鹵化銀感光材料的制作方法

專利名稱：鹵化銀感光材料的制作方法
技術領域：
本發明涉及具有紙張載體的鹵化銀照相材料，所述紙張載體具有在基礎紙張的兩側上涂布的樹脂層，和尤其涉及鹵化銀照相材料，它顯示出優異的光澤和改進的銳度(sharpness)、長期穩定性、抗指印性和抗壓性。
背景技術：
最近，在鹵化銀照相材料領域中，隨著彩色照相材料的推廣，增加了對進一步高質量的圖像的要求。在這種情況下，在彩色印片，所謂的彩色紙中使用的鹵化銀照相材料中，對色彩再現、穩定性、銳度的提高、光澤等的研究比以前更廣泛。
一般來說已知輻照和暈光作為影響銳度的因素。前者因分散在明膠膠片內的鹵化銀晶粒或成色劑的油滴或類似物散射的入射光引起，其程度主要取決于明膠的含量、鹵化銀的含量和油滴的含量；后者取決于從載體上光反射的程度，而這取決于載體的反射率或折射指數。
存在已知方法用以提供防暈層以防止暈光。在例如JP-ANos.55-33172、59-193447、59-151650和62-33448(下文，術語JP-A是指日本專利申請公布)中公開了其改進。然而，這些方法提高的銳度的同時引起靈敏度的顯著下降，結果通過僅僅這一方式，難以實現提高的銳度并維持實際上充足的靈敏度。
已研究了載體的改進。最近，為了縮短加工時間的目的，其中基質紙張表面與聚烯烴樹脂或類似物一起層壓的耐水載體和所謂的RC紙張被用作彩色印片照相材料的載體，為了提高其銳度和白度，白色顏料如氧化鈦被分散在載體的乳劑層側上的聚烯烴樹脂層內。為了提高銳度，正如在JP-A Nos.54-46035、64-18144和2-71256中所公開的，結合使用RC紙張的技術是有效的，其中白色顏料以多得多的用量填充在乳劑涂布側的聚烯烴樹脂層內。然而，存在諸如聚乙烯層表面的光滑度下降和在聚乙烯層與乳劑層之間的粘著劣化之類的缺點。
表觀光澤涉及“圖像清晰度(clarity)”，在JIS K 7105和JIS H8686中定義了其測量方法，和顯示出高的圖像清晰度的照相印片是強烈所需的。低圖像清晰度在高品位感覺方面導致質量缺陷。相反，在彩色相紙的情況下，高圖像清晰度可獲得具有光澤感的印片，這是一般消費者所喜歡的。然而，由于光反射導致的強光澤常常使得難以觀察到印制的圖像。此外，由于高的光滑度，例如在制作印片的過程中，或者當人們將它們拿在手中的情況下，觀察照相印片時，指印容易粘著，從而導致最終劣化的質量。
在各種環境下處理鹵化銀照相材料，和對照相印片的儲存穩定性或者物理性能的要求增加。例如，當在處理過程中，和在加工彩色相紙之后，一定的壓力連續條紋狀地施加到彩色紙表面上時，產生問題，僅僅在壓力施加部分上產生條紋狀壓力標記，和仍強烈希望克服這一問題。
還提出了其中在鹵化銀照相材料的載體與鹵化銀乳劑層之間提供含白色顏料的親水膠體層，以改進快速的可加工性、銳度、靈敏度、穩定性和染料形成的能力(正如例如在專利文獻1-4中所述的)。
然而，以上所述的提出的方法中任何一種主要涉及在快速可得的環境下改進銳度或改進工藝穩定性，但無一教導或暗示了前述問題，如圖像清晰度、儲存穩定性以及抗壓性。
專利文獻1JP-A No.6-35149(專利權利要求的范圍)專利文獻2JP-A No.7-134358(專利權利要求的范圍)專利文獻3JP-A No.8-272041(專利權利要求的范圍)專利文獻4JP-A No.8-304960(專利權利要求的范圍)發明內容可通過下述方面實現本發明的前述目的(1)鹵化銀照相材料，它包括在基礎紙張兩側上具有樹脂涂層的紙張載體的一側上的一層或多層光敏層，和一層或多層光不敏感層，其中在沖洗加工L尺寸(在基礎紙張的縱向上長度為89mm，和在與縱向垂直的方向上長度為127mm)的照相材料之后，照相材料顯示出20％-60％的圖像清晰度(C值)，所述圖像清晰度根據JIS K 7105使用1.0mm的光楔來測量；和照相材料包括在最靠近載體的光敏層和載體之間的光不敏感的親水膠體層。
(2)在(1)中所述的鹵化銀照相材料，其中光不敏感的親水膠體層含有巰基雜環化合物。
(3)在(1)中所述的鹵化銀照相材料，其中光不敏感的親水膠體層含有硫代磺酸化合物。
(4)在(1)中所述的鹵化銀照相材料，其中光不敏感的親水膠體層含有膠乳。
(5)在(1)中所述的鹵化銀照相材料，其中光不敏感的親水膠體層含有親脂化合物分散體。
(6)在(1)中所述的鹵化銀照相材料，其中光不敏感的親水膠體層含有氧化鈦。
(7)在(1)中所述的鹵化銀照相材料，其中光不敏感的親水膠體層含有膠態銀。
(8)在(1)-(7)任何一項中所述的鹵化銀照相材料，其中最靠近載體的光敏層是含有平均晶粒尺寸為0.35-0.60微米的鹵化銀晶粒的藍敏層。
本發明的優選實施方案對前述問題研究的結果是，通過發現鹵化銀照相材料顯示出合適的光澤并導致改進的銳度、長期儲存穩定性、抗指印性和抗壓性，從而完成本發明，其中所述鹵化銀照相材料包括在基礎紙張的兩側上具有樹脂涂層的紙張載體的一側上的一層或多層光敏層，和一層或多層光不敏感層，其中在加工L尺寸(在基礎紙張的縱向上長度為89mm，和在與縱向垂直的方向上長度為127mm)的照相材料之后，照相材料顯示出20％-60％的圖像清晰度(C值)，所述圖像清晰度根據JIS K 7105使用1.0mm的光楔來測量；和照相材料包括在最靠近載體的光敏層和載體之間的光不敏感的親水膠體層。
進一步發現，在最靠近載體的光敏層和載體之間的含有巰基雜環化合物、硫代磺酸化合物、膠乳、親脂化合物分散體、氧化鈦或膠態銀的光不敏感的親水膠體層，導致進一步改進的效果。還發現，在藍敏層中使用平均晶粒尺寸為0.35-0.60微米的鹵化銀晶粒導致進一步改進的效果。
將詳細地描述本發明。
使用在基礎紙張的兩側上具有樹脂涂層的紙張載體的鹵化銀照相材料的一個特點是，在加工之后，L尺寸(在基礎紙張的縱向上長度為89mm，和在與縱向垂直的方向上長度為127mm)的照相材料顯示出20％-60％的圖像清晰度(C值)，所述圖像清晰度根據JIS K 7105使用1.0mm的光楔來測量。
首先，描述在基礎紙張的兩側上具有樹脂涂層的紙張載體。
在基礎紙張的兩側上具有樹脂涂層的紙張載體優選是在基礎紙張的兩側上用聚烯烴層壓的紙張載體，和更優選聚乙烯層壓的紙張載體。
可使用木漿作為主要原料，和任選地合成紙漿如聚丙烯和合成纖維如尼龍或聚乙烯，制備用于紙張載體的基礎紙張。木漿的實例包括LBKP、LBSP、NBKP、NBSP、LDP、NDP、LUKP和NUKP，和優選具有相對高的短纖維含量的LBKP、NBSP、LBSP、NDP和LDP，條件是LBSP和/或LDP的比例優選為10％-70wt％。
在前述紙漿當中，優選使用具有相對低雜質含量的化學紙漿(如硫酸鹽紙漿或亞硫酸鹽紙漿)，和經歷漂白處理以提高白度的紙漿也是有利的。基礎紙張可任選地摻入上漿劑如高級脂肪酸和烷基烯酮二聚體，白色顏料如碳酸鈣、滑石和氧化鈦、紙張強度增強劑如淀粉、聚丙烯酰胺和聚乙烯醇、熒光增白劑、保濕劑如聚乙二醇、分散劑和柔軟劑如季銨鹽。
在造紙中使用的紙漿的打漿度如CSF定義，優選為200-500。關于在打漿之后的纖維長度，如JIS-P-8207中定義的24目殘渣和42目殘渣之和優選為30％-70wt％；和4目殘渣優選不大于20wt％。基礎紙張的重量優選為30-250g/m2，和更優選50-200g/m2。基礎紙張的厚度優選40-250微米。可對基礎紙張進行壓光處理，以便在造紙之中或之后提供提高的光滑度。基礎紙張的密度通常為0.7-1.2g/cm3(JIS-P-8118)。基于在JIS-P-8118中定義的條件，基礎紙張的硬挺度為20-200g。基礎紙張表面可用表面上漿劑涂布，和與摻入基礎紙張內的那些相同的上漿劑可用作表面上漿劑。當通過JIS-P-8113中定義的熱水提取方法測定時，基礎紙張的pH優選為5-9。
覆蓋基礎紙張的表面或背面的聚乙烯主要由低密度聚乙烯(LDPE)和/或高密度聚乙烯(HDPE)組成，和可部分使用LLDPE(線型低密度聚乙烯)或聚丙烯。具體地說，在光敏層側的聚乙烯層內，優選將銳鈦礦或金紅石型氧化鈦加入到聚乙烯中，以改進不透明度或白度，如同當在照相印片紙張中使用時一樣。基于聚乙烯，氧化鈦的含量通常為3％-20wt％，和優選4％-13wt％。
聚乙烯涂布的紙張可用作在常規的照相印片紙張中使用的光澤紙張，或消光或緞光整理的紙張，所述聚乙烯涂布的紙張當在基礎紙張表面上通過擠塑涂布聚乙烯時，通過進行所謂的壓花處理而獲得.
關于在基礎紙張的兩側上使用的聚乙烯，對于光敏層側和背面層側來說，聚乙烯層的厚度通常分別為20-40微米和10-30微米。
前述聚乙烯涂布的紙張載體優選具有以下特征1.拉伸強度在JIS-P-8113中定義的強度，優選在縱向為20-300N和在橫向為10-200N；2.剪切強度通過JIS-P-8116中定義的方法測量，優選在縱向為0.1-20N，和在橫向為2-20N；3.壓縮彈性模量≥98.1MPa；4.表面Bekk光滑度在JIS-P-8119中定義的條件下，對于光澤表面來說，優選20sec或更大，或者對于壓花表面來說，它可以小于這一數值；5.表面粗糙度對于每2.5mm的基準長度的最大高度，JIS-P-0601中定義的表面粗糙度優選不大于10微米；6.不透明度當根據JIS-P-8138中定義的方法測量時，至少為80％，優選85％-98％；7.白度在JIS-Z-8729中定義的L*、a*和b*優選L*＝80-95，a*＝-3到+5，和b*＝-6到+2；8.表面光澤度JIS-Z-8741中定義的60°鏡面光澤度優選為10％-95％；9.克拉克硬挺度在記錄介質的輸送方向上，載體的克拉克硬挺度優選50-300cm2/100；10.芯紙的含濕量基于芯紙，通常為2％-100wt％，優選2％-6％。
在本發明中，包括在前述載體上的至少一層光敏層，和至少一層光不敏感層的鹵化銀照相材料的特征在于，在加工L尺寸(在基礎紙張的縱向上長度為89mm，和在與縱向垂直的方向上長度為127mm)的照相材料之后，照相材料顯示出20％-60％的圖像清晰度(C值)(優選20％-50％，和更優選20％-30％)，其中所述圖像清晰度根據JIS K 7105使用1.0mm的光楔來測量。落在這一范圍內的圖像清晰度(C值)，如上所述，不僅保留充足的光澤度和高質量的感覺，而且改進抗指印性。在切割成基礎紙張的縱向上長度為89mm和在與縱向垂直的方向上長度為127mm的L尺寸上，可有效地顯示出本發明的有利效果。
關于圖像清晰度(C值)，即在JIS K 7105中定義的圖像清晰度，將通過反射方法、使用1.0mm的光楔測定的數值定義為C值，其用作圖像清晰度的量度。
本發明中定義的圖像清晰度代表膠片表面轉換面向膠片表面的圖像的性能，它是表示入射的圖像如何精確地在圖像表面上反射或投射的數值。對于入射圖像來說，給出越精確的反射圖像，則圖像清晰度變得越高，從而導致C值的增加。這一C值表示鏡面光澤度和表面光滑度的結合效果。因此，反射度越高或者光滑度越高，則C值越高。
對實現20％-60％的圖像清晰度(C值)的方法沒有特別限制，和可通過使載體的Sra值(表面平均粗糙度)為0.1-0.3微米的方法，添加膠態二氧化硅到保護層的方法等的合適結合來實現。
鹵化銀照相材料的一個特點是在載體和最靠近載體的光敏親水膠體層之間提供至少一層光不敏感層，從而完全顯示出本發明的有利效果。
在本發明中，前述光不敏感層的親水膠體優選含有巰基雜環化合物。
巰基雜環化合物優選是用下式(I)表示的化合物分子式(I) 其中Z是形成5或6元雜環或與苯環縮合的5或6元雜環所必需的原子基團；M是陽離子。
5或6元雜環或與苯環縮合的5或6元雜環的實例包括咪唑環、四唑環、噻唑環、噁唑環、苯并噻唑環、苯并三唑環和苯并咪唑環。陽離子M的實例包括氫、鈉、鉀和銨陽離子。5或6元雜環或與苯環縮合的5或6元雜環可被取代基取代。這種取代基的實例包括烷基、鏈烯基、芳基、雜環基、鹵原子、烷氧基、芳氧基、烷氧基羰基、芳氧基羰基、磺酰胺基、氨磺酰基、脲基、酰基、氨基甲酰基、酰胺基、磺酰基、氨基、硝基、羧基和羥基。這些基團可進一步被以上所述的取代基取代。
以下示出了巰基雜環化合物的具體實例，但決不限于這些。

在本發明的鹵化銀彩色照相材料中，光不敏感的親水膠體層優選含有硫代磺酸化合物。
本發明中可用的硫代磺酸化合物優選是用下式(II)表示的化合物分子式(II)R21-SO2S-M21前述分子式(II)表示的硫代磺酸化合物可以是游離酸或其鹽。
R21表示的脂族基團優選是具有1-22個碳原子的烷基，或具有2-22個碳原子的鏈烯基或炔基，和更優選具有1-8個碳原子的烷基，或具有3-5個碳原子的鏈烯基或炔基。這些基團可被取代。烷基的實例包括甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、叔丁基、2-乙基己基、癸基、十二烷基、辛基和環己基。鏈烯基的實例包括烯丙基和丁烯基。炔基的實例包括炔丙基和丁炔基。
R21表示的芳族基團優選是具有6-20個碳原子的芳族基團，和更優選具有6-10個碳原子的芳族基團。這些基團可被取代。這些基團的具體實例包括苯基、對甲苯基和萘基。
R21表示的雜環基團的實例優選是具有3-15個碳原子的雜環基團，和更優選含氮的5或6元雜環基團。其具體實例包括吡咯烷環、哌嗪環、吡啶環、四氫呋喃環、噻吩環、噁唑環、咪唑環、苯并噻唑環、碲唑(tellurazole)環、噁二唑環和噻二唑環。
在用R21表示的前述基團當中，特別優選具有6-10個碳原子的取代芳族基團。取代基的實例包括烷基(例如甲基、乙基、丙基、戊基)、烷氧基(例如甲氧基、乙氧基)、芳基(例如苯基、萘基)、羥基、鹵原子、芳氧基(例如苯氧基)、烷硫基(例如甲硫基、丁硫基)、芳硫基(例如苯硫基)、酰基(例如乙酰基、丙酰基)、磺酰基(甲亞磺酰基、苯磺酰基)、酰基氨基(例如乙酰氨基)、磺酰基氨基、酰氧基、羧基、氰基、磺基和氨基。
以下示出了可用于本發明的硫代磺酸的具體實例，但不限于這些。
II-3 C4H9SO2SK II-4 KSO2S-(CH2)4-SO2SK II-7 C4H9SO2K
在本發明的鹵化銀照相材料中，光不敏感的親水膠體層優選含有膠乳。
可用于本發明的膠乳包括通常公知的聚合物膠乳。優選的聚合物的實例包括丙烯酸烷酯的均聚物或它與丙烯酸或苯乙烯的共聚物，苯乙烯丁二烯共聚物，和由含活性亞甲基、水溶性基團或能與明膠交聯的基團的單體組成的聚合物或它的共聚物。為了提高與作為粘合劑的明膠的親和力，特別優選諸如丙烯酸烷酯或苯乙烯和含水溶性基團或能與明膠交聯的基團的單體之類的疏水單體作為主要組分的共聚物。
含水溶性基團的單體的優選實例包括丙烯酸、甲基丙烯酸、馬來酸、2-丙烯酰氨基-2-甲基丙磺酸和苯乙烯磺酸；含有能與明膠交聯的基團的單體的優選實例包括丙烯酸縮水甘油酯、甲基丙烯酸縮水甘油酯和羥甲基丙烯酰胺。
在JP-A No.2-41、美國專利Nos.2852386、2853457、3411911、3411912和4197127；JP-B Nos.45-5331和60-18540(下文，術語JP-B是指日本專利公布)中詳述了聚合物膠乳及其合成方法。其實例包括再分散通過乳液聚合或溶液聚合獲得的聚合物的方法。
在乳液聚合中，例如水用作分散介質，和使用基于水為10％-50wt％的單體，基于單體為0.05％-5wt％的聚合引發劑，和基于單體為0.1％-20wt％的分散劑，并在攪拌的同時，在30-100℃，優選60-90℃下進行聚合3-8小時的時間段。
聚合引發劑的實例包括水溶性過氧化物和水溶性偶氮化合物。分散劑除了水溶性聚合物以外，還包括例如陰離子表面活性劑、非離子表面活性劑、陽離子表面活性劑和兩性表面活性劑，和這些表面活性劑可單獨或結合使用。
以下示出了可用于本發明的優選聚合物膠乳的具體實例，但不限于這些。

形成可用于本發明聚合物膠乳的聚合物的Tg(玻璃化轉變溫度)優選不大于40℃。可在“Polymer Handbook”(wirey & Sons出版，1966)中查找聚合物的Tg。可用下述等式表示共聚物的Tg(°K)Tg(共聚物)＝v1Tg1+v2Tg2…+vwTgw其中v1、v2、…vw各自表示共聚物中的單體的重量分數；Tg1、Tg2、…Tgw各自表示共聚物的均聚物或Tg(°K)。通過前述等式計算的Tg的精度在±5℃以內。
平均粒度為0.5-300微米的任何一種聚合物膠乳可合適地用于本發明。可通過電子顯微方法、皂滴定方法、光散射方法來測定聚合物膠乳的平均粒度，正如在“Kobunshi-Latex no Kagaku”(Chemistry ofPolymer Latex，1973，由Kobunshikankokai編輯)中所述。在這些方法當中，優選光散射方法。對聚合物的分子量沒有特別限制，但總的分子量優選為1000-1000000。
在本發明的鹵化銀照相材料中，光不敏感的親水膠體層優選含有親脂化合物分散體。親脂化合物分散體是指顯示出溶解度不大于3g，優選不大于3g/100g蒸餾水的化合物的分散體。可用于本發明的親脂化合物優選是水不溶性高沸點有機化合物，和更優選顯示出沸點不小于300℃的有機溶劑。此處沸點是指在101kPa下的沸點，和優選在100℃下蒸汽壓不大于66Pa的高沸點溶劑。
水不溶性高沸點有機化合物的實例包括鄰苯二甲酸酯、磷酸酯、脂肪酸酯、有機酸酰胺、酮和烴。也可使用在JP-A No.1-156748第34頁中所述的有機化合物H-1到H-20。
可用于本發明的高沸點有機化合物優選是具有至少20個碳原子的有機化合物(它可以支化或被取代基取代)，更優選具有至少24個碳原子的有機化合物(它可以支化或被取代基取代)，和仍更優選飽和烴化合物(它可以支化或被取代基取代)，和特別優選烷屬烴。
以下示出了親脂化合物的具體實例，但本發明不限于這些。
O-1鄰苯二甲酸二正辛酯O-2鄰苯二甲酸二異癸酯
O-3磷酸二正壬酯O-4二[ω-丁基-二(乙基氧基)]己二酸酯O-5 O-1癸二酸二正辛酯O-6甘油三醋酸酯O-7富馬酸二正辛酯O-8三辛基三聚酸酯O-9磷酸三癸酯O-10三辛基氧化膦O-11正十六烷O-12正二十烷O-13二十二烷O-14正二十四烷O-15正二十六烷O-16 Sansocizer E-200(Shinippon Rika Co.，Ltd.)O-17 Sansocizer E-1500A(Shinippon Rika Co.，Ltd.)O-18液體烷屬烴No.150-S(Sanko Kagaku Kogyo Co.，Ltd.)前述親脂化合物可單獨或結合使用。使用分散設備，如混合器、均化器、膠體研磨機、噴流混合器或超聲均化器，在親水粘合劑如含水的明膠溶液中乳化親脂化合物，連同通常已知的有機溶劑或水溶性有機溶劑，然后摻入到目標親水膠體層內。
基于在光不敏感的親水膠體層內包含的粘合劑的涂布重量，優選以5％-200％，更優選10％-100wt％的用量摻入親水化合物。
在本發明的鹵化銀照相材料中，光不敏感的親水膠體層優選含有氧化鈦。通常已知的氧化鈦包括三類二價、三價和四價作為鈦的價態數；本發明所使用的優選化合物優選四價氧化鈦，和它的具體實例包括銳鈦礦型氧化鈦、金紅石型氧化鈦及其混合物。可通過常規已知的方法合成可用于本發明的氧化鈦，或者可通過使用可商購的化合物來實現本發明的效果。作為合成方式，例如，強烈加熱鈦或鈦酸，氣化成氣體，并噴射，同時暴露于蒸汽下，于是可獲得細粒狀的氧化鈦。
盡管可使用未經歷表面處理的未處理的氧化鈦，但也可使用用各種無機化合物如氫氧化鋁、二氧化硅、氧化鋯或氫氧化鎂表面處理的表面處理過的氧化鈦；用各種有機化合物如醇、表面活性劑、硅氧烷或硅烷成色劑處理的表面處理過的氧化鈦；和結合進行有機表面處理和無機表面處理的氧化鈦。
在鹵化銀照相材料中，光不敏感的親水膠體層優選含有膠態銀，和特別優選黑色的膠態銀。
在前述膠態銀當中，例如，以在還原劑如氫醌、phenidone、抗壞血酸、沒食子酸或糊精存在下，在堿性條件下，還原硝酸銀，然后中和并冷卻，使明膠沉降，之后，通過面條洗滌方法除去還原劑或不想要的可溶鹽的方式，獲得黑色膠態銀。當在堿性條件下還原時，在氮丙啶(azaindene)化合物或巰基化合物存在下制備膠態銀顆粒導致均勻粒狀的膠態銀分散體。
為了提高本發明的效果，優選以至少0.02g/m2，更優選至少0.05g/m2，和仍更優選至少0.10g/m2的用量摻入膠態銀。
除了前述組成以外，優選最靠近載體的光敏層是藍敏層，所述藍敏層含有平均晶粒尺寸為0.35-60微米的鹵化銀晶粒。
在本發明中，特別地，通過以上定義的最低組成層可實現提高的銳度。
除了前述組成以外，可用于本發明的組成元素包括例如，鹵化銀乳劑、乳劑用添加劑、敏化方法、防霧劑、穩定劑、抗刺激染料、熒光增白劑、黃色成色劑、品紅色成色劑、青色成色劑、敏化染料、乳劑分散方法、表面活性劑、防污染劑、粘合劑、硬化劑、潤滑劑、消光劑、載體、藍色或紅色著色劑、涂布方法、曝光方法、彩色顯影劑和加工劑，這些也包括在JP-A No.11-347615中的第9頁右欄第22行第0044段落到第14頁右欄第17行第0106段落中作為化合物和方法。
接下來，基于實施例描述本發明，但本發明的實施方案決不限于這些。
實施例1
鹵化銀照相材料的制備樣品101的制備制備在重量為170g/m2的紙張載體的兩側上層壓有聚乙烯的載體A，條件是用含有表面處理的銳鈦礦型氧化鈦的聚乙烯熔體以15wt％的用量層壓將用乳劑層涂布的一側，和用聚乙烯以25g/m2的量層壓與乳劑層相對的紙張載體側。使載體A經歷電暈放電，并在其上提供下述組分層，以制備鹵化銀照相材料樣品101。
涂料溶液的制備第1層涂料溶液向23.4g黃色成色劑(Y-1)、3.34g染料圖像穩定劑(ST-1)、3.34g染料圖像穩定劑(ST-2)、3.34g染料圖像穩定劑(ST-5)、0.34g抗污染劑(HQ-1)、5.0g圖像穩定劑A、3.33g高沸點有機溶劑(DBP)和1.67g高沸點溶劑(DNP)中添加60ml乙酸乙酯。使用超聲均化器，在220ml含有7ml 20％表面活性劑(SU-1)水溶液的含水10％明膠溶液中分散所得溶液，獲得黃色成色劑分散體。將所得分散體與以下所述制備的藍敏鹵化銀乳劑混合，制備第1層涂料溶液。
第2-7層涂料溶液類似于第1層涂料溶液，分別制備第2-7層涂料溶液，和涂布各涂料溶液，以便具有以下所示的涂布量。
樣品101的組成第7層(保護層) g/m2明膠 1.00DBP 0.002DIDP 0.002二氧化硅 0.003第6層(紫外吸收層)明膠 0.40AI-1 0.01紫外吸收劑(UV-1) 0.12
紫外吸收劑(UV-2) 0.04紫外吸收劑(UV-3) 0.16抗污染劑(HQ-5) 0.04PVP0.03第5層(紅敏層)明膠 1.30紅敏乳劑(Em-R) 0.21青色成色劑(C-1)0.25青色成色劑(C-2)0.08染料圖像穩定劑(ST-1) 0.10抗污染劑(HQ-1) 0.004DBP0.10DOP0.20第4層(紫外吸收層)明膠 0.94紫外吸收劑(UV-1) 0.28紫外吸收劑(UV-2) 0.09紫外吸收劑(UV-3) 0.38AI-1 0.02抗污染劑(HQ-5) 0.10第3層(綠敏層)明膠 1.30AI-2 0.01綠敏乳劑(Em-G) 0.14品紅色成色劑(MI-1) 0.20染料圖像穩定劑(ST-3) 0.20染料圖像穩定劑(ST-4) 0.17DIDP 0.13DBP0.13
第2層(夾層)明膠 1.20AI-3 0.01抗污染劑(HQ-2) 0.03抗污染劑(HQ-3) 0.03抗污染劑(HQ-4) 0.05抗污染劑(HQ-5) 0.23DIDP 0.04DBP 0.02增白劑(W-1) 0.10第1層(藍敏層)明膠 1.20藍敏乳劑(Em-B) 0.26黃色成色劑(Y-1) 0.70染料圖像穩定劑(ST-1) 0.10染料圖像穩定劑(ST-2) 0.10抗污染劑(HQ-1) 0.01圖像穩定劑(ST-5) 0.10圖像穩定劑A 0.15DNP 0.05DBP 0.15載體聚乙烯層壓的紙張(含有小量的著色劑)用轉化成銀的當量數來表示鹵化銀的用量。樣品101中使用的添加劑如下SU-1三異丙基萘磺酸鈉SU-2(2-乙基己基)磺基琥珀酸鈉DBP鄰苯二甲酸二丁酯
DNP鄰苯二甲酸二壬酯DOP鄰苯二甲酸二辛酯DIDP鄰苯二甲酸二異癸酯PVP聚乙烯基吡咯烷酮H-A2，4-二氯-6-羥基-s-三嗪鈉鹽HQ-12，5-二叔辛基氫醌HQ-22，5-二仲十二烷基氫醌HQ-32，5-二仲十四烷基氫醌HQ-42-仲十二烷基-5-仲十四烷基氫醌HQ-52，5-二(1，1-二甲基-4-己基氧基羰基)丁基氫醌圖像穩定劑A對叔辛基苯酚向前述每一種涂料溶液中添加表面活性劑(SU-2)作為涂布助劑，以調節表面張力。


藍敏鹵化銀乳劑的制備在30分鐘的時間段內，向保持在40℃下的1升2％明膠水溶液中同時添加下述溶液(A)和(B)，同時維持在pAg為7.3和pH為3.0下，和經180分鐘的時間段進一步向其中添加溶液(C)和(D)，同時維持在pAg為8.0和pH為5.5下。根據JP-A No.59-45437中所述的方法控制pAg，和使用硫酸或氫氧化鈉水溶液控制pH。
溶液A氯化鈉3.42g溴化鉀0.03g添加水至 200ml溶液B硝酸銀10g添加水至 200ml溶液C氯化鈉102.7gK2IrCl64×10-8mol/mol AgK4Fe(CN)62×10-5mol/mol Ag溴化鉀1.0g添加水至 600ml溶液D硝酸銀300g添加水至 600ml加完之后，使用5％Demol N水溶液(由Kao-Atlas生產)和20％硫酸鎂水溶液，使所得乳劑脫鹽，并再分散在明膠水溶液中，獲得平均晶粒尺寸為0.71微米、晶粒尺寸的變化系數為0.07和氯化物含量為99.5mol％的單分散的立方晶粒乳劑(EMP-1)。類似于EMP-1，制備平均晶粒尺寸為0.64微米、晶粒尺寸的變化系數為0.07和氯化物含量為99.5mol％的單分散的立方晶粒乳劑，EMP-1B，條件是分別變化溶液A和B的添加時間和溶液C和D的添加時間。
使用下述化合物，在60℃下化學敏化如此獲得的乳劑EMP-1。類似地，化學敏化乳劑EMP-1B。使這些乳劑EMP-1和EMP-1B以1∶1的比例共混，獲得藍敏鹵化銀乳劑(Em-B)。
硫代硫酸鈉 0.8mg/mol AgX氯金酸 0.5mg/mol AgX穩定劑STAB-13×10-4mol/mol AgX穩定劑STAB-23×10-4mol/mol AgX穩定劑STAB-33×10-4mol/mol AgX敏化染料BS-14×10-4mol/mol AgX敏化染料BS-21×10-4mol/mol AgX綠敏鹵化銀乳劑的制備類似于EMP-1制備平均晶粒尺寸為0.40微米、晶粒尺寸的變化系數為0.08和氯化物含量為99.5mol％的單分散的立方晶粒乳劑EMP-2，條件是分別變化溶液A和B的添加時間和溶液C和D的添加時間。類似于EMP-1制備平均晶粒尺寸為0.50微米、晶粒尺寸的變化系數為0.08和氯化物含量為99.5mol％的單分散的立方晶粒乳劑EMP-2B，條件是分別變化溶液A和B的添加時間和溶液C和D的添加時間。
使用下述化合物，在55℃下化學敏化如此獲得的乳劑EMP-2。類似地，化學敏化乳劑EMP-2B。使這些乳劑EMP-2和EMP-2B以1∶1的比例共混，獲得藍敏鹵化銀乳劑(Em-G)。
硫代硫酸鈉 1.5mg/mol AgX氯金酸 1.0mg/mol AgX穩定劑STAB-13×10-4mol/mol AgX穩定劑STAB-23×10-4mol/mol AgX穩定劑STAB-33×10-4mol/mol AgX敏化染料GS-14×10-4mol/mol AgX
紅敏鹵化銀乳劑的制備類似于EMP-1制備平均晶粒尺寸為0.40微米、晶粒尺寸的變化系數為0.08和氯化物含量為99.5mol％的單分散的立方晶粒乳劑EMP-3，條件是分別變化溶液A和B的添加時間和溶液C和D的添加時間。類似地制備平均晶粒尺寸為0.38微米、晶粒尺寸的變化系數為0.08和氯化物含量為99.5mol％的單分散的立方晶粒乳劑EMP-3B。
使用下述化合物，在60℃下化學敏化如此獲得的乳劑EMP-3。類似地，化學敏化乳劑EMP-3B。使這些乳劑EMP-3和EMP-3B以1∶1的比例共混，獲得紅敏鹵化銀乳劑(Em-R)。
硫代硫酸鈉 1.8mg/mol AgX氯金酸 2.0mg/mol AgX穩定劑STAB-13×10-4mol/mol AgX穩定劑STAB-23×10-4mol/mol AgX穩定劑 STAB-3×10-4mol/mol AgX敏化染料RS-11×10-4mol/mol AgX敏化染料RS-21×10-4mol/mol AgX穩定劑STAB-11-(3-乙酰氨基苯基)-5-巰基四唑穩定劑STAB-21-苯基-5-巰基四唑穩定劑STAB-31-(4-乙氧基苯基)-5-巰基四唑以2.0×10-3mol/mol鹵化銀的用量向紅敏乳劑中添加SS-1。

在樣品101的制備中，將硬化劑H-A以83mg/m2的用量加入到第7層中。
樣品102的制備類似于樣品101制備樣品102，所不同的是載體A用載體B替換，其中該載體的光敏層側盡壓有20g/m2的聚乙烯。
樣品103的制備類似于前述樣品102制備樣品103，所不同的是在載體B和第1層，藍敏層之間提供量為0.7g/m2的由明膠組成的光不敏感的親水膠體層(下文也表示為0層)。
樣品104-109的制備類似于前述樣品103制備樣品104-109，所不同的是將以下所述的化合物加入到0層中。
樣品104以7×10-4mol/mol第1層的藍敏鹵化銀乳劑的用量添加例舉的化合物I-4(巰基雜環化合物)；樣品105以7×10-4mol/mol第1層的藍敏鹵化銀乳劑的用量添加例舉的化合物II-1(硫代磺酸化合物)；樣品106以0.07g/m2的用量添加例舉的化合物LA-1(膠乳)；樣品107以0.07g/m2的用量添加例舉的化合物0-18(液體烷屬烴)；樣品108以0.07g/m2的用量添加銳鈦礦型氧化鈦(平均粒度0.2微米)樣品109以0.7g/m2的銀量添加黑色膠體層的分散體；樣品110的制備類似于樣品103制備樣品110，所不同的是單分散的立方晶粒乳劑EMP-1B(平均晶粒尺寸0.64微米)用單分散的立方晶粒乳劑EMP-1C(平均晶粒尺寸0.45微米)替換。
鹵化銀照相材料的評價以下述方式評價每一種如此制備的樣品101-110。
圖像清晰度的評價將每一樣品曝光于白光下并以方法A沖洗加工，和將每一所得黑色印片切割成在基礎紙張的縱向上長度為89mm，和在與縱向垂直的方向上長度為127mm的L尺寸，和基于JIS K 7105，使用1.0mm的光楔，通過圖像清晰度測量裝置(由Suga Shikenki Co.，生產)，測定圖像清晰度。證明較高的圖像清晰度表明較高的光澤度。
抗指印性的評價用食指在圖像清晰度的評價中使用的每一印片的5部分上隨機粘附指印，并基于下述標準，評價在印片表面上指印的粘附A當在印片正上方觀察時，沒有觀察到指印，B當在印片正上方觀察時，沒有觀察到指印，但當以變化的視角觀察時，指印明顯，C當在印片正上方觀察時，指印明顯。
長期儲存穩定性的評價在40℃和40％RH的環境下，允許樣品靜置3周，且還在冷凍器中老化樣品3周。之后，根據以下所述的方法A加工沒有照相曝光的這兩個樣品。使用X-rite 310密度計(由X-rite Corp.生產)，測量加工的樣品的黃色密度(霧密度)，以測定在40℃和40％RH下老化的樣品和在冷凍器中老化3周的樣品之間的密度差(ΔD)。較大的數值(ΔD)表明較差的儲存穩定性。
抗壓性的評價將每一樣品切割成35mm側長和140mm長度的尺寸。使用刮擦測試儀(HEIDON 18型，由Shinto Kagaku Co.，Ltd.生產)，根據已知的方式，在暗室內，將25g、30g、35g、40g、45g或50g的恒定負載施加到每一樣品上，然后在沒有曝光于光的情況下，按照方法A沖洗加工。在加工之后，讀取產生黃色條紋狀壓力標記時的負載。產生壓力標記的較大負載表示優異的抗壓性。在其中需要的針是0.1mm的金剛石針。
方法A加工步驟 溫度 時間 補充量彩色顯影 38.0±0.3℃45秒 80ml漂白定影 35.0±0.5℃45秒 120ml
穩定 30-34℃60秒 150ml干燥 60-80℃30秒以下示出了加工溶液的組成彩色顯影劑(罐儲溶液，補充液)罐儲溶液 補充液水 800ml 800ml三亞乙基二胺 2g3g二甘醇 10g 10g溴化鉀 0.01g -氯化鉀 3.5g -亞硫酸鉀 0.25g 0.5gN-乙基-N-(β-甲磺酰氨基乙基)-3-甲基 6.0g 10.0g-4-氨基苯胺硫酸酯N，N-二乙基羥胺 6.8g 6.0g三乙醇胺 10.0g 10.0g二乙基三胺五乙酸鈉 2.0g 2.0g增白劑(4，4`-二氨基芪二磺酸酯衍生物) 2.0g 2.5g碳酸鉀 30g 30g添加水到1升，和用硫酸或氫氧化鉀分別調節罐儲溶液和補充液的pH到10.10和10.60。
漂白定影劑(罐儲溶液，補充液)二亞乙基三胺五乙酸鐵(III)銨鹽二水合物 65g二亞乙基三胺五乙酸3g硫代硫酸銨(70％水溶液)100ml2-氨基-5-巰基-1，3，4-噻二唑 2.0g亞硫酸銨(40％水溶液) 27.5ml
添加水到1升，和調節pH到5.0。
穩定劑(罐儲溶液，補充液)鄰苯基苯酚1.0g5-氯-2-甲基-4-異噻唑啉-3-酮 0.02g2-甲基-4-異噻唑啉-3-酮0.02g二甘醇1.0g增白劑(Chinopal SFP) 2.0g1-羥基乙叉基-1，1-二膦酸 1.8g氯化鉍(45％水溶液)0.65g七水合硫酸鎂 0.2g聚乙烯基吡咯烷酮 1.0g氨水(25％氫氧化銨水溶液) 2.5g氮三乙酸三鈉 1.5g添加水到1升，和用硫酸或氨水調節pH到7.5。
以下示出了如此獲得的結果。
樣品No.圖像清晰度 抗指印性 儲存穩定性 抗壓性(g)備注(C值) (ΔD)10170 C0.010 30 對比例10244 B0.011 25 對比例10346 B0.006 40 本發明10446 A0.002 45 本發明10547 B0.002 45 本發明10646 B0.005 45 本發明10746 A0.005 45 本發明10847 B0.006 40 本發明10947 B0.006 40 本發明11046 B0.002 50 本發明實施例2類似地評價實施例1中制備的樣品，條件是使用下述方法B替代方法A。
方法B加工步驟溫度 時間 補充量彩色顯影38.0±0.3℃22秒 81ml漂白定影35.0+0.5℃ 22秒 54ml穩定30-34℃25秒 150ml干燥60-80℃30秒加工溶液的組成彩色顯影劑(罐儲溶液，補充液)罐儲溶液補充液水 800ml 800ml二甘醇 10g 10g溴化鉀 0.01g -氯化鉀 3.5g-亞硫酸鉀 0.25g 0.5gN-乙基-N-(β-甲磺酰氨基 6.5g10.5g基)-3-甲基-4-氨基苯胺硫酸酯N，N-二乙基羥胺 3.5g6.0gN，N-雙(2-磺基乙基)羥胺 3.5g6.0g三乙醇胺 10.0g 10.0g二乙基三胺五乙酸鈉 2.0g2.0g增白劑(4，4`-二氨基芪二磺酸 2.0g2.5g酯衍生物)碳酸鉀 30g 30g添加水到1升，和用硫酸或氫氧化鉀分別調節罐儲溶液和補充液的pH到10.10和10.60。
漂白定影劑(罐儲溶液，補充液)罐儲溶液 補充液二乙基三胺五乙酸鐵銨二水合物100g 50g二乙基三胺五乙酸3g 3g硫代硫酸銨(70％水溶液) 200ml100ml2-氨基-5-巰基-1，3，4-噻二唑2.0g 1.0g亞硫酸銨(40％水溶液)50ml 25ml添加水到1升，和采用碳酸鉀或冰醋酸調節pH到7.0。
穩定劑(罐儲溶液，補充液)鄰苯基苯酚1.0g5-氯-2-甲基-4-異噻唑啉-3-酮 0.02g2-甲基-4-異噻唑啉-3-酮0.02g二甘醇1.0g增白劑(Chinopal SFP) 2.0g1-羥基乙叉基-1，1-二膦酸 1.8gPVP 1.0g氨水(25％氫氧化銨水溶液) 2.5g乙二胺四乙酸 1.0g亞硫酸銨(40％水溶液) 10ml添加水到1升，和用硫酸或氫氧化鉀調節pH到7.5。
前述評價的結果是證明，類似于實施例1，本發明的實施例在圖像清晰度、抗指印性、長期儲存穩定性和抗壓性方面優于對比例。
實施例3使用自動沖洗處理機，由Konica Corp.生產的NPS-868J，和沖洗處理化學品，ECO JET-P，按照CPK-2-J1的方法，對實施例1制備的樣品進行沖洗處理，并類似于實施例1評價圖像清晰度、抗指印性、長期儲存穩定性和抗壓性。結果證明，本發明的樣品在任何一個特征方面均優于對比例。
實施例4以下述方式，就銳度方面，評價實施例1的樣品101、102、108和109。
銳度的評價通過紅光，在每一樣品上印制分辨率測試圖，并按照前述方法A沖洗處理。使用微型光密度計PDM-5D(由Konica Cor p.生產)，對如此獲得的青色圖像進行光密度分析，和將下述等式表示的數值定義為銳度銳度(％)＝[3條線/mm的靠近線的印制圖象的(Dmax-Dmin)]/[大面積部分的(Dmax-Dmin)]銳度的評價結果每一樣品的銳度的評價結果如下所述樣品101(對比例)0.680樣品102(對比例)0.669樣品108(本發明)0.731樣品108(本發明)0.745根據本發明的組成，可提供鹵化銀照相材料，其具有在基礎紙張的兩側上用樹脂涂層涂布的紙張載體，和尤其提供顯示出優異的光澤度和改進的銳度、長期穩定性、抗指印性和抗壓性的鹵化銀照相材料。
權利要求
1.一種鹵化銀照相材料，它包括在基礎紙張兩側上具有樹脂涂層的紙張載體的一側上的一層或多層光敏層，和一層或多層光不敏感層，其中在沖洗加工L尺寸(在基礎紙張的縱向上長度為89mm，和在與縱向垂直的方向上長度為127mm)的照相材料之后，照相材料顯示出20％-60％的圖像清晰度(C值)，所述圖像清晰度根據JIS K 7105使用1.0mm的光楔來測量；和所述照相材料包括在最靠近所述載體的光敏層和所述載體之間的光不敏感的親水膠體層。
2.權利要求1中所述的鹵化銀照相材料，其中光不敏感的親水膠體層含有巰基雜環化合物。
3.權利要求1中所述的鹵化銀照相材料，其中光不敏感的親水膠體層含有硫代磺酸化合物。
4.權利要求1中所述的鹵化銀照相材料，其中光不敏感的親水膠體層含有膠乳。
5.權利要求1中所述的鹵化銀照相材料，其中光不敏感的親水膠體層含有親脂化合物分散體。
6.權利要求1中所述的鹵化銀照相材料，其中光不敏感的親水膠體層含有氧化鈦。
7.權利要求1中所述的鹵化銀照相材料，其中光不敏感的親水膠體層含有膠態銀。
8.權利要求1-7任何一項中所述的鹵化銀照相材料，其中最靠近載體的光敏層是含有平均晶粒尺寸為0.35-0.60微米的鹵化銀晶粒的藍敏層。
全文摘要
本發明涉及鹵化銀照相材料，它包括在基礎紙張的兩側上涂布樹脂涂層的紙張載體，和尤其涉及顯示出優異光澤度和改進的銳度、長期穩定性、抗指印性和抗壓性的鹵化銀照相材料。鹵化銀照相材料包括在基礎紙張的兩側上具有樹脂涂層的紙張載體的一側上的一層或多層光敏層，和一層或多層光不敏感層，其中在加工L尺寸(在基礎紙張的縱向上長度為89mm，和在與縱向垂直的方向上長度為127mm)的照相材料之后，照相材料顯示出20％－60％的圖像清晰度(C值)，所述圖像清晰度根據JIS K 7105使用1.0mm的光楔來測量；和照相材料包括在最靠近載體的光敏層和載體之間的光不敏感的親水膠體。
文檔編號G03C1/035GK1695087SQ02829908
公開日2005年11月9日 申請日期2002年11月20日 優先權日2002年11月20日
發明者中村岳司 申請人:柯尼卡美能達影像株式會社