形成光敏電介體的組合物,以及利用該組合物的貼花薄膜、電介體和電子元件的制作方法

專利名稱：形成光敏電介體的組合物,以及利用該組合物的貼花薄膜、電介體和電子元件的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及用于形成電介體的光敏組合物、適于形成具有高空間精度圖案的組合物、通過將光敏組合物施加到基底薄膜上獲得的貼花薄膜(transferfilm)，以及由所述組合物或所述貼花薄膜制備的電介體和電子元件。
背景技術(shù)：
目前，已知將高介電層結(jié)合到多層印刷電路板等中來獲得電容器功能等的技術(shù)。所述高介電層可以通過以下步驟來制備例如將高介電常數(shù)的無機粉末加入通過將熱固性樹脂溶解在有機溶劑中制得的溶液中；用所述溶液浸漬纖維增強材料如玻璃纖維，來彌補所述熱固性樹脂的易碎性；并焙燒所述浸漬的材料來蒸發(fā)所述溶劑并固化所述樹脂。但是，這種常規(guī)方法難以制得具有通常為20或以上的高介電常數(shù)且泄漏電流低的薄介電層。
而且，已經(jīng)嘗試使用各種無機粉末來制備具有高介電常數(shù)的介電層。例如，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，具有高介電常數(shù)的介電層可以通過將無機粉末如Fe3O4或者ZnO和碳的混合物加入聚苯乙烯中來制備。但是，由此制得的介電層雖然介電常數(shù)高，但是其介電損耗高，使之在交流電場中產(chǎn)生高熱量。這種發(fā)熱會導(dǎo)致多層印刷電路板等(包括介電薄膜)受損，還會引起例如因熱應(yīng)力而導(dǎo)致接點斷裂的麻煩。因此，所述半導(dǎo)體板存在可靠性和耐久度差的問題。
另一方面，已知一種通過在高溫下焙燒高介電常數(shù)的無機粉末獲得高介電常數(shù)來形成介電層的方法。但是，由于所述焙燒要在約為1000℃的高溫下進行，這種方法不能用于將介電層結(jié)合到帶有電子元件的電路板中。因此，這種方法不可能普遍用于各種半導(dǎo)體板制造中。
絲網(wǎng)印刷技術(shù)是形成介電層的已知方法。這種絲網(wǎng)印刷工藝已經(jīng)不能用于解決因電路板向大型和精細結(jié)構(gòu)發(fā)展趨勢而要求精確定位圖案的困難。
因此，需要一種能夠形成電介體的光敏組合物，它可以在低溫下焙燒，形成介電常數(shù)高且介電損耗低的介電層，并形成高空間精度的圖案。
發(fā)明目的為了解決已有技術(shù)中的上述問題而提出了本發(fā)明。因此，本發(fā)明的目的是提供用于形成電介體的光敏組合物，它可以在低溫下煅燒，形成具有高介電常數(shù)和低介電損耗，并且形成高空間精度圖案的介電層。
本發(fā)明另一目的是提供具有上述組合物的層的光敏貼花薄膜、由所述組合物或貼花薄膜制成的電介體，以及包括所述電介體的電子元件。

發(fā)明內(nèi)容
基于為解決上述問題而進行的認真研究，本發(fā)明人已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，可以在不高于500℃的低溫下煅燒用于形成電介體或光敏貼花薄膜的光敏組合物，形成不論其厚度多小也具有高介電常數(shù)、低介電損耗以及低泄漏電流的介電層，而且還可以形成具有高空間精度的圖案。
所述光敏組合物包含無機顆粒、可溶于堿的樹脂以及添加劑，所述添加劑是特定種類，或者所述無機顆粒具有特定的平均粒徑。用上述組合物涂覆所述光敏貼花薄膜?；谶@些發(fā)現(xiàn)完成了本發(fā)明。
本發(fā)明用于形成電介體的第一光敏組合物包括(A)無機顆粒、(B)可在堿中顯影的樹脂以及(C)添加劑，其中所述可在堿中顯影的樹脂(B)包含可溶于堿的具有酚式羥基(B1)的堿；所述添加劑(C)包含具有醌二疊氮基的化合物(C1)、分子中具有至少兩個烷基醚化氨基的化合物(C2)和熱敏酸產(chǎn)生劑(C3)。
在所述第一光敏組合物中，所述可在堿中顯影的樹脂(B)宜包含可溶于堿的具有酚式羥基(B1)的堿；所述添加劑(C)宜包含具有醌二疊氮基的化合物(C1)、分子中具有至少兩個烷基醚化氨基的化合物(C2)、熱敏酸產(chǎn)生劑(C3)和交聯(lián)的細顆粒(C4)。
所述交聯(lián)的細顆粒(C4)的平均粒徑宜為30-500nm。
用于形成電介體的第二光敏組合物包含(A)無機顆粒、(B)可在堿中顯影的樹脂以及(C)添加劑，其中所述無機顆粒(A)包括平均粒徑小于0.05微米的無機超細顆粒(A-I)和平均粒徑不小于0.05微米的無機超細顆粒(A-II)；所述添加劑(C)包含光引發(fā)酸產(chǎn)生劑(C5)。
所述無機顆粒(A)的含量宜為20-95質(zhì)量％，所述可在堿中顯影的樹脂(B)的含量為1-60質(zhì)量％，且所述光引發(fā)酸產(chǎn)生劑(C5)的含量為0.1-30質(zhì)量％。
在所述第二光敏組合物中，所述可在堿中顯影的樹脂(B)宜為選自(甲基)丙烯酸樹脂、羥基苯乙烯樹脂、酚醛清漆樹脂、聚酯樹脂、聚酰亞胺樹脂、尼龍樹脂以及聚醚酰亞胺樹脂中的至少一種樹脂。
用于形成電介體的第三光敏組合物包含(A)無機顆粒、(B)可在堿中顯影的樹脂和添加劑(C)，其中所述無機顆粒(A)包括平均粒徑小于0.05微米的無機超細顆粒(A-I)和平均粒徑不小于0.05微米的無機超細顆粒(A-II)；所述可在堿中顯影的樹脂(B)包含可溶于堿的樹脂(B2)；所述添加劑(C)包含具有烯鍵式不飽和基團(C6)和光聚合反應(yīng)引發(fā)劑(C7)的化合物。
所述無機顆粒(A)的含量宜為20-95質(zhì)量％，所述可溶于堿的樹脂(B2)的含量為1-60質(zhì)量％，且所述具有烯鍵式不飽和基團(C6)的化合物的含量為0.1-30質(zhì)量％，所述光聚合反應(yīng)引發(fā)劑(C7)的含量為0.1-20質(zhì)量％。
所述可溶于堿的樹脂(B2)宜為選自(甲基)丙烯酸樹脂、羥基苯乙烯樹脂、酚醛清漆樹脂和聚酯樹脂中的至少一種樹脂。所述具有烯鍵式不飽和基團(C6)的化合物宜為(甲基)丙烯酸酯化合物，且以100質(zhì)量份所述可溶于堿的樹脂(B2)計，其含量宜為20-500質(zhì)量份。
在所述第二或第三光敏組合物中，以100質(zhì)量份的所述無機顆粒(A)計，所述無機超細顆粒(A-I)的含量宜為1-30質(zhì)量份，且所述無機細顆粒(A-II)的含量為99-70質(zhì)量份。所述無機顆粒(A)宜包含含鈦的金屬氧化物。
所述第二或第三光敏組合物較好能通過在500℃或以下加熱來形成電介體，所述電介體的介電常數(shù)不小于20，介電損耗正切值不大于0.1。
本發(fā)明的光敏貼花薄膜是基材薄膜和用于形成電介體的光敏組合物層，所述光敏組合物包含無機顆粒(A)、可在堿中顯影的樹脂(B)以及添加劑(C)，所述層形成在基材薄膜上，其厚度為1-100微米，其中所述無機顆粒(A)包含平均粒徑小于0.05微米的無機超細顆粒(A-I)和平均粒徑不小于0.05微米的無機超細顆粒(A-II)；所述添加劑(C)包含光引發(fā)酸產(chǎn)生劑(C5)。
所述光敏貼花薄膜較好能通過在500℃或以下加熱來形成電介體，所述電介體的介電常數(shù)不小于20，介電損耗正切值不大于0.1。
在所述光敏貼花薄膜中，所述無機顆粒(A)宜包含含鈦的金屬氧化物，且所述可在堿中顯影的樹脂(B)宜為選自(甲基)丙烯酸樹脂、羥基苯乙烯樹脂、酚醛清漆樹脂、聚酯樹脂、聚酰亞胺樹脂、尼龍樹脂以及聚醚酰亞胺樹脂中的至少一種樹脂。
由第一至第三光敏組合物中的任一種制備本發(fā)明的電介體。所述電介體較好通過在500℃或以下加熱所述第二或第三光敏組合物來進行固化，由此制備所述電介體，所述電介體的介電常數(shù)不小于20，且介電損耗正切值不大于0.1。而且，所述電介體較好使用光敏貼花薄膜來形成。
所述電介體可以是具有導(dǎo)電箔的電介體，其中，在所述導(dǎo)電箔上形成由第二光敏組合物或光敏貼花薄膜制得的電介體。
本發(fā)明所述電子元件包括所述電介體。
本發(fā)明優(yōu)選實施方式本發(fā)明以下的敘述將用于說明用于形成電介體的光敏組合物。
所述光敏組合物可以通過使用捏合機如輾壓機、混合器、均質(zhì)器、球磨機或者珠磨機捏合無機顆粒(A)、可在堿中顯影的樹脂(B)和添加劑(C)來制備。
<用于形成電介體的第一光敏組合物>
所述用于形成電介體的第一光敏組合物包含(A)無機顆粒；(B)可在堿中顯影的樹脂，它是可溶于堿的具有酚式羥基(B1)的樹脂；(C)添加劑，所述添加劑是具有醌二疊氮基的化合物(C1)、分子中具有至少兩個烷基醚化氨基的化合物(C2)、熱敏酸產(chǎn)生劑(C3)以及可選用的交聯(lián)的細顆粒(C4)；(D)溶劑。
若需要的話，這種第一光敏組合物還可以包含另一添加劑(E)，如環(huán)氧化合物、粘合助劑或者流平劑。
所制備的第一光敏組合物呈糊狀，具有足以進行涂覆的流動性。理論上，其粘度為10-50000mPa.s，宜為20-10000mPa.s。
下文中，將說明所述第一光敏組合物的各組分。
(A)無機顆粒所述第一光敏組合物用的無機顆粒(A)，其介電常數(shù)不小于30，較好是不小于50，更好是不小于70。對所述介電常數(shù)的上限沒有特殊限制。也就是說，即使介電常數(shù)高達30000也沒有什么問題。
所述無機顆粒(A)宜為金屬氧化物顆粒，尤其是包含鈦的金屬氧化物顆粒。文中，所述“包含鈦的金屬氧化物”是指包含鈦和氧作為主要元素的化合物。所述包含鈦的金屬氧化物的優(yōu)選例子包括包含鈦的單金屬氧化物，它包含作為唯一金屬元素的鈦，從而形成結(jié)晶結(jié)構(gòu)，或者是包含鈦和另一金屬元素的含鈦混合氧化物。
所述示例性的含鈦單金屬氧化物包括二氧化鈦基混合物，它具有銳鈦礦結(jié)構(gòu)或者金紅石結(jié)構(gòu)。
示例性含鈦復(fù)合氧化物包括鈦酸鋇基、鈦酸鉛基、鈦酸鍶基、鈦酸鉍基、鈦酸鎂基、鈦酸釹基和鈦酸鈣基化合氧化物。
“二氧化鈦基化合物”定義為單獨由二氧化鈦或者由二氧化鈦和次要添加劑形成的化合物。這種化合物保留了其主要組分-二氧化鈦的結(jié)晶結(jié)構(gòu)。這些定義適用于其它單金屬氧化物。
“含鈦復(fù)合氧化物”是指由含鈦單金屬氧化物和至少一種不同的金屬氧化物形成的復(fù)合氧化物。所述復(fù)合氧化物不含氧離子的結(jié)構(gòu)單元。
至于用作第一光敏組合物的無機顆粒(A)的含鈦金屬氧化物，在所述鈦單金屬氧化物和含鈦復(fù)合氧化物中，分別優(yōu)選具有金紅石結(jié)構(gòu)的二氧化鈦基化合物和鈦酸鋇。
其中，尤其優(yōu)選使用鈦酸鋇。
所述無機顆粒的平均粒徑較好為0.005-2.0微米，更好是0.02-1.0微米，更適宜為0.02-0.8微米，尤其宜為0.02-0.3微米。而且，所述無機顆粒的Dw/Dn比率宜不小于1.05，較好是不小于1.1，更好是不小于1.2，尤其宜不小于1.25(Dw重均粒徑，Dn數(shù)均粒徑)。當所述Dw/Dn比率小于1.05時，所述電介體顆粒的堆積密度低，當形成薄的介電層時，所述泄漏電流會增大。
雖然并沒有特殊限制，但是用于所述第一光敏組合物中的無機顆粒(A)宜為球形、粒狀、片狀、鱗片狀、須狀、條狀或者絲狀。在這些形狀中，所述無機顆粒宜為球狀、粒狀、片狀或者鱗片狀?？梢詥为毷褂蒙鲜鲂螤畹臒o機顆粒(A)，或者混合使用兩種或多種。
所述用于第一光敏組合物的無機顆粒(A)可以通過例如氣相工藝、溶膠-凝膠工藝或者RF等離子體工藝來合成。當通過氣相工藝合成所述無機顆粒時，可以通過常規(guī)分散裝置，并結(jié)合使用分散劑、珠磨機、捏合機或者高壓均化器分裂形成初級顆粒，將它們分散在溶劑中。
以100質(zhì)量％的組分(A)、(B1)、(C1)、(C2)、(C3)和(C4)的總量計，所述第一光敏組合物宜包含20-85質(zhì)量％，較好是30-85質(zhì)量％，更好是40-85質(zhì)量％的無機顆粒(A)。
(B1)可溶于堿的包含酚式羥基的樹脂所述用于這種第一光敏組合物的可溶于堿的具有酚式羥基的樹脂(B1)(下文稱為“酚醛樹脂(B1))宜為酚醛清漆樹脂，但是并不限于此。所述酚醛清漆樹脂可以通過在催化劑存在下縮合苯酚和醛來制得。
本文所用的苯酚例子包括苯酚、o-甲酚、m-甲酚、p-甲酚、o-乙基苯酚、m-乙基苯酚、p-乙基苯酚、o-丁基苯酚、m-丁基苯酚、p-丁基苯酚、2，3-二甲苯酚、2，4-二甲苯酚、2，5-二甲苯酚、2，6-二甲苯酚，3，4-二甲苯酚、3，5-二甲苯酚，2，3，5-三甲基苯酚、3，4，5-三甲基苯酚、鄰苯二酚、間苯二酚、連苯三酚、α-萘酚和β-萘酚。
所述醛的例子包括甲醛、多聚甲醛、乙醛和苯甲醛。
由此制得的示例性酚醛清漆樹脂包括苯酚/甲醛縮合酚醛清漆樹脂、甲酚/甲醛綜合酚醛清漆樹脂和苯酚-萘酚/甲醛縮合酚醛清漆樹脂。
除酚醛清漆樹脂以外的示例性酚醛樹脂(B1)包括聚羥基苯乙烯、其共聚物、苯酚/亞二甲苯基二醇縮合樹脂、甲酚/亞二甲苯基二醇縮合樹脂和苯酚/二環(huán)戊二烯縮合樹脂。
在第一光敏組合物中，除上述酚醛樹脂(B1)外，酚類低分子量化合物(下文稱為“酚類化合物(b1))可以和上述酚醛樹脂(B1)一起使用。示例性酚類化合物包括4，4’-二羥基二苯基甲烷、4，4’-二羥基二苯基醚、三(4-羥基苯基)甲烷、1，1-二(4-羥基苯基)-1-苯基乙烷、三(4-羥基苯基)乙烷、1，3-二[1-(4-羥基苯基)-1-甲基乙基]苯、1，4-二[1-(4-羥基苯基)-1-甲基乙基]苯、4，6-二[1-(4-羥基苯基)-1-甲基乙基]-1，3-二羥基苯、1，1-二(4-羥基乙基)-1-[4-羥基苯基]-1-[4-{1-(4-羥基苯基)-1-甲基乙基}苯基]乙烷和1，1，2，2-四(4-羥基苯基)乙烷。以酚醛樹脂(B1)和酚類化合物(b1)的總量計，所述酚類化合物(b1)的含量為0-40質(zhì)量％，較好為0-30質(zhì)量％，尤其宜為1-20質(zhì)量％。
考慮到所得介電層的溶解、熱沖擊性能和耐熱性，所述酚類樹脂(B1)的質(zhì)量平均分子量必須至少為2000，尤其是2000-20000。
以組分(A)、(B1)、(b1)、(C1)、(C2)、(C3)和(C4)的總量計，所述第一光敏組合物包含10-50質(zhì)量％，宜為13-45質(zhì)量％酚醛樹脂(B1)(當混合使用時，還包含酚類化合物)。當所述組合物包含上述比例的酚類樹脂(B1)時，由所述組合物形成的介電層通過堿性水溶液可以呈現(xiàn)足夠的顯影性(developability)。
(C1)具有醌二疊氮基的化合物所述用于第一光敏組合物中的具有醌二疊氮基的化合物(C1)(下文稱為“醌二疊氮化合物(C1))是1，2-萘基醌二疊氮基-4-磺酸或者1，2-萘基醌二疊氮基-5-磺酸和至少具有一個酚式羥基的化合物之間形成的酯。所述至少具有一個酚式羥基的化合物并不限于此，宜具有下式表示的結(jié)構(gòu) 式中，X1-X10各自表示氫原子、1-4個碳原子的烷基、1-4個碳原子的烷氧基或者羥基，但條件是X1-X10中至少一個是羥基；A是單鍵、O、S、CH2、C(CH3)2、C(CF3)2、C＝0或者SO2； 式中，X11-X24可以相同或者不同，它們和X1-X10定義相同，但條件是X11-X24中至少一個是羥基；R1-R4各自表示氫原子或者1-4個碳原子的烷基；
式中，X25-X39可以相同或者不同，它們的定義和X1-X10相同，但條件是X25-X29中至少一個是羥基，且X30-X34中至少一個是羥基，R5表示氫原子或者1-4個碳原子的烷基； 式中，X40-X58可以相同或者不同，它們的定義和X1-X10相同，但條件是X40-X44中至少一個是羥基，且X45-X49中至少一個是羥基，X50-X54中至少一個是羥基；R6-R8各自表示氫原子或者1-4個碳原子的烷基；
式中，X59-X72可以相同或者不同，它們的定義和X1-X10相同，但條件是X59-X62中至少一個是羥基且X63-X67中至少一個是羥基。
所述醌二疊氮化合物(C1)的例子包括1，2-萘基醌二疊氮基-4-磺酸或者1，2-萘基醌二疊氮基-5-磺酸和4，4’-二羥基二苯基甲烷、4，4’-二羥基二苯基醚、2，3，4-三羥基二苯甲酮、2，3，4，4’-四羥基二苯甲酮、2，3，4，2’，4’-五羥基二苯甲酮、三(4-羥基苯基)甲烷、三(4-羥基苯基)乙烷、1，1-二(4-羥基苯基)-1-苯基乙烷、1，3-二[1-(4-羥基苯基)-1-甲基乙基]苯、1，4-二[1-(4-羥基苯基)-1-甲基乙基]苯、4，6-二[1-(4-羥基苯基)-1-甲基乙基]-1，3-二羥基苯和1，1-二(4-羥基苯基)-1-[4-{1-(4-羥基苯基)-1-甲基乙基}苯基]乙烷中任一種形成的酯。
以100質(zhì)量份所述酚醛樹脂(B1)(或者當混合使用時，所述酚醛樹脂(B1)和酚類化合物(b1)的總量)計，所述第一光敏組合物宜包含10-50質(zhì)量份，宜為15-30質(zhì)量份的醌二疊氮化合物(C1)。當所述醌二疊氮化合物(C1)的比例低于下限值時，層在非曝光區(qū)域中的保留百分數(shù)會降低，并且獲得的圖像不像用圖案掩膜設(shè)計的那樣精確。當所述醌二疊氮化合物(C1)的比例超過上限值時，所述圖案會變差，且所述組合物在固化過程中會發(fā)泡。
(C2)在分子中至少具有兩個烷基醚化氨基的化合物(固化劑)所述用于第一組合物中的分子中至少具有兩個烷基醚化氨基的化合物(C2)(下文稱為固化劑)作為和所述酚醛樹脂(B1)反應(yīng)的交聯(lián)劑(固化劑)。所述固化劑(C2)的例子包括含氮化合物，如多羥甲基化蜜胺、多羥甲基化甘脲、多羥甲基化苯并三聚氰二胺以及多羥甲基化脲，在其中，所有或部分活性羥甲基已經(jīng)烷基醚化。烷基的例子包括甲基、乙基、丁基以及它們的混合物。所述固化劑可以包括來自含氮化合物部分自縮合形成的低聚物組分。這種固化劑的例子包括六甲氧基甲基化蜜胺、六丁氧基甲基化蜜胺、四甲氧基甲基化甘脲和四丁氧基甲基化甘脲。這些固化劑(C2)可以單獨使用或者兩種或多種混合使用。
以1 00重量份酚醛樹脂(B1)(或者當混合使用時，所述酚醛樹脂(B1)和酚類化合物(b1)的總量)計，所述第一光敏組合物宜包含1-100重量份，較好為5-50重量份固化劑(C2)。當所述固化劑(C2)的比例低于下限值時，固化不能充分進行，使所述固化的產(chǎn)品的介電性能降低。然而，當所述比例超過上限值時，會使形成圖案的性能或者耐熱性變差。
(C3)熱酸產(chǎn)生劑所述用于第一組合物中的熱酸產(chǎn)生劑(C3)(下文稱為“酸產(chǎn)生劑(C3)”)可以是任何在合適溫度如50-250℃下加熱時能產(chǎn)生酸的化合物。其例子包括但不限于锍鹽、重氮鹽、含鹵素的化合物以及磺酸鹽化合物。所形成的酸起到催化劑的作用，用于加速所述固化劑(C2)中烷基醚和酚醛樹脂(B1)之間的反應(yīng)。
所述酸產(chǎn)生劑(C3)的例子包括六氟銻酸芐基甲基苯基锍鹽、六氟磷酸芐基甲基苯基銃鹽、四氟硼酸芐基甲基苯基锍鹽、三氟甲磺酸芐基甲基苯基锍鹽、六氟銻酸芐基(4-羥基苯基)甲基锍鹽、六氟磷酸芐基(4-羥基苯基)甲基锍鹽、四氟硼酸芐基(4-羥基苯基)甲基锍鹽、三氟甲磺酸芐基(4-羥基苯基)甲基锍鹽、六氟銻酸重氮苯、六氟磷酸重氮苯、四氟硼酸重氮苯、三氟甲磺酸重氮苯、六氟銻酸重氮萘和三氟甲磺酸重氮萘。
以100重量份酚醛樹脂(B1)(或者，當混合使用時，酚醛樹脂(B1)和酚類化合物(b1)總量)計，所述第一光敏組合物包含0.1-10重量份，宜為0.5-5重量份的酸產(chǎn)生劑(C3)。當所述酸產(chǎn)生劑(C3)的比例低于下限值時，所得固化的產(chǎn)物的耐溶劑性差。但是，當其比例超過上限值時，會導(dǎo)致電絕緣性降低。
(C4)交聯(lián)的細顆粒所述用于第一組合物中的交聯(lián)的細顆粒(C4)可以是任何顆粒，只要形成所述顆粒的聚合物的Tg不高于0℃。所述交聯(lián)的細顆粒宜通過共聚可交聯(lián)的單體(下文稱為“可交聯(lián)的單體”)和一種或多種不同單體(下文稱為“不同單體”)來制得，所述可交聯(lián)的單體具有至少兩個不飽和的可聚合的基團；所述不同單體選擇能使用于形成所述交聯(lián)的細顆粒(C4)的共聚物的Tg不高于0℃。所述不同單體宜具有可聚合基團以外的官能團，如羧基、環(huán)氧基、氨基、異氰酸酯基或者羥基，且它能使所述用于形成交聯(lián)的細顆粒(C4)的共聚物的Tg不高于0℃。
示例性可交聯(lián)的單體包括具有許多可聚合不飽和基團的化合物，如二乙烯基苯、二烯丙基鄰苯二甲酸、二(甲基)丙烯酸乙二醇酯、二(甲基)丙烯酸丙二醇酯、三(甲基)丙烯酸三羥甲基丙酯、三(甲基)丙烯酸季戊四醇酯、聚二(甲基)丙烯酸乙二醇酯和聚二(甲基)丙烯酸丙二醇酯。其中，二乙烯基苯較好。
在制備用于第一組合物中的交聯(lián)的細顆粒(C4)中，以所有用于共聚的單體總量計，宜使用1-20重量％，更好是2-10重量％可交聯(lián)的單體。
所述不同單體的例子包括二烯化合物如丁二烯、異戊二烯、二甲基丁二烯、氯丁二烯和1，3-戊二烯；不飽和腈化合物，如(甲基)丙烯腈、α-氯代丙烯腈、α-氯代甲基丙烯腈、α-甲氧基丙烯腈、α-乙氧基丙烯腈、腈巴豆酸酯、腈肉桂酸酯、二腈衣康酸酯、二腈馬來酸酯和二腈延胡索酸酯；不飽和酰胺，如(甲基)丙烯酰胺、N，N’-亞甲基二(甲基)丙烯酰胺、N，N’-亞乙基二(甲基)丙烯酰胺、N，N’-六亞甲基二(甲基)丙烯酰胺、N-羥甲基(甲基)丙烯酰胺、N-(2-羥乙基)(甲基)丙烯酰胺、N，N-二(2-羥乙基)(甲基)丙烯酰胺、巴豆酰胺和肉桂酰胺；(甲基)丙烯酸酯，如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯、聚(甲基)丙烯酸乙二醇酯和聚(甲基)丙烯酸丙二醇酯；芳族乙烯基化合物，如苯乙烯、α-甲基苯乙烯、o-甲氧基苯乙烯、p-羥基苯乙烯和p-異丙烯基苯酚；由雙酚A的二縮水甘油醚、乙二醇的二縮水甘油醚等和(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸羥基烷基酯等的反應(yīng)形成的環(huán)氧(甲基)丙烯酸酯；以及由(甲基)丙烯酸羥基烷基酯和多異氰酸酯的反應(yīng)形成的(甲基)丙烯酸氨基甲酸酯；具有環(huán)氧基的不飽和化合物，如(甲基)丙烯酸縮水甘油酯和(甲基)烯丙基縮水甘油醚；不飽和酸化合物，如(甲基)丙烯酸、衣康酸、琥珀酸β-(甲基)丙烯酰(acryloxy)乙酯、馬來酸β-(甲基)丙烯酰乙酯、鄰苯二甲酸β-(甲基)丙烯酰乙酯和六氫鄰苯二甲酸β-(甲基)丙烯酰乙酯；具有氨基的不飽和化合物，如二甲基氨基(甲基)丙烯酸酯和二乙基氨基(甲基)丙烯酸酯。
含酰氨基的不飽和化合物，如(甲基)丙烯酰胺和二甲基(甲基)丙烯酰胺；含羥基的不飽和化合物，如(甲基)丙烯酸羥乙酯、 (甲基)丙烯酸羥丙酯和(甲基)丙烯酸羥丁酯。
這些不同單體中，宜使用丁二烯、異戊二烯、(甲基)丙烯腈、(甲基)丙烯酸烷基酯、苯乙烯、p-羥基苯乙烯、p-異丙烯基苯酚、(甲基)丙烯酸縮水甘油酯、(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸羥基烷基酯等。
至于所述不同的單體，宜使用二烯化合物中的至少一種，尤其是丁二烯。以所有用于共聚的單體總量計，宜使用20-80重量％，宜為30-70重量％的二烯化合物。
當以上述比例(以所有單體的總量計)共聚所述二烯化合物(如丁二烯)時，可以制得所述用于第一組合物中的交聯(lián)的細顆粒(C4)，作為柔軟的橡膠狀細顆粒。而且，上述量的不同單體能使所得固化的層具有優(yōu)良的抗龜裂性和耐久性。
所述用于第一組合物的交聯(lián)的細顆粒(C4)的平均粒徑宜為30-500nm，宜為40-200nm，更好是50-120nm。所述交聯(lián)的細顆粒(C4)的粒徑可以通過任何方法來控制。所述控制方法并不限于以上所述的。當通過乳液聚合反應(yīng)合成所述顆粒(C4)時，可以通過調(diào)節(jié)乳化劑的量來調(diào)整在乳化聚合反應(yīng)過程中形成的微胞數(shù)量，由此控制粒徑。
以100重量份酚醛樹脂(B1)(或者，當混合使用時所述酚醛樹脂(B1)和酚類化合物(b1)的總量)計，宜使用0-50重量份，較好是1-50重量份，更好是5-30重量份交聯(lián)的細顆粒(C4)。當所述交聯(lián)的細顆粒(C4)的比例低于下限值時，所得固化的層的熱沖擊性能差。但是，當所述比例超過上限值時，會導(dǎo)致固化的層的溶解性及耐熱性變差；而且，會導(dǎo)致顆粒和其它組分的相容性和分散性降低。包含所述交聯(lián)的細顆粒能使用于形成電介體的光敏組合物為固化的層提供改進的熱沖擊性能。
(D)溶劑將所述溶劑(D)加入所述第一組合物中，用來提高所述組合物的操作性能或者用來控制其粘度或存儲穩(wěn)定性。所述溶劑(D)的例子包括但不限于乙二醇單烷基醚乙酸酯，如乙二醇單甲醚乙酸酯和乙二醇單乙醚乙酸酯；丙二醇單烷基醚，如丙二醇單甲醚、丙二醇單乙醚、丙二醇單丙醚和丙二醇單丁醚；丙二醇二烷基醚，如丙二醇二甲醚、丙二醇二乙醚、丙二醇二丙醚和丙二醇二丁醚；丙二醇單烷基醚乙酸酯，如丙二醇單甲醚乙酸酯、丙二醇單乙醚乙酸酯、丙二醇單丙醚乙酸酯和丙二醇單丁醚乙酸酯；溶纖劑如乙基溶纖劑和丁基溶纖劑；卡必醇如丁基卡必醇；乳酸酯，如乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸丙酯和乳酸異丙酯；脂族羧酸酯，如乙酸乙酯、乙酸正丙酯、乙酸異丙酯、乙酸正丁酯、乙酸異丁酯、乙酸正戊酯、乙酸異戊酯、丙酸正丙酯、丙酸正丁酯和丙酸異丁酯；其它酯，如3-甲氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、丙酮酸甲酯和丙酮酸乙酯；芳族烴，如甲苯和二甲苯；酮，如2-庚酮、3-庚酮、4-庚酮和環(huán)己酮；酰胺，如N-二甲基甲酰胺、N-甲基乙酰胺、N，N-二甲基乙酰胺和N-甲基吡咯烷酮；以及內(nèi)酯，如γ-丁內(nèi)酯。
這些溶劑(D)可以單獨使用或者兩種或多種混合使用。
(E)其他添加劑所述第一光敏組合物還可以包含另一添加劑(E)，如環(huán)氧化合物、粘合助劑或者流平劑。所述環(huán)氧化合物的例子包括酚醛清漆環(huán)氧樹脂、雙酚環(huán)氧樹脂、脂環(huán)族環(huán)氧樹脂和脂族環(huán)氧樹脂?？梢栽诓挥绊懰鼋M合物性能的范圍內(nèi)使用這些添加劑(E)。
<用于形成電介體的第二光敏組合物>
所述用于形成電介體的第二光敏組合物包含(A)無機顆粒，它包含平均粒徑小于0.05微米的無機超細顆粒(A-I)和平均粒徑不小于0.05微米的無機超細顆粒(A-II)；(B)可在堿中顯影的樹脂；(C)添加劑，所述添加劑是光酸產(chǎn)生劑(C5)；以及任選的(D)溶劑，和(E)另一添加劑。
所述第二光敏組合物可以通過使用捏合機如輾壓機、混合器、均混器、球磨機或者珠磨機捏合這些組分來制備。
所制備的第二光敏組合物呈糊狀，具有足以進行涂覆的流動性。理論上，其粘度為10-100000mPa·s，宜為50-10000mPa.s。而且，這種第二光敏組合物在不高于500℃的溫度下加熱后能形成電介體，所述電介體的介電常數(shù)不低于20，且介電損耗正切值不大于0.1。
下文中，將說明所述第一光敏組合物的各組分。
(A)無機顆粒所述用于第二組合物的無機顆粒(A)包含平均粒徑小于0.05微米的無機超細顆粒(A-I)和平均粒徑不小于0.05微米的無機超細顆粒(A-II)。當滿足上述條件時，本文所用的無機顆?？梢允堑谝唤M合物中所用的那些。
為了提高所述無機顆粒(A)在水介質(zhì)中的分散性，它們宜用二氧化硅、氧化鋁等進行表面處理。
以100質(zhì)量份的無機顆粒(A)計，所述第二光敏組合物宜包含1-30質(zhì)量份，較好是5-20質(zhì)量份的無機超細顆粒(A-I)和99-70質(zhì)量份，較好是95-80份質(zhì)量的無機細顆粒(A-II)。以上述比例使用上述無機顆粒能形成高堆積密度的顆粒，使所得電介體具有高介電常數(shù)。
所述無機顆粒的平均粒徑，即整個無機超細顆粒(A-I)和無機細顆粒(A-II)的平均粒徑宜為0.005-2.0微米，較好是0.02-1.0微米，更好是0.02-0.8微米，尤其宜為0.02-0.3微米。而且，所述無機顆粒的Dw/Dn比率宜不小于1.05，較好是不小于1.1，更好是不小于1.2，尤其宜不小于1.25(Dw重均粒徑，Dn數(shù)均粒徑)。當所述Dw/Dn比率小于1.05時，所述電介體顆粒的堆積密度低，當形成薄的介電層時，所述泄漏電流會增大。
在第二光敏組合物中，以所述組分(A)、(B)和(C5)的總量計，所述無機顆粒(A)的量(超細顆粒(A-I)和細顆粒(A-II)的總量)宜為20-95質(zhì)量％，較好為40-90質(zhì)量％，更好是60-85質(zhì)量％。
(B)在堿中可顯影的樹脂所述第二組合物中使用的可在堿中顯影的樹脂(B)具有“可在堿中顯影的性能”，即可以通過堿性顯影劑溶解的性能。換句話說，所述可在堿中顯影的性能可以理解為堿性溶解度，由此完成所需的顯影效果。
可以使用各種樹脂作為所述可在堿中顯影的樹脂(B)，其例子包括(甲基)丙烯酸樹脂、羥基苯乙烯樹脂、酚醛清漆樹脂、聚酯樹脂、聚酰亞胺樹脂、尼龍樹脂和聚醚酰亞胺樹脂。
在這些可在堿中顯影的樹脂(B)中，宜使用(甲基)丙烯酸樹脂。
其中尤其優(yōu)選的例子包括包含具有羧基的單體(b2)(下文稱為單體(b2)和另一共聚單體(b4)(下文稱為單體(b4))的共聚物；包含單體(b2)、具有環(huán)氧基的單體(b3)(下文稱為“單體(b3))和單體(b4)的共聚物。
所述單體(b2)(具有羧基的單體)的例子包括丙烯酸、甲基丙烯酸、馬來酸、延胡索酸、巴豆酸、衣康酸、檸康酸、中康酸、肉桂酸、琥珀酸單(2-(甲基)丙烯酰氧代乙基酯)和單(甲基)丙烯酸ω-羧基-聚己酸內(nèi)酯。
所述單體(b3)(具有環(huán)氧基的單體)的例子包括丙烯酸縮水甘油酯、甲基丙烯酸縮水甘油酯、α-乙基丙烯酸縮水甘油酯、α-正丙基丙烯酸縮水甘油酯、α-正丁基丙烯酸縮水甘油酯、丙烯酸3，4-環(huán)氧基丁酯、甲基丙烯酸3，4-環(huán)氧基丁酯、丙烯酸6，7-環(huán)氧基庚酯、甲基丙烯酸6，7-環(huán)氧基庚酯、α-乙基丙烯酸6，7-環(huán)氧基庚酯、N-[4-(2，3-環(huán)氧基丙氧基)-3，5-二甲基芐基]丙烯酰胺和N-[4-(2，3-環(huán)氧基丙氧基)-3，5-二甲基苯基丙基]丙烯酰胺。
所述為共聚單體的單體(b4)的例子包括(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯、(甲基)丙烯酸芐酯和(甲基)丙烯酸二環(huán)戊酯；單體(b2)和(b3)以外的(甲基)丙烯酸酯(用于包含單體(b3)的共聚物)；
芳族乙烯基單體，如苯乙烯和α-甲基苯乙烯；共軛二烯，如丁二烯和異戊二烯；以及在其聚合物鏈一端具有可聚合不飽和基團如(甲基)丙烯酰基團的大分子單體，如聚苯乙烯、聚(甲基)丙烯酸甲酯、聚(甲基)丙烯酸乙酯和聚(甲基)丙烯酸芐酯。
由于存在來自具有單體(b2)和/或(b3)的羧基或者酚式羥基的共聚組分，所述包含單體(b2)和(b4)的共聚物或者包含單體(b2)、(b3)和(b4)的那些共聚物具有堿溶解性。特別是，從無機顆粒(A)的分散穩(wěn)定性以及以下所述堿性顯影劑的溶解性來看，宜使用所述包含單體(b2)、(b3)和(b4)的共聚物。所述共聚物宜包含1-50質(zhì)量％，尤其宜為5-30質(zhì)量％來自單體(b2)的組分單元，和1-50質(zhì)量％，尤其宜為5-30質(zhì)量％來自單體(b3)的組分單元，以及1-98質(zhì)量％，尤其宜為40-90質(zhì)量％的來自單體(b4)的組分單元。
就GPC測量的聚苯乙烯而言，在所述第二組合物中所述可在堿中顯影的樹脂(B)的重均分子量(下文簡稱為“重均分子量(Mw)”)為5000-5000000，更好是10000-300000。
以100質(zhì)量份所述無機顆粒(A)計，所述第二光敏組合物宜包含1-500質(zhì)量份，宜為10-500質(zhì)量份，更好是10-200質(zhì)量份的可在堿中顯影的樹脂(B)。
在所述第二組合物中，以100質(zhì)量％所述組分(A)、(B)和(C5)的總量計，所述可在堿中顯影的樹脂(B)的含量宜為1-60質(zhì)量％，宜為2-40質(zhì)量％，更好是5-30質(zhì)量％。
所述第二光敏組合物可以包含可在堿中顯影的樹脂以外的另一種樹脂，如雙馬來酰亞胺或者環(huán)氧樹脂。
(C5)光引發(fā)酸產(chǎn)生劑所述光引發(fā)酸產(chǎn)生劑(C5)是暴露在輻射下會產(chǎn)生酸的化合物。其例子包括1，2-苯并醌二疊氮基磺酸酯、1，2-萘并醌二疊氮基磺酸酯、1，2-苯并醌二疊氮基磺酰胺和1，2-萘并醌二疊氮基磺酰胺。具體的例子包括在J.Kosar所著的“Light-sensitive Systems”第339-352頁(1965，John Wiley & Sons，Inc.，New York)和W.S.De Forest所致“Photoresist”第50頁(1975，McGraw-Hill，Inc.，New York)中所述的1，2-醌二疊氮化合物。
上述化合物中，宜使用在400-800nm可見光范圍內(nèi)表現(xiàn)優(yōu)良的輻照后透明度的那些化合物。其例子如1，2-苯并醌二疊氮基-4-磺酸、1，2-萘并醌二疊氮基-4-磺酸或者1，2-萘并醌二疊氮基-5-磺酸和2，3，4-三羥基二苯甲酮、2，3，4，4’-四羥基二苯甲酮、3’-甲氧基-2，3，4，4’-四羥基二苯甲酮、2，2’，5，5’-四甲基-2’，4，4’-三羥基三苯基甲烷、4，4’-[1-[4-(1-(4-羥基苯基)-1-甲基乙基)苯基]亞乙基]二苯酚和2，4，4-三甲基-2’，4’，7-三羥基2-苯基黃烷的酯化合物。
以100質(zhì)量份所述可在堿中顯影的樹脂(B)計，所述光引發(fā)酸產(chǎn)生劑(C5)的含量宜為5-100質(zhì)量份，尤其宜為10-50質(zhì)量份。當所述光引發(fā)酸產(chǎn)生劑(C5)的含量低于這一下限值時，吸收輻照時形成太少的酸。因此，組合物暴露在輻照之前和之后，并未改變其在堿性水溶液中的溶解度。這將導(dǎo)致難以形成圖案，且所述圖案存在耐熱性的問題。但是，當所述光引發(fā)酸產(chǎn)生劑(C5)的含量高于這一上限值時，若所述組合物僅短時間暴露在輻照下，則所述光引發(fā)酸產(chǎn)生劑(C5)仍會大量存在。因此，所述組合物在堿性水溶液中的不溶解性變得太高，因此很難進行顯影。
以100質(zhì)量％組分(A)、(B)和(C5)的總量計，所述第二光敏組合物宜包含0.1-30質(zhì)量％，宜為0.5-20質(zhì)量％，更好是1-10質(zhì)量％的光引發(fā)酸產(chǎn)生劑(C5)。
(D)溶劑所述第二光敏組合物任選包含溶劑(D)。
所述溶劑(D)宜具有以下的性質(zhì)對所述無機超細顆粒(A-I)和無機細顆粒(A-II)具有良好的親合力，對所述可在堿中顯影的樹脂(B)、光引發(fā)酸產(chǎn)生劑(C5)和以下所述任選的添加劑(E)具有良好的溶解性，可以為所述第二光敏組合物提供合適的粘度，它可以通過干燥方便地蒸發(fā)。
所述溶劑(D)的例子包括酮，如二乙基酮、甲基丁基酮、二丙基酮和環(huán)己酮；醇，如正戊醇、4-甲基-2-戊醇、環(huán)己醇和雙丙酮醇；醚類醇，如乙二醇單甲基醚、乙二醇單乙基醚、乙二醇單丁基醚、丙二醇單甲基醚和丙二醇單乙基醚；不飽和脂族單羧酸的烷基酯，如乙酸正丁酯和乙酸戊酯；
乳酸酯，如乳酸乙酯和乳酸正丁酯；醚酯，如甲基溶纖劑乙酸酯、乙基溶纖劑乙酸酯、丙二醇單甲基醚乙酸酯和乙基-3-乙氧基丙酸酯。
這些溶劑可以單獨使用或者兩種或多種混合使用。
宜適當確定第二組合物中所述溶劑(D)的含量，以獲得良好的流動性。以100質(zhì)量份無機顆粒(A)計，其范圍為1-10000質(zhì)量份，宜為10-1000質(zhì)量份。
(E)其他添加劑除了上述組分(A)、(B)和(C5)，所述第二光敏組合物任選包含其他添加劑(E)。示例性添加劑(E)包括增塑劑、粘合助劑、分散劑、填料、存儲穩(wěn)定劑、消泡劑、抗氧化劑、紫外線吸收劑、流平劑和顯影促進劑。
(i)粘合助劑至于所述粘合助劑，至少一種偶聯(lián)劑可以選自硅烷偶聯(lián)劑、鋁偶聯(lián)劑、酞酸鹽偶聯(lián)劑和鋯酸鹽偶聯(lián)劑。其中，宜使用硅烷偶聯(lián)劑，如通式(6)所示具有飽和烷基的(烷基)烷氧基硅烷，只需量就能獲得足夠的粘合力。
式中，p是3-20之間的整數(shù)，m是1-3之間的整數(shù)，n是1-3之間的整數(shù)，a是1-3之間的整數(shù)。
用于表示飽和烷基中碳原子數(shù)的標識p為3-20，宜為4-16。
通式(6)所示硅烷偶聯(lián)劑的例子包括飽和烷基二甲基甲氧基硅烷(a＝1，m＝1，n＝1)，如正丙基二甲基甲氧基硅烷、正丁基二甲基甲氧基硅烷、正癸基二甲基甲氧基硅烷、正十六烷基二甲基甲氧基硅烷和正二十烷基二甲基甲氧基硅烷；飽和烷基二乙基甲氧基硅烷(a＝1，m＝1，n＝2)，如正丙基二乙基甲氧基硅烷、正丁基二乙基甲氧基硅烷、正癸基二乙基甲氧基硅烷、正十六烷基二乙基甲氧基硅烷和正二十烷基二乙基甲氧基硅烷；飽和烷基二丙基甲氧基硅烷(a＝1，m＝1，n＝3)，如正丁基二丙基甲氧基硅烷、正癸基二丙基甲氧基硅烷、正十六烷基二丙基甲氧基硅烷和正二十烷基二丙基甲氧基硅烷；
飽和烷基二甲基乙氧基硅烷(a＝1，m＝2，n＝1)，如正丙基二甲基乙氧基硅烷、正丁基二甲基乙氧基硅烷、正癸基二甲基乙氧基硅烷、正十六烷基二甲基乙氧基硅烷和正二十烷基二甲基乙氧基硅烷；飽和烷基二乙基乙氧基硅烷(a＝1，m＝2，n＝2)，如正丙基二乙基乙氧基硅烷、正丁基二乙基乙氧基硅烷、正癸基二乙基乙氧基硅烷、正十六烷基二乙基乙氧基硅烷和正二十烷基二乙基乙氧基硅烷；飽和烷基二丙基乙氧基硅烷(a＝1，m＝2，n＝3)，如正丁基二丙基乙氧基硅烷、正癸基二丙基乙氧基硅烷、正十六烷基二丙基乙氧基硅烷和正二十烷基二丙基乙氧基硅烷；飽和烷基二甲基丙氧基硅烷(a＝1，m＝3，n＝1)，如正丙基二甲基丙氧基硅烷、正丁基二甲基丙氧基硅烷、正癸基二甲基丙氧基硅烷、正十六烷基二甲基丙氧基硅烷和正二十烷基二甲基丙氧基硅烷；飽和烷基二乙基丙氧基硅烷(a＝1，m＝3，n＝2)，如正丙基二乙基丙氧基硅烷、正丁基二乙基丙氧基硅烷、正癸基二乙基丙氧基硅烷、正十六烷基二乙基丙氧基硅烷和正二十烷基二乙基丙氧基硅烷；飽和烷基二丙基丙氧基硅烷(a＝1，m＝3，n＝3)，如正丁基二丙基丙氧基硅烷、正癸基二丙基丙氧基硅烷、正十六烷基二丙基丙氧基硅烷和正二十烷基二丙基丙氧基硅烷；飽和烷基甲基二甲氧基硅烷(a＝2，m＝1，n＝1)，如正丙基甲基二甲氧基硅烷、正丁基甲基二甲氧基硅烷、正癸基甲基二甲氧基硅烷、正十六烷基甲基二甲氧基硅烷和正二十烷基甲基二甲氧基硅烷；飽和烷基乙基二甲氧基硅烷(a＝2，m＝1，n＝2)，如正丙基乙基二甲氧基硅烷、正丁基乙基二甲氧基硅烷、正癸基乙基二甲氧基硅烷、正十六烷基乙基二甲氧基硅烷和正二十烷基乙基二甲氧基硅烷；飽和烷基丙基二甲氧基硅烷(a＝2，m＝1，n＝3)，如正丁基丙基二甲氧基硅烷、正癸基丙基二甲氧基硅烷、正十六烷基丙基二甲氧基硅烷和正二十烷基丙基二甲氧基硅烷；飽和烷基甲基二乙氧基硅烷(a＝2，m＝2，n＝1)，如正丙基甲基二乙氧基硅烷、正丁基甲基二乙氧基硅烷、正癸基甲基二乙氧基硅烷、正十六烷基甲基二乙氧基硅烷和正二十烷基甲基二乙氧基硅烷；飽和烷基乙基二乙氧基硅烷(a＝2，m＝2，n＝2)，如正丙基乙基二乙氧基硅烷、正丁基乙基二乙氧基硅烷、正癸基乙基二乙氧基硅烷、正十六烷基乙基二乙氧基硅烷和正二十烷基二二乙基乙氧基硅烷；飽和烷基丙基二乙氧基硅烷(a＝2，m＝2，n＝3)，如正丁基丙基二乙氧基硅烷、正癸基丙基二乙氧基硅烷、正十六烷基丙基二乙氧基硅烷和正二十烷基丙基二乙氧基硅烷；飽和烷基甲基二丙氧基硅烷(a--2，m＝3，n＝1)，如正丙基甲基二丙氧基硅烷、正丁基甲基二丙氧基硅烷、正癸基甲基二丙氧基硅烷、正十六烷基甲基二丙氧基硅烷和正二十烷基甲基二丙氧基硅烷；飽和烷基乙基二丙氧基硅烷(a＝2，m＝3，n＝2)，如正丙基乙基二丙氧基硅烷、正丁基乙基二丙氧基硅烷、正癸基乙基二丙氧基硅烷、正十六烷基乙基二丙氧基硅烷和正二十烷基乙基二丙氧基硅烷；飽和烷基丙基二丙氧基硅烷(a＝2，m＝3，n＝3)，如正丁基丙基二丙氧基硅烷、正癸基丙基二丙氧基硅烷、正十六烷基丙基二丙氧基硅烷和正二十烷基丙基二丙氧基硅烷；飽和烷基三甲氧基硅烷(a＝3，m＝1)，如正丙基三甲氧基硅烷、正丁基三甲氧基硅烷、正癸基三甲氧基硅烷、正十六烷基三甲氧基硅烷和正二十烷基三甲氧基硅烷；飽和烷基三乙氧基硅烷(a-3，m＝2)，如正丙基三乙氧基硅烷、正丁基三乙氧基硅烷、正癸基三乙氧基硅烷、正十六烷基三乙氧基硅烷和正二十烷基三乙氧基硅烷；飽和烷基三丙氧基硅烷(a＝3，m＝3)，如正丙基三丙氧基硅烷、正丁基三丙氧基硅烷、正癸基三丙氧基硅烷、正十六烷基三丙氧基硅烷和正二十烷基三丙氧基硅烷。
上述化合物可以單獨使用或者兩種或多種混合使用。
其中，尤其優(yōu)選正丁基三甲氧基硅烷、正癸基三甲氧基硅烷、正十六烷基三乙氧基硅烷、正癸基二甲基甲氧基硅烷、正十六烷基二甲基甲氧基硅烷、正丁基三乙氧基硅烷、正癸基三乙氧基硅烷、正十六烷基三乙氧基硅烷、正癸基乙基二乙氧基硅烷、正十六烷基乙基二乙氧基硅烷、正丁基三丙氧基硅烷、正癸基三丙氧基硅烷和正十六烷基三丙氧基硅烷。
以100質(zhì)量份無機顆粒(A)計，所述第二光敏組合物宜包含0.001-10質(zhì)量份，較好為0.001-5質(zhì)量份的粘合助劑。
(ii)分散劑用于無機顆粒(A)的分散劑宜為脂肪酸，尤其是4-30個碳原子，宜為4-20個碳原子的脂肪酸。較好的示例性脂肪酸包括飽和脂肪酸如延胡索酸、鄰苯二甲酸、丙二酸、衣康酸、檸康酸、辛酸、十一酸、月桂酸、肉豆蔻醚酸、軟脂酸、十五酸、硬脂酸和花生酸，以及不飽和脂肪酸如反油酸、油酸、亞油酸、亞麻酸和花生四烯酸。這些酸可以單獨使用或者兩種或多種混合使用。
以100質(zhì)量份所述無機顆粒(A)計，所述第二光敏組合物宜包含0.001-10質(zhì)量份，較好為0.01-5質(zhì)量份的分散劑。
(iii)填料本文所用的填料具有提高所述介電常數(shù)的能力。其例子包括導(dǎo)電細顆粒，如碳粉(例如，乙炔黑和Ketjen黑)、石墨粉和高級富勒烯，以及半導(dǎo)體細顆粒如聚硅氧烷碳化物粉末。
以100質(zhì)量份無機顆粒(A)計，這些用于提高介電常數(shù)的填料宜為0-10質(zhì)量份，較好為0.05-3質(zhì)量份，更好為0.1-1質(zhì)量份。
<用于形成電介體的第三光敏組合物>
所述用于形成電介體的第三光敏組合物包含(A)無機顆粒，它包含平均粒徑小于0.05微米的無機超細顆粒(A-I)和平均粒徑不小于0.05微米的無機超細顆粒(A-II)；(B)可在堿中顯影的樹脂(B2)，它是可溶于堿的樹脂；(C)添加劑，所述添加劑是具有烯鍵式不飽和基團的化合物(C6)；以及任選的(D)溶劑，和(E)另一添加劑。
所述第三光敏組合物可以通過使用捏合機如輾壓機、混合器、均混器、球磨機或者珠磨機捏合這些組分來制備。
所制備的第三光敏組合物呈糊狀，具有足以進行涂覆的流動性。理論上，其粘度為10-100000mPa.s，宜為50-10000mPa.s。而且，這種第三光敏組合物在不高于500℃的溫度下加熱后能形成電介體，所述電介體的介電常數(shù)不低于20，且介電損耗正切值不大于0.1。
下文中，將說明所述第三光敏組合物的各組分。
(A)無機顆粒所述用于第三組合物的無機顆粒(A)包含平均粒徑小于0.05微米的無機超細顆粒(A-I)和平均粒徑不小于0.05微米的無機超細顆粒(A-II)。當滿足上述條件時，本文所用的無機顆粒可以是第二組合物中所用的那些。
以100質(zhì)量份的無機顆粒(A)計，所述第三光敏組合物宜包含1-30質(zhì)量份，較好是5-20質(zhì)量份的無機超細顆粒(A-I)和99-70質(zhì)量份，較好是95-80質(zhì)量份的無機細顆粒(A-II)。以上述比例使用上述無機顆粒能形成高堆積密度的顆粒，使所得電介體具有高介電常數(shù)。
所述無機顆粒的平均粒徑，即整個無機超細顆粒(A-I)和無機細顆粒(A-II)的平均粒徑宜為0.005-2.0微米，較好是0.02-1.0微米，更好是0.02-0.8微米，尤其宜為0.02-0.3微米。而且，所述無機顆粒的Dw/Dn比率宜不小于1.05，較好是不小于1.1，更好是不小于1.2，尤其宜不小于1.25(Dw重均粒徑，Dn數(shù)均粒徑)。當所述Dw/Dn比率小于1.05時，所述電介體顆粒的堆積密度低，當形成薄的介電層時，所述泄漏電流會增大。
在第三光敏組合物中，以所述組分(A)、(B2)、(C6)和(C7)的總量計，所述無機顆粒(A)的量(超細顆粒(A-I)和細顆粒(A-II)的總量)宜為20-95質(zhì)量％，較好為45-90質(zhì)量％，更好是55-85質(zhì)量％。
(B)可溶于堿的樹脂所述第三顯影光敏組合物中使用的可溶于堿的樹脂(B2)具有“可在堿中顯影的性能”，即可以通過堿性劑溶解的性能。換句話說，所述可在堿中顯影的性能可以理解為堿溶解性，由此完成所需的顯影效果。
可以使用各種樹脂作為所述可溶于堿的樹脂(B2)，其例子包括(甲基)丙烯酸樹脂、羥基苯乙烯樹脂、酚醛清漆樹脂和聚酯樹脂。
在這些可溶于堿的樹脂(B2)中，宜使用(甲基)丙烯酸樹脂。
其尤其優(yōu)選的例子包括包含具有羧基的單體(b2)(下文稱為單體(b2)和另一共聚單體(b4)(下文稱為單體(b4))的共聚物；包含單體(b2)、具有OH基的單體(b5)(下文稱為“單體(b5))和單體(b4)的共聚物。
所述單體(b2)(具有羧基的單體)的例子包括所述第二光敏組合物中所述的那些。
所述單體(b5)(具有OH基的單體)的例子包括具有羥基的單體，如(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基丙酯和(甲基)丙烯酸3-羥基丙酯；以及包含酚式羥基的單體，如o-羥基苯乙烯、m-羥基苯乙烯和p-羥基苯乙烯。
其中，優(yōu)選所述具有羥基的單體，如(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基丙酯和(甲基)丙烯酸3-羥基丙酯。
所述單體(b4)(可共聚的單體)的例子包括所述第二光敏組合物中所述的那些。
由于存在來自具有單體(b2)和/或(b5)的羧基或者酚式羥基的共聚組分，所述包含單體(b2)和(b4)的共聚物或者包含單體(b2)、(b4)和(b5)的那些共聚物具有堿溶解性。特別是，從無機顆粒(A)的分散穩(wěn)定性以及以下所述堿性顯影劑進行的溶解性來看，宜使用所述包含單體(b2)、(b4)和(b5)的共聚物。所述共聚物宜包含1-50質(zhì)量％，尤其宜為5-30質(zhì)量％來自單體(b2)的組分單元，和1-50質(zhì)量％，尤其宜為5-30質(zhì)量％來自單體(b5)的組分單元，以及1-98質(zhì)量％，尤其宜為40-90質(zhì)量％的來自單體(b4)的組分單元。
就GPC測量的聚苯乙烯而言，在所述第三組合物中所述可在堿中顯影的樹脂(B2)的重均分子量(下文簡稱為“重均分子量(Mw)”)為5000-5000000，更好是10000-300000。
以100質(zhì)量份所述無機顆粒(A)計，所述第三光敏組合物宜包含1-500質(zhì)量份，宜為10-500質(zhì)量份，更好是10-200質(zhì)量份的可在堿中顯影的樹脂(B2)。
在所述第三組合物中，以100質(zhì)量％所述組分(A)、(B2)、(C6)和(C7)的總量計，所述可在堿中顯影的樹脂(B)的含量宜為1-60質(zhì)量％，宜為2-40質(zhì)量％，更好是5-30質(zhì)量％。
所述第三光敏組合物可以包含可在堿中顯影的樹脂以外的另一種樹脂，其例子包括聚酰亞胺樹脂、雙馬來酰亞胺或者環(huán)氧樹脂。
(C6)包含烯鍵式不飽和基團的化合物對所述用于第三組合物的包含烯鍵式不飽和基團的化合物并沒有什么限制，只要它包含烯鍵式不飽和基團，并且可以如下所述，通過光聚合反應(yīng)引發(fā)劑(C7)的作用進行所述自由基聚合反應(yīng)即可。但是，通常使用(甲基)丙烯酸酯。
所述(甲基)丙烯酸酯化合物的例子包括烷撐二醇如乙二醇和丙二醇的二(甲基)丙烯酸酯；聚二醇如聚乙二醇和聚丙二醇的二(甲基)丙烯酸酯；兩端羥基化聚合物如兩端羥基化的聚丁二烯、兩端羥基化的聚異戊二烯和兩端羥基化的聚己酸內(nèi)酯的二(甲基)丙烯酸酯；3價或多價多元醇的聚(甲基)丙烯酸酯，如甘油、1，2，4-丁三醇、三羥甲基烷烴、四羥甲基烷烴、季戊四醇和二季戊四醇；3價或多價多元醇的聚二醇加合物的聚(甲基)丙烯酸酯；環(huán)狀多元醇如1，4-環(huán)己二醇和1，4-苯并二酚的聚(甲基)丙烯酸酯；低聚-(甲基)丙烯酸酯，如聚酯(甲基)丙烯酸酯、環(huán)氧(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸氨基甲酸酯、醇酸樹脂(甲基)丙烯酸酯、聚硅氧烷樹脂(甲基)丙烯酸酯和螺烷樹脂(甲基)丙烯酸酯。
示例性(甲基)丙烯酸酯化合物還包括上述作為形成所述可溶于堿的樹脂(B2)的單體(b2)、(b4)和(b5)中所列的化合物。
所述具有烯鍵式不飽和基團(C6)的化合物包含這些(甲基)丙烯酸酯化合物，它們可以單獨使用或者兩種或多種混合使用。以100質(zhì)量份所述可溶于堿的樹脂(B2)計，所述化合物(C6)的量通常為20-500質(zhì)量份，宜為20-480質(zhì)量份，更好是40-250質(zhì)量份。
以100質(zhì)量％組分(A)、(B2)、(C6)和(C7)的總量計，在所述第三組合物中，所述具有烯鍵式不飽和基團(C6)的化合物的含量為0.1-30質(zhì)量％，宜為20-20質(zhì)量％，更好是5-15質(zhì)量％。
(C7)光聚合引發(fā)劑如下所述，第三組合物中所用的光聚合引發(fā)劑(C7)進行曝光時能產(chǎn)生自由基，引發(fā)所述具有烯鍵式不飽和基團(C6)的化合物的聚合反應(yīng)。所述光聚合引發(fā)劑并沒有特別限制，只要它能滿足上述條件。
所述光聚合引發(fā)劑(C7)的例子包括羰基化合物，如芐基、苯偶姻、二苯甲酮、米蚩酮、4，4’-雙(二乙基氨基)二苯甲酮、樟腦醌、2-羥基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮、1-羥基環(huán)己基苯基酮、2，2’-二甲氧基-2-苯基乙酰苯、2-甲基-[4’-(甲基硫代)苯基]-2-嗎啉代-1-丙烷、2-芐基-2-二甲基氨基-1-(4-嗎啉代苯基)-1-丁酮、2，4-二乙基硫代 噸酮和異丙基硫代 噸酮。
氧化膦，如氧化二(2，6-二甲氧基苯甲酰)-2，4，4-三甲基戊基膦和氧化二(2，4，6-三甲基苯甲酰)-苯基膦；偶氮或者疊氮化合物，如偶氮異丁腈和4-疊氮苯甲醛；有機硫化合物，如硫醇式二硫化物；有機過氧化物，如過氧化苯甲酰、二叔丁基過氧化物、叔丁基氫過氧化物、氫過氧化枯烯和氫過氧化Para-甲烷；三鹵代甲烷，如2，4-二(三氯代甲基)-6-(2’-氯代苯基)-1，3，5-三嗪(triadine)和2-[2-(2-呋喃基)乙烯基]-4，6-二(三氯代甲基)-1，3，5-三嗪；咪唑二聚體，如2，2’-二(2-氯代苯基)-4，5，4’，5’-四苯基-1，2’-二咪唑。
這些可以單獨使用或者兩種或多種混合使用。所述光聚合引發(fā)劑(C7)可以和敏化劑、敏化助劑、供氫體或者鏈轉(zhuǎn)移劑一起使用。
以100質(zhì)量份所述組分(B2)和(C6)的總量計，所述光聚合引發(fā)劑(C7)的含量為0.1-200質(zhì)量份，宜為1-50質(zhì)量份。
以100質(zhì)量％所述組分(A)、(B2)、(C6)和(C7)的總量計，所述第三光敏組合物包含0.1-20質(zhì)量％，較好為0.2-5質(zhì)量％，更好為0.3-3質(zhì)量％的光聚合引發(fā)劑。
(D)溶劑所述第三光敏組合物任選包含溶劑(D)。
所述溶劑(D)宜具有以下性質(zhì)對所述無機超細顆粒(A-I)和無機細顆粒(A-II)具有良好的親合力，對所述可溶于堿的樹脂(B2)、具有烯鍵式不飽和基團的化合物(C6)和光聚合引發(fā)劑(C7)以及以下所述任選的添加劑(E)具有良好的溶解性，可以為所述第三光敏組合物提供合適的粘度，它可以通過干燥方便地蒸發(fā)。
所述溶劑(D)的例子包括所述第二組合物中所述的那些。這些溶劑可以單獨使用或者兩種或多種混合使用。
宜適當確定第三組合物中所述溶劑(D)的含量，以獲得良好的流動性。以100質(zhì)量份無機顆粒(A)計，其范圍為1-10000質(zhì)量份，宜為10-1000質(zhì)量份。
(E)其他添加劑除了上述組分(A)、(B2)、(C6)和(C7)，所述第三光敏組合物任選包含其他添加劑(E)。其例子包括增塑劑、粘合助劑、分散劑、填料、存儲穩(wěn)定劑、消泡劑、抗氧化劑、紫外線吸收劑、流平劑和顯影(develop)促進劑。
(i)粘合助劑所述用于第三組合物中的粘合助劑如第二組合物中所述相同的化合物。以100質(zhì)量份無機顆粒(A)計，所述第三光敏組合物宜包含0.001-10質(zhì)量份，較好為0.001-5質(zhì)量份的粘合助劑。
(ii)分散劑所述用于第三組合物中無機顆粒(A)的分散劑如第二組合物中所述相同的化合物。以100質(zhì)量份所述無機顆粒(A)計，所述第三光敏組合物宜包含0.001-10質(zhì)量份，較好為0.01-5質(zhì)量份的分散劑。
(iii)填料所述用于第三組合物中的填料如第二組合物中所述相同的化合物。以100質(zhì)量份無機顆粒(A)計，所述第三組合物包含0-10質(zhì)量份，較好為0.05-3質(zhì)量份，尤其宜為0.1-1質(zhì)量份的填料。
<光敏貼花薄膜>
通過將上述第二光敏組合物施加到基材薄膜上，在所述基材薄膜上形成光敏轉(zhuǎn)移層來制得本發(fā)明所述光敏貼花薄膜。所述光敏轉(zhuǎn)移層可以用保護薄膜涂覆。
(基材薄膜和保護薄膜)所述光敏貼花薄膜的基材薄膜宜為具有柔韌性的耐熱和耐溶劑的樹脂薄膜。導(dǎo)電箔也是合適的。所述基材薄膜的柔韌性允許使用輥涂器施涂所述糊狀的組合物，形成光敏轉(zhuǎn)移層。而且，能夠存儲和供應(yīng)所述輥壓的光敏轉(zhuǎn)移層。
由導(dǎo)電箔組成的基材薄膜進行如下應(yīng)用將已經(jīng)施加到導(dǎo)電箔上的介電層粘附到另一基材上，然后用另一干的薄膜光致抗蝕劑(DFR)在導(dǎo)電箔上形成圖案。所述形成圖案的導(dǎo)電箔在將所述介電層曝光過程中用作光掩模。而且，所述形成圖案的導(dǎo)電箔可以用作介電層用上電極。
所述用于制造所述基材薄膜的示例性樹脂包括聚對苯二甲酸乙二醇酯、聚酯、聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚酰亞胺、聚乙烯醇、含氟樹脂(如聚氟乙烯)、尼龍和纖維素。從強度等來看，所述基材薄膜的厚度宜為20-100微米，較好為25-50微米。所述基材樹脂薄膜的表面較好是已經(jīng)進行剝離處理。當按照以下所述方法形成圖案時，所述剝離處理使得能容易地剝離基材薄膜。例如，通過施涂剝離劑如硅剝離劑、氟剝離劑或者硅-氟剝離劑來完成所述剝離處理。
用作基材薄膜的示例性導(dǎo)電箔包括銅、金、銀、鉑、鎳、不銹鋼、鋁、鐵或者各種合金。從抗氧化性、導(dǎo)電性和柔韌性來看，尤其優(yōu)選包含銅、金、銀、鉑、鎳或者鋁的箔。所述導(dǎo)電基材箔可以是許多導(dǎo)電箔的層壓片或者是導(dǎo)電箔與樹脂基材或者用樹脂浸漬非織造物形成的基材的層壓片。所述導(dǎo)電箔的厚度沒有什么限制，但是宜為5-75微米，較好是8-50微米，尤其宜為10-25微米。所述保護薄膜可以包含和所述基材薄膜相同的材料。所述保護薄膜的表面也進行剝離處理。所述保護薄膜和所述光敏轉(zhuǎn)移層之間的剝離強度應(yīng)低于所述基材薄膜和光敏轉(zhuǎn)移層之間的剝離強度。
(光敏轉(zhuǎn)移層)通過將上述光敏組合物施涂到所述基材薄膜上，并干燥所施涂的組合物至部分或完全除去所述溶劑，由此制備所述光敏貼花薄膜的光敏轉(zhuǎn)移層。
為了如上所述制得所述光敏轉(zhuǎn)移層，上述組合物宜通過能有效形成均勻且厚的層(例如不低于1微米)的方法施涂到所述基材薄膜上。優(yōu)選的示例性涂布方法包括使用輥涂器、刮刀涂布器、狹縫涂布器、幕涂器和金屬線涂布器。
至于所述干燥條件，所述干燥溫度和時間可以分別是50-150℃和約0.5-30分鐘。殘留的溶劑量(參考所述干燥后光敏轉(zhuǎn)移層)不超過2質(zhì)量％，宜不超過1質(zhì)量％。
由此，在所述基材薄膜的至少一個表面上形成所述光敏轉(zhuǎn)移層。所述轉(zhuǎn)移層的厚度宜為1-100微米，較好為3-70微米，更好是5-50微米。
以所述轉(zhuǎn)移層的量計，所述光敏轉(zhuǎn)移層宜包含30-90質(zhì)量％，較好為40-80質(zhì)量％的無機顆粒(A)。所述光敏薄膜具有上述的光敏轉(zhuǎn)移層，并具有優(yōu)良的對目標基材的粘合力，并且可形成高空間精度的圖案。
<電介體>
通過在500℃或更低溫度下加熱，上述光敏組合物可以形成電介體。這種電介體的介電常數(shù)不低于5，介電損耗正切值不大于0.1。特別是，所述第一光敏組合物可以在500℃或更低溫度下加熱，形成介電常數(shù)不低于5，宜不小于10；介電損耗正切值不大于0.1；且靜電容量不小于5nF/cm2的電介體。當在500℃或更低溫度下加熱時，所述第二或第三光敏組合物或者光敏貼花薄膜形成介電常數(shù)不小于20且介電損耗正切值不大于0.1的電介體。
這些電介體的制備方法和性質(zhì)如下所述。
<由第一光敏組合物制備電介體>
(形成介電圖案的方法)由所述第一光敏組合物形成介電圖案的方法包括步驟(1)施涂所述組合物，(2)將所得介電層曝光，(3)將所得介電層定影，并(4)固化所述介電圖案。
(1)施涂所述光敏組合物的步驟在這一步驟中，將所述第一組合物施涂到基材如硅片上，其上已經(jīng)形成了電路圖。然后，干燥所述施涂的組合物以蒸干所述溶劑等，形成涂層。這一施涂步驟可以通過例如浸漬涂覆、噴涂、金屬條涂覆、輥涂、旋涂、幕涂或者絲網(wǎng)印刷來完成。所述涂層的厚度可以通過選擇施涂方法并調(diào)節(jié)所述組合物的固體濃度或者粘度來控制。
對上述基材并沒有什么限制。例如，它可以是片狀，如印刷電路板、覆銅層壓片(CCL)、SUS基材、銅箔聚酰亞胺基材、陶瓷基材、硅片(例如，W-CSP)或者氧化鋁基材。
(2)將所述介電層曝光的步驟將上述施涂步驟制得的介電層通過所需形成圖案的掩膜用輻射線進行選擇性輻照。由此，可以在所述介電層上形成潛在的圖案圖像。
上述曝光所用的示例性輻射線包括來自低壓汞燈、高壓汞燈、金屬鹵化物燈、g-線分節(jié)器、1-線分節(jié)器的紫外線、電子射線和激光射線。根據(jù)所述輻射源或者介電層的厚度可以適當確定其劑量。當使用來自高壓汞燈的紫外線時，對于厚度為0.5-50微米的介電層來說，劑量約為1000-20000J/m2。
(3)將所述介電層定影的步驟將所述曝光后的介電層進行定影，其中，所述曝光的區(qū)域用堿性定影劑溶解并洗去。由此，可以制得成所需圖案的涂層。
由于所述無機顆粒(A)已經(jīng)均勻分散在酚醛樹脂(B1)中，自然可以理解，當通過溶解并洗去所述粘結(jié)劑酚醛樹脂(B1)將所述介電層進行定影時，同時也除去了在溶解區(qū)域存在的無機顆粒(A)。示例性定影方法包括噴淋定影、噴霧定影、浸沒定影以及熔池(puddle)定影。所述定影步驟通常在20-40℃下約進行1-10分鐘。
示例性堿性定影劑包括約0.1-10質(zhì)量％堿性化合物的堿性水溶液，所述堿性化合物如氫氧化鈉、氫氧化鉀、氨水、氫氧化四甲基銨或者膽堿。所述堿性水溶液可以和適量可溶于水的有機溶劑如甲醇或乙醇，或表面活性劑混合。在用堿性定影劑進行定影之后，進行水洗和干燥。
(4)固化所述介電圖案的步驟為了提供電容器的功能，通過加熱處理來固化所述定影的圖案，形成固化層。在加熱時，所述酸產(chǎn)生劑分解產(chǎn)生酸。這種酸的催化作用加速了固化劑(C2)和酚醛樹脂(B1)之間的固化反應(yīng)。所述固化條件并沒有什么限制，取決于所述固化產(chǎn)品的目標用途，例如，可以通過在100-250℃下加熱30分鐘到10小時來固化所述涂層。也可以分兩個階段來進行熱處理，以充分進行固化，或者避免破壞所得的圖案。例如，可以以如下所述的方式進行固化在第一階段中在50-100℃下加熱所述介電圖案10分鐘到2小時，在第二階段中進一步在100-250℃下加熱20分鐘到8小時。至于上述固化條件，可以通過常規(guī)烘箱、紅外烘箱等來進行加熱。
(電介體的性質(zhì))由第一組合物制備的電介體，其介電常數(shù)較好不小于5，宜不小于10，更好是不小于15。所述介電常數(shù)的上限值并沒有特殊限制。即，介電常數(shù)約為200也沒有什么問題。
而且，由第一組合物制得的電介體的介電損耗正切值不大于0.1，較好是不大于0.08，更好是不大于0.06。所述介電損耗正切值的下限值沒有特殊限制。即，所述介電損耗正切值約為0.001也沒有什么問題。
而且，由所述第一組合物制得的電介體的靜電容量不小于5nF/cm2，宜不小于10nF/cm2，更好是不小于15nF/cm2。所述靜電容量的上限值沒有特殊限制。即，靜電容量約為50nF/cm2或更多也沒有什么問題。
本說明中所用介電常數(shù)、介電損耗正切值以及靜電容量通過JIS K6481中所述的方法進行測量(以1MHz的頻率進行)為了能用作電容器，電介體的泄漏電流宜不大于10-8A/cm2，更好是不大于10-9A/cm2，甚至較好是不大于10-10A/cm2。
所述電介體的厚度較好是不大于50微米，更好是不大于20微米，甚至是不大于5微米。厚度的下限值沒有特殊限制，但是其厚度通常不小于0.5微米。
<由第二或第三光敏組合物制備的電介體>
(形成介電圖案的方法)由所述第二或第三光敏組合物形成介電圖案的方法包括(1-1)施涂所述組合物或(1-2)轉(zhuǎn)印所述光敏轉(zhuǎn)移層，(2)將所得介電層曝光，(3)將所述介電層定影，(4)固化所述介電圖案。
(1-1)施涂所述光敏組合物的步驟在這一步驟中，通過涂布器將所述第二或第三組合物施涂到基材上，形成介電層。優(yōu)選的示例性涂布器包括旋涂器、絲網(wǎng)印刷器、凹版涂布器、輥涂器、金屬條涂布器和塑模涂布器。
用所述第二組合物涂布的基材并沒有什么限制。例如，它可以是片狀的，如印刷電路板、覆銅層壓片(CCL)、SUS基材、銅箔-聚酰亞胺基材、陶瓷基材、硅片(例如，W-CSP)或者氧化鋁基材。在第三組合物中所用的基材可以是片狀基材，包括但不限于印刷電路板、硅片(例如，W-CSP)或者氧化鋁基材。
特別是，可使用絲網(wǎng)印刷器將所述第二或第三光敏組合物印刷在基材上，例如印刷電路板，之后在烘箱等中干燥，形成介電層。
(1-2)轉(zhuǎn)印所述光敏轉(zhuǎn)移層的步驟在這一步驟中，所述光敏貼花薄膜的光敏轉(zhuǎn)移層轉(zhuǎn)印到基材上。
本文所用的基材可以是與用第二組合物進行涂布的基材相同的片狀基材。在所述片狀基材的表面上允許形成所需的圖案。若需要的話，可以通過用硅偶聯(lián)劑等進行化學(xué)處理、等離子體處理或者通過離子電鍍、濺射、氣相反應(yīng)或者真空沉積進行形成薄膜的處理對所述基材的表面進行預(yù)處理。
示例性轉(zhuǎn)印方法如下所述當已經(jīng)按需形成所述保護薄膜時，將所述薄膜從所述光敏貼花薄膜上剝離；將所述光敏貼花薄膜放在所述基材的上面，使所述轉(zhuǎn)移層和所述基材接觸；通過加熱輥等將所述光敏貼花薄膜熱壓粘結(jié)到所述基材上。
通過這種方法，所述光敏轉(zhuǎn)移層轉(zhuǎn)印到所述基材上，并粘結(jié)到其上。
所述轉(zhuǎn)印條件如下所述加熱輥的表面溫度為20-140℃，輥壓壓力為1-5kg/cm2，移動速度為0.1-10.0米/分鐘。所述基材可以在例如40-100℃下進行預(yù)處理。
(2)將所述介電層曝光的步驟在所選的區(qū)域中，用輻射線通過光掩模輻照以上制得的介電層。由此可以在介電層上形成潛在的圖案圖像。
當由第二光敏組合物制備所述介電層時，在制備過程中在介電層上形成導(dǎo)電箔。這種具有導(dǎo)電箔的介電層可以通過在上述步驟(1-1)制得的介電層上用DFR層壓導(dǎo)電箔或者通過將導(dǎo)電箔作為上述步驟(1-2)中的基材薄膜來制備。然后，對這種層壓片沿著預(yù)制的圖案化學(xué)蝕刻所述導(dǎo)電箔。所得的導(dǎo)電箔圖案可以用作上述光掩模。
用于上述選擇性輻照的示例性輻射線包括可見光、紫外光、遠紅外線、電子射線和X-射線。其中，較好是可見光、紫外光和遠紅外線，更好是紫外光。
所述光掩模具有10-1000微米的敞開方形點，但是，所述曝光的模式根據(jù)對象而不同。
所述輻照裝置沒有特殊限制，但是可以是光蝕刻工藝中使用的紫外輻照裝置或者在半導(dǎo)體和液晶顯示器制造中使用的對準器。
(3)將所述介電層定影的步驟然后，將所述曝光后的介電層定影，勾勒出介電層中的圖案(潛在圖像)。
在定影工藝中使用的定影劑可以是堿性定影劑。通過使用它們，所述介電層中包含的可在堿中顯影的樹脂(B)可以方便地溶解并洗去。
由于所述無機超細顆粒(A-I)和無機細顆粒(A-II)已經(jīng)均勻分散在所述可在堿中顯影的樹脂(B)中，自然可以理解，當所述介電層通過溶解并洗去所述可在堿中顯影的粘合劑樹脂(B)來定影時，在所述溶解區(qū)域中存在的顆粒(A-I)和(A-II)也比同時除去。
所述堿性定影劑的示例性活性成分包括無機堿性化合物，如氫氧化鋰、氫氧化鈉、氫氧化鉀、磷酸氫鈉、磷酸氫二銨、磷酸氫二鉀、磷酸氫二鈉、磷酸二氫銨、磷酸二氫鉀、磷酸二氫鈉、硅酸鋰、硅酸鈉、硅酸鉀、碳酸鋰、碳酸鈉、碳酸鉀、硼酸鋰、硼酸鈉、硼酸鉀和氨；有機堿性化合物，如氫氧化四甲基銨、氫氧化三甲基羥基乙基銨、一甲胺、二甲胺、三甲胺、一乙胺、二乙胺、三乙胺、一異丙胺、二異丙胺和乙醇胺。
所述用作上述定影劑的堿性定影劑可以通過將至少一種堿性化合物溶解在溶劑如水中來制備。所述堿性化合物在堿性定影劑中的濃度通常為0.001-10質(zhì)量％，較好為0.01-5質(zhì)量％。所述堿性定影劑可以包含添加劑，如非離子表面活性劑或者有機溶劑。
如上所述用堿性定影劑進行定影之后，通常進行水洗。按要求，可以通過獨立的步驟去除所述形成圖案的介電層的側(cè)壁或者基材上未涂覆區(qū)域上殘留的不需要的殘留物。
至于所述定影條件，可以根據(jù)使用目的適當選擇定影劑的種類、組成和濃度，定影時間，溫度和方法(如浸漬定影、攪動(rocking)定影、噴淋定影、噴霧定影或者熔池定影)，以及定影裝置。
通過上述定影工藝，如用光掩模所設(shè)計的，可以形成由介電層的除去部分和殘留部分形成的介電圖案。
(4)固化所述介電圖案的步驟對所述介電圖案進行加熱處理，并固化所述圖案。這種熱固化可以通過在不高于500℃，宜為100-500℃，更好是150-300℃的溫度下加熱來完成。所述加熱時間宜為1分鐘到24小時，更好是10分鐘到12小時。
用于熱固化所述第二或第三組合物的示例性加熱裝置包括烘箱、紅外烘箱和熱平板。
(電介體的性質(zhì))由所述第二或第三組合物或者由所述光敏貼花薄膜制備的電介體，其介電常數(shù)不低于20，宜不低于23，更好是不低于25，尤其適宜不低于30。所述介電常數(shù)的上限值沒有特殊限制。即，所述介電常數(shù)約為200也沒有什么問題。
由所述第二或第三組合物或者由所述光敏貼花薄膜制備的電介體，其介電損耗正切值宜不大于0.1，較好是不大于0.08，更好是不大于0.06。所述介電損耗正切值的下限值沒有特殊限制。即，所述介電損耗正切值約為0.001也沒有什么問題。
本發(fā)明中所用的介電常數(shù)和介電損耗正切值通過JIS K6481中所述的方法進行測量(以1MHz的頻率進行)。
為了用作電容器，上述電介體的泄漏電流不大于10-9A/cm2，較好是不大于10-10A/cm2，甚至是不大于10-11A/cm2。
所述電介體的厚度宜不大于20微米，較好是不大于10微米。其厚度的下限值沒有什么限制，但是其厚度通常不小于1微米。
<電子元件>
所述第一光敏組合物可以在不高于500℃的低溫下煅燒，形成電介體，并且所得電介體的介電常數(shù)不小于5，介電損耗正切值不大于0.1，且靜電容量不小于4nF/cm2。而且，所述第二或第三光敏組合物可以在不高于500℃的低溫下煅燒，形成電介體，并且所得電介體的介電常數(shù)不小于20，介電損耗正切值不大于0.1。因此，可以由上述電介體制造具有大靜電容量的薄的電子元件，如電容器。此外，本發(fā)明的電介體可以使電子元件如印刷電路板、半導(dǎo)體封裝、電容器和高頻天線小型化以及高密度化。
工業(yè)應(yīng)用通過在500℃或更低的低溫下加熱，本發(fā)明的光敏組合物可以形成電介體，所述電介體的介電常數(shù)不小于5，介電損耗正切值不大于0.1。所述第一光敏組合物可以在不高于500℃的低溫下加熱來制造電介體，所述電介體的介電損耗正切值不大于0.1，且其靜電容量高，不小于4nF/cm2。所述第二或第三光敏組合物可以通過在不高于500℃的低溫下加熱來形成電介體，所述電介體的介電損耗正切值低，不大于0.1，且其介電常數(shù)高，不小于20。
本發(fā)明的電介體薄，且具有高介電常數(shù)，它適用于電子元件如印刷電路板、半導(dǎo)體封裝、電容器和高頻天線。
本發(fā)明通過使用上述電介體可以制成小而薄的電子元件。
實施例通過以下實施例將詳細地說明本發(fā)明，但是應(yīng)理解，本發(fā)明決不受這些實施例的限制。下文中，“份”和“％”以質(zhì)量計，除非另有說明。
所述重均分子量(Mw)以通過凝膠滲透色譜法(GPC)使用色譜儀HLC-802A(TOSOH CORPORATION制造)所測量的聚苯乙烯來計算。
所述介電圖案形成圖案的性質(zhì)和介電性質(zhì)如下所述進行評價(形成圖案的性質(zhì))在各實施例和對比例中，使用掃描電子顯微鏡(SEM)測量所得介電圖案的寬度和高度，對于500±10微米的寬度，將圖案寬度的精度評價為“AA”，其它的則為“BB”。此外，對于未缺損的部分，將圖案缺損部分目視評定為“AA”，對于缺損的部分，評定為“BB”。
(介電常數(shù)、介電損耗正切值和泄漏電流)制備電極實施例1-10和對比例1-6中，所得介電圖案用鋁進行處理，形成位于所述介電圖案上的上電極(厚度0.5微米)。在實施例11-13和對比例7中，提供銅箔介電圖案，使用圖案上的銅箔作為上電極。在實施例14-17和參考例1-2中，所得介電圖案用鋁進行處理，形成具有引導(dǎo)環(huán)的電極(面積1cm2，厚度1微米)。
介電常數(shù)和介電損耗正切值的測量通過LCR計(HP4284A，從Hewlett-Packard Company購得)在1MHz下測量介電常數(shù)和介電損耗正切值。在印刷電路板或硅片基材的銅箔側(cè)和上電極之間的10個測量點進行上述測量。所得值進行平均，確定介電常數(shù)和介電損耗正切值。
泄漏電流的測量使用絕緣電阻試驗機(Advantest Corporation的產(chǎn)品)在銅箔側(cè)和電極之間的10個測量點測量泄漏電流。所得值進行平均，確定所述泄漏電流。
(耐濕熱性(HAST試驗))使所述固化的薄膜在2大氣壓、121℃、100％濕度的條件下經(jīng)受72小時的耐濕熱性試驗。通過紅外分光光度計分別分析試驗前和試驗后的薄膜。比較相互之間的結(jié)果，根據(jù)以下標準評價所述耐濕熱性。
AA沒有觀察到什么差別，顯示良好的耐濕熱性，BB觀察到顯著的差別，顯示耐濕熱性差<用于形成電介體的第一光敏組合物>
在實施例1-5和對比例1-5中使用以下所列的組分。
無機顆粒(A)
A-1鈦酸鋇顆粒(商品名BT-01，從Sakai Chemicals Co.，Ltd.購得，平均粒徑0.1微米)A-2鈦酸鋇顆粒(商品名BT-02，從Sakai Chemicals Co.，Ltd.購得，平均粒徑0.2微米)酚醛樹脂(B1)B1-1由摩爾比為60/40的m-甲酚和p-甲酚制備的甲酚-線型酚醛清漆樹脂(以苯乙烯計的重均分子量8700)B1-2由摩爾比為50/50的m-甲酚和p-甲酚制備的甲酚-線型酚醛清漆樹脂(以苯乙烯計的重均分子量7500)B1-3聚羥基苯乙烯(商品名MARUKA LYNCUR S-2P，從MaruzenPetrochemical Co.Ltd.購得)酚類化合物(b1)b1-11，1，-二(4-羥基苯基)-1-[4-{1-(4-羥基苯基)-1-甲基乙基}苯基]乙烷醌二疊氮化合物(C1)C1-1由平均摩爾比為1/2.0的1，1，-二(4-羥基苯基)-1-[4-[1-(4-羥基苯基)-1-甲基乙基]苯基]乙烷和1，2-萘并醌二疊氮基-5-磺酸形成的縮合物C1-2由平均摩爾比為1/1.5的1，1，-二(4-羥基苯基)-1-苯基乙烷和1，2-萘并醌二疊氮基-5-磺酸形成的縮合物固化劑(C2)C2-1六甲氧基甲基化蜜胺(商品名CYMEL 300，從Mitsui Cytec，Ltd.購得)C2-2四甲氧基甲基甘脲(商品名CYMEL 1174，從Mitsui Cytec，Ltd.購得)酸產(chǎn)生劑(C3)C3-1六氟銻酸芐基(4-羥基苯基)甲基锍C3-2六氟磷酸芐基(4-羥基苯基)甲基锍交聯(lián)的細顆粒(C4)C4-1丁二烯/甲基丙烯酸羥基丁酯/甲基丙烯酸/二乙烯苯＝60/32/6/2(重量％)，平均粒徑＝65nm溶劑(D)
D-1乳酸乙酯D-22-庚酮(實施例1-5)(1)制備用于形成電介體的光敏組合物以表1所列的混合比例將無機顆粒(A)、酚醛樹脂(B1)、酚類化合物(b1)、醌二疊氮化合物(C1)、固化劑(C2)、酸產(chǎn)生劑(C3)和交聯(lián)的細顆粒(C4)溶解在溶劑(D)中。在珠磨機中捏合該溶液，之后通過不銹鋼絲網(wǎng)(500目)以及孔隙大小為1微米的過濾器進行過濾，制備用于形成電介體的光敏組合物。
(2)施涂用于形成電介體的光敏組合物通過旋涂器將上述光敏組合物施涂到濺射Cu的硅片上。在100℃下干燥所施涂的組合物5分鐘，除去溶劑。結(jié)果，形成厚度為1微米的光敏電介體。
(3)將介電層進行曝光和定影通過使用超高壓汞燈，使用1-線輻射(波長為365nm的紫外線)通過光掩模(具有500微米方形點的圖案)輻照所述光敏介電層。其劑量為500mJ/cm2。
在完成曝光之后，通過使用2.38質(zhì)量％氫氧化四甲基銨的水溶液(25℃)作為定影劑進行噴淋定影2分鐘來處理所述曝光的介電層。之后，用超純水清洗所述介電層，除去所述已經(jīng)被紫外線輻照而溶解的區(qū)域。由此形成圖案。
(4)固化介電圖案在200℃的烘箱中固化硅片上形成圖案的介電層60分鐘，在基材上形成介電圖案。
通過上述方法測量所得介電圖案的形成圖案的性質(zhì)和介電性質(zhì)，結(jié)果列于表1中。
(對比例1-5)以和上述實施例相同的方式，以表2所列的混合比例制備組合物。以相同的方式測量所述性質(zhì)。結(jié)果列于表2中。
表1

*重量份表2

*重量份
<用于形成電介體的第二光敏組合物>
在實施例6-13和對比例6-7以及這些實施方式中所用可在堿中顯影的樹脂(B)的合成說明中使用以下所列的組分。
無機顆粒(A)A-1鈦酸鋇顆粒(商品名BT-01，從Sakai Chemicals Co.，Ltd.購得，平均粒徑0.1微米，介電常數(shù)500)A-2鈦酸鋇顆粒(商品名BT-02，從Sakai Chemicals Co.，Ltd.購得，平均粒徑0.2微米，介電常數(shù)500)A-3鈦酸鋇顆粒(Nisshin Engineering Inc.，平均粒徑0.03微米，介電常數(shù)400)A-4鈦酸鋇顆粒(TOHO TITANIUM CO.，LTD.，平均粒徑0.1微米，介電常數(shù)400)A-5碳酸鋇顆粒(商品名RTIPBC，從C.I.KASEI CO.，LTD.購得，平均粒徑0.02微米，介電常數(shù)100)光引發(fā)酸產(chǎn)生劑(C5)C5-14，4’-[1-[4-(4-(4-羥基苯基)-1-甲基乙基)苯基]亞乙基]二苯酚和1，2-萘并醌二疊氮基-5-磺酸的酯(平均酯化比率66.7摩爾％)溶劑(D)D-1乳酸乙酯D-3丙二醇單甲醚可在堿中顯影的樹脂(B)(合成實施例1)往用氮氣沖洗的燒瓶中加入459.0g二乙二醇二甲基醚溶液，該溶液中已經(jīng)溶解了9.0g2，2’-偶氮二異丁腈。而且，往其中加入22.5g苯乙烯、45.0g丙烯酸、67.5g甲基丙烯酸二環(huán)戊酯和90.0g甲基丙烯酸縮水甘油酯。然后，緩慢攪拌所述混合溶液，并將所述溶液加熱至80℃，并在這一溫度下保持5小時，并在90℃下加熱1小時來完成所述聚合反應(yīng)。
將上述反應(yīng)制得的溶液滴加到大量的水中，使所述反應(yīng)產(chǎn)物固化。用水清洗所述反應(yīng)產(chǎn)物，再次溶解在200g四氫呋喃中，并且在大量水中再次固化。重復(fù)溶解和固化的操作3次。之后，在60℃下真空干燥所得固化的產(chǎn)物48小時，形成共聚物(I)。
(合成實施例2)往用氮氣沖洗的燒瓶中加入459.0g3-甲氧基丙酸甲酯溶液，該溶液中已經(jīng)溶解了9.0g2，2’-偶氮二異丁腈。另外，往其中加入56.25g丙烯酸、90.0g甲基丙烯酸甲酯和78.75g甲基丙烯酸3，4-環(huán)氧基丁酯。然后，緩慢攪拌所述混合溶液，并通過將所述溶液加熱至80℃來引發(fā)聚合反應(yīng)。將所述溶液在這一溫度下保持5小時，并在90℃下加熱1小時來完成所述聚合反應(yīng)。所得溶液以合成實施例1所述相同的方式進行處理，形成共聚物(II)。
(合成實施例3)在450g N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)中溶解作為四羧酸二酐的32.29g(90mmol)3，3’，4，4’-二苯基砜四羧酸二酐和3.00g(10mmol)1，3，3a，4，5，9A-六氫-5-(四氫-2，5-二氧代-3-呋喃基)-萘基[1，2-c]-呋喃-1，3-二酮、作為二胺化合物的28.74g(70mmol)2，2-二[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷、2.49g(10mmol)有機硅氧烷LP7100(從Shin-Etsu Chemicals，Co.，Ltd.購得)以及3.04g(20mmol)3，5-二氨基苯甲酸，并在室溫下反應(yīng)12小時。之后，往所述反應(yīng)溶液中加入32g吡啶和71g乙酸酐，在100℃下進行環(huán)化脫水作用3小時。通過真空蒸餾純化所得反應(yīng)溶液，制得固體濃度為20％的聚酰亞胺的NMP溶液。
(實施例6)(1)制備用于形成電介體的光敏組合物以表3所列的混合比例，在珠磨機中捏合無機超細顆粒(A-I)、無機細顆粒(A-II)、可在堿中顯影的樹脂(B)、光引發(fā)酸產(chǎn)生劑(C5)和溶劑(D)。之后通過不銹鋼絲網(wǎng)(500目)以及孔隙大小為1微米的過濾器進行過濾，制備用于形成電介體的光敏組合物。
(2)施涂用于形成電介體的光敏組合物通過旋涂器將上述光敏組合物施涂到印刷電路板上。在100℃下干燥所施涂的組合物5分鐘，除去溶劑。結(jié)果，形成厚度為7微米的光敏電介體。
(3)將介電層進行曝光和定影通過使用超高壓汞燈，使用1-線輻射(波長為365nm的紫外線)通過光掩模(具有500微米方形點的圖案)輻照所述光敏介電層。其劑量為100mJ/cm2。
在完成曝光之后，通過使用0.12質(zhì)量％氫氧化四甲基銨的水溶液(25℃)作為定影劑進行噴淋定影2分鐘，來處理所述曝光的介電層。之后，用超純水清洗所述介電層，除去所述已經(jīng)被紫外線輻照而溶解的區(qū)域。由此形成圖案。
(4)固化介電圖案在200℃的烘箱中固化印刷電路板上形成圖案的介電層60分鐘，在基材上形成介電圖案。
通過上述方法測量所得介電圖案的形成圖案的性質(zhì)和介電性質(zhì)，結(jié)果列于表3中。
(實施例7)以和實施例6相同的方式，按表3所列的混合比例制備用于形成電介體的光敏組合物。形成厚度為7微米的光敏介電層，之后，除了使用上述制備的組合物外，以和實施例6相同的方式進行曝光、定影和固化，形成介電圖案。所得介電圖案進行形成圖案的性質(zhì)和介電性質(zhì)的測量。結(jié)果列于表3中。
(實施例8)以和實施例6相同的方式，按表3所列的混合比例制備用于形成電介體的光敏組合物。形成厚度為5微米的光敏介電層，之后，除了使用上述制備的組合物外，以和實施例6相同的方式進行曝光、定影和固化，形成介電圖案。所得介電圖案進行形成圖案的性質(zhì)和介電性質(zhì)的測量。結(jié)果列于表3中。
(實施例9)以和實施例6相同的方式，按表3所列的混合比例制備用于形成電介體的光敏組合物。在這一實施方式中，使用合成實施例3中制備的聚酰亞胺的NMP溶液(固體含量∶溶劑＝20∶80(重量))作為可在堿中顯影的樹脂(B)和溶劑(D)。形成厚度為3微米的光敏介電層，之后，除了使用上述制備的組合物并在230℃下進行固化外，以和實施例6相同的方式進行曝光、定影和固化，形成介電圖案。所得介電圖案進行形成圖案的性質(zhì)和介電性質(zhì)的測量。結(jié)果列于表3中。
(實施例10)以和實施例6相同的方式，按表3所列的混合比例制備用于形成電介體的光敏組合物。形成厚度為3微米的光敏介電層，之后，除了使用上述制備的組合物外，以和實施例6相同的方式進行曝光、定影和固化，形成介電圖案。所得介電圖案進行形成圖案的性質(zhì)和介電性質(zhì)的測量。結(jié)果列于表3中。
(對比例6)以和實施例6相同的方式，按表3所列的混合比例制備用于形成電介體的光敏組合物。形成厚度為3微米的光敏介電層，之后，除了使用上述制備的組合物外，以和實施例6相同的方式進行曝光、定影和固化，形成介電圖案。所得介電圖案進行形成圖案的性質(zhì)和介電性質(zhì)的測量。結(jié)果列于表3中。
表3

(實施例11)(1)制備用于形成電介體的光敏組合物按實施例6中所述相同的方式以表3所列的混合比例制備用于形成電介體的光敏組合物。
(2)制備貼花薄膜用壓模涂布器將上述制得的組合物施涂到銅箔基材薄膜(寬300nm，長500nm，厚13微米)上。在100℃下干燥所施涂的組合物5分鐘，除去溶劑。因此，在所述基材薄膜上形成用于形成電介體的厚度為10微米的光敏轉(zhuǎn)移層，用于制備光敏貼花薄膜。
(3)轉(zhuǎn)印光敏轉(zhuǎn)移層將所述光敏貼花薄膜置于印刷電路板上，使所述光敏轉(zhuǎn)移層和所述印刷電路板接觸。之后，使用熱輥將所述光敏貼花薄膜熱壓粘結(jié)到所述電路板上。所述熱壓粘結(jié)的條件如下熱輥的表面溫度為120℃，輥壓壓力為4kg/cm2，移動速度為0.5米/分鐘。結(jié)果，將所述用于形成電介體的銅箔光敏層轉(zhuǎn)印到所述印刷電路板上，制得具有光敏介電層的電路板。所述光敏介電層的厚度為10±1微米。
(4)對介電層進行曝光和定影將正極DFR層壓到上述形成的多層板上。通過使用超高壓汞燈，使用1-線輻射(365nm的紫外線)通過光掩模(具有500微米方形點的圖案)輻照所得的層壓板。然后，通過常規(guī)方法將所述曝光的DFR層進行定影。用氯化銅溶液化學(xué)蝕刻由定影形成的未涂覆銅箔區(qū)域，形成具有形成圖案的銅箔的光敏介電層。雖然使用銅箔圖案作為光掩模，所述光敏介電層用超高壓汞燈進行曝光。其劑量為100mJ/cm2。
在完成曝光之后，通過使用0.12質(zhì)量％氫氧化四甲基銨的水溶液(30℃)作為定影劑進行噴淋定影2分鐘，來處理所述曝光的介電層。之后，用超純水清洗所述介電層，除去所述已經(jīng)被紫外線輻照而溶解的區(qū)域。由此形成圖案。
(5)固化介電圖案在200℃的烘箱中固化印刷電路板上形成圖案的介電層30分鐘，在基材上形成介電圖案。
通過上述方法測量所得介電圖案的形成圖案的性質(zhì)和介電性質(zhì)、結(jié)果列于表4中。
(實施例12)以和實施例6相同的方式，按表4所列的混合比例制備用于形成電介體的光敏組合物。形成厚度為10微米的光敏介電層，之后，除了使用上述制備的組合物外，以和實施例11相同的方式進行曝光、定影和固化，形成介電圖案。測量所得介電圖案的形成圖案的性質(zhì)和介電性質(zhì)。結(jié)果列于表4中。
(實施例13)以和實施例6相同的方式，按表4所列的混合比例制備用于形成電介體的光敏組合物。在這一實施方式中，使用合成實施例3中制備的聚酰亞胺的NMP溶液(固體含量∶溶劑＝20∶80(重量))作為可在堿中顯影的樹脂(B)和溶劑(D)。形成厚度為10微米的光敏介電層，之后，除了使用上述制備的組合物并在230℃下進行固化外，以和實施例11相同的方式進行曝光、定影和固化，形成介電圖案。所得介電圖案進行形成圖案的性質(zhì)和介電性質(zhì)的測量。結(jié)果列于表4中。
(對比例7)以和實施例6相同的方式，按表4所列的混合比例制備用于形成電介體的光敏組合物。形成厚度為10微米的光敏介電層，之后，除了使用上述制備的組合物外，以和實施例11相同的方式進行曝光、定影和固化，形成介電圖案。所得介電圖案進行形成圖案的性質(zhì)和介電性質(zhì)的測量。結(jié)果列于表4中。
表4

<用于形成電介體的第三光敏組合物>
在實施例14-17和參考例1-2中所用的組分如以下所列。
無機顆粒(A)A-1鈦酸鋇顆粒(商品名BT-01，從Sakai Chemicals Co.，Ltd.購得，平均粒徑0.1微米，介電常數(shù)500)A-3鈦酸鋇納米顆粒(Nisshin Engineerlng Inc.，平均粒徑0.03微米，介電常數(shù)400)A-4鈦酸鋇顆粒(TOHO TITANIUM CO.，LTD.，平均粒徑0.1微米，介電常數(shù)400)A-5鈦酸鋇顆粒(商品名RTIPBC，從C.I.KASEI CO.，LTD.購得，平均粒徑0.02微米，介電常數(shù)100)可在堿中溶解的樹脂(B2)B2-1由比例(質(zhì)量％)為60/20/20的甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸3-羥基丙酯和甲基丙烯酸制備的共聚物(Mw50000)B2-2由比例(質(zhì)量％)為60/20/20的甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸3-羥基丙酯和甲基丙烯酸制備的共聚物(Mw100000)具有烯鍵式不飽和基團的化合物(C6)C6-1三丙烯酸三羥甲基丙酯光聚合引發(fā)劑(C7)C7-12-芐基-2-二甲基氨基-1-(4-嗎啉基苯基)-1-丁酮溶劑(D)D-3丙二醇單甲醚分散劑(E1)E1-1油酸填料(E2)E2-1乙炔黑(實施例14)(1)制備用于形成電介體的光敏組合物以表5所列的混合比例，在珠磨機中捏合無機超細顆粒(A-I)、無機細顆粒(A-II)、可溶于堿的樹脂(B2)、具有烯鍵式不飽和基團的化合物(C6)光聚合引發(fā)劑(C7)、溶劑(D)、分散劑(E)和填料(F)。之后通過不銹鋼絲網(wǎng)(500目)進行過濾，制備用于形成電介體的光敏組合物。
(2)施涂用于形成電介體的光敏組合物通過旋涂器將上述光敏組合物施涂到印刷電路板上。在100℃下干燥所施涂的組合物5分鐘，除去溶劑。結(jié)果，形成厚度為7微米的光敏電介體。
(3)將介電層進行曝光和定影通過使用超高壓汞燈，使用1-線輻射(波長為365nm的紫外線)通過光掩模(具有500微米方形點的圖案)輻照所述光敏介電層。其劑量為100mJ/cm2。
在完成曝光之后，通過使用0.5質(zhì)量％碳酸鈉的水溶液(30℃)作為定影劑進行噴淋定影1分鐘，來處理所述曝光的介電層。之后，用超純水清洗所述介電層，除去所述已經(jīng)被紫外線輻照而溶解的區(qū)域。由此形成圖案。
(4)固化介電圖案在200℃的烘箱中固化印刷電路板上形成圖案的介電層30分鐘，在基材上形成介電圖案。
通過上述方法測量所得介電圖案的形成圖案的性質(zhì)和介電性質(zhì)、結(jié)果列于表5中。
(實施例15)以和實施例14相同的方式，按表5所列的混合比例制備用于形成電介體的光敏組合物。形成厚度為7微米的光敏介電層，之后，除了使用上述制備的組合物外，以和實施例14相同的方式進行曝光、定影和固化，形成介電圖案。所得介電圖案進行形成圖案的性質(zhì)和介電性質(zhì)的測量。結(jié)果列于表4中。
(實施例16)以和實施例14相同的方式，按表5所列的.混合比例制備用于形成電介體的光敏組合物。形成厚度為5微米的光敏介電層，之后，除了使用上述制備的組合物外，以和實施例14相同的方式進行曝光、定影和固化，形成介電圖案。所得介電圖案進行形成圖案的性質(zhì)和介電性質(zhì)的測量。結(jié)果列于表4中。
(實施例17)以和實施例14相同的方式，按表5所列的混合比例制備用于形成電介體的光敏組合物。形成厚度為3微米的光敏介電層，之后，除了使用上述制備的組合物外，以和實施例14相同的方式進行曝光、定影和固化，形成介電圖案。所得介電圖案進行形成圖案的性質(zhì)和介電性質(zhì)的測量。結(jié)果列于表4中。
(參考例1)以和實施例14相同的方式，按表5所列的混合比例制備用于形成電介體的光敏組合物。形成厚度為7微米的光敏介電層，之后，除了使用上述制備的組合物外，以和實施例14相同的方式進行曝光、定影和固化，形成介電圖案。所得介電圖案進行形成圖案的性質(zhì)和介電性質(zhì)的測量。結(jié)果列于表4中。
(參考例2)以和實施例14相同的方式，按表5所列的混合比例制備用于形成電介體的光敏組合物。形成厚度為5微米的光敏介電層，之后，除了使用上述制備的組合物外，以和實施例14相同的方式進行曝光、定影和固化，形成介電圖案。所得介電圖案進行形成圖案的性質(zhì)和介電性質(zhì)的測量。結(jié)果列于表4中。
表5

權(quán)利要求
1.一種用于形成電介體的光敏組合物，所述組合物包含(A)無機顆粒、(B)可在堿中顯影的樹脂和(C)添加劑，其中所述可在堿中顯影的樹脂(B)包含具有酚式羥基的可溶于堿的樹脂(B1)；所述添加劑(C)包含具有醌二疊氮基的化合物(C1)、在分子中包含至少兩個烷基醚化氨基的化合物(C2)和熱引發(fā)酸產(chǎn)生劑(C3)。
2.一種用于形成電介體的光敏組合物，所述組合物包含(A)無機顆粒、(B)可在堿中顯影的樹脂和(C)添加劑，其中所述可在堿中顯影的樹脂(B)包含具有酚式羥基的可在堿中顯影的樹脂(B1)；所述添加劑(C)包含具有醌二疊氮基的化合物(C1)、在分子中包含至少兩個烷基醚化氨基的化合物(C2)、熱引發(fā)酸產(chǎn)生劑(C3)和交聯(lián)的細顆粒(C4)。
3.權(quán)利要求2所述用于形成電介體的光敏組合物，其特征在于，所述交聯(lián)的細顆粒(C4)的平均粒徑為30-500nm。
4.一種用于形成電介體的光敏組合物，所述組合物包含(A)無機顆粒、(B)可在堿中顯影的樹脂和(C)添加劑，其中所述無機顆粒(A)包含平均粒徑小于0.05微米的無機超細顆粒(A-I)和平均粒徑不小于0.05微米的無機超細顆粒(A-II)；所述添加劑(C)包含光引發(fā)酸產(chǎn)生劑(C5)。
5.權(quán)利要求4所述用于形成電介體的光敏組合物，其特征在于，以100質(zhì)量份的所述無機顆粒(A)計，所述無機超細顆粒(A-I)的含量宜為1-30質(zhì)量份，且所述無機細顆粒(A-II)的含量99-70質(zhì)量份。
6.權(quán)利要求4所述用于形成電介體的光敏組合物，其特征在于，所述無機顆粒(A)的含量宜為20-95質(zhì)量％，所述可在堿中顯影的樹脂(B)的含量為1-60質(zhì)量％，所述光引發(fā)酸產(chǎn)生劑(C5)的含量為0.1-30質(zhì)量％。
7.權(quán)利要求4-6任一項所述用于形成電介體的光敏組合物，其特征在于，所述光敏組合物通過在500℃或以下加熱來形成電介體，所述電介體的介電常數(shù)不小于20，介電損耗正切值不大于0.1。
8.權(quán)利要求4-7任一項所述用于形成電介體的光敏組合物，其特征在于，所述無機顆粒(A)包含含鈦的金屬氧化物。
9.權(quán)利要求4-8任一項所述用于形成電介體的光敏組合物，其特征在于，所述可在堿中顯影的樹脂(B)為選自(甲基)丙烯酸樹脂、羥基苯乙烯樹脂、酚醛清漆樹脂、聚酯樹脂、聚酰亞胺樹脂、尼龍樹脂以及聚醚酰亞胺樹脂中的至少一種樹脂。
10.一種用于形成電介體的光敏組合物，所述組合物包含(A)無機顆粒、(B)可在堿中顯影的樹脂和(C)添加劑，其中所述無機顆粒(A)包含平均粒徑小于0.05微米的無機超細顆粒(A-I)和平均粒徑不小于0.05微米的無機超細顆粒(A-II)；所述可在堿中顯影的樹脂(B)包含可溶于堿的樹脂(B2)；所述添加劑(C)包含具有烯鍵式不飽和基團的化合物(C6)和光聚合引發(fā)劑(C7)。
11.權(quán)利要求10所述用于形成電介體的光敏組合物，其特征在于，以100質(zhì)量份的所述無機顆粒(A)計，所述無機超細顆粒(A-I)的含量宜為1-30質(zhì)量份，且所述無機細顆粒(A-II)的含量99-70質(zhì)量份。
12.權(quán)利要求10所述用于形成電介體的光敏組合物，其特征在于，所述無機顆粒(A)的含量宜為20-95質(zhì)量％，所述可溶于堿的樹脂(B2)的含量為1-60質(zhì)量％，所述具有烯鍵式不飽和基團的化合物(C6)的含量為0.1-30質(zhì)量％，所述光聚合引發(fā)劑(C7)的含量為0.1-20質(zhì)量％。
13.權(quán)利要求10-12任一項所述用于形成電介體的光敏組合物，其特征在于，所述光敏組合物通過在500℃或以下加熱來形成電介體，所述電介體的介電常數(shù)不小于20，介電損耗正切值不大于0.1。
14.權(quán)利要求10-13任一項所述用于形成電介體的光敏組合物，其特征在于，所述無機顆粒(A)包含含鈦的金屬氧化物。
15.權(quán)利要求10-14任一項所述用于形成電介體的光敏組合物，其特征在于，所述可溶于堿的樹脂(B2)為選自(甲基)丙烯酸樹脂、羥基苯乙烯樹脂、酚醛清漆樹脂和聚酯樹脂中的至少一種樹脂。
16.權(quán)利要求10-15任一項所述用于形成電介體的光敏組合物，其特征在于，所述具有烯鍵式不飽和基團的化合物(C6)是(甲基)丙烯酸酯類化合物。
17.權(quán)利要求10-16任一項所述用于形成電介體的光敏組合物，其特征在于，以100質(zhì)量份所述可溶于堿的樹脂(B2)計，所述具有烯鍵式不飽和基團的化合物(C6)的含量為20-500質(zhì)量份。
18.一種光敏貼花薄膜，它包含基材薄膜和用于形成電介體的光敏組合物層，所述光敏組合物包含無機顆粒(A)、可在堿中顯影的樹脂(B)和添加劑(C)，所述基材薄膜上的層的厚度為1-100微米，其中所述無機顆粒(A)包含平均粒徑小于0.05微米的無機超細顆粒(A-I)和平均粒徑不小于0.05微米的無機超細顆粒(A-II)；所述添加劑(C)包含光引發(fā)酸產(chǎn)生劑(C5)。
19.權(quán)利要求18所述的光敏貼花薄膜，其特征在于，通過在500℃或更低溫度下加熱，它能形成電介體，所述電介體的介電常數(shù)不小于20，介電損耗正切值不大于0.1。
20.權(quán)利要求18或19所述的光敏貼花薄膜，其特征在于，所述無機顆粒(A)包含含鈦的金屬氧化物。
21.權(quán)利要求18-20任一項所述的光敏貼花薄膜，其特征在于，所述可在堿中顯影的樹脂(B)為選自(甲基)丙烯酸樹脂、羥基苯乙烯樹脂、酚醛清漆樹脂、聚酯樹脂、聚酰亞胺樹脂、尼龍樹脂以及聚醚酰亞胺樹脂中的至少一種樹脂。
22.一種電介體，它由權(quán)利要求1-17任一項所述用于形成電介體的光敏組合物制備。
23.一種電介體，它通過在500℃或更低溫度下加熱權(quán)利要求4-17任一項所述用于形成電介體的光敏組合物進行固化來制備，所述電介體的介電常數(shù)不小于20，介電損耗正切值不大于0.1。
24.一種電介體，它使用權(quán)利要求18-21任一項所述的光敏貼花薄膜形成。
25.具有導(dǎo)電箔的電介體，其中，在所述導(dǎo)電箔上形成電介體，所述電介體由權(quán)利要求4-9任一項所述用于形成電介體的光敏組合物制得，或者由權(quán)利要求18-21任一項所述的光敏貼花薄膜制得。
26.一種電子元件，所述電子元件包括權(quán)利要求22-25任一項所述的電介體。
全文摘要
用于形成光敏電介體的組合物、以及由所述組合物形成的電介體和電子元件，所述電介體包含無機顆粒、能在堿中顯影的樹脂和添加劑，其中，所述添加劑包含(C1)具有醌二疊氮基的化合物，(C2)具有至少兩個氨基的化合物，所述化合物進行改性而具有烷基醚部分，和(C3)熱敏酸產(chǎn)生劑；或者其中，所述組合物包含(A－I)平均粒徑小于0.05微米的超細無機粉末和(A－II)平均粒徑為0.05微米或以上的細無機粉末。上述組合物可以形成具有良好空間精確性的電介體層，所述電介體層可以降低熱損失、能在低溫下焙燒并具有高介電常數(shù)。
文檔編號G03F7/004GK1505820SQ0280890
公開日2004年6月16日 申請日期2002年12月26日 優(yōu)先權(quán)日2002年1月28日
發(fā)明者伊藤信幸, 增子英明, 長谷川里美, 伊藤淳史, 豬俁克巳, 史, 巳, 明, 里美 申請人:捷時雅株式會社