電路形成用感光性膜及印刷配線板的制造方法

專利名稱：電路形成用感光性膜及印刷配線板的制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及電路形成用感光性膜及印刷配線板的制造方法。
背景技術(shù)：
制造印刷配線板之際，為了形成鍍層或腐蝕用光刻膠膜需使用電路形成用感光性膜。這種膜是通過(guò)在第一層膜(基層膜)上涂布感光性樹(shù)脂組合物干燥后形成感光層，接著在感光層上疊層第二層膜(保護(hù)膜)而構(gòu)成。而且過(guò)去以第一層膜和感光層作為轉(zhuǎn)移層，層壓在欲被層壓的印刷配線板的基板上。
在層壓這種已有的電路形成用感光性膜時(shí)，將第二膜剝離后使感光層對(duì)著基板側(cè)將轉(zhuǎn)移層置于基板上。然后，用熱壓輥從第一膜側(cè)加壓，將轉(zhuǎn)移層、即第一膜與感光層壓接在一起。
使感光層曝光時(shí)，將負(fù)像掩膜置于第一膜上，通過(guò)該負(fù)像掩膜照射曝光用光線。然后取下負(fù)像掩膜，然后將第一膜剝離、顯影后就可以得到具有與上述負(fù)像掩膜相同圖案的感光層。將基板上殘留的感光層作為光刻膠膜，然后進(jìn)行鍍層或腐蝕工序。
可以使用在80℃下延伸每單位寬度的5％時(shí)的負(fù)載(定為膜縱向的數(shù)值)為100克/平方毫米以上的膜(例如聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯(PET)膜)作為第一膜。其膜厚度通常為20μm左右。為了提高電路形成用感光性膜的拉伸強(qiáng)度，該第一膜必須具有這種厚度。而且這種膜的硬度也必須大到每種程度。
感光層由感光性物質(zhì)形成，一旦對(duì)這種感光性物質(zhì)照射紫外線，照射之處的物質(zhì)性質(zhì)就會(huì)發(fā)生變化，可以根據(jù)使用目的選擇適用的組合物。感光層的厚度，可以根據(jù)需要設(shè)定在例如25μm、33μm、40μm或50μm。
第二膜是保護(hù)膜，可以使用聚乙烯等膜，其厚度例如為30μm。
在層壓轉(zhuǎn)移層時(shí)，應(yīng)使之符合基板的凹凸，必須使感光層與基板之間沒(méi)有不接觸的部分。
近年來(lái)，隨著印刷配線板的配線逐漸高密度化，要求其具有高分辨率。為了實(shí)現(xiàn)電路形成用感光性膜的高分辨率化，感光層的薄膜化是有效的。但是這會(huì)減少應(yīng)當(dāng)追隨基板表面凹凸的感光層的量。因此，對(duì)于已有的電路形成用感光性膜而言，基板與轉(zhuǎn)移層之間未接觸的部分增多，從而出現(xiàn)不能獲得足夠的制造成品率的問(wèn)題。而且對(duì)于已有的電路形成用感光性膜來(lái)說(shuō)，由于第一膜必須具有上述的厚度和硬度，所以轉(zhuǎn)移層整體的柔軟性不足。因此，很難使轉(zhuǎn)移層追隨欲被層壓的基板表面上的凹凸。其結(jié)果是基板與轉(zhuǎn)移層之間未接觸的部分增多，從而產(chǎn)生不能獲得足夠的制造成品率的問(wèn)題。
針對(duì)此課題提出國(guó)各種方案。例如在基體材料表面上涂布水以后，疊層電路形成用感光性膜的方法(參見(jiàn)特開(kāi)昭57-21890號(hào)公報(bào)和特開(kāi)昭57-21891號(hào)公報(bào))。
這種方法中，為了均勻附著一薄層水必須將基體材料表面洗滌干凈。而且在小直徑通孔存在的場(chǎng)合下，缺點(diǎn)是通孔中滯留的水份容易與感光層產(chǎn)生反應(yīng)，使顯影性降低等。
此外還有人提出，在基體材料上疊層液態(tài)樹(shù)脂形成中間層后，再疊層電路形成用感光性膜的方法(參見(jiàn)特開(kāi)昭52-154363號(hào)公報(bào))。
此方法中存在的缺點(diǎn)是，小直徑通孔的顯影性和剝離性低，液態(tài)樹(shù)脂涂布使成本增加等。
另外，還有用真空疊層機(jī)在減壓下進(jìn)行疊層的方法(參見(jiàn)特公昭53-31670號(hào)公報(bào)和特開(kāi)昭51-63702號(hào)公報(bào))。
這種方法裝置昂貴，抽真空需要花費(fèi)時(shí)間，所以在通常的電路形成中很少被采用。其只不過(guò)是被用作導(dǎo)體形成后使用的永久掩膜層壓體。這種永久掩膜層壓體，有時(shí)也希望進(jìn)一步提高對(duì)導(dǎo)體的追隨性。
綜上所述，迄今為止人們需要一種對(duì)導(dǎo)體的追隨性優(yōu)良的、適應(yīng)于印刷配線板配線高密度化的電路形成用感光性膜。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明提供一種在第一膜(基膜)上具有0.1～10μm厚度的感光層的電路形成用感光性膜。
而且，本發(fā)明還提供一種在第一膜上具有0.1～14μm厚度的感光層，同時(shí)在該感光層中含有2，2-雙(4-((甲基)丙烯酰基聚烷氧基)苯基)丙烷的電路形成用感光性膜。最好在感光層中含有(A)粘合劑聚合物、(B)具有至少一個(gè)可聚合的乙烯性不飽和鍵的光聚合性化合物和(C)光聚合引發(fā)劑。
(A)的粘合劑聚合物，優(yōu)選以甲基丙烯酸作為共聚成分的聚合物。(A)的粘合劑聚合物的酸值優(yōu)選為100～500mgKOH/g。(A)的粘合劑聚合物的重均分子量?jī)?yōu)選為20,000～300,000。(A)的粘合劑聚合物優(yōu)選以苯乙烯或苯乙烯衍生物作為共聚成分。這些苯乙烯或苯乙烯衍生物相對(duì)全部共聚成分的配比比例優(yōu)選為0.1～30重量％。
(B)的光聚合性化合物優(yōu)選含有2，2-雙(4-((甲基)丙烯?；弁檠趸?苯基)丙烷。
這種2，2-雙(4-((甲基)丙烯?；弁檠趸?苯基)丙烷，當(dāng)感光層厚度為0.1～10μm的場(chǎng)合下雖然不一定需要，但是優(yōu)選的是，即使在感光層厚度為0.1～10μm和0.1～14μm的任何場(chǎng)合下，也單獨(dú)使用2，2-雙(4-((甲基)丙烯?；弁檠趸?苯基)丙烷或者將其與其他光聚合性化合物并用以作為該感光層的(B)成分。
此外，2，2-雙(4-((甲基)丙烯酰基聚烷氧基)苯基)丙烷，優(yōu)選由以下通式(I)表示，
(式中，R1和R2各自獨(dú)立地表示氫原子或甲基，X1和X2各自獨(dú)立地表示碳原子數(shù)為2～6的亞烷基，p和q為正整數(shù)，并使得p+q＝4～40)。其中X1和X2優(yōu)選亞乙基或亞丙基，特別優(yōu)選亞乙基。
此外，本發(fā)明的電路形成用感光性膜，優(yōu)選在第一膜和感光層之間具有緩沖層，這種緩沖層在第一膜與緩沖層之間的粘著力，大于緩沖層與感光層之間的粘著力。這種緩沖層，優(yōu)選為主要成分是以乙烯為共聚成分的共聚物。這種共聚物，優(yōu)選為乙烯的共聚比例為60～90重量％的EVA(乙烯-醋酸乙烯酯共聚物)或乙烯的共聚比例為60～90重量％的EEA(乙烯-丙烯酸乙酯共聚物)。這種緩沖層的膜厚，優(yōu)選1～100μm。
另外，本發(fā)明的電路形成用感光性膜，優(yōu)選在與在感光層的具有第一膜(基膜)一側(cè)的反對(duì)側(cè)上具有第二膜(保護(hù)膜)。該第二膜優(yōu)選為在第二膜與感光層之間的粘接力小于緩沖層與感光層之間的粘接力的膜。
不僅如此，本發(fā)明也提供使用了上述電路形成用感光性膜的印刷配線板的制造方法。
這種方法包括以下工序一邊將第二膜(保護(hù)膜)剝離，一邊將上述電路形成用感光性膜疊層，使感光層與基板接觸，曝光，然后將密合在感光層上的第一膜(基膜)或緩沖層從感光層剝離，然后顯影。
而且作為另一方法包括以下工序一邊將第二膜(保護(hù)膜)剝離，一邊將上述的具有第二膜的電路形成用感光性膜疊層，使感光層與基板接觸，然后將密合在感光層上的第一膜(基膜)或緩沖層從感光層剝離后，曝光，然后顯影。
本說(shuō)明書(shū)記載的內(nèi)容，涉及2001年3月29日提出的特愿2001-96138號(hào)日本專利申請(qǐng)中包含的主題，現(xiàn)將其全部引入本說(shuō)明書(shū)中。
具體實(shí)施例方式
以下詳細(xì)說(shuō)明本發(fā)明。
其中，本發(fā)明中所述(甲基)丙烯酸，是指丙烯酸和與之對(duì)應(yīng)的甲基丙烯酸。而且(甲基)丙烯酸酯是指丙烯酸酯和與之對(duì)應(yīng)的甲基丙烯酸酯。(甲基)丙烯?；侵副；团c之對(duì)應(yīng)的甲基丙烯?；?。
本發(fā)明的電路形成用感光性膜，可以具有在第一膜上設(shè)有感光層的兩層構(gòu)造、在第一膜與感光層之間設(shè)有緩沖層的三層構(gòu)造、在第一膜上的感光層上設(shè)有第二膜(保護(hù)膜)的三層構(gòu)造，或者還可以具有在第一膜上設(shè)置緩沖層和感光層，并且在感光層上設(shè)置第二膜(保護(hù)膜)的四層構(gòu)造。
本發(fā)明中的第一膜是作為基膜使用的。對(duì)于使用的膜并無(wú)特別限制，但是優(yōu)選膜厚為2～100μm的膜，更優(yōu)選5～20μm的膜，特別優(yōu)選8～16μm的膜。此厚度若低于2μm，則在剝離第一膜時(shí)往往會(huì)破裂。另外，若厚度一旦超過(guò)100μm，往往會(huì)產(chǎn)生對(duì)欲疊層對(duì)象表面上的凹凸的追隨性低的傾向。
作為第一膜，例如可以舉出聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯等聚酯、聚丙烯或聚乙烯等具有耐熱性和耐溶劑性的聚合物膜等。
并且，本發(fā)明的電路形成用感光性膜的感光層，從印刷配線的高密度化和高分辨率化的觀點(diǎn)來(lái)看，厚度為0.1～10μm，優(yōu)選1～8μm，更優(yōu)選3～7μm。
此外，在本發(fā)明的電路形成用感光性膜的感光層含有2，2-雙(4-((甲基)丙烯?；弁檠趸?苯基)丙烷的場(chǎng)合下，從印刷配線高密度化和高分辨率化的觀點(diǎn)來(lái)看，感光層的厚度為0.1～14μm，優(yōu)選為0.1～10μm，更優(yōu)選為1～10μm，進(jìn)一步優(yōu)選為2～8μm，特別優(yōu)選為3～7μm。
對(duì)于上述的2，2-雙(4-((甲基)丙烯?；弁檠趸?苯基)丙烷沒(méi)有特別限制，但是優(yōu)選如由以下通式(I)表示的化合物。
上述通式(I)中，R1和R2各自獨(dú)立地表示氫原子或甲基，優(yōu)選甲基。而且上述通式(I)中，X1和X2各自獨(dú)立表示碳原子數(shù)為2～6的亞烷基，優(yōu)選亞乙基或亞丙基，特別優(yōu)選亞乙基。上述通式(I)中，p和q為正整數(shù)，并使得p+q＝4～40，優(yōu)選為6～34，更優(yōu)選為8～30，進(jìn)一步優(yōu)選優(yōu)選為8～28，特別優(yōu)選為8～20，極優(yōu)選為8～16，最優(yōu)選為8～12。p+q低于4時(shí)，與作為感光成分之一的(A)粘合劑聚合物相容性差，在電路形成用基板上疊層感光性膜時(shí)具有容易老化的傾向。反之，p+q一旦超過(guò)40，則親水性就會(huì)增加，顯影時(shí)光刻膠圖像容易剝落，還有對(duì)于鍍錫等耐鍍性降低的傾向。
作為上述2～6個(gè)碳原子的亞烷基，可以列舉出亞乙基、亞丙基、亞異丙基、亞丁基、亞戊基、亞己基以及它們的異構(gòu)體等。從分辨率和耐鍍性觀點(diǎn)來(lái)看，這些亞烷基優(yōu)選亞乙基和亞異丙基，特別優(yōu)選亞乙基。
而且上述通式(I)中的芳環(huán)，也可以具有取代基。作為這種取代基，例如可以舉出含有鹵原子、1～20個(gè)碳原子的烷基、3～10個(gè)碳原子的環(huán)烷基、6～18個(gè)碳原子的芳基、苯甲酰甲基、氨基、1～10個(gè)碳原子的烷基氨基、2～20個(gè)碳原子的二烷基氨基、硝基、氰基、羰基、巰基、1～10個(gè)碳原子的烷基巰基、烯丙基、羥基、1～20個(gè)碳原子的羥基烷基、羧基、烷基的碳原子數(shù)為1～10的羧基烷基、烷基的碳原子數(shù)為1～10的?；?～20個(gè)碳原子的烷氧基、1～20個(gè)碳原子的烷氧羰基、2～10個(gè)碳原子的酰氧基、2～10個(gè)碳原子的鏈烯基、2～10個(gè)碳原子的N-烷基氨基甲?；螂s環(huán)的基團(tuán)，以及被這些基團(tuán)取代的芳基。上述取代基也可以形成縮合環(huán)。而且，這些取代基中的氫原子還可以被鹵原子等上述取代基等所取代。此外，當(dāng)取代基數(shù)目分別為2個(gè)以上的場(chǎng)合下，兩個(gè)以上取代基既可以互相相同，也可以互相不同。
作為上述通式(I)表示的化合物，例如可以舉出2，2-雙(4-((甲基)丙烯酰基聚乙氧基)苯基)丙烷、2，2-雙(4-((甲基)丙烯酰基聚丙氧基)苯基)丙烷、2，2-雙(4-((甲基)丙烯?；鄱⊙趸?苯基)丙烷、2，2-雙(4-((甲基)丙烯?；垡已趸郾趸?苯基)丙烷等雙酚A系(甲基)丙烯酸酯化合物等。
上述的2，2-雙(4-((甲基)丙烯酰基聚乙氧基)苯基)丙烷，例如可以舉出2，2-雙(4-((甲基)丙烯酰基二乙氧基)苯基)丙烷、2，2-雙(4-((甲基)丙烯?；已趸?苯基)丙烷、2，2-雙(4-((甲基)丙烯?；囊已趸?苯基)丙烷、2，2-雙(4-((甲基)丙烯酰基五乙氧基)苯基)丙烷、2，2-雙(4-((甲基)丙烯酰基六乙氧基)苯基)丙烷、2，2-雙(4-((甲基)丙烯?；咭已趸?苯基)丙烷、2，2-雙(4-((甲基)丙烯?；艘已趸?苯基)丙烷、2，2-雙(4-((甲基)丙烯?；乓已趸?苯基)丙烷、2，2-雙(4-((甲基)丙烯酰基十乙氧基)苯基)丙烷、2，2-雙(4-((甲基)丙烯?；灰已趸?苯基)丙烷、2，2-雙(4-((甲基)丙烯酰基十二乙氧基)苯基)丙烷、2，2-雙(4-((甲基)丙烯?；已趸?苯基)丙烷、2，2-雙(4-((甲基)丙烯酰氧十四聚乙氧基)苯基)丙烷、2，2-雙(4-((甲基)丙烯?；逡已趸?苯基)丙烷、2，2-雙(4-((甲基)丙烯酰基十六乙氧基)苯基)丙烷等。這些物質(zhì)可以單獨(dú)使用或者兩種以上組合使用。
這些化合物中，例如2，2-雙(4-((甲基)丙烯?；逡已趸?苯基)丙烷，可以以BPE-500(新中村化學(xué)工業(yè)株式會(huì)社制造，產(chǎn)品名稱)從市場(chǎng)上買(mǎi)到，而2，2-雙(4-((甲基)丙烯酰基十五乙氧基)苯基)丙烷，可以以BPE-1300(新中村化學(xué)工業(yè)株式會(huì)社制造，產(chǎn)品名稱)從市場(chǎng)上買(mǎi)到。
上述的2，2-雙(4-((甲基)丙烯?；郾趸?苯基)丙烷，例如可以舉出2，2-雙(4-((甲基)丙烯酰基二丙氧基)苯基)丙烷、2，2-雙(4-((甲基)丙烯酰基三丙氧基)苯基)丙烷、2，2-雙(4-((甲基)丙烯?；谋趸?苯基)丙烷、2，2-雙(4-((甲基)丙烯酰基五丙氧基)苯基)丙烷、2，2-雙(4-((甲基)丙烯酰基六丙氧基)苯基)丙烷、2，2-雙(4-((甲基)丙烯?；弑趸?苯基)丙烷、2，2-雙(4-((甲基)丙烯?；吮趸?苯基)丙烷、2，2-雙(4-((甲基)丙烯?；疟趸?苯基)丙烷、2，2-雙(4-((甲基)丙烯酰基十丙氧基)苯基)丙烷、2，2-雙(4-((甲基)丙烯酰基十一丙氧基)苯基)丙烷、2，2-雙(4-((甲基)丙烯?；趸?苯基)丙烷、2，2-雙(4-((甲基)丙烯酰基十三丙氧基)苯基)丙烷、2，2-雙(4-((甲基)丙烯酰氧十四丙氧基)苯基)丙烷、2，2-雙(4-((甲基)丙烯?；灞趸?苯基)丙烷、2，2-雙(4-((甲基)丙烯?；趸?苯基)丙烷等。這些物質(zhì)可以單獨(dú)使用或者兩種以上組合使用。
上述的2，2-雙(4-((甲基)丙烯?；垡已趸郾趸?苯基)丙烷，例如可以舉出2，2-雙(4-((甲基)丙烯?；已趸吮趸?苯基)丙烷、2，2-雙(4-((甲基)丙烯?；囊已趸谋趸?苯基)丙烷和2，2-雙(4-((甲基)丙烯?；已趸趸?苯基)丙烷等。這些物質(zhì)可以單獨(dú)使用或者兩種以上組合使用。
并且，本發(fā)明中的緩沖層，是由以主成分為乙烯作為必要共聚成分的共聚物構(gòu)成的。這種共聚物，例如可以舉出EVA(乙烯-醋酸乙烯酯共聚物)或EEA(乙烯-丙烯酸乙酯共聚物)。EVA或EEA中乙烯的共聚比，優(yōu)選為60～90重量％，更優(yōu)選60～80重量％，特別優(yōu)選65～80重量％。乙烯的共聚比若低于60重量％，緩沖層的密合性就會(huì)增高，緩沖層與感光層之間的密合性也會(huì)增高，可以看到有剝離變得困難的傾向。反之，乙烯的共聚比若超過(guò)90重量％，緩沖層與感光層之間的密合性減小，緩沖層與感光層之間容易剝離，制作包含緩沖層的電路形成用感光性膜就會(huì)變得困難。
而且這種緩沖層與第一膜和感光層之間層間粘著力的關(guān)系，優(yōu)選使第一膜與緩沖層之間的粘著力大于緩沖層與感光層之間的粘著力。這樣，在緩沖層與感光層之間的剝離才成為可能。
上述緩沖層的膜厚，優(yōu)選1～100μm，更優(yōu)選10～50μm，特別優(yōu)選15～40μm。膜厚處于1μm以下的場(chǎng)合下，對(duì)于欲被疊層對(duì)象的表面上凹凸的追隨性有降低的傾向。反之，膜厚一旦超過(guò)100μm，成本就有提高的趨勢(shì)。而且在不妨礙本發(fā)明效果的范圍內(nèi)，通過(guò)在緩沖層中含有上述的(A)、(B)或(C)成分，還能防止感光層中的(B)或(C)成分向緩沖層內(nèi)遷移。
本發(fā)明中的第二膜作為保護(hù)膜使用，在疊層前將其剝離。作為第二膜，只要是具有柔性并可以剝離地粘結(jié)在感光層上，而且在干燥爐溫度下能夠不受損傷，就沒(méi)有特別限制地都可以使用。作為這樣的第二膜，例如可以舉出紙、脫模紙、聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯等聚酯、聚甲基戊烯、聚丙烯、聚乙烯等聚烯烴、聚氟乙烯、聚氯乙烯等含鹵素乙烯聚合物、尼龍等聚酰胺、賽璐芬等纖維素、聚苯乙烯等膜。這些薄膜可以是透明或不透明的，而且也可以是經(jīng)過(guò)脫模處理的。
作為可以從市場(chǎng)上買(mǎi)到的第二膜，可以舉出王子紙制株式會(huì)社制造的產(chǎn)品名稱為E-200，和タマポル株式會(huì)社制造的產(chǎn)品名稱為NF-13等商品。
本發(fā)明中對(duì)第二膜的膜厚沒(méi)有特別限制，但是從纏繞成卷狀的尺寸考慮，優(yōu)選5～200μm，更優(yōu)選10～100μm，特別優(yōu)選10～50μm。
而且這種第二膜與感光層之間的層間粘著力，優(yōu)選小于緩沖層與感光層之間的粘著力。這樣，第二膜與感光層之間的剝離成為可能。
總而言之，第二膜與感光層之間的層間粘著力(α)，由于比第一膜與感光層之間的粘著力(β)、第一膜與緩沖層之間的粘著力(γ)以及緩沖層與感光層之間的粘著力(δ)小，所以由第二膜的剝離可容易地形成轉(zhuǎn)移層，因而是優(yōu)選的。
也就是說(shuō)，第一膜與感光層之間的粘著力(β)、第一膜與緩沖層之間的粘著力(γ)以及緩沖層與感光層之間的粘著力(δ)，優(yōu)選比在180度剝離強(qiáng)度中的第二膜與感光層之間的層間粘著力(α)大，除此此外并無(wú)特別限制。
本發(fā)明的電路形成用感光性膜，除第一膜、感光層和根據(jù)需要而采用的緩沖層和第二膜之外，還可以有粘接層、光吸收層、阻氣層等中間層或保護(hù)層。
上述的具有疊層結(jié)構(gòu)的本發(fā)明電路形成用感光性膜，可以卷成卷狀保管。
本發(fā)明的感光層，是由(A)粘合劑聚合物、(B)至少具有一個(gè)可聚合乙烯性不飽和鍵的光聚合性化合物和(C)光聚合引發(fā)劑構(gòu)成的。
對(duì)于本發(fā)明的感光層中所含的成分(A)粘合劑聚合物并無(wú)特別限制，例如可以舉出丙烯酸系樹(shù)脂、苯乙烯系樹(shù)脂、環(huán)氧系樹(shù)脂、酰胺系樹(shù)脂、酰胺環(huán)氧系樹(shù)脂、醇酸系樹(shù)脂、苯酚系樹(shù)脂等?？紤]到堿性顯影性優(yōu)選丙烯酸系樹(shù)脂。這些樹(shù)脂可以單獨(dú)使用或者兩種以上組合使用。
這種丙烯酸系樹(shù)脂或苯乙烯系樹(shù)脂之類的粘合劑聚合物，例如可以通過(guò)使聚合物單體發(fā)生自由基聚合的方式制造。上述的聚合性單體，例如可以舉出苯乙烯、乙烯基甲苯、α-甲基苯乙烯等在α-位或者芳環(huán)上被取代的可聚合的苯乙烯衍生物，二丙酮丙烯酰胺等丙烯酰胺、丙烯腈、乙烯基正丁基醚等的乙烯醇的酯類，(甲基)丙烯酸烷基酯、(甲基)丙烯酸四氫呋喃基酯、(甲基)丙烯酸二甲基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸二乙基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸縮水甘油酸酯、2，2，2-三氟(甲基)丙烯酸乙酯、2，2，3，3-四氟(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸、α-溴代(甲基)丙烯酸、α-氯代(甲基)丙烯酸、β-糠偶酰(甲基)丙烯酸、β-苯乙烯基(甲基)丙烯酸、馬來(lái)酸、馬來(lái)酸酐、馬來(lái)酸單甲酯、馬來(lái)酸單乙酯、馬來(lái)酸單異丙酯等馬來(lái)酸單酯，富馬酸、桂皮酸、α-氰基桂皮酸、衣康酸、丁烯酸、丙炔酸等。作為上述的(甲基)丙烯酸烷基酯，例如可以舉出由同時(shí)(II)表示的化合物 (式中，R3表示氫原子或甲基，R4表示1～12個(gè)碳原子的烷基)以及這些化合物的烷基被羥基、環(huán)氧基、鹵原子等取代的化合物等。
上述通式(II)中由R4表示的1～12個(gè)碳原子的烷基，可以舉出甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、壬基、癸基、十一碳烷基和十二碳烷基及其異構(gòu)體。由上述通式(II)表示的單體，可以舉出例如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸庚酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸-2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸壬酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸十一烷基酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯等。這些單體可以單獨(dú)使用或者兩種以上組合使用。
而且，作為本發(fā)明中(A)成分的粘合劑聚合物，從堿性顯影性考慮，優(yōu)選使之含有羧基。這種粘合劑聚合物，例如可以通過(guò)使具有羧基的聚合性單體與其他聚合性單體進(jìn)行自由基聚合的方式制造。作為具有羧基的單體，優(yōu)選甲基丙烯酸、丙烯酸、馬來(lái)酸等。
這種(A)粘合劑聚合物的酸值，優(yōu)選為100～500mgKOH/g，更優(yōu)選100～300mgKOH/g。此酸值低于100mgKOH/g時(shí)，顯影時(shí)間有延長(zhǎng)的傾向，而一旦超過(guò)500mgKOH/g，光固化的光刻膠的耐顯影液性就有降低的趨勢(shì)。
而且，本發(fā)明中作(A)成分用的粘合劑聚合物，從活動(dòng)性考慮，優(yōu)選使之含有苯乙烯或苯乙烯衍生物作為共聚合單體。上述的苯乙烯衍生物可以舉出上述的α-甲基苯乙烯等，以這些苯乙烯或苯乙烯衍生物作為共聚成分時(shí)，為了使密合性和剝離特性均良好，優(yōu)選含有0.1～30重量％，更優(yōu)選含有1～28重量％，特別優(yōu)選含有1.5～27重量％。此含量低于0.1重量％時(shí)，密合性有劣化的趨勢(shì)，而一旦超過(guò)30重量％就有剝離片增大、剝離時(shí)間延長(zhǎng)的傾向。
這種(A)粘合劑聚合物的重均分子量，優(yōu)選20,000～300,000,更優(yōu)選40,000～150,000。重均分子量低于20,000的情況下，耐顯影液性有降低的趨勢(shì)，而一旦超過(guò)300,000顯影時(shí)間就有延長(zhǎng)的傾向。本發(fā)明中的重均分子量，采用凝膠滲透色譜法測(cè)定后，使用經(jīng)標(biāo)準(zhǔn)聚苯乙烯換算得到的數(shù)值。
以上說(shuō)明的(A)粘合劑聚合物，可以單獨(dú)使用或者兩種以上組合使用。兩種以上組合使用的場(chǎng)合下，所述粘合劑聚合物例如可以舉出由不同共聚成分組成的兩種以上粘合劑聚合物、重均分子量不同的兩種以上粘合劑聚合物和分散度不同的兩種以上粘合劑聚合物等。而且這種粘合劑聚合物中，必要時(shí)還可以導(dǎo)入感光性基團(tuán)，也可以使用具有感光性基團(tuán)的聚合物作為粘合劑聚合物。
作本發(fā)明的感光層中所含(B)成分，即至少具有一個(gè)聚合性乙烯不飽和鍵的光聚合性化合物中，除上述的2，2-雙(4-((甲基)丙烯酰基聚烷氧基)苯基)丙烷之外，還可以使用各種光聚合性化合物。作為這些光聚合性化合物，例如可以舉出使α，β不飽和羧酸與多元醇反應(yīng)得到的化合物、使α，β不飽和羧酸與含有縮水甘油基的化合物反應(yīng)得到的化合物、尿烷(甲基)丙烯基單體、壬基苯基二環(huán)氧乙烷(甲基)丙烯酸酯、γ-氯代-β-羥丙基-β’-(甲基)丙烯?；彵蕉姿嵋阴ァⅵ?羥乙基-β’-(甲基)丙烯?；一彵蕉姿狨?、β-羥丙基-β’-(甲基)丙烯?；彵蕉姿嵋阴?、(甲基)丙烯酸烷基酯等。
上述使α，β不飽和羧酸與多元醇反應(yīng)得到的化合物，例如可以舉出亞乙基數(shù)為2～14的聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、亞丙基數(shù)為2～14的聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷乙氧基三(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷二乙氧基三(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三乙氧基三(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷四乙氧基三(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷五乙氧基三(甲基)丙烯酸酯、四羥甲基甲烷三(甲基)丙烯酸酯、四羥甲基甲烷四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯等。其中作為α，β不飽和羧酸，例如可以舉出(甲基)丙烯酸等。
上述含有縮水甘油基的化合物，例如可以舉出三羥甲基丙烷三縮水甘油基醚三(甲基)丙烯酸酯、2，2-雙(4-(甲基)丙烯?；?2-羥基丙氧基)苯等。
上述的尿烷(甲基)丙烯基單體，例如可以舉出在β位有OH基的(甲基)丙烯基單體與異佛爾酮二異氰酸酯、2，6-甲苯二異氰酸酯、1，4-甲苯二異氰酸酯、1，6-六亞甲基二異氰酸酯等的加成反應(yīng)產(chǎn)物，三((甲基)丙烯?；囊叶籍惽杷狨?六亞甲基異氰脲酸酯、EO改性的尿烷二(甲基)丙烯酸酯、EO·PO改性的尿烷二(甲基)丙烯酸酯等。其中EO表示環(huán)氧乙烷，EO改性的化合物具有環(huán)氧乙烷基團(tuán)的嵌段結(jié)構(gòu)。而且PO表示環(huán)氧丙烷，PO改性的化合物具有環(huán)氧丙烷基團(tuán)的前段結(jié)構(gòu)。
作為上述的(甲基)丙烯酸烷基酯，例如可以舉出(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸-2-乙基己酯等。
這些光聚合性化合物，包含2，2-雙(4-((甲基)丙烯酰基聚烷氧基)苯基)丙烷，可以單獨(dú)使用或者兩種以上組合使用。
作本發(fā)明中感光層成分(C)用的光聚合性引發(fā)劑，例如可以舉出二苯甲酮、N，N’-四甲基-4，4’-二氨基二苯甲酮(米嗤勒氏酮)、N，N’-四乙基-4，4’-二氨基二苯甲酮、4-甲氧基-4’-二甲基氨基二苯甲酮、2-芐基-2-二甲基氨基-1-(4-嗎啉子基苯基)丁酮-1、2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-嗎啉子基丙酮-1等芳香族酮類，2-乙基蒽醌、菲醌、2-叔丁基蒽醌、八甲基蒽醌、1，2-苯并蒽醌、2，3-苯并蒽醌、2-苯基蒽醌、2，3-二苯基蒽醌、1-氯蒽醌、2-甲基蒽醌、1，4-萘醌、9，10-菲醌、2-甲基-1，4-萘醌、2，3-二甲基蒽醌等醌類，二苯乙醇酮甲基醚、二苯乙醇酮乙基醚、二苯乙醇酮苯基醚等二苯乙醇酮醚類化合物，二苯乙醇酮、甲基二苯乙醇酮、乙基二苯乙醇酮等二苯乙醇酮化合物，芐基二甲基酮縮醇等芐基衍生物，2-(鄰氯苯)-4，5-二苯基咪唑二聚體、2-(鄰氯苯)-4，5-二(甲氧基苯基)咪唑二聚體、2-(鄰氟代苯基)-4，5-二苯基咪唑二聚體、2-(鄰甲氧基苯基)-4，5-二苯基咪唑二聚體、2-(對(duì)甲氧基苯基)-4，5-二苯基咪唑二聚體等2，4，5-三芳基咪唑二聚體，9-苯基吖啶、1，7-雙(9，9’-吖啶基)庚烷等吖啶衍生物，N-苯基甘氨酸、N-苯基甘氨酸衍生物，香豆素系化合物等。其中，兩個(gè)2，4，5-三芳基咪唑中芳基的取代基，既可以相同形成對(duì)稱化合物，也可以不同形成非對(duì)稱化合物。而且也可以像二乙基噻噸酮與二甲基氨基苯甲酸的組合那樣，將噻噸酮與二甲基氨基苯甲酸組合。此外從密合性和靈敏度來(lái)看，更優(yōu)選2，4，5-三芳基咪唑二聚體。這些化合物可以單獨(dú)使用或者兩種以上組合使用。
就感光層中各成分的配比而言，(A)粘合劑聚合物的配比，相對(duì)于(A)成分和(B)成分的100重量份的總量?jī)?yōu)選為40～80重量份，更優(yōu)選45～70重量份。此配比低于40重量份時(shí)，光固化物容易變脆，作為感光元件使用的場(chǎng)合下涂膜性有劣化的趨勢(shì)，而一旦超過(guò)80重量份，就有感光靈敏度不足的傾向。
至少有一個(gè)聚合性乙烯不飽和鍵的光聚合性化合物的上述(B)的配比，相對(duì)于(A)成分和(B)成分的100重量份的總量?jī)?yōu)選為20～60重量份，更優(yōu)選30～55重量份。此配比低于20重量份時(shí)，感光靈敏度有變得不足的傾向。而一旦超過(guò)60重量份，光固化物就有變脆的趨勢(shì)。
上述(C)光聚合引發(fā)劑的配比，相對(duì)于(A)成分和(B)成分的100重量份的總量?jī)?yōu)選為0.1～20重量份，更優(yōu)選0.2～10重量份。此配比低于0.1重量份時(shí)，感光靈敏度有變得不足的傾向。而一旦超過(guò)20重量份，曝光時(shí)在組合物表面的吸收就會(huì)增大，內(nèi)部的光固化就有變得不足的趨勢(shì)。
另外，感光層中必要時(shí)還可以配入孔雀綠等染料，三溴苯砜、無(wú)色結(jié)晶紫等光顯色劑，抗熱顯色劑、對(duì)甲苯磺酰胺等增塑劑、顏料、填充劑、消泡劑、阻燃劑、穩(wěn)定劑、密合性賦予劑、流平劑、剝離促進(jìn)劑、抗氧化劑、香料、成像劑、熱交聯(lián)劑等。相對(duì)于100重量份(A)成分和(B)成分總量，可以配入0.01～20重量份左右的每種添加劑。這些添加劑可以單獨(dú)使用，或者必要時(shí)兩種以上并用。
在第一膜上或緩沖層上設(shè)置的感光層上，也可以涂布混合了(A)、(B)和(C)成分以及必要時(shí)的上述添加劑的感光性組合物。涂布之際，可以將感光性樹(shù)脂組合物根據(jù)需要溶解在溶劑中制成固形分含量30～60重量％左右的溶液后涂布。所述溶劑可以舉出甲醇、乙醇、丙酮、甲基乙基酮、甲基溶纖劑、乙基溶纖劑、甲苯、N，N-二甲基甲酰胺、丙二醇單甲醚等。這些溶劑可以單獨(dú)使用或者將兩種以上混合后使用。
這種感光層優(yōu)選對(duì)365nm波長(zhǎng)紫外線的透過(guò)率達(dá)到5～75％的，更優(yōu)選達(dá)到7～60％的，特別優(yōu)選達(dá)到10～40％的。此透過(guò)率不足5％時(shí)，密合性有劣化的趨勢(shì)，而一旦超過(guò)75％分辨率就會(huì)劣化。上述透過(guò)率可以用UV分光計(jì)測(cè)定，所述分光計(jì)可以舉出株式會(huì)社日立制作所制造的228A型W光束分光光度計(jì)等。
本發(fā)明的印刷配線板的制造方法，可以舉出在第二膜存在的場(chǎng)合下，除去第二膜后，一邊加熱感光層一邊對(duì)電路形成用基板加壓，將其疊層的方法。從密合性和追隨性考慮，優(yōu)選在減壓下疊層。被疊層的表面雖然通常是金屬表面，但是對(duì)其并無(wú)特別限制。感光層的加熱溫度優(yōu)選70～130℃，加壓壓力優(yōu)選0.1～1.0MPa左右(1～10kgf/cm2左右)，但是并不限于這些條件。而且若像上述那樣將感光層加熱到70～130℃，則雖然沒(méi)有必要事先對(duì)電路形成用基板作預(yù)熱處理，但是也可以對(duì)電路形成用基板進(jìn)行預(yù)熱處理。
經(jīng)過(guò)這樣疊層后的感光層，經(jīng)由被稱為原圖的負(fù)像或正像掩膜圖案按照?qǐng)D案形狀照射活性光線。此時(shí)，當(dāng)感光層上存在的第一膜或緩沖層透明的場(chǎng)合下，也可以直接照射活性光線，而且也可以在除去第一膜或緩沖層后照射活性光線。但是在不透明的場(chǎng)合下，當(dāng)然必須在除去之后再照射。作為活性光線的光源可以使用公知的光源，例如碳弧燈、汞蒸氣電弧燈、超高壓汞燈、高壓汞燈、氙燈等能有效輻射紫外線的燈具。而且還可以使用攝影用泛光燈燈泡、太陽(yáng)燈等能有效輻射可見(jiàn)光的燈具。
接著，曝光后，當(dāng)感光層存在第一膜或緩沖層的場(chǎng)合下，除去第一膜或緩沖層后，利用濕法顯影或者干法顯影等除去未曝光部分顯影，制成光刻膠圖案。濕法顯影的場(chǎng)合下，使用堿性水溶液、水系顯影液、有機(jī)溶劑等與感光性樹(shù)脂組合物對(duì)應(yīng)的顯影液，通過(guò)例如噴霧法、搖動(dòng)浸漬法、刷洗法、擦洗法等公知方法顯影。顯影液可以使用堿性水溶液等安全又穩(wěn)定，而且操作性良好的顯影液。
上述堿性水溶液中的堿，例如可以使用鋰、鈉或鉀的氫氧化物等的氫氧化堿，鋰、鈉、鉀或銨的碳酸鹽或酸式碳酸鹽等的碳酸鹽堿，磷酸鉀、磷酸鈉等堿金屬磷酸鹽，焦磷酸鈉、焦磷酸鉀等堿金屬焦磷酸鹽等。而且顯影使用的堿性水溶液，優(yōu)選0.1～5重量％碳酸鈉稀溶液、0.1～5重量％碳酸鉀稀溶液、0.1～5重量％氫氧化鈉稀溶液、0.1～5重量％四硼酸鈉稀溶液等。
而且顯影用堿性水溶液的pH，優(yōu)選處于9～11范圍內(nèi)。其溫度可以根據(jù)感光層的顯影性加以調(diào)節(jié)，一般在25～35℃左右溫度下進(jìn)行。此外在堿性水溶液中還可以混入表面活性劑、消泡劑和促進(jìn)顯影用的少量有機(jī)溶劑等。
上述的水系顯影液由水或堿水溶液與一種以上的有機(jī)溶劑組成。這里作為堿物質(zhì)，除上述的物質(zhì)之外，例如還可以舉出硼砂或偏硅酸鈉、四甲基氫氧化銨、乙醇胺、乙二胺、二亞乙基三胺、2-氨基-2-羥基甲基-1，3-丙二醇、1，3-二氨基丙醇-2、嗎啉等。顯影液的pH，優(yōu)選在能夠使光刻膠充分顯影的范圍內(nèi)盡可能減小，優(yōu)選pH8～12，更優(yōu)選9～10。作為上述有機(jī)溶劑，例如可以舉出三丙酮醇、丙酮、乙酸乙酯、具有1～4個(gè)碳原子烷氧基的烷氧基乙醇、乙醇、異丙醇、丁醇、二乙二醇單甲醚、二乙二醇單乙醚、二乙二醇單丁醚等。這些溶劑可以單獨(dú)使用或者兩種以上組合使用。有機(jī)溶劑的濃度，通常優(yōu)選2～90重量％，其溫度可以根據(jù)顯影性調(diào)整。而且在水系顯影液中還可以混入少量表面活性劑、消泡劑等。
作為單獨(dú)使用的有機(jī)溶劑系顯影液，例如可以舉出1，1，1-三氯乙烷、N-甲基吡咯烷酮、N，N-二甲基甲酰胺、環(huán)己酮、甲基異丁基酮、γ-丁內(nèi)酯等。為防止著火，優(yōu)選在這些有機(jī)溶劑中添加1～20重量％水。
而且必要時(shí)還可以并用兩種以上顯影方法。所述顯影方法有浸漬式、(バトル)式、噴霧式、刷式、擦洗式等，對(duì)于提高分辨率來(lái)說(shuō)高壓噴霧式最為適用。
作為顯影后的處理，必要時(shí)也可以采用通過(guò)60～250℃加熱或者進(jìn)行0.2～10mJ/cm2左右的曝光的方式，使光刻膠圖案進(jìn)一步固化。
顯影后進(jìn)行金屬表面的腐蝕，可以使用氯化銅溶液、氯化鐵溶液、堿腐蝕液或過(guò)氧化氫腐蝕液，但是從腐蝕進(jìn)行得良好來(lái)看，優(yōu)選使用氯化鐵溶液。
在用本發(fā)明的電路形成用感光性膜制造印刷配線板的場(chǎng)合下，以經(jīng)顯影的光刻膠圖案作為掩膜，利用腐蝕或鍍層等公知方法對(duì)電路形成用基板表面進(jìn)行處理。上述的鍍層法，例如有硫酸銅鍍銅法、焦磷酸銅鍍銅法等鍍銅法，高均勻膜(ハイスロ)鍍錫等鍍錫，光亮鍍鎳用電解液(硫酸鎳-氯化鎳)電鍍、氨基磺酸鎳電鍍等鍍鎳，鍍硬金、鍍軟金等鍍金等。然后例如用比顯影用堿性水溶液堿性更強(qiáng)的堿性水溶液能夠?qū)⒐饪棠z圖像剝離。作為這種強(qiáng)堿性水溶液，例如可以使用1～10重量％氫氧化鈉水溶液、1～10重量％氫氧化鉀水溶液等。
剝離方式可以舉出例如浸漬式和噴霧式等，浸漬式和噴霧式可以單獨(dú)使用或者二者并用。而且形成了光刻膠圖像的配線板，也可以是多層印刷配線板。
以下用實(shí)施例更詳細(xì)說(shuō)明本發(fā)明，但是本發(fā)明并不受其任何限制。
(實(shí)施例1～8和對(duì)照例1～6)[感光層材料的制作]
按照表1所示的材料配比，制作了感光層材料(I)的溶液。
表1
按照表2的配比，制造了緩沖層(I)、(II)和(III)的溶液。
表2

(實(shí)施例1)[電路形成用感光性膜(1)的制作]第一膜使用16μm厚的聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯膜(商品名G2-16，帝人株式會(huì)社制造)，在其上均勻涂布感光材料(I)的溶液，使干燥后的厚度達(dá)到4μm，用100℃熱風(fēng)對(duì)流式干燥機(jī)干燥10分鐘。然后以20μm厚的雙軸拉伸聚丙烯膜(商品名E-200H，王子紙制株式會(huì)社制造)作第二膜保護(hù)，得到了電路形成用感光性膜(1)。將得到的電路形成用感光性膜(1)卷繞使第一膜處于外側(cè)。
(實(shí)施例2)[電路形成用感光性膜(2)的制作]除了將實(shí)施例1中感光層干燥后的膜厚制成6μm之外，與實(shí)施例1同樣制作了電路形成用感光性膜(2)。將得到的電路形成用感光性膜(2)卷繞使第一膜處于外側(cè)。
(實(shí)施例3)[電路形成用感光性膜(3)的制作]第一膜使用16μm厚的聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯膜(商品名G2-16，帝人株式會(huì)社制造)，在其上均勻涂布緩沖層材料(I)的溶液，使干燥后的厚度達(dá)到10μm，用100℃熱風(fēng)對(duì)流式干燥機(jī)干燥10分鐘。再于其上均一涂布感光材料(I)的溶液使干燥后的厚度達(dá)到4μm，用100℃熱風(fēng)對(duì)流式干燥機(jī)干燥10分鐘。然后以20μm厚的雙軸拉伸聚丙烯膜(商品名E-200H，王子紙制株式會(huì)社制造)作第二膜保護(hù)，得到了電路形成用感光性膜(3)。將得到的電路形成用感光性膜(3)卷繞使第一膜處于外側(cè)。
(實(shí)施例4)[電路形成用感光性膜(4)的制作]除了將實(shí)施例3中感光層干燥后的厚度制成6μm之外，與實(shí)施例3同樣制作了電路形成用感光性膜(4)。將得到的電路形成用感光性膜(4)卷繞使第一膜處于外側(cè)。
(實(shí)施例5) 除了將實(shí)施例3中緩沖層干燥后的厚度制成20μm之外，與實(shí)施例3同樣制作了電路形成用感光性膜(5)。將得到的電路形成用感光性膜(5)卷繞使第一膜處于外側(cè)。
(實(shí)施例6)[電路形成用感光性膜(6)的制作]除了將實(shí)施例3中感光層干燥后的厚度制成6μm以及使緩沖層干燥后的厚度達(dá)到20μm之外，與實(shí)施例3同樣制作了電路形成用感光性膜(6)。將得到的電路形成用感光性膜(6)卷繞使第一膜處于外側(cè)。
(實(shí)施例7)[電路形成用感光性膜(7)的制作]除了將實(shí)施例3中緩沖層干燥后的厚度制成30μm之外，與實(shí)施例3同樣制作了電路形成用感光性膜(7)。將得到的電路形成用感光性膜(7)卷繞使第一膜處于外側(cè)。
(實(shí)施例8)[電路形成用感光性膜(8)的制作]除了將實(shí)施例3中感光層干燥后的厚度制成6μm以及使緩沖層干燥后的厚度達(dá)到30μm之外，與實(shí)施例3同樣制作了電路形成用感光性膜(8)。將得到的電路形成用感光性膜(8)卷繞使第一膜處于外側(cè)。
(對(duì)照例1)[電路形成用感光性膜(9)的制作]除了將實(shí)施例1中感光層干燥后的厚度制成20μm之外，與實(shí)施例1同樣制作了電路形成用感光性膜(9)。將得到的電路形成用感光性膜(9)卷繞使第一膜處于外側(cè)。
(對(duì)照例2)[電路形成用感光性膜(10)的制作]除了將實(shí)施例3中感光層干燥后的厚度制成20μm之外，與實(shí)施例3同樣制作了電路形成用感光性膜(10)。將得到的電路形成用感光性膜(10)卷繞使第一膜處于外側(cè)。
(對(duì)照例3)[電路形成用感光性膜(11)的制作]除了將實(shí)施例3中緩沖層干燥后的厚度制成20μm以及使感光層干燥后的厚度達(dá)到20μm之外，與實(shí)施例3同樣制作了電路形成用感光性膜(11)。將得到的電路形成用感光性膜(11)卷繞使第一膜處于外側(cè)。
(對(duì)照例4)[電路形成用感光性膜(12)的制作]除了將實(shí)施例3中緩沖層干燥后的厚度制成30μm以及使感光層干燥后的厚度達(dá)到20μm之外，與實(shí)施例3同樣制作了電路形成用感光性膜(12)。將得到的電路形成用感光性膜(12)卷繞使第一膜處于外側(cè)。
(對(duì)照例5)[電路形成用感光性膜(13)的制作]除了用緩沖層材料(II)代替實(shí)施例3中的緩沖層材料(I)之外，與實(shí)施例3同樣制作了電路形成用感光性膜(13)。將得到的電路形成用感光性膜(13)卷繞使第一膜處于外側(cè)。
(對(duì)照例6)[電路形成用感光性膜(14)的制作]除了用緩沖層材料(III)代替實(shí)施例3中的緩沖層材料(I)之外，與實(shí)施例3同樣制作了電路形成用感光性膜(14)。將得到的電路形成用感光性膜(14)卷繞使第一膜處于外側(cè)。
接著按照以下方法制作了印刷配線板[印刷配線板A的制作]用具有相當(dāng)于600#刷子的拋光劑機(jī)(三啟株式會(huì)社制造)，對(duì)一面疊層了35μm厚銅箔的玻璃環(huán)氧基板(日立化成工業(yè)株式會(huì)社制造，商品名MCL-E67-35S)的銅表面進(jìn)行拋光，水洗后經(jīng)空氣干燥，得到銅箔疊層板。
然后將得到的銅箔疊層板加熱至80℃，利用高溫疊層機(jī)(日立化成工業(yè)株式會(huì)社制造，HLM-3000型)，在一邊將實(shí)施例1～8和對(duì)照例1～6制作的電路形成用感光性膜(1)～(14)的第二膜剝離，一邊使感光層對(duì)著基體材料疊層，使第一膜側(cè)與軋輥接觸進(jìn)行層壓。
此時(shí)的疊層輥速度為1.5米/分鐘，疊層輥溫度為100℃，輥的氣缸壓力0.4MPa(4kgf/cm2)。
此時(shí)，由于電路形成用感光性膜(14)的感光層與緩沖層的粘著性比第二膜與感光層的粘著性小，所以第二膜很難容易地被剝離，因而不能將膜疊層在銅箔疊層板上。
接著，當(dāng)層壓終止后，冷卻到23℃，利用負(fù)像掩膜(具有21階階梯減光板和線寬/間隔寬為400/6～400/47(分辨率，單位μm)的配線圖案的負(fù)像掩膜)和オ—ク制作所(株)制造的曝光機(jī)(EXM-1201型，水銀短電弧燈)，以經(jīng)21階階梯減光板顯影后殘存階數(shù)為6.0的能量對(duì)第一膜曝光。
然后將電路形成用感光性膜(1)、(2)和(9)的第一膜剝離，將電路形成用感光性膜(3)～(8)和(10)～(13)的第一膜和緩沖層剝離。
此時(shí)，電路形成用感光性膜(13)雖然剝離了第一膜和緩沖層，但是感光層卻與緩沖層一起被剝離。
其次，用1重量％碳酸鈉水溶液(30℃)，對(duì)電路形成用感光性膜(1)、(3)、(5)和(7)進(jìn)行4秒鐘噴霧顯影(噴霧壓力0.18MPa(1.8kgf/cm2))，對(duì)電路形成用感光性膜(2)、(4)、(6)和(8)進(jìn)行6秒鐘噴霧顯影，對(duì)電路形成用感光性膜(9)～(12)進(jìn)行30秒鐘噴霧顯影后，在基板上形成了光刻膠圖案。測(cè)定得到的光刻膠圖案的無(wú)顯影殘留的最小間隙寬度值作為分辨率，結(jié)果示于表3之中。其中此值越小分辨率越好。
接著用氯化銅腐蝕液(2摩爾/升，CuCl2，2N-HCl水溶液，50℃，噴霧壓力0.2MPa(2kgf/cm2))噴霧100秒鐘，將未被光刻膠保護(hù)部分的銅溶解。進(jìn)而用剝離液(3重量％NaOH水溶液，45℃，噴霧壓力0.2MPa(2kgf/cm2))將光刻膠圖案剝離，制成了基板上形成有銅線圖案的印刷配線板A。
采用與印刷配線板A同樣的方法，制成進(jìn)行到層壓工序的基板。電路形成用感光性膜(1)、(2)和(9)在剝離第一膜后，并且電路形成用感光性膜(3)～(8)和(10)～(12)在剝離第一膜和緩沖層后，在感光層上利用負(fù)像掩膜(具有21階階梯減光板和線寬/間隔寬為400/6～400/47(分辨率，單位μm)配線圖案的負(fù)像掩膜)和オ-ク制作所(株)制造的曝光機(jī)(EXM-1201型，水銀短電弧燈)，以經(jīng)21階階梯減光板顯影后殘存階數(shù)為6.0的能量進(jìn)行曝光。然后，顯影工序、腐蝕工序和剝離工序中，采用與印刷配線板A同樣的方法進(jìn)行，制成基板上形成了銅線的印刷配線板B，并進(jìn)行了同樣評(píng)價(jià)。
使用電路形成用感光性膜(13)和(14)的印刷配線板B，鑒于與制作印刷配線板A時(shí)同樣的理由而不能制作。
除使用線寬/間隔寬為1000μm/100μm的負(fù)像掩膜以外，采用與制作印刷配線板A的同樣方法，制成形成了光刻膠圖案的銅箔疊層板(僅電路形成用感光性膜(5)使用)。然后將得到的基板浸漬在100克/升過(guò)硫酸銨水溶液(30℃)中10分鐘，接著用剝離液(3重量％NaOH水溶液，45℃，噴霧壓力2kgf/cm2)將光刻膠圖案剝離，得到了凹坑深度1～12μm、凹坑寬度100μm的銅箔疊層板。
然后將得到的銅箔疊層板加熱至80℃，利用高溫疊層機(jī)(日立化成工業(yè)株式會(huì)社制造，HLM-3000型)，在上述基板上，一邊將實(shí)施例1～8和對(duì)照例1～6制作的電路形成用感光性膜(1)～(14)的第二膜剝離，一邊使感光層對(duì)著基體材料疊層，使第一膜側(cè)與軋輥接觸(使疊層輥的軸向與基板裂紋的縱向平行)。
此時(shí)的疊層輥速度為1.5米/分鐘，疊層輥溫度為100℃，輥氣缸壓力0.4MPa(4千克力/平方厘米)。
此時(shí)由于電路形成用感光性膜(14)的感光層與緩沖層的粘著性比第二膜與感光層的粘著性小，所以第二膜很難容易地剝離，因而不能將膜層壓在銅箔疊層板上。
進(jìn)而，當(dāng)層壓終止后，冷卻到23℃，然后將負(fù)像掩膜(具有21階階梯減光板和線寬/間隔寬為100/100(單位μm)配線圖案的負(fù)像掩膜)，沿著與基板裂紋縱向以直角交叉的方向放置在第一膜上使之密著，利用オ—ク制作所(株)制造的曝光機(jī)(EXM-1201型，水銀短電弧燈)，以經(jīng)21階階梯減光板顯影后殘存階數(shù)為6.0的能量曝光。
然后將電路形成用膜(1)、(2)和(9)的第一膜剝離，將電路形成用膜(3)～(8)和(10)～(13)第一膜和緩沖層剝離。
此時(shí)，電路形成用感光性膜(13)雖然剝離了第一膜和緩沖層，但是感光層卻與緩沖層一起被剝離。
然后，用1重量％碳酸鈉水溶液(30℃)對(duì)電路形成用感光性膜(1)、電路形成用感光性膜(3)、(5)和(7)進(jìn)行4秒鐘噴霧顯影(噴霧壓力0.18MPa(1.8kgf/cm2))，對(duì)電路形成用感光性膜(2)、(4)、(6)和(8)進(jìn)行6秒鐘噴霧顯影，對(duì)電路形成用感光性膜(9)～(12)進(jìn)行30秒鐘噴霧顯影后，在基板上形成了光刻膠圖案。
接著，用氯化銅腐蝕液(2摩爾/升，CuCl2，2N-HCl水溶液，50℃，噴霧壓力0.2MPa(2kgf/cm2))噴霧100秒鐘，將未被光刻膠保護(hù)部分的銅溶解。進(jìn)而用剝離液(3重量％NaOH水溶液，45℃，噴霧壓力0.2MPa(2千克力/平方厘米))將光刻膠圖案剝離，制成基板上形成了銅線的印刷配線板C。
在疊層膜不追隨基板上的凹坑的場(chǎng)合下，由于光刻膠與基板之間有空隙，所以銅線在光刻膠與凹坑交點(diǎn)部分就會(huì)有腐蝕液浸入，將銅溶解，銅線變得不連續(xù)，形成斷線缺陷。以這種斷線開(kāi)始的傷痕深度(μm)作為凹凸追隨性(此值愈大追隨性越好)，結(jié)果示于表3之中。
表3

使用本發(fā)明的電路形成用感光性膜(1)和(2)的實(shí)施例1和2，與使用了本發(fā)明的電路形成用感光性膜(9)的對(duì)照例1相比，是分辨率優(yōu)良的感光性膜。而且使用了緩沖層干燥后厚度同為10μm的電路形成用感光性膜(3)和(4)的實(shí)施例3和4，與使用了電路形成用感光性膜(10)的對(duì)照例2相比，分辨率更為優(yōu)良。同樣地，即使在緩沖層膜厚為20和30μm的場(chǎng)合下，也看到了同樣傾向。而且采用在第一膜與感光層之間設(shè)置緩沖層的電路形成用感光性膜(3)～(8)的實(shí)施例3～8，與未設(shè)緩沖層的電路形成用感光性膜(1)和電路形成用感光性膜(2)相比，凹凸追隨性更優(yōu)良。此外，使用了電路形成用感光性膜(13)和(14)的對(duì)照例5和6，不能制成印刷配線板。
本實(shí)施例的電路形成用感光性膜，由于具有薄膜化乙基優(yōu)良的追隨性的特點(diǎn)，所以適于印刷配線板的高密度化和高分辨率化要求。
本實(shí)施例的電路形成用感光性膜，與基板層壓時(shí)是柔軟的，追隨性好，能夠采用已有的層壓裝置直接層壓。因此，也沒(méi)有更改裝置和工序引起的生產(chǎn)成本提高的問(wèn)題。
本實(shí)施例的電路形成用感光性膜，能夠提高分辨率和光刻膠的精度而與基板的表面狀態(tài)無(wú)關(guān)，而且還能防止印刷配線的腐蝕制造時(shí)產(chǎn)生斷線和缺陷，可大幅提高適應(yīng)于高密度化的配線辦的制造成品率，適于降低生產(chǎn)成本。
本實(shí)施例的電路形成用感光性膜，通過(guò)改變緩沖層所含共聚物的組成，能夠改變緩沖層與第一膜和感光層之間的粘著力，所以即使在曝光之前也能容易將第一膜和緩沖層從感光層上剝離。
權(quán)利要求
1.一種電路形成用感光性膜，其在第一膜上具有0.1～10μm厚度的感光層。
2.按照權(quán)利要求1所述的電路形成用感光性膜，其特征在于，感光層中含有(A)粘合劑聚合物、(B)具有至少一種可聚合乙烯性不飽和鍵的光聚合性化合物和(C)光聚合引發(fā)劑。
3.按照權(quán)利要求2所述的電路形成用感光性膜，其特征在于，所述(B)的具有至少一種可聚合乙烯性不飽和鍵的光聚合性化合物是2，2-雙(4-((甲基)丙烯?；弁檠趸?苯基)丙烷。
4.一種電路形成用感光性膜，其特征在于，在第一膜上具有0.1～10μm厚、且含有2，2-雙(4-((甲基)丙烯?；弁檠趸?苯基)丙烷的感光層。
5.按照權(quán)利要求4所述的電路形成用感光性膜，其特征在于，感光層中含有(A)粘合劑聚合物、(B)具有至少一種可聚合乙烯性不飽和鍵的光聚合性化合物和(C)光聚合引發(fā)劑，作為(B)的具有至少一種可聚合乙烯性不飽和鍵的光聚合性化合物中配入有2，2-雙(4-((甲基)丙烯?；弁檠趸?苯基)丙烷。
6.按照權(quán)利要求3或5所述的電路形成用感光性膜，其特征在于，所述(A)粘合劑聚合物以甲基丙烯酸為必要共聚成分。
7.按照權(quán)利要求3、5或6所述的電路形成用感光性膜，其特征在于，所述(A)的粘合劑聚合物的酸值，為100～500mgKOH/g。
8.按照權(quán)利要求3、5、6或7中任何一項(xiàng)所述的電路形成用感光性膜，其特征在于，所述(A)粘合劑聚合物的重均分子量為20,000～300,000。
9.按照權(quán)利要求3、5或6～8中任何一項(xiàng)所述的電路形成用感光性膜，其特征在于，所述(A)粘合劑聚合物以苯乙烯或苯乙烯衍生物為必要共聚成分。
10.按照權(quán)利要求9所述的電路形成用感光性膜，其特征在于，所述(A)粘合劑聚合物含有相對(duì)于全部共聚成分占0.1～30重量％的苯乙烯或苯乙烯衍生物。
11.按照權(quán)利要求3、5或6～10中任何一項(xiàng)所述的電路形成用感光性膜，其特征在于，所述2，2-雙(4-((甲基)丙烯?；弁檠趸?苯基)丙烷，由通式(I)表示 (式中，R1和R2各自獨(dú)立地表示氫原子或甲基，X1和X2各自獨(dú)立地表示2～6個(gè)碳原子的亞烷基，p和q是正整數(shù)，且使p+q＝4～40)。
12.按照權(quán)利要求11所述的電路形成用感光性膜，其特征在于，X1和X2是亞乙基。
13.按照權(quán)利要求2所述的電路形成用感光性膜，其特征在于，所述(A)粘合劑聚合物以甲基丙烯酸為必要共聚成分。
14.按照權(quán)利要求2或13所述的電路形成用感光性膜，其特征在于，所述(A)粘合劑聚合物的酸值為100～500mgKOH/g。
15.按照權(quán)利要求2、13或14中任何一項(xiàng)所述的電路形成用感光性膜，其特征在于，所述(A)粘合劑聚合物的重均分子量為20,000～300,000。
16.按照權(quán)利要求2、13～15中任何一項(xiàng)所述的電路形成用感光性膜，其特征在于，所述(A)粘合劑聚合物以苯乙烯或苯乙烯衍生物為必要共聚成分。
17.按照權(quán)利要求16所述的電路形成用感光性膜，其特征在于，所述(A)粘合劑聚合物含有相對(duì)于全部共聚成分占0.1～30重量％的苯乙烯或苯乙烯衍生物。
18.按照權(quán)利要求2或13～17中任何一項(xiàng)所述的電路形成用感光性膜，其特征在于，作為(B)的具有至少一種可聚合乙烯性不飽和鍵的光聚合性化合物，含有2，2-雙(4-((甲基)丙烯?；弁檠趸?苯基)丙烷，所述2，2-雙(4-((甲基)丙烯?；弁檠趸?苯基)丙烷，由通式(I)表示 (式中，R1和R2各自獨(dú)立地表示氫原子或甲基，X1和X2各自獨(dú)立地表示2～6個(gè)碳原子的亞烷基，p和q是正整數(shù)，且使p+q＝4～40)。
19.按照權(quán)利要求18所述的電路形成用感光性膜，其特征在于，X1和X2是亞乙基。
20.按照權(quán)利要求4所述的電路形成用感光性膜，其特征在于，所述2，2-雙(4-((甲基)丙烯?；弁檠趸?苯基)丙烷，由通式(I)表示 (式中，R1和R2各自獨(dú)立地表示氫原子或甲基，X1和X2各自獨(dú)立地表示2～6個(gè)碳原子的亞烷基，p和q是正整數(shù)，且使p+q＝4～40)。
21.按照權(quán)利要求20所述的電路形成用感光性膜，其特征在于，X1和X2是亞乙基。
22.按照權(quán)利要求1～21中任何一項(xiàng)所述的電路形成用感光性膜，其特征在于，在第一膜和感光層之間還有緩沖層，第一膜與緩沖層之間的粘著力大于緩沖層與感光層之間的粘著力。
23.按照權(quán)利要求22所述的電路形成用感光性膜，其特征在于，所述緩沖層的主要成分是以乙烯為必要共聚成分的共聚物。
24.按照權(quán)利要求23所述的電路形成用感光性膜，其特征在于，以乙烯為必要共聚成分的共聚物，是乙烯共聚比為60～90重量％的EVA(乙烯-醋酸乙烯酯共聚物)或乙烯共聚比為60～90重量％的EEA(乙烯-丙烯酸乙酯共聚物)。
25.按照權(quán)利要求22～24中任何一項(xiàng)所述的電路形成用感光性膜，其特征在于，所述緩沖層的膜厚為1～100μm。
26.按照權(quán)利要求1～21中任何一項(xiàng)所述的電路形成用感光性膜，其特征在于，在感光層的具有第一膜的一側(cè)的反對(duì)側(cè)上具有第二膜。
27.按照權(quán)利要求22～25中任何一項(xiàng)所述的電路形成用感光性膜，其特征在于，在感光層的具有第一膜的一側(cè)的反對(duì)側(cè)上具有第二膜，該第二膜與感光層之間的粘著力小于緩沖層與感光層之間的粘著力。
28.一種印刷配線板的制造方法，其特征在于包含以下工序一邊將第二膜剝離，一邊將權(quán)利要求26或27所述的電路形成用感光性膜疊層，使感光層與基板接觸，曝光，然后將第一膜或緩沖層從感光層上剝離，再進(jìn)行顯影。
29.一種印刷配線板的制造方法，其特征在于包括以下工序一邊將第二膜剝離一邊將權(quán)利要求26或27所述的電路形成用感光性膜疊層，使感光層與基板接觸，然后將第一膜或緩沖層從感光層剝離后，曝光，接著進(jìn)行顯影。
全文摘要
本發(fā)明的電路形成用感光性膜，在第一膜(基膜)上具有0.1～10μm厚度的感光層或者具有0.1～14μm厚的感光層，同時(shí)感光層中含有2，2－雙(4－((甲基)丙烯?；弁檠趸?苯基)丙烷。
文檔編號(hào)G03F7/09GK1500231SQ02807440
公開(kāi)日2004年5月26日 申請(qǐng)日期2002年3月29日 優(yōu)先權(quán)日2001年3月29日
發(fā)明者久保田雅夫, 大橋武志, 市川立也, 也, 志 申請(qǐng)人:日立化成工業(yè)株式會(huì)社