光反應性組合物的制作方法

專利名稱：光反應性組合物的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及光反應性組合物，所述組合物中可水解的金屬化合物可在光照射下發(fā)生反應。
背景技術：
作為制備金屬氧化物薄膜的方法，習慣上已知的方法有物理方法如陰極濺鍍法、真空蒸發(fā)法等，以及化學方法如CVD(化學汽相淀積)法等。然而，所有這些方法均存在的問題是需要如真空設備等昂貴的設備。
相反地，有人提出了所謂的溶膠-凝膠法，該方法以金屬醇鹽為原料，通過原料的水解和縮合反應來實現(xiàn)聚合或交聯(lián)。然而，盡管該方法能夠采用相對較為便宜的設備制備氧化物薄膜，但問題是必須在高溫下焙烤溶膠。
為了解決上述問題，有人研究了采用光反應制備金屬氧化物薄膜的方法。
例如，日本特開平7-187669公開了一種組合物，該組合物含有在光照射下產(chǎn)生水或酸的物質(zhì)。然而，此方法的缺點是，它需要檢查被水或酸水解的各組分的溶解性，而且，為了使能夠產(chǎn)生水或酸的物質(zhì)分解，它還需要高能輻射源，如低壓汞燈和準分子激光器。
日本特開平6-166501公開了一種提供光反應性的方法，該方法采用β-二酮化合物如乙酰丙酮、苯甲酰丙酮等作為添加劑。在該方法中，據(jù)估計由于在紫外線照射下金屬化合物的共軛電子體系具有發(fā)生π→π*躍遷的特性，于是發(fā)生了固化反應。然而，對于沒有這種共軛體系的金屬化合物而言，不能期望它在紫外線的作用下具有足夠的反應性。例如，存在的問題是，可作為導體膜和變阻器的原料的鋅化合物和可用于層間絕緣膜的硅化合物不能被固化。
在金屬氧化物中，特別是具有可水解的甲硅烷基如具有含金屬元素硅的烷氧基的化合物，這種化合物經(jīng)聚合或交聯(lián)后，可以得到從硬而脆到軟而具有彈性、硬度范圍極寬的固化體。此外，可得到的固化體還包括象油脂一樣的極粘稠物質(zhì)及粘性物質(zhì)。得益于這種性質(zhì)，具有可水解的甲硅烷基的化合物可廣泛用于各種工業(yè)用途，例如用作涂敷材料、潤滑脂、壓敏粘合劑、膠粘劑、密封材料、彈性體和脫模劑等。
然而，如果一種組合物中包含具有上述可水解的甲硅烷基的公知化合物，當將這種組合物特別是用作便于使用的單相液體粘合劑或密封劑時，由于它有可能受空氣中的濕氣的影響而發(fā)生聚合或交聯(lián)，所以這種組合物在貯存時需要隔離濕氣，而且需要保持恒定的較低的空氣濕度，或者需要將這種組合物在氣密性容器等中保存。
因此，這類粘合劑或類似的組合物主要的使用場合是，在工作現(xiàn)場，一旦打開密封該粘合劑的氣密性容器，就必須很快將該粘合劑用盡，當由于在開放的系統(tǒng)中長時間使用而需要貯存穩(wěn)定性的情況下，例如，在用于生產(chǎn)線等的普通涂敷設備中使用該粘合劑時，這類粘合劑的穩(wěn)定使用較難。也即，在普通的涂敷設備中，貯存或使用粘合劑時沒有采取隔絕濕氣的對策，而且從結(jié)構(gòu)上說有些類型的涂敷設備不可能隔絕濕氣。
為了在生產(chǎn)線中使用粘合劑，出于流水作業(yè)的考慮，優(yōu)選單相液體粘合劑，在這種粘合劑中，具有可水解的甲硅烷基的化合物和可促進水解和縮合反應的化合物共存，因此，這種粘合劑無須攪拌就可很快表現(xiàn)出粘合力，然而，這種組合物的問題是貯存穩(wěn)定性不佳。
當為了獲得貯存穩(wěn)定性優(yōu)異的組合物而選擇了可促進水解和縮合反應的化合物時，帶來的其他問題是使用時不能很快引發(fā)聚合或交聯(lián)反應。
也即，很難得到一種單相液體形式的組合物，所述組合物包含具有可水解的甲硅烷基的化合物和可促進水解和縮合反應的化合物，同時，這種組合物具有優(yōu)異的貯存穩(wěn)定性，而且其聚合或交聯(lián)反應可迅速進行。
作為解決上述問題的技術，日本特開昭53-97098公開了一種組合物，所述組合物包含具有烷氧基甲硅烷基或烷基烷氧基甲硅烷基的硅烷化合物和一種芳香鎓鹽催化劑，這種組合物具有優(yōu)異的貯存穩(wěn)定性，而且其聚合或交聯(lián)反應可迅速進行。
據(jù)“Radiation Curing in Polymer Science and Technology”(聚合物科學和技術中的輻射固化)(卷2，Elsevier Applied Science，London，1993)所報道的技術，其中包括用輻射線照射芳香鎓鹽催化劑以便活化芳香鎓鹽催化劑，從而由芳香鎓鹽催化劑產(chǎn)生質(zhì)子酸，并由所產(chǎn)生的質(zhì)子酸促進烷氧基甲硅烷基或烷基烷氧基甲硅烷基的水解和縮合反應。日本特表平2001-515533還公開了一種濕氣固化組合物，該組合物含有可產(chǎn)生酸的鎓鹽，該鎓鹽能夠促進具有烷氧基甲硅烷基的聚合物的濕氣固化，該文獻還報道，所述鎓鹽顯示出光敏性，經(jīng)光照后能迅速析出酸。
然而，芳香鎓鹽催化劑很難溶于具有烷氧基甲硅烷基或烷基烷氧基甲硅烷基的硅烷化合物，而且當硅烷化合物是聚合物時，這種催化劑的溶解性尤其差，從而使組合物變得不透明，這樣，輻射線幾乎不能透過該組合物，因此，僅在輻射線照射到的且引發(fā)了反應的表面部位發(fā)生了交聯(lián)或固化，所以，存在的問題是可水解的硅烷和芳香鎓鹽催化劑的合用受到了限制。
此外，有文獻(H.Inoue等，J.PhotoPolym.Sci.(光聚合科學雜志)，卷12，129-132，1999)公開了一種技術，該技術中通過合用由光線活化的苯偶姻磺酸酯與可水解的具有丙烯?；墓柰槎M行光交聯(lián)。
已知苯偶姻磺酸酯是丙烯?；饩酆系拿艋瘎?，而且是引發(fā)可水解的甲硅烷基水解和縮合反應的光引發(fā)劑。然而，丙烯?；墓饩酆虾涂伤獾募坠柰榛乃夂涂s合反應需要長時間的紫外線照射和輻射能量。
日本特開平6-273936公開了含有聚硅氧烷聚合物和堿生成劑的一種光敏樹脂組合物，所述聚硅氧烷聚合物由具有可水解基團的硅烷化合物水解和部分縮合而形成，所述堿生成劑經(jīng)活性化學射線照射可產(chǎn)生堿。然而，紫外線照射后，通常必須加熱到50到150℃，因此室溫下很難迅速聚合而達到高分子量。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的一個目的是提供光反應性組合物，其中通過光照射而使可水解的金屬化合物發(fā)生反應。
本發(fā)明提供了一種光反應性組合物，所述光反應性組合物含有可水解的金屬化合物(A)和化合物(B)，所述金屬化合物(A)含有金屬原子和與該金屬原子結(jié)合的可水解的官能團，所述化合物(B)在氧氣存在下經(jīng)光照射可促進化合物(A)的反應、聚合或交聯(lián)。
本發(fā)明提供了一種光反應性組合物，所述光反應性組合物含有可水解的金屬化合物(A)和化合物(B)，所述金屬化合物(A)含有金屬原子和與該金屬原子結(jié)合的可水解的官能團，所述化合物(B)的分子骨架由以下通式(1)表示 式中，n是整數(shù)2、3、4或5；k是等于或小于n的整數(shù)；Y是屬于周期表IVB族、VB族或VIB族的原子；Z是氫或羥基、巰基、氨基、鹵素、烷氧基、烷硫基、羧基或氧基，而且Z可以彼此相同或不同；但是，當Y是碳時，至少有一個Z是具有芳環(huán)或不飽和鍵的基團。
上述可水解的金屬化合物(A)是烷氧化物、苯氧化物、芐氧化物、硝酸鹽、氯化物或某金屬元素的有機酸鹽或有機金屬絡合物，或者，當所述可水解的金屬化合物(A)含有多種類型的金屬化合物時，其中至少一種金屬化合物優(yōu)選為烷氧化物、苯氧化物、芐氧化物、硝酸鹽、氯化物或某金屬元素的有機酸鹽或有機金屬絡合物。
本發(fā)明還包括以下光反應性組合物，其中，可水解的金屬化合物(A)是每分子具有由以下通式(2)表示的多個分子骨架的化合物
式中，X是可水解的基團或配體。
在此情形下，上述可水解的金屬化合物(A)可包括例如由以下通式(2-1)表示的化合物(A1)(X)mSi(R)4-m(2-1)式中，m是整數(shù)2、3或4；R是烴基；X是可水解的官能團。
此外，上述可水解的金屬化合物(A)可包括例如具有至少一個或多個由以下通式(2-2)表示的分子骨架的化合物(A2)(X)mSi(R)3-m- (2-2)式中，m是整數(shù)1、2或3；R是烴基；X是可水解的官能團。在此情形下，上述化合物(A2)可進一步含有可聚合的不飽和基團。另外，該可聚合的不飽和基團優(yōu)選可自由基聚合的不飽和基團，而且該可自由基聚合的不飽和基團優(yōu)選甲基丙烯酰基或丙烯?；?br> 此外，上述可水解的金屬化合物(A)可包括例如化合物(A3)，所述化合物(A3)每分子具有至少一個或多個由以下通式(2-2)表示的分子骨架，而且具有至少一種選自由以下通式(2-3)、(2-4)、(2-5)、(2-6)、(2-7)和(2-8)表示的分子骨架式中，m是整數(shù)1、2或3；R是烴基；X是可水解的官能團。
(X)mSi(R)3-m- (2-2)
-O- (2-6) 式中，R’是氫、脂肪烴基、不飽和脂肪烴基、芳香烴基或烷氧基。另外，這些烴基可具有不阻礙氨基、羥基、醚基、環(huán)氧基、可聚合的不飽和基團、尿烷鍵、脲基、酰亞胺基、酯基等的交聯(lián)反應的官能團或鍵。
此外，上述可水解的金屬化合物(A)可由化合物(A1)、化合物(A2)、化合物(A3)和其他可水解的金屬化合物結(jié)合而得到。
對于化合物(A1)、化合物(A2)或化合物(A3)，X優(yōu)選為烷氧基。
上述化合物(B)優(yōu)選是由以下通式(1-2)表示的化合物(B1)，而且該化合物(B1)更優(yōu)選為羧酸酐、羧酸酰亞胺或雙?；?式中，n是整數(shù)2、3、4或5；Y是屬于周期表IVB族、VB族或VIB族的原子；Z是氫或烴基、羥基、巰基、氨基、鹵素、烷氧基、烷硫基、羧基或氧基。
本發(fā)明的光反應性組合物可進一步包含光自由基發(fā)生劑(C)。
本發(fā)明的光反應性組合物可進一步包含氫自由基供給劑(D)。
為了促進化合物(A1)、化合物(A2)和化合物(A3)的水解和縮合反應，本發(fā)明的光反應性組合物可進一步含有有機金屬化合物(E)。
本發(fā)明的光反應性組合物可進一步包含具有可聚合基團的化合物(F)。對于所述具有可聚合基團的化合物(F)，所述的可聚合基團優(yōu)選可自由基聚合的不飽和基團，而且所述可自由基聚合的不飽和基團優(yōu)選丙烯?；蚣谆；?。此外，所述可聚合基團還優(yōu)選可陽離子聚合的基團。在此情形下，上述化合物(F)更優(yōu)選具有可陽離子聚合的基團和由以下通式(2-2)表示的官能團(X)mSi(R)3-m- (2-2)式中，m是整數(shù)1、2或3；R是烴基；X是可水解的官能團。上述化合物(F)優(yōu)選具有乙烯氧基的化合物。此外，在此情形下，可以含有經(jīng)光照射可使具有可陽離子聚合的基團的化合物(F)聚合或交聯(lián)的化合物。
此外，當本發(fā)明的光反應性組合物包含具有上述可聚合基團的化合物(F)時，所述組合物可進一步含有化合物(F)的聚合引發(fā)劑。
本發(fā)明的光反應性組合物可進一步包含具有環(huán)氧基的化合物(G)。上述化合物(G)可以是具有由以下通式(2-2)表示的官能團的化合物(X)mSi(R)3-m- (2-2)式中，m是整數(shù)1、2或3；R是烴基；X是可水解的官能團。在此情形下，上述化合物(G)可以是每分子具有3個或更多個環(huán)氧基的化合物。
本發(fā)明的光反應性組合物可含有經(jīng)水解每分子可產(chǎn)生1個硅醇基的化合物，或可含有每分子具有一個硅醇基的化合物。
本發(fā)明的光反應性組合物進一步優(yōu)選含有氧。
關于本發(fā)明的光反應性組合物的固化方法，包括以下步驟的固化光反應性組合物的方法也是本發(fā)明的一個方面，所述步驟為在光照射下使含有氧氣的氣體與上述光反應性組合物接觸。
由光照射本發(fā)明的光反應性組合物而得到的產(chǎn)物也是本發(fā)明的一個方面。
本發(fā)明可包括采用由所述光反應性組合物得到的后固化組合物、光反應性粘合劑組合物、光反應性密封劑組合物、光反應性圖案形成材料組合物、光反應性涂料組合物以及由光照射該涂料組合物所得到的涂料、導電材料組合物和由光照射該導電材料組合物所得到的導電材料、絕緣材料組合物和由光照射該絕緣材料組合物所得到的絕緣材料、半導體材料組合物和由光照射該半導體材料組合物所得到的半導體材料、高介電常數(shù)材料組合物和由光照射該高介電常數(shù)組合物所得到的高介電常數(shù)材料、低介電常數(shù)材料組合物和由光照射該低介電常數(shù)組合物所得到的低介電常數(shù)材料、透明導電材料組合物和由光照射該透明導電材料組合物所得到的透明導電材料、抗反射層材料和由光照射該抗反射層材料所得到的抗反射層、用于PDP(等離子體顯示器)和EL(電致發(fā)光)部件的障壁材料組合物和由光照射該障壁材料組合物所得到的障壁、顯微鏡頭組合物和由光照射該顯微鏡頭組合物所得到的顯微鏡頭、抗蝕劑材料組合物和由光照射該抗蝕劑材料組合物所得到的抗蝕劑材料、光纖材料組合物和由光照射該光纖材料組合物所得到的光纖材料、濾色材料組合物和由光照射該濾色材料組合物所得到的濾色材料、密封材料組合物和由光照射該密封材料組合物所得到的密封材料、透氣膜組合物和由光照射該透氣膜組合物所得到的透氣膜以及氣密性膜組合物和由光照射該氣密性膜組合物所得到的氣密性膜。
具體實施例方式
以下詳細描述本發(fā)明。
本發(fā)明的光反應性組合物含有可水解的金屬化合物(A)和化合物(B)，所述化合物(B)在氧氣存在下經(jīng)光照射可促進化合物(A)的反應、聚合或交聯(lián)。
所述可水解的金屬化合物(A)含有金屬原子和與該金屬原子結(jié)合的可水解的官能團。所述可水解的金屬化合物(A)可以單獨使用，也可結(jié)合多種使用。可以采用無機材料和有機材料的混合物，還可以采用同時具有無機骨架和有機骨架的有機-無機雜化材料。
對上述金屬原子沒有特別的限制，它們可包括例如Li、Be、B、C、Na、Mg、Al、Si、P、K、Ca、Sc、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Ga、Ge、As、Rb、Sr、Y、Zr、Nb、Mo、Cd、In、Sn、Sb、Cs、Ba、La、Hf、Ta、W、Hg、Tl、Pb、Bi、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu、Th、Pa、U和Pu等。
對于上述可水解官能團沒有特別的限制，它們可以優(yōu)選包括例如烷氧基、苯氧基、芐氧基、硝酸根、氯、有機酸根和形成絡合物的配體等。
上述烷氧基可包括例如甲氧基、乙氧基、丙氧基、異丙氧基、正丁氧基和叔丁氧基等。上述形成絡合物的配體可包括各種公知的配體，例如乙二胺、8-羥基喹啉、聯(lián)吡啶基、丁二烯和環(huán)戊二烯等。
另外，在這些配體中，可以用氟原子取代氫原子。
上述可水解的金屬化合物(A)可包括，例如烷氧化物、苯氧化物、芐氧化物、硝酸鹽、氯化物，或金屬元素的有機酸鹽或有機金屬絡合物。此外，上述可水解的金屬化合物(A)可包含多種金屬化合物，在此情形下，其中至少一種金屬化合物優(yōu)選烷氧化物、苯氧化物、芐氧化物、硝酸鹽、氯化物，或金屬元素的有機酸鹽或有機金屬絡合物。
上述金屬元素的有機酸鹽可包括，例如上文列舉的金屬與羧酸形成的鹽。所述羧酸可包括例如甲酸、乙酸、丙酸、正丁酸、異丁酸、戊酸、2-甲基丁酸、三甲基乙酸、己酸、庚酸、辛酸、癸酸、月桂酸、肉豆蔻酸、棕櫚酸、硬脂酸、草酸、琥珀酸、衣康酸、馬來酸和戊二酸等。
上述可水解的金屬化合物(A)可包括例如丁氧基鋁、乙酰丙酮鋁、二丁氧基乙基乙酰乙酸鋁、丙烯酸鋁、苯酚鋁、硬脂酸鋁、六氟乙酰丙酮鋁、二丁氧基鋁氧基三乙氧基硅烷、異丙醇鋁鎂、乙酸銻、丁氧基銻、三(二甲基氨基)銻、三乙氧基砷、三(二甲基氨基)砷、乙酸鋇、丙烯酸鋇、丙氧基鋇、乙酰丙酮鋇、乙酰丙酮鈹、六氟乙酰丙酮鉍、新癸酸鉍、五氧化鉍、甲氧基硼、乙氧基硼、烯丙氧基硼、乙酸鎘、乙酰丙酮鎘、乙酸鈣、丙烯酸鈣、乙氧基鈣、葡糖酸鈣、六氟乙酰丙酮鈣、乙酰丙酮鈣、乙酸銫、甲氧基銫、乙酰丙酮銫、乙酸鉻、苯甲酰丙酮鉻、六氟乙酰丙酮鉻、丙氧基鉻、乙酰丙酮鉻、乙酸鈷、乙酰丙酮鈷、八羰基二鈷、苯甲酰乙酸銅、苯甲酰氟乙酸銅、二甲基氨基乙氧基銅、乙氧基銅、六氟乙酰丙酮銅、六氟乙酰丙酮基-2-丁炔銅、乙酰丙酮銅、二乙基氯化鎵、乙酰丙酮鎵、乙氧基鎵、三[雙(三甲基甲硅烷基)酰胺]鎵、烯丙基三氯化鍺、雙[雙(三甲基甲硅烷基)氨基]鍺、乙基三乙氧基鍺、甲基三氯化鍺、四丁氧基鍺、甲基三乙氧基鍺、丁氧基鉿、二甲基酰氨鉿、乙酰丙酮鉿、二氯化二茂鉿、乙酰丙酮銦、六氟乙酰丙酮銦、甲氧基乙氧基銦、乙酰丙酮銥、環(huán)辛二烯氯化銥、二羰基·乙酰丙酮銥、乙酸鐵、乙氧基鐵、甲基丙烯酸鐵、乙酰丙酮鐵、乙酸鉛、丙烯酸鉛、六氟乙酰丙酮鉛、乙酰丙酮鉛、丙烯酸鋰、乙氧基鋰、乙酰丙酮鋰、丙烯酸鎂、乙氧基鎂、乙酰丙酮鎂、乙酸錳、乙酰丙酮錳、乙酸汞、乙氧基鉬、乙酰丙酮鉬、乙酸鎳、乙酰丙酮鎳、丁氧基鈮、乙氧基鈮、乙酸鈀、乙酰丙酮鈀、三氟乙酸鈀、磷酸三乙酯、三(三甲氧基甲硅烷基)亞磷酸酯、三(二辛基磷酸基)異丙氧基鈦、乙酸鉀、苯甲酸鉀、丁氧基鉀、乙酰丙酮鉀、丁氧基鈰、草酸鈰、乙酰丙酮鈰、乙酰丙酮銪、乙酸銪、乙酸釓、乙酰丙酮釓、乙酰丙酮鈥、四甲基庚二酸鈥、甲氧基乙氧基鑭、乙酸鑭、乙酰丙酮鑭、乙酰丙酮镥、乙酸釹、乙酰丙酮釹、甲氧基乙氧基釹、甲氧基乙氧基鐠、乙酰丙酮鐠、異丙氧基釤、乙酰丙酮釤、乙酰丙酮鈧、乙酰丙酮鋱、乙酸鋱、乙酰丙酮鐿、三氟乙酰丙酮鐿、丙氧基釔、乙酰丙酮釔、三氟乙酸釔、乙酰丙酮銣、乙酰丙酮銀、丙烯酸銀、乙酸鈉、丁氧基鈉、衣康酸鈉、甲基乙酰乙酸鈉、乙酰丙酮鈉、丁氧基鉭、甲氧基鉭鈉、四甲氧基·乙酰丙酮鉭、苯甲酰基乙酸鉈、乙氧基鉈、乙酰丙酮鉈、乙酰丙酮錫、丁基三氯化錫、乙酸錫、乙氧基鈉錫、丁氧基錫、丙氧基鈦、二氯二乙氧基鈦、乙酰丙酮鈦、二異丙氧基·乙酰丙酮鈦、苯酚鈦、甲基苯酚鈦、四(二甲基酰胺)鈦、三丙氧基甲基鈦、三甲氧基·五甲基環(huán)戊二烯鈦、五甲基環(huán)戊二烯三氯化鈦、三異丙氧基·三丁基氧化錫鈦、二氯化二茂鈦、氯化鈦、乙氧基鎢、苯酚鎢、乙酰丙酮氧化釩、三丁氧基氧化釩、乙酸鋅、丙烯酸鋅、甲氧基乙氧基鋅、乙酰丙酮鋅、丁氧基鋯、甲基二茂鋯、雙乙酰丙酮氯化鋯、甲基丙烯酸鋯、乙酰丙酮鋯和二氯化二茂鋯等。
在這些可水解的金屬化合物(A)中，那些含有金屬元素硅的化合物經(jīng)聚合或交聯(lián)后，可以得到從硬而脆到軟而具有彈性、硬度范圍很寬的固化體。此外，可得到的固化體還包括象油脂一樣的極粘稠物質(zhì)及粘性物質(zhì)。得益于這種性質(zhì)，這些化合物可廣泛用于各種工業(yè)用途，例如用作涂敷材料、潤滑脂、壓敏粘合劑、膠粘劑、密封材料、彈性體和脫模劑等。
也即，當上述可水解的金屬化合物(A)是每分子具有由以下通式(2)表示的多個分子骨架的化合物時，這種化合物在工業(yè)上特別有用 式中，X是可水解的基團或配體(下文中有時稱之為可水解基團(X))。
每分子具有多個由上述通式(2)表示的分子骨架的化合物包括具有連接有多個可水解基團(X)的分子骨架的化合物，所述可水解基團(X)經(jīng)同一個硅原子連接到所述分子骨架上。
上述可水解基團(X)是一個官能團，水解反應切斷了硅原子與所述可水解基團(X)之間的鍵。對上述可水解基團(X)沒有特別的限制，它可以是已知的官能團，例如烷氧基、肟、鏈烯基肟、乙酰氧基、鹵素如氯、溴，等等。重要的是，就貯存穩(wěn)定性和廣泛的可獲得性而言，優(yōu)選烷氧基。對于所述烷氧基沒有特別的限制，它可以包括例如甲氧基、乙氧基、正丙氧基、異丙氧基、正丁氧基、叔丁氧基、苯氧基和芐氧基等。對于二烷氧基甲硅烷基或三烷氧基甲硅烷基，可以采用相同的烷氧基或結(jié)合采用不同的烷氧基?；衔?A)的可水解基團(X)可以全部相同或不同。
對于由上述通式(2)表示的化合物沒有特別的限制，它可以包括，例如化合物(A1)、化合物(A2)和化合物(A3)，所述化合物(A1)由以下通式(2-1)表示，其中具有連接到1個硅原子上的2到4個可水解基團(X)，所述化合物(A2)每分子具有至少一個或多個由以下通式(2-2)表示的分子骨架，所述化合物(A3)每分子具有至少一個或多個由以下通式(2-2)表示的分子骨架，并且具有至少一種選自由以下通式(2-3)、(2-4)、(2-5)、(2-6)、(2-7)和(2-8)表示的分子骨架。另外，在以下通式(2-2)中，當m為1時，化合物(A2)每分子具有至少2個由通式(2-2)表示的分子骨架。
此外，可以包括由化合物(A1)、化合物(A2)、化合物(A3)和其他可水解金屬化合物相結(jié)合而得到的混合物。
(X)mSi(R)4-m(2-1)式中，m是整數(shù)2、3或4；R是烴基；X是可水解的官能團。
(X)mSi(R)3-m-式中，m是整數(shù)1、2或3；R是烴基；X是可水解的官能團。
在上述通式(2-1)和(2-2)中，對于R所表示的烴基(下稱烴基R)沒有特別的限制，它可以包括例如脂肪烴基、不飽和脂肪烴基和芳香烴基等。這些烴基可以被以下基團部分取代，這些取代基有氨基、羥基、醚基、環(huán)氧基、可聚合的不飽和基團、尿烷鍵、脲基、酰亞胺基、酯鍵、碳酸鍵、異氰酸酯基、氧雜環(huán)丁烷基、亞氨基、鹵素如氟、氯、溴和碘等；以及不阻礙硅烷鍵反應的官能團或鍵。可以采用多種類型的上述官能團或鍵進行取代。
-O-(2-6) 式中，R’是氫、脂肪烴基、不飽和脂肪烴基、芳香烴基或烷氧基。另外，這些烴基可具有不阻礙氨基、羥基、醚基、環(huán)氧基、可聚合的不飽和基團、尿烷鍵、脲基、酰亞胺基、酯基等的交聯(lián)反應的官能團或鍵。
上述化合物(A1)可包括例如二甲氧基二甲基硅烷、環(huán)己基二甲氧基甲基硅烷、二乙氧基二甲基硅烷、二甲氧基甲基辛基硅烷、二乙氧基甲基乙烯基硅烷、氯甲基(二異丙氧基)甲基硅烷、二甲氧基甲基苯基硅烷、二乙氧基二苯基硅烷、三甲氧基硅烷、三乙氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、三甲氧基丙基硅烷、異丁基三甲氧基硅烷、辛基三甲氧基硅烷、十八烷基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、異丁基三乙氧基硅烷、辛基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、烯丙基三乙氧基硅烷、(3-氯丙基)三甲氧基硅烷、氯甲基三乙氧基硅烷、三(2-甲氧基乙氧基)乙烯基硅烷、3-縮水甘油醚基丙基三甲氧基硅烷、二乙氧基(3-縮水甘油醚基丙基)甲基硅烷、三甲氧基[2-(7-氧雜雙環(huán)[4.1.0]-庚-3-基)乙基]硅烷、三甲氧基氯硅烷、三乙氧基氯硅烷、三(1，3-二甲基丁氧基)氯硅烷、二氯二乙氧基硅烷、3-(三乙氧基甲硅烷基)-丙腈、4-(三乙氧基甲硅烷基)-丁腈、3-(三乙氧基甲硅烷基)-丙基異氰酸酯、3-(三乙氧基甲硅烷基)-丙基硫異氰酸酯、苯基三甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、四丙氧基硅烷、四丁氧基硅烷、1，3，5，7-四乙氧基-1，3，5，7-四甲基環(huán)四硅氧烷、1，3，5，7-四甲基-1，3，5，7-四丙氧基環(huán)四硅氧烷、1，3，5，7-四異丙氧基-1，3，5，7-四甲基環(huán)四硅氧烷、1，3，5，7-四丁氧基-1，3，5，7-四甲基環(huán)四硅氧烷、1，3，5，7，9-五乙氧基-1，3，5，7，9-五甲基環(huán)四硅氧烷、八甲基環(huán)四硅氧烷、十甲基環(huán)五硅氧烷、十二甲基環(huán)六硅氧烷、六苯基環(huán)三硅氧烷、八苯基環(huán)四硅氧烷、1，3，5，7-四甲基環(huán)四硅氧烷、1，3，5，7-四甲基-1，3，5，7-四苯基環(huán)四硅氧烷、1，1，3，3，5，5-六甲基環(huán)三硅氮烷、1，1，3，3，5，5，7，7-八甲基環(huán)四硅氮烷、1，7-二乙酰氧基八甲基四硅氧烷、1，7-二氯八甲基四硅氧烷、1，1，3，3，5，5，-六甲基-1，5-二氯三硅氧烷、1，3-二氯四異丙基二硅氧烷、1，3-二乙氧基四甲基二硅氧烷、1，3-二甲氧基四甲基二硅氧烷、1，1，3，3-四甲基-1，3-二氯二硅氧烷、1，2-雙(甲基二氯甲硅烷基)乙烷、二乙酰氧基二苯基硅烷、甲基三(乙基甲基酮肟)硅烷、甲基三(N，N-二乙基氨氧基)硅烷、雙(乙基甲基酮肟)甲基異丙氧基硅烷、雙(乙基甲基酮肟)乙氧基甲基硅烷、2-(3，4-環(huán)氧環(huán)己基乙基)三甲基硅烷、三(1-甲基乙烯氧基)乙烯基硅烷、甲基三異丙烯氧基硅烷、乙基三乙酰氧基硅烷、甲基三乙酰氧基硅烷、二乙酰氧基二甲基硅烷、三乙酰氧基乙烯基硅烷、四乙酰氧基硅烷、二乙酰氧基甲基苯基硅烷和二甲氧基乙基甲基酮肟甲基硅烷等。
上述化合物(A2)可包括例如具有由通式(2-2)表示的分子骨架的聚合物和以例如丙二醇、乙二醇和丁二醇等亞烷基二醇為單體單元的聚合物；如聚酯、聚酰胺、聚酰亞胺、聚碳酸酯、聚甲基丙烯酸酯、聚丙烯酸酯、聚苯乙烯和聚烯烴等聚合物及前述聚合物的共聚物。
上述化合物(A2)所含有的由通式(2-2)表示的分子骨架可以是例如二甲氧基甲基甲硅烷基、環(huán)己基二甲氧基甲硅烷基、二乙氧基甲基甲硅烷基、二甲氧基辛基甲硅烷基、二乙氧基乙烯基甲硅烷基、氯甲基(二異丙氧基)甲硅烷基、二甲氧基苯基甲硅烷基、二乙氧基苯基甲硅烷基、三甲氧基甲硅烷基、三乙氧基甲硅烷基、二甲氧基甲硅烷基、異丁基二甲氧基甲硅烷基、辛基二甲氧基甲硅烷基、十八烷基二甲氧基甲硅烷基、甲基二乙氧基甲硅烷基、乙基二乙氧基甲硅烷基、異丁基二乙氧基甲硅烷基、辛基二乙氧基甲硅烷基、乙烯基二甲氧基甲硅烷基、乙烯基二乙氧基甲硅烷基、烯丙基二乙氧基甲硅烷基、(3-氯丙基)二甲氧基甲硅烷基、氯甲基二乙氧基甲硅烷基、雙(2-甲氧基乙氧基)乙烯基甲硅烷基、3-縮水甘油醚基丙基二甲氧基甲硅烷基、二乙氧基(3-縮水甘油醚基丙基)甲硅烷基、二甲氧基[2-(7-氧雜雙環(huán)[4，1，0]-庚-3-基)乙基]甲硅烷基、氯二甲氧基甲硅烷基、氯二乙氧基甲硅烷基、氯雙(1，3-二甲基丁氧基)甲硅烷基、氯二乙氧基甲硅烷基、3-(三乙氧基甲硅烷基)-丙腈、4-(三乙氧基甲硅烷基)-丁腈、3-(三乙氧基甲硅烷基)-丙基異氰酸酯、3-(三乙氧基甲硅烷基)-丙基硫異氰酸酯、苯基二甲氧基甲硅烷基、苯基二乙氧基甲硅烷基、三甲氧基甲硅烷基、三乙氧基甲硅烷基、三丙氧基甲硅烷基、三丁氧基甲硅烷基、1，2-雙(甲基二氯甲硅烷基)、二乙酰氧基二苯基甲硅烷基、甲基三(乙基甲基酮肟)甲硅烷基、甲基三(N，N-二乙基氨氧基)甲硅烷基、雙(乙基甲基酮肟)甲基異丙氧基甲硅烷基、雙(乙基甲基酮肟)乙氧基甲基甲硅烷基、2-(3，4-環(huán)氧環(huán)己基乙基)三甲基甲硅烷基、三(1-甲基乙烯氧基)乙烯基甲硅烷基、甲基三異丙烯氧基甲硅烷基、乙基三乙酰氧基甲硅烷基、甲基三乙酰氧基甲硅烷基、二乙酰氧基二甲基甲硅烷基、三乙酰氧基乙烯基甲硅烷基、四乙酰氧基甲硅烷基、二乙酰氧基甲基苯基甲硅烷基和二甲氧基乙基甲基酮肟甲基甲硅烷基等。
關于上述化合物(A2)，由通式(2-2)表示的分子骨架可位于該聚合物的末端或側(cè)鏈上。此外，它還可同時位于該聚合物的末端和側(cè)鏈上。該聚合物的結(jié)構(gòu)可以是直鏈結(jié)構(gòu)、如星型、梳齒型、樹型等多支鏈結(jié)構(gòu)、接枝結(jié)構(gòu)、環(huán)狀結(jié)構(gòu)、梯狀結(jié)構(gòu)、索烴結(jié)構(gòu)或由這些結(jié)構(gòu)組合形成的結(jié)構(gòu)。該聚合物中包含的結(jié)構(gòu)片段可以是由一個單體單元組成的結(jié)構(gòu)，也可以是由多個單體單元以無規(guī)、交替或嵌段等形式組成的結(jié)構(gòu)。
上述化合物(A2)可進一步包含可聚合的不飽和基團。前述可聚合的不飽和基團可以是可陰離子聚合的基團，例如苯乙烯基和(甲基)丙烯酸基等；可陽離子聚合的基團，例如苯乙烯基和乙烯氧基等；和可自由基聚合的不飽和基團。其中更優(yōu)選可自由基聚合的不飽和基團。
上述可自由基聚合的不飽和基團是具有雙鍵或多鍵的碳-碳鍵的官能團，這種官能團進行化學反應的方式是，當它受到自由基進攻時，由受到自由基進攻而產(chǎn)生的自由基在另一個不飽和基團上發(fā)生鏈反應，并且隨后產(chǎn)生新的自由基。所述可自由基聚合的不飽和基團優(yōu)選甲基丙烯酰基或丙烯?；?br> 上述化合物(A2)可以是這樣的化合物，即它是具有多個和/或多種類型的、由上述通式(2-2)表示的分子骨架和/或自由基聚合基團的組合的化合物。此外，可以合用多種化合物(A2)。具有由上述通式(2-2)表示的分子骨架和自由基聚合基團的化合物(A2)可以包括例如N-(3-丙烯酰氧基-2-羥丙基)-3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-丙烯酰氧基丙基二甲基甲氧基硅烷、3-丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-丙烯酰氧基丙基甲基雙(三甲基硅氧基)硅烷、烯丙基三乙氧基硅烷、烯丙基三甲氧基硅烷、3-烯丙基氨基丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基二甲基甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基二甲基乙氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基甲基二乙酰氧基硅烷、乙烯基三乙酰氧基硅烷、乙烯基二甲基甲氧基硅烷、乙烯基二甲基乙氧基硅烷、乙烯基甲基二乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三異丙氧基硅烷、乙烯基三苯氧基硅烷、乙烯基二甲基異丙烯氧基硅烷、乙烯基二甲基-2-((2-乙氧基乙氧基)乙氧基)硅烷、乙烯基三(1-甲基乙酰氧基)硅烷、乙烯基三(2-甲氧基乙氧基)硅烷、苯基乙烯基二乙氧基硅烷、二苯基乙烯基乙氧基硅烷、6-三乙氧基甲硅烷基-2-降冰片烯、辛-7-烯基三甲氧基硅烷和苯乙烯基乙基三甲氧基硅烷等。
上述化合物(A3)可包括，例如低分子量化合物如雙(三甲氧基甲硅烷基)苯、雙(三乙氧基甲硅烷基)苯、三(三甲氧基甲硅烷基)苯、三(三乙氧基甲硅烷基)苯、雙(三甲氧基甲硅烷基)聯(lián)苯、雙(三乙氧基甲硅烷基)聯(lián)苯、三(三甲氧基甲硅烷基)聯(lián)苯、三(三乙氧基甲硅烷基)聯(lián)苯、雙(三甲氧基甲硅烷基)萘、雙(三乙氧基甲硅烷基)萘、三(三甲氧基甲硅烷基)萘、三(三乙氧基甲硅烷基)萘、雙(甲基二甲氧基甲硅烷基)苯、雙(甲基二乙氧基甲硅烷基)苯、三(甲基二甲氧基甲硅烷基)苯、三(甲基二乙氧基甲硅烷基)苯、雙(甲基二甲氧基甲硅烷基)聯(lián)苯、雙(甲基二乙氧基甲硅烷基)聯(lián)苯、三(甲基二甲氧基甲硅烷基)聯(lián)苯、三(甲基二乙氧基甲硅烷基)聯(lián)苯、雙(甲基二甲氧基甲硅烷基)萘、雙(甲基二乙氧基甲硅烷基)萘、三(甲基二甲氧基甲硅烷基)萘、三(甲基二乙氧基甲硅烷基)萘、三(二甲基甲氧基甲硅烷基)苯、三(二甲基甲氧基甲硅烷基)聯(lián)苯、三(二甲基甲氧基甲硅烷基)萘、雙(三甲氧基甲硅烷基乙炔基)苯、雙(甲基二乙氧基甲硅烷基乙炔基)苯、三(三甲氧基甲硅烷基乙炔基)苯、三(甲基二甲氧基甲硅烷基乙炔基)苯、雙(三甲氧基甲硅烷基丙基)苯、雙(甲基二乙氧基甲硅烷基丙基)苯、三(三甲氧基甲硅烷基丙基)苯、三(甲基二甲氧基甲硅烷基丙基)苯、雙(三甲氧基甲硅烷基)甲烷、雙(甲基二甲氧基甲硅烷基)甲烷、雙(三甲氧基甲硅烷基)乙烷、雙(甲基二甲氧基甲硅烷基)乙烷、雙(三甲氧基甲硅烷基)丙烷、雙(甲基二甲氧基甲硅烷基)丙烷、雙(三甲氧基甲硅烷基)丁烷、雙(甲基二甲氧基甲硅烷基)丁烷、雙(三甲氧基甲硅烷基)戊烷、雙(甲基二甲氧基甲硅烷基)戊烷、雙(三甲氧基甲硅烷基)己烷、雙(甲基二甲氧基甲硅烷基)己烷、雙(三甲氧基甲硅烷基)庚烷、雙(甲基二甲氧基甲硅烷基)庚烷、雙(三甲氧基甲硅烷基)辛烷、雙(甲基二甲氧基甲硅烷基)辛烷、雙(三甲氧基甲硅烷基丙基)胺、雙(甲基二甲氧基甲硅烷基丙基)胺、雙(三甲氧基甲硅烷基丙基)乙二胺、雙(甲基二甲氧基甲硅烷基丙基)乙二胺、三(三甲氧基甲硅烷基丙基)異氰脲酸酯、六甲氧基二硅烷、甲基二甲氧基二硅烷、六乙氧基二硅烷、甲基二乙氧基二硅烷、二甲氧基四甲基二硅氧烷、三甲氧基三甲基二硅氧烷、四甲氧基二甲基二硅氧烷、五甲氧基甲基二硅氧烷、六甲氧基二硅氧烷、二甲氧基六甲基三硅氧烷、三甲氧基五甲基三硅氧烷、四甲氧基四甲基三硅氧烷、五甲氧基三甲基三硅氧烷、六甲氧基二甲基三硅氧烷、七甲氧基甲基三硅氧烷、八甲氧基三硅氧烷、1，3，5，7-四甲氧基-1，3，5，7-四甲基環(huán)四硅氧烷、八甲氧基環(huán)四硅氧烷、1，3，5，7-四乙氧基-1，3，5，7-四甲基環(huán)四硅氧烷、八乙氧基環(huán)四硅氧烷、八(三甲氧基甲硅烷基乙炔基)-T8-倍半硅氧烷、八(甲基二甲氧基甲硅烷基乙炔基)-T8-倍半硅氧烷和八(二甲基甲氧基甲硅烷基乙炔基)-T8-倍半硅氧烷等；聚合物和低聚物如聚硅烷、聚硅氧烷、聚硅氮烷、聚烯烴、聚醚、聚酯、聚碳酸酯、聚酰胺等；以及其共聚物。
上述由通式(2)表示的化合物已經(jīng)商品化的有，例如，鐘淵化學工業(yè)社生產(chǎn)的商品名為MS聚合物的聚合物，如MS聚合物S-203、S-303和Epion等；甲硅烷基聚合物如甲硅烷基SAT-200、MA-903和MA-447等；旭硝子社生產(chǎn)的聚合物如Excestar ESS-2410、ESS-2420、ESS-3630；Chisso Corporation生產(chǎn)的聚合物如乙酰氧基封端的聚二甲基硅氧烷(PS363.5)、二甲基氨基封端的聚二甲基硅氧烷(PS383)、乙氧基封端的聚二甲基硅氧烷(PS393)、硬脂烷氧基封端的聚二甲基硅氧烷(PS053.5)、三乙氧基甲硅烷基改性的聚(1，2-丁二烯)(PS078.5)、(N-三甲氧基甲硅烷基丙基)聚氮酰胺(PS075)、(N-三甲氧基甲硅烷基丙基)聚乙烯亞胺(PS076)和(N-三甲氧基甲硅烷基丙基)-O-聚環(huán)氧乙烷尿烷(PS077)等。
在存在氧氣的條件下，上述化合物(B)具有在光照射下與所述可水解的金屬化合物(A)反應、聚合或交聯(lián)的特性。
采用傳統(tǒng)的陽離子型聚合引發(fā)劑時，由于反應機理的原因，氧氣的存在有時會阻礙反應的進行。然而本發(fā)明者經(jīng)研究發(fā)現(xiàn)，由于特定的化合物(B)的使用，氧氣不但沒有阻礙所述可水解的金屬氧化物的聚合或交聯(lián)反應，反而促進了前述反應?；衔?B)的使用使得有可能在引發(fā)可水解的金屬化合物的反應、聚合和交聯(lián)時，無須采用通過氮氣等的置換而除去氧氣的步驟。這為工業(yè)領域帶來了巨大的優(yōu)勢。
上述化合物(B)可包括，例如具有由以下通式(1)表示的分子骨架的化合物 式中，n是整數(shù)2、3、4或5；k是等于或小于n的整數(shù)；Y是屬于周期表IVB族、VB族或VIB族的原子；Z是氫或羥基、巰基、氨基、鹵素、烷氧基、烷硫基、羧基或氧基，而且Z可以彼此相同或不同。
但是，當Y是碳時，至少有一個Z是具有芳環(huán)或不飽和鍵的基團。當Y是碳時，含有金屬原子硅的可水解的金屬化合物有時不能達到所期望的充分的反應性。然而，當Z是具有芳環(huán)或不飽和鍵的基團時，由通式(1)表示的分子骨架被芳環(huán)或不飽和鍵的π電子活化，因而含有金屬原子硅的可水解的金屬化合物可以具有充分的反應性。
屬于IVB族元素的原子可以是例如C、Si、Ge、Sn和Pb；屬于周期表VB族的原子可以是例如N、P、As、Sb和Bi；屬于VIB族的元素可以是例如O、S、Se、Te和Po。
上述化合物(B)特別優(yōu)選由以下通式(1-2)表示的化合物(B1) 式中，n是整數(shù)2、3、4或5；Y是屬于IVB族、VB族或VIB族元素的原子；Z是氫或烴基、羥基、巰基、氨基、鹵素、烷氧基、烷硫基、羧基或氧基。
由上述通式(1-2)表示的分子骨架含有選自周期表IVB族、Vb族或VIB族的原子Y，也即氧、硫、氮、磷和碳，以及含有2個與Y結(jié)合的羰基，還含有對應于Y的化合價的Y的取代基Z，所述取代基Z是氫、烴基、羥基、巰基、氨基、鹵素、烷氧基、烷硫基、羧基或氧基。
當上述Z為烴基時可包括，例如脂肪烴基、不飽和烴基和芳烴基等。這些烴基可具有官能團或化學鍵，這些官能團或化學鍵不得阻礙氨基、羥基、醚基、環(huán)氧基、可聚合的不飽和基團、尿烷基、脲基、酰亞胺基和酯基等的交聯(lián)反應。
由上述通式(1-2)表示的分子骨架可包括，例如由以下通式(1-2A)、(1-2B)、(1-2C)、(1-2D)和(1-2E)表示的官能團
此外，上述化合物(B1)可包括，例如由以下通式(1-3)表示的環(huán)狀化合物，以及在由以下通式(1-3)表示的單根環(huán)鏈內(nèi)具有多個相同或不同類型的由上述通式(1)表示的分子骨架的化合物。此外，上述化合物(B1)的例子還有，含有通過適當?shù)挠袡C基團使多個相同或不同類型的所述環(huán)狀化合物彼此鍵合的化合物，以及含有至少一個具有多個相同或不同類型的所述環(huán)狀化合物的單元的雙環(huán)化合物。
式中，n是整數(shù)2、3、4或5；Y是屬于周期表IVB族、VB族或VIB族的原子；Z是氫或烴基、羥基、巰基、氨基、鹵素、烷氧基、烷硫基、羧基或氧基，而且Z可以彼此相同或不同；A是有機基團。
當Y是氧時，上述化合物(B1)可包括，例如乙酸酐、丙酸酐、丁酸酐、異丁酸酐、戊酸酐、2-甲基丁酸酐、三甲基乙酸酐、己酸酐、庚酸酐、癸酸酐、十二烷酸酐、肉豆蔻酸酐、棕櫚酸酐、硬脂酸酐、廿二烷酸酐、丁烯酸酐、丙烯酸酐、甲基丙烯酸酐、油酸酐、亞麻酸酐、氯乙酸酐、碘乙酸酐、二氯乙酸酐、三氟乙酸酐、氯二氟乙酸酐、三氯乙酸酐、五氟丙酸酐、七氟丁酸酐、琥珀酸酐、甲基琥珀酸酐、2，2-二甲基琥珀酸酐、異丁基琥珀酸、1，2-環(huán)己二羧酸酐、六氫-4-甲基鄰苯二甲酸酐、衣康酸酐、1，2，3，6-四氫鄰苯二甲酸酐、3，4，5，6-四氫鄰苯二甲酸酐、馬來酸酐、2-甲基馬來酸酐、2，3-二甲基馬來酸酐、1-環(huán)戊烯-1，2-二羧酸酐、戊二酸酐、1-萘基乙酸酐、苯甲酸酐、苯基琥珀酸酐、苯基馬來酸酐、2，3-二苯基馬來酸酐、鄰苯二甲酸酐、4-甲基鄰苯二甲酸酐、3，3’，4，4’-二苯甲酮四羧酸二酐、4，4’-(六氟亞丙基)二鄰苯二甲酸酐、1，2，4，5-苯四羧酸酐、1，8-萘二羧酸酐、1，4，5，8-萘四羧酸酐等；馬來酸酐與具有可自由基聚合的雙鍵的化合物的共聚物；馬來酸酐與(甲基)丙烯酸酯的共聚物；馬來酸酐與苯乙烯的共聚物；馬來酸酐與乙烯基醚的共聚物；等等。
上述化合物(B1)中已經(jīng)商品化的有，例如，旭電化社生產(chǎn)的AdekaHardener EH-700、Adeka Hardener EH-703和Adeka Hardener EH-705A；新日本理化社生產(chǎn)的Rikacid TH、Rikacid HT-1、Rikacid HH、RikacidMH-700、Rikacid MH-700H、Rikacid MH、Rikacid SH和Rikaresin TMEG；日立化成社生產(chǎn)的HN-5000和HN-2000；油化殼牌環(huán)氧社生產(chǎn)的Epikure134A、Epikure YH306、Epikure YH307和Epikure YH308H；以及住友化學社生產(chǎn)的Sumicure MS等。
當Y是硫時，上述化合物(B1)可包括，例如，由以下通式(1-4)表示的二乙酰硫、硫代乙酸酐、硫代丙酸酐、硫代丁酸酐、硫代異丁酸酐、硫代戊酸酐、硫代三甲基乙酸酐、硫代己酸酐、硫代庚酸酐、硫代癸酸酐、硫代十二烷酸酐、硫代肉豆蔻酸酐、硫代棕櫚酸酐、硫代硬脂酸酐、硫代廿二酸酐、硫代丁烯酸酐、硫代丙烯酸酐、硫代甲基丙烯酸酐、硫代油酸酐、硫代亞麻酸酐、硫代氯乙酸酐、硫代碘乙酸酐、硫代二氯乙酸酐、硫代三氟乙酸酐、硫代氯二氟乙酸酐、硫代三氯乙酸酐、硫代五氟丙酸酐、硫代七氟丁酸酐、硫代琥珀酸酐、硫代甲基琥珀酸酐、硫代異丁基琥珀酸、硫代衣康酸酐、硫代馬來酸酐、硫代戊二酸酐、硫代苯基琥珀酸酐、硫代苯基馬來酸酐、硫代鄰苯二甲酸酐、硫代苯甲酸酐、硫代二乙酸酐和硫代乳酸酐等。
當Y是氮時，上述化合物(B1)可包括，例如，琥珀酰亞胺、N-甲基琥珀酰亞胺、α，α-二甲基-β-甲基琥珀酰亞胺、α-甲基-α-丙基琥珀酰亞胺、馬來酰亞胺、N-甲基馬來酰亞胺、N-乙基馬來酰亞胺、N-丙基馬來酰亞胺、N-叔丁基馬來酰亞胺、N-月桂基馬來酰亞胺、N-環(huán)己基馬來酰亞胺、N-苯基馬來酰亞胺、N-(2-氯苯基)馬來酰亞胺、N-芐基馬來酰亞胺、N-(1-芘基)馬來酰亞胺、3-甲基-N-苯基馬來酰亞胺、N，N’-1，2-亞苯基二馬來酰亞胺、N，N’-1，3-亞苯基二馬來酰亞胺、N，N’-1，4-亞苯基馬來酰亞胺、N，N’-(4-甲基-1，3-亞苯基)二馬來酰亞胺、1，1’-(亞甲基-1，4-二亞苯基)二馬來酰亞胺、鄰苯二甲酰亞胺、N-甲基鄰苯二甲酰亞胺、N-乙基鄰苯二甲酰亞胺、N-丙基鄰苯二甲酰亞胺、N-苯基鄰苯二甲酰亞胺、N-芐基鄰苯二甲酰亞胺、1，2，4，5-苯四甲酰二亞胺；N-烷基馬來酰亞胺與具有可自由基聚合的雙鍵的化合物的共聚物；N-烷基馬來酰亞胺與(甲基)丙烯酸酯的共聚物；N-烷基馬來酰亞胺與苯乙烯的共聚物；以及N-烷基馬來酰亞胺與乙烯基醚的共聚物。
當Y是磷時，上述化合物(B1)可包括，例如雙(2，6-二甲氧基苯甲?；?-2，4，4-三甲基-戊基氧膦、雙(2，4，6-三甲基苯甲?；?-苯基氧膦等酰基氧膦。
當Y是碳時，上述化合物(B1)可包括例如二酮，如2，4-戊二酮、3-甲基-2，4-戊二酮、3-乙基-2，4-戊二酮、3-氯-2，4-戊二酮、1，1，1-三氟-2，4-戊二酮、1，1，1，5，5，5-六氟-2，4-戊二酮、2，2，6，6-四甲基-3，5-庚二酮、1-苯甲酰丙酮、二苯甲酰甲烷等；多羧酸酯，如丙二酸二甲酯、丙二酸二乙酯、甲基丙二酸二甲酯、1，1，2，2-乙烷四甲酸四乙酯等；α-羰基-乙酸酯，如甲基乙?；宜狨?、乙基乙?；宜狨?、甲基丙酰乙酸酯等；3-苯基-2，4-戊二酮、3-芐基-2，4-戊二酮、二乙基芐基丙二酸酯、二乙基烯丙基丙二酸酯、二烯丙基丙二酸二乙酯、亞乙基丙二酸二乙酯、三乙?；淄椤⒓淄槿姿崛阴サ?。
由于羧酸酐、羧酸酰亞胺或酰氧膦能夠促進可水解的金屬化合物(A)的光聚合或交聯(lián)反應迅速進行，而且它們在由所述可水解的金屬化合物(A)聚合得到的聚合物中具有極好的溶解性，因此，特別優(yōu)選羧酸酐、羧酸酰亞胺或酰氧膦作為上述化合物(B1)。
上述化合物(B)在100重量份的可水解的金屬化合物(A)中的混合比例優(yōu)選為0.01到30重量份。當它小于0.01重量份時，有時難于使所述可水解的金屬化合物(A)產(chǎn)生足夠的反應性，而當它超過30重量份時，所得光反應性組合物的透光性顯著降低，于是聚合或交聯(lián)僅在受到光照射的表面進行，因此，深層部位的反應性有時會顯著降低。上述混合比例更優(yōu)選0.1到20重量份。
為了提高光反應性，也即，為了縮短光照射時間和降低光的輻射能量，或者為了使所述組合物的聚合和交聯(lián)更為深入和迅速，可以加入光自由基發(fā)生劑(C)。
上述光自由基發(fā)生劑(C)包括在例如紫外線、可見光等光線的作用下可分解形成自由基的化合物；可通過脫氫反應產(chǎn)生自由基的化合物；可通過能量傳遞例如因電子轉(zhuǎn)移導致能量傳遞而產(chǎn)生自由基的化合物。優(yōu)選的例子有對于丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯具有引發(fā)聚合作用的化合物?？梢圆捎枚喾N類型的這類化合物作為所述的光自由基發(fā)生劑(C)。
上述光自由基發(fā)生劑(C)的例子可包括，例如4-(2-羥基乙氧基)苯基(2-羥基-2-丙基)酮；苯乙酮衍生物如α-羥基-α，α’-二甲基苯乙酮、甲氧基苯乙酮和2，2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮等；苯偶姻醚類化合物如苯偶姻乙醚和苯偶姻丙醚等；鹵代酮；?；蹯?；?；⑺狨ィ?-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-嗎啉代丙-1-酮、2-芐基-2-N，N-二甲氨基-1-(4-嗎啉代苯基)-1-丁酮；雙(2，4，6-三甲基苯甲酰基)-苯基氧膦、雙-(2，6-二甲氧基苯甲?；?-2，4，4-三甲基戊基氧膦；雙(η5-環(huán)戊二烯基)-雙(五氟苯基)鈦、雙(η5-環(huán)戊二烯基)-雙[2，6-二氟-3-(1H-吡啶-1-基)苯基]鈦；蒽、二萘嵌苯、暈苯、并四苯、苯并蒽、酚噻嗪、核黃素、吖啶、酮香豆素；噻噸酮衍生物，二苯甲酮、苯乙酮、2-氯噻噸酮、2，4-二甲基噻噸酮、2，4-二乙基噻噸酮、，4-二異丙基噻噸酮和異丙基噻噸酮等。
也可以采用商品化的光自由基引發(fā)劑作為光自由基發(fā)生劑。此外，由于二酰基膦化合物是受光照射分解產(chǎn)生自由基的光自由基發(fā)生劑，它在分解后含有光自由基，而且二?；⒒衔锞哂杏缮鲜鐾ㄊ?1-2)表示的分子骨架，因此，二?；⒒衔锬軌蛲瑫r作為化合物(B)和光自由基發(fā)生劑(C)使用，因而優(yōu)選采用二酰基膦化合物。
上述光自由基發(fā)生劑(C)在總計100重量份的化合物(A)和化合物(B)中的混合量優(yōu)選為0.001到10重量份。當所述光自由基發(fā)生劑(C)小于0.001重量份時，有時難于充分地改善光反應性，而當它超過10重量份時，所得光反應性組合物的透光性顯著降低，于是聚合或交聯(lián)僅在受到光照射的表面進行，因此，在深層部位不能發(fā)生顯著的聚合或交聯(lián)。
此外，當光自由基發(fā)生劑(C)是二酰基膦化合物時，相對于100重量份的化合物(A)，它的用量優(yōu)選0.001到10重量份，更優(yōu)選0.01到5重量份。
為了改善光照射后的光反應性或后固化性，可以向本發(fā)明的光反應性物質(zhì)中加入氫自由基供應劑(D)。
上述氫自由基供應劑(D)可以采用任何能夠容易地解離出氫自由基的化合物，例如，可以是在自由基聚合中表現(xiàn)出鏈轉(zhuǎn)移性質(zhì)的硫醇和烷基苯化合物。可以組合采用多種類型的所述化合物作為上述氫自由基供應劑(D)。
上述氫自由基供應劑(D)可包括，例如硫醇如正丁基硫醇、月桂基硫醇、環(huán)己基硫醇、1，6-己二硫醇等；硫化物如二硫化二正丁基、二正丁基硫、四氫噻吩、五亞甲基硫、1，4-二噻烷和二苯硫等；在芳基上有氫的化合物如甲苯、二甲苯、間三甲苯、異丙基苯、乙苯和甲基芐基醚等；胺類，如三乙胺、丁胺、苯胺、甲基苯胺和雙(對氨基苯基)甲烷等；鹵代烷如碘代正丁基、溴代正丁基、氯代正丁基、2-氯丁烷和氯仿等；醚類，如甲醚、乙醚、異丙醚、四氫呋喃、1，4-二氧六環(huán)、苯甲醚和苯醚等；醇類，如甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇、正丁醇、環(huán)己醇、環(huán)己烷二甲醇、聚乙二醇、聚丙二醇和丙三醇等；羧酸類，如乙酸、丙酸、丁酸、環(huán)己烷-1，4-二羧酸、苯甲酸和鄰苯二甲酸等；酮類，如丙酮、甲乙酮、苯乙酮和苯二乙酮等；以及烴類，如己烷、庚烷、環(huán)己烷和叔丁基苯等。
上述氫自由基供應劑(D)在總計100重量份的化合物(A)和化合物(B)中的混合量優(yōu)選為0.1到20重量份。當它少于0.1重量份時，不能得到快速的后固化特性，而當它超過20重量份時，形成固化體時有時不能得到足夠的凝結(jié)力。
本發(fā)明的光反應性組合物還可含有能夠促進可水解的金屬化合物(A)的水解和縮合反應的有機金屬化合物(E)。
在以下情況下，例如，當本發(fā)明的光反應組合物被貯存在氣密性容器中，或在打開該容器后很快就將該組合物用盡時，或者所用的涂敷裝置在貯存或補充粘合劑時已采用隔絕濕氣的措施，所述組合物就會偶然或必然地存在未受到光照射的部分。因此，在這些情況下加入有機金屬化合物(E)可以促進可水解的金屬化合物(A)在光照射后的聚合或交聯(lián)反應。而且，甚至可以在所述未受到光照射的部分發(fā)生固化。
上述有機金屬化合物(A)可包括，例如，含有用來置換有機基團的例如鍺、錫、鉛、硼、鋁、鎵、銦、鈦、鋯等金屬元素的有機金屬化合物，所述化合物的更具體的例子有，錫化合物如二月桂酸二丁錫、氧化二丁錫、二乙酸二丁錫、磷酸二丁錫、氧化雙(月桂酸二丁錫)、雙乙酰丙酮二丁錫、雙(馬來酸單酯)二丁錫、四辛氧基錫、辛酸二丁錫和氧化二辛錫等；鈦酸酯類化合物如四正丁氧基鈦酸酯、四異丁氧基鈦酸酯等。它們可以單獨使用或結(jié)合其中兩種或多種一起使用。
上述有機金屬化合物(E)在100重量份的化合物(A)中的混合量優(yōu)選為0.01到10重量份。當它小于0.01重量份時，不能促進光照射后所述化合物(A)的反應，而當它超過10重量份時，盡管可以促進光照射后的反應，但會對反應產(chǎn)物造成嚴重影響。因此所述混合量更優(yōu)選0.1到8重量份。
本發(fā)明的光反應性組合物還可包含具有可聚合基團的化合物(F)。在上述可水解的金屬化合物(A)與上述化合物(B)的特定組合中，有時會在光照射后一定時間內(nèi)生成聚合物或交聯(lián)體，而不能在光照射后立即獲得所需的凝結(jié)力，因此，限制了光照射后的即用性。加入上述化合物(F)可提高光照射后的即時凝結(jié)力。
優(yōu)選可自由基聚合的不飽和基團或可陽離子聚合的基團作為上述化合物(F)的可聚合基團。
上述可自由基聚合的不飽和基團可包括，例如，乙烯基、烯丙基、異丙烯基、苯乙烯基、乙烯氧基、乙烯氧基羰基、丙烯?；⒓谆；?、乙烯基羰基、N-乙烯基氨基等。其中，優(yōu)選甲基丙烯?；虮；??？梢越Y(jié)合使用多個可自由基聚合的基團。
上述具有苯乙烯基的化合物可包括，例如，苯乙烯、茚、α-甲基苯乙烯、對甲基苯乙烯、對氯苯乙烯、對氯甲基苯乙烯、對甲氧基苯乙烯、對叔丁氧基苯乙烯、二乙烯基苯等。
上述具有丙烯?；蚣谆；幕衔锟砂?，例如，(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸環(huán)己酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己基酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸異辛酯、(甲基)丙烯酸異壬酯、(甲基)丙烯酸異肉豆蔻酯、(甲基)丙烯酸十八烷基酯、(甲基)丙烯酸異冰片酯、(甲基)丙烯酸芐酯、(甲基)丙烯酸2-丁氧乙基酯、(甲基)丙烯酸2-苯氧基乙基酯、(甲基)丙烯酸縮水甘油酯、(甲基)丙烯酸四氫呋喃酯、己二醇二[(甲基)丙烯酸]酯、乙二醇二[(甲基)丙烯酸]酯、聚乙二醇二[(甲基)丙烯酸]酯、丙二醇二[(甲基)丙烯酸]酯、聚丙二醇二[(甲基)丙烯酸]酯、新戊二醇二[(甲基)丙烯酸]酯、三羥甲基丙烷三[(甲基)丙烯酸]酯、季戊四醇二[(甲基)丙烯酸]酯、季戊四醇三[(甲基)丙烯酸]酯、季戊四醇四[(甲基)丙烯酸]酯、二季戊四醇六[(甲基)丙烯酸]酯、環(huán)氧丙烯酸酯、丙烯酸聚酯、氨基甲酸乙酯丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸2-羥乙酯、(甲基)丙烯酸3-羥基丙酯、(甲基)丙烯酸2-羥丙酯、(甲基)丙烯酸4-羥丁酯、(甲基)丙烯酸2-羥丁酯、(甲基)丙烯酸5-羥戊酯、(甲基)丙烯酸6-羥己酯、3-羥基-3-甲基丁基(甲基)丙烯酸酯、2-羥基-3-苯氧基丙基(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三[(甲基)丙烯酸]酯、2-[(甲基)丙烯酰氧基]乙基-2-羥乙基鄰苯二甲酸、2-[(甲基)丙烯酰氧基]乙基-2-羥丙基鄰苯二甲酸以及由以下通式(3)、(4)、(5)、(6)、(7)、(8)、(9)、(10)、(11)、(12)、(13)、(14)、(15)、(16)、(17)、(18)、(19)、(20)、(21)和(22)表示的化合物CH2＝CH-C(O)O-CH2CH2O-[C(O)CH2CH2CH2CH2CH2O]n-H (3)(n＝1～10)CH2＝C(CH3)-C(O)O-CH2CH2O-[C(O)CH2CH2CH2CH2CH2O]n-H (4)(n＝1～10)CH2＝CH-C(O)O-(CH2CH2O)n-H (5)(n＝1～12)CH2＝C(CH3)-C(O)O-(CH2CH2O)n-H (6)(n＝1～12)CH2＝CH-C(O)O-[CH2CH(CH3)O]n-H (7)(n＝1～12)CH2＝C(CH3)-C(O)O-[CH2CH(CH3)O]n-H (8)(n＝1～12)CH2＝C(CH3)-C(O)O-(CH2CH2O)n-[CH2CH(CH3)O]m-H(9)(n＝1～12)CH2＝CH-C(O)O-(CH2CH2O)n-[CH2CH(CH3)O]m-H (10)(n＝1～12)CH2＝C(CH3)-C(O)O-(CH2CH2O)n-(CH2CH2CH2CH2O)mH(11)(n＝1～12)
CH2＝CH-C(O)O-(CH2CH2O)n-(CH2CH2CH2CH2O)mH (12)(n＝1～12)CH2＝CH-C(O)O-(CH2CH2O)n-CH3(13)(n＝1～10)CH2＝C(CH3)-C(O)O-(CH2CH2O)n-CH3(14)(n＝1～30)CH2＝CH-C(O)O-[CH2CH(CH3)O]n-CH3(15)(n＝1～10)CH2＝C(CH3)-C(O)O-[CH2CH(CH3)O]n-CH3(16)(n＝1～10)CH2＝C(CH3)-C(O)O-(CH2CH2O)n-[CH2CH(CH3)O]m-H (17)(n＝1～10)CH2＝CH-C(O)O-(CH2CH2O)n-[CH2CH(CH3)O]m-H (18)(n＝1～10)CH2＝CH-C(O)O-[CH2CH(CH3)O]n-C(O)-CH＝CH2(19)(n＝1～20)CH2＝C(CH3)-C(O)O-[CH2CH(CH3)O]n-C(O)-C(CH3)＝CH2(20)(n＝1～20)CH2＝CH-C(O)O-[CH2CH2O]n-C(O)-CH＝CH2(21)(n＝1～20)上述具有乙烯酯基的化合物可包括，例如乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、己酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯、肉桂酸乙烯酯等。
上述具有乙烯氧基的化合物可包括，例如，正丙基乙烯基醚、正丁基乙烯基醚、異丁基乙烯基醚、叔丁基乙烯基醚、叔戊基乙烯基醚、環(huán)己基乙烯基醚、2-乙基己基乙烯基醚、十二烷基乙烯基醚、十八烷基乙烯基醚、2-氯乙基乙烯基醚、乙二醇丁基乙烯基醚、三乙二醇甲基乙烯基醚、(4-乙烯氧基)丁基苯甲酸酯、乙二醇二乙烯基醚、二乙二醇二乙烯基醚、三乙二醇二乙烯基醚、四乙二醇二乙烯基醚、丁-1，4-二醇二乙烯基醚、己-1，6-二醇二乙烯基醚、環(huán)己烷-1，4-二羥甲基二乙烯基醚、二(4-乙烯氧基)丁基間苯二甲酸酯、二(4-乙烯氧基)丁基戊二酸酯、二(4-乙烯氧基)丁基琥珀酸酯、三羥甲基丙烷三乙烯基醚、2-羥乙基乙烯基醚、4-羥丁基乙烯基醚、6-羥己基乙烯基醚、環(huán)己烷-1，4-二甲醇單乙烯基醚、二乙二醇單乙烯基醚-3-氨丙基乙烯基醚、2-(N，N-二乙基氨基)乙基乙烯基醚、氨基甲酸乙酯乙烯基醚、聚酯乙烯基醚等。
上述可陽離子聚合的基團是在例如質(zhì)子酸或路易斯酸存在下能夠?qū)е戮酆虾徒宦?lián)的鏈反應的官能團?？梢耘e出的作為這類官能團的例子有例如環(huán)氧基、氧雜環(huán)丁基(oxetanyl)、苯乙烯基、乙烯氧基等。也可以使用每分子內(nèi)同時含有多個可陽離子聚合的基團的化合物。
上述具有苯乙烯基的化合物可包括，例如苯乙烯、茚、α-甲基苯乙烯、對甲基苯乙烯、對氯苯乙烯、對氯甲基苯乙烯、對甲氧基苯乙烯、對叔丁氧基苯乙烯、二乙烯基苯乙烯等。
上述具有環(huán)氧基的化合物可包括，例如雙酚A類樹脂、氫化雙酚A類樹脂、氫化雙酚A類環(huán)氧樹脂、雙酚F類環(huán)氧樹脂、酚醛清漆類樹脂、甲酚類環(huán)氧樹脂、脂環(huán)族類環(huán)氧樹脂、溴化環(huán)氧樹脂、橡膠改性的環(huán)氧樹脂、氨基甲酸乙酯改性的環(huán)氧樹脂、縮水甘油酯類化合物、環(huán)氧化聚丁二烯、環(huán)氧化SBS等。此處的SBS指苯乙烯-丁二烯-苯乙烯共聚物。
上述具有氧雜環(huán)丁基的化合物可包括，例如，3-乙基-3-羥基甲基氧雜環(huán)丁烷、3-乙基-3-苯氧基甲基氧雜環(huán)丁烷、3-乙基-3-己氧基甲基氧雜環(huán)丁烷、1，4-雙[(3-乙基-3-氧雜環(huán)丁基甲氧基)甲基]苯等。
上述具有乙烯氧基的化合物包括，例如，正丙基乙烯基醚、正丁基乙烯基醚、異丁基乙烯基醚、叔丁基乙烯基醚、叔戊基乙烯基醚、環(huán)己基乙烯基醚、2-乙基己基乙烯基醚、十二烷基乙烯基醚、十八烷基乙烯基醚、2-氯乙基乙烯基醚、乙二醇丁基乙烯基醚、三乙二醇甲基乙烯基醚、(4-乙烯氧基)丁基苯甲酸酯、乙二醇二乙烯基醚、二乙二醇二乙烯基醚、三乙二醇二乙烯基醚、四乙二醇二乙烯基醚、丁-1，4-二醇二乙烯基醚、己-1，6-二醇二乙烯基醚、環(huán)己烷-1，4-二羥甲基二乙烯基醚、二(4-乙烯氧基)丁基間苯二甲酸酯、二(4-乙烯氧基)丁基戊二酸酯、二(4-乙烯氧基)丁基琥珀酸酯、三羥甲基丙烷三乙烯基醚、2-羥乙基乙烯基醚、4-羥丁基乙烯基醚、6-羥己基乙烯基醚、環(huán)己烷-1，4-二甲醇單乙烯基醚、二乙二醇單乙烯基醚、3-氨丙基乙烯基醚、2-(N，N-二乙氨基)乙基乙烯基醚、氨基甲酸乙酯乙烯基醚、聚酯乙烯基醚等。
在選用具有可陽離子聚合基團的上述化合物作為上述化合物(F)的情況下，上述化合物(F)可具有由上述通式(2-2)表示的官能團。也即，所述化合物可以是具有可陽離子聚合的基團和由上述通式(2-2)表示的官能團的化合物，或者是同時具有多個或多種可陽離子聚合的基團及多個或多種由上述通式(2-2)表示的官能團的化合物。所述化合物(F)的例子有三甲氧基[2-(7-氧雜雙環(huán)[4，1，0]-庚-3-基)乙基]硅烷、3-環(huán)氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、3-環(huán)氧丙氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、3-環(huán)氧丙氧基丙基二甲基乙氧基硅烷、3-環(huán)氧丙氧基丙基二異丙基乙氧基硅烷、3-環(huán)氧丙氧基丙基甲基二異丙氧基硅烷、苯乙烯基乙基三甲氧基硅烷、3-(3-四乙氧基甲硅烷基丙氧基)甲基-3-乙基氧雜環(huán)丁烷等?？梢詫⑺鼈儐为毷褂没蚪Y(jié)合使用其中兩種或多種。
在選用具有可陽離子聚合基團的上述化合物作為上述化合物(F)的情況下，本發(fā)明的光反應性組合物優(yōu)選含有使上述具有可陽離子聚合基團的化合物(F)聚合或交聯(lián)的化合物。
這類化合物的例子有鐵-丙二烯絡合物、芳香重氮鹽、芳香碘鎓鹽、芳香锍鹽、吡啶鹽、鋁絡合物/硅烷醇鹽、鹵烷基取代的三嗪衍生物、三氟甲磺酸-N-酰亞胺酯衍生物、苯磺酸-N-酰亞胺酯衍生物、甲磺酸-N-酰亞胺酯衍生物、三溴甲基苯磺酸衍生物等。這些化合物中已經(jīng)商品化的有，例如，Irgacure 261(Ciba-Geigy Corp.生產(chǎn))、Optomer SP-150(旭電化工業(yè)社生產(chǎn))、Optomer SP-151(旭電化工業(yè)社生產(chǎn))、Optomer SP-170(旭電化工業(yè)社生產(chǎn))、Optomer SP-171(旭電化工業(yè)社生產(chǎn))、UVE-1014(通用電氣公司(General Electr.Co.)生產(chǎn))、CD-1012(Sartomer Company生產(chǎn))、San-Aid SI-60L(三新化學工業(yè)社生產(chǎn))、San-Aid SI-80L(三新化學工業(yè)社生產(chǎn))、San-Aid SI-100L(三新化學工業(yè)社生產(chǎn))、CI-2064(日本曹達社生產(chǎn))、CI-2639(日本曹達社生產(chǎn))、CI-2624(日本曹達社生產(chǎn))、CI-2481(日本曹達社生產(chǎn))、RHODORSIL PHOTOINITIATOR 2074(Rhone-PoulencLtd.生產(chǎn))、UVI-6990(聯(lián)合碳化物公司(Union Carbide Corp.)生產(chǎn))、BBI-103(Midori Kagaku Co.，Ltd.生產(chǎn))、MPI-103(Midori Kagaku Co.，Ltd.生產(chǎn))、TPS-103(Midori Kagaku Co.，Ltd.生產(chǎn))、MDS-103(MidoriKagaku Co.，Ltd.生產(chǎn))、DTS-103(Midori Kagaku Co.，Ltd.生產(chǎn))、NAT-103(Midori Kagaku Co.，Ltd.生產(chǎn))、NDS-103(Midori Kagaku Co.，Ltd.生產(chǎn))等?？梢詫⑺鼈儐为毷褂没蚪Y(jié)合使用其中兩種或多種。
相對于100重量份的化合物(F)，上述在光照射下可使具有可陽離子聚合基團的化合物(F)聚合或交聯(lián)的化合物的添加量優(yōu)選為0.01到30重量份。當它少于0.01重量份時，有時難于獲得足夠的光反應性，而當它超過30重量份時，所得光反應性組合物的透光性顯著降低，于是聚合或交聯(lián)僅在受到光照射的表面進行，因此，在深層部位的反應性有時會顯著降低。該添加量更優(yōu)選0.1到20重量份。
相對于10到99重量份的可水解的金屬化合物，化合物(F)的添加量優(yōu)選為1到90重量份。當它少于1重量份時，有時難以得到足夠的凝結(jié)力，而當它超過90重量份時，固化的產(chǎn)物不能得到足夠的強度。
當本發(fā)明的光反應性組合物含有化合物(F)時，為了避免在使用本發(fā)明的光反應性組合物時，由于偶然或必然存在的未受到光照射的部位而留下未反應的化合物(F)，優(yōu)選進一步加入化合物(F)的聚合引發(fā)劑。作為上述化合物(F)的聚合引發(fā)劑，當化合物(F)具有可自由基聚合的不飽和基團時，可以舉出的例子有熱自由基發(fā)生劑，或能夠在無氧條件下受熱產(chǎn)生自由基的自由基發(fā)生劑。此外，當化合物(F)具有可陽離子聚合的基團時，可以舉出的例子有通過熱活性使所述可陽離子聚合的基團聚合的化合物，這類化合物的例子有，例如鎓鹽，如锍鹽、碘鎓鹽、銨鹽等；以及如三氟化硼-三甲胺絡合物、三氟化硼-吡啶絡合物等路易斯酸-路易斯堿的絡合物。此外，當化合物(F)具有環(huán)氧基時，可以舉出的例子有，如雙氰胺、酮亞胺等可在熱或濕氣作用下產(chǎn)生胺的化合物。
上述熱自由基發(fā)生劑可包括，例如有機過氧化物，即氫過氧化物如過氧化氫二異丙基苯、過氧化氫1，1，3，3-四甲丁基、過氧化氫枯烯、過氧化氫叔己基、過氧化氫叔丁基等；過氧化氫二烷基如α，α’-雙(叔丁基過氧-間-異丙基)苯、過氧化二異丙苯、2，5-二甲基-2，5-雙(叔丁基過氧)己烷、叔丁基過氧化異丙苯、過氧化二叔丁基、2，5-二甲基-2，5-雙(叔丁基過氧)己烯-3等；酮過氧化物；過氧縮酮；二?；^氧化物；過氧化二碳酸酯；過氧化酯；以及偶氮化合物如2，2’-偶氮二異丁腈、1，1’-(環(huán)己烷-1-腈)，2，2’-偶氮雙(2-環(huán)丙基丙腈)，2，2’-偶氮雙(2，4-二甲基戊腈)等?？梢詫⑺鼈儐为毷褂没蚪Y(jié)合使用其兩種或多種。
上述能夠在無氧條件下加熱產(chǎn)生自由基的自由基發(fā)生劑的例子可以是，如苯醌/過氧化氫枯烯等有機過氧化物/醌的組合物(混合物)。
本發(fā)明的光反應組合物還可包含具有環(huán)氧基的化合物(G)。加入所述具有環(huán)氧基的化合物(G)可進一步提高本發(fā)明的光反應性組合物的粘合強度和粘著性。
上述化合物(G)可包括，例如，雙酚A類環(huán)氧樹脂、酚醛清漆類環(huán)氧樹脂、脂環(huán)族類環(huán)氧樹脂、多縮水甘油胺類環(huán)氧樹脂、脂肪族環(huán)氧樹脂、環(huán)氧硅烷化合物等。其中效果尤其顯著的是具有由上述通式(2-2)表示的官能團的環(huán)氧化合物和每分子具有3個或更多個環(huán)氧基的化合物。它們可單獨使用或結(jié)合其中兩種或多種一起使用。
具有由上述通式(2-2)表示的官能團的環(huán)氧化合物可包括，例如，γ-環(huán)氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-環(huán)氧丙氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-環(huán)氧丙氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、γ-環(huán)氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷、β-(3，4-環(huán)氧環(huán)己基)乙基三甲氧基硅烷、β-(3，4-環(huán)氧環(huán)己基)乙基甲基二甲氧基硅烷、β-(3，4-環(huán)氧環(huán)己基)乙基三乙氧基硅烷、β-(3，4-環(huán)氧環(huán)己基)乙基甲基二乙氧基硅烷等。
每分子具有三個或更多環(huán)氧基的化合物已經(jīng)商品化的有，例如，由日本環(huán)氧樹脂社(Japan Epoxy Resin)生產(chǎn)的商品名Epikote 152、Epikote154和Epikote 604；由Daicel Chem.Ind.生產(chǎn)的Epoleed GT 301、EpoleedGT 302、Epoleed GT 401和Epoleed GT 403等。
對應于100重量份的本發(fā)明的光反應性組合物中的樹脂組分，上述化合物(G)的添加量優(yōu)選0.1到30重量份。當它少于0.1重量份時，化合物(G)不能充分發(fā)揮其作用，而當它超過30重量份時，盡管增加了其對金屬的粘合強度，但是，有時其總體影響過大。
為了調(diào)節(jié)聚合度或交聯(lián)度以及反應產(chǎn)物的物理性質(zhì)，本發(fā)明的光反應性組合物還可含有經(jīng)水解每分子可形成一個硅醇基的化合物，或可含有每分子具有一個硅醇基的化合物。
上述經(jīng)水解每分子可形成一個硅醇基的化合物可以是經(jīng)水解每分子可在硅與羥基之間形成一個化學鍵的化合物，所述化合物的例子有，三烷基單烷氧基硅烷如甲氧基三甲基硅烷、乙氧基三甲基硅烷、甲氧基三乙基硅烷、乙氧基三乙基硅烷、丙氧基三甲基硅烷等；三烷基甲硅烷基酯如三甲基甲硅烷基乙酸酯等；三烷基甲硅烷基胺如N，N-雙三甲基甲硅烷基胺、三甲基-N，N-二甲基氨基硅烷等；N，N’-雙三甲基甲硅烷基脲；N-三甲基甲硅烷基咪唑等。
上述每分子具有一個硅醇基的化合物可以是每分子具有一個硅-羥基鍵的化合物，這種化合物的例子有三烷基硅醇如三甲基硅醇、三乙基硅醇、三丙基硅醇、三異丙基硅醇、三正丁基硅醇、三叔丁基硅醇、三仲丁基硅醇等；三苯基硅醇、二苯基甲基硅醇、苯基二甲基硅醇、二苯基乙基硅醇、苯基二乙基硅醇、芐基二乙基硅醇、α-萘基二甲基硅醇、β-萘基二甲基硅醇、由聚硅氧烷或環(huán)硅氧烷衍生得到的每個硅上連接有一個羥基的化合物。可以單獨使用這些化合物，或結(jié)合使用其中一種或兩種。
對于經(jīng)水解每分子可形成一個硅醇基的化合物，或者對于每分子具有一個硅醇基的化合物，它們的添加量沒有特別的限制，但是，相對于總計100重量份的上述可水解的金屬化合物(A)和化合物(B)，所述添加量優(yōu)選為0.001到500重量份。當它少于0.001重量份時，有時不能起到調(diào)節(jié)作用，而當它超過500重量份時，則難以促使可水解的金屬化合物(A)所含有的Si-X發(fā)生交聯(lián)，于是當它被用作粘合劑時，有時不能得到充分的交聯(lián)體或聚合物。
本發(fā)明的光反應性組合物還優(yōu)選含有氧。如上所述，氧可以促進上述可水解的金屬化合物(A)的聚合或交聯(lián)反應。
根據(jù)需要，本發(fā)明的光反應性組合物可包含具有已知功能的添加劑，例如，用來調(diào)節(jié)上述化合物(B)或光自由基發(fā)生劑(C)的感光性敏化劑、增稠劑、用來調(diào)節(jié)所述組合物粘度的觸變劑、用來改善拉伸強度等物理性質(zhì)的物理性質(zhì)調(diào)節(jié)劑、增量劑、補強劑、增塑劑、著色劑、阻燃劑等。
所述增稠劑選自例如對于化合物(A)具有良好的相容性的高分子化合物，并根據(jù)需加入所述組合物中的化合物適當?shù)厥褂盟鲈龀韯?。所述高分子化合物的例子可包括丙烯酸類聚合物、甲基丙烯酸聚合物、聚乙烯醇衍生物、聚乙酸乙烯酯、聚苯乙烯衍生物、聚酯、聚醚、聚異丁烯、聚烯烴、聚氧化烯、聚氨酯、聚酰胺、天然橡膠、聚丁二烯、聚異戊二烯、NBR、SBS、SIS、SEBS、氫化NBR、氫化SBS、氫化SIS、氫化SEBS等；前述高分子化合物的共聚物、官能團改性體等。它們可以單獨使用，也可結(jié)合使用其中兩種或多種。
可以適當?shù)剡x擇具有適合于產(chǎn)生觸變性的組成的物質(zhì)作為上述觸變劑。例如可以是膠體二氧化硅、聚乙烯吡咯烷酮、疏水碳酸鈣、玻璃泡、玻璃珠等。優(yōu)選其表面與化合物(A)具有高的親合性的物質(zhì)。
上述用來改善拉伸強度等物理性質(zhì)的物理性質(zhì)調(diào)節(jié)劑可包括，例如，各種硅烷偶聯(lián)劑如乙烯基三甲氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、3-氨丙基三甲氧基硅烷、3-氨丙基甲基二甲氧基硅烷、3-氨丙基三乙氧基硅烷、N-(2-氨乙基)-3-氨丙基三甲氧基硅烷、N-(2-氨乙基)-3-氨丙基三乙氧基硅烷、N，N’-雙[3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基]乙二胺、N，N’-雙[3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基]乙二胺、N，N’-雙[3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基]六乙二胺、N，N’-雙[3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基]六乙二胺等。它們可以單獨使用，也可結(jié)合使用其中兩種或多種。
關于上述增量劑，可以采用那些加入到本發(fā)明的光反應性組合物中后不表現(xiàn)出觸變性的增量劑，所述增量劑的例子有滑石、粘土、碳酸鈣、碳酸鎂、脫水二氧化硅、水合二氧化硅、硅酸鈣、二氧化鈦、碳黑等。它們可以單獨使用，或者結(jié)合使用其中兩種或多種。
關于上述增塑劑，可采用例如磷酸酯，如三丁基磷酸酯和三甲苯磷酸酯等；鄰苯二甲酸酯，如鄰苯二甲酸二辛酯等；一元脂肪酸的酸酯，如甘油單油酸酯等；二元脂肪酸的酸酯，如己二酸二辛酯等；以及聚丙二醇。它們可以單獨使用，或者結(jié)合使用其中兩種或多種。
此外，根據(jù)需要可以加入防滴漏劑、抗氧劑、防老劑、紫外線吸收劑、溶劑、香料、顏料、染料等。
對于用來為本發(fā)明的光反應性組合物提供輻射光的光源沒有特別的限制，只要該光源所發(fā)射的光線能使具有光反應性的本發(fā)明的光反應性組合物可通過化合物(A)的光反應生成聚合物或交聯(lián)體即可?？梢愿鶕?jù)用途適當?shù)剡x擇光源。
這類光源優(yōu)選的例子是能夠發(fā)射包括以下光線的光源，所述光線的波長為因加入上述化合物(B)而使本發(fā)明的組合物所具有的吸收波長。此外，關于含有光自由基發(fā)生劑(C)的本發(fā)明的光反應性組合物，優(yōu)選能夠發(fā)射以下光線的光源，所述光線的波長為因加入化合物(B)和化合物(C)而使本發(fā)明的組合物所具有的吸收波長。
當組合采用多種光源來作為上述光源時，優(yōu)選將各光源的光線同時照射所述組合物。此外，來自各個光源的光線可以先后照射，或者交替照射。
已知光源的例子有，例如低壓汞燈、中壓汞燈、高壓汞燈、超高壓汞燈、準分子激光器、化學燈、黑光燈、微波受激汞燈、金屬鹵化物燈、鈉光燈、鹵素燈、氙燈、熒光燈、太陽光、電子束發(fā)射裝置等。此外，可以采用過濾器來減少或除去不需要的波長，或者可以組合使用多種光源。各種光源對本發(fā)明的組合物的照射可以是，各種光源同時照射，或以一定時間間隔先后照射，或者結(jié)合進行同時照射和先后照射。
在使本發(fā)明的光反應性組合物固化時，優(yōu)選使含有氧氣的氣體與所述組合物接觸。如上所述，氧氣的存在促進了采用上述化合物(B)的上述可水解的金屬化合物(A)的聚合或交聯(lián)反應。
本發(fā)明的光反應性組合物的固化方法也是本發(fā)明的一個實施方式，所述固化方法包括如下步驟，即，使含有氧氣的氣體與所述光反應性組合物接觸，用光照射所述光反應性組合物來使之固化。
本發(fā)明的光反應性組合物除了可于光后固化組合物、粘合劑組合物和密封組合物外，還可用于油漆、油墨、涂料、表面保護材料、密封材料、表面處理材料、注封材料、制版材料、抗蝕材料、成型材料、光成型材料、光增粘材料等。
在對例如透光性差的待涂物體施用本發(fā)明的光反應性組合物時，在涂敷或裝填后即使用光照射所述物體，有時都難以發(fā)生光反應，而且甚至在這種情況下，本發(fā)明的光反應性組合物具有后固化性，即甚至在光照射之后，都可以持續(xù)不斷地促進所述組合物的聚合反應或凝膠化反應，于是，可以將本發(fā)明的光反應性組合物用作光后固化組合物。因此，基于這種性質(zhì)，當對透光性差的物體施用本發(fā)明的光反應性組合物即光后固化組合物時，可以用光照射所述組合物，然后對待涂物體涂敷或裝填所述組合物。
此外，本發(fā)明的光反應性組合物可優(yōu)選用于粘合劑組合物或密封組合物。也即，用作粘合劑組合物時，如果待結(jié)合的兩部件中某一部件具有優(yōu)異的透光性，而且本發(fā)明的光反應性組合物對于該部件所透過的這種光線具有光敏性，則可以將本發(fā)明的光反應性組合物涂敷到該部件上，然后使另一部件與之粘合。隨后，從所述透光性好的部件的一邊用光線進行照射，以便提高本發(fā)明的光反應性組合物的凝結(jié)力和粘著力，從而得到結(jié)合體，這樣，所述組合物可被用作粘合劑。
此外，如果兩個待結(jié)合的部件均難以透過至少對本發(fā)明的光反應性組合物具有光敏性的光線，或者對本發(fā)明的光反應性組合物具有光敏性的光線會損壞待結(jié)合部件，則應將含有本發(fā)明的光反應性組合物的粘合劑組合物涂敷到其中一個待結(jié)合部件上，然后用光照射被涂部件上的所述組合物層的上表面，然后使另一待結(jié)合部件粘著于其上，或者在光照射之后，將含有本發(fā)明的光反應性組合物粘合劑組合物涂敷到各個待結(jié)合的部件上，然后使各個待結(jié)合部件相互粘合。
在使用含有本發(fā)明的光反應性組合物的密封組合物時，將含有本發(fā)明的光反應性組合物的密封組合物裝填到待密封的位置，然后用光照射。選擇性地，也可以首先用光照射含有本發(fā)明的光反應性組合物的密封組合物，然后將所述組合物裝填到待密封的位置。
本發(fā)明光反應性組合物不需要連續(xù)的光照來使其完全固化，它一旦被照射，即使光照射已經(jīng)結(jié)束，聚合反應或交聯(lián)反應也會持續(xù)進行，因此，所述光反應性組合物具有后固化性，即在光照射結(jié)束之后可以逐漸促進固化。因此，所述密封組合物尤其適合用作以下場合的密封材料、包覆材料等，其所適合的場合有例如狹窄而難于得到光照的場合，或難于連續(xù)用光照射直至完全固化的場合。此外，它還尤其適合在易于被光照損壞的材料上使用。
當將本發(fā)明的光反應性組合物用作粘合多個待結(jié)合的物體的粘合劑時，如果一個待結(jié)合物體是透光性的，在粘合了其他待結(jié)合物體之后，可以用可透過該透光性物體的光線使所述粘合劑固化，因此，可采用所述方法。此外，本發(fā)明的光反應性組合物是后固化性組合物，可以先進行光照再使待結(jié)合物體相互粘合，基于這一事實，因此，可采用所述方法。
通過將本發(fā)明的光反應性組合物涂敷到基材上并用光照射，可以得到固化產(chǎn)物。根據(jù)所用的可水解的金屬化合物的類型的不同，可以得到金屬氧化物(陶瓷)和有機-無機復合物。此外，通過光掩模使照射光具有一定的圖案模式，可以形成所需的圖案，從而可以制造出障壁、顯微鏡頭、抗蝕劑材料、濾色材料等。此外，根據(jù)不同的目的，通過在含有氧、氮、碳的氣氛中進行熱處理，可以得到金屬氧化物薄膜、金屬氮化物薄膜或金屬碳化物薄膜，而且可以得到帶有圖案的薄膜。作為基材的物質(zhì)可以是金屬如鋁、鐵、不銹鋼等；玻璃、硅、樹脂等。
所述基材的涂敷方法的例子可以是已知的方法，例如浸涂、旋涂、噴涂以及輥涂等涂敷方法。
關于熱處理的溫度，當熱處理溫度太高時，由于基材本身會受到破壞，因此優(yōu)選該溫度不高于所述基材的耐受溫度。即使采用了耐高溫的基材，過高的熱處理溫度有時也會導致薄膜與該基材發(fā)生反應，這樣有時會使薄膜的質(zhì)量受到損害。
采用本發(fā)明的光反應性組合物可以得到金屬氧化物薄膜和有機-無機復合物薄膜，此外，根據(jù)所述金屬和有機組分(的特性)，它們可被用于不同用途。例如，它們可被用作涂料、導電材料、絕緣材料、半導體材料、透明導體材料、抗反射層、障壁、顯微鏡頭、抗蝕劑材料、光纖材料、濾色材料、密封材料、透氣膜、氣密性膜等。
采用本發(fā)明的光反應性組合物時，可以不經(jīng)煅燒就能得到例如二氧化硅膜等無機膜，因此，通過加入可能因煅燒損壞的低介電材料，可以得到優(yōu)異的低介電材料。也即，由于可在不形成泡沫的情況下降低介電常數(shù)，所以可避免由水導致的介電常數(shù)升高或強度受損。此外，由于這些材料的制備既不用溶膠-凝膠法，也不經(jīng)過煅燒，因此，不可能生成增大介電常數(shù)的硅醇。此外，通過提高金屬組分的比例可以得到高介電材料，于是，可以得到介電常數(shù)可選并且范圍較寬的材料。
實施例下面將參照實施例對本發(fā)明作進一步的詳細描述，但本發(fā)明并不局限于所描述的實施例。
實施例1-8采用MS聚合物S-303(鐘淵化學工業(yè)社生產(chǎn))作為化合物(A)，所述聚合物含有在其聚丙二醇的末端具有由通式(2-2)表示的官能團的聚氧化烯烴，采用選自馬來酸酐(NACALAI TESQUE，INC.生產(chǎn))、N-環(huán)己基馬來酰亞胺(日本油脂社生產(chǎn))和雙(2，4，6-三甲基苯甲酰)-苯基氧膦(汽巴特種化學品社生產(chǎn)，Irgacure 819)的一種化合物作為化合物(B)，對應于100重量份的化合物(A)，按表1所示各混合比例分別加入化合物(B)，在適度加熱和避光條件下混合并攪拌所得的混合物，直到混合物變得均勻，從而得到光反應性組合物。觀察發(fā)現(xiàn)該組合物沒有變得渾濁，所得的組合物均為透明的光反應性組合物。
用高壓汞燈(東芝照明技術社生產(chǎn)(Toshiba Lightech Co.，Ltd.)，TOSCURE 401)在365nm下以能量劑量為1,500mJ/cm2的紫外線照射所得的每一光反應性組合物。也即，在365nm下采用照射強度為25mW/cm2的所述高壓汞燈用紫外線照射60秒鐘，使得照射各組合物的紫外線的能量劑量為1,500mJ/cm2。
為了評估每一光反應性組合物的光反應性，采用以下方法測定光照后的每一光反應性組合物拉絲性出現(xiàn)的時間、凝膠生成和固化后厚度。結(jié)果如表1所示。
將所制備的每一光反應性組合物以350μm的厚度涂敷到聚乙烯板上，按上述條件用紫外線照射，用手指觸摸該組合物以便確定拉絲性出現(xiàn)的時間。從紫外線照射后的瞬間到開始出現(xiàn)拉絲性的時間表示用于評估的拉絲性出現(xiàn)時間。
以350μm的厚度將所制備的組合物涂敷到聚乙烯板上之后，按上述條件用紫外線照射。紫外線照射并經(jīng)過前述固化之后，將一部分固化產(chǎn)物在室溫下的四氫呋喃中浸泡1天，然后振蕩5小時，隨后干燥除去四氫呋喃，定量測定凝膠狀的殘余物。用凝膠量占該組合物的重量百分數(shù)表示所述凝膠率。
將所制備的每一組合物傾倒在帶有圍堰(高度為2mm)的聚乙烯板上，按上述條件用紫外線照射。照射之后，在20℃、RH(相對濕度)為50％、避光條件下使該組合物固化1周，測定所生成的薄膜的厚度作為固化后厚度。
(比較例1)采用實施例1中所用的高壓汞燈，用能量劑量為1,500mJ/cm2的紫外線照射上述各化合物(A)和用于實施例1-8的化合物(B)。紫外線照射之后，在25℃下固化1個月后，化合物(A)和化合物(B)均沒有觀察到粘性、拉絲性或凝膠的產(chǎn)生。
(比較例2)在100重量份的實施例1所用的化合物(A)中加入3重量份的商品芳香鎓鹽催化劑(SP-170，旭電化社生產(chǎn))，混合得到一種組合物。所得組合物呈渾濁狀。
將所得的組合物以350μm的厚度涂敷到聚乙烯板上，用高壓汞燈(東芝照明技術社生產(chǎn)，TOSCURE 401)在365nm下以1,500mJ/cm2的能量劑量進行紫外線照射。盡管在被紫外線照射的表面形成了薄皮樣的薄膜，但在紫外線照射后所形成的薄皮樣薄膜下沒有觀察到粘度增加或拉絲性的出現(xiàn)。對于紫外線照射完一個月以后的狀態(tài)，從紫外線照射后的時刻起，沒有觀察到實質(zhì)性的變化。
(實施例9)分別采用100重量份的MS聚合物S-203(鐘淵化學工業(yè)社生產(chǎn))作為化合物(A)，所述聚合物具有甲硅烷基，所述的甲硅烷基在其聚丙二醇的末端具有可水解官能團，采用5重量份的馬來酸酐(NACALAITESQUE，INC.生產(chǎn))作為化合物(B)，在適度加熱和避光條件下混合并攪拌化合物(A)和化合物(B)，直到混合物變得均勻，從而得到光反應性組合物。所得組合物是透明組合物。按照與實施例1-8相同的方法評估所得組合物。結(jié)果如表1所示。
表1

表1的結(jié)果顯示，由實施例1到9所得的組合物在光照射之后的瞬間或光照射之后一段時間內(nèi)顯示出拉絲性。根據(jù)所選擇的化合物(B)的混合量的不同，固化后的厚度為2mm或更厚。此外，為了檢測本發(fā)明的組合物的穩(wěn)定性，將實施例1到9的組合物在25℃下避光放置1個月，但沒有觀察到明顯的粘度增加或凝膠形成。
實施例(10到13)采用MS聚合物S-303(鐘淵化學工業(yè)社生產(chǎn))作為化合物(A)，所述聚合物含有在其聚丙二醇的末端具有由通式(2-2)表示的官能團的聚氧化烯，采用選自馬來酸酐(NACALAI TESQUE，INC.生產(chǎn))和雙(2，4，6-三甲基苯甲酰)-苯基氧膦(汽巴特種化學品社生產(chǎn)，Irgacure 819)的至少一種化合物作為化合物(B)，對應于100重量份的化合物(A)，按表2所示各混合比例分別加入化合物(B)，在適度加熱和避光條件下混合并攪拌所得混合物，直到混合物變得均勻，從而得到光反應性組合物。
采用能量劑量為實施例1到8所用能量劑量的1/3的紫外線照射所得組合物，按照與實施例1-8相同的方法評估所得組合物。結(jié)果如表1所示。
表2

表2的結(jié)果顯示，由于組合使用了化合物(B)，甚至在低的光照射能量下都能觀察到拉絲性和凝膠的形成。還觀察到了固化后厚度為2mm或更厚的膜的固化。
(實施例14和15)采用100重量份的MS聚合物S-303(鐘淵化學工業(yè)社生產(chǎn))作為化合物(A)，所述聚合物含有在其聚丙二醇的末端具有由通式(2-2)表示的官能團的聚氧化烯，采用1重量份的馬來酸酐(NACALAI TESQUE，INC.生產(chǎn))作為化合物(B)，并采用1重量份的Irgacure 651或異丙基噻噸酮作為光自由基發(fā)生劑(C)，在適度加熱和避光條件下混合并攪拌上述化合物(A)、(B)和(C)，直到混合物變得均勻，從而得到光反應性組合物。
按照與實施例1-8相同的方法評估所得光反應性組合物。結(jié)果如表3所示。
(比較例3-4)按照與實施例14和15相同的方法制備和評估組合物，不同之處在于沒有加入馬來酸酐(NACALAI TESQUE，INC.生產(chǎn))。結(jié)果如表3所示。
表3

表3的結(jié)果顯示，進一步加入光自由基發(fā)生劑(C)加速了凝膠形成的速度，而且與實施例2相比，固化膜的厚度變厚了。
(實施例16到24)采用MS聚合物S-303(鐘淵化學工業(yè)社生產(chǎn))作為化合物(A)，所述聚合物含有在其聚丙二醇的末端具有由通式(2-2)表示的官能團的聚氧化烯烴，在100重量份的化合物(A)中加入5重量份的作為化合物(B)的馬來酸酐(NACALAI TESQUE，INC.生產(chǎn))和1重量份的作為光自由基發(fā)生劑(C)的Irgacure 819，另外還加入作為化合物(F)的選自Aronix M-110、Aronix M-1310、Aronix M-270、丙烯酸環(huán)己酯和丙烯酸正丁酯的一種化合物，在適度加熱和避光條件下混合并攪拌所得混合物，直到混合物變得均勻，從而得到光反應性組合物。
順便說明一下，Irgacure 819是一種同時具有化合物(B)和化合物(C)的特性的化合物。
按照類似于實施例1到8的評估方法，用劑量為500mJ/cm2的紫外線照射所得的光反應性組合物。此外，按照下述方法測定凝結(jié)力。結(jié)果如表4所示。
在透明丙烯酸板(被粘物體A，25mm×120mm×2mm)的端部涂敷每種光反應性組合物，得到尺寸為25mm×25mm×0.3mm的涂層A。將另一被粘物體A粘著在所述涂層A上，以便進行拉伸剪切試驗，用前述能量劑量(高壓汞燈，東芝照明技術社生產(chǎn)的TOSCURE 401)的紫外線進行照射，得到一個用于評估的試樣。
根據(jù)JIS K 6852，在如表4所示的規(guī)定時間后，對制得后的或在20℃、RH 50％的氣氛中光照射之后得到的試樣，進行拉伸剪切試驗(十字頭速度為300毫米/分鐘)，以最大應力作為所述凝結(jié)力。
表4

表4的結(jié)果顯示，與實施例12的不含化合物(F)的組合物比較，由實施例16到24制備的光反應性組合物表現(xiàn)出較高的凝結(jié)力。
(實施例25和26)采用MS聚合物S-303(鐘淵化學工業(yè)社生產(chǎn))作為化合物(A)，所述聚合物含有在其聚丙二醇的末端具有由通式(2-2)表示的官能團的聚氧化烯，在100重量份的化合物(A)中加入作為化合物(B)的5重量份的馬來酸酐(NACALAI TESQUE，INC.生產(chǎn))和1重量份的Irgacure819，并且加入作為有機金屬化合物(E)的1或2重量份的1，1，3，3-四丁基-1，3-二月桂烷氧羰基二錫氧烷(日東化成社生產(chǎn)，U-130)，在適度加熱和避光條件下混合并攪拌所得混合物，直到混合物變得均勻，從而得到光反應性組合物。
按照類似于實施例1到8的評估方法，用劑量為500mJ/cm2的紫外線照射所得的光反應性組合物。此外，按照下述方法測定凝結(jié)力。結(jié)果如表5所示。
進而，采用由實施例26所得的光反應性組合物在聚乙烯板上形成厚度為350μm的涂層，用鋁片遮蔽部分涂層，用劑量為500mJ/cm2(365nm)的光線照射，以便觀察固化性。光照射部分的組合物顯示出上述凝膠行為。而用鋁片遮蔽光線的部分則在涂層后的瞬間沒有顯示出拉絲性，但在24小時后出現(xiàn)凝膠(凝膠率為62wt.％)。經(jīng)過7天固化后凝膠率最終達到了85wt.％。
(比較例5和6)按照與實施例25和26相同的方法制備組合物并進行類似的評估，不同之處在于沒有加入化合物(B)。結(jié)果如表5所示。
表5

表5的結(jié)果顯示，由實施例25和26所得的光反應性組合物的凝膠速度大約是不含化合物(E)的實施例12的組合物的4倍。
(實施例27到30)按照表6所示的混合比例制備光反應性組合物，并將所得光反應性組合物用作粘合劑。
按照以下方法評估拉伸剪切強度和剝離蠕變強度。結(jié)果如表6所示。
在石板(被粘物體B，25mm×120mm×1mm)上涂敷所得的每種光反應性組合物，得到尺寸為25mm×25mm×0.3mm的涂層B。在用能量劑量(高壓汞燈，東芝照明技術社生產(chǎn)的TOSCURE 401)為500mJ/cm2的紫外線照射涂層B之后，粘合另一個被粘物體C(熱浸鍍鋅的鐵皮板JIS G 3302，25mm×120mm×0.3mm)，以便進行拉伸剪切試驗并得到一個評估試樣。
在20℃、RH 50％的氣氛中固化預定的時間，將所得的每一個試樣根據(jù)JIS K 6852進行拉伸剪切試驗(十字頭速度為500毫米/分)，以最大應力作為拉伸剪切強度。
在石板(被粘物體D，50mm×120mm×1mm)上涂敷所得的每種光反應性組合物，得到尺寸為寬25mm×厚度0.3mm的涂層D。在用能量劑量(高壓汞燈，東芝照明技術社生產(chǎn)的TOSCURE 401)為500mJ/cm2的紫外線照射涂層D之后，粘合另一個被粘物體C(熱浸鍍鋅的鐵皮板JIS G 3302，25mm×120mm×0.3mm)，以便進行拉伸剪切試驗并得到一個評估試樣，所述粘著涂層C的物體被事先沿縱向彎曲成直角。
將所得的試樣在20℃、RH 50％的氣氛中固化預定的時間后，將被粘物體D固定，使得置于同一氣氛中被粘物體C處于較低的一側(cè)，然后在沒有粘合被粘物體C的部分懸掛400g的載荷。根據(jù)到所述載荷跌落時所持續(xù)的時間或1小時后的剝離長度來評估剝離蠕變強度。
表6

(實施例31)用實施例27制備的光反應性組合物作為密封材料，將該組合物填充在一結(jié)合部位，以500mJ/cm2(365nm)的劑量進行光照射。
光照射10分鐘后，該組合物開始失去粘性，并在室溫下24小時后變成了橡膠狀。
(實施例32到40)按表7所示的混合比例制備光反應性組合物，并將所得組合物用作粘合劑。
用上述方法評估拉伸剪切強度和剝離卷曲強度，并進一步用以下方法測定T剝離強度。結(jié)果如表7所示。
在被粘物體C即熱浸鍍鋅鋼板(JIS G 3302，25mm×120mm×0.3mm)上涂敷所得的每種光反應性組合物，得到尺寸為25mm×25mm×0.3mm的涂層C，所述被粘物體C被事先沿縱向彎曲成直角。在用能量劑量(高壓汞燈，東芝照明技術社生產(chǎn)的TOSCURE 401)為500mJ/cm2的紫外線照射涂層C之后，粘合另一個被事先沿縱向彎曲成直角的被粘物體C，以便得到一個評估試樣。
將所得的試樣在20℃、RH 50％的氣氛中固化預定的時間后，進行拉伸強度試驗(十字頭速度為500mm/min)，將最大應力作為T剝離強度。
表7

表7的結(jié)果顯示，與實施例32的不含化合物(G)的光反應性組合物相比，由實施例33到40所得的光反應性組合物的T剝離強度得到了提高。此外，在實施例36、37和40中，化合物(G)采用了具有由通式(2-2)表示的可水解的甲硅烷基的化合物，在實施例34、35、38和39中，化合物(G)是具有三個或更多個環(huán)氧基的化合物，在這些實施例中均證實了T剝離強度得到了進一步的提高。
(實施例41到46)采用聚合物(A1、A2和A3)作為聚合物(A)，所述聚合物(A1、A2和A3)由丙烯酸丁酯和具有包含可水解的官能團的甲硅烷基的3-丙烯氧丙基三甲氧基硅烷(信越化學工業(yè)社生產(chǎn)，KBM-5103)按表8所示的混合比例共聚而成。對應于100重量份的聚合物(A)，按照表9所示的混合比例加入作為化合物(B)的馬來酸酐(NACALAI TESQUE，INC.生產(chǎn))和雙(2，4，6-三甲基苯甲酰)-苯基氧膦(汽巴特種化學品社生產(chǎn)，Irgacure 819)，在適度加熱和避光條件下混合并攪拌聚合物(A)和化合物(B)，直到混合物變得均勻，從而得到光反應性組合物。沒有觀察到組合物變渾濁，所得到的所有組合物均是透明的組合物。
用高壓汞燈(東芝照明技術社生產(chǎn)，TOSCURE 401)以能量劑量為500mJ/cm2(365nm)的紫外線照射由實施例41到46所得的光反應性組合物，采用上述方法測定拉絲性出現(xiàn)時間、凝膠率和固化后厚度。結(jié)果如表9所示。
此外，為了研究所得光反應性組合物的穩(wěn)定性，在25℃、避光條件下將所得光反應性組合物放置1個月，但沒有觀察到明顯的粘度增加或凝膠生成。
(比較例7)以能量劑量為500mJ/cm2的紫外線照射由實施例41到46所制備的聚合物(A1、A2和A3)。紫外線照射之后，在25℃下固化1個月沒有觀察到粘度、拉絲性或凝膠生成。
(實施例47到49)按照與實施例41到46相同的方法得到光反應性組合物，不同之處在于作為聚合物(A)的是聚合物(A4、A5和A6)，所述聚合物(A4、A5和A6)由多種丙烯酸酯如丙烯酸乙酯、丙烯酸2-乙基己酯和丙烯酸環(huán)己酯按照表8所示的混合比例與具有包含可水解的官能團的甲硅烷基的3-丙烯氧丙基三甲氧基硅烷(信越化學工業(yè)社生產(chǎn)，KBM-5103)共聚而成，然后對所得光反應性組合物進行評估。結(jié)果如表9所示。所得的光反應性組合物為透明的組合物。
表8

表9

表9的結(jié)果顯示，由上述實施例所得的光反應性組合物在光照射后的瞬間或過一段時間后表現(xiàn)出了拉絲性。通過選擇化合物(B)的混合比例，固化后厚度為2mm或更厚。
(實施例50到58)將組合物的組分按照表10和表11所示的混合比例進行混合，并在適當加熱的條件下攪拌，直到混合物變得均勻，從而得到光反應性組合物。沒有觀察到組合物變渾濁，所得的所有組合物均為透明的光反應性組合物。
對約100g所得的每種光反應性組合物用氮氣鼓泡5分鐘以便除去其中溶解的氧氣，然后進行光反應。
用高壓汞燈(東芝照明技術社生產(chǎn)，TOSCURE 401)以能量劑量為500mJ/cm2(365nm)的紫外線照射所得的每一光反應性組合物，采用上述方法測定凝膠率和固化后厚度，采用如下方法測定所得凝膠的溶脹比。結(jié)果如表10和表11所示。
對于在測定凝膠率時得到的未經(jīng)干燥除去四氫呋喃的凝膠，稱量由四氫呋喃浸漬的凝膠的重量，用經(jīng)干燥除去凝膠中的四氫呋喃之前和之后的重量比表示溶脹比。也即，根據(jù)以下方程計算溶脹比。
(溶脹比)＝(由四氫呋喃浸漬的凝膠重量)/(干燥凝膠的重量)表10

表11

表10和表11的結(jié)果顯示，由實施例50到58所得的光反應性組合物在光照射后的瞬間就形成了固化涂層，而且其厚度達2mm或更厚。隨著時間的推移，組合物的凝膠率逐漸增加，同時隨著時間的推移溶脹比逐漸下降，這表明隨著時間的推移凝膠的形成和致密的交聯(lián)得到了促進。
此外，為了研究穩(wěn)定性，將組合物在25℃下的避光條件下放置1個月，然而沒有觀察到明顯的粘度增加或凝膠形成。
(實施例59到62)將組合物的組分按照表12所示的混合比例進行混合，并在適當加熱的條件下攪拌，直到混合物變得均勻，從而得到光反應性組合物。沒有觀察到組合物變渾濁，所得的所有組合物均為透明的光反應性組合物。
對約100g所得的每種光反應性組合物用氮氣鼓泡5分鐘以便除去其中溶解的氧氣，然后進行光反應。
用高壓汞燈(東芝照明技術社生產(chǎn)，TOSCURE 401)以能量劑量為1,000mJ/cm2(365nm)的紫外線照射所得的每一光反應性組合物，采用上述方法測定拉絲性出現(xiàn)時間、凝膠率和固化后厚度。結(jié)果如表12所示。
表12

表12的結(jié)果顯示，盡管拉絲性出現(xiàn)時間因各個組合物而異，但隨著時間的推移凝膠率逐漸增加，而且厚度達到了2mm或更厚。此外，為了研究穩(wěn)定性，將組合物在25℃下的避光條件下放置1個月，然而沒有觀察到明顯的粘度增加或凝膠形成。
(實施例63到77)采用化合物Epion EP-103S(鐘淵化學工業(yè)社生產(chǎn))作為聚合物(A)，所述化合物含有在其聚異丁烯的末端具有可水解的官能團的甲硅烷基，采用表13和表14所示的化合物作為化合物(B)和化合物(C)，按照表13和表14所示的的混合比例，在適度加熱和避光條件下混合并攪拌組合物組分，直到混合物變得均勻，從而得到光反應性組合物。沒有觀察到組合物變渾濁，所得的所有組合物均為透明的光反應性組合物。
用高壓汞燈(東芝照明技術社生產(chǎn)，TOSCURE 401)以表13和表14所示的能量劑量(365nm)的紫外線照射所得的每一光反應性組合物，采用上述方法測定拉絲性出現(xiàn)時間和凝膠率。結(jié)果如表13和表14所示。
(比較例8)在100重量份的作為聚合物(A)的化合物Epion EP-103S(鐘淵化學工業(yè)社生產(chǎn))中，加入2重量份的濕氣固化催化劑，在適度加熱和避光條件下進行混合和攪拌，直到混合物變得均勻，從而得到一種組合物。按照與實施例63到67相同的方法評估該組合物。結(jié)果如表13和表14所示 。
(比較例9)在實施例63到77中所用的100重量份的聚合物(A)中混合2重量份的光酸發(fā)生劑銻酸鏻鹽(旭電化社生產(chǎn)，Adeka Optomer SP-170)，從而得到一種組合物。
所得的組合物是渾濁的而不是透明的組合物。用高壓汞燈(東芝照明技術社生產(chǎn)，TOSCURE 401)以1,000到2,500mJ/cm2(365nm)的能量劑量的紫外線進行照射，但是幾乎沒有生成固化涂層。甚至在23℃下固化7天也沒有生成固化涂層。
表13

表14

表13和表14的結(jié)果顯示，對于由實施例63到77所得的光反應性組合物，有些組合物在從光照射后的瞬間起的幾個小時內(nèi)就很快表現(xiàn)出了拉絲性。此外，為了研究穩(wěn)定性，將組合物在25℃下的避光條件下放置1個月，然而沒有觀察到明顯的粘度增加或凝膠形成。
相比之下，在如比較例8那樣采用了常規(guī)的濕氣固化催化劑的情況下，盡管組合物被固化了，但是經(jīng)過了大約5天的時間才顯示出了拉絲性，而且甚至在14天之后，凝膠率也僅為20％或更低。
(實施例78)采用100重量份的MS聚合物S-303(鐘淵化學工業(yè)社生產(chǎn))作為化合物(A)，所述聚合物含有在其聚丙二醇的末端具有由通式(2-2)表示的官能團的聚氧化烯，采用5重量份的馬來酸酐(NACALAI TESQUE，INC.生產(chǎn))和1重量份的雙(2，4，6-三甲基苯甲酰)-苯基氧膦(汽巴特種化學品社生產(chǎn)，Irgacure 819)作為化合物(B)，在適度加熱和避光條件下混合并攪拌上述化合物(A)和(B)，直到混合物變得均勻，從而得到光反應性組合物。
將所得的光反應性組合物以50μm的厚度涂敷到聚乙烯板上，用高壓汞燈(東芝照明技術社生產(chǎn)，TOSCURE 401)以能量劑量為1,000mJ/cm2(16.6mW/cm2×60秒，365nm)的紫外線進行照射。在光照射后的瞬間就觀察到了拉絲性，此時的凝膠率是8％。從光照射后開始，隨著時間的推移，凝膠率逐漸增加，30分鐘后增至48％，7小時后增至83％。
(實施例79)按照與實施例78相同的方法制備光反應性組合物，不同之處在于加入了1重量份的質(zhì)子促集劑(酸促集劑)2，6-二叔丁基吡啶(AldrichChemical Co.，Inc.生產(chǎn))。
將所得的光反應性組合物以50μm的厚度涂敷到聚乙烯板上，用高壓汞燈(東芝照明技術社生產(chǎn)，TOSCURE 401)以能量劑量為1,000mJ/cm2(16.6mW/cm2×60秒，365nm)的紫外線進行照射。盡管沒有觀察到凝膠的形成，但在光照射后的瞬間就觀察到了拉絲性。從光照射后開始，隨著時間的推移，凝膠率逐漸增加，30分鐘后增至37％，7小時后增至80％。
(比較例10)
在100重量份作為化合物(A)的MS聚合物S-303(鐘淵化學工業(yè)社生產(chǎn))中，加入3重量份作為化合物(B)的商品芳香鎓鹽催化劑(SP-170，旭電化社生產(chǎn))，所述聚合物含有在其聚丙二醇的末端具有由通式(2-2)表示的官能團的聚氧化烯，將其混合后得到一種組合物。所得組合物的外觀呈渾濁狀。
將所得的光反應性組合物以50μm的厚度涂敷到聚乙烯板上，用高壓汞燈(東芝照明技術社生產(chǎn)，TOSCURE 401)以能量劑量為1,000mJ/cm2(16.6mW/cm2×60秒，365nm)的紫外線進行照射。盡管在光照射后的瞬間就觀察到了涂層的形成，但沒有觀察到凝膠的形成。
(比較例11)按照與比較例10相同的方法制備光反應性組合物，不同之處在于加入了1重量份的質(zhì)子促集劑(酸促集劑)2，6-二叔丁基吡啶(AldrichChemical Co.，Inc.生產(chǎn))。
將所得的光反應性組合物以50μm的厚度涂敷到聚乙烯板上，用高壓汞燈(東芝照明技術社生產(chǎn)，TOSCURE 401)以能量劑量為1,000mJ/cm2(16.6mW/cm2×60秒，365nm)的紫外線進行照射。在光照射后的瞬間沒有觀察到涂層的形成，所得組合物看上去是類似于光照射前的粘性液體。最終在光照射后7小時觀察到了涂層的形成，但沒有觀察到凝膠的形成。
將實施例78和實施例79進行相互比較，即使加入了少量的作為質(zhì)子促集劑(酸促集劑)的2，6-二叔丁基吡啶，在涂層和凝膠形成方面也沒有觀察到明顯的差異。
另一方面，將比較例10和比較例11進行相互比較，由于少量質(zhì)子促集劑(酸促集劑)2，6-二叔丁基吡啶的加入，觀察到了形成涂層所需時間的顯著不同。
(實施例80)采用Excestar ESS-3630(旭硝子社生產(chǎn))作為化合物(A)，ExcestarESS-3630是在其聚丙二醇的末端具有由通式(2-2)表示的官能團的聚氧化烯烴聚合物，在100重量份的化合物(A)中加入作為化合物(B)的5重量份的馬來酸酐(NACALAI TESQUE，INC.生產(chǎn))和1重量份的Irgacure 819(汽巴特種化學品社生產(chǎn)，)，將其混合并攪拌，并在避光條件下加熱至約80℃，直到混合物變得均勻，從而得到光反應性組合物。
將所得的光反應性組合物以350μm的厚度涂敷到聚乙烯板上，用高壓汞燈(東芝照明技術社生產(chǎn)，TOSCURE 401)以能量劑量為500mJ/cm2(8.3mW/cm2×60秒，365nm)的紫外線進行照射。其凝膠率隨時間的變動如表15所示。
(實施例81)在80℃、避光的條件下，用氮氣以1.0mL/分鐘的流速對由實施例80制備的光反應性組合物鼓泡10分鐘，以便得到已除去溶解氧的光反應性組合物。
將所得的光反應性組合物以350μm的厚度涂敷到聚乙烯板上，用高壓汞燈(東芝照明技術社生產(chǎn)，TOSCURE 401)以能量劑量為500mJ/cm2(8.3mW/cm2×60秒，365nm)的紫外線透過厚度為5mm的玻璃板進行照射。其凝膠率隨時間的變動如表15所示。
(實施例82)將由實施例81制備的已除去溶解氧的光反應性組合物以350μm的厚度涂敷到聚乙烯板上，將一個層壓了聚乙烯板的玻璃板置于所形成的涂層上，使得聚乙烯板一側(cè)與該涂層接觸，然后用高壓汞燈(東芝照明技術社生產(chǎn)，TOSCURE 401)以能量劑量為500mJ/cm2(8.3mW/cm2×60秒，365nm)的紫外線透過所述的厚度為5mm的玻璃板進行照射。表15顯示了在所得的層壓板保持原樣的情況下進行固化時，自光照射后起，其凝膠率隨時間的變動。
表15

表15的結(jié)果顯示，將實施例80和81中制備的光反應性組合物進行相互比較，可以看出，實施例80的具有較高的含氧量的光反應性組合物具有較高的凝膠形成速度。在實施例82中，減少了光反應性組合物中的溶解氧，而且阻止其在光照射的固化過程中進一步從空氣中吸收氧氣。由此可知，由于以上原因，其凝膠形成速度發(fā)生顯著下降。因此，可以清楚地看出，光照射后在氧氣存在下(在有氧條件下)，所述光反應性組合物的反應得到了促進。
(實施例83)采用Excestar ESS-3630(旭硝子社生產(chǎn))作為化合物(A)，ExcestarESS-3630是在其聚丙二醇的末端具有由通式(2-2)表示的官能團的聚氧化烯聚合物，在100重量份的化合物(A)中加入作為化合物(B)的5重量份的馬來酸酐(NACALAI TESQUE，INC.生產(chǎn))和1重量份的Irgacure819(汽巴特種化學品社生產(chǎn)，)，將其混合并攪拌，并在避光條件下加熱至約80℃，直到混合物變得均勻，從而得到光反應性組合物。
將所得的光反應性組合物冷卻到室溫，加入3重量份的作為乙烯基醚的三羥甲基丙烷三乙烯基醚(BASF公司生產(chǎn))，從而得到一種光反應性組合物。
將所得的光反應性組合物以350μm的厚度涂敷到聚乙烯板上，用高壓汞燈(東芝照明技術社生產(chǎn)，TOSCURE 401)以能量劑量為500mJ/cm2(8.3mW/cm2×60秒，365nm)的紫外線透過5mm厚的玻璃板進行照射。
關于光照射后凝膠形成隨時間的變化，在光照射后的瞬間形成了40％的凝膠，14小時后其凝膠率增至50％，24小時后增至85％。
由此可清楚地發(fā)現(xiàn)，與實施例80中制備的光反應性組合物相比較，由于少量乙烯基醚的加入，甚至在光照射后的瞬間就形成了高比率的凝膠。
(實施例84)采用Excestar ESS-3630(旭硝子社生產(chǎn))作為化合物(A)，ExcestarESS-3630是在其聚丙二醇的末端具有由通式(2-2)表示的官能團的聚氧化烯聚合物，在100重量份的化合物(A)中加入作為化合物(B)的5重量份的馬來酸酐(NACALAI TESQUE，INC.生產(chǎn))和1重量份的Irgacure819(汽巴特種化學品社生產(chǎn))，將其混合并攪拌，并在避光條件下加熱至約80℃，直到混合物變得均勻，從而得到光反應性組合物。
將所得的光反應性組合物冷卻到室溫，加入1重量份的三甲氧基硅烷(信越化學社生產(chǎn))作為通過水解每分子可產(chǎn)生一個硅醇基團的化合物或每分子具有一個硅醇基團的化合物，從而得到一種光反應性組合物，而加入的。
將所得的光反應性組合物以350μm的厚度涂敷到聚乙烯板上，用高壓汞燈(東芝照明技術社生產(chǎn)，TOSCURE 401)以能量劑量為500mJ/cm2(8.3mW/cm2×60秒，365nm)的紫外線透過5mm厚的玻璃板進行照射，光照射后48小時得到了交聯(lián)的涂層。
在評估所得涂層的伸長率時，在斷裂點的伸長率是450％。
(實施例85)按照與實施例84相同的方法制備光反應性組合物，不同之處在于將三甲氧基硅烷的添加量改為5重量份，然后通過紫外線照射得到交聯(lián)的涂層。
在評估所得涂層的伸長率時，在斷裂點的伸長率是550％。
(比較例12)按照與實施例84相同的方法制備光反應性組合物，不同之處在于沒有加入三甲氧基硅烷，然后通過紫外線照射得到交聯(lián)的涂層。
在評估所得涂層的伸長率時，在斷裂點的伸長率是300％。
(實施例86到88)采用四乙氧基硅烷(下文也稱TEOS)、具有可水解的官能團的硅低聚體(MKC硅酸鹽MS 57，下文也稱MS 57，三菱化學社生產(chǎn))或雙(三甲氧基甲硅烷基乙炔基)苯(下文也稱BSEB)作為化合物(A)；采用雙(2，4，6-三甲基苯甲酰)-苯基氧膦(汽巴特種化學品社生產(chǎn)，Irgacure 819，下文也稱Irg)作為化合物(B)；采用四氫呋喃(下文也稱THF)作為溶劑；在避光條件下，按照表16所示的混合比例將前述物質(zhì)混合并進行攪拌，直到化合物(A)和化合物(B)在混合溶液中變得均勻，從而得到光反應性組合物。所得的任何組合物均非渾濁的，而是透明的。
順便說明一下，四乙氧基硅烷是由以下通式(A-3)表示的化合物；具有可水解的官能團的硅低聚體是由以下通式(A-4)表示的化合物；雙(三甲氧基甲硅烷基乙炔基)苯是由以下通式(A-5)表示的化合物；雙(2，4，6-三甲基苯甲酰)-苯基氧膦是由以下通式(B-1)表示的化合物。

表16

用旋涂法以1,000rpm(轉(zhuǎn)/分)的速度經(jīng)10秒將由實施例86到88制備的每種組合物涂敷到硅晶片或玻璃基材上，采用365nm下照射強度為40mW/cm2的高壓汞燈(東芝照明技術社生產(chǎn)，TOSCURE 401)以劑量為4,800mJ/cm2的紫外線照射120秒。
紫外線照射后所有組合物均變成了無色透明的薄膜。
此外，所得的任何薄膜均不溶于如2-丙醇或四氫呋喃等溶劑。因此，確認由實施例86到88制備的組合物具有光固化性。
(實施例89到91)采用四乙氧基硅烷(TEOS)、硅低聚體(MS 57)或雙(三甲氧基甲硅烷基乙炔基)苯(BSEB)作為化合物(A)，按照表17所示的比例將化合物(A)、2-丙醇(下文也稱IPA)和0.1N的鹽酸混合并進行攪拌。
將所得的混合溶液充分攪拌后，對應于100重量份的每一混合溶液，加入3重量份的作為化合物(B)的苯甲酸酐(下文也稱BA)并進行攪拌，從而得到光反應性組合物。所得的任何光反應性組合物均非渾濁的，而是透明的。
順便說明一下，苯甲酸酐是由下式(B-2)表示的化合物。

表17

用旋涂法將由實施例89到91制備的每一組合物涂敷到硅晶片或玻璃基材上，采用由高壓汞燈發(fā)射的紫外線照射每一光反應性組合物，但用一掩模將部分紫外線遮蔽。
隨后，用2-丙醇洗滌涂敷有所得光反應性組合物的涂層表面1到2分鐘，觀察發(fā)現(xiàn)在紫外線照射的部分有殘存的薄膜，但在被遮蔽而沒有受到紫外線照射的部分，由于2-丙醇的溶解而沒有發(fā)現(xiàn)殘存的薄膜。
由該結(jié)果可見，由實施例89到91所得的光反應性組合物可被用作圖案形成材料。
(比較例13到18)按照與實施例86到91相同的方法制備組合物，不同之處在于沒有加入化合物(B)。用旋涂法將所制備的每一組合物涂敷到硅晶片或玻璃基材上，采用由高壓汞燈發(fā)射的紫外線進行照射，但組合物沒有發(fā)生固化，而且發(fā)現(xiàn)組合物被2-丙醇或四氫呋喃溶解了。
因此，由比較例13到18制備的組合物不具有光反應性，而且甚至在光照射下也不能固化。
(比較例19)用旋涂法將由實施例86制備的組合物涂敷到硅晶片或玻璃基材上。然后，不經(jīng)紫外線照射，用2-丙醇洗滌涂敷有該組合物的涂層表面1到2分鐘，觀察發(fā)現(xiàn)該組合物被溶解掉了，沒有觀察到殘存的組合物。
(比較例20到25)按照與實施例86到91相同的方法制備組合物，不同之處在于用乙酰丙酮代替實施例86到91中的作為化合物(B)的化合物。用旋涂法將所制備的每一組合物涂敷到硅晶片或玻璃基材上，采用由高壓汞燈發(fā)射的紫外線進行照射，但組合物沒有發(fā)生固化，而且發(fā)現(xiàn)組合物被2-丙醇或四氫呋喃溶解了。
因此，由比較例20到25制備的組合物不具有光反應性，甚至在光照射下也不發(fā)生固化。
此外，在采用TEOS作為化合物(A)的情況下，甚至在用光照射了所得組合物之后，該組合物也會從涂層表面蒸發(fā)。
(實施例92到98)按照表18所示的混合比例添加并混合化合物(A)、化合物(B)和溶劑，在避光條件下攪拌得到組合物。順便說明一下，表18中所示的“Irgacure 819”是由汽巴特種化學品社生產(chǎn)的雙(2，4，6-三甲基苯甲酰)-苯基氧膦的商品名。
所得的任何組合物均不渾濁，而是透明的。
用旋涂法將由實施例92到98制備的每一組合物涂敷到硅晶片或玻璃基材上，采用紫外線進行照射，發(fā)現(xiàn)所有的組合物在紫外線照射后均形成了薄膜，而且這些薄膜根本不溶于如2-丙醇或四氫呋喃等溶劑。這些結(jié)果證實了由實施例92到98制備的組合物具有光固化性。
此外，用旋涂法將由實施例95制備的組合物涂敷到硅晶片或玻璃基材上后，采用由高壓汞燈發(fā)射的紫外線進行照射，但用一線寬為30μm、線距為40μm的掩模將部分紫外線遮蔽，當采用2-丙醇將暴露的表面顯影時，未被照射的部分則被除去從而形成了圖案。
(比較例26、27)按照表18所示的混合比例混合化合物(A)、乙酰丙酮和溶劑，在避光條件下攪拌得到溶液。將所得的溶液涂敷到硅晶片或玻璃基材上，用紫外線照射，但這些組合物沒有固化。
表18

(實施例99)
將100重量份的作為化合物(A)的雙(三甲氧基甲硅烷基乙炔基)苯、25重量份的作為化合物(B)的由下式(B-3)表示的N-甲基馬來酰亞胺和1.25重量份的作為有機溶劑的四氫呋喃混合，在避光條件下攪拌均勻，從而得到組合物。所得組合物不是渾濁的，而是透明的。
用旋涂法以1,000rpm的速度經(jīng)10秒將所制備的組合物涂敷到硅晶片或玻璃基材上，采用365nm下照射強度為40mW/cm2的高壓汞燈(東芝照明技術社生產(chǎn)，TOSCURE 401)以劑量為4,800mJ/cm2的紫外線照射120秒，該組合物變成了無色透明的薄膜。在200℃下將所得薄膜加熱1小時后，將其在2-丙醇中浸泡1到2分鐘，但該薄膜不溶解。因此確認該組合物具有光固化性。
此外，用旋涂法將所得組合物涂敷到硅晶片或玻璃基材上，采用劑量為4,800mJ/cm2的紫外線照射該組合物，但同時用一掩模將部分紫外線遮蔽。在200℃下將所得薄膜加熱1小時后，用2-丙醇洗滌涂敷有所得組合物的涂層表面1到2分鐘，發(fā)現(xiàn)被紫外線照射的部分薄膜保留下來，但因被遮蔽而沒有受到紫外線照射的部分則溶解于2-丙醇而沒有保留下來。由此結(jié)果發(fā)現(xiàn)，所得的組合物可用作圖案形成材料。
工業(yè)實用性根據(jù)本發(fā)明可以得到光反應性組合物，該組合物的可水解的金屬化合物在光照射下能夠發(fā)生反應。
權利要求
1.一種光反應性組合物，其含有可水解的金屬化合物(A)和化合物(B)，所述化合物(A)具有金屬原子和與所述金屬原子鍵合的可水解的官能團，所述化合物(B)在氧氣存在下經(jīng)光照射可促進所述化合物(A)的反應、聚合或交聯(lián)。
2.一種光反應性組合物，其含有可水解的金屬化合物(A)和化合物(B)，所述化合物(A)具有金屬原子和與所述金屬原子鍵合的可水解的官能團，所述化合物(B)具有由以下通式(1)表示的分子骨架 式中，n是整數(shù)2、3、4或5；k是等于或小于n的整數(shù)；Y是屬于周期表IVB族、VB族或VIB族的原子；Z是氫或羥基、巰基、氨基、鹵素、烷氧基、烷硫基、羧基或氧基，而且Z可以彼此相同或不同；但是，當Y是碳時，至少有一個Z是具有芳環(huán)或不飽和鍵的基團。
3.根據(jù)權利要求1或2所述的光反應性組合物，其中，所述可水解的金屬化合物(A)是烷氧化物、苯氧化物、芐氧化物、硝酸鹽、氯化物或金屬元素的有機酸鹽或有機金屬絡合物，或者，當所述可水解的金屬化合物(A)含有多種類型的金屬化合物時，其中至少一種金屬化合物為烷氧化物、苯氧化物、芐氧化物、硝酸鹽、氯化物或金屬元素的有機酸鹽或有機金屬絡合物。
4.根據(jù)權利要求1、2或3所述的光反應性組合物，其中，所述可水解的金屬化合物(A)是每分子具有多個由以下通式(2)表示的分子骨架的化合物 式中，X是可水解的官能團或配體。
5.根據(jù)權利要求1、2、3或4所述的光反應性組合物，其中所述可水解的金屬化合物(A)是由以下通式(2-1)表示的化合物(A1)(X)mSi(R)4-m(2-1)式中，m是整數(shù)2、3或4；R是烴基；X是可水解的官能團。
6.根據(jù)權利要求1、2、3、4或5所述的光反應性組合物，其中，所述可水解的金屬化合物(A)是每分子具有至少一個或多個由以下通式(2-2)表示的分子骨架的化合物(A2) 式中，m是整數(shù)1、2或3；R是烴基；X是可水解的官能團。
7.根據(jù)權利要求1、2、3、4或5所述的光反應性組合物，其中，所述可水解的金屬化合物(A)是每分子具有至少一個或多個由以下通式(2-2)表示的分子骨架的化合物(A3)，而且具有至少一種選自由以下通式(2-3)、(2-4)、(2-5)、(2-6)、(2-7)和(2-8)表示的分子骨架 式中，m是整數(shù)1、2或3；R是烴基；X是可水解的官能團； 式中，R’是氫原子、脂肪烴基、不飽和脂肪烴基、芳香烴基或烷氧基；另外，這些烴基可具有不阻礙氨基、羥基、醚基、環(huán)氧基、可聚合的不飽和基團、尿烷鍵、脲基、酰亞胺基、酯鍵的交聯(lián)反應的官能團或鍵。
8.根據(jù)權利要求1、2、3、4、5、6或7所述的光反應性組合物，其中X是化合物(A1)、化合物(A2)或化合物(A3)的烷氧基。
9.根據(jù)權利要求1、2、3、4、5、6、7或8所述的光反應性組合物，其中所述可水解的金屬化合物(A)是由化合物(A1)、化合物(A2)、化合物(A3)和其他可水解的金屬化合物結(jié)合而得到。
10.根據(jù)權利要求1、2、3、4、5、6、7、8或9所述的光反應性組合物，其中所述化合物(B)是具有由以下通式(1-2)表示的分子骨架的化合物(B1) 式中，n是整數(shù)2、3、4或5；Y是屬于周期表IVB族、VB族或VIB族的原子；Z是氫或烴基、羥基、巰基、氨基、鹵素、烷氧基、烷硫基、羧基或氧基。
11.根據(jù)權利要求1、2、3、4、5、6、7、8、9或10所述的光反應性組合物，其中所述化合物(B1)是羧酸酐、羧酸酰胺或雙?；?。
12.根據(jù)權利要求1、2、3、4、5、6、7、8、9、10或11所述的光反應性組合物，所述光反應性組合物還含有光自由基發(fā)生劑(C)。
13.根據(jù)權利要求1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11或12所述的光反應性組合物，所述光反應性組合物還含有氫自由基供給劑(D)。
14.根據(jù)權利要求6、7、8、9、10、11、12或13所述的光反應性組合物，其中所述化合物(A2)還具有可聚合的不飽和基團。
15.根據(jù)權利要求14所述的光反應性組合物，其中所述可聚合的不飽和基團是可自由基聚合的不飽和基團。
16.根據(jù)權利要求15所述的光反應性組合物，其中所述可自由基聚合的不飽和基團是甲基丙烯酰基或丙烯?；?。
17.根據(jù)權利要求1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15或16所述的光反應性組合物，所述光反應性組合物還含有用來促進化合物(A1)、化合物(A2)和化合物(A3)的水解和縮合反應的有機金屬化合物(E)。
18.根據(jù)權利要求1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16或17所述的光反應性組合物，所述光反應性組合物還包含具有可聚合基團的化合物(F)。
19.根據(jù)權利要求18所述的光反應性組合物，其中所述可聚合基團是可自由基聚合的不飽和基團。
20.根據(jù)權利要求19所述的光反應性組合物，其中所述可自由基聚合的不飽和基團是丙烯?；蚣谆；?。
21.根據(jù)權利要求18所述的光反應性組合物，其中所述可聚合基團是可陽離子聚合的基團。
22.根據(jù)權利要求21所述的光反應性組合物，其中所述化合物(F)具有可陽離子聚合的基團和由以下通式(2-2)表示的分子骨架 式中，m是整數(shù)1、2或3；R是烴基；X是可水解的官能團。
23.根據(jù)權利要求21或22所述的光反應性組合物，所述光反應性組合物還含有通過光照射能使具有可陽離子聚合的基團的所述化合物(F)發(fā)生聚合或交聯(lián)的化合物。
24.根據(jù)權利要求18所述的光反應性組合物，其中所述化合物(F)是具有乙烯氧基的化合物。
25.根據(jù)權利要求18、19、20、21、22、23或24所述的光反應性組合物，所述光反應性組合物還含有所述化合物(F)的聚合引發(fā)劑。
26.根據(jù)權利要求1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19、20、21、22、23、24或25所述的光反應性組合物，所述光反應性組合物還包含具有環(huán)氧基的化合物(G)。
27.根據(jù)權利要求26所述的光反應性組合物，其中所述化合物(G)是具有由以下通式(2-2)表示的分子骨架的化合物 式中，m是整數(shù)1、2或3；R是烴基；X是可水解的官能團。
28.根據(jù)權利要求26或27所述的光反應性組合物，其中所述化合物(G)是每分子具有3個或更多個環(huán)氧基的化合物。
29.根據(jù)權利要求1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19、20、21、22、23、24、25、26、27或28所述的光反應性組合物，所述光反應性組合物還含有經(jīng)水解每分子產(chǎn)生一個硅醇基的化合物或每分子具有一個硅醇基的化合物。
30.根據(jù)權利要求1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19、20、21、22、23、24、25、26、27、28或29所述的光反應性組合物，所述光反應性組合物還含有氧。
31.使根據(jù)權利要求1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19、20、21、22、23、24、25、26、27、28、29或30所述的光反應性組合物固化的方法，所述方法包括使至少含有氧氣的氣體與受光照射的所述光反應性組合物接觸的步驟。
32.一種產(chǎn)物，所述產(chǎn)物是通過用光照射根據(jù)權利要求1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19、20、21、22、23、24、25、26、27、28、29或30所述的光反應性組合物而得到的。
33.光反應性后固化組合物，其通過使用根據(jù)權利要求1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19、20、21、22、23、24、25、26、27、28、29或30所述的光反應性組合物而得到。
34.光反應性粘合劑組合物，其通過使用根據(jù)權利要求1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19、20、21、22、23、24、25、26、27、28、29或30所述的光反應性組合物而得到。
35.光反應性密封劑組合物，其通過使用根據(jù)權利要求1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19、20、21、22、23、24、25、26、27、28、29或30所述的光反應性組合物而得到。
36.光反應性圖案形成材料組合物，其通過使用根據(jù)權利要求1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19、20、21、22、23、24、25、26、27、28、29或30所述的光反應性組合物而得到。
37.光反應性涂層劑組合物，其通過使用根據(jù)權利要求1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19、20、21、22、23、24、25、26、27、28、29或30所述的光反應性組合物而得到。
38.涂層劑，其通過光照射使根據(jù)權利要求37所述的光反應性涂層劑組合物固化而得到。
39.導電材料組合物，其通過使用根據(jù)權利要求1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19、20、21、22、23、24、25、26、27、28、29或30所述的光反應性組合物而得到。
40.導電材料，其通過光照射使根據(jù)權利要求39所述的導電材料組合物固化而得到。
41.絕緣材料組合物，其通過使用根據(jù)權利要求1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19、20、21、22、23、24、25、26、27、28、29或30所述的光反應性組合物而得到。
42.絕緣材料，其通過光照射使根據(jù)權利要求41所述的絕緣材料組合物固化而得到。
43.半導體材料組合物，其通過使用根據(jù)權利要求1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19、20、21、22、23、24、25、26、27、28、29或30所述的光反應性組合物而得到。
44.半導體材料，其通過光照射使根據(jù)權利要求43所述的半導體材料組合物固化而得到。
45.介電材料組合物，其通過使用根據(jù)權利要求1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19、20、21、22、23、24、25、26、27、28、29或30所述的光反應性組合物而得到。
46.介電材料，其通過光照射使根據(jù)權利要求45所述的介電材料組合物固化而得到。
47.透明的導電材料組合物，其通過使用根據(jù)權利要求1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19、20、21、22、23、24、25、26、27、28、29或30所述的光反應性組合物而得到。
48.透明的導電材料，其通過光照射使根據(jù)權利要求47所述的透明的導電材料組合物固化而得到。
49.抗反射層材料，其通過使用根據(jù)權利要求1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19、20、21、22、23、24、25、26、27、28、29或30所述的光反應性組合物而得到。
50.抗反射層，其通過光照射使根據(jù)權利要求49所述的抗反射層材料固化而得到。
51.用于PDP或EL元件的障壁材料組合物，其通過使用根據(jù)權利要求1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19、20、21、22、23、24、25、26、27、28、29或30所述的光反應性組合物而得到。
52.用于PDP或EL元件的障壁材料，其通過光照射使根據(jù)權利要求51所述的用于PDP或EL元件的障壁材料組合物固化而得到。
53.顯微鏡頭組合物，其通過使用根據(jù)權利要求1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19、20、21、22、23、24、25、26、27、28、29或30所述的光反應性組合物而得到。
54.顯微鏡頭，其通過光照射使根據(jù)權利要求53所述的顯微鏡頭組合物固化而得到。
55.抗蝕材料組合物，其通過使用根據(jù)權利要求1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19、20、21、22、23、24、25、26、27、28、29或30所述的光反應性組合物而得到。
56.抗蝕材料，其通過光照射使根據(jù)權利要求55所述的阻抗材料組合物固化而得到。
57.光纖材料組合物，其通過使用根據(jù)權利要求1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19、20、21、22、23、24、25、26、27、28、29或30所述的光反應性組合物而得到。
58.光纖材料，其通過光照射使根據(jù)權利要求57所述的光纖材料組合物固化而得到。
59.濾色材料組合物，其通過使用根據(jù)權利要求1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19、20、21、22、23、24、25、26、27、28、29或30所述的光反應性組合物而得到。
60.濾色材料，其通過光照射使根據(jù)權利要求59所述的濾色材料組合物固化而得到。
61.密封材料組合物，其由根據(jù)權利要求1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19、20、21、22、23、24、25、26、27、28、29或30所述的光反應性組合物而得到。
62.密封材料，其通過光照射使根據(jù)權利要求61所述的密封材料組合物固化而得到。
63.透氣膜組合物，其通過使用根據(jù)權利要求1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19、20、21、22、23、24、25、26、27、28、29或30所述的光反應性組合物而得到。
64.透氣膜，其通過光照射使根據(jù)權利要求63所述的透氣膜材料固化而得到。
65.氣密性膜材料組合物，其通過使用根據(jù)權利要求1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19、20、21、22、23、24、25、26、27、28、29或30所述的光反應性組合物而得到。
66.氣密性膜，其通過光照射使根據(jù)權利要求65所述的氣密性膜材料組合物固化而得到。
全文摘要
本發(fā)明提供了光反應性組合物，通過光照射可使該組合物中可水解的金屬化合物發(fā)生反應。所述光反應性組合物含有可水解的金屬化合物(A)和化合物(B)，所述化合物(A)具有金屬原子和與所述金屬原子鍵合的可水解的官能團，所述化合物(B)在氧氣存在下經(jīng)光照射促進所述化合物(A)的反應、聚合或交聯(lián)。
文檔編號G03F7/075GK1524104SQ0280795
公開日2004年8月25日 申請日期2002年4月9日 優(yōu)先權日2001年4月9日
發(fā)明者高橋克典, 司, 福井弘司, 川端和裕, 裕, 夫, 黑田健夫, 一谷基邦, 邦, 中谷康弘, 弘 申請人:積水化學工業(yè)株式會社