專利名稱：非重氮萘醌型陽圖ps版感光組合物及陽圖熱敏ctp版成像組合物的制作方法
技術領域：
本發明屬于光熱功能材料領域，即感光性高分子及熱敏與酸敏高分子材料領域。更具體地說，本發明涉及印刷版材中所用的陽圖PS版材和陽圖熱敏CTP版材用成像組合物。
背景技術：
從20世紀30年代德國卡來公司(Kalle)發明重氮萘醌系陽圖PS版以來，到現在有將近70年的歷史。這一體系一直為商品化陽圖PS版的基本體系，在我國是唯一使用的體系，也就是說，100％的陽圖PS版感光組合物都是用重氮萘醌系磺酸酯類化合物作為光活性化合物(PAC)充當阻溶劑。它的另一個基本組成是成膜線型酚醛樹脂。光活性化合物和成膜樹脂以一定比例混合，加入一定量的背景染料，用乙二醇單烷基醚等溶劑配成陽圖PS版感光液。20世紀90年代以前，在國際上雖然有過非重氮萘醌系陽圖PS版的研究和嘗試，但是絕大部分沒有進入實用化和商品化階段(米澤輝彥PS版概論，日本印刷學會出版部，1993)。1990年3M公司的丹尼斯等人提出的非重氮萘醌系陽圖PS版的專利申請(USP 5,085,972)得以公開，提出用二苯基乙酸與氯甲基甲基醚、乙烯基乙基醚、二氫吡喃等合成高酸解活性的酯化合物作為PS版感光組合物阻溶劑的方案。但是，由于這種酯化合物自身是一種低粘度的液體，保存穩定性較差，這就給配制感光組合物帶來不少麻煩。一是加入低粘度的液體作為感光組合物的組分涂出感光層之后抗有機溶劑性能差，二是會大幅度降低感光組合物的軟化點和耐磨性，嚴重影響涂出版材的耐印力，三是這種酯化合物在放置過程中易于分解出二苯基乙酸，致使PS版的貯存穩定性變得很差，因而該項發明直到現在未能商品化。
20世紀90年代，化學增幅抗蝕劑的研究開發進入了更新的階段，人們根據常溫化學增幅的原理，提出利用帶酚羥基的高分子或側鏈帶羧基的高分子，用縮醛或縮酮等保護基團將酚羥基或羧基保護起來，配合光熱產酸源形成在常溫下能夠酸解脫保護基的設計方案(特開平11-7124)。
發明公開鑒于上述現有技術狀況，我們銳意創新，按照PS版有關性能的要求，提出了非重氮萘醌型陽圖PS版感光組合物的設計。
本發明的目的是提供一種非重氮萘醌型陽圖PS版感光組合物，與現有技術相比，其感度高，分辨率大，反差大且配制時很少有三廢污染問題。
本發明的另一目的是提供一種非重氮萘醌型無預熱陽圖熱敏CTP版成像組合物，其具有與上述非重氮萘醌型陽圖PS版感光組合物相似的性能。
本發明的又一目的是提供上述組合物在相應版材制備中的用途。
因此，本發明一方面提供了一種陽圖PS版感光組合物，包含(1)基于感光組合物總重量為20-80重量％的成膜樹脂；(2)基于感光組合物總重量為10-40重量％的阻溶劑；(3)基于感光組合物總重量為0.1-10重量％的光熱產酸源；(4)基于感光組合物總重量為0.1-5重量％的著色背景染料；和(5)溶劑，其用量使得所述組合物的固含量為10-40重量％，其中所述阻溶劑通過用線型酚樹脂作為阻溶性高分子的導入母體，用醚化試劑將線型酚樹脂部分酚羥基醚化而得到。
本發明另一方面提供了一種陽圖熱敏CTP版成像組合物，包含(1)基于感光組合物總重量為20-80重量％的成膜樹脂；(2)基于感光組合物總重量為10-40重量％的阻溶劑；(3)基于感光組合物總重量為0.1-10重量％的光熱產酸源；(4)基于感光組合物總重量為0.1-5重量％的著色背景染料；(5)基于感光組合物總重量為2-10重量％的λmax在815-820nm的光熱轉換物質；(6)溶劑，其用量使得所述組合的固含量為10-40重量％；
其中所述阻溶劑通過用線型酚樹脂作為阻溶性高分子的導入母體，用醚化試劑將線型酚樹脂部分酚羥基醚化而得到。
本發明又一方面提供了一種陽圖PS版，其通過使用本發明的陽圖PS版感光組合物制得。
本發明再一方面提供了一種無預熱熱敏CTP版，其通過使用本發明的陽圖熱敏CTP版成像組合物制得。
發明詳述本發明的陽圖PS版感光組合物一般包括下列基本組分成膜樹脂、光活性化合物(PAC，即阻溶劑)、感光膜層的著色染料(即著色背景染料)、光熱產酸源和溶劑。對于熱敏CTP版成像組合物而言，光熱轉換物質即紅外吸收染料也是一個極其重要的組分。下面分別就各成分進行說明。
1.成膜樹脂本發明中所用的成膜樹脂一般為線型酚樹脂，例如由酚類與甲醛合成的線型酚醛樹脂、聚羥基苯乙烯樹脂以及側鏈帶酚基的聚丙烯酸樹脂。
在線型酚醛樹脂中，有苯酚-甲醛線型酚樹脂、間甲酚-甲醛樹脂、鄰甲酚-甲醛樹脂、對甲酚-甲酚-甲醛樹脂、苯酚-間甲酚(摩爾比為7∶3-3∶7)-甲醛樹脂、苯酚-對甲酚(摩爾比為7∶3-3∶7)-甲醛樹脂、苯酚-鄰甲酚-甲醛樹脂、苯酚-叔丁基酚(摩爾比為3∶1-1.5∶1)-甲醛樹脂、間甲酚-對甲酚(摩爾比為9∶1-5∶5)-甲醛樹脂、間甲酚-鄰甲酚-甲醛樹脂、間甲酚-叔丁酚-甲醛樹脂、間甲酚-苯酚-對甲酚-甲醛樹脂、間甲酚-苯酚-鄰甲酚-甲醛樹脂、間甲酚-苯酚-叔丁酚-甲醛樹脂、苯酚-鹵代酚-甲酚-甲醛樹脂、雙酚A-甲醛樹脂、雙酚A-對甲酚-甲醛樹脂、雙酚A-間甲酚-甲醛樹脂等一種酚類、兩種酚類或甚至三種酚類與甲醛按照不同比例縮聚而成的線型酚醛樹脂。它們的重均分子量一般為2,000-10,000，優選為2,500-7,500，Mw/Mn為2.0-20.0，優選為2.0-10.0。當分子量大于10,000時，酚醛樹脂的線型度下降，支化度增加，從而在堿顯影液中的溶解度下降，顯影遇到困難，易于產生底臟；分子量太小時，顯影過程中抗堿性太弱，易于發生失光解膜現象，而且PS版的耐印率降低，也影響版材的分辨率和網點還原性。
第二類成膜樹脂是聚羥基苯乙烯樹脂，它們可以是聚對羥基苯乙烯、聚鄰羥基苯乙烯、或聚對羥基苯乙烯與其它乙烯基單體共聚的線型酚樹脂。這類聚合物的重均分子量可以在5,000-50,000間選擇，優選5,000-20,000，Mw/Mn為1.05-1.50。
第三類成膜樹脂是側鏈帶有酚基的丙烯酸樹脂。丙烯酸樹脂一般是甲基丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯等烷基酯、甲基丙烯酸β羥乙酯、丙烯腈、N-苯酚基甲基丙烯酰胺等單體的二元、三元或甚至是四元共聚物。其中N-苯酚基甲基丙烯酰胺在聚合物中的重復單元中應該占10-50％；甲基丙烯酸在重復單元中的含量應在20％以下，羧基含量太高，堿溶性太強，親墨性下降，而羧基含量太低，例如小于5％，則在堿顯影液中的顯影性能明顯下降，必須用更多的酚基加以補償。總體上講，這種共聚物必須在常規顯影液中可溶。這類樹脂最好與線型酚醛樹脂以一定比例配合使用，因為這樣一方面可以提高圖像膜層的耐紫外油墨性能及耐印率，另一方面還可改善感光組合物的顯影性能及親墨性能。
上述成膜樹脂在本發明組合物中的使用量占組合物總重量的20-80％，優選50-80％。成膜樹脂用量過大，即成膜樹脂對光活性化合物的比值(B/P)太大，易于發生阻溶性能不足，抗堿性下降的問題，顯影過程當中易于失光解膜，甚至丟失圖像。成膜樹脂的使用量太小，即阻溶劑相對量太大，易于產生顯影困難，殘留底臟的問題，而且感度也變得較低。
2.光活性化合物或感光組合物的阻溶劑本發明中所用的PAC化合物不同于傳統陽圖PS版中所用的光活性化合物或阻溶化合物。如前所述，傳統陽圖PS版所用的光活性化合物是重氮萘醌磺酸酯類化合物，其酯化母體樹脂可以是低分子多元酚類化合物，也可以是線型酚醛樹脂或聚對羥基苯乙烯樹脂等高分子化合物。本發明中作為阻溶劑的光活性化合物是線型酚樹脂的酚羥基以縮醛或縮酮基團形式保護起來的高分子化合物。合成這類高分子阻溶劑所選用的線型酚樹脂可以是上面成膜樹脂常用的線型酚樹脂，如由酚類與甲醛合成的線型酚醛樹脂、聚羥基苯乙烯樹脂以及側鏈帶酚基的聚丙烯酸樹脂。線型酚醛樹脂的實例有苯酚-甲醛樹脂、間甲酚-甲醛樹脂、鄰甲酚-甲醛樹脂、對甲酚-甲醛樹脂、苯酚-間甲酚(摩爾比為7∶3-3∶7)-甲醛樹脂、苯酚-鄰甲酚-甲醛樹脂、苯酚-對甲酚(摩爾比為7∶3-3∶7)-甲醛樹脂、苯酚-叔丁基酚(摩爾比為3∶1-1.5∶1)-甲醛樹脂、間甲酚-對甲酚(摩爾比為9∶1-5∶5)-甲醛樹脂、間甲酚-鄰甲酚-甲醛樹脂、間甲酚-叔丁酚-甲醛樹脂、間甲酚-苯酚-對甲酚-甲醛樹脂、間甲酚-苯酚-鄰甲酚-甲醛樹脂、間甲酚-苯酚-叔丁酚-甲醛樹脂、苯酚-鹵代酚-甲酚-甲醛樹脂、雙酚A-甲醛樹脂、雙酚A-對甲酚-甲醛樹脂、雙酚A-間甲酚-甲醛樹脂等一種酚類、兩種酚類或甚至三種酚類與甲醛按照不同比例縮聚而成的線型酚醛樹脂。它們的重均分子量為2,000-10,000，優選2,000-7,500，更優選為2,000-5,000，最優選為2,500-4,000，Mw/Mn為2.0-20.0，優選為2.0-10.0，更優選為3.0-5.0。如果選用聚對羥基苯乙烯，則重均分子量優選為5,000-50,000，更優選為5,000-20,000，最優選為5,000-10,000，Mw/Mn為1.05-1.5，優選為1.1-1.5。保護基試劑可以選用氯甲基甲基醚等氯甲基烷基醚化合物、乙烯基乙基醚等乙烯基烷基醚化合物、二氫吡喃、二氫呋喃、二氫吡咯等。本發明中推薦使用乙烯基乙基醚、二氫吡喃作為保護基試劑。當采用乙烯基乙基醚作為保護基試劑時，所制得的感光組合物的酸解活性較大，感度較高；而二氫吡喃作為保護基試劑所形成的感光組合物穩定性較好，相同導入率下阻溶能力較強，但是感度較低。保護基試劑的加入量可以是酚樹脂重量的10-50％，最好在20-40％。羥基醚化率可以是初始羥基的10-80％，優選為20-50％。所合成的光活性化合物即酸解活性化合物在感光組合物中的使用量為10-40重量％。若用量太大，阻溶能力太強，顯影遇到困難；而若用量太小，阻溶能力不足，顯影過程中易于發生失光解膜甚至丟失圖像的現象。本發明成像組合物中使用的光活性化合物的合成方法以及有關反應條件可以參看本申請人的中國專利申請02117827.5(申請日2002年5月22日)，該申請的全部內容在此引作參考。
3.光熱產酸源本發明中可以選擇的光熱產酸源為在近紫外區及紫外區(320nm-450nm)可以順利發生光分解反應的各種光熱產酸源，最佳光譜感應范圍為350nm-420nm。可以選用的光產酸源有鎓鹽化合物，如二苯基碘鎓鹽及其苯環帶取代基的衍生物、三苯基硫鎓鹽及其苯環帶取代基的衍生物、脂環中含S原子的鎓鹽化合物、脂環中含N原子的鎓鹽化合物。對應離子可以為四氟化硼、六氟磷酸、六氟銻酸負離子，也可以是對甲苯磺酸、高氯酸負離子。為了提高這類化合物在近紫外區的光分解活性，可以加入適當量的叔胺類化合物及硫雜蒽酮類化合物。
光熱產酸源中另一類重要的化合物是三氯甲基三嗪類化合物，例如1-苯基-3，5-雙三氯甲基三嗪、1-對甲氧苯基-3，5-雙三氯甲基三嗪、1-對甲氧苯乙烯基-3，5-雙三氯甲基三嗪、1-甲氧萘基-3，5-雙三氯甲基三嗪等。還有三氯甲基噁唑的衍生物，如2-三氯甲基-5-苯并呋喃乙烯基噁唑等。另外，象三溴甲基苯基砜、三溴苯乙酮、二氯苯乙酮以及取代衍生物等多鹵代苯乙酮類化合物也可用作光熱產酸源。光熱產酸源的用量一般占感光組合物重量的0.1-10％，在陽圖PS版感光組合物中最好是0.5-2.0％，在熱敏CTP版成像組合物中最佳用量是2.5-7.5％。
4.著色背景染料作為PS版材或CTP版材的著色背景染料可以用顯示出紫色、藍色、綠色等的各種染料。例如所述染料可以是甲基紫、結晶紫、維多利亞純藍、油溶藍、堿性艷藍、靛藍、孔雀石綠、亞甲基藍、曙紅等染料。這里推薦使用維多利亞純藍、堿性艷藍和油溶藍，因為它們對紫外線的吸收很小。所述著色背景染料的用量一般占感光組合物重量的0.1-5重量％，優選0.3-1.0重量％。
5.溶劑為了配制感光組合物的感光液，需要使用溶劑。本發明中PS版所用溶劑為乙二醇單烷基醚和丙二醇單烷基醚，如乙二醇獨甲醚、乙二醇獨乙醚、丙二醇獨甲醚、丙二醇獨乙醚；乙二醇單烷基醚的醋酸酯和丙二醇單烷基醚的醋酸酯；乳酸乙酯。輔助添加溶劑有二氧六環、四氫呋喃、三氯乙烯、二氯甲烷、環己酮、甲乙酮等溶劑。輔助添加溶劑有時是為了很好地溶解產酸源，有時是為了改善感光液在鋁版基上的流平性。溶劑添加量視感光液要求的固含量及粘度而定。本發明中PS版感光液可作成10-40％的固含量，粘度從4cP到40cP(25℃)。輔助溶劑的添加量為主體溶劑重量的30％以下。不論主體溶劑或輔助溶劑都可以單獨使用一種溶劑，也可多種溶劑復合使用。感光組合物中除上述五種組分外，有時還加入極微量的添加劑，如消泡劑、流平劑和毛面劑等。為了改善版材的表面外觀，加入像3M公司的F430及大日本油墨公司相應的PS版流平劑，它們的加入量一般為PS版感光液固含量的0.01-0.1重量％。為了增加PS版的耐印率可加入堿可溶性聚氨酯或甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸β羥乙酯的共聚物，重均分子量在50,000-200,000，最好在20,000-100,000；它們的添加量可為成膜樹脂的5-30重量％，在一般堿顯影液中可順利顯影。為了進一步提高PS版的感度可以加入與光熱產酸源等量的酸增殖劑，酸增殖劑一般選用片哪醇單對甲苯磺酸酯。
熱敏CTP版材用主體溶劑為環己酮、甲乙酮、γ-丁內酯，它們可以單獨使用也可復合使用。輔助溶劑為四氫呋喃、二氧六環、三氯乙烯、二氯甲烷等。主體溶劑和輔助溶劑的用量比即比例同PS版的使用情況。
6.光熱轉換物質作為CTP版材用光熱轉換物質，即紅外吸收染料，它們根據熱敏CTP制版機紅外光源的波長不同而不同。以830nm紅外激光二極管為光源的制版系統，其熱敏CTP版材的成像組合物所用的紅外染料為在815-820nm有最大吸收的紅外吸收染料，以800nm-810nm激光二極管為光源的制版系統，所用版材的成像組合物的紅外染料應選用λmax為790nm-800nm的紅外吸收染料，以1064nmYAG激光為光源的制版系統，其熱敏CTP版材用感熱成像組合物應選用λmax為1050nm的紅外吸收染料或碳黑。在本發明的熱敏CTP版材用感光組合物中優選使用λmax為815-820nm的苯并吲哚系菁染料或部花菁、吡喃鎓、噻唑鎓、三烷基胺等作為紅外吸收染料。它們的用量為感光組合物固含量的2-10％。用量少于2％時，發熱效率太低；用量大于10％時，由于紅外吸收染料在一般溶劑中的溶解性較差，感光組合物的配制遇到困難，而且版材的耐印率及深層曝光性能較差，版材的成本也大幅度提高。
7.版基本發明中所用版基為一般陽圖PS版和熱敏CTP版材所用鋁版基。版基厚度從0.1mm-0.3mm，推薦使用0.27mm或0.3mm的版基。鋁板經過脫脂-水洗-鋼砂與尼龍刷配合打磨-電解打毛-陽極氧化-水洗而得到Ra為0.3-0.8，Rh為3μm左右的版基，當用作PS版版基時，陽極氧化膜厚度為2-3g/m2，用作熱敏CTP版版基時，陽極氧化膜厚度為3-4g/m2。作為本發明用版基，最好事先采用最近發展起來的β-阿拉寧系PS版底涂層技術進行底涂處理，以便在PS版不封孔的情況下涂出既有高耐印率又不殘留底臟的版材，而且有利于提高顯影速度，并且在顯影過程中不產生小白點。底涂層的涂布量一般在10-20mg/m2，在80-100℃干燥30-60S后立即涂布感光液，然后經過烘干到熱風干燥，干燥溫度為90-110℃，對于PS版干燥時間為3-1min，對于熱敏CTP版干燥時間為4-2min。得到的陽圖PS版或熱敏CTP版的涂布量在1.8-2.2g/m2。
感光液在PS版或CTP版版基上的涂布可以采用如下涂布方法離心甩涂、螺紋輥或網紋輥涂布或擠出涂布法。涂布后的版基通常在溫度為100-110℃的烘干道中或鼓風干燥箱中干燥2min得到PS版或CTP版。PS版曝光光源采用黑光燈曬版機或通用PS版曬版機。輸出光源λmax為365nm，照度為0.4mw/cm2，設定曝光量為120mJ/cm2。用柯達21段灰梯尺和布魯諾爾信號條評價感度、反差、分辨率和網點再現性等性能。顯影液用樂凱集團第二膠片廠PS版顯影液，通過不同的稀釋比觀察其顯影適性和顯影寬容度，顯影溫度為25℃，顯影時間從10S到60S。通過加壓膠印實驗機實驗模擬耐印率及版材的吸墨和傳墨性。熱敏CTP版用Creo公司提供的熱敏CTP實驗機或朗特姆400V制版機對其感度、分辨率、網點再現性等成像性能進行評價；用柯達灰梯尺結合黑光燈曬版機感光制版評價其反差；用樂凱集團第二膠片廠的陽圖PS版顯影液考驗其顯影適性和寬容度；用4開膠印機加壓測定其模擬耐印率。
實施例下面介紹本發明的實施例即感光組合物的配方及配制實例。這一部分僅僅是舉一些具有代表性的例子，并不是發明的全部實例。為了很簡單地表述實施例所用PAC化合物或阻溶劑，這里將中國專利申請02117827.5中的有關阻溶劑化合物的基本組成及代號說明如下
PAC-1醚化母體樹脂苯酚-甲醛線型酚醛樹脂(Mw＝5,800，Mw/Mn＝6.4)酚羥基醚化率51％醚化試劑乙烯基乙基醚PAC-2醚化母體樹脂苯酚-甲醛線型酚醛樹脂(Mw＝5,800，Mw/Mn＝6.4)羥基醚化率40％醚化試劑二氫吡喃PAC-3醚化母體樹脂間甲酚-甲醛線型酚醛樹脂(Mw＝4,200，Mw/Mn＝5.4)酚羥基醚化率42％醚化試劑乙烯基乙基醚PAC-4醚化母體樹脂間甲酚-甲醛線型酚醛樹脂(Mw＝4,200，Mw/Mn-5.4)酚羥基醚化率33％醚化試劑二氫吡喃PAC-5醚化母體樹脂聚對羥基苯乙烯(Mw＝12,000，Mw/Mn＝1.2)酚羥基醚化率40％醚化試劑乙烯基乙基醚PAC-6醚化母體樹脂聚對羥基苯乙烯(Mw＝12,000，Mw/Mn＝1.2)酚羥基醚化率29％醚化試劑二氫吡喃PAC-7醚化母體樹脂苯酚-對甲酚-甲醛線型酚醛樹脂(Mw＝3,200，Mw/Mn＝2.8)酚羥基醚化率38％醚化試劑乙烯基乙基醚
PAC-8醚化母體樹脂苯酚-對甲酚-甲醛線型酚醛樹脂(Mw＝3,200，Mw/Mn＝2.8)酚羥基醚化率30％醚化試劑二氫吡喃PAC-9醚化母體樹脂間甲酚-對甲酚-甲醛線型酚醛樹脂(Mw＝4,400，Mw/Mn＝5.6)酚羥基醚化率30％醚化試劑乙烯基乙基醚PAC-10醚化母體樹脂間甲酚-對甲酚-甲醛線型酚醛樹脂(Mw＝4,400，Mw/Mn＝5.6)酚羥基醚化率20％醚化試劑二氫吡喃以上十種PAC化合物所用醚化母體樹脂除聚對羥基苯乙烯為日本曹達化學公司提供外，其余線型酚醛樹脂均為山東威海經濟技術開發區天成化工有限公司提供。
本發明實施例分為兩大部分，實施例1至實施例10為非重氮萘醌型陽圖PS版用感光組合物的配方及配制方法。對比例1為傳統重氮萘醌型陽圖PS版用感光組合物的組成及配制方法。第二大部分為陽圖無預熱熱敏CTP版用成像組合物的配方及配制方法，并附有對比例2和對比例3有關成像組合物的配方及配制方法。
下面是PS版實施例。
實施例1阻溶性光活性化合物PAC-12.5g成膜樹脂間甲酚-對甲酚-甲醛樹脂(Mw＝4,800，Mw/Mn＝5.4) 2.5g產酸源1-對甲氧萘基-3，5-雙三氯甲基三嗪 0.15g六氟磷酸二苯基碘鏻鹽 0.15g
背景染料堿性艷藍 0.15g溶劑乙二醇獨乙醚 70g三氯乙烯 12g二氧六環 3g先將三種溶劑混合在一起并加入光產酸源，在室溫至40℃之間加熱攪拌，令其徹底溶解后加入其它各組分，在相同的溫度范圍內攪拌至各組分充分溶解。用三級過濾器(濾芯孔徑分別為10μm、5μm和0.5-1μm)進行壓濾，得到感光組合物溶液，即陽圖PS版用感光液PCL-1。
實施例2阻溶性光活性化合物PAC-2 2.5g成膜樹脂間甲酚-對甲酚-甲醛樹脂(Mw＝4,800，Mw/Mn＝5.4) 12.5g產酸源二苯基碘鏻鹽0.15g2-甲氨基硫雜蒽酮0.15g背景染料亞甲基藍 0.15g溶劑乙二醇獨乙醚 70g三氯乙烯 12g二氧六環 3g溶液的配制方法同實施例1中溶液的配制方法，得到陽圖PS版用感光液PCL-2。
實施例3阻溶性光活性化合物PAC-3 2.1g成膜樹脂間甲酚-對甲酚-甲醛樹脂(Mw＝4,800，Mw/Mn＝5.4)12.6g產酸源1-對甲氧苯乙烯基-3，5-雙三氯甲基三嗪 0.15g背景染料油溶藍 0.075g溶劑乙二醇獨甲醚 70g環己酮 10g醋酸丁酯 5g溶液的配制方法同實施例1中溶液的配制方法，得到陽圖PS版用感光液PCL-3。
實施例4阻溶性光活性化合物PAC-4 2.1g成膜樹脂PMAP-1(天成化工，側鏈帶酚羥基的丙烯酸樹脂，Mw＝80,000，Mw/Mn＝2.3-4.0) 12.6g產酸源1-對甲氧苯乙烯基-3，5-雙三氯甲基三嗪 0.3g背景染料油溶藍 0.15g溶劑丙二醇獨甲醚70g甲乙酮 10g三氯乙烯5g溶液的配制方法同實施例1中溶液的配制方法，得到陽圖PS版用感光液PCL-4。
事實例5阻溶性光活性化合物PAC-5 2.1g成膜樹脂間甲酚-甲醛樹脂(Mw＝4,800，Mw/Mn＝5.6) 12.6g產酸源2-三氯甲基-5-苯并呋喃乙烯基噁唑 0.3g背景染料維多利亞純藍0.1g熒光黃 0.05g溶劑乙二醇獨乙醚85g溶液的配制方法同實施實例1中溶液的配置方法，得到陽圖PS版用感光液PCL-5。
實施例6阻溶性光活性化合物PAC-6 2.1g成膜樹脂間甲酚-甲醛樹脂(Mw＝4,800，Mw/Mn＝5.6) 12.6g產酸源1-對甲氧苯基-3，5-雙三氯甲基三嗪 0.15g六氟磷酸二苯基碘鏻鹽 0.15g背景染料維多利亞純藍0.15g溶劑乙二醇獨甲醚70g三氯乙烯10g二氧六環5g
溶液的配制方法同實施例1中溶液的配置方法，得到陽圖PS版用感光液PCL-6。
實施例7阻溶性光活性化合物PAC-7 2.5g成膜樹脂BTB24樹脂(天成化工廠，Mw＝3,200，Mw/Mn＝2.8) 12.5g產酸源4-苯氧基-2-氯苯乙酮0.3g2，4-二乙基硫雜蒽酮0.075g背景染料維多利亞純藍 0.15g溶劑丙二醇獨乙醚 70g三氯乙烯 10g四氫呋喃 5g溶液的配制方法同實施例1中溶液的配制方法，得到陽圖PS版用感光液PCL-7。
實施例8阻溶性光活性化合物PAC-82.5g成膜樹脂BTB66樹脂(天成化工，Mw＝3,400，Mw/Mn＝3.0) 12.5g產酸源1-對甲氧苯乙烯基-3，5-雙三氯甲基三嗪 0.15g2，4-二乙基硫雜蒽酮 0.15g背景染料堿性艷藍 0.1g溶劑乙二醇獨乙醚 70g乙二醇獨乙醚醋酸酯 15g溶液的配制方法同實施例1中溶液的配制方法，得到陽圖PS版用感光液PCL-8。
實施例9阻溶性光活性化合物PAC-92.5g成膜樹脂BTB66樹脂(Mw＝3,400，Mw/Mn＝3.0) 12.5g產酸源苯氧基三溴苯乙酮 0.3g背景染料油溶藍 0.1g溶劑乙二醇獨乙醚 70g
γ-丁內酯 15g溶液的配制方法同實施例1中溶液的配制方法，得到陽圖PS版用感光液PCL-9。
實施例10阻溶性光活性化合物PAC-10 2.5g成膜樹脂聚對羥基苯乙烯(Mw＝12,000，Mw/Mn＝1.2)12.5g產酸源三溴甲基苯基砜 0.3g背景染料結晶紫0.03g溶劑乳酸乙酯 75gγ-丁內酯 10g溶液的配制方法同實施例1中溶液的配制方法，得到陽圖PS版用感光液PCL-10。
對比例1PAC化合物間甲酚-甲醛線型酚醛樹脂(Mw＝4,200，Mw/Mn＝5.4)2，1，5-重氮萘醌磺酸酯(重量比6∶4) 5g成膜樹脂間甲酚-對甲酚-甲醛樹脂(Mw＝4,800，Mw/Mn＝5.4) 10g背景染料堿性艷藍 0.1g產酸源1-對甲氧苯乙烯基-3，5-雙三氯甲基三嗪 0.075g溶劑乙二醇獨乙醚 85g溶液的配制方法同實施例1中溶液的配制方法，得到陽圖PS版用感光液PCL-01。
將PCL-1至PCL-10以及PCL-01的PS版感光液涂于事先涂有底涂層的PS版版基上。涂布方法可采用離心甩涂。在溫度為100-110℃的烘干道中或鼓風干燥箱中干燥2min得到PS版，感光液PCL-1至PCL-10對應的PS版版樣為S-1至S-10，對比例對應的PS版版樣是S-01。PS版曝光光源采用黑光燈曬版機。輸出光源λmax為365nm，照度為0.4mw/cm2，設定曝光量為120mJ/cm2。用柯達21段灰梯尺和布魯諾爾信號條評價感度、反差、分辨率和網點再現性等性能。顯影液用樂凱集團第二膠片廠PS版顯影液，通過不同的稀釋比觀察其顯影適性和顯影寬容度，顯影溫度為25℃，顯影時間從10S到60S。通過加壓膠印實驗機實驗模擬耐印率及版材的吸墨和傳墨性。上述版材原版及版材曝光成像的各種性能列于表一之中。
表一PS版各種性能一覽表
表一中列出的各種陽圖PS版材的吸墨傳墨性能都優于傳統陽圖PS版，并且各種版材的表觀也很好，除少數幾種偏紫色或綠色外，大部分呈現藍色。由表一得知，新型非重氮萘醌型陽圖PS版的B/P可以設計得很大，感度、反差比常規PS版要高得多，其它版材性能也優于或與常規PS版同水平。此外，表一中沒有列出的性能像規定顯影液中的留膜率、感光液及版材的存放穩定性等諸多特性都優于或與常規PS版同水平。
以下實施例11至實施例20是無預熱陽圖熱敏CTP版成像組合物的組成與配制實施例中具有代表性的例子，并附有對比例02和對比例03。
實施例11阻溶性光活性化合物PAC-1 2.5g成膜樹脂間甲酚-對甲酚-甲醛樹脂(Mw＝4,800，Mw/Mn＝5.4)12.5g紅外吸收染料S0094(德國) 0.75g產酸源1-對甲氧萘基-3，5-雙三氯甲基三嗪 0.5g六氟磷酸二苯基碘鏻鹽 0.5g背景染料堿性艷藍 0.15g溶劑環己酮 70g三氯乙烯 12g
二氧六環3g先將三種溶劑混合在一起并加入光產酸源和紅外吸收染料，在室溫下攪拌，令其徹底溶解后加入其它各組分，在相同的溫度范圍內攪拌至各組分充分溶解。用三級過濾器(濾芯孔徑分別為10μm、5μm和0.5-1μm)進行壓濾，得到陽圖無預熱熱敏CTP版的成像組合物溶液，即陽圖熱敏CTP版用熱敏成像液PCL-11。
實施例12阻溶性光活性化合物PAC-2 2.5g成膜樹脂間甲酚-對甲酚-甲醛樹脂(Mw＝4,800，Mw/Mn＝5.4) 12.5g紅外吸收染料S0094(德國) 0.75g產酸源二苯基碘鏻鹽0.75g2-甲氨基硫雜蒽酮0.15g背景染料亞甲基藍 0.15g溶劑環己酮70g三氯乙烯 12g二氧六環 3g溶液的配制方法同實施例11中溶液的配制方法，得到陽圖無預熱熱敏CTP版用成像液PCL-12。
實施例13阻溶性光活性化合物PAC-3 2.1g成膜樹脂間甲酚-對甲酚-甲醛樹脂(Mw＝4800，Mw/Mn＝5.4) 12.6g紅外吸收染料NK-2014(日本林源公司) 0.75g產酸源1-對甲氧苯乙烯基-3，5-雙三氯甲基三嗪0.75g背景染料油溶藍0.075g溶劑環己酮85g溶液的配制方法同實施例11中溶液的配制方法，得到陽圖無預熱熱敏CTP版用成像液PCL-13。
實施例14
阻溶性光活性化合物PAC-4 2.1g成膜樹脂PMAP-1(天成化工，側鏈帶酚羥基的丙烯酸樹脂，Mw＝80,000，Mw/Mn＝2.3-4.0)12.6g紅外吸收染料NK-2014 1.0g產酸源1-對甲氧苯乙烯基-3，5-雙三氯甲基三嗪 0.75g背景染料油溶藍 0.15g溶劑環己酮 70g甲乙酮 10g三氯乙烯5g溶液的配制方法同實施例11中溶液的配制方法，得到陽圖無預熱熱敏CTP版用成像液PCL-14。
實施例15阻溶性光活性化合物PAC-5 2.1g成膜樹脂間甲酚-甲醛樹脂(Mw＝4,800，Mw/Mn＝5.6) 12.6g紅外吸收染料CY-10(日本化藥) 0.75g產酸源2-三氯甲基-5-苯并呋喃乙烯基噁唑 1.0g背景染料維多利亞純藍 0.1g熒光黃 0.05g溶劑乙二醇獨乙醚 85g溶液的配制方法同實施例11中溶液的配制方法，得到陽圖無預熱熱敏CTP版用成像液PCL-15。
實施例16阻溶性光活性化合物PAC-6 2.1g成膜樹脂間甲酚-甲醛樹脂(Mw＝4,800，Mw/Mn＝5.6) 12.6g紅外吸收染料CY-100.75g產酸源1-對甲氧苯基-3，5-雙三氯甲基三嗪 0.75g六氟磷酸二苯基碘鏻鹽 0.15g背景染料維多利亞純藍 0.15g溶劑乙二醇獨甲醚 70g
三氯乙烯 10g二氧六環5g溶液的配制方法同實施例11中溶液的配制方法，得到陽圖無預熱熱敏CTP版用成像液PCL-16。
實施例17阻溶性光活性化合物PAC-7 2.5g成膜樹脂BTB24樹脂(天成化工廠，Mw＝3,200，Mw/Mn＝2.8)12.5g紅外吸收染料CY-10 0.75g產酸源4-苯氧基-2-氯苯乙酮 0.75g2，4-二乙基硫雜蒽酮 0.075g背景染料維多利亞純藍0.15g溶劑丙二醇獨乙醚 70g三氯乙烯 10g四氫呋喃 5g溶液的配制方法同實施例11中溶液的配制方法，得到陽圖無預熱熱敏CTP版用成像液PCL-17。
實施例18阻溶性光活性化合物PAC-8 2.5g成膜樹脂BTB66樹脂(天成化工，Mw＝3,400，Mw/Mn＝3.0) 12.5g紅外吸收染料S0094(德國) 1.0g產酸源1-對甲氧苯乙烯基-3，5-雙三氯甲基三嗪 0.75g2，4-二乙基硫雜蒽酮 0.15g背景染料堿性艷藍0.1g溶劑環己酮 70g乙二醇獨乙醚醋酸酯 15g溶液的配制方法同實施例11中溶液的配制方法，得到陽圖無預熱熱敏CTP版用成像液PCL-18。
實施例19阻溶性光活性化合物PAC-92.5g
成膜樹脂BTB66樹脂 12.5g紅外吸收染料CY-10 0.75g產酸源苯氧基三溴苯乙酮 1.5g背景染料油溶藍 0.1g溶劑乙二醇獨乙醚 70gγ-丁內酯15g溶液的配制方法同實施例11中溶液的配制方法，得到陽圖無預熱熱敏CTP版用成像液PCL-19。
實施例20阻溶性光活性化合物PAC-102.5g成膜樹脂聚對羥基苯乙烯(Mw＝12,000，Mw/Mn＝1.2) 12.5g紅外吸收染料CY-10 0.75g產酸源三溴甲基苯基砜1.5g背景染料結晶紫 0.03g溶劑乳酸乙酯 75gγ-丁內酯10g溶液的配制方法同實施例11中溶液的配制方法，得到陽圖無預熱熱敏CTP版用成像液PCL-20。
對比例2在實施例11的基礎上去掉光熱產酸源，其它組成與配制方法同實施例11，得到陽圖無預熱熱敏CTP版用成像液PCL-02。
對比例3在實施例11的基礎上去掉紅外吸收染料，其它組成與配制方法同實施例11，得到陽圖無預熱熱敏CTP版用成像液PCL-03。
將上述實施例11至實施例20得到的成像組合物溶液PCL-11至PCL-20涂布于版基上，版基的處理方法以及涂布后的干燥時間和溫度與實施例1至實施例10的相同。得到熱敏CTP版版樣S-11至S-20，相應對比例2和對比例3得到版樣S-02和S-03。用Creo公司提供的熱敏CTP實驗機或朗特姆400V制版機對熱敏CTP版的感度、分辨率、網點再現性等成像性能進行評價；用柯達灰梯尺結合黑光燈曬版機感光制版評價其反差；用樂凱集團第二膠片廠的陽圖PS版顯影液考驗其顯影適性和寬容度；用4開膠印機加壓測定其模擬耐印率，熱敏CTP原版及各項版材性能列于表二。
表二無預熱陽圖熱敏CTP版材各種性能一覽表
表二中各個實施例的版材都具有優良的吸墨傳墨性能。由表二可以得知本發明中無預熱陽圖熱敏CTP版材的各種性能感度高，最高可達100-150mJ/cm2；反差大，只有0到2段的過渡段，優于傳統PS版及一般熱敏CTP版；耐印率可達7萬印次以上。這樣一系列成像特性可滿足熱敏制版機的需求，可以再現1-99％的網點。
權利要求
1.一種陽圖PS版感光組合物，包含1)基于感光組合物總重量為20-80重量％，優選50-80重量％的成膜樹脂；2)基于感光組合物總重量為10-40重量％的阻溶劑；3)基于感光組合物總重量為0.1-10重量％，優選0.5-2.0重量％的光熱產酸源；4)基于感光組合物總重量為0.1-5重量％，優選0.3-1.0重量％的著色背景染料；和5)溶劑，其用量使得所述組合的固含量為10-40重量％，其中所述阻溶劑通過用線型酚樹脂作為阻溶性高分子的導入母體，用乙烯基乙基醚或二氫吡喃作為醚化試劑將線型酚樹脂部分酚羥基醚化而得到。
2.一種陽圖熱敏CTP版成像組合物，包含1)基于感光組合物總重量為20-80重量％，優選50-80重量％的成膜樹脂；2)基于感光組合物總重量為10-40重量％的阻溶劑；3)基于感光組合物總重量為0.1-10重量％，優選2.5-7.5重量％的光熱產酸源；4)基于感光組合物總重量為0.1-5重量％，優選0.3-1.0重量％的著色背景染料；5)基于感光組合物總重量為2-10重量％的λmax在815-820nm的光熱轉換物質；6)溶劑，其用量使得所述組合的固含量為10-40重量％；其中所述阻溶劑通過用線型酚樹脂作為阻溶性高分子的導入母體，用乙烯基乙基醚或二氫吡喃作為醚化試劑將線型酚樹脂部分酚羥基醚化而得到。
3.根據權利要求1或2的組合物，其中所述感光組合物中所用的阻溶劑中羥基被保護的摩爾數為10-80％，優選20-50％。
4.根據權利要求1或2的組合物，其中所述光熱產酸源選自三氯甲基三嗪類化合物、鎓鹽類化合物或多鹵代苯乙酮類化合物。
5.根據權利要求1或2的組合物，其中所述成膜樹脂為線型酚樹脂。
6.根據權利要求5的組合物，其中所述成膜樹脂和所述阻溶劑所用的線型酚樹脂是重均分子量為5,000-50,000且Mw/Mn為1.05-1.50的聚羥基苯乙烯；重均分子量為2,000-10,000且Mw/Mn為2.0-10的苯酚-甲醛樹脂、間甲酚-甲醛樹脂、鄰甲酚-甲醛樹脂、對甲酚-甲醛樹脂、苯酚-間甲酚(摩爾比為7∶3-3∶7)-甲醛樹脂、苯酚-鄰甲酚-甲醛樹脂、苯酚-對甲酚(摩爾比為7∶3-3∶7)-甲醛樹脂、苯酚-叔丁基酚(摩爾比為3∶1-1.5∶1)-甲醛樹脂、間甲酚-對甲酚(摩爾比為9∶1-5∶5)-甲醛樹脂、間甲酚-鄰甲酚-甲醛樹脂、間甲酚-叔丁酚-甲醛樹脂、間甲酚-苯酚-對甲酚-甲醛樹脂、間甲酚-苯酚-鄰甲酚-甲醛樹脂、間甲酚-苯酚-叔丁酚-甲醛樹脂、苯酚-鹵代酚-甲酚-甲醛樹脂、雙酚A-甲醛樹脂、雙酚A-對甲酚-甲醛樹脂、雙酚A-間甲酚-甲醛樹脂等一種酚類、兩種酚類或甚至三種酚類與甲醛按照不同比例縮聚而成的線型酚醛樹脂；或側鏈帶有酚基的丙烯酸樹脂。
7.根據權利要求1或2的組合物，其中所述光熱產酸源化合物選自以對甲苯磺酸、四氟硼酸、六氟磷酸為對應離子的碘鎓鹽、取代碘鎓鹽和叔銨以及硫雜蒽酮所組成的復合光產酸源體系；或λmax在360-380nm的雙三氯甲基三嗪類化合物，例如1-苯基-3，5-雙三氯甲基三嗪、1-甲氧苯基-3，5-雙三氯甲基三嗪、1-對甲氧苯乙烯基-3，5-雙三氯甲基三嗪、1-甲氧萘基-3，5-雙三氯甲基三嗪等三嗪類化合物，或2-三氯甲基-5-苯并呋喃乙烯基噁唑，或4-苯氧基-2-氯苯乙酮，或其混合物。
8.根據權利要求2的組合物，其中所述光熱轉換物質選自苯并吲哚系菁染料或部花菁、吡喃鎓、噻唑鎓、三烷基胺等紅外吸收染料。
9.根據權利要求1或2的感光組合物，其中所述著色背景染料選自維多利亞純藍、堿性艷藍、油溶藍、結晶紫、甲基紫、孔雀石綠、亞甲基藍、曙紅等染料，優選維多利亞純藍、堿性艷藍、油溶藍。
10.根據權利要求1的感光組合物，其中所述溶劑選自乙二醇獨乙醚、乙二醇獨甲醚、乙二醇獨乙醚醋酸酯、丙二醇獨甲醚、丙二醇獨乙醚、二氧六環、四氫呋喃、甲乙酮、環己酮、氯仿、三氯乙烯或其混合物。
11.根據權利要求2的組合物，其中使用環己酮或甲乙酮作為溶劑，并加入三氯乙烯、二氧六環等助溶劑且助溶劑的用量基于主體溶劑重量為20％以下。
12.一種陽圖PS版材，通過使用權利要求1的陽圖PS版感光組合物制得。
13.一種陽圖熱敏CTP版材，通過使用權利要求2的陽圖熱敏CTP版成像組合物制得。
全文摘要
本發明涉及陽圖PS版感光組合物，包含1)20－80重量％的成膜樹脂；2)10－40重量％的阻溶劑；3)0.1－10重量％的光熱產酸源；4)0.1－5重量％的著色背景染料；和5)溶劑，其用量使得所述組合物的固含量為10－40重量％，其中所述重量百分比均基于感光組合物總重量。通過在上述組合物中進一步加入基于組合物總重量為2－10重量％的熱敏CTP版材用λ
文檔編號G03F7/038GK1512271SQ02160050
公開日2004年7月14日 申請日期2002年12月31日 優先權日2002年12月31日
發明者余尚先, 楊金瑞, 張改蓮, 顧江楠, 鄒應全 申請人:北京師范大學