專利名稱：光致抗蝕劑用顯影液的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及光致抗蝕劑用顯影液。
背景技術(shù)：
近年來，提出使用在傳統(tǒng)抗蝕劑中還有含環(huán)氧的物質(zhì)的光致抗蝕劑以在WL-CSP的生產(chǎn)中獲得更高性能。對(duì)于此光致抗蝕劑，必須使用堿性更強(qiáng)的顯影液，因?yàn)槠湓趥鹘y(tǒng)顯影液中的溶解度較低。然而，如果光致抗蝕劑的底涂層內(nèi)或與顯影劑接觸的區(qū)域內(nèi)存在鋁，則因顯影液的強(qiáng)堿性而出現(xiàn)鋁腐蝕的問題。
因此，需要沒有鋁腐蝕而且能使所述有含環(huán)氧的物質(zhì)的光致抗蝕劑顯影的顯影液。
發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)向顯影液中加入含鈣化合物和特殊螯合劑可解決上述問題，從而完成本發(fā)明。
因此，本發(fā)明涉及一種光致抗蝕劑用顯影液。所述顯影液包含堿性助洗劑、含鈣化合物和螯合劑。所述螯合劑選自以下組1-羥基亞乙基-1，1-二膦酸酯、氨基三亞甲基膦酸酯、2-膦酰丁烷-1，2，4-三碳酸酯、乙二胺四亞甲基膦酸酯、二亞乙基三胺五亞甲基膦酸酯、六亞甲基二胺四亞甲基膦酸酯和二亞乙基三胺五亞甲基膦酸酯。
所述含鈣化合物可以是鹵化物如氯化鈣、溴化鈣、碘化鈣等，氧化合物如碳酸鈣、氫氧化鈣等，無機(jī)酸及其鹽如硝酸鈣、乙酸鈣等，和有機(jī)化合物。這些化合物可單獨(dú)使用或者在需要時(shí)兩或多種化合物組合使用。優(yōu)選所述含鈣化合物是氯化鈣。顯影劑中鈣離子的優(yōu)選濃度在0.0005至0.1mol/L的范圍內(nèi)、更優(yōu)選在0.001至0.01mol/L的范圍內(nèi)。
所述螯合劑選自以下組1-羥基亞乙基-1，1-二膦酸酯、氨基三亞甲基膦酸酯、2-膦酰丁烷-1，2，4-三碳酸酯、乙二胺四亞甲基膦酸酯、二亞乙基三胺五亞甲基膦酸酯、六亞甲基二胺四亞甲基膦酸酯和二亞乙基三胺五亞甲基膦酸酯，優(yōu)選1-羥基亞乙基-1，1-二膦酸酯、氨基三亞甲基膦酸酯、2-膦酰丁烷-1，2，4-三碳酸酯、和六亞甲基二胺四亞甲基膦酸酯，更優(yōu)選1-羥基亞乙基-1，1-二膦酸酯。這些螯合劑可單獨(dú)使用或者在需要時(shí)兩或多種化合物組合使用。
所述螯合劑的濃度優(yōu)選在0.00005至1mol/L的范圍內(nèi)、更優(yōu)選在0.0005至0.02mol/L的范圍內(nèi)。
鈣離子濃度與螯合劑濃度之摩爾比優(yōu)選在1∶0.1至1∶10的范圍內(nèi)、更優(yōu)選在1∶0.5至1∶2的范圍內(nèi)。
所述堿性助洗劑可使用任何堿性物質(zhì)，如堿金屬氫氧化物(例如氫氧化鈉、氫氧化鉀、和氫氧化鋰)、堿金屬硅酸鹽(例如原硅酸鈉、原硅酸鉀、偏硅酸鈉、和偏硅酸鉀)、堿金屬磷酸鹽(例如磷酸三鈉、和磷酸三鉀)等。這些化合物可單獨(dú)使用或者在需要時(shí)兩或多種化合物組合使用。優(yōu)選所述堿性助洗劑為氫氧化鈉或氫氧化鉀，更優(yōu)選氫氧化鉀。
本發(fā)明顯影液是堿性的，優(yōu)選pH為至少12、更優(yōu)選至少13。
本發(fā)明顯影液優(yōu)選包含螯合助劑。所述螯合助劑是適合的弱螯合劑，優(yōu)選選自以下組檸檬酸、酒石酸、乙醇酸、和三聚磷酸鈉。加入螯合助劑可提高本發(fā)明顯影劑的儲(chǔ)存穩(wěn)定性，防止鈣在儲(chǔ)存過程中沉淀。這些螯合助劑可單獨(dú)使用或者在需要時(shí)兩或多種化合物組合使用。
螯合助劑的量?jī)?yōu)選在0.0005至0.1mol/L的范圍內(nèi)、更優(yōu)選在0.001至0.01mol/L的范圍內(nèi)。
本發(fā)明顯影液可包含表面活性劑。所述表面活性劑優(yōu)選為非離子或陰離子表面活性劑。
非離子表面活性劑的例子是聚氧乙烯烷基醚如聚氧乙烯月桂基醚、聚氧乙烯硬脂基醚、和聚氧乙烯辛基醚，脫水山梨糖醇烷基化物如脫水山梨糖醇月桂酸酯，和磷酸烷基苯氧基聚烷氧基烷基酯。陰離子表面活性劑的例子是烷基苯磺酸鹽、聚氧乙烯烷基苯基醚硫酸鹽、烷基苯氧基聚烷氧基醇磷酸酯、聚氧乙烯烷基醚硫酸鹽、及其鹽(堿金屬鹽、銨鹽、和胺鹽，如三乙胺、三乙醇胺、和二異丙胺)。最優(yōu)選的表面活性劑是磷酸辛基苯氧基聚乙氧基乙酯。需要時(shí)，所述表面活性劑可以兩或多種化合物組合形式使用。
優(yōu)選表面活性劑的濃度在0.1至10g/L的范圍內(nèi)、更優(yōu)選在0.5至5g/L的范圍內(nèi)。
本發(fā)明顯影液優(yōu)選用于包含環(huán)氧物質(zhì)的堿溶性光致抗蝕劑的顯影。
因此，本發(fā)明涉及一種光致抗蝕劑浮雕像的形成方法，由以下步驟組成1)將包含環(huán)氧物質(zhì)的堿溶性光致抗蝕劑組合物涂于鋁基體之上，和2)使所述基體上的光致抗蝕劑組合物層曝光然后顯影獲得光致抗蝕劑浮雕像。所用顯影液是本發(fā)明顯影液。
本發(fā)明中，所述鋁基體是含有鋁(Al)作為金屬組分的基體。不限于純金屬鋁，還包括與例如Mg、Mn、Fe、Si、Zn、Cu、Cr等的合金。此外，所述鋁基體是上面有電路的鋁基體。特別是在晶片上形成的含鋁基體。
本發(fā)明所用光致抗蝕劑包含環(huán)氧物質(zhì)。所述含環(huán)氧的物質(zhì)是可通過開環(huán)聚合的有至少一個(gè)環(huán)氧乙烷環(huán)的任何有機(jī)化合物。此物質(zhì)廣義地稱為環(huán)氧化物。包括單體環(huán)氧化合物、脂族、脂環(huán)族、芳族和雜環(huán)族低聚物和高聚物環(huán)氧化物。優(yōu)選的此類物質(zhì)通常每分子有至少兩個(gè)可聚合的環(huán)氧基。所述高聚物環(huán)氧化物包括有末端環(huán)氧基的線型聚合物(例如聚亞氧烷基二醇的二環(huán)氧甘油醚)、有骨架環(huán)氧乙烷單元的聚合物(例如聚丁二烯聚環(huán)氧化物)、和有側(cè)鏈環(huán)氧基的聚合物(例如甲基丙烯酸縮水甘油酯聚合物或共聚物)。所述環(huán)氧化物可以是純化合物、或者通常是每分子含一、二或多個(gè)環(huán)氧基的混合物。
可用的含環(huán)氧的物質(zhì)是各種各樣的，從低分子量單體物質(zhì)和低聚物至較高分子量的聚合物。所述主鏈和取代基也是各種各樣的。例如，所述主鏈可以是任何類型的，而所述取代基可以是任意的，除了在室溫下與環(huán)氧乙烷環(huán)反應(yīng)的以外。適合取代基的具體實(shí)例包括鹵素、酯基、醚、磺酸酯基、硅氧烷基、硝基、和磷酸酯基。
適用于本發(fā)明的另一種含環(huán)氧的物質(zhì)是縮水甘油醚。具體實(shí)例包括多價(jià)醇與過量的氯代醇(如表氯醇)之間反應(yīng)得到的多價(jià)苯酚醚(如2，2-雙-(2，3-環(huán)氧丙氧基苯酚)丙烷的二環(huán)氧甘油醚)。此類環(huán)氧化物的其它具體實(shí)例描述在US3 018 262中。有許多商購(gòu)的環(huán)氧物質(zhì)可用于本發(fā)明。具體地，易得的環(huán)氧化物包括表氯醇、縮水甘油、甲基丙烯酸縮水甘油酯、對(duì)叔丁基苯酚的二環(huán)氧甘油醚(例如來自Celanese的商品名為Epi-Rez 5014的產(chǎn)品)、雙酚A的二環(huán)氧甘油醚(如Shell Chemical Co.生產(chǎn)的商品名為Epon 828、Epon 1004和Epon 1010的產(chǎn)品，Dow ChemicalCo.生產(chǎn)的商品名為Der-331、Der-332和Der-334的產(chǎn)品)、乙烯基環(huán)己烯二氧化物(如Union Carbide Corp.生產(chǎn)的ERL-4206)、3，4-環(huán)氧-6-甲基-環(huán)己基甲基-3，4-環(huán)氧-6-甲基環(huán)己烯羧酸酯(如Union CarbideCorp.生產(chǎn)的ERL-4201)、己二酸二(3，4-環(huán)氧-6-甲基環(huán)己基甲酯)(如Union Carbide Corp.生產(chǎn)的ERL-4289)、二(2，3-環(huán)氧環(huán)戊基)醚(如Union Carbide Corp.生產(chǎn)的ERL-0400)、聚丙二醇改性的脂族環(huán)氧(如Union Carbide Corp.生產(chǎn)的ERL-4050和ERL-4269)、二聚戊烯二氧化物(如Union Carbide Corp.生產(chǎn)的ERL-4269)、不易燃的環(huán)氧樹脂(如來自Dow Chemical Co.的溴化雙苯基型環(huán)氧樹脂DER-580)、酚醛清漆樹脂的1，4-丁二醇二環(huán)氧甘油醚(如Dow Chemical Co.生產(chǎn)的DEN-431和DEN-438)、和間苯二酚二環(huán)氧甘油醚(如Koppers Company，Inc.生產(chǎn)的Kopoxite)。
本發(fā)明所用光致抗蝕劑可包含沒有環(huán)氧基的樹脂粘合劑。
所述樹脂粘合劑可以是與所述組合物的至少一種組分發(fā)生光致交聯(lián)反應(yīng)的任何物質(zhì)。適合的樹脂包括包含有至少一個(gè)活性部分如活性氫的官能團(tuán)的樹脂。酚樹脂是特別適合的活性樹脂。優(yōu)選在足以用水溶液或半水溶液使所述組合物涂層顯影的濃度下使用。適合的酚樹脂包括工業(yè)上稱為酚醛清漆樹脂的酚醛縮合物、鏈烯基苯酚的均聚物和共聚物、特別是氫化的酚醛清漆樹脂和聚乙烯基酚樹脂、和N-羥苯基-馬來酰亞胺的均聚物和共聚物。
適合作樹脂粘合劑的酚樹脂中，酚醛清漆樹脂是優(yōu)選的。原因在于酚醛清漆樹脂可形成能用水溶液顯影的光致成像涂料組合物。這些樹脂通過許多公開出版物如DeForest Photoresist Materials andProcesses，McGraw-Ilill Book Company，New York，Ch.2，1975；Morcau，Semiconductor Lithography Principles，Practices andMaterials，Plenum Press，New York，Chs.2 and 4，1988；和Knopand Pilato，Phenolic Resins，Springer-Verlag，1985中描述的標(biāo)準(zhǔn)方法生產(chǎn)。
酚醛清漆樹脂是熱固性酚醛縮合產(chǎn)物。適合與醛特別是甲醛縮合生產(chǎn)酚醛清漆樹脂的酚的具體實(shí)例包括苯酚、間甲酚、鄰甲酚、對(duì)甲酚、2，4-二甲苯酚、2，5-二甲苯酚、3，4-二甲苯酚、3，5-二甲苯酚、百里酚、及其混合物。分子量為約500-100 000道爾頓的適合酚醛清漆樹脂在酸催化的縮合反應(yīng)中形成。
另一種優(yōu)選的酚樹脂是聚乙烯基酚。聚乙烯基酚樹脂是一種熱固性材料，可通過相應(yīng)單體在陽(yáng)離子催化劑存在下嵌段聚合、乳液聚合或溶液聚合形成。用于生產(chǎn)聚乙烯基酚樹脂的乙烯基酚可通過例如使商購(gòu)香豆素或取代香豆素水解然后使所得羥基肉桂酸脫羧制備。還可通過使羥烷基酚脫水所得羥基肉桂酸脫羧或取代或未取代的羥基苯甲醛與丙二酸反應(yīng)制備。用此類乙烯基酚制備的優(yōu)選聚乙烯基酚樹脂的分子量為約2 000至約100 000道爾頓。US4 439 516也公開了聚乙烯基酚樹脂的生產(chǎn)方法。
另一種適合的活性樹脂是有類似于酚醛清漆樹脂或聚乙烯基酚樹脂的結(jié)構(gòu)且包含酚單元和非芳族環(huán)狀醇單元的聚合物。此類共聚物描述在1990年12月12日公開的EP0401499中。
另一種適合的酚型活性樹脂是N-羥苯基馬來酰亞胺的均聚物或共聚物。此類物質(zhì)描述在EP0255989第2頁(yè)45行至第5頁(yè)51行。
本發(fā)明所用光致抗蝕劑優(yōu)選包含作為交聯(lián)劑的胺基物質(zhì)如蜜胺單體、低聚物或聚合物、各種樹脂如蜜胺甲醛、苯并胍胺-甲醛、脲-甲醛、乙醇酰-甲醛樹脂、或其組合。特別適用的交聯(lián)劑包括位于Wayne，NewJersey的American Cyanamid Company生產(chǎn)的蜜胺如Cymel(注冊(cè)商標(biāo))300、301、303、350、370、380、1116和1130，苯并胍胺如Cymel(注冊(cè)商標(biāo))1123和1125，乙醇酰樹脂Cymel 1(注冊(cè)商標(biāo))1170、1171和1172，和脲基樹脂Beetle(注冊(cè)商標(biāo))60、65和80?？蓮牟煌瑥S商購(gòu)得許多其它類似的胺基化合物。
上述胺類交聯(lián)劑中，蜜胺樹脂是優(yōu)選的。特別地，蜜胺甲醛樹脂是優(yōu)選的，即蜜胺和甲醛的反應(yīng)產(chǎn)物。這些樹脂通常為醚如三羥烷基蜜胺和六羥烷基蜜胺。所述烷基可含1-8或更多碳原子，但甲基是優(yōu)選的。取決于反應(yīng)條件和甲醛的濃度，通過甲醚的相互作用可能形成更復(fù)雜的單元。
本發(fā)明所用光致抗蝕劑組合物還包含輻射敏感組分。所述輻射敏感組分通常是所述組合物中的添加劑。但在所述組合物中，輻射敏感組分還可構(gòu)成所述組合物的不同組分的一部分，如包含光活性側(cè)鏈或作為粘合劑的聚合物鏈單元的光活性基團(tuán)的樹脂粘合劑。
所述輻射敏感組分選自活化輻射時(shí)可形成酸的化合物(即成酸物質(zhì))和活化輻射時(shí)可形成堿的化合物(即成堿物質(zhì))。
任何已知的輻射敏感組分都可使用。
一般地，優(yōu)選的光致成酸物質(zhì)是鎓鹽、更優(yōu)選有弱親核陰離子的鎓鹽。上述陰離子是有2-7價(jià)的金屬或非金屬如Sb、Sn、Fe、Bi、Al、Ga、In、Ti、Zr、Sc、D、Cr、Hf、Cu，和B、P和As的鹵配陰離子。適合鎓鹽的具體實(shí)例包括二芳基重氮鹽、元素周期表第Va、Vb、Ia、Ib和I族的鎓鹽如鹵鎓鹽(特別是芳族碘鎓和碘氧鎓鹽)、季銨、鏻和alusonium[音譯]鹽、芳族锍鹽和氧化锍鹽、和硒鎓鹽。
另一種適合的成酸物質(zhì)是碘鎓鹽。此類優(yōu)選的鹽由例如亞碘?；妆交撬岱蓟ズ头蓟纬桑鏤S4 683 317中所述。
所述成酸物質(zhì)中，至少幾種非離子有機(jī)化合物是適合的。優(yōu)選的非離子有機(jī)成酸物質(zhì)包括鹵代的非離子化合物(例如1，1-雙(對(duì)氯苯基)-2，2，2-三氯乙烷(DDT)、1，1-雙(對(duì)甲氧基苯基)-2，2，2-三氯乙烷(Methoxychlor(注冊(cè)商標(biāo)))、1，2，5，6，9，10-六溴環(huán)十二烷、1，10-二溴癸烷、1，1-雙(對(duì)氯苯基)-2，2-二氯乙烷、4，4’-二氯-2-(三氯甲基)二苯基甲醇、1，1-雙(氯苯基)-2，2，2-三氯乙醇(Kelthane(注冊(cè)商標(biāo)))、六氯二甲砜、2-氯-6-(三氯甲基)吡啶、O，O-二乙基-O-(3，5，6-三氯-2-吡啶基)硫代磷酸酯(Dursban(注冊(cè)商標(biāo)))、1，2，3，4，5，6-六氯環(huán)己烷、N-(1，1-雙(對(duì)氯苯基)-2，2，2-三氯乙基乙酰胺、三(2，3-二溴丙基)異氰脲酸酯、2，2-雙(對(duì)氯苯基)-1，1-二氯乙烯、及其異構(gòu)體、類似物、和剩余化合物。這些物質(zhì)中，三(2，3-二溴丙基)異氰脲酸酯特別優(yōu)選。適合的成酸物質(zhì)描述在EP0232972中。上述剩余化合物是在合成上述鹵代有機(jī)化合物期間形成的，因此包含大量此類有機(jī)化合物的產(chǎn)品中可能存在少量的上述剩余化合物。因此，它們是與上述鹵代有機(jī)化合物密切相關(guān)的雜質(zhì)或其它改性物質(zhì)。
適合的成堿化合物受到活化輻射時(shí)通過光分解作用(例如光致裂開)形成堿。成堿物質(zhì)通常是光致活化時(shí)形成堿(例如有機(jī)堿如胺)的中性化合物。認(rèn)為各種成堿物質(zhì)都適用于本發(fā)明組合物。適合的成堿物質(zhì)可以是有機(jī)化合物如光反應(yīng)性氨基甲酸酯，包括氨基甲酸芐酯和苯偶姻氨基甲酸酯。其它適合的成堿物質(zhì)包括O-氨基甲?；u胺、O-氨基甲?；?、芳族磺酰胺、α-內(nèi)酯、和酰胺化合物如N-(2-芳基-乙炔基)酰胺和酰胺。
特別優(yōu)選的有機(jī)成堿物質(zhì)包括2-羥基-2-苯基乙酰苯-N-環(huán)己基氨基甲酸酯、鄰硝基芐基-N-環(huán)己基氨基甲酸酯、N-環(huán)己基-2-萘磺酰胺、3，5-二甲氧基芐基-N-環(huán)己基氨基甲酸酯、N-環(huán)己基-對(duì)甲苯磺酰胺和二苯偶姻異佛爾酮二氨基甲酸酯。
受到活化輻射時(shí)形成堿的金屬配位化合物如J.Coatings Tech.，62，no.786，63-67(June，1990)中描述的鈷(III)配合物也是適合的物質(zhì)。
所述光致成酸或光致成堿物質(zhì)以足以使受到活化輻射或需要時(shí)在曝光后烘烤之后的組合物涂層顯影的量包含在所述光致抗蝕劑內(nèi)。更具體地，所述光致成酸或光致成堿物質(zhì)的用量通常占所述組合物固體物質(zhì)總量的約1-15％(重)，更典型地占所述組合物固體物質(zhì)總量的約1-6％(重)。但所述光反應(yīng)性組分的濃度可隨所用物質(zhì)而改變。
包含至少一個(gè)親電子重鍵的化合物至少是適用于包含光致成堿化合物的組合物的交聯(lián)劑。所述親電子重鍵的具體實(shí)例包括馬來酰亞胺、α，β-不飽和酮、酯、酰胺、腈和其它α，β-不飽和親電子基團(tuán)。
包含親電子重鍵的交聯(lián)劑中，包含至少一個(gè)馬來酰亞胺基的物質(zhì)特別優(yōu)選。尤其是雙馬來酰亞胺是優(yōu)選的。特別優(yōu)選的化合物是1，1’-(亞甲基-二-1，4-亞苯基)雙馬來酰亞胺。其它適合的馬來酰亞胺可通過已知方法如馬來酐與有對(duì)應(yīng)于R(NH2)2結(jié)構(gòu)(該結(jié)構(gòu)中，R如式(1)中所述)的化合物的熱-或酸-縮合反應(yīng)合成。關(guān)于此反應(yīng)參見I.Varma et al.，Polymer News，vol.12，294-306(1987)。
所述包含親電子重鍵的樹脂或包含環(huán)氧和親電子重鍵的樹脂還可作為適合的交聯(lián)劑用于本發(fā)明組合物。許多適合的樹脂可商購(gòu)，如Rhone-Poulenc生產(chǎn)的商品名為Kerimid的雙馬來酰亞胺樹脂和Kennedy and Klim，Inc.生產(chǎn)的商品名為Thermax MB-8000雙馬來酰亞胺樹脂。適合的雙馬來酰亞胺樹脂還描述在上述I.Varma等的論文和US4 987 264中。
其它適合的交聯(lián)劑包括有至少一個(gè)烯丙基取代基的芳香化合物(即環(huán)上至少一個(gè)位置被亞烷基的烯丙基碳取代的芳香化合物)。適合的烯丙基芳香化合物包括烯丙基苯基化合物。更優(yōu)選的是烯丙基酚化合物。烯丙基酚硬化劑可以是有至少一個(gè)酚單元而且所述酚單元上的至少一個(gè)環(huán)位被亞烷基的烯丙基碳取代的單體、低聚物或高聚物。
一般地，至少一種交聯(lián)劑的適合濃度為所述組合物固體物質(zhì)總量的約5-30％(重)、優(yōu)選固體物質(zhì)總量的約10-20％(重)。
本發(fā)明所用光致抗蝕劑組合物中，還使用光敏劑作為優(yōu)選的添加劑。以足以提高波長(zhǎng)靈敏度的量包含在組合物中。適合的敏化劑包括例如2-乙基-9，10-二甲氧基蒽、9，10-二氯蒽、9，10-苯基蒽、1-氯蒽、2-甲基蒽、9-甲基蒽、2-叔丁基蒽、蒽、1，2-苯并蒽、1，2，3，4-二苯并蒽、1，2，5，6-二苯并蒽、1，2，7，8-二苯并蒽、9，10-二甲氧基二甲基蒽等。優(yōu)選的敏化劑是2-乙基-9，10-二甲氧基蒽、N-甲基吩噻嗪和異丙基噻噸酮。
本發(fā)明所用光致抗蝕劑組合物可包含任何其它添加劑，如染料、填料、增濕劑、阻燃劑等。適合的填料包括例如TALC(Cyprus Chemical生產(chǎn)的產(chǎn)品)，而適合的染料包括Ciba-Geigy生產(chǎn)的Orasol Blue。
填料和染料可以高濃度使用，例如占所述組合物固體物質(zhì)總量的5-30％(重)。任何其它添加劑如增濕劑、發(fā)泡劑、染料分散劑等通常以低濃度例如低于所述組合物固體物質(zhì)總量的約3％(重)的濃度包含在所述組合物中。
為生產(chǎn)液體涂料組合物，使所述組合物的組分溶于適合的溶劑，如選自乙二醇單甲醚、丙二醇單甲醚、和二丙二醇單甲醚的至少一種二醇醚、酯(例如甲基溶纖劑乙酸酯、乙基溶纖劑乙酸酯、丙二醇單甲醚乙酸酯、和二丙二醇單甲醚乙酸酯)、其它溶劑(例如二價(jià)酸酯、氨基甲酸亞丙酯、γ-丁內(nèi)酯等)、和醇(例如正丙醇)。
為生產(chǎn)液體涂料組合物，使干組分溶于溶劑。固體的濃度取決于幾個(gè)因素包括涂于基體之上的方法。一般地，溶劑中固體濃度可為涂料組合物總重的約10-70％(重)或更高。更具體地，對(duì)于流涂組合物，固體濃度可為組合物總重的至少40-50％(重)。
可用通用方法如絲網(wǎng)印刷、流涂、輥涂、縫模涂布、旋涂、靜電噴吹、噴涂、或浸涂、或以干膜形式涂于基體之上。如前面所述，可根據(jù)所用方法調(diào)節(jié)所述光致抗蝕劑的粘度，例如對(duì)于需要低粘度的方法加入更多的溶劑、或?qū)τ谛枰哒扯鹊姆椒尤朐龀韯┖吞盍稀?br>
涂布后，使液體組合物層干燥除去溶劑，需要時(shí)加熱引起交聯(lián)。
因此，本發(fā)明提供一種光致抗蝕劑浮雕像的形成方法，由以下步驟組成1)將包含環(huán)氧物質(zhì)的堿溶性光致抗蝕劑組合物涂于鋁基體之上，和2)使所述基體上的光致抗蝕劑組合物層曝光然后顯影獲得光致抗蝕劑浮雕像。所用顯影液是本發(fā)明顯影液。
本發(fā)明所用光致抗蝕劑可以是負(fù)片或正片型的。曝光和需要時(shí)交聯(lián)之后，用顯影液除去未曝光部分(對(duì)于負(fù)片型)或已曝光部分(對(duì)于正片型)，從而形成浮雕像。
采用本發(fā)明顯影方法，可在與顯影液接觸區(qū)域的基體或鋁不腐蝕的情況下獲得由包含環(huán)氧物質(zhì)的堿溶性光致抗蝕劑組合物形成的浮雕像。
利用所得浮雕像，可通過標(biāo)準(zhǔn)方法經(jīng)過各種處理形成電路。
具體實(shí)施例方式
下面通過實(shí)施例更詳細(xì)地描述本發(fā)明。描述這些實(shí)施例是作為實(shí)例，而不是要限制本發(fā)明的范圍。
實(shí)施例這些實(shí)施例中，使用以下螯合劑。實(shí)施例中，用各符號(hào)表示螯合劑的類型。螯合劑A-G代表本發(fā)明實(shí)施例，而試劑H-S代表對(duì)比例。
A1-羥基亞乙基-1，1-二膦酸酯B氨基三亞甲基膦酸酯C2-膦酰丁烷-1，2，4-三羧酸酯D乙二胺四亞甲基膦酸酯E二亞乙基三胺五亞甲基膦酸酯F六亞甲基二胺四亞甲基膦酸酯G二亞乙基三胺五亞甲基膦酸酯H次氮基三乙酸酯I二亞乙基三胺五乙酸酯J乙二胺四乙酸酯K三亞乙基四胺六乙酸酯L甘氨酸M乙醇酸N三聚磷酸鈉O丙二酸P六亞甲基二胺四乙酸酯Q三亞乙基四胺六乙酸酯R1，3-二氨基-2-羥基丙烷四乙酸酯S1，3-丙二胺四乙酸酯實(shí)施例1
用Ca2+形式的樹脂進(jìn)行的第二次分離的進(jìn)料以及木糖級(jí)分和阿糖級(jí)分組成
收集的阿糖產(chǎn)率為85％。
分離(E.2)的濃度曲線如圖6所示。
對(duì)于本領(lǐng)域技術(shù)人員很明顯的是隨著技術(shù)進(jìn)步，本發(fā)明的構(gòu)思可以以多種方式實(shí)施。本發(fā)明及其實(shí)施方案并不局限于上述實(shí)施例，而是在權(quán)利要求范圍內(nèi)變化。
表2
表3
從實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)可見加入螯合劑使儲(chǔ)存穩(wěn)定性顯著提高。
實(shí)施例3通過上述鋁腐蝕的測(cè)量方法針對(duì)不同螯合劑研究螯合劑與鈣離子之比的影響。
螯合劑Ca∶螯合劑，摩爾比 結(jié)果A 1∶0.5 約3分鐘時(shí)產(chǎn)生少量反應(yīng)氣。
1∶1 約4-5分鐘時(shí)產(chǎn)生少量反應(yīng)氣。
1∶1.5 約4-5分鐘時(shí)產(chǎn)生少量反應(yīng)氣。
B 1∶0.5 約2分鐘時(shí)產(chǎn)生少量反應(yīng)氣。
1∶1 約2分鐘時(shí)產(chǎn)生少量反應(yīng)氣。
1∶1.5 約30秒鐘時(shí)劇烈地產(chǎn)生反應(yīng)氣。
C 1∶0.5 混濁，約3分鐘時(shí)產(chǎn)生少量反應(yīng)氣(因混濁而不明顯)。
1∶1 約1.5分鐘時(shí)產(chǎn)生少量反應(yīng)氣。
1∶1.5 約1.5分鐘時(shí)產(chǎn)生少量反應(yīng)氣。
D 1∶0.5 約3分鐘時(shí)產(chǎn)生少量反應(yīng)氣。
1∶1 約10秒鐘時(shí)劇烈地產(chǎn)生反應(yīng)氣。
1∶1.5 約10秒鐘時(shí)劇烈地產(chǎn)生反應(yīng)氣。
E 1∶0.5 約2分鐘時(shí)產(chǎn)生少量反應(yīng)氣。
1∶1 約35秒鐘時(shí)劇烈地產(chǎn)生反應(yīng)氣。
1∶1.5 約35秒鐘時(shí)劇烈地產(chǎn)生反應(yīng)氣。
F 1∶0.5 約2分鐘時(shí)產(chǎn)生少量反應(yīng)氣。
1∶1 約2分鐘時(shí)產(chǎn)生少量反應(yīng)氣。
1∶1.5 約30秒鐘時(shí)劇烈地產(chǎn)生反應(yīng)氣。
G 1∶0.5 約2分鐘時(shí)產(chǎn)生少量反應(yīng)氣。
1∶1 約2分鐘時(shí)產(chǎn)生少量反應(yīng)氣。
1∶1.5 約30秒鐘時(shí)劇烈地產(chǎn)生反應(yīng)氣。
從實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)可見對(duì)于螯合劑A-G而言，Ga∶螯合劑之摩爾比為1∶0.5時(shí)，所有情況下結(jié)果都良好。取決于螯合劑的具體類型，優(yōu)選的Ga∶螯合劑之摩爾比不同。但可見對(duì)于螯合劑A和C而言，在1∶0.5至1∶1.5的大范圍內(nèi)獲得良好結(jié)果。
還用螯合劑H、Q、R和S進(jìn)行以上試驗(yàn)。所述螯合劑在任意比例下結(jié)果都不好，在約20-30秒鐘內(nèi)形成膠體或混濁或劇烈地產(chǎn)生反應(yīng)氣。
實(shí)施例4顯影試驗(yàn)用包含約25％(重)酚醛清漆樹脂、約30％(重)雙酚A型環(huán)氧樹脂、約40％(重)溶劑和約5％(重)其它組分如引發(fā)劑的光致抗蝕劑進(jìn)行試驗(yàn)。
用旋涂機(jī)涂布所述組合物至約10微米厚。在對(duì)流式烘箱內(nèi)于90℃烘烤30分鐘后，用USHIO UV1000SA(USHIO Denki Corp.，Ltd.)在1000mJ下進(jìn)行曝光。在70℃烘烤20分鐘后，在35℃下顯影2-3分鐘，然后用去離子水漂洗3分鐘。
在金相顯微鏡或掃描式電子顯微鏡內(nèi)觀察形成的50-20微米pier[音譯]形狀評(píng)價(jià)顯影液的性能。
表4
實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)表明本發(fā)明顯影液可形成良好的pier[音譯]而無沉淀或鋁腐蝕。還表明用表面活性劑可獲得良好結(jié)果，用氫氧化鉀作堿性助洗劑時(shí)，可獲得最佳結(jié)果。
工業(yè)實(shí)用性如前面所述，本發(fā)明顯影液優(yōu)選作為在晶片上形成的含鋁基體上形成的光致抗蝕劑的顯影液。更具體地，優(yōu)選用于使光致抗蝕劑顯影以生產(chǎn)晶片級(jí)小片尺寸包裝(WL-CSP)，特別是有pier[音譯]孔或溝的WL-CSP。
權(quán)利要求
1.一種光致抗蝕劑用顯影劑，包含堿性助洗劑、含鈣化合物和螯合劑，其中所述螯合劑選自1-羥基亞乙基-1，1-二膦酸、氨基三亞甲基膦酸、2-膦酰丁烷-1，2，4-三羧酸、乙二胺四亞甲基膦酸、二亞乙基三胺五亞甲基膦酸、六亞甲基二胺四亞甲基膦酸和二亞乙基三胺五亞甲基膦酸。
2.權(quán)利要求1所述顯影劑，還包含螯合助劑。
3.權(quán)利要求2所述顯影劑，其中所述螯合助劑選自檸檬酸、乙醇酸、和三聚磷酸鈉。
4.權(quán)利要求1-3之任一所述顯影劑，其中所述螯合劑選自1-羥基亞乙基-1，1-二膦酸、氨基三亞甲基膦酸、2-膦酰丁烷-1，2，4-三羧酸、和六亞甲基二胺四亞甲基膦酸。
5.權(quán)利要求1-4之任一所述顯影劑，其中所述含鈣化合物是選自以下的一或多種化合物氯化鈣、溴化鈣、碘化鈣、碳酸鈣、氫氧化鈣、硝酸鈣、和乙酸鈣。
6.一種光致抗蝕劑浮雕像的形成方法，由以下步驟組成1)將包含環(huán)氧物質(zhì)的堿溶性光致抗蝕劑組合物涂于鋁基體之上，和2)使所述基體上的光致抗蝕劑組合物層曝光然后顯影獲得光致抗蝕劑浮雕像，所用顯影劑是權(quán)利要求1-5之任一所述顯影劑。
7.一種光致抗蝕劑浮雕像的形成方法，由以下步驟組成1)將包含環(huán)氧物質(zhì)的堿溶性光致抗蝕劑組合物涂于鋁基體之上，和2)使所述基體上的光致抗蝕劑組合物層曝光、使已曝光部分硬化、然后顯影獲得光致抗蝕劑浮雕像，所用顯影劑是權(quán)利要求1-5之任一所述顯影劑。
8.權(quán)利要求6或7所述方法，其中所述堿溶性光致抗蝕劑組合物包含環(huán)氧化合物和酚樹脂。
全文摘要
一種新的光致抗蝕劑用顯影液，適合作為在晶片上形成的含鋁基體上形成的光致抗蝕劑的顯影液。包含堿性助洗劑、含鈣化合物和螯合劑，其中所述螯合劑選自1－羥基亞乙基－1，1－二膦酸、氨基三亞甲基膦酸、2－膦酰丁烷－1，2，4－三羧酸、乙二胺四亞甲基膦酸、二亞乙基三胺五亞甲基膦酸、六亞甲基二胺四亞甲基膦酸和二亞乙基三胺五亞甲基膦酸。
文檔編號(hào)G03F7/32GK1618041SQ0282757
公開日2005年5月18日 申請(qǐng)日期2002年12月13日 優(yōu)先權(quán)日2001年12月14日
發(fā)明者神田隆, 近藤正樹 申請(qǐng)人:羅姆和哈斯電子材料有限責(zé)任公司