專利名稱：光刻膠層中減小圖案大小的方法
背景技術：
本發明涉及一種有圖案光刻膠層制備方法的改進，其中光刻膠層通過形成圖案后的熱處理而降低了大小。更特別的是，本發明涉及通過形成圖案后的處理在光刻法形成圖案的光刻膠層上降低圖案大小方法的改進，其中包括，在基質上的有圖案的光刻膠層上形成水溶性樹脂的涂層，然后將由此涂覆的有圖案光刻膠層進行熱處理使光刻膠層進行熱收縮，由此降低圖案大小，隨后通過水洗完全除去水溶性樹脂的涂層。
近年來，隨著半導體元件的技術朝著越來越高的集成度和元件越來越緊湊的方向發展，光刻膠層的光刻法形成圖案的技術也需要實現越來越小的光刻膠層圖案。
光刻技術中，用于實現上述要求、形成圖案大小為0.20μm或更小的方法將使用波長非常短的曝光，例如KrF激元(excimer)激光束，ArF激元激光束和F2激元激光束以及電子束。然而，如果不開發一種適應這些短波長曝光照射的光刻膠組合物，該方法是不能成功的。
鑒于此，近代光刻技術中廣泛使用所謂的化學放大(chemical-amplification)光刻膠組合物，其中在曝光區域，由包括在光刻膠層中的放射致敏酸生成劑生成的酸的催化活性被用于影響樹脂成分的溶解性變化，即使用少量的酸生成劑也得到高的敏感性和圖案分辨率。
作為在基質上形成非常細小的有圖案光刻膠層的方法，公知的有，在基質上的光刻膠層上用常規方法(包括圖案曝光和顯影)形成圖案，利用由光刻膠層中擴散出來的酸的活性，在該形成圖案的光刻膠層上涂覆樹脂涂層，隨后通過熱處理，以將圖案的大小降低到比光刻膠組合物內在的分辨率極限更小(日本專利未審公開5-166717和5-241348)。
然而，鑒于基質表面相當高的溫度依賴性(總共大于10nm/℃)，該方法存在問題。由于目前半導體元件制造中使用的加熱設備溫度分布均勻性差，因此這一缺點幾乎是無法克服的。因此，上述形成圖案后減小尺寸的方法幾乎是無法實施的，基本上沒有改變圖案的大小。
通過將有圖案的光刻膠層進行熱處理或輻射處理使有圖案光刻膠層活動的方法，可以將有圖案光刻膠層的大小降低到光刻膠組合物的分辨率極限以下，運一點也是公知的。盡管在基質表面的平面內，溫度依賴性小到僅僅為幾nm/℃，但是該方法的問題在于，由于難以通過熱處理來控制光刻膠層的活動，因此光刻膠層大小的均勻降低在基質表面內幾乎是不能預期的。
除了上述利用激元激光束來進行圖案曝光的光刻圖案法之外，日本專利2723260提出了降低圖案大小，根據該專利，將包括聚甲基丙烯酸甲酯的電子束光刻膠組合物層形成圖案，得到一有圖案的光刻膠層，然后在其上涂覆正作用(positive-working)光刻膠組合物，隨后通過熱處理在有圖案光刻膠層和正作用光刻膠層的界面形成一反應層，并從未反應區域除去正作用光刻膠層。日本專利未審公開6-250379還公開了一種方法，其中利用酸生成劑生成的酸或酸的熱交聯在下面的有圖案光刻膠層和上面的光刻膠層之間形成一反應層。日本專利未審公開10-73927公開了一種通過降低圖案大小來制備半導體元件的方法，其中使用下述組合物作為涂層溶液形成上涂層，所述溶液是這樣制備的，將水溶性樹脂、水溶性交聯劑或它們的混合物溶解在可與水混合的溶劑中而不添加任何光敏成分。日本專利未審公開2000-347414提出了一種方法，其中在基質表面上提供化學放大光刻膠組合物的光敏層，將該光敏層進行圖案曝光和放大形成有圖案光刻膠層，利用下述涂層組合物在有圖案光刻膠層上形成涂膜，所述組合物含有水溶性樹脂例如聚乙烯醇羧醛、水溶性交聯劑例如四(羥甲基)甘脲、水溶性含氮化合物例如胺以及非必要的含氟和含硅表面活性劑，隨后通過熱處理在有圖案光刻膠層和上涂層之間的界面形成水不溶性反應層，最后用溶劑除去未反應區域的上涂層。
盡管，因為通過在下光刻膠層上形成上涂層一般能夠使圖案大小降低到低于光刻膠組合物的波長極限，因此上述每種方法都是理想的，但是其中還是存在若干缺點。舉例說明，上涂層組合物的交聯反應可能遠遠達到不必要的部分例如有圖案光刻膠層底部，造成不利的非正交截面分布，最終帶有拖曳下擺。上光刻膠層的大小取決于混合烘焙，這種烘焙是一種引起交聯的熱處理。此外，這些方法得到的溫度依賴性相對要高，達到10nm/℃或更高，結果當基質大或有圖案光刻膠層非常細小時，難以確保基質表面內圖案大小的高度均勻性，造成減小圖案大小的過程中控制性差。
除此之外，日本專利未審公開1-307228和4-364021提出了稱作熱流動法，其中將形成在基質上的有圖案光刻膠層進行熱處理或輻射處理，使光刻膠組合物活動，由此使圖案大小比光刻膠組合物的分辨率極限更細小。
然而，由于通過熱或輻射在控制光刻膠層的活動中遇到困難，因此幾乎不能得到可重復質量的產品，因此該方法是有缺陷的。作為這種熱流動方法的進一步完善，日本專利未審公開7-45510提出了一種方法，其中通過在基質上的有圖案光刻膠層上提供一水溶性樹脂涂層來控制光刻膠的活動。由于該方法中使用的水溶性樹脂例如聚乙烯醇在水中的溶解性相對于用水除去和長期穩定性所要求的水溶性來說是不充分的，因此有時水未除去的殘留樹脂膜會產生問題。
發明概述鑒于現有技術中的上述問題和缺點，本發明的目的是通過形成圖案后的處理，在降低有圖案光刻膠層大小的方法方面提供一種改進，其中在有圖案光刻膠層上涂覆一水溶性樹脂組合物的涂層，隨后通過熱處理使圖案大小降低或光刻膠圖案之間的距離減小，然后通過水洗從有圖案光刻膠層上除去水溶性涂層。
因此，本發明的第一方面，在通過形成圖案后的熱處理來降低基質上的有圖案光刻膠層的圖案大小的方法，后文中也稱作涂層的熱流動方法中提供一種改進，所述方法包括下述步驟(a)在有圖案的光刻膠層上形成水溶性樹脂組合物的涂層，(b)干燥涂料水溶液的涂層，(c)將干燥的涂層和有圖案的光刻膠層進行熱處理使有圖案的光刻膠層進行熱收縮，降低圖案大小，和(d)除去水溶性樹脂組合物的涂層，改進之處包括步驟(a)中使用包括水溶性樹脂和25℃時pKa值優選為7.5-13.0的水溶性胺化合物的涂層組合物形成涂層。
本發明的第二方面，本發明的改進包括，涂覆熱流動方法的步驟(a)中，使用了含有水溶性樹脂的涂料水溶液，該水溶性樹脂是(A)和(B)的共聚物，其中(A)是丙烯酸、甲基丙烯酸或它們的組合，(B)是水溶性烯屬式不飽和化合物，其實例是N-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基咪唑啉酮、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、N，N-二甲基丙烯酰胺、N，N-二甲基氨丙基甲基丙烯酰胺、N，N-二甲基氨丙基丙烯酰胺、N-甲基丙烯酰胺、二丙酮丙烯酰胺、N，N-二甲基氨乙基甲基丙烯酸酯、N，N-二乙基氨乙基甲基丙烯酸酯、N，N-二甲基氨乙基丙烯酸酯、N-丙烯酰基-嗎啉等或它們的組合，其中含氮水溶性化合物是優選的。
本發明的第三方面，涉及在用于涂覆熱流動方法的步驟(a)中的涂料水溶液的改進，其中水溶性樹脂是N-乙烯基吡咯烷酮和除了N-乙烯基吡咯烷酮之外的水溶性乙烯基單體化合物的共聚物，其中后一種乙烯基化合物優選N-乙烯基咪唑啉酮。
本發明的第四方面，涉及在上述有圖案光刻膠層的涂覆熱流動方法中的改進，包括作為選擇步驟(a)中水溶性樹脂的準則，其中步驟(a)中使用了含有水溶性樹脂的涂料水溶液，該水溶性樹脂要具有水溶解性使之在包括下述步驟的測試方法中，該涂層能夠在60秒內徹底除去，所述步驟包括在光刻膠組合物的未形成圖案的光固化層上形成樹脂涂層，將該樹脂涂層在140℃下進行熱處理60秒，23℃下水洗除去該涂層。
優選實施方式的詳細描述根據本發明第一方面，提供一種在配置涂料水溶液中的改進，所述溶液用于在稱作涂覆熱流動方法的步驟(a)中，在有圖案光刻膠層上形成水溶性涂層，其中涂層和有圖案的光刻膠層在例如80-160℃下熱處理30-90秒，隨后通過水洗徹底除去該涂層。該熱處理的溫度應當優選低于有圖案光刻膠層的軟化點。當熱處理在這種溫度下進行時，有圖案的光刻膠層接收來自涂層的張力，隨著負載比依賴行的降低，即基質表面平面之間的線距離的降低，孔隙和溝槽的大小產生更明顯的減小。上述光刻膠層的軟化點是這樣一個溫度，當形成在基質上的有圖案光刻膠層逐漸加熱時，檢測到的活動光刻膠層的初期自發流動。
涂覆熱流動方法中，對包括在涂料水溶液中的水溶性樹脂沒有特別限制，可以選自包括下述聚合物的多種水溶性聚合物基于亞烷基二醇的聚合物，纖維素聚合物，乙烯基聚合物，丙烯酸酯類聚合物，基于脲的聚合物，環氧聚合物，基于三聚氰胺的聚合物和聚酰胺聚合物。盡管這些水溶性聚合物可以單獨使用或者兩種或多種結合使用，但是在不影響有圖案光刻膠層的界面分布圖的情況下，考慮到圖案距離降低的效率，該水溶性樹脂優選丙烯酸單體的均聚物或丙烯酸單體與另一種可共聚單體的共聚物。
上述丙烯酸單體的實例包括丙烯酸、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯、N，N-二甲基丙烯酰胺、N，N-二甲基氨丙基甲基丙烯酰胺、N，N-二甲基氨丙基丙烯酰胺、N-甲基丙烯酰胺、二丙酮丙烯酰胺、N，N-二甲基氨乙基甲基丙烯酸酯、N，N-二乙基氨乙基甲基丙烯酸酯、N，N-二甲基氨乙基丙烯酸酯和N-丙烯酰基嗎啉。
可與上述稱作丙烯酸單體共聚的單體化合物的實例包括乙烯基單體例如N-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基咪唑啉酮、乙酸乙烯酯等。
涂覆熱流動方法的步驟(a)中使用的涂料水溶液是這樣制備的將上述稱作水溶性樹脂的一種或幾種的組合溶解在水中，濃度為3-50wt％，或優選5-20wt％。當濃度太低時，由涂層溶液形成的涂層有時不完整，而當濃度太高時，涂覆熱流動方法的理想效果幾乎不能實現。
根據本發明的第一方面，上述涂料水溶液還混有水溶性胺化合物，25℃其pka值優選為7.5-13.0。合適的胺化合物的實例包括鏈烷醇胺例如單乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、2-(2-氨基乙氧基)乙醇、N，N-二甲基乙醇胺、N，N-二乙基乙醇胺、N，N-二丁基乙醇胺、N-甲基乙醇胺、N-乙基乙醇胺、N-丁基乙醇胺、N-甲基二乙醇胺、單異丙醇胺、二異丙醇胺、三異丙醇胺等，聚亞烷基多元胺例如二亞乙基三胺、三亞乙基四胺、亞丙基二胺、N，N′-二乙基亞乙基二胺、1，4-丁烷二胺、N-乙基亞乙基二胺、1，2-丙烷二胺、1，3-丙烷二胺、1，6-己烷二胺等，脂肪胺例如2-乙基己胺、二辛基胺、三丁基胺、三丙基胺、三烯丙基胺、庚胺、環己胺等，芳香族胺例如芐胺、二苯基胺等和環胺例如哌嗪、N-甲基哌嗪、甲基哌嗪、羥乙基哌嗪等。這些胺化合物可以單獨使用或者兩種或多種的結合使用。然而，為了涂層熱處理時不損失，該水溶性胺化合物常壓下的沸點優選為140℃或更高。鑒于此，單乙醇胺和三乙醇胺是優選的。
以水溶性樹脂的重量計，加入到涂料水溶液中的水溶性胺化合物的用量為0.1-30wt％，優選2-15wt％。當胺化合物含量太低時，涂料水溶液由于分解最終將降低儲存穩定性。特別是，當含量超過30wt％時，對有圖案光刻膠層的界面分布圖產生副作用。通過向涂層溶液中混合酸性化合物例如對甲苯磺酸和十二烷基苯磺酸，至少能夠部分地解決涂料水溶液的變性問題。向涂料水溶液中混合表面活性劑能夠使涂層的穩定性增加。
根據本發明第一方面，至少部分地用上述涂料水溶液涂覆形成在基質上的有圖案光刻膠層，隨后干燥得到一干燥的涂層，然后進行熱處理，該熱處理能夠在基本上與常規熱流動方法相似的方式進行。換句話說，利用涂覆器例如旋涂器用水溶性樹脂的涂層溶液涂覆有圖案的光刻膠層，通過在大約80-160℃下加熱30-90秒干燥該涂層。視具體情況而定，將用水溶性樹脂涂覆的有圖案光刻膠層在80-100℃下預烘焙處理30-90秒。根據涂層所需要的厚度(為0.1-0.5μm)，涂料水溶液中水溶性樹脂的濃度為3-50wt％，優選5-20wt％。
用于上述涂料水溶液中的含水溶劑通常是水，但是視具體情況而定，該溶劑是水和可與水混合的醇溶劑的混合物，所述醇例如甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇、甘油、乙二醇、丙二醇、1，2-丁二醇、1，3-丁二醇和2，3-丁二醇。以水計，這些可與水混合的醇溶劑與水的混合比例不超過30wt％。
根據本發明第一方面，通過涂覆熱流動方法實現的光刻膠圖案大小的減小能夠達到這樣的程度，溝槽圖案的寬從220nm降低到160nm，孔隙圖案的直徑從180nm降低到160nm。有圖案光刻膠層實現這樣的熱收縮后，將其上涂覆的水溶性樹脂涂層用含水溶劑(優選水)洗滌10-60秒而徹底除去。
在不影響細小的有圖案光刻膠層所需要的其它性能的前體下，通過光刻技術形成的細小的有圖案光刻膠層能夠以這樣的方式使圖案大小的細度增加，超過常規方法中實現的分辨率的極限。
根據本發明第二方面，提供一種用于涂覆熱流動方法中的涂料水溶液，其中的水溶性樹脂是包括下述單體單元的共聚物(A)衍生自丙烯酸、甲基丙烯酸或它們的結合的單體單元，和(B)衍生自上面命名的烯屬式不飽和單體化合物的單體單元，優選的實例包括N-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基咪唑啉酮、N-丙烯酰基嗎啉或它們的結合，其中(A)與(B)的摩爾比為4∶1-1∶1。優選地是，單體單元(A)的摩爾分數大于單元(B)的摩爾分數。盡管沒有特別限制，但是考慮到好的成膜性，優選的是，以已知分子量的聚甲基丙烯酸甲酯作參照物用凝膠滲透色譜方法測試的，上述二元共聚樹脂的重均分子量為10000-50000。
盡管本發明方法的步驟(a)中使用的涂層溶液基本上是上述水溶性共聚樹脂的水溶液，但是視具體情況而定，該水溶液還含有限定量的其它水溶性樹脂，包括纖維素衍生物、基于亞烷基二醇的聚合物、基于脲的聚合物和基于三聚氰胺的聚合物。
上述纖維素衍生物的實例是羥丙基甲基纖維素鄰苯二甲酸酯、羥丙基甲基纖維素乙酸酯鄰苯二甲酸酯、羥丙基甲基纖維素六氫鄰苯二甲酸酯、羥丙基甲基纖維素乙酸酯琥珀酸酯、羥丙基甲基纖維素、羥丙基纖維素、羥乙基纖維素、纖維素乙酸酯六氫鄰苯二甲酸酯、羧甲基纖維素、乙基纖維素和甲基纖維素。基于亞烷基的共聚物的實例是乙二醇、丙二醇、丁二醇等的加成聚合物和共聚物。基于脲的聚合物的實例是羥甲基脲、二羥甲基脲、乙烯脲等。基于三聚氰胺的聚合物的實例是甲氧基甲基化三聚氰胺、甲氧基甲基化異丁氧基甲基化三聚氰胺、甲氧基乙基化三聚氰胺等。除此之外，基于環氧樹脂的聚合物和基于酰胺的聚合物如果是水溶性的，也可以使用。這些水溶性樹脂能夠單獨使用，或者兩種或多種結合使用。
用于上述涂料水溶液中的含水溶劑通常是水，但是視具體情況而定，該溶劑是水與可與水混合的醇溶劑的混合物，所述醇例如甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇、甘油、乙二醇、丙二醇、1，2-丁二醇、1，3-丁二醇和2，3-丁二醇。以水計，這些可與水混合的醇溶劑與水的混合比例不超過30wt％。
根據本發明的細小圖案形成方法，連續地進行下述步驟能夠有效地得到所需要的細小的光刻膠圖案(a2)在基質上形成光刻膠圖案；(b2)在光刻膠圖案上形成水溶性樹脂涂層；(c2)對涂層熱處理和(d2)按照上述方法用水洗除去該涂層。
步驟(a2)是利用光刻膠組合物在基質上形成光刻膠圖案的步驟。能夠根據制造半導體元件的常規光刻細小圖案方法進行的這一步驟中，基體例如半導體硅片用化學放大光刻膠、電子束光刻膠或F2激光束光刻膠旋涂，形成光刻膠層，將該光刻膠層通過帶有所需圖案的光掩模進行曝光或用電子束進行掃描，隨后通過曝光后烘焙處理，然后用堿性水溶液作顯影劑(例如1-10wt％的四甲基氫氧化銨水溶液)進行顯影處理形成所需的光刻膠圖案。
步驟(b2)是利用上述水溶性樹脂的涂料水溶液在光刻膠圖案上全部或部分地形成水溶性樹脂涂層。涂覆方法可以與常規熱流動方法中使用的一樣，例如旋涂器，如果需要隨后進行加熱干燥。涂層厚度優選為0.1-0.5μm。
步驟(c2)是熱處理步驟(b2)中用水溶性樹脂層涂覆的光刻膠圖案，來增加相鄰光刻膠圖案之間的距離。熱處理通常在80-160℃下進行30-120秒。優選的是，熱處理在低于有圖案光刻膠層的軟化點以下的溫度下進行，這是由于光刻膠圖案的收縮率不依賴于負載比，孔和溝槽細度還可以通過光刻膠圖案上的水溶性樹脂涂層產生的吸引力而進一步增加。通過這種熱處理，光刻膠圖案的減小，對于溝槽能夠從220nm減小到160nm，對于孔能夠從180nm減小到160nm。
步驟(d2)中，步驟(c2)的熱處理后將覆蓋光刻膠圖案水溶性涂層通過含水溶劑洗滌或者優選去離子水洗滌來除去。通常洗滌10-60秒就能夠除去涂層。
實質上，根據本發明的第二個方面提供一種改進的涂覆熱流動方法，其中用于在有圖案光刻膠層上形成涂層的涂料水溶液含有上面定義的共聚樹脂作為樹脂組分，水溶性涂層的熱處理是在低于有圖案光刻膠層的軟化點以下的溫度下進行。盡管上述熱處理通常在80-160℃下進行30-120秒，但是熱處理溫度優選低于有圖案光刻膠層的軟化點，有圖案光刻膠層通過熱收縮涂層進行牽引，在收縮速率不依賴于負載比的前提下，引起光刻膠圖案大小的有效收縮。
根據本發明第三方面，提供一種改進的用于涂覆熱流動方法中的涂料水溶液，其中涂料水溶液中含有的水溶性樹脂組分是由包括衍生自N-乙烯基吡咯烷酮單體單元(A1)和衍生自除了N-乙烯基吡咯烷酮之外的水溶性乙烯基化合物的單體單元(B1)組成的共聚樹脂，其中(B1)優選N-乙烯基咪唑啉酮，(A1)與(B1)的摩爾比為1∶9-9∶1。盡管沒有特許限制，但是鑒于好的成膜性和承受熱處理的耐熱性，以已知分子量的聚甲基丙烯酸甲酯為參照物通過凝膠滲透色譜測試的上述二元共聚樹脂的重均分子量優選為10000-50000。利用含有上述共聚樹脂的涂料水溶液的涂覆熱流動方法是與本發明第二方面相同的方式進行的。
根據本發明第四方面，本發明的改進涉及選擇水溶性樹脂的測試方法，該樹脂是涂覆熱流動方法中用于在有圖案光刻膠層上形成水溶性涂層的涂料水溶液中作溶質。
在實施水溶性樹脂的溶解性測試中，將水溶性樹脂涂層涂覆在基質上的無圖案但光固化的光刻膠層上，在140℃下熱處理60秒。隨后，將由此熱處理的水溶性樹脂涂層在23℃下用水洗滌，測試由于被水溶解掉而徹底除去涂層所需要的時間，為了能夠用于本發明的涂覆熱流動方法中，該時間必需為60秒或更短。
根據上述水溶性樹脂溶解性的測試方法，經過測試的共聚樹脂能夠被用作涂料水溶液中的樹脂組分，所述樹脂選自水溶性丙烯酸酯類聚合物、乙烯基聚合物、纖維素衍生物、基于亞烷基二醇的聚合物、基于脲的聚合物、基于三聚氰胺的聚合物、基于環氧樹脂的聚合物和基于酰胺的聚合物。水溶性樹脂的溶解性能夠通過上述丙烯酸單體與少量其它共聚單體的共聚而進行調整。
下面，將通過實施例和對比實施例對本發明的多個方面進行描述，然而，這些實施例和對比實施例決不限制本發明的范圍。
下面描述的實施例和對比實施例中，將作為涂料水溶液溶質的水溶性樹脂按照下述方式進行溶解性測試。半導體硅片在旋涂器上被均勻地用化學放大正作用光刻膠溶液(TDUR-P036PM，Tokyo Ohka Kogyo Co，的產品)涂覆，隨后在80℃下干燥熱處理90秒得到厚度為0.7μm的干燥光刻膠層。然后將光刻膠層用要測試的樹脂的水溶液均勻涂覆，將涂層在140℃下熱處理60秒，得到厚度為0.3μm的涂層。將帶有這樣熱處理的涂層的基質振動下保持在23℃的水中，測試涂層完全溶解和除去所需要的時間。作為標準，當該溶解所需要的時間不超過60秒時，該水溶性樹脂就可以采用。
實施例1在旋涂器上，用正作用(positive-working)光刻膠組合物(TDUR-P036PM，Tokyo Ohka Kogyo Co，的產品)均勻涂覆半導體硅片，隨后在80℃下烘焙處理90秒，形成厚度為560nm的光刻膠層。
在曝光機器(Canon FPA-3000EX3型，Canon Co.，制造)中，用KrF激元激光束對光刻膠層進行圖案曝光處理，隨后在120℃下進行曝光后烘焙處理90秒，然后用2.38wt％的四甲基氫氧化銨水溶液顯影處理，得到直徑為182.3nm的孔形圖案。
下一步，將具有由此形成的孔形圖案的光刻膠層用涂層溶液涂覆形成涂層，所述溶液是這樣制備的將9.1g丙烯酸和N-乙烯基吡咯烷酮在共聚比為2∶1重量下的共聚樹脂和0.9g三乙醇胺溶解在90g水中，將該涂層在120℃下熱處理60秒產生熱收縮，隨后在23℃下用水洗溶解掉涂層。結果是，該涂層能夠通過水洗1分鐘而徹底除去，孔形圖案直徑減小到161.5nm。
對比實施例1除了涂層溶液是5wt％的聚乙烯醇水溶液之外，試驗方法基本上與實施例1的相同。用水洗滌涂層的結果是，能夠用肉眼明顯看到殘留涂層。
實施例2在旋涂器上，用正作用光刻膠組合物(TDMR-AR2000，Tokyo OhkaKogyo Co，的產品)均勻涂覆半導體硅片，隨后在90℃下烘焙處理90秒，形成厚度為1.3μm的光刻膠層。
下一步，在i線曝光機器(Nikon NSR-2205i14E型，Nikon Co.，制造)中對光刻膠層進行圖案曝光處理，隨后在110℃下進行曝光后烘焙處理90秒，然后顯影處理，得到寬為411.1nm的溝槽圖案。
按照與實施例1相同的方法，將由此形成的溝槽圖案光刻膠層涂覆水溶性樹脂涂層，隨后熱處理產生熱收縮，然后用水洗去涂層。結果是，溝槽圖案的寬度從411.1nm減小到219.5nm。
實施例3除了水溶性樹脂涂層溶液是按照下述方法制備的之外，按照與實施例1基本相同的方法進行試驗步驟，所述制備方法是將9.5g丙烯酸和N-乙烯基吡咯烷酮在共聚比為2∶1重量下的共聚樹脂和0.5g單乙醇胺溶解在90g水中。結果是，孔形圖案直徑從182.3nm減小到160.3nm。
實施例4在旋涂器上，用正作用光刻膠組合物(EP-TF004EL，Tokyo OhkaKogyo Co，的產品)均勻涂覆半導體硅片，隨后在150℃下預烘焙處理300秒，形成厚度為2.0μm的光刻膠層。
在電子束圖像跟蹤機(HITACHI KL800D50Kv型，Hitachi Ltd.，制造)中，通過掃描電子束對由此形成的光刻膠層進行圖案輻射，隨后在140℃下進行曝光后烘焙處理300秒，然后用2.38wt％的四甲基氫氧化銨水溶液顯影處理，得到溝槽寬為228.0nm的溝槽形光刻膠層。
將這種溝槽圖案光刻膠層用與實施例1中使用的相同的涂料水溶液進行涂覆，將該涂層在150℃下熱處理90秒產生熱收縮，隨后用水洗掉涂層，發現洗滌大約60秒后完成的涂層的去除。溝槽圖案的寬度從228.0nm減小到155.0nm。
實施例5在旋涂器上，用正作用光刻膠溶液(TDUR-P036PM，同上)均勻涂覆半導體硅片，隨后在80℃下預烘焙處理90秒，形成厚度為560nm的光刻膠層，將該膠層在曝光機(Canon FPA-3000EX3型，同上)中進行圖案曝光，隨后在120℃下進行曝光后烘焙處理90秒，然后用2.38wt％的四甲基氫氧化銨水溶液顯影處理，得到具有直徑為178.1nm的孔形圖案的有圖案光刻膠層。
將20g由聚丙烯酸酯類樹脂和聚(N-乙烯基吡咯烷酮)樹脂組成、重量比為55∶45的樹脂混合物溶解在45g水中，單獨制備涂料水溶液。將該樹脂混合物按照上述方法測試溶解性，發現樹脂混合物的溶解時間為1秒。
在上面制備的有圖案光刻膠層上用涂料水溶液涂覆，隨后在120℃下熱處理60秒產生熱收縮。隨后，23℃下用水洗滌涂層，發現洗滌60秒后除去了涂層。孔形圖案直徑可以減小到157.4nm，有圖案光刻膠層的截面分布圖非常正交。
對比實施例2通過將5g聚乙烯醇樹脂溶解在95g水中來制備用于對比測試的涂層溶液。單獨地，將聚乙烯醇樹脂進行溶解性測試，發現即使洗滌120秒后涂層仍然沒有徹底地除去。
除了使用上面制備的聚乙烯醇溶液作為涂層溶液之外，按照與實施例5相同的方法進行涂覆熱流動方法的測試，發現，由于在基質上殘留有涂層，因此沒有得到可接收的有圖案光刻膠層。
對比實施例3除了涂層形成在有圖案的光刻膠層上之外，按照與實施例5基本相同的方法進行測試方法。測試的結果是，圖案大小基本上沒有減小。
實施例6在旋涂器上，用正作用光刻膠組合物(TDUR-P036PM，Tokyo OhkaKogyo Co，的產品)均勻旋涂半導體硅片，隨后在80℃下預烘焙處理90秒，形成厚度為560nm的光刻膠層。
在曝光機(Canon FPA-3000EX3型，Canon Co.，制造)中，將光刻膠層進行圖案曝光，隨后在120℃下進行曝光后烘焙處理90秒，然后用2.38wt％的四甲基氫氧化銨水溶液顯影處理，得到具有直徑為178.1nm的孔形圖案的光刻膠層。
單獨地，利用5.0g樹脂在45g水中的水溶液測試聚丙烯酸酯類樹脂的水溶性，發現，溶解時間為1秒。
將孔形圖案光刻膠層用聚丙烯酸酯類樹脂的水溶液進行涂覆，隨后干燥在其上形成干燥的涂層，然后在120℃下熱處理60秒，使有圖案光刻膠層產生熱收縮，隨后23℃下用水洗滌發現，洗滌1秒后除去了涂層，孔形圖案的之間減小到161.4nm。
實施例7將半導體硅片用與實施例6相同的正作用光刻膠組合物進行旋涂，隨后在80℃下預烘焙90秒形成厚度為560nm的光刻膠層，將該膠層按照與實施例6相同的方式進行圖案曝光，隨后在120℃下進行曝光后烘焙處理90秒，然后按照與實施例6相同的方式進行顯影處理，得到孔直徑為178.1nm的孔形圖案光刻膠層。
單獨地，利用10wt％的水溶性聚(N-丙烯酰基嗎啉)水溶液進行其水溶性測試，發現殘留層的溶解時間為1秒。
將上面制備的孔形光刻膠層用測試的水溶性樹脂的水溶液進行涂覆，并干燥形成樹脂涂層，將其在120℃下熱處理60秒，使有圖案的光刻膠層產生熱收縮，隨后用水洗滌除去該涂層，發現洗滌1秒就除去了涂層，且孔形圖案的直徑減小到166.9nm。
實施例8
將半導體硅片用與實施例6相同的正作用光刻膠組合物進行旋涂，隨后在80℃下預烘焙90秒形成厚度為560nm的光刻膠層，將該膠層按照與實施例6相同的方式進行圖案曝光，隨后在120℃下進行曝光后烘焙處理90秒，然后按照與實施例6相同的方式進行顯影處理，得到孔直徑為178.1nm的孔形圖案光刻膠層。
將由此形成的有圖案光刻膠層用10wt％的水溶性樹脂的涂料水溶液涂覆，所述水溶性樹脂是丙烯酸和N-乙烯基吡咯烷酮在55∶45重量共聚比下的共聚物，隨后在120℃下熱處理60秒，使有圖案的光刻膠層產生熱收縮，然后通過水洗除去涂層，發現水洗60秒就除去了涂層，且截面分布圖非常正交的孔形圖案的直徑減小到157.4nm。
實施例9將半導體硅片用光刻膠組合物(TDMR-AF2000，Tokyo Ohka KogyoCo.的產品)旋涂，隨后在90℃下預烘焙處理90秒形成厚度為1.3μm的光刻膠層，將該膠層在實施例2中使用的相同曝光機中進行圖案曝光，隨后在110℃下進行曝光后烘焙處理90秒，并以與實施例2相同的方式進行顯影，得到411.1nm的溝槽形圖案的光刻膠層。
將這樣得到的溝槽形有圖案光刻膠層以與實施例8相同的方式進行涂覆熱流動方法，結果截面分布圖極為正交的光刻膠層的溝槽大小減小到219.5nm。
對比實施例4除了省略了在有圖案的光刻膠層上涂覆水溶性樹脂涂層之外，實驗方法基本上與實施例9的相同。結果是，不能減小溝槽形圖案的光刻膠層的寬度。
對比實施例5除了用5wt％聚乙烯醇水溶液代替水溶性樹脂的涂料水溶液在外，實驗方法與實施例9的相同。結果是，用水洗除去涂層后，通過肉眼檢測能夠清楚地看到涂層的痕跡。
實施例10除了在有圖案光刻膠層上，用10wt％丙烯酸和N-丙烯酰基嗎啉在1∶1重量共聚比小的共聚樹脂的水溶液形成水溶性樹脂的涂層之外，實驗方法與實施例8的相同。結果是，水洗1秒后就完成了水洗除去涂層的步驟，且截面分布圖極為正交的孔形圖案的光刻膠層的孔直徑減小到159.7nm。
實施例11除了得到的孔形圖案的直徑為180.3nm之外，在半導體硅片上形成孔形圖案的光刻膠層的方法正好與實施例1的相同。除了水溶性樹脂的涂料水溶液是10wt％的N-乙烯基吡咯烷酮和N-乙烯基咪唑啉酮在1∶3重量共聚比下的共聚樹脂的水溶液之外，涂覆熱流動方法的步驟也正好與實施例1的相同。結果是，通過水洗60秒就完成了涂層的除去步驟，且截面分布圖極為正交的光刻膠層的孔形圖案的直徑減小到170.1nm。
實施例12除了將實施例2中的水溶性樹脂的涂料水溶液用實施例10的涂層溶液代替之外，實驗方法正好與實施例2的相同。結果是，截面分布圖極為正交的溝槽形圖案的光刻膠層的溝槽寬度減小到345.3nm。
權利要求
1.一種減小基質上的光刻膠圖案大小的方法，包括下述步驟(a)用涂料水溶液涂覆基質表面上的有圖案光刻膠層形成涂層，所述涂料水溶液包括水溶性樹脂和水溶性胺化合物；(b)干燥涂料水溶液的涂層；(c)將干燥的涂層進行熱處理使涂層產生熱收縮并降低光刻膠圖案之間的距離；和(d)通過水洗除去涂層。
2.根據權利要求1的方法，其中水溶性樹脂選自基于亞烷基二醇的聚合物，基于纖維素的聚合物，乙烯基聚合物，丙烯酸酯類聚合物，基于脲的聚合物，基于環氧樹脂的聚合物，基于三聚氰胺的聚合物和基于聚酰胺的聚合物。
3.根據權利要求1的方法，其中涂料水溶液含有3-50wt％的水溶性樹脂。
4.根據權利要求1的方法，其中水溶性胺化合物選自25℃下pKa值為7.5-13.0的胺化合物。
5.根據權利要求1的方法，其中包括在涂料水溶液中的水溶性胺化合物的含量為水溶性樹脂含量的0.1-30wt％。
6.根據權利要求1的方法，其中步驟(c)的熱處理溫度低于有圖案光刻膠層的軟化點。
7.根據權利要求4的方法，其中水溶性胺化合物是單乙醇胺或三乙醇胺。
8.一種減小基質表面上的光刻膠圖案大小的方法，包括下述步驟(a2)用含有水溶性樹脂的涂料水溶液涂覆有圖案的光刻膠層，所述水溶性樹脂是(甲基)丙烯酸和烯屬式不飽和單體化合物的共聚物，所述烯屬式不飽和單體化合物選自N-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基咪唑啉酮、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、N，N-二甲基丙烯酰胺、N，N-二甲基氨丙基甲基丙烯酰胺、N，N-二甲基氨丙基丙烯酰胺、N-甲基丙烯酰胺、二丙酮丙烯酰胺、N，N-二甲基氨乙基甲基丙烯酸酯、N，N-二乙基氨乙基甲基丙烯酸酯、N，N-二甲基氨乙基丙烯酸酯、N-丙烯酰基-嗎啉；(b2)干燥該涂層得到水溶性樹脂的干燥涂層；(c2)將干燥的涂層進行熱處理，使涂層產生熱收縮并降低有圖案光刻膠層的大小；和(d2)通過水洗溶解掉該涂層。
9.根據權利要求8的方法，其中水溶性樹脂是(甲基)丙烯酸和烯屬式不飽和單體化合物在共聚比為4∶1-1∶1摩爾范圍內的共聚物。
10.根據權利要求8的方法，其中步驟(c2)中的熱處理是在低于有圖案光刻膠層軟化溫度下的溫度下進行。
11.一種降低基質表面上的光刻膠圖案大小的方法，包括下述步驟(a2)用含有水溶性樹脂的涂料水溶液涂覆有圖案的光刻膠層形成涂料水溶液的涂層，所述水溶性樹脂是N-乙烯基吡咯烷酮的均聚物或N-乙烯基吡咯烷酮和下述共聚單體的共聚物，所述共聚單體是N-乙烯基咪唑啉酮、N-丙烯酰基-嗎啉或它們的組合；(b2)干燥該涂層得到水溶性樹脂的干燥涂層；(c2)將干燥的涂層進行熱處理，使涂層產生熱收縮并降低有圖案光刻膠層的大小；和(d2)通過水洗溶解掉該涂層。
12.根據權利要求11的方法，其中水溶性樹脂是N-乙烯基吡咯烷酮和N-乙烯基咪唑啉酮的共聚物。
13.根據權利要求12的方法，其中水溶性樹脂是N-乙烯基吡咯烷酮和N-乙烯基咪唑啉酮在共聚物為9∶1-1∶9摩爾下的共聚物。
14.根據權利要求11的方法，其中步驟(c2)中的熱處理溫度低于有圖案光刻膠層的軟化點。
15.在涂覆熱流動方法中用于降低基質上的有圖案光刻膠層的圖案大小的涂料水溶液，包括水溶性樹脂和水溶性胺化合物。
16.根據權利要求15的涂料水溶液，其中水溶性樹脂選自基于亞烷基二醇的聚合物、纖維素聚合物、乙烯基聚合物、丙烯酸酯類聚合物、基于脲的聚合物、環氧聚合物、基于三聚氰胺的聚合物和聚酰胺聚合物。
17.根據權利要求15的涂料水溶液，其中水溶性胺化合物的pK值為7.5-13。
18.根據權利要求15的涂料水溶液，其中水溶性胺化合物是單乙醇胺或三乙醇胺。
19.根據權利要求15的涂料水溶液，其中水溶性胺化合物的含量為水溶性樹脂含量的0.1-30wt％。
20.一種在涂覆熱流動方法中用于減小基質上的光刻膠層的圖案大小的水溶性樹脂的涂料水溶液，其中水溶性樹脂是(甲基)丙烯酸和烯屬式不飽和單體化合物的共聚物，所述烯屬式不飽和單體化合物選自N-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基咪唑啉酮、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、N，N-二甲基丙烯酰胺、N，N-二甲基氨丙基甲基丙烯酰胺、N，N-二甲基氨丙基丙烯酰胺、N-甲基丙烯酰胺、二丙酮丙烯酰胺、N，N-二甲基氨乙基甲基丙烯酸酯、N，N-二乙基氨乙基甲基丙烯酸酯、N，N-二甲基氨乙基丙烯酸酯和N-丙烯酰基-嗎啉。
21.根據權利要求20的涂料水溶液，其中水溶性樹脂是丙烯酸和N-乙烯基吡咯烷酮的共聚物。
22.在涂覆熱流動方法中一種用于減小基質上的有圖案光刻膠層的圖案大小的水溶性樹脂的涂料水溶液，其中水溶性樹脂是N-乙烯基吡咯烷酮和N-乙烯基咪唑啉酮的共聚物。
23.一種選擇水溶性樹脂的方法，所述樹脂用于涂覆熱流動方法中減小形成在基質表面上的有圖案光刻膠層的圖案大小，所述減小圖案大小的方法包括在有圖案的光刻膠層上形成水溶性樹脂涂層，將該涂層進行熱處理，使涂層產生熱收縮并減小圖案大小，通過水洗除去涂層，所述選擇方法包括(a3)在基質表面上的無圖案但光固化光刻膠層表面上形成水溶性樹脂涂層；(b3)將水溶性樹脂涂層在140℃下處理60秒；(c3)23℃下用水洗滌溶解掉水溶性樹脂的涂層，測試徹底除去涂層所需要的時間。
24.根據權利要求23的方法，其中水溶性樹脂選自丙烯酸酯類樹脂、乙烯基樹脂、基于纖維素的樹脂和基于亞烷基二醇的聚合物。
25.根據權利要求24的方法，其中水溶性樹脂是丙烯酸酯類聚合物或乙烯基聚合物。
26.根據權利要求25的方法，其中水溶性樹脂是丙烯酸酯類聚合物。
27.根據權利要求23的方法，其中步驟(b)中的熱處理溫度低于光固化光刻膠層的軟化點。
全文摘要
本發明涉及在用于降低基質上的光刻膠層的圖案大小的所謂涂覆熱流動方法中的改進來實現光刻膠圖案細度的增加，其中將形成在光刻膠層上的水溶性樹脂涂層進行熱處理，使該涂層產生熱收縮，同時減小圖案大小，隨后通過水洗除去涂層。該方法的改進是通過下述步驟實現的除了水溶性樹脂例如基于聚丙烯酸基的聚合物之外，在涂料水溶液中混合水溶性胺化合物例如三乙醇胺。進一步的改進是這樣實現的從特殊的共聚物中選擇水溶性樹脂，所述特殊共聚物包括(甲基)丙烯酸和含氮化合物例如N－乙烯基吡咯烷酮、N－乙烯基咪唑啉酮和N－丙烯酰基嗎啉的共聚物以及在特定共聚比下的N－乙烯基吡咯烷酮和N－乙烯基咪唑啉酮的共聚物。
文檔編號G03F7/40GK1396627SQ0214015
公開日2003年2月12日 申請日期2002年7月4日 優先權日2001年7月5日
發明者菅田祥樹, 金子文武, 立川俊和 申請人:東京應化工業株式會社