專利名稱：易于清潔的涂層的制作方法
技術領域：
本發明涉及-種通過用疏水材料進行表面涂覆而制造具有易清潔表面的產品的方法，以及用此方法獲得的產品。
給物品配備防污物質是眾所周知的。例如，借助聚硅氧烷來處理玻璃、玻璃陶瓷、釉質或石材的表面以使其具有防污和防水性是公知的。通常優選的是，通過涂覆一種液體組合物使欲處理的物品表面變得疏水。因此，通常會使用大量的化學試劑，特別是使用硅油和/或氟硅烷。這樣處理的表面表現出難濕潤性，水會從其上滾落。污物僅僅輕微地附著在處理的表面上，因此易于清除。這些在露天使用時產生了好的影響，例如在屋頂窗和/或屋頂玻璃以及溫室等方面，通過雨水的滾落帶走了堆積的污物從而得到了清理。基于此方法，使不用額外清潔的窗戶能顯現持久的潔凈。
然而這樣的方法會帶來缺點，涂抹的化學試劑僅能與直接在物質材料表面可用的OH-基團發生反應，并會牢固地交聯。由于沒有相應的預處理，例如氫/氧等離子體，在物品表面特別是玻璃表面上不存在足夠的活性OH-基團，借助所述方法僅能夠制出一個很薄的、大體上是單分子的疏水層，其在使用時，特別是在有機械負荷時，例如在清潔和/或被風和粉塵磨蝕時，其磨損得很快，所以喪失了所希望的自凈化性能。
因此已經嘗試提高這種涂層的耐久性。EP-A-0658525公開了一種防水多層薄膜的制備方法。其中制備三個不同的溶膠溶液、混合并涂抹在玻璃基底上，并在玻璃表面產生了凝膠薄層。然后通過加熱制造出一個金屬氧化物表面層。如前所述，在所述金屬氧化物層上涂覆氟烷基硅烷層。
JP-A-11092175中公開了一種方法，其中在直徑為100nm的細顆粒表面上固著了包含氟烴鏈的甲氧基硅烷或乙氧基硅烷化合物。然后將如此改性的顆粒溶解在一種含水介質中并涂抹在欲涂覆的表面上，除去溶劑，隨后烘烤殘余物。用此方法，可以獲得用疏水的細顆粒涂覆的表面。
WO99/64363中公開了一種防水表面的制備方法，其中首先使玻璃表面粗糙，并清除所有存在于表面的金屬離子。接著用本身已知的方法將一種防水薄膜涂覆在事先處理過的表面上。可以用疏水劑將通過表面的粗糙化所得到的粗糙溝槽添滿。
WO99/02463中公開了一種耐刮劃涂層的制備方法，其中在表面涂抹一種具有硅樹脂類網狀的有機物質。接著進行熱處理，其溫度和時間是這樣選擇的，即涂覆的純凈的有機層在很大程度上被分解和/或被清除，在最上面的分子層中能夠產生一種載體材料的無機分子和涂覆物質的有機分子的化合物。用此方法，有機物質，例如甲基基團，可以直接與玻璃表面的硅原子結合而形成Si-C鍵。
DE69502671T2(WO95/24053)中公開了-種帶熒光屏的顯示裝置，其具有非吸收性覆蓋層，該層由混合的無機-有機材料與由硅氧化物和金屬氧化物組成的無機網狀結構構成。其中用無機網狀結構將聚合鏈連接起來并構成了混合的無機-有機網狀結構。然而卻顯示出，在此涂層中的有機成分，特別是疏水有機成分，如氟烷基，不是均一地嵌入此涂層中，而是基本上堆積在載體層所阻隔的表面上。基于此，所述疏水外層相應地也容易擦掉。
所有這些方法所產生的疏水的以及可能防污的特性，在使用時表現出不足的耐久性并且特別地在機械載荷下會很快失效。
因此，本發明的目的是，提供一種易于保養的物品，其易于保養的和防污的表面涂層可以保持耐久性，在應力下，其也具有耐磨性，從而使物品或產品長久保持有前述易于保養的特性。
本發明的另一個目的是，提供一種用于光學元件的這種表面涂層，其中元件的光學特性不會改變或者無顯著改變。
本發明的這些目的由權利要求所限定的方法以及所得到的產品實現。
已發現根據本發明，可以如下在產品上獲得一個在橫截面上有性能均一的均勻的、有抵抗能力的涂層或薄層在其表面上形成一個涂層，此層包括薄的金屬氧化物網狀結構或金屬氧化物基體，其中包含了在網狀結構中均勻分布的疏水物質。此層通常是由一種相連接的平面狀展開的金屬氧化物網狀結構組成的均勻層。本發明的金屬氧化物網狀結構可能是敞開的或閉合的孔。
本發明的金屬氧化物層可以通過對涂覆的凝膠層進行熱處理而得到，并作為牢固薄層或涂層而保留在產品上。疏水物質均勻地分布在本發明的涂層中，也就是說，疏水物質以均勻的濃度存在于從涂層與載體材料粘接的一側到涂層的外表面的整個橫截面上，并且不只是或者不主要聚集在外層表面。用此方法，在表面摩擦的情況下，表面層仍然保留了本發明所期望的特性。
本發明所使用的凝膠特別地是金屬氧化物凝膠，其可以通過溶膠-凝膠方法而制造。由此在欲涂覆的物品或產品的涂覆期間就地形成此凝膠，由此在欲涂覆的物品表面上產生了均勻連續的凝膠網狀結構。優選的金屬氧化物是SiO2、Al2O3、Fe2O3、In2O3、SnO2、ZrO2、B2O4和/或TiO2。優選的凝膠是水凝膠、醇凝膠(Alkogele)、干凝膠和/或氣凝膠。根據本發明所述的疏水的，也可能是疏油的物質，是在凝膠形成之前或形成期間加入溶膠混合物中，這樣，使疏水物質均勻地分布在形成的凝膠網狀結構的整個體積中，并且通過縮聚反應，如它的硅烷醇基團，而產生化學連接。用此方法，就可能對這樣處理的表面賦予特別耐磨和耐久的防污特性。
用溶膠-凝膠方法來制造凝膠層的一般方法是本身公知的并被多次描述過。通常這樣來實施，即在溶液中，優選含水的和/或醇的溶液中，用無機金屬鹽或金屬有機化合物，如金屬醇鹽，通過水解而產生聚合反應，其中形成膠體懸浮液，即溶膠。通過進一步水解，由溶膠形成了相連接的凝膠網狀結構。凝膠優選直接在涂覆期間形成。優選通過加熱加速整個凝膠網狀結構的最終形成。一般對此的溫度是0℃到200℃，優選是20℃到200℃，更優選是室溫到170℃，其中150℃是最優選的。通過水解條件的選擇而盡可能地使其密實，也就是說，形成或多或少無孔或者僅有最微小孔的凝膠網狀結構。金屬醇鹽優選為C1～C4-金屬醇鹽，其中金屬甲醇鹽和金屬乙醇鹽是特別優選的。金屬鹽中，金屬硝酸鹽是優選的。在溶膠形成時的水解是通過過量的蒸餾水引起的，通過在環境溫度下或者可能地在較高溫度下靜置長的一段時間，例如兩天到四天，可以制得溶膠。
一般地適合作為疏水物質的是可以摻入(einlagem)到形成的凝膠中的所有的疏水物質。對于本發明的方法優選使用這樣的疏水物質，即其可以在形成凝膠的溶膠溶液中盡可能地均勻分布。因此，本發明的方法中使用的疏水物質優選本身是微溶于水的或者能夠借助增溶劑或通過水解而成為水溶性的。在另-優選的實施方式中，本發明所使用的疏油物質中具有化學改性，以調節其水溶性。所述化學改性是水溶性的基團，如氨基或酸基。對此的實例是天然或合成的油和/或長鏈脂肪酸，特別是具有至少6個C-原子鏈的脂肪酸，優選至少10個C-原子。然而更優選的疏水疏油物質是硅樹脂和硅烷、硅氧烷、硅油、硅脂(silikonfette)。本發明所使用的硅化合物可以是直鏈的或支鏈的，或者如果需要也包括環狀硅烷基團。在一個優選的實施方式中，其包括調節水溶性的官能團，如氨基，它的氫原子是取代或未取代的。
本發明中所使用的疏水物質優選為含氟的，并且具有至少5％，優選至少10％的氟原子(基于燒結后已填充的疏水物質的原子總數)。然而更優選具有至少20％的氟原子，至少30％是最優選的。雖然這表明，通過在就地制備過程中本發明所述疏水物質的填充，使防污的表層涂料具有耐久性，卻優選借助活性基團，特別是借助活性硅烷醇基團，將疏水物質與溶膠網狀結構化學連接。特別合適的是帶有甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基或異氰酸根基的疏水材料以及氯代硅烷。
本發明所述方法中優選的硅烷具有下述通式(CFxHy)-(CFaHb)n-(CFa’Hb’)m-Si-(OR)3其中x和y相互獨立地為0、1、2或3，并且x+y＝3，a、a’和b、b’相互獨立地為0、1或2，并且a+b＝2以及a’+b’＝2，n和m相互獨立地代表0到20的整數，之和最大為30，R是直鏈的、支鏈的、飽和的或不飽和(任選具有雜原子)的C1-到C8-烷基。優選烷基是甲基、乙基和丙基，以及它們的氨基衍生物。根據本發明優選這樣的硅烷，其具有可以提高或調節硅烷的水溶性的雜原子或包含雜原子的官能團。所述雜原子和/或官能團被嵌入烷基碳鏈和/或氟烷基碳鏈的骨架中和/或作為取代基存在。按照本發明特別優選的是氨基烷基和/或氨基氟烷基。
在一個優選的實施方式中，x＝3和y＝0，因此上述通式具有CF3-的端基。在另一優選的實施方式中，a＝2和a’＝0，因此產生了CF2-和CH2-嵌段。很明顯在該鏈中能夠存在2個以上的嵌段，CF2-和CH2-嵌段交替出現。不過優選將氟化嵌段盡可能安置在末端的Si-原子上。優選n值為1-10，更優選為1-8，以及優選m值為0-10，更優選為0-8。待涂覆的凝膠溶液中，疏水物質和凝膠網狀結構的重量比優選為0.01∶1到1∶1，優選為0.05∶1至0.2∶1。
本發明所述由凝膠和疏水物質組成的混合物用一般的涂覆方法來涂覆，優選噴涂和浸漬的方法。通過對粘度和使欲涂覆的物品從浸漬液中牽引出來的牽引速率的調節，來調節涂層的厚度。因此，在一個特別的實施方式中，涂料混合物還包括粘度調節劑，如PVP、PVA和PEO。本發明優選可制造的層厚為0.5nm到1μm之間，優選層厚＜200nm。涂覆后，優選在室溫下將涂層干燥至少1分鐘，優選至少3分鐘，緊接著在較高溫度下硬化，其中任選所添加的物質，如粘度調節劑，會熱解或燃燒。干燥時間取決于產生的層厚度、實際溫度以及溶劑的蒸氣壓力，并且優選至少為1分鐘，特別優選為至少3分鐘。一般的干燥時間為4-6分鐘。涂層的燒結和硬化適合在150℃-400℃的溫度下進行，優選為250℃-380℃。硬化持續時間一般最大為1小時，優選最多為45分鐘，更優選最多為30分鐘。
通過控制水解程度，可以調整涂覆溶液的粘度，特別是浸漬液粘度，恰好至可牽引的值。用此方法，在已知粘度和已知牽引速率下，可以精確地再現在每種情況下所獲得的層厚度。涂覆或浸漬溶液在使用時粘度的改變可以簡單的方式，借助于稀釋溶劑，如乙醇或者按計量加入其他的能水解的溶膠-凝膠溶液達到每種情況下所期望的值。
本發明所述方法中，也可以調整載體材料上涂層的折射率。這例如可以通過不同金屬氧化物相混合而成為可能。SiO2的折射率為n＝1.45，TiO2為n＝2.3。在SiO2/TiO2系統中，按其組成不同，在其極值范圍內折射數值任意可調。通過對折射率和層厚的調整，本發明所述方法也適宜于干涉涂層的制造，如對于消反射層。
在本發明特別優選的方案中，采用適宜的措施，在熱硬化之前、之中或之后形成了具有表面微結構的耐久性疏水層，從而涂層的疏水特性得到加強，并且變得易于清潔或者此層具有了消反射的作用或加強了消反射的作用。可以用微粒填充或壓印來實現這些方法。以此方式，可以獲得表面微結構，其例如具有粒結，其將本發明所述涂覆的表面與有污漬的部分的接觸只局限于很少的接觸點，如在所謂的蓮花效果(Lotuseffekt)下是這種情況。用此方法，所期望的清潔效果得到進一步提高。
原則上，用本發明所述方法可以涂覆所有任意的經受住上述的燒結溫度的材料。對此特別包括金屬、塑料、無機礦物和石料，如大理石、花崗巖、焙燒陶土。然而特別優選用本發明所述方法涂覆的是玻璃和玻璃陶瓷。其中優選的玻璃品種是硼硅酸鹽玻璃、鈉鈣玻璃和光學玻璃。本發明所述方法特別適于制造易于清潔的平板玻璃和特別是浮法玻璃，此外，還適宜于制造拱形玻璃、光學透鏡、玻璃管、TV-和PC-熒光屏以及附加片(Vorsatzscheiben)，還適宜于制造玻璃陶瓷制品、交通工具玻璃、上釉和/或陶瓷制品。優選的平面玻璃是例如窗戶玻璃、鏡面玻璃、淋浴間玻璃、玻璃架子、用于太陽能收集器的覆蓋玻璃、櫥窗玻璃、儀表配件玻璃、玻璃鍵盤、觸屏面板、顯示屏覆蓋玻璃、如用于移動電話和便攜式電腦、用于爐灶的玻璃、如烤爐盤、玻璃烤盤或/和玻璃烘烤器具、光源覆蓋玻璃，以及用于冰箱和家具的玻璃。拱形玻璃優選是例如探照燈和汽車前燈玻璃、光源覆蓋玻璃、鐘表玻璃或/和衛生玻璃。玻璃透鏡例如是眼鏡玻璃、光學儀器上的目鏡和物鏡玻璃。玻璃管例如是太陽能收集器管和污水管。交通工具玻璃例如是用于機動車、有軌機動車，如鐵路等、船和飛機的窗戶和儀表配件覆蓋玻璃。上釉產品例如是烘烤金屬板、鍋和衛生物品如水盆、尿壺、浴缸和坐便器。陶瓷制品例如為瓷磚、瓦以及前面所述的衛生物品。
本發明所述方法也適用于涂覆家用產品，如飲水玻璃制品、玻璃廚具和由玻璃陶瓷制成的烹調區，例如市售的商品名為CERAN的產品。對于上釉廚具的涂覆，例如平底鍋和鍋，本發明所述方法已經證明是合適的。
用本發明所述方法還能夠形成干涉光學的包裹層，如消反射層。這樣的本發明的消反射涂層優選形成與周圍或與空氣接界的最外層。
用下面的實施例對發明做更詳細說明。
實施例1-制備疏水改性的SiO2-浸漬溶液a)制備由13.6g四甲基正硅酸鹽(CAS681-84-5，從Degussa Frankfurt/德國以名稱DynasilTMM獲得)和13.6g 96％的乙醇組成的混合物(混合物A)，以及由3.75g蒸餾水和0.15g36％的HCl組成的混合物(混合物B)。混合混合物A和B，并在室溫下攪拌10分鐘。之后，在攪拌條件下加入1.4g水溶性的改性的氟烷基硅氧烷(CAS64-17-5，Degussa Frankfurt/德國以商標DynasylTMF8800獲得)和175g 96％乙醇組成的混合物。將此混合物會用作浸漬溶液。
b)與a)相似，混合物A由13.6g乙基聚硅酸酯(由從Degussa AG Frankfurtam Main/德國得到名為DynasylTM40的四乙基硅酸酯制得)和13.6g 96％的乙醇組成，混合物B由3.8g水和0.15g 36％的鹽酸組成，然后混合這兩種混合物并攪拌10分鐘。之后，在攪拌條件下加入1.4g包括氨基烷基官能取代基的水溶性的改性的氟烷基硅氧烷(CAS Nr.64-17-5，從Degussa Frankfurt/德國所得的DynasylTMF8800)和175g 99.5％的乙醇組成的混合物。
c)將由254.2g 99.5％的乙醇、77.6g水、7.2g冰醋酸和90.8g四甲基正硅酸酯(上述的DynasilTMM)組成的混合物拌勻，并靜置24小時。然后將25g這樣獲得的濃縮物和75g 99.5％的乙醇在攪拌條件下共混，之后，與由100g99.5％的乙醇和1.4g氟烷基官能的水溶性聚硅氧烷(其借助氨基烷基官能取代基成為水溶性)(CAS Nr.64-17-5，DynasylanTMF8800)組成的混合物共混攪拌，由此形成了制成的浸漬溶液。
d)向240ml乙醇中拌入88.6ml硅酸甲基酯、80ml蒸餾水和10ml冰醋酸。將所得溶液放置72小時。然后用1580ml乙醇稀釋并用37％的鹽酸2ml來阻止水解。之后，在攪拌條件下加入十三氟辛基三乙氧基硅烷(從DEGUSSA-HULS，Frankfurt，德國得到的Dynasylan F8261)。
根據本發明借助于單一的浸涂過程來涂覆所述涂層。接著，在室溫下干燥5分鐘并在250℃下焙燒最大30分鐘，從而硬化了硅凝膠。
實施例2 本發明所述涂層的制造和測試一個清潔的、10×20cm大小、2mm厚的由硼硅酸鹽玻璃制成的平板，在室溫下用前面實施例1中所述SiO2-浸漬液浸漬，并以速率20cm/min從溶液中牽引出來。接著將此牽引的層在室溫下干燥5分鐘，然后在爐子中以250℃(表1，層1)或300℃(表1，層2)焙燒20分鐘。經過這樣的焙燒之后，本發明所述涂層具有120nm的厚度。通過測定與水的接觸角來完成疏水性的評定。測定是用KR_SS公司，Hamburg，的接觸角測量儀“G10”進行的。由此表明，例如新清潔的玻璃表面的接觸角為≤20度，貯藏的玻璃表面約為60度，干凈疏水的表面為≥100度。
用此方法，在本發明所述制造完成后直接在室溫下測量，其值為110度。之后，如下進行磨刷測試在一個具有約3cm2接觸面的涂覆層上放置被水濕潤的氈片，其總負載重量為m＝1kg，將該負載的氈片在該試樣上來回移動。其中一個負載循環是一個來回移動。
借助這種磨刷測試，在500次負載循環后，接觸角還有102度，在1000次負載循環后，有103度，在2000次負載循環后有100度，測量精確度為±3度。
實施例3(對比實施例)使用氟烷基硅烷的疏水性按照現有技術，通過涂覆十三氟辛基三乙氧基硅烷(DEGUSSA-H_LS的“F8262”)而制造疏水玻璃表面用一塊織物完全覆蓋氟烷基硅烷，并在200℃或250℃下固化20分鐘。在制造后直接測得水接觸角，其測量值為108度。在磨刷測試(上述)的500次負載循環后接觸角為81度，在1000次負載循環后為68度，在2000次負載循環后為67度。不同制造商的疏水化玻璃表面在相同的測驗下獲得類似的值。
實施例4(對比實施例)使用硅油的疏水性按照現有技術，通過涂覆氫甲基聚硅氧烷(DOW CORNING的“Fluid 1107”)而制造疏水玻璃表面用一塊織物完全覆蓋硅油，并在180℃下固化20分鐘。在制造后直接獲得的水接觸角的測量值為102度。在磨刷測試(上述)的500次負載循環后接觸角為87度，在1000次負載循環后為71度，在2000次負載循環后為51度。不同制造商的疏水玻璃在相同的測驗下獲得類似的值。
實施例5(對比實施例)市售疏水玻璃表面的情況市售的4種不同制造商的不同疏水玻璃經受了實施例2中負載或磨刷測試。結果總結在表1中。
表1對不同的疏水性玻璃表面進行n次負載循環后的水接觸角(度)
權利要求
1.通過用疏水材料涂覆表面來制備具有耐用易清潔的表面的物品的方法，其特征在于，在表面上涂覆一種混合物，該混合物包括一種可水解的、形成網狀結構的凝膠以及疏水物質。
2.權利要求1所述方法，其特征在于，在涂覆之后硬化該凝膠。
3.上述權利要求任一項所述方法，其特征在于，所述凝膠是水凝膠、醇凝膠、干凝膠和/或氣凝膠。
4.上述權利要求任一項所述方法，其特征在于，所述凝膠由SiO2、Al2O3、Fe2O3、In2O3、SnO2、ZrO2、B2O3和/或TiO2形成。
5.上述權利要求任一項所述方法，其特征在于，疏水物質和凝膠網狀結構化學連接。
6.上述權利要求任一項所述方法，其特征在于，使用硅烷作為疏水物質。
7.上述權利要求任一項所述方法，其特征在于，所述硅烷具有通式(CFxHy)-(CFaHb)n-(CFa’Hb’)m-Si-(OR)3其中x和y相互獨立為0、1、2或3，并x+y＝3，a、a’和b、b’相互獨立為0、1或2，并且a+b＝2以及a’+b’＝2，n和m相互獨立代表0到20的整數，并且之和最大為30，R是直鏈的、支鏈的、飽和的或不飽和的具有或不具有雜原子的C1-到C8-烷基。
8.上述權利要求任一項所述方法，其特征在于，制備一種在凝膠形成條件下可水解的金屬有機溶膠溶液，將疏水物質溶解在其中并將該溶液涂覆到欲處理的表面上。
9.權利要求8所述方法，其特征在于，通過用溶液浸漬、噴涂、旋涂、輥涂、幕涂或絲網印刷來完成涂覆。
10.按權利要求1到9任一項所述方法而得到的具有易清潔表面的產品。
11.權利要求10所述產品，其特征在于，該產品是窗戶玻璃、鏡面玻璃、淋浴間玻璃、玻璃架子、用于太陽能收集器的覆蓋玻璃、櫥窗玻璃、儀表配件玻璃、玻璃鍵盤、觸屏面板、顯示屏覆蓋玻璃、用于爐灶的玻璃、用于冰箱和家具的玻璃、探照燈玻璃、汽車前燈玻璃、光源覆蓋玻璃、鐘表玻璃、衛生玻璃、眼鏡玻璃、光學儀器上的目鏡和物鏡玻璃、太陽能收集器管、污水管、TV-和PC-熒光屏、TV-和PC-附加片、用于機動車、火車、船或飛機的窗戶玻璃和儀表配件覆蓋玻璃、烘烤金屬盤、鍋、衛生物品、瓷磚或瓦。
全文摘要
本發明涉及一種制造具有耐用易清潔表面的產品的方法。其中，將一種混合物涂覆到表面上，該混合物包括一種可水解的形成網狀結構的凝膠和疏水物質。所述凝膠優選自SiO
文檔編號G02B1/10GK1509258SQ02810136
公開日2004年6月30日 申請日期2002年5月17日 優先權日2001年5月18日
發明者B·梅茨, G·韋伯, M·布萊克, B 梅茨, 晨 申請人:肖特玻璃制造廠