鹵化銀照相感光材料的制造方法

專利名稱：鹵化銀照相感光材料的制造方法
技術領域：
本發明涉及一種使用不損害照相性能、防腐性、清洗性、生產性和涂敷穩定性優良的水性涂敷液制造鹵化銀照相感光材料的制造方法。
背景技術：
通常，鹵化銀照相感光材料是在支持體上涂敷1層以上的感光性乳劑層，根據需要涂敷打底層、中間層、濾光層、防暈層、保護層等的層而形成的。用作這些照相層的粘合劑的親水性膠體已知的有明膠、白蛋白、酪蛋白等蛋白質，羧甲基纖維素、羧乙基纖維素等纖維素衍生物，瓊脂、藻酸鈉、淀粉衍生物等糖衍生物，合成親水性膠體、例如聚乙烯醇、聚-N-乙烯基吡咯烷酮、聚丙烯酸共聚物、聚丙烯酰胺或其衍生物等。其中最普遍使用的是明膠。
另一方面，已知的是，用于鹵化銀照相材料的這些親水性膠體受到細菌、霉菌、酵母等的作用會腐敗或分解。例如，在制造照相材料時，若這些親水性膠體腐敗或分解，則涂敷液的粘度和涂敷的膜的物理強度降低，此外，局部的這些親水性膠體分解的結果是，涂敷膜的均勻性不能保證，親水性膠體的分解產物引起涂敷故障，或者有時會對照相產生不良影響。
為了防止用于鹵化銀照相感光材料中的親水性膠體受到細菌、霉菌、酵母等的腐敗、分解作用，在鹵化銀照相感光材料的制造工序的任一階段中，在含有如前述的親水性膠體的溶液中添加所謂的防腐劑和防霉劑。
通常，作為用于這種目的防菌劑或防霉劑，已知的有如苯酚的芳香族羥基化合物及其鹽、或羧酸及其酯、胺類、含氮雜環化合物、有機汞化合物或抗生素等，其中的幾種已經用于鹵化銀照相感光材料的制造中。
在制造前述的鹵化銀照相感光材料時，添加劑溶液或涂敷組合物在貯藏或制造時暫時保存的情況下存在容易產生細菌和霉菌等微生物的環境，近年來，伴隨著1批次涂敷的涂敷長度增加，涂敷組合物在制造裝置內的保存時間也延長了。
對于上述的問題，提出了由特定的結構構成的親水性膠體的防腐劑(例如可以參照專利文獻1～4)。然而，這些防腐劑僅有在水性涂敷液的低粘合劑濃度條件或低粘度條件下的記載，對于和近年來所要求的高生產率、高速涂敷相應的高濃縮·高粘度的水性涂敷液，還沒有任何技術上的啟示。
(專利文獻1)特公平3-32769號公報(專利文獻2)特公平4-80371號公報(專利文獻3)特開平11-184039號公報(專利文獻4)特開2002-49115號公報發明內容本發明的上述目的通過以下各構成實現。
(1)一種鹵化銀照相感光材料的制造方法，其特征在于該鹵化銀照相感光材料在透明支持體上具有由各自至少1層的感紅鹵化銀乳劑層、感綠鹵化銀乳劑層、感藍鹵化銀乳劑層和非感光性層形成的結構層，用于形成該結構層的包含有效照相化合物的水性組合物中親水性粘合劑濃度在5.0重量％以上，且含有下述通式(1)或(2)表示的化合物。
通式(1)
[式中，R1為氫原子、烷基、烯基、芳烷基、芳基、雜環基、-CONR4(R5)、-CSNR R4(R5)，R2、R3分別為氫原子、烷基、芳基、氰基、雜環基、烷硫基、烷基次硫酸基、烷基磺酰基。R4、R5分別為氫原子、烷基、芳基、芳烷基]。
通式(2) [式中，R6為氫原子、烷基或羥甲基，R7為氫原子或烷基]。
(2)(1)中記載的鹵化銀照相感光材料的制造方法，其特征在于前述通式(1)或(2)表示的化合物在水性組合物中的含量為5×10-6～5×10-1重量％。
(3)一種鹵化銀照相感光材料的制造方法，其特征在于該鹵化銀照相感光材料在透明支持體上具有由各自至少1層的感紅鹵化銀乳劑層、感綠鹵化銀乳劑層、感藍鹵化銀乳劑層和非感光性層形成的結構層，包括含有用于形成該結構層的有效照相化合物的水性組合物的水性涂敷液中，親水性粘合劑濃度為5.0重量％以上，含有前述通式(1)或(2)表示的化合物，且涂敷液粘度在30mPa·s以上。
(4)(3)中記載的鹵化銀照相感光材料的制造方法，其特征在于前述結構層中，在構成最表層的包括含有有效照相化合物的水性組合物的水性涂敷液中，在通過涂敷起始點的該水性涂敷液的10分鐘以內，以在線的方式添加固化親水性粘合劑的堅膜劑，以使水性涂敷液粘度不足30mPa·s。
(5)(3)或(4)中記載的鹵化銀照相感光材料的制造方法，其特征在于前述包括含有有效照相化合物的水性組合物的水性涂敷液中含有增稠劑，該增稠劑和前述親水性粘合劑的總濃度為7.0重量％以上。
(6)(5)中記載的鹵化銀照相感光材料的制造方法，其特征在于前述增稠劑為葡聚糖硫酸鹽。
(7)(3)～(6)中任一項記載的鹵化銀照相感光材料的制造方法，其特征在于前述通式(1)或(2)表示的化合物在前述水性涂敷液中的含量為5×10-6～5×10-1重量％。
(8)一種鹵化銀照相感光材料的制造方法，其特征在于該鹵化銀照相感光材料在透明支持體上具有由各自至少1層的感紅鹵化銀乳劑層、感綠鹵化銀乳劑層、感藍鹵化銀乳劑層和非感光性層形成的結構層，用含有前述通式(1)或(2)表示的化合物的清洗液清洗包含用于形成該結構層的有效照相化合物的水性組合物的保管容器、或用于對含有包含形成該結構層的有效照相化合物的水性組合物的水性涂敷液進行配制的配制釜、或從該配制釜輸送至涂敷器的送液管線。
(9)(8)中記載的鹵化銀照相感光材料的制造方法，其特征在于前述清洗液中的前述通式(1)或(2)表示的化合物的濃度為1～1000ppm。
具體實施例方式
本發明的鹵化銀照相感光材料的制造方法的特征在于用于形成該結構層的包含有效照相化合物的水性組合物中親水性粘合劑濃度在5.0重量％以上，且含有前述通式(1)或(2)表示的化合物，還有，包括含有用于形成該結構層的有效照相化合物的水性組合物的水性涂敷液中，親水性粘合劑濃度為5.0重量％以上，并含有前述通式(1)或(2)表示的化合物，且涂敷液粘度在30mPa·s以上。通過上述鹵化銀照相感光材料的制造方法，可以使用不損害照相性能、防腐性、清洗性、生產性和涂敷穩定性優良的水性涂敷液制造鹵化銀照相感光材料。
首先，對本發明中前述通式(1)或(2)表示的防腐劑進行說明。
在前述通式(1)中，R1為氫原子、直鏈或支鏈的取代或未取代的烷基(例如甲基、乙基、叔丁基、正十八烷基、2-羥基乙基、2-羧基乙基、2-氰基乙基、磺基丁基、N，N-二甲胺基乙基等各基)、取代或未取代的環烷基(例如環己基、3-甲基環己基、2-氧代環戊基等各基)、取代或未取代的烯基(例如丙烯基、甲基丙烯基等各基)、取代或未取代的芳烷基(例如芐基、對甲氧基芐基、鄰氯芐基、對異丙基芐基等各基)、取代或未取代的芳基(例如苯基、萘基、鄰甲基苯基、間硝基苯基、3，4-二氯苯基等各基)、雜環基(例如2-咪唑基、2-呋喃基、2-噻唑基、2-吡啶基等各基)、-CONR4(R5)、-CSNR R4(R5)，R2、R3分別為氫原子、取代或未取代的烷基(例如甲基、乙基、氯甲基、叔丁基、正辛基等各基)、取代或未取代的環烷基(例如環己基、2-氧代環戊基等各基)、取代或未取代的芳基(例如苯基、2-甲基苯基、3，4-二氯苯基、萘基、4-硝基苯基、4-氨基苯基、3-乙酰胺苯基等各基)、氰基、雜環基(例如2-咪唑基、2-噻唑基、2-吡啶基等各基)、取代或未取代的烷硫基(例如甲硫基、2-氰基乙硫基、2-乙氧基羰基硫基等各基)、取代或未取代的芳硫基(例如苯硫基、2-羧基苯硫基、對甲氧基苯硫基等各基)、取代或未取代的烷基次硫酸基(甲基次硫酸基、2-羥基乙基次硫酸基等各基)、取代或未取代的烷基磺酰基(例如甲基磺酰基、2-溴乙基取代或未取代的等各基)。
R4、R5分別為氫原子、取代或未取代的烷基(例如甲基、乙基、異丙基、2-氰基乙基、2-正丁氧基羰基乙基、2-氰基乙基等各基)、取代或未取代的芳基(例如苯基、萘基、2-甲氧基苯基、間硝基苯基、3，5-二氯苯基、3-乙酰胺苯基等各基)、取代或未取代的芳烷基(例如芐基、苯乙基、對異丙基芐基、鄰氯芐基、間甲氧基芐基等各基)。
以下是通式(1)所示的化合物的代表性的具體示例，但本發明不受其限定。


以上的化合物中的一部分有市售，可以容易地獲得，此外，還可以根據法國專利第1555416號中記載的合成法進行合成。
下面對通式(2)表示的化合物進行詳細的說明。
在通式(2)中，R6為氫原子、低級烷基(例如甲基、乙基、異丙基等各基)、羥甲基，R7為氫原子、低級烷基(例如甲基、正丁基、異戊基等各基)。優選碳原子數為1～5的低級烷基，特別優選甲基。
以下是通式(2)所示的化合物的代表性的具體示例，但本發明不受其限定。
此外，這些化合物的一部分由三愛石油(株)市售。此外，也可以參考以下的文獻進行各成。
1Henry Recueil des travaux chiniques des Rays-Bas 16 2512Mass.chemisches Zentralblatt 1899 I 1793E.Schmidt.Berichte der Deutchen ChemischenGesellschaft.52 3974E.Schmidt.ibid 55 3175Henry Chemiches Zentralblatt.1897 II 338這里所示的示例化合物3-1的合成可以根據文獻1、2和3進行，示例化合物2-2的合成可以根據文獻2進行，示例化合物3-3的合成可以根據文獻5進行，示例化合物3-4的合成可以根據文獻2進行。
在本發明中，優選向親水性粘合劑濃度在5.0重量％以上的含有用于形成結構層的有效照相化合物的水性組合物中，添加上述通式(1)或(2)表示的化合物。
本發明中所謂的含有效照相化合物的水性組合物是指，有效照相化合物以乳化狀態或分散狀態存在于親水性粘合劑中而形成的，使用呈現溶膠凝膠變化的明膠作為親水性粘合劑時，使其在明膠中分散，在凝膠狀態下使其固化而保存，在制造鹵化銀照相感光材料的階段中，通過例如加熱溶解，添加到形成結構層的水性涂敷液中。
作為本發明中使用的代表性的水性組合物，可以列舉分散著鹵化銀顆粒的鹵化銀乳劑，或者將油溶性添加劑，例如發色性偶合劑、油溶性抗氧化劑、油溶性紫外線吸收劑、抗氧化劑、防褪色劑等油溶性化合物溶解于適當的溶劑中，在由表面活性劑和明膠等組成的介質中乳化而形成的組合物。
在本發明中，為了有效地發揮上述通式(1)或(2)表示的化合物的防腐效果或防霉效果，上述水性組合物的保管溫度優選15℃以下，更優選2～10℃，特別優選2～5℃。
在本發明中，上述通式(1)或(2)表示的化合物的添加量沒有特別的限制，優選相對于親水性粘合劑濃度在5.0重量％以上的水性組合物，在5×10-6～5×10-1重量％的范圍內進行添加。
通過在上述條件下在水性組合物中添加上述通式(1)或(2)表示的化合物，水性組合物即使進行長時間的保存，也可以防止親水性粘合劑由于細菌、桿菌、霉菌、酵母等而發生的變質、腐敗或分解，可以制造品質始終穩定的鹵化銀照相感光材料。
此外，在本發明的特征還在于向親水性粘合劑濃度在5.0重量％以上、且涂敷液粘度在30mPa·s以上的含有用于形成結構層的有效照相化合物的水性組合物中，添加上述通式(1)或(2)表示的化合物。
本發明的鹵化銀照相感光材料是由各自至少為1層的感紅鹵化銀乳劑層、感綠鹵化銀乳劑層、感藍鹵化銀乳劑層和非感光性層而形成的，各感光性鹵化銀乳劑層可以根據需要由高感度層和低感度層形成2層單元，或者也可以由高感度層、中感度層和低感度層形成3層單元。此外，作為非感光性層，可以設置例如防暈層、黃色濾光層、中間層或保護層(最外層)等，本發明的特征是，在上述各結構層之中，包括含有有效照相化合物的水性組合物的水性涂敷液的整體滿足本發明規定的上述條件。
在本發明中，作為前述通式(1)或(2)表示的化合物在水性涂敷液中的含量，優選為5×10-6～5×10-1重量％。
通過在上述條件下在包括含有有效照相化合物的水性組合物的水性涂敷液中添加上述通式(1)或(2)表示的化合物，配制水性涂敷液后，即使進行長時間的停滯保存，也可以防止親水性粘合劑由于細菌、桿菌、霉菌、酵母等而發生的變質、腐敗或分解，可以制造品質始終穩定的鹵化銀照相感光材料。
本發明的特征在于，水性組合物或水性涂敷液中的親水性粘合劑濃度在5.0重量％以上，優選7.0～20.0重量％，更優選7～15重量％。
作為本發明的鹵化銀照相感光材料中使用的親水性粘合劑，最優選使用明膠，也可以結合使用明膠以外的親水性粘合劑。作為明膠，除了石灰處理明膠以外，也可以結合使用酸處理明膠、進而也可以使用明膠的水解物、明膠的酶分解物，優選使用鈣含量低的明膠，更優選Ca2+濃度1000ppm以下的明膠，特別優選1～500ppm的明膠。
在本發明的水性涂敷液中，上述親水性粘合劑和增稠劑一起使用，增稠劑和親水性粘合劑的總濃度優選在7.0重量％以上，更優選7.0～20重量％，進一步優選10～20重量％。
作為可以在本發明中使用的增稠劑，可以用淀粉、葡聚糖、葡聚糖硫酸鹽、羧甲基纖維素、硫酸纖維素、聚丙烯酰胺、藻酸、聚丙烯酸鈉、聚乙烯基吡咯烷酮、苯乙烯-馬來酸共聚物等寬范圍的增稠劑，優選葡聚糖硫酸鹽。
通過將本發明中的前述通式(1)或(2)表示的化合物與作為增稠劑的葡聚糖硫酸鹽同時使用，可以更好地發揮本發明的效果。
作為本發明中使用的包括含有有效照相化合物的水性組合物的水性涂敷液的粘度，其特征之一在于在40℃下為30mPa·s以上，優選為30～200Pa·s，更優選為30～150Pa·s。
在本發明的鹵化銀照相感光材料的制造方法中，優選在構成結構層中最外層的包括含有有效照相化合物的水性組合物的水性涂敷液中，在通過涂敷起始點的該水性涂敷液的10分鐘以內，以在線的方式添加固化親水性粘合劑的堅膜劑，以使水性涂敷液粘度不足30mPa·s。
作為用于上述最外層的堅膜劑，沒有特別的限制，可以列舉例如，美國專利第4678739號第41欄、第4791042號；特開昭59-116655號、62-245261號、61-18942號、61-249054號、61-245153號；特開平4-218044號等中記載的堅膜劑。更具體地可以列舉醛系堅膜劑(甲醛等)、環乙亞胺系堅膜劑、環氧系堅膜劑、乙烯基砜系堅膜劑(N，N’-亞乙基-雙(乙烯基磺酰基乙酰胺)乙烷等)、N-羥甲基系堅膜劑(二羥甲基脲等)、硼酸、甲基硼酸或高分子堅膜劑(特開昭62-234157號等中記載的化合物)。這些堅膜劑中，優選單獨地或組合地使用乙烯基砜型堅膜劑和氯三嗪型堅膜劑。這些堅膜劑相對于每1g親水性粘合劑使用0.001～1g，優選使用0.005～0.5g。
在本發明中，優選在形成最外層的水性涂敷液中，在通過涂敷起始點的該水性涂敷液的10分鐘以內，以管線的方式添加上述堅膜劑。管線方式也稱為管線添加，用于該用途的混合裝置市售的有，液體連續攪拌機和靜態混合器。例如可以使用Kenics公司(美國)制造的靜態混合器、Sulger公司(瑞士)制造的靜態混合裝置SMV型、晃立工業公司制造的島崎管線混合器、東麗公司制造的Hi-Mixer、ノリタケ公司制造的靜態混合器N10等。
在本發明中，優選使管線添加堅膜劑后的最外層的水性涂敷液的粘度在30mPa·s以下，更優選為10～28mPa·s。通過將本發明中最外層的水性涂敷液的粘度規定在上述條件下，可以實現穩定的涂敷條件，其結果是可以實現均勻性優良的涂敷品質，特別是對于包含前述通式(1)或(2)表示的化合物和含有有效照相化合物的水性組合物的最表層涂敷液，可以發揮顯著的效果。
下面對本發明中使用前述通式(1)或(2)表示的化合物的清洗方法進行說明。
本發明的鹵化銀照相感光材料的制造方法的特征在于，用含有前述通式(1)或(2)表示的化合物的清洗液清洗包含用于形成各結構層的有效照相化合物的水性組合物的保管容器、或用于對含有包含形成該結構層的有效照相化合物的水性組合物的水性涂敷液進行配制的配制釜、或從該配制釜輸送至涂敷器的送液管線。
如前所述，含有有效照相化合物的水性組合物在配制后，用保管容器保存，在制造鹵化銀照相感光材料時溶解，添加至所期望的涂敷液中，當用于保存的保管容器被細菌、桿菌、霉菌、酵母等污染時，在長期保存水性組合物時，會引起變質，通過用含有前述通式(1)或(2)表示的化合物的清洗液預先清洗后使用，可以有效地防止細菌、桿菌、霉菌、酵母等的增殖。
此外，在鹵化銀照相感光材料的制造過程中，向配制釜中加入所期望的添加物制成的各水性涂敷液通過送液管道、過濾器、送液泵或涂敷流量計，被輸送至涂敷器部分，然后涂敷在支持體上，當配制釜長時間停滯或通過間隔長時間使用的送液管道時，由于附著在其中的細菌、桿菌、霉菌、酵母等的作用，通過用含有前述通式(1)或(2)表示的化合物的清洗液預先清洗后使用，可以有效地防止細菌、桿菌、霉菌、酵母等的增殖。
作為本發明的清洗液中前述通式(1)或(2)表示的化合物的的濃度，優選1～1000ppm，更優選1～500ppm，特別優選1～200ppm。
作為在本發明的鹵化銀照相感光材料的制造中使用的涂敷方式，沒有特別的限制，可以使用公知的例如條涂法、簾幕式涂敷法、浸漬法、氣刀法、滑動料斗(slide hopper)涂敷法、擠塑涂敷法等公知的方法。其中優選被稱為滑動料斗涂敷法的前計量型的涂敷方式。
本發明的涂敷方式中，可以是至少能夠1層1層地進行涂敷的方式，優選采用能夠對構成鹵化銀照相感光材料的支持體上一側的面的整個結構層同時進行多層涂敷的方式。通過采用上述同時多層涂敷的方式，可以充分地發揮本發明的效果，同時可以穩定地以高生產率生產涂膜品質優良的鹵化銀照相感光材料。
接著，關于本發明的鹵化銀照相感光材料的感光性層的其它構成要素，見以下的說明。
關于本發明中的鹵化銀乳劑的配制，可以采用在ResearchDisclosure(以下簡稱RD)No.308119中記載的各項目中記載的方法。
以下示出了記載位置。
項目 RD308119的頁碼碘度組成993 I-A項制造方法993 I-A項和994 E項晶體瑕疵 正常晶體 993 I-A項晶體瑕疵 雙晶 993 I-A項外延993 I-A項鹵素組成相同993 I-B項鹵素組成不同993 I-B項鹵素反轉994 I-C項鹵素取代994 I-C項含金屬 994 I-D項單分散 995 I-F項添加溶劑995 I-F項潛像形成位置 表面 995 I-G項潛像形成位置 內部 995 I-G項適用鹵化銀照相感光材料 底片995 I-H項正性(含內部灰霧顆粒)995 I-H項混合有乳劑 995 I-J項脫鹽995 II-A項在本發明中，使用與鹵化銀乳劑相關的物理熟化、化學熟化和分光增感處理。在這些工序中使用的添加劑記載在RD No.17643、No.18716和No.308119中。
以下示出了記載位置。
項目 RD308119的頁碼RD17643RD18716化學增感劑996 III-A項 23 648分光增感劑996 IV-A-A、B、C、D 23-24 648-649H、I、J項強色增感劑996 IV-A-E、J項 23-24 648-649灰霧抑制劑998 VI24-25 649
穩定劑 998 VI 24-25 649在本發明鹵化銀彩色照相感光材料中可使用的公知照相用添加劑也記載在上述RD中。以下示出了有關聯的記載位置。
項目 RD308119的頁碼RD17643RD18716色渾濁抑制劑 1002VII-I項 25 650色素圖像穩定劑 1001VII-I項 25增白劑 998V 24紫外線吸收劑 1003VIII-I項、XIII-C項 25-26光吸收劑 1003VIII 25-26光散射劑 1003VIII濾色染料 1003VIII 25-26粘結劑 1003IX26 651防靜電劑 1006XIII 27 650堅膜劑 1004X 26 651塑化劑 1006XII 27 650潤滑劑 1006XII 27 650活性劑、涂布助劑 1005XI26-27 650毛面劑 1007XVI顯影劑(在鹵化銀彩色 1001XXB項照相感光材料中含有)在本發明的感光性層中可使用各種偶合劑，其具體實例記載在上述RD中。以下示出了有關聯的記載位置。
項目 RD308119的頁碼RD17643黃色偶合劑 1001VII-D項 VIIC-G項品紅色偶合劑 1001VII-D項 VIIC-G項青色偶合劑 1001VII-D項 VIIC-G項彩色偶合劑 1002VII-G項 VIIG項DIR偶合劑1001VII-F項 VIIF項
BAR偶合劑 1002VII-F項其他有用殘基的釋放 1001VII-F項偶合劑堿可溶偶合劑1001VII-E項上述各種添加劑可通過RD 308119XIV中記載的分散方法等進行添加。
在本發明的鹵化銀彩色照相感光材料中還可設置在上述RD308119VII-K項中記載的濾色層或中間層等的輔助層。
本發明的鹵化銀彩色照相感光材料可具有上述RD308119VII-K項記載的順層、逆層、單元結構等各種層結構。
在對本發明鹵化銀彩色照相感光材料進行顯影處理時，可使用例如T.H.ジェムズ著的The Theory of The Photographyic Process笫4版第291-334頁和Journal of the American Chemical Society笫73卷、No.3、第100頁(1951)中記載的公知顯影劑。另外，還可根據上述RD17643的第28-29頁、RD18716的615頁和RD308119XIX中記載的通常方法進行顯影處理。
以下通過實施例對本發明進行更具體的說明，但本發明不限于這些實施方式。
實施例1[水性組合物的配制]根據特開2001-242576公報的段落編號 ～ 中記載的方法，配制碘溴化銀乳劑。另外，該碘溴化銀乳劑最終調整為明膠濃度為9.0重量％。
在該碘溴化銀乳劑中，根據下表添加規定濃度的各防腐劑，形成各水性組合物1～14，放入熱水清洗的5升容器中后，在5℃的冰箱中保管1個月、2個月、3個月制成各樣本。
水性組合物 [防腐劑的條件]編號種類 添加比例總添加量 備注(重量％)1 - - - 比較例2 苯酚 10 2×10-7比較例3 苯酚 10 2×10-4比較例4 苯酚 10 2×10-7比較例5 苯酚 10 2×10-4比較例6 苯甲酸 10 2×10-4比較例7 化合物1(*1)10 2×10-7本發明8 化合物1(*1)10 2×10-4本發明9 2-110 2×10-7本發明10 2-110 2×10-4本發明11 化合物1/2-15/5 2×10-7本發明12 化合物1/2-15/5 2×10-4本發明13 化合物1/2-12/8 2×10-4本發明14 化合物1/2-18/2 2×10-4本發明(*1)示例化合物1-25∶1-26∶1-27＝46∶50∶4(摩爾比)(水性組合物的評價)根據下述的方法，對上述保存在冰箱中的各水性組合物進行抑菌效果的評價。
將培養基用肉提取物(ニュ-トリエントブロスpH＝7.0)和瓊脂溶解于水，然后進行加熱處理后，流入經過殺菌的培養皿中，固化后作為評價用培養基。收集上述保存一定時期的水性組合物各0.1ml，添加到上述制成的培養基中，用經過殺菌的コンシ-ラ-棒擴展至整個培養基。各培養皿在室溫下保存7天后，計算在培養皿內產生的細菌的菌落數，根據以下所示的基準進行抑菌效果的評價。
◎菌落的產生數在10個以下，真正的抑菌狀態○菌落的產生數在100個以下，普通的抑菌狀態△菌落的產生數在1000個以下，受到少許污染×菌落的產生數在1000個以上，污染非常嚴重以上得到的結果如下表中所示。
水性組合物 [抑菌效果]編號 保存1個月 保存2個月 保存3個月 備注1 × × × 比較例2 △ △ × 比較例3 ○ △ × 比較例4 △ × × 比較例5 △ △ × 比較例6 △ × × 比較例7 ○ ○ △ 本發明8 ◎ ◎ ◎ 本發明9 ○ ○ △ 本發明10◎ ◎ ○ 本發明11○ ○ ○ 本發明12◎ ◎ ◎ 本發明13◎ ◎ ○ 本發明14◎ ◎ ○ 本發明實施例2(水性涂敷液的配制)通過下述的方法，配制明膠濃度8.5％、40℃的粘度為45mPa·s的感紅鹵化銀乳劑層涂敷液(以下有時也稱為水性涂敷液)。
碘溴化銀乳劑(平均粒徑1.50μm，平均碘化銀含量3.1摩爾％，平均縱橫比6.60) 0.48SD-1 7.11×10-5SD-2 9.78×10-6SD-3 4.72×10-5C-1 0.046C-2 0.041CC-1 0.019AS-2 0.001OIL-2 0.088明膠 0.84
OIL-2H9C4OOC(CH2)8COOC4H9
在上述添加劑中，用OIL-2和適量的低沸點有機溶劑乙酸乙酯溶解油溶性添加劑的C-1、C-2、CC-1和AS-2后，添加到三異丙基萘磺酸鈉和明膠的水溶液中，超聲波分散除去乙酸乙酯后，作為乳化物添加。
向該水性涂敷液中，根據下表添加規定濃度的各防腐劑，形成各水性涂敷液1～14，將各水性涂敷液放入熱水清洗的5升容器中后，緩慢攪拌的同時在40℃下進行6小時、12小時、24小時的溶液停滯保存。
水性涂敷液 [防腐劑的條件]編號 種類 添加比例 總添加量 備注(重量％)1 - - - 比較例2 苯酚 105×10-7比較例3 苯酚 105×10-4比較例4 苯酚 105×10-7比較例5 苯酚 105×10-4比較例6 苯甲酸 105×10-4比較例7 化合物1(*1)105×10-7本發明8 化合物1(*1)105×10-4本發明9 2-1105×10-7本發明102-1105×10-4本發明11化合物1/2-15/5 5×10-7本發明12化合物1/2-15/5 5×10-4本發明13化合物1/2-12/8 5×10-4本發明14化合物1/2-18/2 5×10-4本發明(*1)示例化合物1-25∶1-26∶1-27＝46∶50∶4(摩爾比)(水性涂敷液的停滯穩定性的評價)根據下述的方法，對在上述規定時間內進行停滯的水性涂敷液進行抑菌效果的評價。
將培養基用肉提取物(ニュ-トリエントブロスpH＝7.0)和瓊脂溶解于水，然后進行加熱處理后，流入經過殺菌的培養皿中，固化后作為評價用培養基。收集上述經過規定時間停滯處理的各水性涂敷液各0.1ml，添加到上述制成的培養基中，用經過殺菌的コンシ-ラ-棒擴展至整個培養基。各培養皿在室溫下保存7天后，計算在培養皿內產生的細菌的菌落數，根據以下所示的基準進行抑菌效果的評價。
◎菌落的產生數在10個以下，真正的抑菌狀態○菌落的產生數在100個以下，普通的抑菌狀態△菌落的產生數在1000個以下，受到少許污染×菌落的產生數在1000個以上，污染非常嚴重以上得到的結果如下表中所示。
水性涂敷液 [抑菌效果40℃的停滯時間]編號 6小時 12小時 24小時 備注1 ×× × 比較例2 △ × × 比較例3 ○ △ × 比較例4 × × × 比較例5 △ △ × 比較例6 △ × × 比較例7 ○ △ △ 本發明8 ◎ ◎ ◎ 本發明9 ○ △ △ 本發明10◎ ◎ ○ 本發明11○ ○ △ 本發明12◎ ◎ ◎ 本發明13◎ ◎ ○ 本發明14◎ ◎ ○ 本發明實施例3(配制管線的清洗性評價)將SUS316制的配制釜、SUS316制的內徑30mm的送液管線、濾箱、送液泵組裝起來形成可以循環涂敷液的送液管線，在40℃下使上述配制的感紅乳劑層涂敷液在其中循環12小時，簡單地通過熱水干燥12小時，如此連續循環30天。
用35℃的下表的各清洗液對該送液管線進行15分鐘的循環清洗并干燥后，在6小時后、12小時后、24小時后再次進行水洗處理，收集各水洗水，進行下述評價。
(清洗性的評價)將培養基用肉提取物(ニュ-トリエントブロスpH＝7.0)和瓊脂溶解于水，然后進行加熱處理后，流入經過殺菌的培養皿中，固化后作為評價用培養基。收集上述放置時間后的水洗液各0.1ml，添加到上述制成的培養基中，用經過殺菌的コンシ-ラ-棒擴展至整個培養基。各培養皿在室溫下保存7天后，計算在培養皿內產生的細菌的菌落數，根據以下所示的基準進行抑菌效果的評價。
◎菌落的產生數在10個以下，真正的抑菌狀態○菌落的產生數在100個以下，普通的抑菌狀態△菌落的產生數在1000個以下，受到少許污染×菌落的產生數在1000個以上，污染非常嚴重以上得到的結果如下表中所示。
清洗液 [清洗液條件] [抑菌效果清洗后停滯時間]編號化合物添加比例總添加量6小時12小時24小時備注(ppm)1 熱水清洗 - - ×× × 比較例2 苯酚 10 100 △ △△比較例3 甲酚 10 100 △ △×比較例4 苯甲酸10 100 △ ××本發明5 化合物1 10 100 ◎ ◎◎本發明6 2-1 10 100 ◎ ◎○本發明7 *25/5 100 ◎ ◎◎本發明8 *22/8 100 ◎ ◎○本發明9 *28/2 100 ◎ ◎◎本發明(*2)化合物1+示例化合物2-1
實施例4《鹵化銀照相感光材料的制作》在設有打底層的厚120μm的三乙酰基纖維素膜支持體上，向特開2000-89426公報的實施例1中記載的各結構層中整層地添加下表的防腐劑后，用滑動料斗方式的涂敷器，進行整層同時涂敷，制成鹵化銀照相感光材料樣本101A～108A。另外，各防腐劑的添加量為每1L涂敷液5×10-4g。
然后，鹵化銀照相感光材料樣本101A～108A中的各結構層水性涂敷液在40℃下攪拌停滯24小時后，同樣地進行涂敷制成經過停滯處理的鹵化銀照相感光材料樣本101B～108B。
《各樣本的評價》(曝光和顯影處理)根據JIS K 7614-1981，通過光楔對各樣本進行曝光后，通過特開平10-123652號公報的段落編號 ～ 中記載的顯影處理方法進行彩色發色顯影處理。
(特性評價)對通過上述方法進行彩色發色顯影處理的各樣品，用X-rite公司制的透過型濃度計，進行黃色、品紅、青色的各透過Status M濃度的測定，制作各照相用D-LogE特性曲線。
<停滯穩定性的評價>
在上述制成的照相用D-LogE特性曲線上，將在品紅濃度特性曲線上得到最小濃度+0.10的濃度所必須的曝光量的倒數定義為感度，求出將樣本101A～108A的感度作為100時的樣本101B～108B的相對感度。此外，求出樣本101B～108B的最小濃度相對于樣本101A～108A的最小濃度之差，將其作為灰霧變化(ΔDmin1)。
<保存穩定性的評價>
準備各2份上述制作的樣本101A～108A，1份在23℃、50％RH的環境下保存7天，作為基準樣本1，另外的1份在40℃、80％RH的環境下同樣地進行1周的強制劣化處理，將其作為強制劣化樣本1。
進行上述各處理的樣本采用與前述同樣的方法進行曝光和顯影處理，求出將各基準樣本的感度作為100時的各強制劣化樣本的相對感度。此外，求出各基準樣本的最小濃度相對于強制劣化樣本的最小濃度之差，將其作為灰霧變化(ΔDmin2)。
以上得到的結果如下表中所示。
樣本[防腐劑][停滯穩定性] [保存穩定性]編號化合物 相對感度ΔDmin1相對感度ΔDmin1備注101 苯酚93 0.06 84 0.09 比較例102 甲酚92 0.06 86 0.10 比較例103 苯甲酸 94 0.07 81 0.09 比較例104 化合物1 100 0.01 98 0.03 本發明104 2-1 101 0.03 95 0.04 本發明104 *2(5/5) 101 0.02 97 0.03 本發明104 *2(2/8) 102 0.02 95 0.04 本發明104 *2(8/2) 100 0.01 98 0.02 本發明(*2)化合物1+示例化合物2-1，另外括號內的數值表示化合物1和示例化合物2-1的混合比例。
<涂敷故障的評價>
通過100倍放大鏡對上述制成的樣本101B～108B的樣本表面進行涂敷故障(脫尾故障)的觀察，結果在樣本101B～103B上發現零散地發生認為是由于細菌的增殖而引起的脫尾故障，在本發明的樣本104B～108B則完全沒有發生。
實施例5在經過實施例4中記載的涂敷液的停滯處理的樣本101B和樣本108B的制造中，除了在涂敷開始5分鐘前、15分鐘前、30分鐘前向第14層(最外層)中添加涂敷下述堅膜劑H-1以外，其余按照同樣的方法制作101C～E、108C～E，進行下述的評價。
堅膜劑H-1CH2＝CH-SO2CH2-CH(OH)-CH2-SO2CH＝CH2(涂敷故障的評價)通過100倍放大鏡計算各樣本表面1m2的涂敷故障(脫尾故障)的發生個數。
(膜強度的測定)將各樣本裁剪成寬3.5cm、長14cm的大小，在38℃的前述發色顯影處理液中浸漬3分鐘后，直徑0.5mm的藍寶石針與膜面壓接，以5mm/秒的速度移動的同時連續地改變針的負重，求出劃痕開始出現時的負重，將其作為膜強度的尺度。
(耐粘接性的評價)各準備4片的各樣本，按同一方向重疊并用同一尺寸的厚紙夾住，用橡皮筋固定后，在溫度55℃、相對濕度88％RH的氛圍下放置3天。然后剝離4片樣本，對于互相重疊的3面測定在總面積中通過粘接而形成フエロ狀的面積所占的比例(％)。數值越小，說明耐粘接性得到改善。
以上得到的結果如下表中所示。
樣本堅膜劑 涂敷故障膜強度耐接合性備注編號添加時間(個/m2) (g) (％)101C5分鐘前 4 8232 比較例101D15分鐘前7 7641 比較例101E30分鐘前12 6549 比較例108C5分鐘前 0 112 12 本發明108D15分鐘前1 104 19 本發明108E30分鐘前1 102 21 本發明產業上的可利用性如上所述，通過以本發明的構成，可以提供一種使用不損害照相性能、防腐性、清洗性、生產性和涂敷穩定性優良的水性涂敷液制造鹵化銀照相感光材料的制造方法。
權利要求
1.一種鹵化銀照相感光材料的制造方法，其特征在于該鹵化銀照相感光材料在透明支持體上具有由各自至少1層的感紅鹵化銀乳劑層、感綠鹵化銀乳劑層、感藍鹵化銀乳劑層和非感光性層形成的結構層，用于形成該結構層的包含有效照相化合物的水性組合物中親水性粘合劑濃度在5.0重量％以上，且含有下述通式(1)或(2)表示的化合物通式(1) [式中，R1為氫原子、烷基、烯基、芳烷基、芳基、雜環基、-CONR4(R5)、-CSNR R4(R5)，R2、R3分別為氫原子、烷基、芳基、氰基、雜環基、烷硫基、烷基次硫酸基、烷基磺酰基；R4、R5分別為氫原子、烷基、芳基、芳烷基]；通式(2) [式中，R6為氫原子、烷基或羥甲基，R7為氫原子或烷基]。
2.權利要求1中記載的鹵化銀照相感光材料的制造方法，其特征在于前述通式(1)或(2)表示的化合物在水性組合物中的含量為5×10-6～5×10-1重量％。
3.一種鹵化銀照相感光材料的制造方法，其特征在于該鹵化銀照相感光材料在透明支持體上具有由各自至少1層的感紅鹵化銀乳劑層、感綠鹵化銀乳劑層、感藍鹵化銀乳劑層和非感光性層形成的結構層，包括含有用于形成該結構層的有效照相化合物的水性組合物的水性涂敷液中，親水性粘合劑濃度為5.0重量％以上，含有前述通式(1)或(2)表示的化合物，且涂敷液粘度在30mPa·s以上。
4.權利要求3中記載的鹵化銀照相感光材料的制造方法，其特征在于前述結構層中，在構成最表層的包括含有有效照相化合物的水性組合物的水性涂敷液中，在通過涂敷起始點的該水性涂敷液的10分鐘以內，以在線的方式添加固化親水性粘合劑的堅膜劑，以使水性涂敷液粘度不足30mPa·s。
5.權利要求3或4中記載的鹵化銀照相感光材料的制造方法，其特征在于前述包括含有有效照相化合物的水性組合物的水性涂敷液中含有增稠劑，該增稠劑和前述親水性粘合劑的總濃度為7.0重量％以上。
6.權利要求5中記載的鹵化銀照相感光材料的制造方法，其特征在于前述增稠劑為葡聚糖硫酸鹽。
7.權利要求3～6中任一項記載的鹵化銀照相感光材料的制造方法，其特征在于前述通式(1)或(2)表示的化合物在前述水性涂敷液中的含量為5×10-6～5×10-1重量％。
8.一種鹵化銀照相感光材料的制造方法，其特征在于該鹵化銀照相感光材料在透明支持體上具有由各自至少1層的感紅鹵化銀乳劑層、感綠鹵化銀乳劑層、感藍鹵化銀乳劑層和非感光性層形成的結構層，用含有前述通式(1)或(2)表示的化合物的清洗液清洗包含用于形成該結構層的有效照相化合物的水性組合物的保管容器、或用于對含有包含形成該結構層的有效照相化合物的水性組合物的水性涂敷液進行配制的配制釜、或從該配制釜輸送至涂敷器的送液管線。
9.權利要求8中記載的鹵化銀照相感光材料的制造方法，其特征在于前述清洗液中的前述通式(1)或(2)表示的化合物的濃度為1～1000ppm。
全文摘要
本發明提供一種使用不損害照相性能、防腐性、清洗性、生產性和涂敷穩定性優良的水性涂敷液制造鹵化銀照相感光材料的制造方法。該鹵化銀照相感光材料的制造方法的特征在于該鹵化銀照相感光材料在透明支持體上具有由各自至少1層的感紅鹵化銀乳劑層、感綠鹵化銀乳劑層、感藍鹵化銀乳劑層和非感光性層形成的結構層，用于形成該結構層的包含有效照相化合物的水性組合物中親水性粘合劑濃度在5.0重量％以上，且含有上述通式(1)或(2)表示的化合物。
文檔編號G03C1/04GK1698012SQ0282990
公開日2005年11月16日 申請日期2002年11月20日 優先權日2002年11月20日
發明者鈴木博 申請人:柯尼卡美能達影像株式會社