鹵化銀彩色照相感光材料的制作方法

專利名稱：鹵化銀彩色照相感光材料的制作方法
技術領域：
本發明涉及一種鹵化銀彩色照相感光材料，其具有高感度，灰霧低、同時粒狀性能良好，并且顯影處理穩定性優異。
背景技術：
為了使得攝影用鹵化銀彩色照相感光材料的所謂彩色底片膠卷達到其較高的攝影感度，感光性鹵化銀乳劑一般通過金-硫化銀增感劑進行增感。通過該化學增感方法，可容易地獲得高感度，但是也造成了其他重要的照相特性變差，存在所謂的協調關系，其中特別是使得灰霧濃度不上升以及粒狀性能不變差是重要的課題。而在上述硫化合物中，特別是采用硒化合物和碲化合物的增感處理對于獲得更高感度來說是有效的增感劑，但是在采用已施加了這些增感處理的感光性鹵化銀乳劑的鹵化銀彩色照相感光材料中存在以下的問題，由于感度高，其容易受到發色顯影處理時處理液活性度的變動和組成的變動的影響，特別是這些增感處理的程度越高，越容易受到變動的影響。
一般在采用大規模處理的顯影場所所用的自動顯影機或照像館等中使用的小型顯影機、所謂minilab等中進行連續顯影處理的情況下，通常對應于處理的膠片的面積，補充一定量的各顯影補充液，將處理液控制在一定的處理特性或者組成的狀態下。另外，還采取了對處理液的顯影活性度經常地監測，根據需要進行補正的方法。這樣，顯影處理液的品質管理如果嚴格執行的話，將不會產生問題，但是，例如在單位時間內膠片的處理量較少時，進行非恒定的顯影處理的情況下，在干燥地域等水分蒸發量異常多的情況下，或者由于夾雜休息日，顯影處理長時間停止后，再開始顯影處理等的情況下，顯影處理液的活性度容易產生變動。
現有技術已經嘗試了在這種顯影處理環境下，對鹵化銀彩色照相感光材料賦予處理穩定性的各種試驗，已知例如通過感光性鹵化銀顆粒的組成或結構進行改進的方法、通過鹵化銀彩色照相感光材料的構成，例如層構成、膜厚、膜硬度等進行改進的方法、通過油溶性添加劑，例如偶合劑、DIR偶合劑等進行改進的方法或者使用顯影穩定劑、顯影抑制劑等的方法等。但是，在這些用于相對顯影處理提高穩定性的技術方案中，大多情況下伴隨著其他照相性能的降低，其狀況是難以同時滿足處理穩定性和照相性能。
另一方面，還提出了使用失活型灰霧抑制劑改進顯影處理穩定性的方法(例如參考專利文獻1)，但是，在此提出的方法是提高使用顯影輔助液的特殊顯影處理中的處理穩定性的方法，特別是對于反轉式鹵化銀彩色照相感光材料來說完全未涉及，并且也未公開任何適用實例。這與本申請的構成是不同的。另外，還公開了通過添加顯影抑制劑前體而具有超硬調，并且根據熱顯影時顯影溫度和時間的變動等，照相性能變化和灰霧極少的、適于印刷制版用的熱顯影超硬調圖像形成材料(例如參考專利文獻2)，但是特別對反轉式鹵化銀彩色照相感光材料來說完全未涉及，并且也未公開任何適用實例。
還有，作為試圖降低灰霧的一個實例，已經提出了使涂膜銀電位為60-130mV，并且進一步使用硒增感作為硫增感劑的鹵化銀彩色照相感光材料(例如參考專利文獻3)，此外，在其實施例中記載了使用親水性抑制劑和疏水性抑制劑，但是對其添加量比率完全沒有提及，而且改進效果也僅是抑制灰霧，對于作為上述課題的顯影處理穩定性的改進完全無記載。
(專利文獻1)特開平6-332129號公報(權利要求的范圍)(專利文獻2)特開2000-275780號公報(權利要求的范圍)(專利文獻3)特開2002-99060號公報(權利要求的范圍和0098-0132段)

發明內容
本發明的上述目的通過以下各個構成達到。
(1)一種鹵化銀彩色照相感光材料，其是在支持體的一側上各具有至少1層的感紅層、感綠層、感藍層以及非感光性層的鹵化銀彩色照相感光材料，其特征為涂膜銀電位為80-130mV，并且該感紅層、感綠層和感藍層的至少1層的感光性層含有以下通式(1)所示的化合物和一種抑制劑，該抑制劑的ClogP為2.0以上、12.0以下并具有巰基，該抑制劑的含量相對于該通式(1)所示的化合物為10-40摩爾％。
通式(1) [式中，X表示N或CR’，R’表示氫原子、取代或未取代的烷基或取代或未取代的芳基。R3和R4分別表示氫原子、烷基、烯基、炔基、芳基或雜環基。n2表示0或1。R3和R4直接或間接地具有至少1個選自-SO3H、-COOH、-OH以及這些基團的鹽的基團]。
(2)如上述(1)所述的鹵化銀彩色照相感光材料，其特征為所述感光性層含有采用選自硒化合物和碲化合物的至少1種進行了化學增感的鹵化銀乳劑。
(3)如上述(1)或(2)所述的鹵化銀彩色照相感光材料，其特征為上述感光性層含有平均碘化銀含量在4摩爾％以下的鹵化銀乳劑。
(4)如上述(1)到(3)任一項所述的鹵化銀彩色照相感光材料，其特征為所述感光性層的銀密度在0.1g/cm3以上、1.0g/cm3以下。
(5)如上述(1)到(4)任一項所述的鹵化銀彩色照相感光材料，其特征為特定照相感度在200以上。
具體實施例方式
本發明的鹵化銀彩色照相感光材料是一種在支持體的一側上各具有至少1層的感紅層、感綠層、感藍層以及非感光性層的鹵化銀彩色照相感光材料，其特征為涂膜銀電位為80-130mV，并且該感紅層、感綠層和感藍層的至少1層的感光性層含有以上通式(1)所示的化合物和一種抑制劑，該抑制劑的ClogP為2.0以上、12.0以下并具有巰基，該抑制劑的含量相對該通式(1)所示的化合物為10-40摩爾％。
在本發明中所謂的涂膜銀電位指的是涂膜整體的銀電位，可通過例如將500cm2的鹵化銀彩色照相感光材料裁剪成短條帶狀，在暗室中在100ml的純水中浸漬6小時后，使用以市售的飽和銀-氯化銀電極作為比較電極的銀離子電極對其進行測定而求出。此時，在夾持著支持體的、與感光性層的涂覆面側相對的面上具有底層等的非感光性層時，預先將這些非感光性層除去后再進行測定。
在本發明中，涂膜銀電位優選為80-130mV，更優選為90-120mV，特別優選為95-110mV。
針對上述涂膜銀電位的調整，可通過對構成鹵化銀彩色照相感光材料的各層的形成用涂布液中適當添加具有調整銀電位功能的化合物，例如AgNO3、KBr、NaBr、KCl等的水溶液，由此獲得所希望的涂膜銀電位。
添加了調整涂膜銀電位用的水溶液的涂布液可以是形成距離支持體最遠的非感光性層(表面層)的涂布液，也可以是構成其鄰接層或其他層的涂布液，在構成該鄰接層或其他層的涂布液中進行添加的情況下，可通過涂布時以及干燥過程中的擴散，對表面層的涂膜銀電位進行調整。此外，還可向構成感光性層涂覆面側的層的全部涂布液中分別添加調整銀電位用的水溶液。
以下對本發明上述通式(1)所示的親水性抑制劑進行詳細說明。
在上述通式(1)中，X表示N或CR’，R’表示氫原子、取代或未取代的烷基或取代或未取代的芳基。R3和R4分別表示氫原子、烷基、烯基、炔基、芳基或雜環基。n2表示0或1。R3和R4直接或間接地具有至少1個選自-SO3H、-COOH、-OH以及這些基團的鹽的基團。
在通式(1)中，作為R3和R4表示的烷基，可例舉出甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、叔丁基、戊基、環戊基、己基、環己基、辛基、癸基等的各種基團。這些烷基還可進一步被鹵原子(例如氯、溴、氟等)、烷氧基(例如甲氧基、乙氧基、1，1-二甲基乙氧基、己氧基、癸氧基等的各種基團)、芳氧基(例如苯氧基、萘氧基等的各種基團)、芳基(例如苯基、萘基等的各種基團)、烷氧基羰基(例如為甲氧基羰基、乙氧基羰基、丁氧基羰基、2-乙基己基羰基等的各種基團)、芳氧基羰基(例如為苯氧基羰基、萘氧基羰基等的各種基團)、鏈烯基(例如乙烯基、丙烯基等的各種基團)、雜環基(例如2＝吡啶、3-吡啶、4-吡啶、嗎啉基、哌啶基、哌嗪基、硒唑基、環丁砜基、ピペリジニル、四唑基、噻唑基、噁唑基、咪唑基、噻吩基、吡咯基、吡嗪基、嘧啶基、噠嗪基、吡啶基、吡唑基、呋喃基等的各種基團)、炔基(例如丙炔基的各種基團)、氨基(例如為氨基、N，N-二甲基氨基、苯胺等的各種基團)、羥基、氰基、磺基、羧基、磺酰氨基(例如甲基磺酰胺、乙基磺酰胺、丁基磺酰胺、辛基磺酰胺、苯基磺酰胺等的各種基團)等取代。
作為R3和R4表示的烯基，可例舉出乙烯基、烯丙基等，作為炔基，可例舉出丙炔基，而作為芳基可例舉出苯基、萘基等；此外作為雜環基可例舉出吡啶基(例如2-吡啶基、3-吡啶基、4-吡啶基等的各種基團)、噻唑基、噁唑基、咪唑基、呋喃基、噻吩基、吡咯基、吡嗪基、嘧啶基、噠嗪基、硒唑基、環丁砜基、哌啶基、吡唑基、四唑基等。
上述鏈烯基、炔基、芳基和雜環基均可被任一種以上所述R3和R4所示的烷基和作為烷基取代基示出的基團一樣的基團所取代。
以下示出了通式(1)所示化合物的具體實例，但是本發明不限于這些實例。





以下對本發明ClogP為2.0以上、12.0以下并具有巰基的疏水性抑制劑進行詳細說明。
本發明的特征之一是至少1層的感光性層所含有的ClogP為2.0以上、12.0以下并具有巰基的抑制劑，其含量相對于該通式(1)所示的化合物為10-40摩爾％。
在本發明中所謂的ClogP指的是抑制劑的油/水分配系數，油/水分配系數可采用MedChem 1.01軟件程序進行計算。MedChem軟件程序是Medicinal Chemistry Project，Pomona College，Pomona California開發出的軟件程序。
在本發明中作為疏水性抑制劑的ClogP，優選在2.0以上和不足12.0，更優選在2.2以上并且不足10.0。
作為可在本發明中使用的ClogP在2.0以上和12.0以下的、具有巰基的疏水性抑制劑，優選為從以下通式(2)-(11)中選出的化合物。
通式(2) 通式(3) 通式(4) 通式(5) 通式(6)通式(7)
通式(8) 通式(9) 通式(10) 通式(11) 在上述通式(2)-(11)中，Y為取代基，表示可在苯環或雜環上取代的任意基團。作為代表性基團，可舉出烷基(例如甲基、異丙基、環丙基等)、芳基(例如苯基、甲苯基等)、雜環基(例如2-四氫呋喃基、4-咪唑基、吲哚-1-基和2-吡啶基等)、羰基(例如乙酰基、三氟代乙酰特戊酰基等的烷基羰基、苯甲酰基、五氟代苯甲酰基、3，5-二叔丁基-4-羥基苯甲酰基等的芳基羰基等)、氧代羰基(例如甲氧基羰基、環己基氧代羰基、正十二烷基羰基等的烷氧基羰基、苯氧基羰基、2，4-叔戊基苯氧基羰基、1-萘基氧基羰基等的芳氧基羰基和2-吡啶氧基羰基、1-苯基吡唑-5-氧基羰基等的雜環氧基羰基等)、氨基甲酰基(例如二甲基氨基甲酰基、4-(2，4-二叔戊基苯氧基)丁基氨基甲酰基等的烷基氨基甲酰基、苯基氨基甲酰基、1-萘基氨基甲酰基等的芳基氨基甲酰基)、磺酰基(例如甲烷磺酰基、三氟代甲烷磺酰基等的烷基磺酰基和對甲苯基磺酰基等的芳基磺酰基)、氨磺酰基(例如二甲基氨磺酰基、4-(2，4-二叔戊基苯氧基)丁基氨磺酰基等的烷基氨磺酰基、苯基氨磺酰基等的芳基氨磺酰基)、鹵原子(例如氯原子、溴原子等)、羥基、烷氧基(例如甲氧基、2-乙氧基乙氧基等)、芳基氧基(例如苯氧基、2，4-二叔戊基苯氧基、4-(4-羥基苯基磺酰)苯氧基等)、雜環氧基(例如4-吡啶氧基、2-六氫吡喃氧基等)、羰氧基(例如乙酰氧基、三氟代乙酰氧基、特戊基氧基等的烷基羰基氧基、苯甲酰氧基、五氟代苯甲酰氧基等的芳基羰基氧基等)、氨基甲酸酯基(例如N，N-二甲基氨基甲酸酯基等的烷基氨基甲酸酯基、N-苯基氨基甲酸酯基、N-(p-氰基苯基)氨基甲酸酯基等的芳基氨基甲酸酯基)、磺酰氧基(例如甲烷磺酰氧基、三氟代甲烷磺酰氧基、正十二烷基磺酰氧基等的烷基磺酰氧基、苯磺酰氧基、對甲苯磺酰氧基等的芳基磺酰氧基)、氨基(例如二甲基氨基、環己基氨基、正十二烷基氨基等的烷基氨基、苯胺基、對叔辛基苯胺基等的芳基氨基等)、磺酰氨基(例如甲烷磺酰氨基、七氟代丙烷磺酰氨基、正十六烷基磺酰氨基等的烷基磺酰氨基、對甲苯基磺酰氨基、五氟代苯基磺酰氨基等的芳基磺酰氨基)、氨磺酰氨基(例如N，N-二甲基氨磺酰氨基等的烷基氨磺酰氨基、N-苯基氨磺酰氨基等的芳基氨磺酰氨基)、酰基氨基(例如乙酰氨基、十四酰氨基等的烷基酰基氨基、苯甲酰基氨基等的芳基酰基氨基等)、脲基(例如N，N-二甲基脲基等的烷基脲基、N-苯基脲基、N-(對羥基苯基)脲基等的芳基脲基)、烷基硫基(例如甲基硫基、叔辛基硫基等)、芳基硫基(例如苯基硫基等)等。m表示0-4的整數。
在本發明中，在含有上述通式(1)所示化合物和ClogP在2.0以上、12.0以下的并具有巰基的抑制劑的感光性層中優選含有這樣的鹵化銀乳劑，該鹵化銀乳劑采用選自硒化合物和碲化合物的至少1種進行了化學增感。
在本發明中，硒增感劑或碲增感劑在化學增感時，添加至包含鹵化銀顆粒的溶液中，在鹵化銀顆粒表面發生分解反應，在為硒增感劑的情況下，釋放出硒元素，在為碲增感劑的情況下，釋放出碲增感劑。
作為可在本發明中使用的硒增感劑，可使用現有公知的專利中公開的硒化合物。通常通過向預定量的鹵化銀乳劑中添加不穩定型的硒化合物或不穩定型的碲化合物，在高溫下，優選在40℃以上的溫度下攪拌一定時間來進行化學增感。作為不穩定型的硒化合物，例如優選使用特公昭44-15748號、特公昭43-13489號、特開平4-25832號、特開平4-109240號中記載的化合物。作為具體的不穩定型的硒化合物，可舉出異硒氰酸酯類(例如烯丙基異硒氰酸酯的脂肪族異硒氰酸酯類)、硒尿素類、硒酮類、硒酰胺類、硒羧酸類(例如2-硒丙酸、2-硒酪酸)、硒酯類、二酰基硒化物類(例如二(3-氯代-2，6-二甲氧基苯甲酰)硒化物)、硒磷酸酯類、膦硒化物類、膠體狀金屬硒。
以上描述了不穩定型硒化合物的優選類型，但本發明不限于這些實例。對本領域技術人員來說，作為照相乳劑的增感劑的不穩定型硒化合物指的是硒處于不穩定狀態的化合物，而該化合物的結構具體怎樣是不重要的，一般理解為硒增感劑分子的有機部分承載著硒，其以不穩定形態存在于乳劑中，除此以外不承擔任何作用，可有利地使用該較寬概念的不穩定型硒化合物。
作為本發明中使用的非不穩定型硒化合物，可使用特公昭46-4553號、特公昭52-34992號和特公昭52-34991號記載的化合物。作為非不穩定型碲化合物，可例舉出亞硒酸、硒氰化鉀、硒唑類、硒唑類的四級鹽、二芳基硒化物、二芳基二硒化物、二烷基硒化物、二烷基二硒化物、2-硒唑烷二酮、2-硒噁唑烷硫羰以及這些物質的衍生物。
作為可本發明中使用的硒增感劑，以下示出了優選化合物的具體實例，但本發明不受這些實例的限制。
對于添加這些硒增感劑的方法，可溶解在單獨的水或甲醇、乙醇等的有機溶劑或混合溶劑中進行添加，或者按照特開平4-140738號、特開平4-140742號、特開平5-11381號、特開平5-11385號或特開平5-11388號中記載的形式在化學增感時進行添加，優選在化學增感開始前添加。所使用的硒增感劑不限于1種，可將上述2種以上的硒增感劑并用。另外，還可并用不穩定型硒化合物和非不穩定型硒化合物。在本發明中使用的硒增感劑的添加量根據所用硒增感劑的活性度、鹵化銀的種類和大小、熟化的溫度和時間等而不同，但優選相對每1mol鹵化銀為1×10-8mol以上，更優選為1×10-7-3×10-5mol。在使用硒增感劑的情況下，化學熟化的溫度優選在45℃以上，更優選為50-80℃。硒增感在鹵化銀溶劑的存在下進行時效果更佳。
作為碲增感劑的實例，可舉出碲尿素類(N，N-二甲基碲尿素、四甲基碲尿素、N-羧基乙基-N，N’-二甲基碲尿素、N，N’-二甲基-N’-苯基碲尿素等)、膦碲化物類(三丁基膦碲化物、三環己基膦碲化物、三異丙基膦碲化物、丁基二異丙基膦碲化物、二丁基苯基膦碲化物等)、碲酰胺類(碲乙酰胺、N，N-二己基碲苯甲酰胺等)、碲酮類、碲酯類、異碲氰酸酯類等。
使用碲增感劑的技術以上述硒增感劑的使用技術為基準。
在本發明中，還可與上述硒增感劑或碲增感劑一起并用其他的化學增感劑，例如可舉出硫增感劑、金增感劑等。
作為硫增感劑之一的硫黃增感劑的實例，具體優選1，3-二苯基硫尿素、三乙基硫尿素、1-乙基-3-(2-噻唑)硫尿素等的硫尿素衍生物、繞單寧衍生物、二硫代氨基甲酸類、多硫化物有機化合物、硫代硫酸鹽、硫磺單體等。此外，作為硫磺單體優選屬于斜方晶體類的α-硫黃。此外，還可使用美國專利第1574944號、2410689號、2278947號、2728668號、3501313號、3656955號等的各說明書，以及西德申請公開(OLS)1422869號、特開昭56-24937號、55-45016號等中記載的硫黃增感劑。
此外，作為金增感劑可舉出氯化金酸、硫代硫酸金、硫代氰酸金等，此外還有硫代尿素類、繞單寧類以及其他各種化合物的金絡合物等。
在本發明中，硫增感劑的總添加量根據pH值、溫度、鹵化銀顆粒的大小等各種條件可在相當大的范圍內進行改變，但是作為大致標準，優選相對與每1摩爾鹵化銀為1×10-1到1×10-7摩爾。
在本發明中，這些硫增感劑中的硒增感劑的摩爾比率為60％-85％，優選為60％-75％。由此，可獲得感度高、灰霧穩定性優異、且保存穩定性得到改進、凝膠化狀態下的保存性得以提高的鹵化銀乳劑。
在本發明的鹵化銀彩色照相感光材料中，在至少含有上述通式(1)所示化合物和ClogP在2.0以上、12.0以下的并具有巰基的抑制劑的感光性層中優選含有平均碘溴化銀含量在4摩爾％以下的鹵化銀乳劑。
通過使感光性層中鹵化銀乳劑的平均碘化銀含量在4摩爾％以下，可達到本發明的目的。在本發明中，優選由至少1層構成的感光性層的鹵化銀乳劑的平均碘化銀含量在4摩爾％以下，更優選為1-3摩爾％。由本發明所限定的平均碘化銀含量形成的鹵化銀乳劑可通過以下所述的公知方法獲得。
在本發明中，各鹵化銀顆粒的碘化銀含量和平均碘化銀含量可通過使用EPMA法(Electron Probe Micro Analyzer法)求出。該方法是這樣實施的，制作乳劑顆粒互相不接觸的分散良好的試樣，照射電子束，通過對電子線激發產生的X線分析，對極微小的部分進行元素分析。通過該方法，通過從各顆粒放射的銀和碘的特性X線強度，確定各個顆粒的鹵素組成。如果對至少50個顆粒由EPMA法求出碘化銀含量的話，對這些值進行平均，可求出平均碘化銀含量。此外，平均碘化銀含量的測定還可由熒光X線分析法、ICP(誘導等離子體)發光分析法、ICP質量分析法等公知的其他方法，通過對全部乳劑的碘化銀含量進行測定來求出。
在本發明中，在至少含有上述通式(1)所示的化合物和ClogP在2.0以上、12.0以下的并具有巰基的抑制劑的感光性層中的銀密度優選在0.1g/cm3以上、1.0g/cm3以下。
在本發明中所謂的感光性層的銀密度指的是干燥后1cm2的感光性層中所含的感光性鹵化銀量(g)，更優選為0.25-0.7g/cm2，進一步優選為0.3-0.6g/cm2。銀密度低于該范圍時不能獲得足夠的感度或最高濃度，相反過高時，成為顯影處理穩定性變差的主要原因。此外，該銀密度還可通過將每1cm2感光性層的鹵化銀銀量(g)除感光性層的總干燥膜厚(cm)來求出。
本發明鹵化銀彩色照相感光材料優選其特定照相感度在200以上，更優選為200-5000，特別優選為200-3200。
本發明中所謂的鹵化銀彩色照相感光材料的特定照相感度指的是根據JIS K 7614-1981所規定的試驗方法進行測定的值，該試驗方法是基于ISO感度測定方法制定的。
(1)試驗條件在試驗溫度為20±5℃、相對濕度為60±10％的室內進行，試驗用的感光材料在該狀態下放置1小時以上的時間后再使用。
(2)曝光在曝光面上基準光的相對分光能量分布形成為以下所示的分布。

注(1*)將560nm的值基準化為100，由此確定的值使用光楔使得曝光面上發生照度變化，所用光楔在任何部分上的分光透過濃度變動在360-700nm的波長范圍內中不足400nm的區域在10％以內，在400nm以上的區域在5％以內。曝光時間為1/100秒。
(3)顯影處理從曝光至顯影處理的時間將試驗用感光材料保持在20±5℃的溫度、60±10％的相對濕度的狀態下顯影處理在曝光后30分鐘以上6小時以內的時間完成顯影處理 按照British Journal of Photography Annual 1988，第196-198頁記載的EASTMAN KODAK公司制造的C-41進行處理。
(4)濃度測定濃度用Log10(φ0/φ)表示。φ0為測定濃度用的照明光束、φ為被測定部的透過光束。作為濃度測定的幾何條件的基準，照明光束為法線方向的平行光束，作為透過光束使用透過并擴散至半空間中的全光束，在使用除此以外的測定方法時，根據標準濃度片進行補正。此外，在測定時，乳劑膜面與受光裝置側相對。濃度測定采用藍、綠、紅的Status M濃度，該分光特性作為溫度計使用的光源、光學系統、光學濾光器、受光裝置的總和特性，形成如特開平6-67350號公報第0036段記載的值。
(5)特定照相感度的確定在(1)-(4)所示條件下進行處理，并使用濃度測定的結果，按照以下順序確定特定照相感度。相對藍、綠、紅各自的最小濃度，與0.15的高濃度對應的曝光量用勒克斯·秒表示，分別作為HB、HO、HR。HB、HR中值較大的一方(感度低的一方)作為HS。
特定照相感度S根據以下公式進行計算。
S＝(2/HG×HS)1/2以下對本發明鹵化銀彩色照相感光材料的感光性層的其他構成要素進行說明。
對于本發明鹵化銀乳劑的配制，可使用Research Disclosure(以下簡稱為RD)No.308119中記載的各個項目中所述的物質。
以下示出了記載位置。
項目RD308119的頁碼碘度組成993I-A項制造方法993I-A項和994E項晶體瑕疵 正常晶體 993I-A項晶體瑕疵 雙晶 993I-A項外延993I-A項鹵素組成相同993I-B項鹵素組成不同993I-B項鹵素反轉994I-C項鹵素取代994I-C項含金屬 994I-D項單分散 995I-F項添加溶劑995I-F項潛像形成位置表面995I-G項潛像形成位置內部995I-G項適用鹵化銀照相感光材料底片 995I-H項正性(含內部灰霧顆粒)995I-H項混合有乳劑 995I-J項脫鹽995II-A項在本發明中，使用與鹵化銀乳劑相關的物理熟化、化學熟化和分光增感處理。在這些工序中使用的添加劑記載在RD No.17643、No.18716和No.308119中。
以下示出了記載位置。
項目 RD308119的頁碼RD17643RD18716化學增感劑996III-A項23 648分光增感劑996IV-A-A、B、C、D 23-24 648-649H、I、J項強色增感劑 996IV-A-E、J項 23-24 648-649灰霧抑制劑 998VI24-25 649穩定劑 998VI24-25 649在本發明鹵化銀彩色照相感光材料中可使用的公知照相用添加劑也記載在上述RD中。以下示出了有關聯的記載位置。
項目 RD308119的頁碼RD17643 RD18716色渾濁抑制劑 1002VII-I項 25650色素圖像穩定劑 1001VII-I項 25增白劑 998V 24紫外線吸收劑 1003VIII-I項、XIII-C項 25-26光吸收劑 1003VIII 25-26光散射劑 1003VIII濾色染料 1003VIII 25-26粘結劑 1003IX26651防靜電劑 1006XIII 27650堅膜劑 1004X 26651塑化劑 1006XII 27650潤滑劑 1006XII 27650活性劑、涂布助劑 1005XI26-27 650毛面劑 1007XVI顯影劑(在鹵化銀1001XXB項彩色照相感光材料中含有)在本發明的感光性層中可使用各種偶合劑，其具體實例記載在上述RD中。以下示出了有關聯的記載位置。
項目RD308119的頁碼 RD17643黃色成色劑 1001VII-D項 VIIC-G項品紅色成色劑1001VII-D項 VIIC-G項青色成色劑 1001VII-D項VIIC-G項彩色成色劑 1002VII-G項VIIG項DIR成色劑 1001VII-F項VIIF項BAR成色劑 1002VII-F項其他有用殘基的釋放 1001VII-F項偶合劑堿可溶偶合劑 1001VII-E項上述各種添加劑可通過RD 308119XIV中記載的分散方法等進行添加。
在本發明的鹵化銀彩色照相感光材料中還可設置在上述RD308119VII-K項中記載的濾色層或中間層等的輔助層。
本發明的鹵化銀彩色照相感光材料可具有上述RD308119VII-K項記載的順層、逆層、單元結構等各種層結構。
在對本發明鹵化銀彩色照相感光材料進行顯影處理時，可使用例如T.H.ジエムズ著的The Theory of The Photographyic Process第4版第291-334頁和Journal of the American Chemical Society第73卷、No.3、第100頁(1951)中記載的公知顯影劑。另外，還可根據上述RD17643的第28-29頁、RD18716的615頁和RD308119XIX中記載的通常方法進行顯影處理。
以下根據實施例對本發明作更具體的說明，但是本發明的實施形式不限于這些實例。
在施加有底層的、厚度為125μm的三乙酰纖維素膜支持體上按順序從支持體側形成具有以下所示組成的各層，制作出作為鹵化銀彩色照相感光材料的試樣101。
以下各種材料的添加量以每1m2的克數表示，但是，鹵化銀和膠體銀通過換算為銀的量，增感色素(用SD表示)用相對于每1摩爾銀的摩爾數來表示。
(第1層防暈層) (g/m2)黑色膠態銀 0.13UV-10.30CM-10.11OIL-1 0.23明膠1.20(第2層中間層)OIL-3 0.267明膠0.89(第3層低感度感紅層)碘溴化銀乳劑a 0.31碘溴化銀乳劑c 0.22SD-11.28×10-4SD-21.78×10-5SD-38.40×10-5C-1 0.324CC-10.056D-1 0.014AS-20.002OIL-2 0.320明膠1.06(第4層中感度感紅層)碘溴化銀乳劑b 0.08碘溴化銀乳劑d 0.40SD-12.56×10-4SD-23.50×10-5SD-31.72×10-4C-1 0.219CC-10.044
D-10.024D-30.002AS-2 0.002OIL-2 0.001明膠 0.84(第5層高感度感紅層)碘溴化銀乳劑d 0.10碘溴化銀乳劑g 0.38SD-1 7.11×10-5SD-2 9.78×10-6SD-3 4.72×10-5C-10.046C-20.041CC-1 0.019D-30.003AS-2 0.001OIL-2 0.088明膠 0.84(第6層中間層)AS-1 0.20OIL-1 0.25明膠 0.91(第7層低感度感綠層)碘溴化銀乳劑b 0.23碘溴化銀乳劑c 0.10SD-4 1.17×10-4SD-5 1.28×10-5SD-6 1.61×10-5M-10.275
CM-10.085D-2 0.003D-3 0.001AS-20.001X-2 0.069AS-30.033OIL-1 0.410明膠1.14(第8層中感度感綠層)碘溴化銀乳劑c 0.09碘溴化銀乳劑d 0.33SD-43.83×10-4SD-54.00×10-5SD-65.00×10-5M-1 0.101CM-10.039D-2 0.001D-3 0.012AS-20.001X-2 0.014AS-30.007OIL-1 0.280明膠1.06(第9層高感度感綠層)碘溴化銀乳劑f 0.50SD-41.01×10-4SD-53.78×10-5SD-66.33×10-6示例性化合物1-2 0.00375
化合物2-10.00125M-1 0.058CM-1 0.029AS-2 0.001X-2 0.015AS-3 0.007OIL-10.141明膠 1.11(第10層黃色濾色層)黃色膠態銀 0.06AS-1 0.07OIL-10.09明膠 0.90(第11層低感度感藍層)碘溴化銀乳劑b0.11碘溴化銀乳劑d0.17碘溴化銀乳劑e0.17SD-7 2.78×10-4SD-8 7.17×10-5Y-1 0.925AS-2 0.003OIL-10.371明膠 1.91(第12層高感度感藍層)碘溴化銀乳劑e0.03碘溴化銀乳劑h0.25SD-7 2.78×10-5SD-8 1.83×10-5Y-1 0.078
AS-20.001D-4 0.038OIL-1 0.047明膠0.61(第13層第1保護層)碘溴化銀乳劑i 0.22UV-10.10UV-20.06X-1 0.04明膠0.70(第14層第2保護層)PM-10.10PM-20.018WAX-1 0.02SU-10.003明膠0.55另外，除了上述組合物以外，還可以適當地添加涂布助劑SU-2、SU-3、分散助劑SU-4、粘度調節劑V-1、穩定劑ST-1、重均分子量為10000和重均分子量為100000的2種聚乙烯吡咯烷酮(AF-1、AF-2)、氯化鈣、堅膜劑H-1、H-2和防腐劑Ase-1。
在上述試樣101的制作中使用的各種碘溴化銀乳劑的特征表示在下表中。其中對于碘溴化銀乳劑c、d、e、f、g、h，平均粒徑用與投影面積相同的圓的相當直徑(平均值)表示，對于碘溴化銀乳劑a、b、i使用立方體的一個邊長(平均值)表示。

除了碘溴化銀乳劑i以外的各種乳劑，在添加了上述記載的各種增感色素后，添加三苯基膦亞硒酸鹽、硫代硫酸鈉、氯化金酸、硫代氰酸鉀等，進行最適于偶合劑感度關系的化學增感。
其中使用以市售的飽和銀-氯化銀電極作為比較電極的銀離子電極，所測定出的試樣101的涂膜銀電位為140mV，特定照相感度是按照日本工業規格JIS K7614-1981規定的方法進行測定的，該規格是以上述作為國際規格的ISO感度為基準制定的，結果測得為200。
以下詳細示出了在制作上述試樣101時所用的化合物。





OIL-2OIL-3H9C4OOC(CH2)8COOC4H9液體石蠟 n聚合度Ase-1(以下3成分的混合物) (成分A)(成分B) (成分C)成分A∶成分B∶成分C＝50∶46∶4(摩爾比)
H-1CH2＝CHSO2-CH2CONHC2H4NHCOCH2-SO2CH＝CH2 AF-1 Mw10,000AF-2 Mw100,000n聚合度
Mw＝3,000 x∶y∶z＝3∶3∶4 n聚合度化合物2-1

cLogPZ4[試樣102-115的制作]在上述試樣101的制作過程中，除了將作為第9層的高感度感綠層的結構變更為下表所示的構成以外，按照同樣的方式制作試樣102-115。
但是，除了在以下試樣112制作中使用的碘溴化銀乳劑i以外的各乳劑中，在添加了上述各種增感色素之后添加硫代硫酸鈉、氯化金酸、硫代氰酸鉀等，并進行最適于偶合劑感度關系的化學增感。
此外，下表中記載的銀密度(g/cm2)是通過測定第9層每1cm2中所含的碘溴化銀乳劑f的銀量(g)來求出的。在試樣104、109中變更銀密度的方式是使用與試樣101相同的銀量，通過調整明膠的使用量來進行的。

在表中記載的括號內記載的數值表示的是相對通式(1)所示的化合物1-2，ClogP在2.0以上、12.0以下的并具有巰基的抑制劑化合物2-1的摩爾％。
(曝光和顯影)將按照上述方式制作的各試樣基于JIS K 7614-1981通過光楔進行曝光，此后根據特開平10-123652號公報記載的第0220-0227段記載的顯影處理方法進行彩色發色顯影處理。
(特性評價)對于按照上述方法進行了彩色發色顯影處理的各試樣，采用作為透過型濃度計的X-rite公司制作的濃度計進行黃色、品紅色、青色的各透過Status M濃度的測定，制作出各照相用D-LogE特性曲線。
<感綠層感度的測定和灰霧的測定>
在上述制作出的照相用D-LogE特性曲線中，將一曝光量的倒數定義為感度，該曝光量是為了獲得品紅色濃度特性曲線中最小濃度+0.10的濃度所需的曝光量，將試樣101的感度作為100，求出相對感度。
此外，灰霧濃度的測定是求出上述特性曲線的最小品紅色濃度(Dmin1)，然后根據特開平10-123652號公報說明書第0220到0227段記載的顯影處理工序，從發色顯影處理液中除去發色顯影主要試劑以外，同樣地對各試樣進行彩色顯影處理，求出該試樣的最小品紅色濃度(Dmin2)，將Dmin1-Dmin2的數值作為灰霧濃度。
<粒狀性能的評價>
對于采用上述感度進行測定了的、顯影后的各試樣的品紅色圖像的粒狀性能，測定其RMS值(該值為對于灰霧濃度+0.30的品紅色濃度，采用開口掃描面積為250μm2的顯微光密度計量器通過綠色濾色器進行掃描時，所產生的濃度值變動的1000倍的值)。粒狀性能是以試樣101的RMS值作為100的相對值表示的，數值越小，表示粒狀性能越優異。
<顯影處理穩定性1的評價>
在對各試樣進行梯級光楔曝光后，作為上述基準顯影處理中發色顯影工序處理時間，進行基準顯影時間和相對基準顯影時間±30秒變化的各顯影處理，在與基準顯影時間內品紅色濃度為1.0的濃度點對應的曝光點處，測定顯影時間+30秒處理后的試樣的相同濃度DG(+30秒)、以及顯影時間-30秒處理后的試樣的相同濃度DG(-30秒)，求出該濃度差(ΔDG)。ΔDG越小，表示相對顯影時間變化的顯影處理穩定性越優異。
<顯影處理穩定性2的評價>
在對各試樣進行梯級光楔曝光后，使用自動顯影處理機，根據處理面積一邊補充規定量的補償液，同時進行連續處理(在線處理)，進行顯影處理穩定性的評價。
在上述基準顯影處理中，測定出使用處理開始時的顯影液對各試樣進行處理所得的綠色感光性感度SG0，以及在進行1/2次循環的再現處理后，對各試樣進行處理所得的綠色感光性感度SG1/2，根據下式求出感度變動率SG。SG值越接近1.0，表示越優異。
SG＝SG1/2/SG0在上述連續處理中，使用柯尼卡公司制作的作為彩色負性膠片的センチュリア100和センチュリア400并已任意拍攝風景照片的膠片。在本發明中，所謂1/2次循環指的是發色顯影液補償量的總和量達到該發色顯影液處理槽容積的1/2的時間點。此外，綠色感光性感度采用一曝光量的倒數表示，該曝光量是獲得最小濃度+0.3的濃度所需的曝光量。
根據以上方式獲得的各評價結果示于下表中。

產業上的可利用性如上所述，通過以本發明規定的構成可提供一種鹵化銀彩色照相感光材料，其具有高感度，灰霧低、同時粒狀性能良好，并且顯影處理穩定性優異。
權利要求
1.一種鹵化銀彩色照相感光材料，其是在支持體的一側上各具有至少1層的感紅層、感綠層、感藍層以及非感光性層的鹵化銀彩色照相感光材料，其特征為涂膜銀電位為80-130mV，并且該感紅層、感綠層和感藍層的至少1層的感光性層含有以下通式(1)所示的化合物和一種抑制劑，該抑制劑的ClogP為2.0以上、12.0以下并具有巰基，該抑制劑的含量相對于該通式(1)所示的化合物為10-40摩爾％通式(1) [式中，X表示N或CR’，R’表示氫原子、取代或未取代的烷基或取代或未取代的芳基；R3和R4分別表示氫原子、烷基、烯基、炔基、芳基或雜環基；n2表示0或1；R3和R4直接或間接地具有至少1個選自-SO3H、-COOH、-OH以及這些基團的鹽的基團]。
2.如權利要求1所述的鹵化銀彩色照相感光材料，其特征為所述感光性層含有采用選自硒化合物和碲化合物的至少1種進行了化學增感的鹵化銀乳劑。
3.如權利要求1或2所述的鹵化銀彩色照相感光材料，其特征為上述感光性層含有平均碘化銀含量在4摩爾％以下的鹵化銀乳劑。
4.如權利要求1到3任一項所述的鹵化銀彩色照相感光材料，其特征為所述感光性層的銀密度在0.1g/cm3以上、1.0g/cm3以下。
5.如權利要求1到4任一項所述的鹵化銀彩色照相感光材料，其特征為特定照相感度在200以上。
全文摘要
本發明提供一種鹵化銀彩色照相感光材料，其具有高感度，灰霧低、同時粒狀性能良好，并且顯影處理穩定性優異。該鹵化銀彩色照相感光材料為在支持體的一側上各具有至少1層的感紅層、感綠層、感藍層以及非感光性層的鹵化銀彩色照相感光材料，其特征為涂膜銀電位為80－130mV，并且該感紅層、感綠層和感藍層的至少1層的感光性層含有以下通式(1)所示的化合物和一種抑制劑，該抑制劑的ClogP為2.0以上、12.0以下并具有巰基，該抑制劑的含量相對于該通式(1)所示的化合物為10－40摩爾％。
文檔編號G03C1/34GK1695091SQ0282987
公開日2005年11月9日 申請日期2002年11月15日 優先權日2002年11月15日
發明者巖垣賢 申請人:柯尼卡美能達影像株式會社