專利名稱：萘酚衍生物及含萘酚衍生物的電荷控制劑的制作方法
技術領域：
本發明涉及一種新穎的萘酚衍生物及含有該萘酚衍生物的電荷控制劑。本發明還涉及含有該電荷控制劑的電子照相調色劑。
背景技術：
在例如復印機等電子照相系統中使用的顯影劑包括其中含有載體和調色劑的雙組分顯影劑和其中不含載體的單組分顯影劑。兩種顯影劑中使用的常規調色劑都是其中分散著諸如顏料和染料等著色劑的粘合劑樹脂的細小顆粒。
調色劑的一種重要性能是摩擦帶電的能力。對調色劑所要求的性質包括在與載體或電荷提供裝置接觸時能產生合適數量的正或負靜電電荷并且該電荷的數量在持續使用期間或在不利的環境下是穩定的。作為調色劑主要成分的粘合劑樹脂可以是能夠摩擦帶電的，但所產生的靜電荷的數量不足，因此可能發生影像灰霧化，使得最終的圖像不清晰。為了賦予進一步的摩擦帶電的能力，通常在調色劑中加入電荷控制劑，以便適當地控制靜電電荷。
當今，用于電子照相的裝置，例如使用有機光導體(OPC)的復印機，日益增多。這類裝置符合減小尺寸和降低價格的要求。有機光導體包括帶正電型和帶負電型，其中帶正電型增多更甚，因為它在充電時產生的臭氧數量較小。
此外，關于最近的數字化電子照相設備或激光打印機，普通采用反轉顯影系統，其中圖像是用與光導體同極的調色劑顯影。當采用使用帶正電型有機光導體的反轉顯影系統時，必須使用可帶正電的調色劑。
作為用于正電型電子照相調色劑的正電荷控制劑，苯胺黑染料和委銨堿等是已知的，并已經實際使用。
本發明要解決的問題然而還存在一些缺點，即，苯胺黑染料是黑色的，因此不適合彩色調色劑；季銨鹽本身價格昂貴，而且帶電水平低。因此，希望有不影響調色劑顏色并具有令人滿意的帶電水平的帶正電的電荷控制劑。
為解決上述問題，本發明的一個目的是提供一種新穎的萘酚衍生物，它適合作為電荷控制劑用于可帶正電的電子照相調色劑等。
本發明的另一目的是提供一種正電荷控制劑，它具有良好的可帶是性，優異的可分散性和與粘合劑樹脂的相容性，以及對于人體和環境安全，于是能用于彩色調色劑。
本發明的又一目的是提供一種正性電子照相調色劑，它能在短時間內均勻帶電，并且顯示出隨時間穩定不變的帶電水平。該調色劑形成具有高圖像密度和灰霧化小的高質量圖像。
解決問題的方法本發明人由2-羥基萘-6-羥酸出發，成功地合成了一種新的萘酚衍生物并評價了其性能，發現它具有良好的可帶正電性，適合用于電子照相調色劑的電荷控制劑，從而完成了本發明。
因此，本發明提供了一種式(I)表示的新穎的萘酚衍生物 其中R1是選自可以有一個不飽和鍵的任選支化和任選取代的脂族C1-C20烴基，任選取代的芳族基團，任選取代的稠合多環烴基和有共軛雙鍵的任選取代的雜環基；R2選自氫原子，堿金屬原子，任選支化和任選取代的C1-C6烷基和酰基，以及苯基烷基；Q是選自任選支化的C1-C6烷基和烷氧基，鹵原子，硝基，亞硝基，氨基和磺基；m是0至3的整數。
本發明的新穎的萘酚衍生物適合作為電荷控制劑用于電子照相調色劑等。因此本發明進一步提供了含有該萘酚衍生物的電荷控制劑及含有該電荷控制劑的一種電子照相調色劑。
附圖簡介
圖1是實施例1中得到的化合物的紅外吸收光譜(KBr)。
圖2是實施例2中得到的化合物的紅外吸收光譜(KBr)。
圖3是實施例3中得到的化合物的紅外吸收光譜(KBr)。
圖4是實施例4中得到的化合物的紅外吸收光譜(KBr)。
圖5是實施例5中得到的化合物的紅外吸收光譜(KBr)。
圖6是實施例6中得到的化合物的紅外吸收光譜(KBr)。
圖7是實施例7中得到的化合物的紅外吸收光譜(KBr)。
圖8是實施例8中得到的化合物的紅外吸收光譜(KBr)。
圖9是實施例9中得到的化合物的紅外吸收光譜(KBr)。
發明詳述在式(I)代表的本發明的新穎的萘酚衍生物中，R1中可以有一個不飽和鍵的任選支化和任選被取代的脂族C1-C20烴基的實例包括烷基，例如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、辛基、癸基、十二烷基和十四烷基，以及C2-C6鏈烯基，例如乙烯基、烯丙基、丙烯基、丁烯基、戊烯基、己烯基、辛烯基、十二碳烯基和十八碳烯基。任選取代的芳族基團的實例包括苯基、萘基、蒽基、蒽醌基和芘基。任選取代的稠合多環烴基的實例包括茚基、芴基、二氫苊基、苊基和紫蘇烯基。具有共軛雙鍵的任選取代的雜環基的實例包括苯并咪唑啉酮基、咔唑基、吡啶基、噻唑基、苯并噻唑基、咪唑基、吲哚基、噻吩基、吩噻嗪基、吖啶基和喹啉基。
各個定義中的取代基的實例可以包括鹵原子、鹵化低級烷基、硝基、紙級烷基、低級烷氧基(如甲氧基)、氰基、苯基、萘基、苯氧基、呋喃基、氨基、甲苯胺基氨基、三嗪基氨基、吡啶基氨基、苯甲酰氨基、磺基、羥基、酯化的羥基(例如烷氧羰基和苯氧羰基)、酰胺化的羧基(例如苯基氨甲酰基)、烷基氨基磺酰基和2-6個碳原子的鏈烯基(可以包括芳基)。
當取代基中含有芳族環時，化合物還可以在該芳族環上另有一個或多個取代基，例如鹵原子、硝基、低級烷基、低級烷氧基、苯基和氰基。
在本發明說明書和權利要求中，“低級”表示有1-6個碳原子的基團。
“芳族基團”代表一個6元的單環芳族基團或由最高達4個6元芳族基團組成的稠合的環基。
“稠合的多環烴基”代表選自茚基、芴基、二氫苊基、苊基和紫蘇烯基的基團。
“具有共軛雙鍵的雜環基”表示有至少一個選自N、S和O的雜原子和共軛雙鍵的5元或6元單環基團或稠合的雜環基團。當它代表稠合的環基時，該基團可以有最高達6個環。
在本發明的萘酚衍生物中，優選其中R1是有9-20個、尤其是12-18個碳原子的，任選支化和任選取代的脂族烴基的衍生物。該衍生物適合作為電荷控制劑，因為它具有優異的可帶電性。其中特別優選R1是十二烷基或十八烷基的化合物。
式(I)表示的萘酚衍生物的萘環可以有取代基Q。Q可任選地選自任選支化的1-6個碳原子的烷基和烷氧基，鹵原子，硝基，亞硝基，氨基和磺基。
該取代基的數目“m”通常是0，但是可以高達3。
R2是選自氫原子，堿金屬，任選支化和任選取代的C1-C6烷基和酰基，以及苯基烷基基團。
本發明的萘酚衍生物的帶電水平用下述的“噴射”法測定，結果表明該衍生物帶正電，其帶電量不少于+2.0μc/g，優選不少于+10.0μc/g。本發明的萘酚衍生物的實例包括以下化合物
其中，化合物(i)具有特別好的帶正電性，它最適合作為正調色劑的電荷調制劑。
本發明的萘酚衍生物可以用例如以下方法制備。
首先，2-萘酚與氫氧化鉀反應生成2-萘酚鉀，它與二氧化碳在增壓下反應，隨后經酸結晶分離，并任選地加以純化，得到起始物2-羥基萘-6-羧酸。
然后，所形成的2-羥基萘-6-羥酸與和所要的酰基對應的酸酐在有機酸中反應，以便將羥基酰化，得到2-酰氧基萘-6-羧酸。
該酸與亞硫酰氯或類似物在溶劑(如二甲苯、環丁砜、四氫呋喃)中反應，得到酰氯，它與胺反應生成2-酰氧基萘的6-酰氨基衍生物。或者是，可以判用三氯化磷或二環己基碳化二亞胺使酰氯與胺直接反應，得到2-酰氧基萘的6-酰氨基衍生物。
2-羥基萘的6-酰氨基衍生物可以得到如下2-酰氧基萘的6-酰氨基衍生物與堿(如氫氧化鈉)在含水醇溶劑中反應，隨后用酸例如鹽酸中和該反應液體，將得到的沉淀過濾、洗滌和干燥。
2-烷氧基萘的6-酰氨基衍生物可以得到如下將2-羥基萘的6-酰氨基衍生物溶于二甲基甲酰胺中，加入鹵代烷和碳酸鉀，反應后向形成的反應液中加水，過濾、洗滌和干燥沉淀物。
本發明的萘酚衍生物可以充分地帶正電，并且與樹脂相容性良好，因此可以均勻地分散于樹脂中。另外，該化合物只是略帶白色或幾乎無色，因此它不會干擾用于彩色調色劑和類似物質的著色劑的顏色。
此外，本發明化合物可以用一種低成本的簡單方法合成。它不含金屬，故對人體或環境是安全的。因此，它具有作為用于電子照相調色劑的電荷控制劑，尤其是作為用于正電性調色劑的電荷控制劑的優異性能。
下面敘述作為電荷控制劑的含有本發明萘酚衍生物的電子照相調色劑的細節。一般來說，電子照相調色劑是通過將諸如著色劑和電荷控制劑等添加劑分散在粘合劑樹脂中制得的。本發明的調色劑可以按照與用來制備調色劑的常規方法相類式的方式，使用本發明的萘酚衍生物作為電荷控制劑來制備。
在本發明的調色劑中使用的粘合劑樹脂可以是常規電子照相調色劑中使用的任何樹脂。這些樹脂的實例包括苯乙烯聚合物、丙烯酸聚合物、苯乙烯丙烯酸共聚物、苯乙烯甲基丙烯酸酯共聚物、苯乙烯丙烯共聚物、苯乙烯丁二烯共聚物、苯乙烯馬來酸酯共聚物、烯烴樹脂、聚酯樹脂、環氧樹脂、聚氨酯樹脂、聚乙烯醇縮丁醛樹脂。這些樹脂可以單獨使用或組合使用。
作為著色劑，優選使用用于電子照相調色劑的任何常規著色劑。著色劑的實例包括碳黑、燈黑、黑銻粉、群青色、苯胺黑染料、苯胺藍、酞菁藍、酞菁綠、漢撒黃、鉻黃、玫瑰紅、三烯丙基甲烷染料、單偶氮和雙偶氮染料及顏料。可以選擇這些著色劑以得到所希望的調色劑顏色。
著色劑在粘合劑樹脂中的加入量優選為每100份重量的粘合劑加入1-20份、尤其是2-20份重量的著色劑。
本發明的調色劑含有式(I)代表的萘酚衍生物作為電荷控制劑。式(I)的萘酚衍生物在粘合劑樹脂中的加入量可以是每100份重量的粘合劑樹脂加入0.1-10份、尤其是0.1-5份重量。當電荷控制劑的數量少于0.1份重量時，形成的調色劑可能沒有足夠的帶電能力，而當其數量超過10份重量時，調色劑的質量會降低。
在本發明的電子照相調色劑中，其它已知的正電荷控制劑，例如苯胺黑染料和季銨鹽，可以與式(I)的萘酚衍生物混合，作為輔助的電荷控制劑。
本發明的調色劑還可以含有用于制備常規調色劑的添加劑，例如，脫模劑、外添加劑等。作為脫模劑，適合使用低分子量的烯烴聚合物。用于改善調色劑的流動性、清洗性質、存放穩定性的外添加劑的實例包括無機細粒子，例如二氧化硅、氧化鋁和二氧化鈦。
調色劑的粒子大小沒有特殊限制，但優選不超過20μm，尤其是不超過10μm。
本發明的電子照相調色劑可以用任何已知方法制造。例如但不限于將上述組分利用干混機、亨舍爾混合機、球磨機等預捏合，將得到的混合物熔融并用捏合機(例如Bunbury混合機、輥式壓出機以及單或雙軸擠壓捏合機)捏合；將均勻捏合的物質冷卻和粉碎；如果需要，將其分級，然后加入外添加劑以得到調色劑。或者是，可以使用任何已知的方法(例如聚合法、微膠囊聚合法和噴霧干燥法)進行制備。
本發明的電荷控制劑與樹脂有良好的相容性，因此，該試劑可以與其它組分一起混入到粘合劑樹脂中，很容易地用熔融捏合法得到均勻且穩定的可帶電的調色劑。本發明的電荷控制劑可以使用已知方法，利用機械沖擊固定或包埋在含有粘合劑樹脂和著色劑的細粒子表面上或鄰近表面的區域，以得到調色劑。
含有本發明的萘酚衍生物作為電荷控制劑的本發明的電子照相調色劑可以在短時間內均勻帶電，而且帶電性能隨時間穩定不變。因此，使用本發明的調色劑，可以形成具有高圖像密度和低灰霧的高質量圖像。另外，因為電荷控制劑與樹脂有良好的相容性，所以它不容易與調色劑脫離。再者，顯影筒和載體受電荷控制劑的沾污被有效地減小。因此，調色劑能提供在連續復制期間穩定不變的高密度的圖像。此外，本發明的電荷控制劑對于最終形成的顏色影響很小。因此可用于制造彩色調色劑。
實施例參照以下實施例進一步說明本發明。以下實施例是用來示例說明本發明，而不要被看作是限制本發明的范圍。
實施例118.8g 2-羥基萘-6-羧酸與94g乙酸酐，在94g乙酸中于80℃反應4小時。將反應液倒入500g水中，濾出沉淀，用甲醇和水充分洗滌，然后干燥，得到22.3g 2-乙酰氧基萘-6-羧酸。
這樣得到的22.3g 2-乙酰氧基萘-6-羧酸與17.3g亞硫酰氯在四氫呋喃中于40℃反應2小時。將所形成的反應液中的多余的亞硫酰氯在減壓下餾出，然后加入36.0g正十二烷胺，在65℃反應8小時。減壓蒸出反應液中的四氫呋喃，加入223g乙酸。加熱至80℃使形成的懸浮液溶解，向其中加入223g水。冷卻至室溫后，濾出沉淀，用甲醇和水充分洗滌，干燥后得到30.1g 2-乙酰氧基-6-正十二烷基氨基羰基萘(分解溫度315℃)。該化合物的紅外吸收光譜(KBr)示于圖1。
這樣得到的2-乙酰氧基-6-正十二烷基氨基羰基萘的摩擦生電電荷利用噴射粉末靜電電荷試驗儀(#TB200，Toshiba Chemical Corp.，Tokyo，Japan)在下面所示的條件下使用200目(75μm)的金屬飾網測定。得到的摩擦生電電荷為+17.7μc/g。
測定條件溫度20℃相對濕度20％噴射氣體(N2，0.1MPa(G))噴射時間60秒實施例28.0g實施例1中得到的2-乙酰氧基-6-正十二烷基氨基羰基萘懸浮于64g 50％甲醇/水中。向該懸浮液中加入3.4g 48％氫氧化鈉水溶液，令其在60℃反應1小時。反應液用5％鹽酸中和并攪拌30分鐘，然后過濾出沉淀，用甲醇和水充分洗滌，干燥后得到6.8g 2-羥在-6-正十二烷基氨基羰基萘(分解溫度329℃)。該化合物的紅外吸收光譜(KBr)示于圖2。摩擦生電電荷按照實施例1中所述用噴射法測定。此化合物的摩擦生電電荷為+6.7μc/g。
實施例3將3.6g實施例2中得到的2-羥基-6-正十二烷基氨基羰基萘溶于36g二甲基甲酰胺中。向此溶液中加入1.7g碳酸鉀和2.2g碘代甲烷，令其在40℃反應8小時。將反應液倒入180g水中，然后濾出沉淀，用甲醇和水充分洗滌，干燥，得到3.1g 2-甲氧基-6-正十二烷基氨基羰基萘(分解溫度324℃)。該化合物的紅外吸收光譜(KBr)示于圖3。摩擦生電電荷按照實施例1中所述用噴射法測定。此化合物的摩擦生電電荷為+17.6μc/g。
實施例4按照與實施例1相同的方法，但是用52.3g正十八烷胺代替實施例1中的36.0g十二烷胺，得到25.2g 2-乙酰氧基-6-正十八烷基氨基羰基萘(分解溫度332℃)。該化合物的紅外吸收光譜(KBr)示于圖4。按照實施例1中所述用噴射法測定摩擦生電電荷。此化合物的摩擦生電電荷為+5.9μc/g。
實施例5按照與實施例1相同的方法，但是用25.1g正辛胺代替實施例1中的36.0g正十二烷胺，得到27.1g 2-乙酰氧基-6-正辛基氨基羰基萘(分解溫度293.2℃)。該化合物的紅外吸收光譜(KBr)示于圖5。按照實施例1中所述，用噴射法測定摩擦生電電荷。此化合物的摩擦生電電荷為+2.8μc/g。
實施例6按照與實施例1相同的方法，但是用13.6g苯胺代替36.0g實施例1中的正十二烷胺，得到25.8g 2-乙酰氧基-6-苯基氨基羰基萘。
按照與實施例2相同的方法，但是用25.8g 2-乙酰氧基-6-苯基氨基羰基萘代替實施例2中的8.0g 2-乙酰氧基-6-正十二烷基氨基羰基萘，得到21.2g 2-羥基-6-苯基氨基羰基萘。
按照與實施例3相同的方法，但是用7.1g 2-羥基-6-苯基氨基羰基萘代替實施例3中的3.6g 2-羰基-6-正十二烷基氨基羰基萘，得到6.6g 2-甲氧基-6-苯基氨基羰基萘(分解溫度303.3℃)。此化合物的紅外吸收光譜(KBr)示于圖6。按照實施例1中所述，用噴射法測定摩擦生電電荷。此化合物的摩擦生電電荷為+4.0μc/g。
實施例7使用與實施例1相同的方法，但是用17.9g對茴香胺代替實施例1中的36.0g正十二烷胺，得到26.0g 2-乙酰氧基-6-(4-甲氧基苯基)氨基羰基萘(分解溫度311.5℃)。此化合物的紅外吸收光譜(KBr)示于圖7。按照實施例1中所述，用噴射法測定摩擦生電電荷。此化合物的摩擦生電電荷為+3.9μc/g。
實施例8使用與實施例1相同的方法，但是用21.0g 8-氨基喹啉代替實施例1中的36.0g正十二烷胺，得到16.5g 2-乙酰氧基-6-(喹啉-8-基氨基羰基)萘(分解溫度341℃)。此化合物的紅外吸收光譜(KBr)示于圖8。摩擦生電電荷按照實施例1中所述，用噴射法測定。此化合物的摩擦生電電荷為+5.7μc/g。
實施例9使用與實施例1相同的方法，但是用26.4g 2-氨基芴基代替實施例1中的36.0g正十二烷胺，得到27.8g 2-乙酰氧基-6-(芴-2-基氨基羰基)萘(分解溫度302.9℃)。此化合物的紅外吸收光譜(KBr)示于圖9。摩擦生電電荷按照實施例1中所述用噴射法測定。此化合物的摩擦生電電荷為+16.7μc/g。
對比實施例1BONTRON P-51(季銨鹽，Orient Chemical Co.，Ltd.)的磨擦生電電荷按照實施例1中所述，用噴射法測定。該化合物的摩擦生電電荷為+1.4μc/g。
調色劑制劑的實例列出如下。在以下組合物中，“份數”是指“重量份數”。
100份苯乙烯-丙烯酸樹脂、6份碳黑和2份實施例1化合物用球磨機預混均勻，然后將混合物熔融，用分散體捏合機捏合。將捏合過的混合物用振動磨粗磨，用噴射磨進一步粉碎，得到黑色調色劑。
彩色調色劑(青)可以用與制備黑調色劑相似的方式制備，只是使用聚酯樹脂代替苯乙烯丙烯酸樹脂，用酞菁藍代替碳黑。
彩色調色劑(黃)可以用與制備黑調色劑相似的方式制備，只是使用聚酯樹脂代替苯乙烯丙烯酸樹脂，用漢撒黃代替碳黑。
彩色調色劑(品紅)可以用與制備黑調色劑相似的方式制備，只是用聚酯樹脂代替苯乙烯丙烯酸樹脂，用玫瑰紅代替碳黑。
工業適用性本發明提供的新穎的萘酚衍生物適合作為用于電子照相調色劑和類似物的正電荷控制劑。
權利要求
1.以下通式(I)代表的一種萘酚衍生物 其中R1是選自可以有一個不飽和鍵的任選支化和任選取代的脂族C1-C20烴基，任選取代的芳族基團，任選取代的稠合多環烴基和有共軛雙鍵的任選取代的雜環基；R2選自氫原子，堿金屬原子，任選支化和任選取代的C1-C6烷基和酰基，以及苯基烷基；Q是選自任選支化的C1-C6烷基和烷氧基，鹵原子，硝基，亞硝基，氨基和磺基；m是0至3的整數。
2.權利要求1的萘酚衍生物，其中R1是任選支化、任選取代的C9-C20脂族烴基。
3.權利要求1的萘酚衍生物，其中R1是任選支化、任選取代的C12-C18脂族烴基。
4.權利要求1-3中任一項的萘酚衍生物，其中該衍生物是可帶正電的，電荷數量不小于+2.0μc/g。
5.含有式(I)表示的萘酚衍生物的一種電荷控制劑。
6.一種電子照相調色劑，其中含有至少一種粘合劑樹脂、一種著色劑、和一種含有式(I)表示的萘酚衍生物的電荷控制劑。
全文摘要
本發明提供一種以下通式(I)表示的新穎的萘酚衍生物，本發明的新穎的萘酚衍生物可作為摩擦帶正電的電荷控制劑使用。本發明還提供了一種電子照相調色劑，其中含有內含式(I)表示的新穎的萘酚衍生物的電荷控制劑。
文檔編號G03G9/097GK1617851SQ0282786
公開日2005年5月18日 申請日期2002年12月10日 優先權日2001年12月13日
發明者上野隆三, 北山雅也, 南憲次, 若森浩之, 米谷宣宏 申請人:株式會社上野制藥應用研究所