光敏著色組合物、使用該組合物的濾色器及其生產(chǎn)方法

專利名稱：光敏著色組合物、使用該組合物的濾色器及其生產(chǎn)方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及用來生產(chǎn)用于彩色電視機(jī)、液晶顯示器件、立體成像設(shè)備、攝像機(jī)等的光學(xué)濾色器的濾色器用光敏著色組合物，以及其中利用的著色組合物。更尤其，本發(fā)明涉及適于生產(chǎn)黑色矩陣的濾色器用光敏著色組合物，它具有高光學(xué)不透明性能和同時(shí)具有高感光性和低反射性。
背景技術(shù)：
濾色器一般包括透明基片如玻璃或塑料片材，在其表面上先后形成了帶黑色的矩陣(黑色矩陣)和三種或三種以上不同顏色，如紅色(R)、綠色(G)、藍(lán)色(B)的色型，它們以所述次序疊加的條紋或嵌花的形式存在。圖形的尺寸可以根據(jù)濾色器的應(yīng)用和根據(jù)各種顏色來變化，但通常為大約5-700μm。疊加位置的精確性是幾μm至幾十μm，以及濾色器通過具有高尺寸精度的顯微機(jī)械加工技術(shù)來生產(chǎn)。
生產(chǎn)濾色器的典型生產(chǎn)方法包括染色方法，印刷方法，顏料分散方法，電極定位方法等。在這些方法中，尤其廣泛采用了其中含有著色劑的光敏組合物涂布在透明基材上和然后反復(fù)成像曝光、顯影和任選固化以形成濾色器圖象的顏料分散方法，因?yàn)樗梢垣@得具有就濾色器的像素位置和薄膜厚度而論的高精確度以及優(yōu)異的耐久性如耐光性或耐熱性和缺陷如針眼較少的產(chǎn)品。
一般黑色矩陣在R、G和B色型之間以格柵、條紋或嵌花的形式排列，并且通過抑制各種顏色之間的色混而用于增加對比度和防止由于漏光而產(chǎn)生的TFT的故障。為此，黑色矩陣必須具有高光學(xué)不透明性能。迄今，黑色矩陣通常作為金屬如氧化鉻的薄膜形成。這種包括將金屬如氧化鉻蒸汽沉積在透明基材上和通過照相平版印刷術(shù)蝕刻該氧化鉻層的技術(shù)獲得了高光學(xué)不透明性能與高精確度，雖然厚度小。另一方面，該技術(shù)要求長時(shí)間的生產(chǎn)過程，并且生產(chǎn)率低，也存在高成本、由在蝕刻處理等中產(chǎn)生的廢液引起的環(huán)境污染的問題。
因而，在尋求以低成本由其中分散有光吸收性顏料或染料的光敏樹脂形成無污染的黑色矩陣(樹脂黑色矩陣)的技術(shù)中進(jìn)行了大量研究。然而，因?yàn)闃渲谏仃嚲哂腥缟纤龅母鞣N問題，所以它們中沒有任何一種投入實(shí)際使用。
為了在樹脂黑色矩陣中實(shí)現(xiàn)相當(dāng)于由金屬如氧化鉻的膜制備的黑色矩陣的光學(xué)不透明性能(光學(xué)密度)，光吸收顏料或染料的含量必須以增加或必須增加黑色矩陣的厚度。
在增加膜厚度的方法中，在黑色矩陣上形成的RGB的顏色像素的均勻性由于黑色矩陣不均勻性的影響而降低。這在液晶的取向中導(dǎo)致了不均勻的液晶元件的間隙或紊亂，從而引起顯示性能的下降。還有，出現(xiàn)了在濾色器上提供的透明電極ITO層的斷開的問題。
此外，增加光吸收顏料或染料的含量的方法存在光敏樹脂(黑色光刻膠)的感光性、顯影性能、分辨率、粘合力等降低的問題，使得不僅生產(chǎn)率降低，而且不能獲得濾色器所需的精確性和可靠性。也就是說，由于光敏材料在作為薄膜時(shí)不能表現(xiàn)令人滿意的感光性、顯影性能、分辨率和粘合力且不具有高光學(xué)不透明性能而阻礙了樹脂黑色矩陣投入實(shí)際應(yīng)用。
通常，已知有各種技術(shù)用于改進(jìn)具有一定透光性的光敏樹脂如一般光敏樹脂或?yàn)V色器用光敏著色組合物的性能，包括感光性、顯影性能、分辨率、粘合力等。例如，JP1-152449A，JP1-254918A，JP2-153353A和JP2-804A公開了由粘結(jié)劑樹脂、多官能丙烯酸類單體和作為引發(fā)劑的三嗪化合物組成的組合物作為其中分散有顏料的濾色器用著色組合物。還有，JP 6-75372 A和JP 6-75373A公開了含有作為引發(fā)劑的雙咪唑的相似組合物。然而，在這些出版物中公開的組合物的情況下，當(dāng)它們接觸空氣中的光時(shí)，由于氧的存在而使它們的聚合易于受到抑制，所以為了獲得實(shí)際上可用的感光性，必須提供氧阻隔層如由聚乙烯醇形成的一層，這使生產(chǎn)方法復(fù)雜化。
作為減輕上述缺陷(即由于氧的聚合抑制作用)的技術(shù)，JP 4-340965A提出了一種含有大量可聚合化合物的光敏著色組合物。然而，這種組合物具有相當(dāng)高含量、即高達(dá)60％或60％以上的可聚合的化合物，這對著色組分的共混量施加了限制，使得難以將該技術(shù)應(yīng)用于其中需要大量著色劑的組合物，如在樹脂黑色矩陣的情況下那樣。此外，JP 6-27662A和JP3-36212 B提出了通過添加氨基酸衍生物或磷化合物而減少聚合抑制的方法。然而，這些方法表現(xiàn)了不充分的改進(jìn)效果或存在氣味或不穩(wěn)定性的問題，使得它們實(shí)際上不能使用。
改進(jìn)分辨率和顯影性能的技術(shù)包括例如將如在JP 5-19467A中所舉例的在側(cè)鏈上具有雙鍵的粘結(jié)劑樹脂、具有如在JP 6-175362A中所舉例的具有控制分子量分布的粘結(jié)劑樹脂和如在JP 5-281734A中所舉例的多硫醇共混，以及添加如在JP 4-369653 A中所舉例的有機(jī)羧酸。所有這些是用來在濾色器中形成RGB的著色像素部分的組合物。當(dāng)將光吸收顏料如炭黑共混時(shí)的感光性、分辨率和顯影性能是不清楚的。
另一方面，作為增加具有高光學(xué)不透明性能的樹脂黑色矩陣的光敏性的方法，如在JP 11-84126 A中公開的那樣，最近已經(jīng)開發(fā)了使用具有羧基的酚醛環(huán)氧丙烯酸酯樹脂(它是反應(yīng)性粘結(jié)劑)作為粘結(jié)劑樹脂和雙咪唑化合物和多硫醇作為光引發(fā)劑的光聚合性組合物。然而，該組合物獲得了不充分的光固化薄膜的強(qiáng)度，使得它在實(shí)際中不能使用。
如上所述，由于將光固化性能賦予具有與光反應(yīng)性基本不相容的光學(xué)不透明性能的樹脂組合物的似自身矛盾的目的，所以難以實(shí)現(xiàn)可實(shí)際應(yīng)用的樹脂黑色矩陣。
此外，在其中通過使用用照相平版印刷術(shù)形成上述金屬如氧化鉻的薄膜而形成的黑色矩陣來生產(chǎn)濾色器的情況下，金屬薄膜在其表面上具有高反射性，使得當(dāng)將強(qiáng)烈的外來光應(yīng)用于濾色器時(shí)，它產(chǎn)生了強(qiáng)烈的反射光，使得顯示質(zhì)量大大下降。
已經(jīng)對樹脂矩陣進(jìn)行了研究來解決金屬薄膜的上述問題，但因?yàn)樯鲜鲈?，還沒有獲得可實(shí)際應(yīng)用的樹脂矩陣。
本發(fā)明的目的是提供沒有上述問題且可容易通過照相平版印刷術(shù)形成具有高光學(xué)不透明性能的薄膜或圖形和具有充分的感光性、顯影性能和耐久性的濾色器用光刻膠材料(著色組合物，光敏著色組合物)。
尤其，本發(fā)明的目的是提供含有黑色著色劑的濾色器用光刻膠材料和以低成本生產(chǎn)具有低反射性與高精確度的濾色器用樹脂黑色矩陣。此外，本發(fā)明的目的是通過由樹脂形成黑色矩陣獲得由無鉻原料形成的高圖象質(zhì)量的濾色器。
此外，本發(fā)明的目的是提供可以實(shí)際應(yīng)用的具有樹脂黑色矩陣的濾色器。為此，本發(fā)明的目的是提供改進(jìn)顏料在著色組合物中的分散性能和改進(jìn)濾色器用光敏著色組合物的光敏性的方法。
此外，本發(fā)明的目的是通過在環(huán)境溫度下的簡單操作提供具有優(yōu)異分散性能、高光學(xué)不透明性能和光敏性的改性炭黑和通過使用這種改性炭黑提供能形成分散穩(wěn)定性、分辨率和光敏性高且反射性低的黑色矩陣的適于濾色器用黑色矩陣光刻膠的光敏黑色樹脂組合物。還有，本發(fā)明的目的是提供使用光敏黑色樹脂組合物的黑色矩陣光刻膠和使用黑色矩陣光刻膠的黑色矩陣。
本發(fā)明的公開作為大量研究的結(jié)果，本發(fā)明的發(fā)明人已發(fā)現(xiàn)，使用具有酰胺基和羧基的樹脂作為粘結(jié)劑樹脂獲得了同時(shí)具有高光學(xué)不透明性能和高感光性且適于形成具有高耐久性和低反射性的黑色矩陣的濾色器用著色組合物和光敏著色組合物。
本發(fā)明的發(fā)明人還發(fā)現(xiàn)，用在分子中具有烯屬不飽和基團(tuán)和異氰酸酯基團(tuán)的化合物處理炭黑可以獲得具有優(yōu)異分散穩(wěn)定性的帶自由基可聚合基團(tuán)的改性炭黑，和使用該改性炭黑可以提供炭黑分散穩(wěn)定性、分辨率和光敏性優(yōu)異的光敏黑色樹脂組合物。此外發(fā)明人已經(jīng)證明，使用該光敏黑色樹脂組合物的黑色矩陣光刻膠組合物可以形成具有低反射性的黑色矩陣。
也就是說，本發(fā)明具有以下組成要素。
1、著色組合物，特征在于包括(A)具有酰胺基和羧基的粘結(jié)劑樹脂，和(B)著色材料。
2、根據(jù)以上第1項(xiàng)的著色組合物，進(jìn)一步包括(C)有機(jī)溶劑。
3、根據(jù)以上第1項(xiàng)的著色組合物，其中具有酰胺基和羧基的粘結(jié)劑樹脂(A)是通過將(a)2-40質(zhì)量％的含有酰胺基的烯屬不飽和單體、(b)2-40質(zhì)量％的含有羧基的烯屬不飽和單體、和(c)20-96質(zhì)量％的除了(a)和(b)以外的烯屬不飽和單體共聚獲得丙烯酸類共聚物。
4、根據(jù)以上第3項(xiàng)的著色組合物，其中含有酰胺基的烯屬不飽和單體(a)是選自N-(甲基)丙烯?；鶈徇?，N-乙烯基吡咯烷酮和N-乙烯基己內(nèi)酰胺中的至少一種化合物。
5、根據(jù)以上第1-4項(xiàng)的任一項(xiàng)的著色組合物，進(jìn)一步包括(A’)環(huán)氧(甲基)丙烯酸酯樹脂。
6、根據(jù)以上第5項(xiàng)的著色組合物，其中環(huán)氧(甲基)丙烯酸酯樹脂(A’)是具有羧基的酚醛環(huán)氧(甲基)丙烯酸酯樹脂。
7、根據(jù)以上第6項(xiàng)的著色組合物，其中具有羧基的酚醛環(huán)氧(甲基)丙烯酸酯樹脂具有4-7的苯核數(shù)目。
8、根據(jù)以上第6或7項(xiàng)的著色組合物，其中具有羧基的酚醛環(huán)氧(甲基)丙烯酸酯樹脂具有10-150mg KOH/g的酸值。
9、根據(jù)以上第6-8項(xiàng)的任一項(xiàng)的著色組合物，其中具有羧基的酚醛環(huán)氧(甲基)丙烯酸酯樹脂具有帶羧基的甲酚-線型酚醛環(huán)氧(甲基)丙烯酸酯樹脂。
10、根據(jù)以上第5-9項(xiàng)的任一項(xiàng)的著色組合物，其中具有酰胺基和羧基的粘結(jié)劑樹脂(A)與環(huán)氧(甲基)丙烯酸酯樹脂(A’)的共混比是30∶70至90∶10的質(zhì)量比。
11、根據(jù)以上第5-10項(xiàng)的任一項(xiàng)的著色組合物，包括10-40質(zhì)量％的具有酰胺基和羧基的粘結(jié)劑樹脂(A)；10-40質(zhì)量％的環(huán)氧(甲基)丙烯酸酯樹脂(A’)；和20-80質(zhì)量％的著色材料(B)，前提是(A)、(A’)和(B)的總和是100質(zhì)量％。
12、根據(jù)以上第1-11項(xiàng)的任一項(xiàng)的著色組合物，其中著色材料(B)是黑色顏料。
13、根據(jù)以上第12項(xiàng)的著色組合物，其中黑色顏料是炭黑。
14、根據(jù)以上第13項(xiàng)的著色組合物，其中炭黑是用在分子中具有異氰酸酯基和烯屬不飽和鍵的化合物處理的改性炭黑。
15、根據(jù)以上第14項(xiàng)的著色組合物，其中改性炭黑是通過用0.5-50質(zhì)量份的在分子中具有異氰酸酯基和烯屬不飽和鍵的化合物處理100質(zhì)量份炭黑獲得的改性炭黑。
16、根據(jù)以上第14或15項(xiàng)的著色組合物，其中在分子中具有異氰酸酯基和烯屬不飽和鍵的化合物是異氰酸2-甲基丙烯酰氧基乙酯。
17、根據(jù)以上第13項(xiàng)的著色組合物，其中炭黑是具有2-甲基丙烯酰氧基乙基氨基甲酰基的改性炭黑。
18、生產(chǎn)根據(jù)以上第1-17項(xiàng)的任一項(xiàng)的著色組合物的方法。
19、包含根據(jù)以上第1-17項(xiàng)中任一項(xiàng)的著色組合物的濾色器用光敏著色組合物。
20、根據(jù)以上第19項(xiàng)的濾色器用光敏著色組合物，進(jìn)一步包括(D)光聚合引發(fā)劑。
21、根據(jù)以上第20項(xiàng)的濾色器用光敏著色組合物，其中光聚合引發(fā)劑包括(D)選自以下各組中的至少一種(i)六芳基雙咪唑化合物；(ii)三嗪化合物；(iii)氨基乙酰苯化合物；和(iv)增感劑和通式(1)的有機(jī)硼鹽化合物的組合
(其中R1、R2、R3和R4代表烷基，芳基，芳烷基，鏈烯基，炔基，甲硅烷基或雜環(huán)基團(tuán)，它們各自可以獨(dú)立地具有取代基，或鹵素原子，Z+表示任何陽離子)22、根據(jù)以上第20或21項(xiàng)的濾色器用光敏著色組合物，其中各組合物包括以下內(nèi)容物(A)8-30質(zhì)量％的具有酰胺基和羧基的粘結(jié)劑樹脂；(A’)8-30質(zhì)量％的環(huán)氧(甲基)丙烯酸酯樹脂；(B)25-60質(zhì)量％的著色材料；和(D)2-25質(zhì)量％的光聚合引發(fā)劑，前提是(A)、(A’)、(B)和(D)的總和是100質(zhì)量％。
23、根據(jù)以上第20項(xiàng)的濾色器用光敏著色組合物，進(jìn)一步包括(E)烯屬不飽和單體。
24、根據(jù)以上第23項(xiàng)的濾色器用光敏著色組合物，其中各組合物包括以下內(nèi)容物(A)10-40質(zhì)量％的具有酰胺基和羧基的粘結(jié)劑樹脂，或10-40質(zhì)量％的(A)具有酰胺基和羧基的粘結(jié)劑樹脂和(A’)環(huán)氧(甲基)丙烯酸酯樹脂的混合物；(B)25-60質(zhì)量％的著色材料；(D)2-25質(zhì)量％的光聚合引發(fā)劑；和(E)5-20質(zhì)量％的烯屬不飽和單體，前提是(A)、(A’)、(B)、(D)和(E)的總和是100質(zhì)量％。
25、根據(jù)以上第20或23項(xiàng)的濾色器用光敏著色組合物，進(jìn)一步包括(F)作為鏈轉(zhuǎn)移劑的多硫醇。
26、根據(jù)以上第25項(xiàng)的濾色器用光敏著色組合物，其中多硫醇(F)與光聚合引發(fā)劑(D)的比率是10∶1至1∶10。
27、根據(jù)以上第25或26項(xiàng)的濾色器用光敏著色組合物，其中各組合物包括以下內(nèi)容物(A)10-40質(zhì)量％的具有酰胺基和羧基的粘結(jié)劑樹脂，或10-40質(zhì)量％的(A)具有酰胺基和羧基的粘結(jié)劑樹脂和(A’)環(huán)氧(甲基)丙烯酸酯樹脂的混合物；(B)25-60質(zhì)量％的著色材料；(D)2-20質(zhì)量％的光聚合引發(fā)劑；(E)5-20質(zhì)量％的烯屬不飽和單體；和(F)2-20質(zhì)量％的多硫醇，前提是(A)、(A’)、(B)、(D)、(E)和(F)的總和是100質(zhì)量％。
28、根據(jù)以上第25或26項(xiàng)的濾色器用光敏著色組合物，其中各組合物包括以下內(nèi)容物(A)8-30質(zhì)量％的具有酰胺基和羧基的粘結(jié)劑樹脂；(A’)8-30質(zhì)量％的環(huán)氧(甲基)丙烯酸酯樹脂；(B)25-60質(zhì)量％的著色材料；(D)2-20質(zhì)量％的光聚合引發(fā)劑；和(F)2-20質(zhì)量％的多硫醇，前提是(A)、(A’)、(B)、(D)和(F)的總和是100質(zhì)量％。
29、根據(jù)以上第19-28項(xiàng)的任一項(xiàng)的濾色器用光敏著色組合物，特征在于該組合物需要等于或低于200mJ/cm2的曝光量用于固化。
30、一種生產(chǎn)根據(jù)以上第19-29項(xiàng)中任一項(xiàng)的濾色器用光敏著色組合物的方法。
31、一種濾色器，特征在于使用根據(jù)以上第19-29項(xiàng)中任一項(xiàng)的濾色器用光敏著色組合物。
32、一種濾色器，特征在于使用根據(jù)以上第19-29項(xiàng)中任一項(xiàng)的含有黑色顏料的濾色器用光敏著色組合物形成黑色矩陣。
33、根據(jù)以上第32項(xiàng)的濾色器，其中黑色顏料是炭黑。
34、根據(jù)以上第33項(xiàng)的濾色器，其中炭黑是用在分子中具有異氰酸酯基和烯屬不飽和鍵的化合物處理的改性炭黑。
35、一種生產(chǎn)濾色器的方法，特征在于使用根據(jù)以上第19-29項(xiàng)中任一項(xiàng)的濾色器用光敏著色組合物。
36、一種形成濾色器用黑色矩陣的方法，特征在于使用根據(jù)以上第19-29項(xiàng)中任一項(xiàng)含有黑色顏料的濾色器用光敏著色組合物。
37、根據(jù)以上第36項(xiàng)的形成濾色器用黑色矩陣的方法，其中黑色顏料是炭黑。
38、根據(jù)以上第37項(xiàng)的形成濾色器用黑色矩陣的方法，其中炭黑是用在分子中具有異氰酸酯基和烯屬不飽和基團(tuán)的化合物處理的改性炭黑。
39、一種濾色器用黑色矩陣光刻膠組合物，特征在于包括根據(jù)以上第19-29項(xiàng)中任一項(xiàng)的含有黑色顏料的濾色器用光敏著色組合物。
40、一種通過使用根據(jù)以上第39項(xiàng)的濾色器用黑色矩陣光刻膠組合物形成的黑色矩陣。
此外，本發(fā)明包括改進(jìn)著色材料的分散性能的方法，改進(jìn)光敏著色材料的光敏性的方法，改性炭黑，它們的分散體和具有以下組成要素的生產(chǎn)它們的方法。
41、一種改進(jìn)著色材料在著色組合物中的分散性的方法，特征在于使用組分(A)。
42、根據(jù)以上第41項(xiàng)的改進(jìn)分散性的方法，其中著色材料是黑色顏料。
43、根據(jù)以上第42項(xiàng)的改進(jìn)分散性的方法，其中黑色顏料是炭黑。
44、根據(jù)以上第43項(xiàng)的改進(jìn)分散性的方法，其中炭黑是用在分子中具有異氰酸酯基和烯屬不飽和鍵的化合物處理的改性炭黑。
45、一種改進(jìn)濾色器用光敏著色組合物的光敏性的方法，特征在于使用包含組分(A)和任選組分(A’)的粘結(jié)劑樹脂。
46、根據(jù)以上第45項(xiàng)的改進(jìn)濾色器用光敏著色組合物的光敏性的方法，其中光敏著色組合物包含黑色顏料。
47、根據(jù)以上第46項(xiàng)的改進(jìn)濾色器用光敏著色組合物的光敏性的方法，其中黑色顏料是炭黑。
48、根據(jù)以上第47項(xiàng)的改進(jìn)濾色器用光敏著色組合物的光敏性的方法，其中炭黑是用在分子中具有異氰酸酯基和烯屬不飽和鍵的化合物處理的改性炭黑。
49、用在分子中具有異氰酸酯基和烯屬不飽和鍵的化合物處理炭黑獲得的改性炭黑。
50、根據(jù)以上第49項(xiàng)的改性炭黑，其中100質(zhì)量份的炭黑用0.5-50質(zhì)量份的在分子中具有異氰酸酯基和烯屬不飽和基團(tuán)的化合物處理。
51、根據(jù)以上第49或50項(xiàng)的改性炭黑，其中所述在分子中具有異氰酸酯基和烯屬不飽和鍵的化合物是異氰酸2-甲基丙烯酰氧基乙酯。
52、一種具有2-甲基丙烯酰氧基乙基氨基甲?；母男蕴亢?。
53、一種生產(chǎn)改性炭黑的方法，特征在于用在分子中具有異氰酸酯基和烯屬不飽和鍵的化合物處理炭黑。
54、一種生產(chǎn)改性炭黑的方法，特征在于用0.5-50質(zhì)量份的在分子中具有異氰酸酯基和烯屬不飽和鍵的化合物處理100質(zhì)量份的炭黑。
55、一種生產(chǎn)改性炭黑的方法，特征在于用異氰酸2-甲基丙烯酰氧基乙酯處理炭黑。
56、根據(jù)以上第53-55項(xiàng)中任一項(xiàng)的生產(chǎn)改性炭黑的方法，其中在粉碎炭黑的同時(shí)進(jìn)行處理。
57、一種改性炭黑分散體，特征在于包含根據(jù)以上第49-52項(xiàng)中任一項(xiàng)的改性炭黑。
58、根據(jù)以上第57項(xiàng)的改性炭黑分散體，進(jìn)一步包含有機(jī)溶劑。
59、根據(jù)以上第58項(xiàng)的改性炭黑分散體，進(jìn)一步包含聚合物分散劑。
60、一種生產(chǎn)改性炭黑分散體的方法，特征在于在有機(jī)溶劑中用在分子中具有異氰酸酯基和烯屬不飽和鍵的化合物處理炭黑。
61、根據(jù)以上第60項(xiàng)的生產(chǎn)改性炭黑分散體的方法，其中在分散炭黑的同時(shí)進(jìn)行處理。
62、根據(jù)以上第60或61項(xiàng)的生產(chǎn)改性炭黑分散體的方法，特征在于所述在分子中具有異氰酸酯基和烯屬不飽和鍵的化合物是異氰酸2-甲基丙烯酰氧基乙酯。
本發(fā)明的詳細(xì)描述在下文中，將詳細(xì)描述本發(fā)明。在以下描述中，表示比率的“份”和“百分?jǐn)?shù)(％)”以質(zhì)量為基準(zhǔn)，除非另有特殊規(guī)定。
(術(shù)語的定義)
本文中，術(shù)語“(甲基)丙烯酸”包括丙烯酸和甲基丙烯酸之一或兩者，術(shù)語“(甲基)丙烯?；卑ū；图谆；换騼烧?。
(1)著色組合物本發(fā)明的著色組合物是包含著色材料和其中分散有著色材料的特定粘結(jié)劑樹脂的組合物。該著色組合物可以含有有機(jī)溶劑或分散劑。根據(jù)本發(fā)明的濾色器用光敏著色組合物是著色組合物、光聚合引發(fā)劑和用于調(diào)節(jié)濃度、粘度等用的有機(jī)溶劑的共混物。該組合物可以含有烯屬不飽和單體。
在本發(fā)明中使用的粘結(jié)劑樹脂(A)是具有酰胺基和羧基的粘結(jié)劑樹脂。它的羧基改進(jìn)了在堿性水溶液中的溶解度(堿顯影性能)，和它的酰胺基改進(jìn)了顏料的分散性能和還改進(jìn)了與其它樹脂的相容性以及光敏性。
著色組合物中的粘結(jié)劑樹脂是對光刻膠的各種性能如膜強(qiáng)度、耐熱性、與基材的粘合力和在堿性水溶液中的溶解性(堿顯影性能)起主要作用的組分?？梢圆粠魏蜗拗频厥褂迷诜肿又芯哂絮０坊汪然娜魏握辰Y(jié)劑樹脂。然而，為了獲得具有所得光刻膠的優(yōu)異性能如膜強(qiáng)度、耐熱性和與基材的粘合力的涂膜，以及就它的優(yōu)異的光敏性和炭黑的優(yōu)異分散性來說，優(yōu)選的是通過將含有酰胺基的烯屬不飽和單體、(b)含有羧基的烯屬不飽和單體、和(c)除了(a)和(b)以外的烯屬不飽和單體共聚獲得的丙烯酸類共聚物。
丙烯酸類共聚物可以提供高膜強(qiáng)度和高耐熱性，使得通過將含有羧基的烯屬不飽和單體，如(甲基)丙烯酸與(甲基)丙烯酸烷基酯或類似物共聚獲得的丙烯酸類共聚物對于濾色器光刻膠是優(yōu)先的選擇。本發(fā)明的發(fā)明人已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，與(a)具有酰胺基的烯屬不飽和單體的進(jìn)一步共聚改進(jìn)了著色材料如炭黑的分散性能和同時(shí)增加了著色組合物的光敏性。
此外，因?yàn)樯鲜霰┧犷惞簿畚镌谧鳛橹牧系奶亢谥械姆稚⑿阅苁莾?yōu)異的，所以它的使用可以減少不得不加入(否則會對光刻膠的物理性能產(chǎn)生不利的影響)到著色組合物中的分散劑的共混量。
含酰胺基的烯屬不飽和單體(a)的特定例子包括(甲基)丙烯酰胺，N，N-二甲基(甲基)丙烯酰胺，N，N-二乙基(甲基)丙烯酰胺，N，N-二正丁基(甲基)丙烯酰胺，N，N-二甲基氨基丙基(甲基)丙烯酰胺，N-甲基(甲基)丙烯酰胺，N-乙基(甲基)丙烯酰胺，N-異丙基(甲基)丙烯酰胺，N-正丁基(甲基)丙烯酰胺，N-叔丁基(甲基)丙烯酰胺，N-(1，1’-二甲基-2-苯基)乙基(甲基)丙烯酰胺，N-羥甲基(甲基)丙烯酰胺，N-二苯基甲基(甲基)丙烯酰胺，N-環(huán)己基(甲基)丙烯酰胺，N-(1-甲基丁基)(甲基)丙烯酰胺，二丙酮(甲基)丙烯酰胺，N-乙烯基乙酰胺，和N-甲基-N-乙烯基乙酰胺，N-乙烯基吡咯烷酮，N-乙烯基己內(nèi)酰胺，N-(甲基)丙烯?；鶈徇取闹牧?尤其黑色顏料和炭黑)的光敏性和分散性能來看，N-乙烯基吡咯烷酮，N-乙烯基己內(nèi)酰胺和N-(甲基)丙烯酰基嗎啉特別優(yōu)選用于根據(jù)本發(fā)明的著色組合物。
含羧基的烯屬不飽和單體(b)用來賦予丙烯酸類共聚物以堿顯影性能。作為含羧基的烯屬不飽和單體的特定例子，可以列舉(甲基)丙烯酸，2-(甲基)丙烯酰氧基乙基丁二酸，2-(甲基)丙烯酰氧基乙基鄰苯二甲酸，(甲基)丙烯酰氧基乙基六氫鄰苯二甲酸，(甲基)丙烯酸二聚體，馬來酸，巴豆酸，衣康酸，富馬酸等。
除了a)和b)以外的烯屬不飽和單體(c)用來控制膜強(qiáng)度和顏料的分散性能。作為烯屬不飽和單體(c)的特定例子，列舉乙烯基化合物如苯乙烯，α-甲基苯乙烯，(鄰、間、對-)羥基苯乙烯和乙酸乙烯酯；和(甲基)丙烯酸酯如(甲基)丙烯酸甲酯，(甲基)丙烯酸乙酯，(甲基)丙烯酸正丙酯，(甲基)丙烯酸異丙酯，(甲基)丙烯酸正丁酯，(甲基)丙烯酸叔丁酯，(甲基)丙烯酸正己酯，(甲基)丙烯酸環(huán)己酯，(甲基)丙烯酸芐酯，(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯，(甲基)丙烯酸異冰片基酯，(甲基)丙烯酸四氫糠酯，(甲基)丙烯腈，(甲基)丙烯酸縮水甘油酯，烯丙基縮水甘油基醚，(甲基)丙烯酸2-羥乙酯，(甲基)丙烯酸2-羥丙酯，(甲基)丙烯酸N，N-二甲基氨基乙酯，丙烯酸三氟乙基酯，(甲基)丙烯酸2，2，3，3-四氟丙基酯，(甲基)丙烯酸全氟辛基乙酯等。
在本發(fā)明的著色組合物中，所使用的在分子中具有酰胺基和羧基的丙烯酸類共聚物(A)可以通過上述組分(a)、(b)和(c)在有機(jī)溶劑中用已知方法進(jìn)行自由基聚合來制備。共聚組分的比率是2-40質(zhì)量％的(a)、2-40質(zhì)量％的(b)和20-96質(zhì)量％的(c)，優(yōu)選4-30質(zhì)量％的(a)、4-30質(zhì)量％的(b)和40-92質(zhì)量％的(c)，和更優(yōu)選6-25質(zhì)量％的(a)、6-25質(zhì)量％的(b)和50-88質(zhì)量％的(c)。
如果含有酰胺基的烯屬不飽和單體的共聚組分比(a)低于2質(zhì)量％，沒有觀測到著色材料(尤其黑色顏料，炭黑)的光敏性和分散性能的改進(jìn)。另一方面，如果該比率超過40質(zhì)量％，那么堿顯影的速率太高以致在實(shí)際中無法應(yīng)用。此外，如果含有羧基的烯屬不飽和單體(b)的共聚組分比率低于2質(zhì)量％，則堿顯影性能明顯降低，而超過40質(zhì)量％的組分(b)的共聚組分比率導(dǎo)致了堿顯影速度太高而不能實(shí)際應(yīng)用。
另外，可以沒有任何問題地使用在側(cè)鏈上具有烯屬不飽和基團(tuán)的丙烯酸類共聚物。這些丙烯酸類共聚物可以通過讓由上述單體共聚制備的丙烯酸類共聚物的側(cè)鏈上的部分羧基與在分子中具有環(huán)氧基和烯屬不飽和基團(tuán)的化合物(如(甲基)丙烯酸縮水甘油酯和烯丙基縮水甘油基醚)的環(huán)氧基反應(yīng)，或讓丙烯酸類共聚物中的部分或全部羥基與在分子中具有異氰酸酯基和烯屬不飽和基團(tuán)的化合物的異氰酸酯基反應(yīng)來獲得。
如上所述的丙烯酸類共聚物的優(yōu)選分子量是在1,000-500,000、優(yōu)選3,000-200,000的范圍內(nèi)，如由凝膠滲透色譜法測得的以聚苯乙烯為基準(zhǔn)表示的重均分子量。如果該分子量小于1,000，則所得薄膜的膜強(qiáng)度大大降低。另一方面，超過500,000的分子量導(dǎo)致了顯著降低的堿顯影性。
此外，在本發(fā)明中，還可以聯(lián)合使用具有羧基、但沒有酰胺基的丙烯酸類共聚物。
在本發(fā)明的著色組合物中，為了進(jìn)一步增加濾色器用光敏著色組合物的光敏性，可以聯(lián)合使用環(huán)氧(甲基)丙烯酸酯樹脂(A’)。
環(huán)氧(甲基)丙烯酸酯樹脂(A’)在分子中具有不飽和基團(tuán)，使得它對于增加組合物的光敏性是非常有效的，同時(shí)它改進(jìn)了涂層的耐久性，這是與其中使用烯屬不飽和單體、即單體的情況相比而言。優(yōu)選的是，將多元酸酐加成到環(huán)氧(甲基)丙烯酸酯樹脂的羥基上，以產(chǎn)生具有羧基的樹脂，從而增加了堿顯影性能。
具有羧基的環(huán)氧(甲基)丙烯酸酯樹脂(A’)可以通過將不飽和單羧酸加成到環(huán)氧樹脂的環(huán)氧基上和進(jìn)一步讓該樹脂與多元酸酐反應(yīng)來獲得。
作為可以使用的環(huán)氧樹脂，可以列舉雙酚A型環(huán)氧樹脂，雙酚F型環(huán)氧樹脂，雙酚S型環(huán)氧樹脂，酚醛環(huán)氧樹脂，(鄰、間、對-)甲酚-線型酚醛環(huán)氧樹脂，苯酚-線型酚醛環(huán)氧樹脂，萘酚改性的線型酚醛環(huán)氧樹脂，鹵化苯酚-線型酚醛環(huán)氧樹脂等。上述環(huán)氧樹脂的優(yōu)選分子量是在300-100,000的范圍內(nèi)，這是根據(jù)使用GPC測量的重均分子量。當(dāng)分子量小于300時(shí)，膜強(qiáng)度降低。相反，分子量超過100,000的樹脂容易在不飽和單羧酸進(jìn)行加成反應(yīng)時(shí)膠凝化，從而很可能變得難以生產(chǎn)含羧基的環(huán)氧(甲基)丙烯酸酯樹脂。
用于與環(huán)氧樹脂反應(yīng)以合成環(huán)氧(甲基)丙烯酸酯樹脂的不飽和單羧酸的例子包括(甲基)丙烯酸，2-(甲基)丙烯酰氧基乙基丁二酸，2-(甲基)丙烯酰氧基乙基鄰苯二甲酸，(甲基)丙烯酰氧基乙基六氫鄰苯二甲酸，(甲基)丙烯酸二聚體，衣康酸，巴豆酸，肉桂酸等。在這些當(dāng)中，丙烯酸是尤其優(yōu)選的，因?yàn)樗哂懈叻磻?yīng)活性。
不飽和單羧酸在環(huán)氧樹脂上的加成反應(yīng)可以使用已知工序進(jìn)行。例如，該反應(yīng)可以在酯化催化劑的存在下在50-150℃的溫度下進(jìn)行。作為酯化催化劑，可以使用叔胺如三乙胺、三甲基胺、芐基二甲基胺和芐基二乙基胺；季銨鹽如氯化四甲基銨、氯化四乙基銨和氯化十二烷基三甲基銨等。
不飽和單羧酸的添加量優(yōu)選是在0.5-1.2當(dāng)量、優(yōu)選是在0.7-1.1當(dāng)量/每當(dāng)量環(huán)氧樹脂的環(huán)氧基的范圍內(nèi)。如果不飽和單羧酸的添加量是在上述范圍之外，則固化性能往往會降低。
進(jìn)一步加入到已加成不飽和單羧酸的環(huán)氧樹脂中的多元酸酐包括馬來酸酐，丁二酸酐，衣康酸酐，鄰苯二甲酸酐，四氫鄰苯二甲酸酐，六氫鄰苯二甲酸酐，1，2，4，5-苯四酸酐，1，2，4-苯三酸酐，二苯甲酮四羧酸二酐等。多元酸酐的加成反應(yīng)可以通過使用已知技術(shù)來進(jìn)行。加成物可以通過在與不飽和單羧酸的加成反應(yīng)相同的條件下進(jìn)行連續(xù)反應(yīng)來獲得。多元酸酐的添加量應(yīng)使得樹脂的酸值是在10-150mg KOH/g的范圍內(nèi)，優(yōu)選是在20-90mg KOH/g的范圍內(nèi)，和更優(yōu)選是在30-80mg KOH/g的范圍內(nèi)。如果酸值小于上述值，則堿顯影性能變差。另一方面，超過上述范圍的酸值導(dǎo)致了太高的顯影速度而不能在實(shí)際中使用。
環(huán)氧(甲基)丙烯酸酯樹脂(A’)優(yōu)選是具有羧基的線型酚醛清漆環(huán)氧(甲基)丙烯酸酯樹脂和更優(yōu)選具有羧基的(鄰、間、對-)甲酚-線型酚醛清漆環(huán)氧(甲基)丙烯酸酯樹脂。具有羧基的酚醛環(huán)氧(甲基)丙烯酸酯樹脂的使用提供了優(yōu)異的顯影性能和光敏性的明顯改進(jìn)。
用于制備線型酚醛清漆環(huán)氧(甲基)丙烯酸酯樹脂的環(huán)氧樹脂包括線型酚醛清漆環(huán)氧樹脂，(鄰、間、對-)甲酚-線型酚醛環(huán)氧樹脂，苯酚-線型酚醛環(huán)氧樹脂，萘酚改性的線型酚醛環(huán)氧樹脂，鹵化苯酚-線型酚醛環(huán)氧樹脂等。
從與具有羧基的丙烯酸類共聚物(A)的相容性來看，具有4-7個苯核數(shù)的環(huán)氧樹脂是特別優(yōu)選的。如果苯核數(shù)超過7，則環(huán)氧樹脂與帶羧基的丙烯酸類共聚物之間的相容性降低和所得黑色矩陣將具有高反射性。另一方面，苯核數(shù)少于4導(dǎo)致了降低的光敏性。
當(dāng)聯(lián)合使用環(huán)氧(甲基)丙烯酸酯樹脂(A’)時(shí)，具有酰胺基和羧基的丙烯酸類共聚物(A)與環(huán)氧(甲基)丙烯酸酯樹脂(A’)的共混比優(yōu)選是(A)∶(A’)＝30∶70至90∶10，和更優(yōu)選(A)∶(A’)＝40∶60至85∶15(質(zhì)量比)，以便平衡膜強(qiáng)度和光敏性。如果丙烯酸類共聚物的共混比小于30∶70，那么膜強(qiáng)度降低。另一方面，小于90∶10的環(huán)氧(甲基)丙烯酸酯樹脂的共混比將導(dǎo)致不充分的光敏性。
在本發(fā)明中，可以使用的著色材料(C)可以是黃色、紅色、藍(lán)色、綠色等顏色的任何所需的有機(jī)和無機(jī)顏料或染料。尤其，本發(fā)明的著色組合物可以制成具有非常高的感光性，使得它可以適合應(yīng)用于被認(rèn)為具有最高光學(xué)不透明性能和因此一般最差的光敏性的黑色顏料。因此，本發(fā)明的著色組合物可以尤其適合用于濾色器用黑色矩陣光刻膠。
在本發(fā)明中，術(shù)語“黑色顏料”是指包括至少一種黑色組分的顏料，該黑色顏料可以進(jìn)一步包括其它黑色組分和/或有色(紅色、綠色、藍(lán)色)無機(jī)或有機(jī)顏料。
黑色顏料的黑色組分的特定例子包括炭黑，乙炔黑，燈黑，碳納米管，石墨，鐵黑，氧化鐵黑顏料，苯胺黑，菁黑，鈦黑等。在它們當(dāng)中，鑒于光學(xué)不透明性能和圖象性能，炭黑是最優(yōu)選的。
在本發(fā)明中可以使用的炭黑可以是任何商購炭黑。這里，術(shù)語“炭黑”是指由有機(jī)物質(zhì)的不完全燃燒或熱分解產(chǎn)生的黑色或灰黑色粉末，它的主要組分是碳。炭黑表面的微態(tài)可以根據(jù)它的生產(chǎn)方法變化。生產(chǎn)炭黑的方法包括槽法，爐法，熱法，燈黑法，乙炔法等。在本發(fā)明中，可以沒有問題地使用任何炭黑，不管其生產(chǎn)方法如何。
考慮到分散性和分辨率，炭黑的優(yōu)選顆粒直徑是在5-200nm的范圍內(nèi)。如果顆粒直徑小于5nm，則難以獲得均勻分散體，如果它大于200nm，分辨率將會降低。更優(yōu)選的顆粒直徑是在10-100nm的范圍內(nèi)。
炭黑的實(shí)例包括以下炭黑Printex 95，Printex 90，Printex 85，Printex75，Printex 55，Printex 45，Printex 40，Printex 30，Printex3，PrintexA，Printex G，Special Black 550，Special Black 350，Special Black 250，Special Black 100和Special Black 4(由Degussa AG生產(chǎn))；MA7，MA8，MA11，MA100，MA220，MA230，#52，#50，#47，#45，#2700，#2650，#2200，#1000，#990和#900(由MITSUBISHI CHEMICALCORPORATION生產(chǎn))；Monarch 460，Monarch 280，Monarch 120，Monarch 800，Monarch 4630，REGAL 99，REGAL 99R，REGAL 415，REGAL 415R，REGAL 250，REGAL 250R，REGAL330和BLACK PEARLS480(由Cabot Corporation生產(chǎn))；以及RAVEN 11，RAVEN15，RAVEN30，RAVEN 35，RAVEN 40，RAVEN 410，RAVEN 420，RAVEN 450，RAVEN 500，RAVEN 780，RAVEN 850，RAVEN 890H，RAVEN 1000，RAVEN 1020，RAVEN 1040，RAVEN 1060，RAVEN 1080和RAVEN 1100(由Columbian Chemicals Company生產(chǎn))。
在本發(fā)明中，可以使用包含用在分子中具有異氰酸酯基和烯屬不飽和鍵的化合物進(jìn)一步處理的上述炭黑的改性炭黑。該改性炭黑可以容易通過將炭黑懸浮在無活潑氫的有機(jī)溶劑中，將在分子中具有異氰酸酯基和烯屬不飽和鍵的化合物加入到該懸浮液中并在使用分散器如油漆調(diào)節(jié)器、砂磨機(jī)等分散炭黑的同時(shí)進(jìn)行處理來制備。優(yōu)選使用SUS珠粒或類似物以便減小炭黑的顆粒直徑，尤其讓反應(yīng)如此進(jìn)行，使得炭黑顆粒處于與初級顆粒接近的狀態(tài)?？梢灶A(yù)計(jì)，作為該處理的結(jié)果，異氰酸酯基加成到活性炭表面上的具有活潑氫的官能團(tuán)(如羥基)上，這使得在分子中具有異氰酸酯基和烯屬不飽和鍵的化合物結(jié)合于炭黑顆粒的表面上。
處理炭黑的溫度可以是在0℃和所用溶劑沸點(diǎn)之間，優(yōu)選10-60℃，和更優(yōu)選20-30℃(通常意義上的室溫)的任意溫度。
處理時(shí)間(如在后面所述那樣，它可以根據(jù)所用催化劑變化)可以是0.5小時(shí)或0.5小時(shí)以上，優(yōu)選不短于1小時(shí)和不長于8小時(shí)，和更優(yōu)選不短于2小時(shí)和不長于5小時(shí)。
在進(jìn)行處理時(shí)，適宜的話，可以添加任選的分散劑，以便防止炭黑顆粒的附聚和使得在分子中具有異氰酸酯基和烯屬不飽和鍵的化合物均勻加成到炭黑顆粒的表面上。為了在短時(shí)間內(nèi)完成反應(yīng)，可以添加能促進(jìn)異氰酸酯基和羥基之間反應(yīng)的脲烷鍵形成催化劑。
在本發(fā)明中使用的在分子中具有異氰酸酯基和烯屬不飽和鍵的化合物的特定例子包括異氰酸2-甲基丙烯酰氧基乙酯(Karenz MOI，由ShowaDenko K.K.生產(chǎn)，下文有時(shí)稱之為“MOI”)，異氰酸甲基丙烯?；ィ惽杷衢g異丙烯基-α，α-二甲基芐基酯，含有羥基的(甲基)丙烯酸酯與二異氰酸酯化合物之間的1∶1(摩爾比)反應(yīng)產(chǎn)物等。
含羥基的(甲基)丙烯酸酯的例子這里包括(甲基)丙烯酸2-羥乙酯，(甲基)丙烯酸2-羥丙酯，(甲基)丙烯酸2-羥丁酯，(甲基)丙烯酸4-羥丁酯，(甲基)丙烯酸4-羥基環(huán)己酯，(甲基)丙烯酸2-羥基-3-苯氧基丙酯，(甲基)丙烯酸3-氯-2-羥丁酯，單(甲基)丙烯酸聚乙二醇酯，單(甲基)丙烯酸聚丙二醇酯，己內(nèi)酯改性的(甲基)丙烯酸羥乙酯，二醇的單(甲基)丙烯酸酯它由鄰苯二甲酸酐和乙二醇的縮合物組成，二醇的單(甲基)丙烯酸酯，它由鄰苯二甲酸酐和丙二醇組成，等等。
此處，二異氰酸酯化合物的實(shí)例包括六亞甲基二異氰酸酯，賴氨酸二異氰酸酯，異佛爾酮二異氰酸酯，二環(huán)己基甲烷-4，4’-二異氰酸酯，二環(huán)己基甲烷-2，4’-二異氰酸酯，ω，ω’-二異氰酸酯二甲基環(huán)己烷，2，4-甲苯二異氰酸酯，2，6-甲苯二異氰酸酯，1，3-二甲苯二異氰酸酯，1，4-二甲苯二異氰酸酯，二苯基甲烷-4，4’-二異氰酸酯，二苯基甲烷-2，4’-二異氰酸酯，1，5-萘二異氰酸酯，聯(lián)甲苯胺二異氰酸酯，四甲基二甲苯二異氰酸酯等，以及通過讓上述二異氰酸酯與過當(dāng)量的低分子量二醇如乙二醇、二甘醇、丙二醇、二丙二醇和1，3-丁二醇反應(yīng)而獲得的加合物。
當(dāng)含羥基的(甲基)丙烯酸酯與二異氰酸酯反應(yīng)時(shí)，可以添加用于形成脲烷鍵的已知催化劑。這些催化劑的例子包括用于形成脲烷鍵的已知催化劑。如叔胺(例如三乙胺，三亞乙基二胺，三乙胺，1，4-二氮雜雙環(huán)[2.2.2]-辛烷，1，8-二氮雜雙環(huán)[5.4.0]-7-十一碳烯等)，以及有機(jī)錫化合物(例如二月桂酸二丁基錫，辛酸錫等)。
在本發(fā)明中，鑒于在制備改性炭黑時(shí)的加工性能以及由改性炭黑制備的光敏黑色樹脂組合物的穩(wěn)定性和光敏性，作為在分子中具有異氰酸酯基和烯屬不飽和鍵的化合物，異氰酸2-甲基丙烯酰氧基乙酯(MOI)是尤其優(yōu)選的。
在分子中具有異氰酸酯基和烯屬不飽和鍵的化合物與炭黑的共混比是0.5-50質(zhì)量份/100質(zhì)量份的炭黑。如果該比率是在0.5質(zhì)量份以下，分散性將降低，使得所制備的光敏黑色樹脂組合物的反射性和光敏性將降低。50質(zhì)量份以上的比率導(dǎo)致了不能加到炭黑顆粒表面上的化合物的量增加，使得所得光敏樹脂組合物的穩(wěn)定性下降。所述化合物與炭黑的共混比優(yōu)選是1-40質(zhì)量份和更優(yōu)選2-40質(zhì)量份/100質(zhì)量份的炭黑。
在根據(jù)本發(fā)明的改性炭黑的制備中可以使用的有機(jī)溶劑可以是任何溶劑，只要該溶劑沒有能與異氰酸酯基反應(yīng)的活潑氫即可。這些有機(jī)溶劑的例子包括醚類如二異丙基醚，乙基異丁基醚和丁基醚；酯類如乙酸乙酯，乙酸異丙酯，乙酸(正、仲、叔)丁酯，乙酸戊酯，3-乙氧基丙酸乙酯，3-甲氧基丙酸甲酯，3-甲氧基丙酸乙酯，3-甲氧基丙酸丙酯和3-甲氧基丙酸丁酯；酮類如甲基乙基酮，異丁基酮，二異丙基酮，乙基戊基酮，甲基丁基酮，甲基己基酮，甲基異戊基酮，甲基異丁基酮和環(huán)己酮；和乙二醇二乙基醚，乙二醇單甲基醚乙酸酯，乙二醇單乙基醚乙酸酯，二甘醇單乙基醚乙酸酯，丙二醇單甲基醚乙酸酯，丙二醇單乙基醚乙酸酯，二丙二醇單甲基醚乙酸酯，二丙二醇單乙基醚乙酸酯等等。理想地干燥這些溶劑，直到使用。
在根據(jù)本發(fā)明的改性炭黑的制備中可以使用的催化劑的實(shí)例包括用于形成脲烷鍵的已知催化劑，如叔胺(例如三乙胺，三亞乙基二胺，三乙胺，1，4-二氮雜雙環(huán)[2.2.2]-辛烷，1，8-二氮雜雙環(huán)[5.4.0]-7-十一碳烯等)，以及有機(jī)錫化合物(例如二月桂酸二丁基錫，辛酸錫等)。
可以在制備本發(fā)明的改性炭黑中使用的分散劑是對炭黑具有親合力的分散劑，例如包括非離子、陽離子和陰離子表面活性劑，聚合物分散劑等。在它們當(dāng)中，聚合物分散劑是優(yōu)選的。尤其，可以有利地使用具有堿性官能團(tuán)如叔胺基團(tuán)、含氮雜環(huán)如吡啶、嘧啶和吡嗪環(huán)的聚合物分散劑。
如上所述的炭黑可以與其它黑色或有色無機(jī)或有機(jī)顏料結(jié)合使用。其它顏料具有較低的光學(xué)不透明性能和圖象性能，使得它們的混合比自然受到限制。
此外，還可以在除了黑色矩陣以外的RGB的光刻膠中沒有任何問題地使用根據(jù)本發(fā)明的著色組合物和光敏著色組合物。作為在該情況下可以使用的顏料，可以列舉用C.I.編號表示的C.I.顏料黃20，24，86，93，109，110，117，125，137，138，147，148，153，154和166；C.I.顏料橙36，43，51，55，59和61；C.I.顏料紅9，97，122，123，149，168，177，180，192，215，216，217，220，223，224，226，227，228和240；C.I.顏料紅19，23，29，30，37，40和50；C.I.顏料藍(lán)15，15∶1，15∶4，22，60和64；C.I.顏料綠7；和C.I.顏料棕23，25和26，以及其它等等。
在著色組合物中，各組分的共混比如以下所述。
在其中不使用環(huán)氧(甲基)丙烯酸酯樹脂(A’)的情況下，優(yōu)選將20-80質(zhì)量％的具有酰胺基和羧基的粘結(jié)劑樹脂(A)和80-20質(zhì)量％的著色材料(B)混合，前提是組分(A)和組分(B)的總和是100質(zhì)量％。
在其中聯(lián)合使用環(huán)氧(甲基)丙烯酸酯樹脂(A’)的情況下，具有酰胺基和羧基的粘結(jié)劑樹脂(A)優(yōu)選以10-40質(zhì)量％和更優(yōu)選以12-30質(zhì)量％的比率存在。如果該比率少于10質(zhì)量％，膜強(qiáng)度將降低，而40質(zhì)量％以上的比率將降低光學(xué)不透明性能。環(huán)氧(甲基)丙烯酸酯樹脂(A’)優(yōu)選具有10-40質(zhì)量％和更優(yōu)選15-30質(zhì)量％的比率。如果該比率少于10質(zhì)量％，光敏性將會降低。另一方面，40質(zhì)量％以上的比率將會降低光學(xué)不透明性能。著色材料(B)優(yōu)選是在20-80質(zhì)量％和更優(yōu)選40-70質(zhì)量％的范圍內(nèi)。20質(zhì)量％以下的比率將使光學(xué)不透明性能不足，而80質(zhì)量％以上的比率將使得不可能穩(wěn)定地分散著色材料。
(II)光敏著色組合物本發(fā)明的光敏著色組合物包括上述著色組合物和(D)光聚合引發(fā)劑，和如果必要的任選的(E)烯屬不飽和單體，(F)多硫醇，和給氫化合物。
在本發(fā)明的光敏著色組合物中的光聚合引發(fā)劑(D)是在用有源射線激發(fā)時(shí)能產(chǎn)生自由基以引發(fā)烯屬不飽和鍵聚合的化合物。在本發(fā)明的光敏著色組合物中使用的光聚合引發(fā)劑必須在高光學(xué)不透明條件下產(chǎn)生自由基，使得使用具有高光敏性的那種。這種光聚合引發(fā)劑的實(shí)例包括(i)六芳基雙咪唑化合物，(ii)三嗪化合物，(iii)氨基乙酰苯化合物，(iv)增感劑和以下通式(1)的有機(jī)硼鹽化合物的混合物，(v)二茂鈦化合物，以及(vi)噁二唑化合物。優(yōu)選的是，可以使用(i)六芳基雙咪唑化合物、(ii)三嗪化合物、(iii)氨基乙酰苯化合物、(iv)增感劑和以下通式(1)的有機(jī)硼鹽化合物的混合物。
六芳基雙咪唑型化合物的具體例子包括2，2’-雙(鄰氯苯基)-4，4’，5，5’-四苯基-1，2’-雙咪唑，2，2’-雙(鄰溴苯酚)-4，4’，5，5’-四苯基-1，2’-雙咪唑，2，2’-雙(鄰-氯苯基)-4，4’，5，5’-四(鄰，對-二氯苯基)-1，2’-雙咪唑，2，2’-雙(鄰，對-二氯苯基)-4，4’，5，5’-四(鄰，對-二氯苯基)-1，2’-雙咪唑，2，2’-雙(鄰-氯苯基)-4，4’，5，5’-四(間-甲氧基苯基)-1，2’-雙咪唑，2，2’-雙(鄰甲基-苯基)-4，4’，5，5’-四苯基-1，2’-雙咪唑等。
當(dāng)使用六芳基雙咪唑型化合物時(shí)，可以添加作為增感劑的二苯甲酮型化合物，如二苯甲酮，2，4，6-三甲基二苯甲酮，4-苯基二苯甲酮，4，4’-雙(二甲基氨基)二苯甲酮和4，4’-雙(二乙基氨基)-二苯甲酮，或噻噸酮型化合物，如2，4-二乙基噻噸酮，異丙基噻噸酮，2，4-二異丙基噻噸酮和2-氯噻噸酮，或類似物，以提高感光性。
作為三嗪型化合物的特定例子，可以列舉2，4，6-三(三氯甲基)-s-三嗪，2，4，6-三(三溴甲基)-s-三嗪，2-丙?；?4，6-雙(三氯甲基)-s-三嗪，2-苯甲?；?4，6-雙(三氯甲基)-s-三嗪，2-(4-氯苯基)-4，6-雙(三氯甲基)-s-三嗪，2，4-雙(4-甲氧基苯基)-6-三氯甲基-s-三嗪，2-(4-甲氧基苯基)-2，6-雙(三氯甲基)-s-三嗪，2-(4-甲氧基苯乙烯基)-4，6-雙(三氯甲基)-s-三嗪，2-(4-氯苯乙烯基)-4，6-雙(三氯甲基)-s-三嗪，2-(4-氨基苯基)-4，6-雙(三氯甲基)-s-三嗪，2，4-雙(3-氯苯基)-6-三氯甲基-s-三嗪，2-(4-氨基苯乙烯基)-4，6-雙(二氯甲基)-s-三嗪等。
作為氨基乙酰苯型化合物的具體例子，可以列舉2-甲基-1-[4-(甲硫基)-苯基]-2-嗎啉基丙烷-1-酮和2-芐基-2-二甲基-氨基-1-(4-嗎啉基苯基)-丁酮-1。
在包括增感劑和以下通式(1)的有機(jī)硼鹽化合物的組合的光聚合引發(fā)劑中，季化有機(jī)硼鹽化合物用以下通式(1)來表示 (其中R1、R2、R3和R4獨(dú)立表示任選取代的烷基，芳基，芳烷基，鏈烯基，炔基，甲硅烷基或雜環(huán)基團(tuán)，或鹵素原子，Z+表示任何陽離子)。
季化有機(jī)硼鹽化合物單獨(dú)吸附紫外線并能產(chǎn)生自由基，但它與增感劑的組合可以提供高靈敏光聚合引發(fā)劑。
在本發(fā)明中的季化有機(jī)硼型化合物由季化有機(jī)硼陰離子和任何陽離子(Z+)組成。在通式(1)中的R1、R2、R3和R4獨(dú)立表示烷基，芳基，芳烷基，鏈烯基，炔基，甲硅烷基或雜環(huán)基。這些基團(tuán)可以具有取代基。在本發(fā)明中，這些取代基的特定例子包括、但不限于甲基，乙基，正丙基，異丙基，正丁基，仲丁基，異丁基，叔丁基，正辛基，正十二烷基，環(huán)戊基，環(huán)己基，苯基，甲苯基，二甲苯基，茴香基，聯(lián)苯基，萘基，芐基，苯乙基，二苯基甲基，甲氧基，乙氧基，正丙氧基，異丙氧基，正丁氧基，仲丁氧基，叔丁氧基，亞甲基二氧基，亞乙基二氧基，苯氧基，萘氧基，芐氧基，甲基硫基，苯硫基，2-呋喃基，2-噻吩基，2-吡啶基，氟基等。
在通式(1)中的季化有機(jī)硼陰離子的特定例子包括硼酸甲基三苯基酯，硼酸正丁基三苯基酯，硼酸正辛基三苯基酯，硼酸正十二烷基三苯基酯，硼酸仲丁基三苯基酯，硼酸叔丁基三苯基酯，硼酸芐基三苯基酯，硼酸正丁基三(對茴香基)酯，硼酸正辛基三(對茴香基)酯，硼酸正十二烷基三(對茴香基)酯，硼酸正丁基三(對甲苯基)酯，硼酸正丁基三(鄰甲苯基)酯，硼酸正丁基三(4-叔丁基苯基)酯，硼酸正丁基三(4-氟-2-甲基苯基)酯，硼酸正丁基三(4-氟苯基)酯，硼酸正丁基三(1-萘基)酯，硼酸乙基三(1-萘基)酯，硼酸正丁基三[1-(4-甲基萘基)]酯，硼酸甲基三[1-(4-甲基萘基)]酯，硼酸三苯基甲硅烷基三苯基酯，硼酸三甲基甲硅烷基三苯基酯，硼酸四正丁基酯，硼酸二正丁基二苯基酯，硼酸四芐基酯等。具有其中R1是烷基和R2、R3和R4是萘基的結(jié)構(gòu)的化合物對本發(fā)明是有利的，因?yàn)樗３至朔€(wěn)定性和光反應(yīng)性之間的平衡。
此外，在通式(1)中的Z+的特定例子包括四甲基銨，四乙基銨，四正丁基銨，四辛基銨，N-甲基喹啉鎓，N-乙基喹啉鎓，N-甲基吡啶鎓，N-乙基吡啶鎓，四甲基鏻，四正丁基鏻，三甲基锍，三苯基锍，三甲基氧化锍，二苯基碘鎓，二(4-叔丁基苯基)碘鎓，鋰陽離子，鈉陽離子等。
在本發(fā)明中可以使用陰離子和Z+的任何所需的組合。然而，本發(fā)明不限于上述特定例子。還有，可以使用季化硼鹽化合物的兩種或多種的組合。
與季化有機(jī)硼鹽化合物結(jié)合使用的增感劑可以是能吸收光并分解季化有機(jī)硼鹽化合物的任意增感劑，可以適宜地使用由以下通式(2)表示的選自二苯甲酮化合物、噻噸酮化合物、醌化合物和陽離子染料中的化合物D+·A-(2)(其中D+表示具有在300-500nm范圍內(nèi)的最大吸收波長的陽離子，A-表示任何所需的陰離子)。
作為二苯甲酮型化合物的特定例子，可以列舉二苯甲酮，4-甲基二苯甲酮，2，4，6-三甲基二苯甲酮，benzoil苯甲酸，4-苯基二苯甲酮，3，3’-二甲基-4-甲氧基二苯甲酮，4-苯甲酰基-4’-甲基二苯硫，4，4’-雙(N，N-二甲基氨基)二苯甲酮，4，4’-雙(N，N-二乙基氨基)二苯甲酮，溴化(2-丙烯酰氧基乙基)(4-苯甲?；S基)二甲基銨，4-(3-二甲基氨基-2-羥基丙氧基)二苯甲酮，甲氯化物一水合物，氯化(4-苯甲?；S基)三甲基銨等。
此外，作為噻噸酮型化合物的特定例子，可以列舉噻噸酮，2，4-二乙基噻噸酮，異丙基噻噸酮，2，4-二異丙基噻噸酮，2-氯噻噸酮，1-氯-4-丙氧基-噻噸酮，2-(3-二甲基氨基-2-羥基丙氧基)-3，4-二甲基-9H-噻噸-9-酮一氯化物等。
此外，醌型化合物的特定例子包括2-乙基蒽醌，9，10-菲-醌等。
此外，在通式(2)的陽離子染料中的D+是具有在300-500nm范圍內(nèi)的最大吸附波長的化合物的陽離子。這里，D+的優(yōu)選例子包括次甲基，多次甲基，氮雜次甲基和二氮雜次甲基化合物。
通式(2)中的A-的特定例子包括鹵素陰離子如Cl-，Br-和I-；磺酸根陰離子如苯磺酸根陰離子，對甲苯磺酸根陰離子，甲烷磺酸根陰離子和1-萘磺酸根陰離子；硼酸根陰離子如四苯基硼酸根，四茴香基硼酸根，正丁基三苯基硼酸根，四芐基硼酸根和四氟硼酸根；和各種陰離子如ClO4-，PF6-，SbF6-和BF4-。然而，A-不限于本發(fā)明中的上述例子。在表1中特地示出了陽離子染料的結(jié)構(gòu)，但在本發(fā)明中不限于那些例子。
表1陽離子染料的例子(D+·A-)
這些增感劑可以單獨(dú)使用，但如果必要，可以任何比例混合使用這些試劑的兩種或多種。
作為二茂鈦型化合物，可以使用在JP 59-152396A，JP-61-151197A，JP 63-10602A，JP 63-41484A，JP 2-291A，JP 3-12403A，JP 3-20293A，JP 3-27393A，JP 3-52050A，JP 4-221958A，JP 4-21975A等中所述的化合物。具體地說，可以列舉二氯·二環(huán)戊二烯基合鈦，二苯基·二環(huán)戊二烯基合鈦，雙(2，3，4，5，6-五氟苯基)·二環(huán)戊二烯基合鈦，雙(2，3，5，6-四氟苯基)·二環(huán)戊二烯基合鈦，雙(2，4，6-三氟苯基)·二環(huán)戊二烯基合鈦，雙(2，6-二氟苯基)·二茂鈦，雙(2，4-二氟苯基)·二茂鈦，雙(2，3，4，5，6-五氟苯基)·雙(甲基環(huán)戊二烯基)合鈦，雙(2，3，5，6-四氟苯基)·雙(甲基環(huán)戊二烯基)合鈦，雙(2，6-二氟苯基)·雙(甲基環(huán)戊二烯基)合鈦等。
噁二唑型化合物的例子包括2-苯基-5-三氯甲基-1，3，4-噁二唑，2-(對-甲基苯基)-5-三氯甲基-1，3，4-噁二唑，2-(對甲氧基苯基)-三氯甲基-1，3，4-噁二唑，2-苯乙烯基-5-三氯甲基-1，3，4-噁二唑，2-(對甲氧基苯乙烯基)-5-三氯甲基-1，3，4-噁二唑，2-(對丁氧基苯乙烯基)-5-三氯甲基-1，3，4-噁二唑等，它們均具有鹵代甲基。
烯屬不飽和單體(E)可以在根據(jù)本發(fā)明的光敏著色組合物中配制。烯屬不飽和單體是用在活化光線照射時(shí)與由光聚合引發(fā)劑產(chǎn)生的自由基進(jìn)行聚合的化合物。具有低沸點(diǎn)的化合物在暴露于光線之前在干燥溶劑時(shí)揮發(fā)掉。結(jié)果，各組分在組合物中的比例改變，以及該組合物不能顯示所需性能。因此，具有150℃或150℃以上沸點(diǎn)的化合物是優(yōu)選的。這些化合物的具體例子包括在一分子中具有一個烯屬不飽和基團(tuán)的化合物，如(甲基)丙烯酸4-叔丁基環(huán)己基酯，(甲基)丙烯酸二環(huán)戊烷酯，(甲基)丙烯酸二環(huán)戊烯酯，(甲基)丙烯酸二環(huán)戊烷氧基乙酯，(甲基)丙烯酸二環(huán)戊烯氧基乙酯，(甲基)丙烯酸異冰片基酯，(甲基)丙烯酸乙氧基二甘醇酯，(甲基)丙烯酸甲氧基三甘醇酯，(甲基)丙烯酸甲氧基二丙二醇酯，(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯，(甲基)丙烯酸苯氧基二甘醇酯，(甲基)丙烯酸四氫呋喃酯，(甲基)丙烯酸2-羥乙酯，(甲基)丙烯酸2-羥丙酯，(甲基)丙烯酸2-羥基-3-苯氧基丙酯，(甲基)丙烯酸N，N-二甲基氨基乙酯，N，N-二甲基氨基丙基(甲基)丙烯酰胺，N-(甲基)丙烯?；鶈徇?-(甲基)丙烯酰氧基乙基丁二酸，2-(甲基)丙烯酰氧基乙基鄰苯二甲酸，2-(甲基)丙烯酰氧基乙基酸式磷酸酯，N-乙烯基吡咯烷酮和N-乙烯基己內(nèi)酰胺；和在一個分子中具有兩個或多個烯屬不飽和基團(tuán)的化合物，如乙二醇二(甲基)丙烯酸酯，三甘醇二(甲基)丙烯酸酯，新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯，1，6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯，三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯，三羥甲基乙烷三(甲基)丙烯酸酯，三羥甲基丙烷環(huán)氧乙烷加成的三(甲基)丙烯酸酯，三羥甲基丙烷環(huán)氧丙烷加成的三(甲基)丙烯酸酯，季戊四醇二(甲基)丙烯酸酯，季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯，季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯，二季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯，二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯，二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯，甘油二(甲基)丙烯酸酯等。這些烯屬不飽和單體可以單獨(dú)使用，或以這些單體的兩種或多種的混合物使用。
在本發(fā)明的光敏著色組合物中，作為鏈轉(zhuǎn)移劑的多硫醇(F)可以作為光聚合引發(fā)劑的一部分使用。多硫醇的添加防止了聚合被氧抑制，并使得能在高擋光條件下發(fā)生均勻的光固化反應(yīng)。
多硫醇化合物可以是具有兩個或多個硫醇基團(tuán)的任何化合物。多硫醇化合物的例子包括己烷二硫醇，癸烷二硫醇，1，4-丁二醇雙硫代丙酸酯，1，4-丁二醇雙硫代羥乙酸酯，乙二醇雙硫代羥乙酸酯，乙二醇雙硫代丙酸酯，三羥甲基丙烷三硫代羥乙酸酯，三羥甲基丙烷三硫代丙酸酯，季戊四醇四硫代羥乙酸酯，季戊四醇四硫代丙酸酯，三巰基丙酸三(2-羥乙基)異氰脲酸酯，1，4-二甲基巰基苯，2，4，6-三巰基-s-三嗪，2-(N，N-二丁基氨基)-4，6-二巰基-s-三嗪等。這些多硫醇化合物可以單獨(dú)或以兩種或多種這些化合物的混合物使用。
多硫醇與選自六芳基雙咪唑化合物(i)、三嗪化合物(ii)、氨基乙酰苯化合物(iii)、增感劑和有機(jī)硼鹽化合物(iv)的混合物、二茂鈦化合物(v)、和二唑化合物(vi)中的光聚合引發(fā)劑的共混比優(yōu)選是10∶1至1∶10。在該范圍之外的共混比不能提供充分的光敏性。共混比的更優(yōu)選范圍是5∶1至1∶5。
除了上述那些以外的其它光聚合引發(fā)劑可以任選在根據(jù)本發(fā)明的光敏著色組合物中添加。這些光聚合引發(fā)劑包括乙酰苯型化合物如二乙氧基乙酰苯，2-羥基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮，1-(4-異丙基苯基)-2-羥基-2-甲基丙-1-酮，1-羥基環(huán)己基苯基酮和4-叔丁基三氯乙酰苯；苯偶姻型化合物如芐基二甲醛縮酮，苯偶姻乙醚和苯偶姻異丙基醚；乙醛酸酯型化合物如甲基苯基乙醛酸酯；氧化?；⑿突衔锶缪趸?，4，6-三甲基苯甲?；交?；和氧化雙酰基膦型化合物如氧化雙(2，6-二甲氧基苯甲酰基)-2，4，4-三甲基戊基膦，氧化雙(2，6-二氯苯甲?；?-苯基膦，氧化雙(2，6-二氯苯甲?；?-2，5-二甲基苯基膦和氧化雙(2，4，6-三甲基苯甲酰基)苯基膦等。
此外，在根據(jù)本發(fā)明的光敏著色組合物中可以添加氫給體化合物。氫給體化合物是能將氫供給到由光和由引發(fā)劑產(chǎn)生的自由基激發(fā)的引發(fā)劑的化合物。它們的實(shí)例包括脂族胺類如三乙醇胺和甲基二乙醇胺；芳族胺如2-二甲基-氨基乙基苯甲酸，4-二甲基氨基苯甲酸乙酯，4-二甲基氨基苯甲酸異丁酯和4，4’-雙(二甲基氨基)二苯甲酮；和硫醇化合物如2-巰基苯并噻唑，2-巰基苯并咪唑和2-巰基苯并噁唑。
在本發(fā)明的光敏著色組合物中，除了有機(jī)溶劑(C)以外的組分具有如以下所述的優(yōu)選含量，假定除了有機(jī)溶劑以外的各組分的總和是100質(zhì)量％。
具有酰胺基和羧基的粘結(jié)劑樹脂(A)或由粘結(jié)劑樹脂(A)和環(huán)氧(甲基)丙烯酸酯樹脂(A’)組成的混合粘結(jié)劑樹脂優(yōu)選具有10-40質(zhì)量％和更優(yōu)選15-35質(zhì)量％的含量。如果該含量是10質(zhì)量％或10質(zhì)量％以下，膜強(qiáng)度將會降低，以及40質(zhì)量％以上的含量將獲得不充分的光學(xué)密度。
尤其，在其中聯(lián)合使用組分(A’)的情況下，組分(A)具有優(yōu)選8-30質(zhì)量％和更優(yōu)選10-25質(zhì)量％的含量。如果該含量是在8質(zhì)量％以下，膜強(qiáng)度將會降低，而30質(zhì)量％以上的含量將導(dǎo)致不充分的光學(xué)不透明性能。組分(A’)具有優(yōu)選8-30質(zhì)量％和更優(yōu)選10-25質(zhì)量％的含量。如果該含量是在8質(zhì)量％以下，光敏性將會降低，而30質(zhì)量％以上的含量將導(dǎo)致光學(xué)不透明性能的下降。
著色材料(B)的含量優(yōu)選是25-60質(zhì)量％和更優(yōu)選35-55質(zhì)量％。低于25質(zhì)量％的含量將導(dǎo)致不充分的光學(xué)不透明性能，而60質(zhì)量％以上的含量將導(dǎo)致膜強(qiáng)度的下降。
光聚合引發(fā)劑(D)的含量優(yōu)選是2-25質(zhì)量％，和更優(yōu)選5-20質(zhì)量％。如果該含量是在2質(zhì)量％以下，則不能獲得充分的光敏性，而在25質(zhì)量％以上的該含量將導(dǎo)致太高的光敏性以致降低分辨率。
在其中將烯屬不飽和單體(E)共混的情況下，它的含量優(yōu)選是5-20質(zhì)量％和更優(yōu)選8-18質(zhì)量％。在5質(zhì)量％以下的含量將導(dǎo)致不充分的光敏性，而在20質(zhì)量％以上的含量將導(dǎo)致不充分的光學(xué)密度。
此外，在其中添加多硫醇(F)的情況下，光聚合引發(fā)劑(D)是以優(yōu)選2-20質(zhì)量％和更優(yōu)選3-15質(zhì)量％的含量存在。在2質(zhì)量％以下的含量將導(dǎo)致不充分的光敏性，而在20質(zhì)量％以上的含量將導(dǎo)致高光敏性以致不利地降低分辨率。在這種情況下，多硫醇(F)的優(yōu)選共混量是2-20質(zhì)量％和更優(yōu)選3-15質(zhì)量％。在2質(zhì)量％以下的含量將不能獲得多硫醇的效果，而在20質(zhì)量％以上的含量將導(dǎo)致高光敏性以致地降低分辨率。
(III)著色組合物和光敏著色組合物的生產(chǎn)方法本發(fā)明的著色組合物以其中具有酰胺基和羧基的粘結(jié)劑樹脂(A)和著色材料(B)和任選的環(huán)氧(甲基)丙烯酸酯樹脂(A’)被溶解或分散在有機(jī)溶劑(C)中的狀態(tài)使用。在本發(fā)明的光敏著色組合物中，可以類似地將其它光聚合引發(fā)劑(D)和任選的烯屬不飽和單體(E)和多硫醇(F)溶解在其中。
有機(jī)溶劑(C)不是特別限制的，可以列舉醚類如二異丙基醚，乙基異丁基醚和丁基醚；酯類如乙酸乙酯，乙酸異丙酯，乙酸(正、仲、叔)丁酯，乙酸戊酯，3-乙氧基丙酸乙酯，3-甲氧基丙酸甲酯，3-甲氧基丙酸乙酯，3-甲氧基丙酸丙酯和3-甲氧基丙酸丁酯；酮類如甲基乙基酮，異丁基酮，二異丙基酮，乙基戊基酮，甲基丁基酮，甲基己基酮，甲基異戊基酮，甲基異丁基酮和環(huán)己酮；和二醇如乙二醇單甲基醚，乙二醇單乙基醚，乙二醇二乙基醚，乙二醇單甲基醚乙酸酯，乙二醇單乙基醚乙酸酯，二甘醇單乙基醚乙酸酯，丙二醇單叔丁基醚，丙二醇單甲基醚，丙二醇單乙基醚，丙二醇單甲基醚乙酸酯，丙二醇單乙基醚乙酸酯，二丙二醇單乙基醚，二丙二醇單甲基醚，二丙二醇單甲基醚乙酸酯，二丙二醇單乙基醚乙酸酯，乙二醇單丁基醚和三丙二醇甲基醚等。
有機(jī)溶劑優(yōu)先選自能溶解或分散各組分并具有100-200℃和更優(yōu)選120-170℃的沸點(diǎn)的溶劑。這些溶劑可以單獨(dú)或以它們的兩種或多種的混合物使用。希望以使得本發(fā)明組合物具有5-50質(zhì)量％、優(yōu)選10-30質(zhì)量％的固體含量來制備。
在其中使用改性炭黑作為著色材料(B)的情況下，作為分散體獲得的通過如上所述方法處理和調(diào)節(jié)的改性炭黑可以原樣與其它組合共混，形成著色組合物或光敏著色組合物。
在本發(fā)明中，可以使用選自每一種組分中的一種或兩種或多種物質(zhì)作為各組分。
在本發(fā)明中，除了必要組分以外，可以適合地添加顏料分散劑、粘合促進(jìn)劑、流平劑、顯影改進(jìn)劑，抗氧化劑、熱聚合抑制劑等。
尤其，在本發(fā)明的著色組合物中，重要的是精細(xì)地分散著色材料和穩(wěn)定分散體的狀態(tài)，以便獲得穩(wěn)定的品質(zhì)，這使得在一些情況下，希望在其中共混顏料分散劑。該顏料分散劑對顏料和粘結(jié)劑樹脂都具有親合力，包括表面活性劑如非離子、陽離子和陰離子表面活性劑，聚合物分散劑等。在它們當(dāng)中，聚合物分散劑是優(yōu)選的。尤其，可以有利地使用具有堿性官能團(tuán)如伯、仲或叔氨基，和含氮雜環(huán)，例如吡啶、嘧啶和吡嗪以及諸如酰胺基和脲烷基之類的官能團(tuán)的聚合物分散劑。
接下來，將描述生產(chǎn)本發(fā)明的著色組合物的方法。在本發(fā)明中，優(yōu)選的是，著色材料通過使用油漆調(diào)節(jié)器、砂磨機(jī)、球磨機(jī)、三輥滾軋機(jī)，噴射磨機(jī)、均化器或類似物來預(yù)先分散。分散處理使著色材料形成了細(xì)粒子，使得在黑色矩陣的光刻膠的情況下可以獲得擋光能力的改進(jìn)和涂布性能的改進(jìn)，以及在RGB光刻膠的情況下可以獲得鮮明的顏色性能和涂布性能的改進(jìn)。
在分散處理中，優(yōu)選的是，在含有著色材料(B)、溶劑(C)和顏料分散劑的組合，以及組分(A)或組分(A)和組分(A’)的組合的體系中進(jìn)行處理。尤其，聚合物分散劑的使用是優(yōu)選的，因?yàn)樗梢栽陂L時(shí)間內(nèi)提供優(yōu)異的分散穩(wěn)定性。
在其中通過使用砂磨機(jī)進(jìn)行分散的場合下，可以有利地使用具有0.1-幾毫米直徑的玻璃珠或氧化鉻珠。分散的條件通常是在0-100℃范圍內(nèi)的溫度，優(yōu)選是在室溫到80℃的范圍內(nèi)。適當(dāng)?shù)脑挘梢哉{(diào)節(jié)分散的時(shí)間，因?yàn)樗梢愿鶕?jù)著色組合物(著色材料、溶劑、分散劑和粘結(jié)劑樹脂)的組成和砂磨機(jī)的設(shè)備尺寸等來變化。
在其中使用三輥滾軋機(jī)進(jìn)行分散的情況下，在0-60℃范圍內(nèi)的溫度下進(jìn)行分散，以及在摩擦熱多到能將溫度升高到60℃以上的情況下，輥的內(nèi)部通過循環(huán)水來冷卻。著色組合物通過三輥滾軋機(jī)的次數(shù)取決于輥的線速度、各輥之間的壓力、材料的粘度和類似條件，使得它一般不能被定義。然而，它通常是在2-10次的范圍內(nèi)。
為了生產(chǎn)本發(fā)明的光敏著色組合物，添加通過上述分散處理獲得的著色組合物和上述作為光敏著色組合物的其它組分的必要組分，并混合，形成均勻的溶液。在其中使用改性炭黑作為著色材料的情況下，分散處理已在其生產(chǎn)過程中進(jìn)行和其中的炭黑被制成細(xì)粒子，使得光敏著色組合物可以容易地通過與其它組分混合和攪拌該混合物以溶解它們來生產(chǎn)。在生產(chǎn)方法中，通常的情況是，細(xì)粉塵可以混入到光敏溶液中，致使需要通過使用過濾器或類似物將這樣獲得的光敏著色組合物進(jìn)行過濾處理。
盡管最后獲得作為光敏著色組合物的必要配方就足夠好，但其中混合所有組分的液體的分散處理由于在分散過程中產(chǎn)生的熱而具有變性高反應(yīng)性組分的可能性，因此希望如上所述首先制備著色組合物，然后再混入其它必需組分。
(IV)濾色器及其生產(chǎn)方法以下將描述使用本發(fā)明的光敏著色組合物生產(chǎn)濾色器的方法。
首先，將描述具有依次層壓的樹脂黑色矩陣、像素和保護(hù)層的液晶顯示器件的濾色器的實(shí)例。
將黑色光敏著色組合物涂布在透明基材上。然后在烘箱或類似物中干燥溶劑之后，將組合物成像曝光和顯影，形成黑色矩陣圖案，隨后進(jìn)行后烘烤，完成黑色矩陣。
這里，透明基材不是特別限制的，可以優(yōu)選使用無機(jī)玻璃，硼硅酸鹽玻璃，和在表面上涂有二氧化硅的鈉鈣玻璃，聚酯如聚對苯二甲酸乙二醇酯、聚烯烴如聚丙烯和聚乙烯、熱塑性塑料如聚碳酸酯、聚甲基丙烯酸甲酯和聚砜、熱固性塑料如環(huán)氧樹脂、聚酯樹脂等的薄膜或片材。如上所述的這些透明基材可以預(yù)先進(jìn)行用于改進(jìn)物理性能如表面粘合力的各種處理，例如電暈放電處理、臭氧處理，形成硅烷偶聯(lián)劑或各種聚合物如脲烷聚合物的薄膜。
作為涂布方法，可以適當(dāng)使用用浸涂器的涂布法，用輥涂器的涂布法，用繞線棒的涂布法，用流涂器的涂布法，用模頭涂布器的涂布法和噴涂法以及使用旋轉(zhuǎn)器的旋涂法。
溶劑通過使用干燥裝置如電熱板、IR烘箱、對流爐或類似物干燥。優(yōu)選的干燥條件是在40-150℃，干燥時(shí)間為10秒至60分鐘。還可以在真空下干燥溶劑。
曝光的方法通過將光掩模放置在樣品上和通過光掩模成像曝光來以成像方式進(jìn)行。用于曝光的光源例如包括燈光源如氙燈，高壓汞燈，超高壓汞燈，金屬鹵化物燈，中壓汞燈，和低壓汞燈，激光光源如氬離子激光器，YAG激光器，準(zhǔn)分子激光器，和氮激光等。在其中單獨(dú)使用具有特定波長的發(fā)射光時(shí)，可以使用濾光器。
本發(fā)明的黑色光敏著色組合物即使在高光學(xué)密度下也具有高靈敏度，可以通過100mJ/cm2或100mJ/cm2以下的光學(xué)能量的輻射來固化。這里，光照射的能量可以通過使用例如由Ushio Inc.生產(chǎn)的紫外線積分光度計(jì)UIT-150(光接收元件UVD-S365)測量。
顯影處理通過浸漬法、噴淋法或劃槽法來進(jìn)行，以進(jìn)行光刻膠的顯影。顯影劑不是特別限制的，只要它具有溶解非曝光區(qū)域的光刻膠膜的能力即可。例如，可以使用有機(jī)溶劑如丙酮，二氯甲烷，三氯乙烯，和環(huán)己酮。然而，因?yàn)樵S多有機(jī)溶劑會引起環(huán)境污染，具有對人的毒性和起火的可能性，優(yōu)選，使用沒有這些可能性的堿性顯影劑。這些優(yōu)選的堿性顯影劑的實(shí)例包括含有無機(jī)堿性試劑如碳酸鈉、碳酸鉀、硅酸鈉、硅酸鉀、氫氧化鈉和氫氧化鉀，或有機(jī)堿性試劑如二乙醇胺、三乙醇胺和氫氧化四烷基銨鹽的水溶液。堿性顯影劑可以含有表面活性劑，水溶性有機(jī)溶劑，具有羥基或羧基的低分子量化合物等。尤其，大多數(shù)表面活性劑對顯影能力、分辨率和背景染色等具有改進(jìn)作用，所以優(yōu)選將它們加入到組合物中。
例如，顯影劑的表面活性劑包括具有萘磺酸鈉基團(tuán)或苯磺酸鈉基團(tuán)的陰離子表面活性劑，具有聚氧化亞烷基的非離子表面活性劑，具有四烷基銨基團(tuán)的陽離子表面活性劑等。顯影處理的方法不是特別限制的，但通常它在10-50℃、優(yōu)選15-45℃的顯影溫度下利用浸漬顯影、噴霧顯影、毛刷顯影、超聲波顯影或類似方式的方法進(jìn)行。
后烘烤通過使用在溶劑干燥中所用的類似裝置在150-300℃溫度下進(jìn)行1-120分鐘的時(shí)間。
這樣獲得的黑色矩陣具有0.1-2μm、優(yōu)選0.1-1.5μm和更優(yōu)選0.1-1.0μm的薄膜厚度。另外，為了表現(xiàn)黑色矩陣的功能，優(yōu)選黑色矩陣在該膜厚度下具有3或3以上的光學(xué)密度。
在該方法中制備的黑色矩陣圖案具有在黑色矩陣之間具有大約20-200μm尺寸的開口部分。在后一步驟中，在這些空間形成R(紅色)、G(綠色)和B(藍(lán)色)像素。
接下來，在黑色矩陣的開口部分形成許多顏色像素。通常，像素的顏色是三種，即RGB，從而及光敏組合物用上述顏料或染料進(jìn)行著色。首先，將光敏著色組合物涂布在透明基材上，再安裝黑色矩陣圖案。接下來，通過使用烘箱或類似物來干燥溶劑，從而在黑色矩陣的整個表面上形成第一著色層。通常，濾色器具有多種顏色的各像素，使得通過照相平版印刷法除去不必要的部分，從而形成第一顏色的所需像素圖案。該像素具有大約0.5-3μm的薄膜厚度。該工序重復(fù)多次，相當(dāng)于形成多種顏色的像素所必需的像素顏色的數(shù)目，隨后生產(chǎn)出濾色器。優(yōu)選的是，在形成各色素的方法中使用的裝置和化學(xué)品是相同的，但可以沒有問題地使用不同裝置和化學(xué)品。
此后，如果必要，可以將保護(hù)層層壓在多種顏色的像素上。保護(hù)層可以由丙烯酸類樹脂、環(huán)氧樹脂、硅氧烷樹脂、聚酰亞胺樹脂或類似物組成，以及不是特別限制的。
除了以上以外，可以提及所謂的后面曝光方法，即，其中在預(yù)先在透明基材上形成帶圖案的像素之后，涂布黑色光敏著色組合物和在透明基材那面曝光，以便使用像素作為掩模形成在像素之間的黑色矩陣。
最后，如果必要，可以通過普通方法來進(jìn)行ITO透明電極的層壓和圖案形成。
使用本發(fā)明的著色組合物或光敏著色組合物可以形成具有低反射性的樹脂黑色矩陣，其中膜厚度、黑色顏料的含量、樹脂的強(qiáng)度等在實(shí)踐中是可行的。
工業(yè)應(yīng)用性通過使用具有酰胺基和羧基的樹脂(A)作為粘結(jié)劑樹脂，和優(yōu)選使用丙烯酸類共聚物如N-(甲基)丙烯?；鶈徇?、N-乙烯基吡咯烷酮或N-乙烯基己內(nèi)酰胺作為用于引入酰胺基的單體，可以改進(jìn)在生產(chǎn)著色組合物時(shí)作為色料的色料、尤其黑色顏料如炭黑的分散性能。也就是說，這種丙烯酸類共聚物的使用可以將分散劑的量減少到迄今常用普通粘結(jié)劑樹脂用量的一半。
由具有酰胺基和羧基的樹脂(A)和環(huán)氧(甲基)丙烯酸酯樹脂(A’)、優(yōu)選具有羧基的線型酚醛環(huán)氧(甲基)丙烯酸酯樹脂、尤其優(yōu)選具有羧基的甲酚-線型酚醛環(huán)氧(甲基)丙烯酸酯樹脂組成的混合粘結(jié)劑樹脂作為粘結(jié)劑樹脂的使用可以改進(jìn)本發(fā)明的濾色器用光敏著色組合物、尤其含有黑色顏料如炭黑作為著色材料的濾色器用光敏著色組合物的光敏性。使用混合粘結(jié)劑樹脂的光敏著色組合物的光敏性可以比沒有結(jié)合使用這種環(huán)氧(甲基)丙烯酸酯樹脂和單獨(dú)使用樹脂(A)的組合物增加幾倍至幾十倍。
具有4-7的苯核數(shù)的線型酚醛環(huán)氧(甲基)丙烯酸酯樹脂的使用可以顯著改進(jìn)與具有羧基的樹脂(A)的相容性，使得可以形成具有低反射性的黑色矩陣。因此，本發(fā)明的濾色器用光敏著色組合物可以最適合用于尤其供黑色矩陣用的濾色器光刻膠。
用在分子中具有異氰酸酯基和烯屬不飽和鍵的化合物處理的改性炭黑在分散性能上是優(yōu)異的，另外具有烯屬不飽和基團(tuán)，使得改性炭黑作為著色材料的應(yīng)用可以產(chǎn)生光學(xué)不透明性能、光敏性和分散穩(wěn)定性優(yōu)異的光敏著色組合物。因此，使用改性炭黑的光敏黑色樹脂組合物適合用于需要高光學(xué)密度、高精確度和低反射性的濾色器用黑色矩陣。
光敏黑色樹脂組合物具有非常高的改性炭黑的分散穩(wěn)定性，并明顯改進(jìn)了光敏性，使得它還可以用作黑色UV固化涂料組合物。
實(shí)施本發(fā)明的最佳方式下文通過實(shí)施例來描述本發(fā)明。然而，本發(fā)明決不限于這些實(shí)施例。
合成實(shí)施例1丙烯酸類共聚物(AP-1)的合成在裝有滴液漏斗、溫度計(jì)、冷凝器和攪拌器的四頸燒瓶中加入12.0質(zhì)量份的甲基丙烯酸(MA)，13.5質(zhì)量份的甲基丙烯酸甲酯(MMA)，42.0質(zhì)量份的甲基丙烯酸正丁酯(BMA)，7.5質(zhì)量份的N-丙烯?；鶈徇?ACMO)，和225.0質(zhì)量份的丙二醇單甲基醚乙酸酯(PMA)，并且燒瓶的內(nèi)部用氮?dú)獯祾?小時(shí)。此外，在油浴中升溫至90℃之后，經(jīng)1小時(shí)滴加入12.0質(zhì)量份的MA、13.5質(zhì)量份的MMA、42.0質(zhì)量份的BMA、7.5質(zhì)量份的ACMO、225.0質(zhì)量份的PMA和3.2質(zhì)量份的2，2’-偶氮二異丁腈(AIBN)的混合溶液。在3小時(shí)聚合之后，添加1.0質(zhì)量份AIBN和15.0質(zhì)量份PMA的混合溶液，再將溫度升高到100℃，聚合進(jìn)行1.5小時(shí)，然后讓反應(yīng)混合物冷卻。這樣獲得的丙烯酸類共聚物被命名為AP-1。AP-1具有23.3％的固含量和93mg KOH/g的酸值和25,000的重均分子量(通過GPC測定，以聚苯乙烯為基準(zhǔn))。
合成實(shí)施例2丙烯酸類共聚物(AP-2)的合成在配有滴液漏斗、溫度計(jì)、冷凝器和攪拌器的四頸燒瓶中加入12.0質(zhì)量份的MA，14.0質(zhì)量份的MMA，43.0質(zhì)量份的BMA，6.0質(zhì)量份的N-乙烯基己內(nèi)酰胺(VC)，和225.0質(zhì)量份的PMA，并且燒瓶的內(nèi)部用氮?dú)獯祾?小時(shí)。此外，在油浴中升溫至90℃之后，經(jīng)1小時(shí)滴加入12.0質(zhì)量份的MA、14.0質(zhì)量份的MMA、43.0質(zhì)量份的BMA、6.0質(zhì)量份的VC、225.0質(zhì)量份的PMA和3.2質(zhì)量份的AIBN的混合溶液。在3小時(shí)的聚合之后，添加1.0質(zhì)量份AIBN和15.0質(zhì)量份PMA的混合溶液，再將溫度升高到100℃，聚合進(jìn)行1.5小時(shí)，然后讓反應(yīng)混合物冷卻。這樣獲得的丙烯酸類共聚物被命名為AP-2。AP-2具有23.5％的固含量和92mgKOH/g的酸值和22,000的重均分子量(通過GPC測定，以聚苯乙烯為基準(zhǔn))。
合成實(shí)施例3丙烯酸類共聚物的合成(對比AP-1)在配有滴液漏斗、溫度計(jì)、冷凝器和攪拌器的四頸燒瓶中加入12.0質(zhì)量份的MA、14.0質(zhì)量份的MMA、43.0質(zhì)量份的BMA、6.0質(zhì)量份的丙烯酸2-羥乙酯(HEMA)和225.0質(zhì)量份的PMA，并且燒瓶的內(nèi)部用氮?dú)獯祾?小時(shí)。此外，在油浴中升溫至90℃之后，經(jīng)1小時(shí)滴加入12.0質(zhì)量份的MA、14.0質(zhì)量份的MMA、43.0質(zhì)量份的BMA、6.0質(zhì)量份的HEMA、225.0質(zhì)量份的PMA和3.2質(zhì)量份的AIBN的混合溶液。在3小時(shí)的聚合之后，添加1.0質(zhì)量份AIBN和15.0質(zhì)量份PMA的混合溶液，再將溫度升高到100℃，聚合進(jìn)行1.5小時(shí)，然后讓反應(yīng)混合物冷卻。這樣獲得的丙烯酸類共聚物被命名為對比AP-1。對比AP-1具有22.1％的固含量和92mgKOH/g的酸值和23,000的重均分子量(通過GPC測定，以聚苯乙烯為基準(zhǔn))。
合成實(shí)施例4環(huán)氧丙烯酸酯樹脂(EP-1)的合成在燒瓶中加入210質(zhì)量份的甲酚-線型酚醛環(huán)氧樹脂(EPOTOHTOYDCN-704，由Tohto Kasei Co.，Ltd.生產(chǎn)，環(huán)氧當(dāng)量210；軟化點(diǎn)90℃)、72質(zhì)量份的丙烯酸、0.28質(zhì)量份的氫醌、232.6質(zhì)量份的二甘醇單乙基醚乙酸酯，再將混合物加熱到95℃。在確定混合物均勻溶解之后，加入1.4質(zhì)量份的三苯基膦，將所得混合物加熱到100℃，然后進(jìn)行反應(yīng)大約30小時(shí)，以獲得具有0.5mg KOH/g酸值的反應(yīng)混合物。向其中添加66.9質(zhì)量份的四氫鄰苯二甲酸酐，將混合物加熱到90℃，再讓反應(yīng)進(jìn)行大約6小時(shí)。酸酐吸收的消失通過IR分析確定，獲得了具有70mg KOH/g固體酸值和60.0％固含量的環(huán)氧丙烯酸酯樹脂EP-1。
合成實(shí)施例5環(huán)氧丙烯酸酯樹脂的合成(EP-2)在燒瓶中加入210質(zhì)量份的甲酚-線型酚醛環(huán)氧樹脂(EPOTOHTOYDCN-704，由Tohto Kasei Co.，Ltd.生產(chǎn)，環(huán)氧當(dāng)量210；軟化點(diǎn)90℃)、72質(zhì)量份的丙烯酸、0.28質(zhì)量份的氫醌、232.6質(zhì)量份的二甘醇單甲基醚乙酸酯，再將混合物加熱到95℃。在確定混合物均勻溶解之后，加入1.4質(zhì)量份的三苯基膦，將所得混合物加熱到100℃，然后進(jìn)行反應(yīng)大約30小時(shí)，以獲得具有0.5mg KOH/g酸值的反應(yīng)混合物。向其中添加44質(zhì)量份的丁二酸酐，將混合物加熱到90℃，再讓反應(yīng)進(jìn)行大約6小時(shí)。酸酐吸收的消失通過IR分析確定，獲得了具有70mg KOH/g固體酸值和58.5％固含量的環(huán)氧丙烯酸酯樹脂EP-2。
實(shí)施例1著色組合物-1的制備在混合30.0質(zhì)量份的AP-1(固含量7.0質(zhì)量份)、5.0質(zhì)量份的PMA、3.5質(zhì)量份的FLOWLEN DOPA-33(由Kyoeisha Chemical Co.，Ltd.生產(chǎn)，分散劑，固含量30％)和7.0質(zhì)量份的Special Black 4(購自Degussa AG的炭黑)之后，再靜置一整夜。在攪拌另外1小時(shí)之后，讓混合物通過三輥滾軋機(jī)(RIII-1RM-2型，由Kodaira Seisakusho Co.，Ltd.生產(chǎn))4次。向這樣獲得的黑色油墨添加環(huán)己酮以調(diào)節(jié)濃度，獲得了具有18.0％的固含量的黑色組合物-1。
實(shí)施例2-9著色組合物-2至-9的制備以與實(shí)施例1相同的方法通過使用如表2所示的配制料來制備黑色、藍(lán)色和紅色著色組合物，分別獲得了著色組合物-2至-9。
對比實(shí)施例1-3對比著色組合物-1至-3的制備以與實(shí)施例1相同的方法通過使用如表2所示的配制料來制備黑色著色組合物，分別獲得了對比著色組合物-1至-3。
所得著色膏料的顏料分散性能通過使用具有0.8μm孔徑的過濾器(GFP，Kiriyama Filter Paper)觀測它們的濾過性能來評價(jià)。當(dāng)顏料的分散性能良好時(shí)，樣品被判斷為良好(評價(jià)○)。另一方面，當(dāng)顏料的分散性能不良時(shí)，顏料顆粒發(fā)生了附聚和過濾器被堵塞，使得不能實(shí)現(xiàn)過濾(評價(jià)×)。
用該方法，進(jìn)行實(shí)施例1-9和對比實(shí)施例1-3的評價(jià)。表2顯示了所得結(jié)果。
使用本發(fā)明的粘結(jié)劑樹脂AP-1和AP-2的著色組合物具有良好的濾過性能，雖然它們含有低濃度的分散劑(著色組合物-2和著色組合物-4)。相反，使用對比AP-1的著色組合物在低分散劑濃度下引起了堵塞，不能實(shí)現(xiàn)過濾(對比著色組合物-3)。
表2

(A)具有酰胺基和羧基的粘結(jié)劑樹脂(A’)環(huán)氧(甲基)丙烯酸酯樹脂(B)著色劑(C)有機(jī)溶劑DOPA-33FLOWLEN DOPA-33(固含量30％)，由Kyoeisha Chemical Co.，Ltd.生產(chǎn)的分散劑。
SB-4Special Black 4，由Degussa AG生產(chǎn)的炭黑(平均粒徑25nm)PMA丙二醇單甲基醚乙酸酯顏料分散性能將在用三輥滾軋機(jī)分散和用環(huán)己酮調(diào)節(jié)至18質(zhì)量％固含量之后的著色膏料使用具有0.8μm孔徑的過濾器過濾，完全通過過濾器的制劑被評價(jià)為具有○的顏料分散性能，沒有完全通過過濾器的制劑被評價(jià)為具有×的顏料分散性能。
表2(續(xù))

表2(續(xù))

表2(續(xù))

CB 4930PKCyanine Blue 4930PK(顏料藍(lán)15∶4)，酞菁藍(lán)顏料，由Dainichiseika Color & Chemicals Mfg.Co.，Ltd.生產(chǎn)。
表2(續(xù))

E5B02HOSTARM RED E5B02(顏料紫19)，喹吖啶紅顏料，由Clariant(Japan)KK生產(chǎn)。
表2(續(xù))

實(shí)施例10-19和對比實(shí)施例4和5濾色器用光敏著色組合物的制備(黑色矩陣光刻膠)。
制備具有表3所示組成的濾色器用光敏著色組合物，再在用具有0.8μm孔徑的過濾器(GFP，Kiriyama Filter Paper)過濾之后進(jìn)行它們的各種評價(jià)。
將表3所示的實(shí)施例10-19和對比實(shí)施例4和5的各光敏著色組合物旋涂在玻璃基材上(尺寸100×100mm)，再在室溫下干燥30分鐘，然后在70℃下預(yù)烘烤20分鐘。在使用膜厚度儀(SURFCOM 130A，商品名；由Tokyo Seimitsu Co.，Ltd.生產(chǎn))測量所形成的光刻膠的膜厚度之后，光刻膠在不同的曝光量下在具有超高壓汞燈(商品名Multilight ML-251A/B，由Ushio Inc.生產(chǎn))的曝光裝置中光固化。曝光量通過紫外線積分光度計(jì)(商品名UIT-150(光接收元件UVD-S365)，由Ushio Inc.生產(chǎn))測量。此外，光刻膠用Developer 9033(由Shipley Far East Ltd.生產(chǎn))的0.1％水溶液(25℃)進(jìn)行堿顯影，Developer 9033是含有碳酸鉀的堿性顯影劑(顯影時(shí)間設(shè)定為在曝光之前光刻膠膜通過堿顯影來完全顯影所需時(shí)間的2倍。在堿顯影完成之后，玻璃基材用水洗滌，通過空氣噴霧來干燥并測量剩余光刻膠的膜厚度。濾色器用光敏著色組合物的光敏性被定義為通過以下等式計(jì)算的值達(dá)到95％或95％以上時(shí)的曝光量(剩余膜感光性)。表3顯示了所得結(jié)果。
表3顯示了使用具有酰胺基和羧基(黑色矩陣光刻膠組合物)的丙烯酸類共聚物的濾色器用光敏著色組合物具有高光敏性，和通過進(jìn)一步共混環(huán)氧丙烯酸酯而具有非常高的感光性。
將在表3中所示的實(shí)施例10-19和對比實(shí)施例4和5的各濾色器用光敏著色組合物(黑色矩陣光刻膠組合物)旋涂在玻璃基材(尺寸100×100mm)上，再在室溫下干燥30分鐘，然后在70℃下預(yù)烘烤20分鐘。在使用超高壓汞燈在各組合物(光刻膠)光敏性的2倍曝光量下進(jìn)行光固化之后，將光刻膠在200℃下后烘烤30分鐘，這樣獲得的光刻膠涂布的玻璃基材用于進(jìn)行以下評價(jià)。
(1)OD值通過使用具有已知光學(xué)密度(OD)值的標(biāo)準(zhǔn)板測量550nm下的透光率，獲得校準(zhǔn)曲線。然后，測量實(shí)施例和對比實(shí)施例各光刻膠涂布的玻璃基材在550nm下的透光率，以獲得OD值。表2顯示了所得結(jié)果。
(2)反射性使用分光光度計(jì)(UV-3100PC，由Shimadzu Corporation生產(chǎn))測量各光刻膠在550nm下的反射性。
(3)鉛筆劃痕值采用JIS K 5400“General Test Methods for Coating Composition，8.4Pencil Scratch Value”規(guī)定的方法評價(jià)各樣品的涂膜的強(qiáng)度。表3顯示了所得結(jié)果。
僅使用環(huán)氧丙烯酸酯樹脂的對比實(shí)施例5被評價(jià)為2B且沒有所必需的強(qiáng)度，除了對比實(shí)施例5以外的樣品顯示了3H的值，顯示了涂膜的充分強(qiáng)度。
表3

DPHA二季戊四醇六丙烯酸酯EMK4，4’-雙(N，N-二乙基氨基)二苯甲酮HABI2，2’-雙(鄰氯苯基)-4，4’，5，5’-四苯基-1，2’-雙咪唑MN3M甲基三[1-(4-甲基萘基)]硼酸四正丁基銨TPMP三羥甲基丙烷三硫代丙酸酯CH環(huán)己酮TAZ2-(4-甲氧基苯乙烯基)-4，6-雙(三氯甲基)-s-三嗪EAQ2-乙基蒽醌表3(續(xù))

表3(續(xù))

Irgacure 3692-芐基-2-二甲基氨基-1-(4-嗎啉基苯基)丁酮-1(Ciba Specialty Chemicals K.K.)Irgacure 9072-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-嗎啉基丙-1-酮(Ciba Specialty Chemicals K.K.)
表3(續(xù))

陽離子染料陽離子部分；表1 No.3，陰離子部分；四氟硼酸根N3B正丁基三(1-萘基)硼酸四正丁基銨合成實(shí)施例6炭黑分散體-1的制備在不銹鋼罐中加入0.02質(zhì)量份的月桂酸二丁基錫，100.0質(zhì)量份的使用分子篩3A干燥的丙二醇單甲基醚乙酸酯(PMA)，10.0質(zhì)量份的SpecialBlack 4(炭黑，購自Degussa AG)，和1.0質(zhì)量份的異氰酸2-甲基丙烯酰氧基乙基酯(MOI)，再進(jìn)一步將直徑3mm的不銹鋼珠加入其中，隨后用油漆調(diào)節(jié)器震動3小時(shí)以進(jìn)行炭黑的處理，從而獲得改性炭黑的分散體。
合成實(shí)施例7炭黑分散體2的合成在與合成實(shí)施例6相同的方法中獲得了改性炭黑的分散體，只是在合成實(shí)施例6中使用的炭黑用10.0質(zhì)量份的Special Black 350(購自DegussaAG)和0.5質(zhì)量份的MOI代替。
合成實(shí)施例8炭黑分散體3的合成在與實(shí)施例6相同的方法中獲得了改性炭黑的分散體，只是在合成實(shí)施例6中使用的炭黑用10.0質(zhì)量份的Special Black 250(購自Degussa AG)和0.5質(zhì)量份的MOI代替。
合成實(shí)施例9炭黑分散體4的合成在與實(shí)施例6相同的方法中獲得了改性炭黑的分散體，只是不使用MOI。
合成實(shí)施例10炭黑分散體5的合成在與實(shí)施例7相同的方法中獲得了改性炭黑的分散體，只是不使用MOI。
將0.5g的合成實(shí)施例6-10的各炭黑分散體加入到直徑1.5cm和高度10cm的樣品瓶內(nèi)，再將10g的PMA加入到其中，隨后充分?jǐn)嚢?。此后，將混合物靜置。在5小時(shí)之后，用肉眼觀測改性炭黑和炭黑的沉降狀態(tài)。其中沒有發(fā)生沉降的情況被判斷為具有良好的分散性能，以及其中發(fā)生了沉降而形成上清層的情況被判斷為分散性能不良。
合成實(shí)施例6-8沒有顯示沉降，具有良好的分散性能。另一方面，合成實(shí)施例9和10顯示了炭黑的沉降，所以分散性能不良。
以上結(jié)果表明，用在分子中具有異氰酸酯基和烯屬不飽和基團(tuán)的化合物處理的改性炭黑具有良好的分散性能。
合成實(shí)施例11丙烯酸類共聚物(AP-3)的合成在裝有滴液漏斗、溫度計(jì)、冷凝器和攪拌器的四頸燒瓶中加入12.0質(zhì)量份的甲基丙烯酸(MA)，13.0質(zhì)量份的甲基丙烯酸甲酯(MMA)，39.0質(zhì)量份的甲基丙烯酸正丁酯(BMA)，11.0質(zhì)量份的N-丙烯酰基嗎啉(ACMO)，和225.0質(zhì)量份的丙二醇單甲基醚乙酸酯(PMA)，并且燒瓶的內(nèi)部用氮?dú)獯祾?小時(shí)。此外，在油浴中升溫至90℃之后，經(jīng)1小時(shí)滴加入12.0質(zhì)量份的MA、13.0質(zhì)量份的MMA、39.0質(zhì)量份的BMA、11.0質(zhì)量份的ACMO、225.0質(zhì)量份的PMA和3.2質(zhì)量份的2，2’-偶氮二異丁腈(AIBN)的混合溶液。在3小時(shí)聚合之后，將溫度升高到100℃，再添加1.0質(zhì)量份AIBN和15.0質(zhì)量份PMA的混合溶液，聚合進(jìn)行1.5小時(shí)，然后讓反應(yīng)混合物冷卻。這樣獲得的丙烯酸類共聚物被命名為AP-3。AP-3具有23.3％的固含量和94mg KOH/g的酸值和26,000的重均分子量(通過GPC測定，以聚苯乙烯為基準(zhǔn))。
合成實(shí)施例12丙烯酸類共聚物(AP-4)的合成在裝有滴液漏斗、溫度計(jì)、冷凝器和攪拌器的四頸燒瓶中加入15.0質(zhì)量份的MA，12.5質(zhì)量份的MMA，38.0質(zhì)量份的BMA，9.5質(zhì)量份的ACMO，和225.0質(zhì)量份的PMA，再用氮?dú)鈱康膬?nèi)部吹掃1小時(shí)。此外，在油浴中升溫至90℃之后，經(jīng)1小時(shí)滴加入15.0質(zhì)量份的MA、12.5質(zhì)量份的MMA、38.0質(zhì)量份的BMA、9.5質(zhì)量份的ACMO、225.0質(zhì)量份的PMA和3.2質(zhì)量份的AIBN的混合溶液。在3小時(shí)的聚合之后，將溫度升高到100℃，添加1.0質(zhì)量份AIBN和15.0質(zhì)量份PMA的混合溶液，再進(jìn)行聚合1.5小時(shí)，然后讓反應(yīng)混合物冷卻。這樣獲得的丙烯酸類共聚物被命名為AP-4。AP-4具有23.3％的固含量和117mg KOH/g的酸值和25,000的重均分子量(通過GPC測定，以聚苯乙烯為基準(zhǔn))。
合成實(shí)施例13丙烯酸類共聚物的合成(AP-5)在裝有滴液漏斗、溫度計(jì)、冷凝器和攪拌器的四頸燒瓶中加入12.0質(zhì)量份MA，12.0質(zhì)量份MMA，37.0質(zhì)量份BMA，14.0質(zhì)量份N-乙烯基己內(nèi)酰胺(VC)，和225.0質(zhì)量份PMA，再用氮?dú)鈱康膬?nèi)部吹掃1小時(shí)。此外，在油浴中升溫至90℃之后，經(jīng)1小時(shí)滴加入12.0質(zhì)量份的MA、12.0質(zhì)量份的MMA、37.0質(zhì)量份的BMA、14.0質(zhì)量份的VC、225.0質(zhì)量份的PMA和3.2質(zhì)量份的AIBN的混合溶液。在3小時(shí)的聚合之后，將溫度升高到100℃，添加1.0質(zhì)量份AIBN和15.0質(zhì)量份PMA的混合溶液，再進(jìn)行聚合1.5小時(shí)，然后讓反應(yīng)混合物冷卻。這樣獲得的丙烯酸類共聚物被命名為AP-5。AP-5具有23.0％的固含量和93mg KOH/g的酸值和22,000的重均分子量(通過GPC測定，以聚苯乙烯為基準(zhǔn))。
實(shí)施例20-29和對比實(shí)施例6和7光敏著色組合物的制備在不銹鋼罐中按表4所示的配方加入月桂酸二丁基錫、使用分子篩3A干燥的PMA、FLOWLEN DOPA-33(固含量30％，由Kyoeisha ChemicalCo.，Ltd.生產(chǎn)的分散劑)、Special Black 4(炭黑，購自Degussa AG)和MOI，再充分?jǐn)嚢琛Ｈ缓髮⒅睆?mm的不銹鋼珠加入到其中，隨后用油漆調(diào)節(jié)器震動3小時(shí)，以進(jìn)行炭黑的處理。此后，加入AP-3，再使用油漆調(diào)節(jié)器將該混合物進(jìn)一步震動1小時(shí)。這樣獲得的樹脂組合物用具有0.8μm孔徑的過濾器(GFP，Kiriyama Filter Paper)過濾，以除去炭黑粉塵或大顆粒。這樣獲得的樹脂組合物被命名為著色組合物-10至-14和對比著色組合物-2。
按表4所示的配方共混各著色組合物-10至-14和對比著色組合物-2、光聚合引發(fā)劑、烯屬不飽和化合物和有機(jī)溶劑，分別形成光敏著色組合物。
它們通過以下所示的方法來評價(jià)。

將表4所示的實(shí)施例20-29和對比實(shí)施例6和7的各光敏著色組合物旋涂在玻璃基材上(尺寸100×100mm)，再在室溫下干燥30分鐘，然后真空干燥20分鐘。在通過使用膜厚度儀(SURFCOM 130A，商品名；由Tokyo Seimitsu Co.，Ltd.生產(chǎn))測量所形成的光刻膠的膜厚度之后，光刻膠在不同的曝光量下在具有超高壓汞燈(商品名Multilight ML-251A/B，由Ushio Inc.生產(chǎn))的曝光裝置中光固化。曝光量通過紫外線積分光度計(jì)(商品名UIT-150(光接收元件UVD-S365)，由Ushio Inc.生產(chǎn))測量。此外，光刻膠用Developer 9033(由Shipley Far East Ltd.生產(chǎn))的0.1％水溶液(25℃)進(jìn)行堿顯影，Developer 9033是含有碳酸鉀的堿性顯影劑(顯影時(shí)間設(shè)定為在曝光之前光刻膠膜通過堿顯影來完全顯影所需時(shí)間的2倍)。在完成堿顯影之后，玻璃基材用水洗滌，通過空氣噴霧來干燥和測量剩余光刻膠的膜厚度。濾色器用光敏著色組合物的光敏性被定義為通過以下等式計(jì)算的值達(dá)到95％或95％以上時(shí)的曝光量(剩余膜感光性)。表4顯示了所得結(jié)果。
表4所示的結(jié)果表明，使用用在分子中具有烯屬不飽和基團(tuán)和異氰酸酯基的化合物處理的改性炭黑獲得了相當(dāng)高的光敏性。
將在表4中所示的實(shí)施例20-29和對比實(shí)施例6和7的各光敏著色組合物(黑色矩陣光刻膠組合物)旋涂在玻璃基材(尺寸100×100mm)上，再在室溫下干燥30分鐘，然后真空干燥20分鐘。在使用超高壓汞燈在各光敏組合物(光刻膠)光敏性的2倍曝光量下進(jìn)行光固化之后，將所得組合物在200℃下后烘烤30分鐘，用于進(jìn)行以下評價(jià)。
(1)OD值使用具有已知光學(xué)密度(OD)值的標(biāo)準(zhǔn)板測量550nm下的透光率，獲得校準(zhǔn)曲線。然后，測量用實(shí)施例和對比實(shí)施例的光敏著色組合物涂布的各基材在550nm下的透光率，以獲得OD值。表4顯示了所得結(jié)果。
(2)反射性使用分光光度計(jì)(UV-3100PC，由Shimadzu Corporation生產(chǎn))，測量各光敏著色組合物在550nm下的反射性。
(3)鉛筆劃痕值采用JIS K 5400“General Test Methods for Coating Composition，8.4Pencil Scratch Value”規(guī)定的方法評價(jià)各樣品的涂膜的強(qiáng)度。表4顯示了所得結(jié)果。
表4

在著色組合物欄中的括號內(nèi)的值表示按質(zhì)量份計(jì)的固體含量。
SB-4Special Black 4，由Degussa AG生產(chǎn)的炭黑(平均直徑25nm)MOI異氰酸2-甲基丙烯酰氧基乙酯PMA丙二醇單甲基醚乙酸酯DOPA-33FLOWLEN DOPA-33(固含量30％)，由Kyoeisha Chemical Co.，Ltd.生產(chǎn)的分散劑DPHA二季戊四醇六丙烯酸酯EMK4，4’-雙(N，N-二乙基氨基)二苯甲酮HABI2，2’-雙(鄰氯苯基)-4，4’，5，5’-四苯基-1，2’-雙咪唑MN3M甲基三[1-(4-甲基萘基)]硼酸四正丁基銨TPMP三羥甲基丙烷三硫代丙酸酯CH環(huán)己酮BDTP1，4-丁二醇雙硫代丙酸酯表4(續(xù))

在著色組合物欄中的括號內(nèi)的值表示按質(zhì)量份計(jì)的固體含量。
N3B正丁基三(1-萘基)硼酸四正丁基銨Irgacure 9072-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-嗎啉基丙-1-酮(Ciba Specialty Chemicals K.K.)Irgacure 3692-芐基-2-二甲基氨基-1-(4-嗎啉基苯基)丁酮-1(Ciba Specialty Chemicals K.K.)
表4(續(xù))

SB-250Special Black 250，由Degussa AG生產(chǎn)的炭黑(平均直徑56nm)FAQ2-乙基蒽醌N3M甲基萘基硼酸四正丁基銨SB100Special Black 100，由Degussa AG生產(chǎn)的炭黑(平均直徑50nm)三嗪A2-(4-甲氧基苯基)4，6-雙(三氯甲基)-s-三嗪表4(續(xù))

陽離子染料陽離子部分；表1 No.3，陰離子部分；四氟硼酸根表4中所示的結(jié)果證明，使用用在一分子中具有烯屬不飽和基團(tuán)和異氰酸酯基的化合物處理的改性炭黑的光敏著色組合物特征在于即使在高光學(xué)密度下也具有高光敏性和提供了具有低反射性的涂膜。
合成實(shí)施例14環(huán)氧(甲基)丙烯酸酯樹脂(EP-3)的合成添加208質(zhì)量份的甲酚-線型酚醛環(huán)氧樹脂(EPICLON N-665，由Dainippon Ink and Chemicals Ltd.生產(chǎn)，環(huán)氧當(dāng)量208，苯核數(shù)6-7)，72質(zhì)量份的丙烯酸，0.28質(zhì)量份的氫醌，和120.9質(zhì)量份的二甘醇乙醚乙酸酯，再將混合物加熱到95℃。在確認(rèn)混合物均勻溶解之后，加入1.4質(zhì)量份的三苯基膦，將所得混合物加熱到100℃，再讓反應(yīng)進(jìn)行大約30小時(shí)，以獲得具有0.5mg KOH/g酸值的反應(yīng)混合物。向其中添加16質(zhì)量份的丁二酸酐，將混合物加熱到90℃，再反應(yīng)大約6小時(shí)。通過IR分析確認(rèn)了酸酐的吸收的消失，以獲得具有32mg KOH/g的固體酸值和71％的固含量的線型酚醛環(huán)氧丙烯酸酯樹脂EP-3。
合成實(shí)施例15環(huán)氧(甲基)丙烯酸酯樹脂(EP-4)的合成添加211質(zhì)量份的甲酚-線型酚醛環(huán)氧樹脂(EPICLON N-660，由Dainippon Ink and Chemicals Ltd.生產(chǎn)，環(huán)氧當(dāng)量211，苯核數(shù)4.3)，72質(zhì)量份的丙烯酸，0.28質(zhì)量份的氫醌，和122.1質(zhì)量份的二甘醇乙醚乙酸酯，再將混合物加熱到95℃。在確認(rèn)混合物均勻溶解之后，加入1.4質(zhì)量份的三苯基膦，將所得混合物加熱到100℃，再讓反應(yīng)進(jìn)行大約30小時(shí)，以獲得具有0.5mg KOH/g酸值的反應(yīng)混合物。向其中添加16質(zhì)量份的丁二酸酐，將混合物加熱到90℃，再反應(yīng)大約6小時(shí)。通過IR分析確認(rèn)了酸酐的吸收的消失，以獲得具有30mg KOH/g的固體酸值和71％的固含量的線型酚醛環(huán)氧丙烯酸酯樹脂EP-4。
合成實(shí)施例16環(huán)氧(甲基)丙烯酸酯樹脂(EP-5)的合成添加200質(zhì)量份的甲酚-線型酚醛環(huán)氧樹脂(EPICLON N-655-EXP-S，由Dainippon Ink and Chemicals Ltd.生產(chǎn)，環(huán)氧當(dāng)量200，苯核數(shù)4.1)，72質(zhì)量份的丙烯酸，0.27質(zhì)量份的氫醌，和117.6質(zhì)量份的二甘醇乙醚乙酸酯，再將混合物加熱到95℃。在確認(rèn)混合物均勻溶解之后，加入1.4質(zhì)量份的三苯基膦，將所得混合物加熱到100℃，再讓反應(yīng)進(jìn)行大約30小時(shí)，以獲得具有0.5mg KOH/g的酸值的反應(yīng)混合物。向其中添加16質(zhì)量份的丁二酸酐，將混合物加熱到90℃，再反應(yīng)大約6小時(shí)。通過IR分析確認(rèn)了酸酐的吸收的消失，以獲得具有30mg KOH/g的固體酸值和71％的固含量的線型酚醛環(huán)氧丙烯酸酯樹脂EP-5。
合成實(shí)施例17環(huán)氧(甲基)丙烯酸酯樹脂(EP-6)的合成添加210質(zhì)量份的甲酚-線型酚醛環(huán)氧樹脂(EPOTOHTO YDCN-704，由Tohto Kasei Co.，Ltd.生產(chǎn)，環(huán)氧當(dāng)量210；苯核數(shù)9-10)，72質(zhì)量份的丙烯酸，0.28質(zhì)量份的氫醌，232.6質(zhì)量份的的二甘醇乙醚乙酸酯，再將混合物加熱到95℃。在確認(rèn)混合物均勻溶解之后，加入1.4質(zhì)量份的三苯基膦，將所得混合物加熱到100℃，再讓反應(yīng)進(jìn)行大約30小時(shí)，以獲得具有0.5mg KOH/g的酸值的反應(yīng)混合物。向其中添加16質(zhì)量份的丁二酸酐，將混合物加熱到90℃，再反應(yīng)大約6小時(shí)。通過IR分析確認(rèn)了酸酐的吸收的消失，以獲得具有30mg KOH/g的固體酸值和56％的固含量的線型酚醛環(huán)氧丙烯酸酯樹脂EP-6。
合成實(shí)施例18丙烯酸類共聚物的合成(AP-6)在裝有滴液漏斗、溫度計(jì)、冷凝器和攪拌器的四頸燒瓶中加入12.0質(zhì)量份的甲基丙烯酸(MA)、13.0質(zhì)量份的甲基丙烯酸甲酯(MMA)，39.0質(zhì)量份的甲基丙烯酸正丁酯(BMA)，11.0質(zhì)量份的N-丙烯?；鶈徇?ACMO)，和225.0質(zhì)量份的PMA，以及用氮?dú)鈱康膬?nèi)部吹掃1小時(shí)。此外，在油浴中升溫至90℃之后，經(jīng)1小時(shí)滴加入12.0質(zhì)量份的MA、13.0質(zhì)量份的MMA、39.0質(zhì)量份的BMA、11.0質(zhì)量份的ACMO、225.0質(zhì)量份的PMA和3.2質(zhì)量份的2，2’-偶氮二異丁腈(AIBN)的混合溶液。在3小時(shí)的聚合之后，將溫度升高到100℃，再添加1.0質(zhì)量份AIBN和15.0質(zhì)量份PMA的混合溶液，讓聚合進(jìn)行1.5小時(shí)，然后讓反應(yīng)混合物冷卻。這樣獲得的具有羧基的丙烯酸類共聚物被命名為AP-6。AP-6具有23.3％的固含量和94mg KOH/g的酸值和26,000的重均分子量(通過GPC測定，以聚苯乙烯為基準(zhǔn))。
合成實(shí)施例19丙烯酸類共聚物的合成(AP-7)在裝有滴液漏斗、溫度計(jì)、冷凝器和攪拌器的四頸燒瓶中加入12.0質(zhì)量份的MA，12.0質(zhì)量份的MMA，41.0質(zhì)量份的BMA，10.0質(zhì)量份的N-乙烯基己內(nèi)酰胺(VC)，和225.0質(zhì)量份的PMA，以及用氮?dú)鈱康膬?nèi)部吹掃1小時(shí)。此外，在油浴中升溫至90℃之后，經(jīng)1小時(shí)滴加入12.0質(zhì)量份的MA、12.0質(zhì)量份的MMA、41.0質(zhì)量份的BMA、10.0質(zhì)量份的VC、225.0質(zhì)量份的PMA、和3.2質(zhì)量份的AIBN的混合溶液。在3小時(shí)的聚合之后，添加1.0質(zhì)量份AIBN和15.0質(zhì)量份PMA的混合溶液，將溫度升高到100℃，讓聚合進(jìn)行1.5小時(shí)，然后讓反應(yīng)混合物冷卻。這樣獲得的具有羧基的丙烯酸類共聚物被命名為AP-7。AP-7具有22.5％的固含量和92mg KOH/g的酸值和22,000的重均分子量(通過GPC測定，以聚苯乙烯為基準(zhǔn))。
實(shí)施例30-35和對比實(shí)施例8和9在環(huán)氧丙烯酸酯樹脂和丙烯酸類共聚物之間的相容性的評價(jià)將上述酚醛環(huán)氧丙烯酸酯樹脂和丙烯酸類共聚物彼此一起混合，使得它們的固含量各自是1.0質(zhì)量份，以及用環(huán)己酮將混合物的固含量調(diào)至20％，此后，使用施涂器將混合物在厚度50μm的聚對苯二甲酸乙二醇酯膜上涂布成約20μm的干燥厚度。在室溫下蒸發(fā)溶劑24小時(shí)或24小時(shí)以上以將膜干燥之后，使用分光光度計(jì)(UV-3100PC，由Shimadzu Corporation生產(chǎn))測量各涂膜在400nm下的吸光率和計(jì)算每10μm厚度的各涂膜在400nm下的吸光率。表5顯示了所得結(jié)果。這里，在酚醛環(huán)氧丙烯酸酯樹脂和具有羧基的丙烯酸類共聚物之間的相容性越差，涂料組合物就變得越渾濁，這是因?yàn)榘l(fā)生了樹脂的相分離，導(dǎo)致吸光率增加。相反，如果相容性良好，則不會發(fā)生相分離，使得吸光率變得更小。
表5中所示的結(jié)果證明，在其中使用具有等于或小于7的苯核數(shù)的酚醛環(huán)氧丙烯酸酯樹脂的情況下，在400nm下的吸光率是小的，這表明它與具有羧基的丙烯酸類共聚物具有良好的相容性。
表5

實(shí)施例36著色組合物的制備將5.6質(zhì)量份的EP-3(固含量4.0質(zhì)量份)、25.8質(zhì)量份的AP-6(固含量6.0質(zhì)量份)、37質(zhì)量份的FLOWLEN DOPA-33(由KyoeishaChemical Co.，Ltd.生產(chǎn)，分散劑，固含量30％)和9.4質(zhì)量份的Special Black4(購自Degussa AG的炭黑)的混合物靜置一整夜。在攪拌另外1小時(shí)之后，讓混合物通過三輥滾軋機(jī)(RIII-1 RM-2型，由Kodaira Seisakusho Co.，Ltd.生產(chǎn))4次。向這樣獲得的黑色油墨添加環(huán)己酮以調(diào)節(jié)濃度，獲得了具有18.0％的固含量的著色組合物。
實(shí)施例37-44和對比實(shí)施例10-12著色組合物的制備使用在表6中所示的配制料以與實(shí)施例36相同的方式進(jìn)行著色組合物的制備。
表6

(A)具有酰胺基和羧基的粘結(jié)劑樹脂(A’)環(huán)氧(甲基)丙烯酸酯樹脂(B)著色劑(C)有機(jī)溶劑DOPA-33FLOWLEN DOPA-33(固含量30％)，由Kyoeisha Chemical Co.，Ltd.生產(chǎn)的分散劑。
SB-4Special Black 4，由Degussa AG生產(chǎn)的炭黑(平均粒徑25nm)PMA丙二醇單甲基醚乙酸酯表6(續(xù))

表6(續(xù))

表6(續(xù))

表6(續(xù))

SB250Special Black 250，由Degussa AG生產(chǎn)的炭黑(平均粒徑56nm)
表6(續(xù))

實(shí)施例45-53和對比實(shí)施例13-15濾色器用光敏著色組合物的制備(黑色矩陣光刻膠)制備具有在表7中所示的實(shí)施例45-53和對比實(shí)施例13-15的配方的濾色器用光敏著色組合物，再用孔徑為0.8μm的過濾器(GFP，KiriyamaFilter Paper)過濾，隨后評價(jià)各種性能。
將表7所示的實(shí)施例45-53和對比實(shí)施例13-15的各光敏著色組合物旋涂在玻璃基材(尺寸100×100mm)上，再在室溫下干燥30分鐘，然后在室溫下真空干燥20分鐘。在使用膜厚度儀(SURFCOM 130A，商品名；由Tokyo Seimitsu Co.，Ltd.生產(chǎn))測量所形成的光刻膠的膜厚度之后，光刻膠在不同的曝光量下在具有超高壓汞燈(商品名MultilightML-251A/B，由Ushio Inc.生產(chǎn))的曝光裝置中光固化。曝光量通過紫外線積分光度計(jì)(商品名UIT-150(光接收元件UVD-S365)，由Ushio Inc.生產(chǎn))測量。此外，光刻膠用Developer 9033(由Shipley Far East Ltd.生產(chǎn))的0.1％水溶液(25℃)進(jìn)行堿顯影達(dá)預(yù)定時(shí)間，Developer 9033是含有碳酸鉀的堿性顯影劑(顯影時(shí)間設(shè)定為在曝光之前的光刻膠膜通過堿顯影來完全顯影所需時(shí)間的2倍)。在完成堿顯影之后，玻璃基材用水洗滌，通過空氣噴霧來干燥和測量剩余光刻膠的膜厚度。濾色器用光敏著色組合物的光敏性被定義為通過以下等式計(jì)算的值達(dá)到95％或95％以上時(shí)的曝光量(剩余膜感光性)。表7顯示了所得結(jié)果。
[光刻膠的物理性能的評價(jià)]將在表7中所示的實(shí)施例45-53和對比實(shí)施例13-15的各光敏著色組合物旋涂在玻璃基材(尺寸100×100mm)上，再在室溫下干燥30分鐘，然后在室溫下真空干燥30分鐘。在使用超高壓汞燈在各光敏組合物(光刻膠)光敏性的2倍曝光量下進(jìn)行光固化之后，將光刻膠在200℃下后烘烤30分鐘，以及這樣獲得的光刻膠涂布的玻璃基材用于進(jìn)行以下評價(jià)。
(1)OD值使用具有已知光學(xué)密度(OD)值的標(biāo)準(zhǔn)板測量550nm下的透光率，獲得校準(zhǔn)曲線。然后，測量用實(shí)施例和對比實(shí)施例的光刻膠涂布的各基材在550nm下的透光率，以獲得OD值。表7示出了所得結(jié)果。
(2)反射性使用分光光度計(jì)(UV-3100PC，由Shimadzu Corporation生產(chǎn))，測量各光刻膠在550nm下的反射性。
(3)鉛筆劃痕值采用JIS K 5400“General Test Methods for Coating Composition，8.4Pencil Scratch Value”規(guī)定的方法評價(jià)各樣品的涂膜的強(qiáng)度。表7示出了所得結(jié)果。
表7

組分(A)、(A’)和(B)及分散劑的量按固體的質(zhì)量份表示。
EMK4，4’-雙(N，N-二乙基氨基)二苯甲酮HABI2，2’-雙(鄰氯苯基)-4，4’，5，5’-四苯基-1，2’-雙咪唑MN3M甲基三[1-(4-甲基萘基)]硼酸四正丁基銨TPMP三羥甲基丙烷三硫代丙酸酯CH環(huán)己酮BDTP1，4-丁二醇雙硫代丙酸酯表7(續(xù))

組分(A)、(A’)和(B)及分散劑的量按固體的質(zhì)量份表示。
TAZ2-(4-甲氧基苯乙烯基)-4，6-雙(三氯甲基)-s-三嗪Irgacure 9072-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-嗎啉基丙-1-酮(Ciba Specialty Chemicals K.K.)Irgacure 3692-芐基-2-二甲基氨基-1-(4-嗎啉基苯基)丁酮-1(Ciba Specialty Chemicals K.K.)
表7(續(xù))

組分(A)、(A’)和(B)及分散劑的量按固體的質(zhì)量份表示。EAQ2-乙基蒽醌表7(續(xù))

組分(A)、(A’)和(B)及分散劑的量按固體的質(zhì)量份表示。
表7中所示的結(jié)果證明，由具有4-7的苯核數(shù)的酚醛環(huán)氧丙烯酸酯樹脂和具有羧基的丙烯酸類共聚物共同組成的黑色矩陣光刻膠具有非常高的感光性和同時(shí)因?yàn)樵谶@兩種樹脂之間的良好相容性而可以形成具有低反射性的黑色矩陣。
權(quán)利要求
1.一種著色組合物，特征在于包含(A)具有酰胺基和羧基的粘結(jié)劑樹脂，和(B)著色材料。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的著色組合物，進(jìn)一步包含(C)有機(jī)溶劑。
3.根據(jù)權(quán)利要求1的著色組合物，其中具有酰胺基和羧基的粘結(jié)劑樹脂(A)是通過將(a)2-40質(zhì)量％的含有酰胺基的烯屬不飽和單體、(b)2-40質(zhì)量％的含有羧基的烯屬不飽和單體、和(c)20-96質(zhì)量％的除了(a)和(b)以外的烯屬不飽和單體共聚獲得的丙烯酸類共聚物。
4.根據(jù)權(quán)利要求3的著色組合物，其中含有酰胺基的烯屬不飽和單體(a)是選自N-(甲基)丙烯酰基嗎啉、N-乙烯基吡咯烷酮和N-乙烯基己內(nèi)酰胺中的至少一種化合物。
5.根據(jù)權(quán)利要求1-4中任一項(xiàng)的著色組合物，進(jìn)一步包含(A’)環(huán)氧(甲基)丙烯酸酯樹脂。
6.根據(jù)權(quán)利要求5的著色組合物，其中環(huán)氧(甲基)丙烯酸酯樹脂(A’)是具有羧基的酚醛環(huán)氧(甲基)丙烯酸酯樹脂。
7.根據(jù)權(quán)利要求6的著色組合物，其中具有羧基的酚醛環(huán)氧(甲基)丙烯酸酯樹脂具有4-7的苯核數(shù)目。
8.根據(jù)權(quán)利要求6或7的著色組合物，其中具有羧基的酚醛環(huán)氧(甲基)丙烯酸酯樹脂具有10-150mg KOH/g的酸值。
9.根據(jù)權(quán)利要求6-8中任一項(xiàng)的著色組合物，其中具有羧基的酚醛環(huán)氧(甲基)丙烯酸酯樹脂具有帶羧基的甲酚-線型酚醛環(huán)氧(甲基)丙烯酸酯樹脂。
10.根據(jù)權(quán)利要求5-9中任一項(xiàng)的著色組合物，其中具有酰胺基和羧基的粘結(jié)劑樹脂(A)與環(huán)氧(甲基)丙烯酸酯樹脂(A’)的共混比是30∶70至90∶10的質(zhì)量比。
11.根據(jù)權(quán)利要求5-10中任一項(xiàng)的著色組合物，包含10-40質(zhì)量％的具有酰胺基和羧基的粘結(jié)劑樹脂(A)；10-40質(zhì)量％的環(huán)氧(甲基)丙烯酸酯(A’)；和20-80質(zhì)量％的著色材料(B)，前提是(A)、(A’)和(B)的總和是100質(zhì)量％。
12.根據(jù)權(quán)利要求1-11中任一項(xiàng)的著色組合物，其中著色材料(B)是黑色顏料。
13.根據(jù)權(quán)利要求12的著色組合物，其中黑色顏料是炭黑。
14.根據(jù)權(quán)利要求13的著色組合物，其中炭黑是用在分子中具有異氰酸酯基和烯屬不飽和鍵的化合物處理的改性炭黑。
15.根據(jù)權(quán)利要求14的著色組合物，其中改性炭黑是通過用0.5-50質(zhì)量份的在分子中具有異氰酸酯基和烯屬不飽和鍵的化合物處理100質(zhì)量份炭黑獲得的改性炭黑。
16.根據(jù)權(quán)利要求14或15的著色組合物，其中在分子中具有異氰酸酯基和烯屬不飽和鍵的化合物是異氰酸2-甲基丙烯酰氧基乙酯。
17.根據(jù)權(quán)利要求13的著色組合物，其中炭黑是具有2-甲基丙烯酰氧基乙基氨基甲?；母男蕴亢?。
18.一種生產(chǎn)根據(jù)權(quán)利要求1-17中任一項(xiàng)的著色組合物的方法。
19.一種濾色器用光敏著色組合物，特征在于包含根據(jù)權(quán)利要求1-17中任一項(xiàng)的著色組合物。
20.根據(jù)權(quán)利要求19的濾色器用光敏著色組合物，進(jìn)一步包含(D)光聚合引發(fā)劑。
21.根據(jù)權(quán)利要求20的濾色器用光敏著色組合物，其中光聚合引發(fā)劑(D)包括選自以下各組中的至少一種(i)六芳基雙咪唑化合物；(ii)三嗪化合物；(iii)氨基乙酰苯化合物；和(iv)增感劑和通式(1)的有機(jī)硼鹽化合物的組合 (其中R1、R2、R3和R4代表烷基，芳基，芳烷基，鏈烯基，炔基，甲硅烷基或雜環(huán)基團(tuán)，它們各自可以獨(dú)立具有取代基或鹵素原子，Z+表示任何陽離子)。
22.根據(jù)權(quán)利要求20或21的濾色器用光敏著色組合物，其中各組合物包含以下內(nèi)容物(A)8-30質(zhì)量％的具有酰胺基和羧基的粘結(jié)劑樹脂；(A’)8-30質(zhì)量％的環(huán)氧(甲基)丙烯酸酯樹脂；(B)25-60質(zhì)量％的著色材料；和(D)2-25質(zhì)量％的光聚合引發(fā)劑，前提是(A)、(A’)、(B)和(D)的總和是100質(zhì)量％。
23.根據(jù)權(quán)利要求20的濾色器用光敏著色組合物，進(jìn)一步包含(E)烯屬不飽和單體。
24.根據(jù)權(quán)利要求23的濾色器用光敏著色組合物，其中各組合物包含以下內(nèi)容物(A)10-40質(zhì)量％的具有酰胺基和羧基的粘結(jié)劑樹脂，或10-40質(zhì)量％的(A)具有酰胺基和羧基的粘結(jié)劑樹脂和(A’)環(huán)氧(甲基)丙烯酸酯樹脂的混合物；(B)25-60質(zhì)量％的著色材料；(D)2-25質(zhì)量％的光聚合引發(fā)劑；和(E)5-20質(zhì)量％的烯屬不飽和單體，前提是(A)、(A’)、(B)、(D)和(E)的總和是100質(zhì)量％。
25.根據(jù)權(quán)利要求20或23的濾色器用光敏著色組合物，進(jìn)一步包含(F)作為鏈轉(zhuǎn)移劑的多硫醇。
26.根據(jù)權(quán)利要求25的濾色器用光敏著色組合物，其中多硫醇(F)與聚合引發(fā)劑(D)的比率是10∶1至1∶10。
27.根據(jù)權(quán)利要求25或26的濾色器用光敏著色組合物，其中各組合物包含以下內(nèi)容物(A)10-40質(zhì)量％的具有酰胺基和羧基的粘結(jié)劑樹脂，或10-40質(zhì)量％的(A)具有酰胺基和羧基的粘結(jié)劑樹脂和(A’)環(huán)氧(甲基)丙烯酸酯樹脂的混合物；(B)25-60質(zhì)量％的著色材料；(D)2-20質(zhì)量％的光聚合引發(fā)劑；(E)5-20質(zhì)量％的烯屬不飽和單體；和(F)2-20質(zhì)量％的多硫醇，前提是(A)、(A’)、(B)、(D)、(E)和(F)的總和是100質(zhì)量％。
28.根據(jù)權(quán)利要求25或26的濾色器用光敏著色組合物，其中各組合物包含以下內(nèi)容物(A)8-30質(zhì)量％的具有酰胺基和羧基的粘結(jié)劑樹脂；(A’)8-30質(zhì)量％的環(huán)氧(甲基)丙烯酸酯樹脂；(B)25-60質(zhì)量％的著色材料；(D)2-20質(zhì)量％的光聚合引發(fā)劑；和(F)2-20質(zhì)量％的多硫醇，前提是(A)、(A’)、(B)、(D)和(F)的總和是100質(zhì)量％。
29.根據(jù)權(quán)利要求19-28中任一項(xiàng)的濾色器用光敏著色組合物，特征在于該組合物要求固化用的等于或低于200mJ/cm2的曝光量。
30.一種生產(chǎn)根據(jù)權(quán)利要求19-29中任一項(xiàng)的濾色器用光敏著色組合物的方法。
31.一種濾色器，特征在于使用根據(jù)權(quán)利要求19-29中任一項(xiàng)的濾色器用光敏著色組合物。
32.一種濾色器，特征在于使用根據(jù)權(quán)利要求19-29中任一項(xiàng)的含有黑色顏料的濾色器用光敏著色組合物形成黑色矩陣。
33.根據(jù)權(quán)利要求32的濾色器，其中黑色顏料是炭黑。
34.根據(jù)權(quán)利要求33的濾色器，其中炭黑是用在分子中具有異氰酸酯基和烯屬不飽和鍵的化合物處理的改性炭黑。
35.一種生產(chǎn)濾色器的方法，特征在于使用根據(jù)權(quán)利要求19-29中任一項(xiàng)的濾色器用光敏著色組合物。
36.一種形成濾色器用黑色矩陣的方法，特征在于使用根據(jù)權(quán)利要求19-29中任一項(xiàng)的含有黑色顏料的濾色器用光敏著色組合物。
37.根據(jù)權(quán)利要求36的形成濾色器用黑色矩陣的方法，其中黑色顏料是炭黑。
38.根據(jù)權(quán)利要求37的形成濾色器用黑色矩陣的方法，其中炭黑是用在分子中具有異氰酸酯基和烯屬不飽和基團(tuán)的化合物處理的改性炭黑。
39.一種濾色器用黑色矩陣光刻膠組合物，特征在于包含根據(jù)權(quán)利要求19-29中任一項(xiàng)的含有黑色顏料的濾色器用光敏著色組合物。
40.一種通過使用根據(jù)權(quán)利要求39的濾色器用黑色矩陣光刻膠組合物形成的黑色矩陣。
全文摘要
使用含有(A)具有酰胺基和羧基的粘結(jié)劑樹脂和(B)著色材料的著色組合物的濾色器用光敏著色組合物具有優(yōu)異的光敏性和具有改進(jìn)的分散性能，尤其在生產(chǎn)含有黑色顏料如炭黑的著色組合物時(shí)。(A′)環(huán)氧(甲基)丙烯酸酯樹脂的使用可以進(jìn)一步改進(jìn)光敏性和形成了具有充分膜強(qiáng)度和低反射性的黑色矩陣。此外，使用用在分子中具有異氰酸酯基和烯屬不飽和鍵的化合物處理的改性炭黑作為著色材料可以獲得光學(xué)不透明性能、光敏性和分散穩(wěn)定性優(yōu)異的光敏樹脂組合物。
文檔編號G03F7/033GK1529833SQ0280750
公開日2004年9月15日 申請日期2002年5月14日 優(yōu)先權(quán)日2001年5月15日
發(fā)明者鐮田博稔, 大西美奈, 加藤剛, 宮島芳生, 室伏克巳, 奈, 巳, 生 申請人:昭和電工株式會社