專利名稱：：感光組合物、固化制品以及利用它的印刷電路板的制作方法相關專利本申請依據35u.s.c.§119(e)(1)，要求2000年10月6日提交的美國臨時申請No.60/238,046和2000年12月21日提交的美國臨時申請No.60/256,916的權益。聚酰亞胺和聚酯由于具有一定程度的柔韌性而適合于保護線路。然而，保護膜必須事先用沖孔的方法打孔，以便將接線端子引入上述的電路板中。因此，電路板上的復雜線路使保護膜與線路的定位難以完成。由于加熱板等設備的價格高，并且必須使用粘合劑，從而使成本變得更高。而且，還存在著在沖孔過程中發生沾污、在壓制過程中發生粘合劑滲出等問題。即使將具有優良耐熱性和電絕緣性的保護膜以這種方式用作絕緣保護覆膜，有時粘合劑的性能對絕緣保護覆膜也有負面影響，這樣，當電路板和保護膜通過粘合劑而粘合在一起時，就會使絕緣保護覆膜的耐熱性和電絕緣性降低。因此，最近研究了一種利用使用敷涂油墨(coverlayink)的印刷法(即下文所說的“敷涂油墨法”)在電路板上形成絕緣保護覆膜的方法。作為敷涂油墨的例子，例如，在日本專利申請第一次公開的特開昭55-145717公開了一種含有環氧(甲基)丙烯酸酯樹脂和蜜胺樹脂的組合物。日本專利申請第二次公開的特開昭50-4395和日本專利申請第二次公開的特開昭53-10636公開了如丙烯酸磺基亞甲酯或丙烯酸磷酸亞乙酯等丙烯酸樹脂組合物。日本專利申請第一次公開的特開昭63-221172中公開了一種含有聚氨基雙馬來酰亞胺和環氧樹脂作為主要成分的組合物；日本專利申請第一次公開的特開平1-121364中公開了一種含有聚酰亞胺作為主要成分的組合物，以及日本專利申請第一次公開的特開平1-256515中公開了一種含有聚仲班酸和環氧樹脂作為主要成分的組合物。然而，采用敷涂油墨法制得的絕緣保護覆膜，其柔韌性、耐熱性以及電絕緣性差，有時與電路板的附著性也很差。因此，當在薄的電路板如撓性印刷電路板(下面稱為“FPC板”)中使用這種絕緣保護覆膜時，就會由于電路板和絕緣保護覆膜之間的熱膨脹系數不同以及在絕緣保護覆膜形成過程中的固化收縮不同而出現引起FPC板翹曲(下文有時稱為“卷曲”)的問題。例如，由日本專利申請第一次公開的特開昭55-145717中公開的組合物制成的覆膜，其缺點是柔韌性差。由日本專利申請第二次公開的特開昭50-4395和日本專利申請第二次公開的特開昭53-10636中公開的組合物制成的覆膜，其耐熱性非常低劣。由于日本專利申請第一次公開的特開昭63-221172、日本專利申請第一次公開的特開平1-121364和日本專利申請第一次公開的特開平1-256515中公開的所有組合物的固化收縮系數很大，因此，在用這種組合物在FPC板上形成敷涂油墨覆膜時或者在已形成覆膜的電路板受到高溫時，就會出現嚴重的扭曲。尚未發現任何材料既具有良好的外觀和柔韌性，又具有優良的感光性和顯影性，同時還能滿足耐熱性、電絕緣性和與電路板的附著性等的性能要求，而且在用于FPC板等薄的電路板上時不會出現卷曲的現象。本發明者們為了克服上述問題而進行了深入的研究，結果發現了這樣一種感光組合物，其中包括含有帶羧基的尿烷(甲基)丙烯酸酯化合物(A)的光固化組分；熱固性樹脂(C)；光聚合引發劑(D)；以及熱聚合催化劑(E)；其中，上述的光固化組分還含有除了組分(A)以外的帶乙烯性不飽和基團的化合物(B)和帶羧基的環氧(甲基)丙烯酸酯化合物(F)中的至少一種，這種感光組合物能夠同時滿足上述的性能要求，并且當用作FPC板等電路板的涂敷材料時，可形成一種傳統工藝所達不到的性能極其優良的絕緣保護覆膜，本發明者們至此完成了本發明。更詳細地說，本發明的感光組合物包括含有帶羧基的尿烷(甲基)丙烯酸酯化合物(A)的光固化組分；熱固性樹脂(C)；光聚合引發劑(D)；以及熱聚合催化劑(E)；其中，上述的光固化組分還含有除了組分(A)以外的帶乙烯性不飽和基團的化合物(B)和帶羧基的環氧(甲基)丙烯酸酯化合物(F)中的至少一種。本發明的油墨包括感光組合物和著色劑。本發明的感光組合物的固化方法包括將感光組合物或油墨以10-100μm的厚度涂布到電路板上；在60～100℃的溫度范圍內干燥5～30分鐘，由此將厚度減薄至5～70μm；以及在曝光和顯影之后使感光組合物或油墨熱固化。本發明的感光干膜包括支持體和由感光組合物在支持體上形成的感光層。本發明的感光干膜的制備方法包括將感光組合物涂布到支持體上，使感光組合物干燥以形成感光層。本發明的絕緣保護覆膜含有感光組合物。本發明的印刷電路板包括絕緣保護覆膜。本發明的印刷電路板的制備方法包括將感光干膜的感光層與電路板貼合在一起的貼合步驟、使感光層在光線下曝光的曝光步驟、緊接在曝光步驟之后的顯影步驟、以及使感光層熱固化的熱固化步驟。本發明的感光組合物含有一種光固化組分，其中含有帶羧基的尿烷(甲基)丙烯酸酯化合物(A)。帶羧基的尿烷(甲基)丙烯酸酯化合物(A)是這樣一種化合物，其中含有來自含羥基的(甲基)丙烯酸酯(a)的單元、來自多元醇(b)的單元以及來自多異氰酸酯(c)的單元作為構成單元。在該化合物(A)中，兩端都是由來自含羥基的(甲基)丙烯酸酯(a)的單元構成，而端基之間的那部分則是由來自多元醇(b)的單元和來自多異氰酸酯(c)的單元構成。來自多元醇(b)的單元和來自多異氰酸酯(c)的單元通過氨酯鍵連接在一起。通過這一氨酯鍵連接的重復單元具有一種存在羧基的結構。也就是說，含羧基的尿烷(甲基)丙烯酸酯化合物(A)的重復單元表示為-(0RbO-OCNHRcNHCO)n-[此處，ORbO表示多元醇(c)脫水后的殘基，Rc表示多異氰酸酯(c)脫異氰酸酯后的殘基]。另外，Rb和Rc中至少有一個含有羧基。含羧基的尿烷(甲基)丙烯酸酯化合物(A)可通過至少使含羥基的(甲基)丙烯酸酯(a)、多元醇(b)和多異氰酸酯(c)反應來制備。必須將含羧基的化合物用作多元醇(b)和/或多異氰酸酯。優選使用含羧基的多元醇(b)。通過將含羧基的化合物用作多元醇(b)和/或多異氰酸酯(c)，可以制備在Rb或Rc中含有羧基的尿烷(甲基)丙烯酸酯化合物(A)。在上述通式中，n優選為1～200，更優選為2～30。當n處于該范圍內時，由感光組合物制成的固化膜的柔韌性更優異。當多元醇(b)和/或多異氰酸酯(c)中的至少一個為兩種或兩種以上時，重復單元表示多組分的種類，多組分單元的規整度可根據完全無規重復、嵌段重復或局部重復的要求適當地進行選擇。含羥基的(甲基)丙烯酸酯(a)的例子包括(甲基)丙烯酸2-羥乙酯、(甲基)丙烯酸羥丙酯、(甲基)丙烯酸羥丁酯、上述的(甲基)丙烯酸酯的己內酯或烯化氧的加合物，甘油單(甲基)丙烯酸酯、甘油二(甲基)丙烯酸酯、甲基丙烯酸縮水甘油酯-丙烯酸加合物、丙烷單(甲基)丙烯酸三羥甲酯、二(甲基)丙烯酸三羥甲酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、雙季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、雙三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯以及三羥甲基丙烷-烯化氧加合物-二(甲基)丙烯酸酯。這些含羥基的(甲基)丙烯酸酯可單獨使用，也可以兩種或兩種以上組合使用。在這些含羥基的(甲基)丙烯酸酯中，優選(甲基)丙烯酸2-羥乙酯、(甲基)丙烯酸羥丙酯和(甲基)丙烯酸羥丁酯，更優選(甲基)丙烯酸2-羥乙酯。當使用(甲基)丙烯酸2-羥乙酯時，更容易合成含羧基的尿烷(甲基)丙烯酸酯化合物(A)。多元醇(b)是一種可以與多異氰酸酯(c)一起構成含羧基的尿烷(甲基)丙烯酸酯化合物(A)的重復單元的化合物。作為多元醇(b)，可以使用例如聚合物多元醇(b1)和/或二羥基化合物(b2)。本發明中所使用的聚合物多元醇(b1)的例子包括聚乙二醇、聚丙二醇、聚亞丁基二醇等聚醚基二醇；可由多元醇與多元酸的酯得到的聚酯基多元醇；含有來自碳酸-1，6-亞己酯或碳酸-1，5-亞戊酯的單元作為構成單元的聚碳酸酯基二醇；以及聚己內酯二醇、聚丁內酯二醇等聚內酯基二醇。當使用含羧基的聚合物多元醇(b1)時，可以使用這樣合成的化合物在合成聚合物多元醇(b1)時，加入偏苯三酸(酐)等三價或高價的多元酸，這樣就留下一個羧基。這些聚合物多元醇(b1)可單獨使用，也可兩種或兩種以上組合使用。當使用數均分子量為200～2000的聚合物多元醇(b1)時，由感光組合物制成的固化膜具有優異的柔韌性，因此是優選的。當聚合物多元醇(b1)使用聚碳酸酯基二醇時，由感光組合物制成的固化膜具有良好的耐熱性和優異的耐壓力蒸煮性，因此也是優選的。進一步地，當聚合物多元醇(b1)的構成單元不是由單一的構成單元構成而是由多種構成單元構成時，由感光組合物制成的固化膜的柔韌性更優異，因此更為優選。由多種構成單元構成的聚合物多元醇(b1)的例子包括含有來自乙二醇和丙二醇的單元的聚醚基二醇；含有來自碳酸-1，6-亞己酯和碳酸-1，5-亞戊酯的單元的聚碳酸酯基二醇。作為二羥基化合物(b2)，可以使用具有兩個醇羥基的支鏈或直鏈化合物，特別優選使用含羧基的脂肪族二羥基羧酸。二羥基化合物(b2)的例子包括二羥甲基丙酸和二羥甲基丁酸。通過使用含羧基的脂肪族二羥基羧酸，可以很容易將羧基引入尿烷(甲基)丙烯酸酯中。這些二羥基化合物(b2)可單獨使用，也可兩種或兩種以上組合使用，還可以與聚合物多元醇(b1)混合使用。當含羧基的聚合物多元醇(b1)與不含羧基的二羥基化合物(b2)混合使用時或者將這些含羧基的化合物用作下述的多異氰酸酯(c)時，作為所說不含羧基的二羥基化合物(b2)，例如可以使用乙二醇、二甘醇、丙二醇、1，4-丁二醇、1，3-丁二醇、1，5-戊二醇、新戊二醇、3-甲基-1，5-戊二醇、1，6-己二醇、1，4-環己烷二甲醇或對苯二酚等。本發明中使用的多異氰酸酯(c)的特殊例子包括2，4-甲苯二異氰酸酯、2，6-甲苯二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯、二苯基亞甲基二異氰酸酯、(鄰位、間位或對位)-二甲苯二異氰酸酯、亞甲基雙(環己基異氰酸酯)、三甲基六亞甲基二異氰酸酯、環己烷-1，3-二亞甲基二異氰酸酯、環己烷-1，4-二亞甲基二異氰酸酯以及1，5-萘二異氰酸酯等的二異氰酸酯。這些多異氰酸酯可單獨使用，也可兩種或兩種以上組合使用。可以使用含羧基的多異氰酸酯(c)。本發明中使用的含羧基的尿烷(甲基)丙烯酸酯化合物(A)，其數均分子量優選為1000～40000，酸值優選為5～150mgKOH/g。酸值的測定方法見JISK5407。作為此處采用的數均分子量是用凝膠滲透色譜法測定的并按照聚苯乙烯換算的數值。更優選的是，數均分子量為8000～30000，酸值為30～120mgKOH/g。當含羧基的尿烷(甲基)丙烯酸酯化合物(A)的數均分子量低于1000時，由感光組合物制得的固化膜的延展性和強度有時會變差。另一方面，當數均分子量超過40000時，由于固化膜變得太硬，有可能會使柔韌性變差。當酸值低于5mgKOH/g時，感光組合物的堿溶性變差。另一方面，當酸值超過150mgKOH/g時，固化膜的耐堿性和電學特性變差。如上所述，含羧基的尿烷(甲基)丙烯酸酯化合物(A)，其酸值優選為5～150mgKOH/g。然而，即使在這一范圍內，如果提高酸值，則顯影性趨于提高，而固化膜的柔韌性變差。另一方面，如果降低酸值，則固化膜的柔韌性趨于提高，而顯影性降低，而且易殘留顯影劑。然而，若將至少兩種不同酸值的含羧基的尿烷(甲基)丙烯酸酯化合物(A)混合使用，則可以容易地獲得這樣的感光組合物，用它形成的固化膜具有優良的柔韌性和良好的顯影性。特別地，優選使用酸值大于等于5mgKOH/g、小于60mgKOH/g的含羧基的尿烷(甲基)丙烯酸酯化合物(A-1)和酸值大于等于60mgKOH/g、小于等于150mgKOH/g的含羧基的尿烷(甲基)丙烯酸酯化合物(A-2)中至少一種。另外，對于(A-1)與(A-2)混合使用時的比例，優選使酸值大于等于5mgKOH/g、小于60mgKOH/g的(A-1)過量。特別地，按100質量％的含羧基的尿烷(甲基)丙烯酸酯化合物(A)計，酸值大于等于5mgKOH/g、小于60mgKOH/g的(A-1)優選為60～90質量％，酸值大于等于60mgKOH/g、小于等于150mgKOH/g的(A-2)優選為40～10質量％。含羧基的尿烷(甲基)丙烯酸酯化合物(A)可以采用以下方法制備(1)將含羥基的(甲基)丙烯酸酯(a)、多元醇(b)和多異氰酸酯(c)同時混合以使其反應的方法；(2)使多元醇(b)與多異氰酸酯(c)反應，制得一個分子中含有一個或多個異氰酸根的尿烷異氰酸酯預聚物，再使尿烷異氰酸酯預聚物與含羥基的(甲基)丙烯酸酯(a)反應的方法；或者(3)使含羥基的(甲基)丙烯酸酯(a)與多異氰酸酯(c)反應，制得一個分子中含有一個或多個異氰酸根的尿烷異氰酸酯預聚物，再使該預聚物與多元醇(b)反應的方法。感光組合物中的光固化組分，除了上述的組分(A)以外，還含有除了帶羧基的尿烷(甲基)丙烯酸酯化合物(A)以外的含乙烯性不飽和基團的化合物(B)，和含羧基的環氧(甲基)丙烯酸酯化合物(F)中的至少一種。含乙烯性不飽和基團的化合物(B)是一種不同于含羧基的尿烷(甲基)丙烯酸酯化合物(A)的化合物，被用來調節感光組合物的粘度或者調節由感光組合物制得的固化制品的物理性能，例如耐熱性和柔韌性。優選使用(甲基)丙烯酸酯。其特殊的例子包括(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸仲丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸異辛酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯等的(甲基)丙烯酸烷基酯；(甲基)丙烯酸環己酯、(甲基)丙烯酸冰片酯、(甲基)丙烯酸異冰片酯、(甲基)丙烯酸雙環戊烯酯、(甲基)丙烯酸雙環戊烯乙氧基酯等的(甲基)丙烯酸脂環族酯；(甲基)丙烯酸芐酯、(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸苯基卡必醇酯、(甲基)丙烯酸壬基苯酯、(甲基)丙烯酸壬基苯基卡必醇酯、(甲基)丙烯酸壬基苯氧基酯等的(甲基)丙烯酸芳香族酯；(甲基)丙烯酸2-羥乙酯、(甲基)丙烯酸羥丙酯、(甲基)丙烯酸羥丁酯、單(甲基)丙烯酸丁二醇酯、(甲基)丙烯酸甘油酯、(甲基)丙烯酸苯氧基羥丙酯、(甲基)丙烯酸聚乙二醇酯、二(甲基)丙烯酸甘油酯等含羥基的(甲基)丙烯酸酯；(甲基)丙烯酸2-二甲基氨乙酯、(甲基)丙烯酸2-二乙基氨乙酯、(甲基)丙烯酸2-叔丁基氨乙酯等含氨基的(甲基)丙烯酸酯；磷酸甲基丙烯酰氧基乙基酯、磷酸雙甲基丙烯酰氧基乙基酯、酸式磷酸甲基丙烯酰氧基乙基苯基酯(苯基P)等含磷原子的甲基丙烯酸酯；二(甲基)丙烯酸乙二醇酯、二(甲基)丙烯酸二甘醇酯、二(甲基)丙烯酸三甘醇酯、二(甲基)丙烯酸四甘醇酯、二(甲基)丙烯酸聚乙二醇酯、二(甲基)丙烯酸丙二醇酯、二(甲基)丙烯酸二丙二醇酯、二(甲基)丙烯酸三丙二醇酯、二(甲基)丙烯酸1，4-丁二醇酯、二(甲基)丙烯酸1，3-丁二醇酯、二(甲基)丙烯酸新戊二醇酯、二(甲基)丙烯酸1，6-己二醇酯、(甲基)丙烯酸雙縮水甘油酯等二丙烯酸酯；三(甲基)丙烯酸三羥甲基丙烷酯、三(甲基)丙烯酸季戊四醇酯、六(甲基)丙烯酸二季戊四醇酯等多丙烯酸酯；環氧乙烷(4摩爾)改性的雙酚S的二丙烯酸酯、環氧乙烷(4摩爾)改性的雙酚A的二丙烯酸酯、脂肪酸改性的二丙烯酸季戊四醇酯、環氧丙烷(3摩爾)改性的三羥甲基丙烷的三丙烯酸酯、環氧丙烷(6摩爾)改性的三羥甲基丙烷的三丙烯酸酯等改性多丙烯酸多元醇酯；雙(丙烯酰氧基乙基)單羥乙基異氰尿酸酯、三(丙烯酰氧基乙基)異氰尿酸酯、ε-己內酯改性的三(丙烯酰氧基乙基)異氰尿酸酯等具有異氰尿酸骨架的多丙烯酸酯；α，ω-二丙烯酰基-(雙乙二醇)鄰苯二甲酸酯、α，ω-四丙烯酰基-(雙三羥甲基丙烷)四氫化鄰苯二甲酸酯等聚酯丙烯酸酯；(甲基)丙烯酸縮水甘油酯；(甲基)丙烯酸烯丙酯；ω-羥基己酰氧基乙基(甲基)丙烯酸酯；(甲基)丙烯酸聚己內酯；(甲基)丙烯酰氧基乙基鄰苯二甲酸酯；(甲基)丙烯酰氧基乙基琥珀酸酯；2-羥基-3-苯氧基丙基丙烯酸酯、以及丙烯酸苯氧基乙基酯。N-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基甲酰胺、N-乙烯基乙酰胺等N-乙烯基化合物以及聚酯丙烯酸酯、尿烷丙烯酸酯和環氧丙烯酸酯可優選用作含乙烯性不飽和基團的化合物(B)。在這些化合物中，優選含羥基的(甲基)丙烯酸酯、均含羥基的(甲基)丙烯酸縮水甘油酯和尿烷丙烯酸酯。含羥基的(甲基)丙烯酸酯的例子包括(甲基)丙烯酸2-羥乙酯、(甲基)丙烯酸羥丙酯、(甲基)丙烯酸羥丁酯。另外，為了提高由感光組合物制得的固化膜的耐熱性，優選將含有三個或三個以上乙烯性不飽和基團的化合物用作含乙烯性不飽和基團的化合物(B)。當光固化組分還含有除了化合物(A)以外的帶乙烯性不飽和基團的化合物(B)時，含羧基的尿烷(甲基)丙烯酸酯化合物(A)與除了化合物(A)以外的含乙烯性不飽和基團的化合物(B)的混合比例，按質量比計，為95∶5～50∶50，優選為90∶10～60∶40，更優選為85∶15～70∶30。當成分(A)的用量超過95質量％時，由感光組合物制得的固化膜的耐焊接熱性有時會降低。另一方面，當成分(A)的用量低于50質量％時，感光組合物的堿溶性趨于降低。含羧基的環氧(甲基)丙烯酸酯化合物(F)可通過使環氧化合物、(甲基)丙烯酸和酸酐反應來制得。所使用的環氧化合物的例子包括，但不限定于，雙酚A型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂、雙酚S型環氧樹脂、線型酚醛環氧樹脂、以及甲酚線型酚醛環氧化合物和脂肪族環氧化合物。酸酐的例子包括馬來酸酐、琥珀酸酐、衣康酸酐、鄰苯二甲酸酐、四氫化鄰苯二甲酸酐、六氫化鄰苯二甲酸酐、甲基六氫化鄰苯二甲酸酐、內亞甲基四氫化鄰苯二甲酸酐、甲基內亞甲基四氫化鄰苯二甲酸酐、氯菌酸酐、甲基四氫化鄰苯二甲酸酐等二元酸酐；偏苯三酸酐、均苯四酸酐、二苯甲酮四羧酸二酐等芳香族多元羧酸酐；以及5-(2，5-二羰基四氫呋喃基)-3-甲基-3-環己烯-1，2-二羧酸酐、內雙環-[2，2，1]-庚-5-烯-2，3-二羧酸酐。含羧基的環氧(甲基)丙烯酸酯化合物(F)的酸值，優選大于等于10mgKOH/g，優選為45～160mgKOH/g，更優選為50～140mgKOH/g。當使用酸值處于該范圍內的環氧(甲基)丙烯酸酯化合物(F)時，能夠改善感光組合物的堿溶性和固化膜的耐堿性之間的平衡。當酸值低于10mgKOH/g時，堿溶性變差。另一方面，當酸值太大時，固化膜的耐受性(例如耐堿性)和電學特性有時會根據感光組合物的構成組分的不同而降低。當使用含羧基的環氧(甲基)丙烯酸酯化合物(F)時，含羧基的尿烷(甲基)丙烯酸酯化合物(A)與含羧基的環氧(甲基)丙烯酸酯化合物(F)的混合比例，按質量比計，優選為9∶1～1∶9，更優選為3∶7～8∶2。當組分(F)的含量高于90質量％時，得到的固化膜的硬度和耐熱性降低，當上述組分(A)的含量大于等于90質量％時，可能會由于FPC的厚度而導致卷曲。另外，光固化組分除了(A)以外，還可以含有含乙烯性不飽和基團的化合物(B)和含羧基的環氧(甲基)丙烯酸酯化合物(F)。本發明中使用的熱固性樹脂(C)在感光組合物中用作熱固化組分，熱固性樹脂(C)其本身可借助熱而自行固化，或者可由于受熱而與組分(A)中的羧基反應而固化。更詳細地說，可以舉出環氧樹脂、酚醛樹脂、硅酮樹脂、蜜胺衍生物(例如六甲氧基蜜胺、六丁氧基化的蜜胺、縮聚六甲氧基蜜胺等)、脲化合物(例如二甲氧基脲等)、雙酚A化合物(例如四羥甲基雙酚A等)、噁唑啉化合物、氧雜環丁烷化合物等。這些熱固性樹脂(C)可以單獨使用，也可以兩種或兩種以上組合使用。其中，優選環氧樹脂。環氧樹脂包括一個分子中含有兩個或兩個以上環氧基的環氧化合物，例如雙酚A型環氧樹脂、氫化的雙酚A型環氧樹脂、溴化的雙酚A型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂、線型環氧樹脂、酚醛線型環氧樹脂、甲酚線型環氧樹脂、N-縮水甘油基型環氧樹脂、雙酚A的線型環氧樹脂、螯合型環氧樹脂、乙二醛(glyoxazol)型環氧樹脂、含氨基的環氧樹脂、橡膠改性環氧樹脂、雙環戊二烯酚醛型環氧樹脂、硅酮改性環氧樹脂以及ε-己內酯改性環氧樹脂。為了賦予阻燃性，也可以使用那些在結構中以鍵合的狀態引入氯和溴等鹵素和磷原子等原子的環氧樹脂，這樣它們就不會被熱解或水解。進而可以使用雙酚S型環氧樹脂、鄰苯二甲酸二環氧丙酯樹脂、雜環環氧樹脂、雙二甲苯酚型環氧樹脂、聯苯型環氧樹脂以及四縮水甘油基二甲苯酚基乙烷樹脂。這些環氧樹脂可以單獨使用，也可以兩種或兩種以上組合使用。另外，對于本發明的含有環氧樹脂作為熱固性樹脂(C)的感光組合物而言，優選為包括該環氧樹脂相在內的多相體系。特別優選的是，在感光組合物固化之前，環氧樹脂以固體或半固體的狀態存在其中，即，環氧樹脂與感光組合物處于非均勻混合的狀態。環氧樹脂的粒徑優選為不會對絲網印刷產生負面影響的粒徑。例如，整個感光組合物在固化前是不均勻透明的，至少其一部分是不透明的。當固化前的感光組合物為含有環氧樹脂相的多相體系時，其貯存期得以延長，因此是優選的。優選的環氧樹脂為選自雙酚S型環氧樹脂、鄰苯二甲酸二環氧丙酯樹脂、雜環環氧樹脂、雙二甲苯酚型環氧樹脂、聯苯型環氧樹脂和四縮水甘油基二甲苯酚基乙烷樹脂中的至少一種。優選的是，感光組合物中含有這些環氧樹脂相，并且感光組合物在固化前為多相體系。作為能夠使固化前的感光組合物成為多相體系的環氧樹脂，優選聯苯型環氧樹脂，這是由于它是具有清晰熔點的晶體，并且易于形成多相體系的緣故，這樣就可以制得具有優良耐熱性的固化制品。在本發明的感光組合物中，按光固化組分總量100質量份計，作為熱固化組分的熱固性樹脂(C)的用量優選在10～150質量份的范圍內，更優選在10～50質量份的范圍內。當熱固性樹脂(C)的用量低于10質量份時，由感光組合物制得的固化膜的耐焊接熱性有時會變差。另一方面，當用量超過150質量份時，固化膜的收縮量增加。當將固化膜用于FPC板的絕緣保護覆膜時，翹曲(卷曲)趨于加劇。本發明中使用的光聚合引發劑(D)包括例如二苯甲酮、苯甲酰苯甲酸、4-苯基二苯甲酮、羥基二苯甲酮、4，4′-雙(二乙氨基)二苯甲酮等二苯甲酮類；苯偶姻、苯偶姻乙醚、苯偶姻異丙醚、苯偶姻丁醚、苯偶姻異丁醚等苯偶姻烷基醚類；4-苯氧基二氯苯乙酮、4-叔丁基二氯苯乙酮、4-叔丁基三氯苯乙酮、二乙氧基苯乙酮、2-芐基-2-二甲氨基-1-(4-嗎啉基苯基)-丁酮-1等苯乙酮類；噻噸、2-氯噻噸、2-甲基噻噸、2，4-二甲基噻噸等噻噸類；乙基蒽醌、丁基蒽醌等烷基蒽醌類；2，4，6-三甲基苯甲酰基二苯基氧膦等酰基氧膦類；2，2-二甲氧基-1，2-二苯基乙-1-酮等芐基二甲基縮酮類；2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-嗎啉基丙-1-酮、2-芐基-2-二甲氨基-1-(4-嗎啉基苯基)-丁酮-1等α-氨基酮類；2-羥基-2-甲基-1-苯基-丙-1-酮、1-[4-(2-羥基乙氧基)苯基]-2-羥基-2-甲基-丙-1-酮等α-羥基酮類；以及9，10-菲醌。這些光聚合引發劑(D)可以單獨使用，也可以兩種或兩種以上組合使用。如果需要，可以與感光劑組合使用。在這些光聚合引發劑(D)中，優選二苯甲酮類、苯乙酮類、酰基氧膦類、α-氨基酮類和α-羥基酮類，特別優選4，4′-雙(二乙氨基)二苯甲酮、2-芐基-2-二甲氨基-1-(4-嗎啉基苯基)-丁酮-1、2，4，6-三甲基苯甲酰基二苯基氧膦、2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-嗎啉基丙-1-酮、2-芐基-2-二甲氨基-1-(4-嗎啉基苯基)-丁酮-1以及1-羥基-環己基-苯基酮，這是因為它們具有高的波長吸收效率和高活性的緣故。這些光聚合引發劑(D)的用量，按光固化組分100質量份計，優選為0.1～20質量份，更優選為0.2～10質量份。當光聚合引發劑(D)的用量少于0.1質量份時，感光組合物有時不能充分固化。本發明中使用的熱聚合催化劑(E)具有使熱固性樹脂(C)熱固化的作用，可以使用胺類；胺的氯化物等胺鹽；季銨鹽；環脂肪酸酐、脂族酸酐、芳族酸酐等酸酐；聚酰胺類；咪唑類；三嗪化合物等含氮的雜環化合物；以及有機金屬化合物。這些熱聚合催化劑(E)可以單獨使用，也可以兩種或兩種以上組合使用。胺類包括例如脂肪族和芳香族的伯胺、仲胺和叔胺。脂肪胺包括例如聚亞甲基二胺、聚醚二胺、二亞乙基三胺、三亞乙基三胺、四亞乙基五胺、三亞乙基四胺、二甲氨基丙胺、薄荷烯二胺、氨乙基乙醇胺、雙(六亞甲基)三胺、1，3，6-三氨甲基己烷、三丁胺、1，4-二氮雜雙環[2，2，2]辛烷和1，8-二氮雜雙環[5，4，0]十一碳-7-烯。芳香胺包括例如間苯二胺、二氨基二苯基甲烷、二氨基二苯基甲烷和二氨基二苯基砜。酸酐包括例如鄰苯二甲酸酐、偏苯三酸酐、二苯甲酮四羧酸酐、二(脫水偏苯三酸)乙二醇酯、三(脫水偏苯三酸)甘油酯等芳族酸酐；馬來酸酐；琥珀酸酐；甲基降冰片烯二酸酐；六氫化鄰苯二甲酸酐；四氫化鄰苯二甲酸酐；聚己二酸酐；氯菌酸酐和四溴鄰苯二甲酸酐。聚酰胺包括例如使二聚酸與二亞乙基三胺或三亞乙基四胺等多胺進行縮合反應制得的具有伯氨基或仲氨基的聚氨基酰胺。咪唑類包括例如咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、N-芐基-2-甲基咪唑、1-氰乙基-2-十一烷基咪唑鎓偏苯三酸鹽和2-甲基咪唑鎓異氰尿酸鹽。三嗪化合物是一種在環上含有三個氮原子的六元環化合物，包括例如蜜胺化合物、氰尿酸化合物和氰尿酸蜜胺化合物。蜜胺化合物包括例如蜜胺、N-亞乙基蜜胺和N，N′，N＂-三苯基蜜胺。氰尿酸化合物包括例如氰尿酸、異氰尿酸、氰尿酸三甲酯、異氰尿酸三甲酯、氰尿酸三乙酯、異氰尿酸三乙酯、氰尿酸三正丙酯、異氰尿酸三正丙酯、氰尿酸二乙酯、N，N′-二乙基異氰尿酸酯、氰尿酸甲酯和異氰尿酸甲酯。氰尿酸蜜胺化合物包括例如蜜胺化合物與氰尿酸化合物的等摩爾反應產物。有機金屬化合物包括有機酸金屬鹽、1，3-二酮金屬絡合鹽和金屬醇鹽。例如二月桂酸二丁基錫、馬來酸二丁基錫、2-乙基己酸鋅等有機酸金屬鹽；乙酰丙酮酸鎳、乙酰丙酮酸鋅等1，3-二酮金屬絡合鹽；四丁醇鈦、四丁醇鋯、丁醇鋁等金屬醇鹽。熱聚合催化劑(E)的用量，按熱固性樹脂(C)100質量份計，為0.5～20質量份，優選為1～10質量份。當熱聚合催化劑(E)的用量小于0.5質量份時，固化反應不能充分進行，由此使耐熱性降低。并且這樣會使固化需在高溫下長時間進行，因此工作效率降低。另一方面，當熱聚合催化劑(E)的用量大于等于20質量份時，它將與感光組合物中的羧基發生反應，并且易于出現凝膠化，由此引出貯存穩定性降低等問題。本發明的感光組合物可通過采用傳統的方法將上述各組分混合來制備。混合的方法沒有特別的限制。可先混合一部分組分后，再混合其余的組分，或者也可以將所有的組分同時混合。如果需要，可以加入有機溶劑以調節感光組合物的粘度。通過調節粘度，可容易地用輥涂機、旋涂機、網式涂布機或幕涂機將感光組合物涂布或印刷到目標物體上。有機溶劑包括例如丁酮、甲基異丁基酮、環己酮等酮基溶劑；乙酰乙酸乙酯、γ-丁內酯、乙酸丁酯等酯基溶劑；丁醇、芐醇等醇基溶劑；乙酸卡必醇酯、甲基溶纖劑乙酸酯、及其酯類或醚類衍生物等溶纖劑基或卡必醇基溶劑；N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N，N-二甲基甲酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮等酰胺基溶劑；二甲基亞砜；苯酚、甲酚等酚基溶劑；硝基化合物基溶劑；甲苯、二甲苯、六甲基苯、異丙苯等芳族溶劑；以及萘滿、萘烷、雙戊烯等芳香烴或脂環烴溶劑。這些有機溶劑可以單獨使用，也可以兩種或兩種以上組合使用。優選調節有機溶劑的用量，以使感光組合物的粘度為500～500,000mPa·s(在25℃下用B型粘度計(布氏粘度計)測定)。更優選使粘度處于1,000～500,000mPa·s范圍內。在該粘度范圍內的感光組合物適于涂布或印刷到目標物體上，而且易于使用。為了將感光組合物的粘度調整到該范圍內，有機溶劑的加入量優選不超過除有機溶劑外的固體含量的1.5質量倍。當溶劑量大于固體含量的1.5質量倍時，固體含量降低，在將感光組合物印刷到電路板上時，有時一次印刷不能獲得足夠厚度的覆膜，因此需要多次印刷。感光組合物中加入著色劑后也可用作油墨。著色劑包括例如酞菁藍、酞菁綠、碘綠、雙偶氮黃、結晶紫、氧化鈦、炭黑和萘黑。用作油墨時，其粘度優選處于500～500,000mPa·s(在25℃下用B型粘度計(布氏粘度計)測定)范圍內。為了調節流動性，可以進一步向本發明的感光組合物中加入流動改性劑。優選使用流動改性劑，因為它能夠在感光組合物借助于輥涂機、旋涂機、網式涂布機或幕涂機而被涂布到目標物體上時適當地控制其流動性。流動改性劑包括例如無機和有機填料、蠟和表面活性劑。無機填料包括例如滑石粉、硫酸鋇、鈦酸鋇、二氧化硅、氧化鋁、粘土、碳酸鎂、碳酸鈣、氫氧化鋁和硅酸鹽化合物。有機填料包括例如硅酮樹脂、硅酮橡膠和氟樹脂。蠟包括例如聚酰胺蠟和聚環氧乙烷蠟。表面活性劑包括例如硅油、高級脂肪酸酯和酰胺。這些流動改性劑可以單獨使用，也可以兩種或兩種以上組合使用。在這些流動改性劑中，優選無機填料，因為它不僅可以提高感光組合物的流動性，而且還可以提高粘附性和硬度等性能。如果需要，還可以在感光組合物中加入熱聚合阻聚劑、增稠劑、消泡劑、流平劑和增粘劑等添加劑。熱聚合阻聚劑包括例如對苯二酚、對苯二酚單甲醚、叔丁基鄰苯二酚、連苯三酚和吩噻嗪。增稠劑包括例如石棉、橄欖石(orben)、膨潤土和蒙脫土。消泡劑用來消除在印刷、涂布和固化過程中所產生的泡沫。包括例如丙烯酸基和硅氧烷基表面活性劑。流平劑用來消除在印刷和涂布過程中覆膜表面上形成的不平。包括例如丙烯酸基和硅氧烷基表面活性劑。增粘劑包括例如咪唑基、噻唑基、三唑基和硅烷偶合劑。在不偏離本發明目的的范圍內，還可以加入其它的添加劑，例如紫外線吸收劑和增塑劑，以便提高其貯存穩定性。固化制品可通過將本發明的感光組合物以適當厚度涂布到電路板上并通過熱處理將其干燥后，經曝光、顯影并進一步熱固化來獲得。本發明的感光組合物可以用于各種用途。特別地，由于該感光組合物具有優異的感光性和顯影性，并且通過使該感光組合物固化制得的薄的覆膜具有優異的與電路板的粘附性、絕緣性、耐熱性、抗彎曲性、柔韌性、硬度和外觀，因此，該感光組合物適于用作印刷電路板的絕緣保護覆膜。絕緣保護覆膜的形成方法是，在已形成電路的電路板上以10～100μm的厚度涂布感光組合物或油墨，然后在60～100℃下熱處理5～30分鐘，由此使感光組合物或油墨干燥并形成5～70μm厚的膜，使光線通過帶有所需曝光圖案的負像掩模進行曝光，用顯影劑除去未曝光的部分，由此使曝光的部分顯影，并在100～180℃的溫度范圍內熱固化10～40分鐘。由于這種感光組合物的固化制品具有特別優異的柔韌性和撓性，它特別適宜用作FPC板的絕緣保護覆膜，這樣就能夠形成不會發生卷曲并且操作性優良的FPC板。例如，它還可以用作多層印刷電路板的層間絕緣樹脂層。曝光過程中使用的有效光可以是由碳弧、汞蒸氣弧或氙弧燈等已知的高效光源產生的光。感光層中含有的光聚合引發劑(D)通常在紫外光范圍內有一個最大的敏感度，在這種情況下，優選能有效發射紫外線的高效光源。當光聚合引發劑(D)(如9，10-菲醌)對可見光敏感時，可將可見光用作有效光。作為光源，除了高效光源以外，也可以使用例如照相用燈泡和太陽燈。作為顯影劑，可以使用例如氫氧化鉀、氫氧化鈉、碳酸鈉、碳酸鉀、磷酸鈉、硅酸鈉、氨水和胺類的堿性水溶液。本發明的感光組合物可用于感光干膜的感光層。感光干膜包括由聚合物膜制成的支持體和由感光組合物在支持體上形成的感光層。感光層的厚度優選為10～70μm。用作支持體的聚合物膜包括例如由聚對苯二甲酸乙二醇酯、脂肪族聚酯等聚酯樹脂、或聚丙烯、低密度聚乙烯等聚烯烴樹脂制成的薄膜。在這些聚合物膜中，優選由聚酯和低密度聚乙烯制得的薄膜，更優選由聚酯制得的薄膜。優選聚合物膜可容易從感光層上除去，因為隨后它們必須從感光層上剝除。聚合物膜的厚度通常為5～100μm，優選為10～30μm。感光干膜可以采用將感光組合物涂布到支持體上，并使其干燥形成感光層的方法來獲得。通過在所形成的感光層上形成覆蓋膜，將支持體、感光層和覆蓋膜依次貼合在一起，這樣就可以形成一種在感光層兩面均有薄膜的感光干膜。盡管覆蓋膜要在感光干膜使用之前立即剝除，但感光層在使用前可通過在其上形成覆蓋膜而受到保護，因此可獲得貯存期長的感光干膜。作為覆蓋膜，可以同樣使用上述用于支持體的聚合物膜。覆蓋膜和支持體可以由相同或不同的材料制成，其厚度也可以相同或不同。為了用感光干膜在印刷電路板上形成絕緣保護覆膜，首先要實施將感光膜的感光層與電路板貼合的貼合步驟。當使用帶有覆蓋膜的感光干膜時，需剝除覆蓋膜，以使感光層露出，然后使感光層與電路板相接觸。接著，在40～120℃下用壓合輥等將感光層與電路板熱壓粘合，由此將感光層貼合到電路板上。然后，實施使光線通過帶有所需曝光圖案的負像掩模照射感光層以使其曝光的曝光步驟、從感光層上剝除支持體的步驟、用顯影劑除去未曝光的部分并借此使曝光的部分顯影的顯影步驟、以及使感光層熱固化的熱固化步驟，這樣就可以制得一種包括電路板和在電路板表面上形成的絕緣保護覆膜的印刷電路板。通過利用這種感光干膜，可在多層印刷電路板的各層之間形成絕緣樹脂層。作為用于曝光的有效光和顯影劑，可以使用與上述相同的有效光和顯影劑。當使用這種感光組合物時，能夠形成這樣一種固化膜，它具有良好的外觀、柔韌性、耐彎曲性和硬度，具有優異的感光性和顯影性，并能滿足如耐熱性、電絕緣性和與電路板的粘附性等方面的性能要求。這種固化膜在柔韌性、電絕緣性和外觀上尤其優異。因此，即使將感光組合物用于薄電路板如FPC板時，也不會引起卷曲，并能夠形成具有優良的電學性能、可操作性以及良好柔韌性的絕緣保護覆膜。在下面的制備例1～7中，合成<PUA-1～PUA-6>作為含羧基的尿烷(甲基)丙烯酸酯化合物(A)，在實施例8～9中，合成<BA-1～EA-2>作為含羧基的環氧(甲基)丙烯酸酯化合物(F)。制備例1<PUA-1>在裝有攪拌器、溫度計和冷凝器的反應器中加入3750g(3mol)分子量為1250的聚己內酯二醇(PLACCEL212，DAICEL化學工業公司生產)作為聚合物多元醇、402g(3mol)二羥甲基丙酸作為含羧基的二羥基化合物、1554g(7mol)異佛爾酮二異氰酸酯作為多異氰酸酯、238g(2.05mol)丙烯酸2-羥乙酯作為(甲基)丙烯酸酯以及對甲氧基苯酚和二叔丁基羥基甲苯(各1.0g)。攪拌下，將混合物加熱至60℃，加熱停止后，加入1.6g二月桂酸二丁基錫。當反應器溫度開始降低時，再次加熱混合物，并在80℃下繼續攪拌。在用紅外吸收光譜確認異氰酸酯基的吸收峰(2280cm-1)消失后，停止反應，得到粘性液體尿烷丙烯酸酯化合物。產物尿烷丙烯酸酯的平均分子量為25,000，酸值為40mgKOH/g。制備例2<PUA-2>采用與制備例1<PUA-1>相同的方法，只是分別加入2490g(3mol)分子量為830的聚己內酯二醇(PLACCEL208，DAICEL化學工業公司生產)作為聚合物多元醇、402g(3mol)二羥甲基丙酸作為含羧基的二羥基化合物、1554g(7mol)異佛爾酮二異氰酸酯作為多異氰酸酯、238g(2.05mol)丙烯酸2-羥乙酯作為含羥基的(甲基)丙烯酸酯，合成出尿烷丙烯酸酯。產物尿烷丙烯酸酯的平均分子量為22,000，酸值為47mgKOH/g。制備例3<PUA-3>加入850g(1mol)分子量為850的聚丁二醇(PTG-850SN，Hodogaya化學公司生產)作為聚合物多元醇、938g(7mol)二羥甲基丙酸作為含羧基的二羥基化合物、1998g(9mol)異佛爾酮二異氰酸酯作為多異氰酸酯。攪拌下，將混合物加熱至60℃，加熱停止后，加入1.4g二月桂酸二丁基錫。當反應器溫度開始降低時，將混合物再次加熱至80℃，并維持在75～80℃下繼續攪拌。當殘留的NCO的濃度達到理論值時，停止反應，由此合成出尿烷齊聚物。向反應器中加入對甲氧基苯酚和二叔丁基羥基甲苯(各0.9g)，加入238g(2.05mol)丙烯酸2-羥乙酯作為含羧基的(甲基)丙烯酸酯，并重新開始反應。在用紅外吸收光譜確認異氰酸酯基的吸收峰(2280cm-1)消失后，停止反應，得到粘性液體尿烷丙烯酸酯化合物。產物尿烷丙烯酸酯的平均分子量為16,000，酸值為90mgKOH/g。制備例4<PUA-4>在燒瓶中加入148g(1.0mol)二羥甲基丁酸和352g(3.09mol)ε-己內酯，再加入5ppm的氯化亞錫作為催化劑。在氮氣保護下，在120℃下進行反應，當殘留的ε-己內酯的量低于等于0.5％時，停止反應，得到聚合物多元醇。其平均分子量為500，酸值為110mgKOH/g。采用與制備例1<PUA-1>相同的方法，只是分別加入500g(1.0mol)的上述聚合物多元醇作為聚合物多元醇、444g(2.0mol)異佛爾酮二異氰酸酯作為多異氰酸酯、232g(2.0mol)丙烯酸2-羥乙酯作為含羥基的(甲基)丙烯酸酯以及200ppm的月桂酸二丁基錫，合成出尿烷丙烯酸酯。其平均分子量為1,200，酸值為47mgKOH/g。制備例5<PUA-5>采用與制備例1<PUA-1>相同的方法，只是分別加入2550g(3mol)分子量為850的聚丁二醇(PTG-850，Hodogaya化學公司生產)作為聚合物多元醇、670g(5mol)二羥甲基丙酸作為含羧基的二羥基化合物、1776g(8mol)異佛爾酮二異氰酸酯作為多異氰酸酯、238g(2.05mol)丙烯酸2-羥乙酯作為含羥基的(甲基)丙烯酸酯，合成出尿烷丙烯酸酯。所獲尿烷丙烯酸酯的平均分子量為22,000，酸值為46mgKOH/g。制備例6<PUA-6>采用與制備例1<PUA-1>相同的方法，只是分別加入800g(1mol)分子量為800的含有來自六亞甲基碳酸酯的單元與來自五亞甲基碳酸酯的單元之比為1∶1的聚碳酸酯二醇作為聚合物多元醇、938g(7mol)二羥甲基丙酸作為含羧基的二羥基化合物、1998g(9mol)異佛爾酮二異氰酸酯作為多異氰酸酯、238g(2.05mol)丙烯酸2-羥乙酯作為含羥基的(甲基)丙烯酸酯，合成出尿烷丙烯酸酯。所獲尿烷丙烯酸酯的平均分子量為16,000，酸值為90mgKOH/g。制備例7<BA-1>按照常規的方法，將丙烯酸苯氧乙酯用作溶劑，使1當量的甲酚線型環氧樹脂(其環氧當量為217，平均一個分子中含有7個苯酚核殘基，并且還含有環氧基)和1.05當量的丙烯酸與0.67當量的四氫化鄰苯二甲酸酐反應，得到的反應物為含有35質量份丙烯酸苯氧乙酯的粘性液體混合物，其酸值為63.4mgKOH/g。制備例8<BA-2>按照常規的方法，將丙烯酸二甘醇酯用作溶劑，使1當量的酚醛線型環氧樹脂(其環氧當量為178，平均一個分子中含有3.6個苯酚核殘基，并且還含有環氧基)和0.95當量的丙烯酸與0.78當量的六氫化鄰苯二甲酸酐反應，得到的反應物為含有35質量份丙烯酸二甘醇酯的粘性液體混合物，其酸值為72.8mgKOH/g。實施例1～7和比較例1～2按照表1所示的混合比例(質量份)，將制備例1～6中制備的<PUA-1～PUA-6>作為含羧基的尿烷(甲基)丙烯酸酯化合物(A)、含乙烯性不飽和基團的化合物(B)、熱固性樹脂(C)、光聚合引發劑(D)和熱聚合催化劑(E)混合，制備感光組合物。含乙烯性不飽和基團的化合物(B)選用尿烷丙烯酸酯EB1290K(DAICEL化學工業公司生產)和UF8001(KYOEISHA化學公司生產)。熱固性樹脂(C)選用雙酚A型環氧樹脂EPICON860(大日本油墨和化學品公司生產)、聯苯型環氧樹脂YL6121H(日本環氧樹脂公司生產)和甲酚線型酚醛環氧樹脂EPICONN660(大日本油墨和化學品公司生產)。光聚合引發劑(D)選用2，4，6-三甲基苯甲酰基二苯基氧膦TPO(BASF公司生產，“LueirinTPO”)、4，4′-雙(二乙氨基)二苯甲酮EAB-F(Hodogaya化學公司生產)和氨基苯乙酮基Irgacure184(CibaSpecialityChemicalsK.K.生產)。熱聚合催化劑(E)選用MelaminePC-1(日產化學工業公司生產)。表1測試例1(貼合試驗片的制備)分別向實施例1～7和比較例1～2中制備的感光組合物中加入醋酸卡必醇酯，得到粘度為20,000mPa·s的組合物，然后采用絲網印刷法，用150目的聚酯印板將其涂布到評價用電路板上，以使所得的感光層的厚度為約30μm。將涂布到電路板上的感光組合物在70℃下干燥30分鐘，得到貼合試驗片。感光層的最終厚度為30±2μm。評價用電路板使用以下的電路板(1)和(2)(1)將由一個表面覆蓋有銅箔(35μm厚)的聚酰亞胺膜(50μm厚)制成的印刷電路板(UPISEL，SR1120，UBE工業公司生產)用1％的硫酸水溶液洗滌，然后再用水洗滌，干燥后即得到電路板。(2)25μm厚的聚酰亞胺膜(KAPTON，DUPONT-TORAY生產)。貼合試驗片的曝光、顯影和熱固化將每個這樣獲得的貼合試驗片用帶有金屬鹵化物燈的曝光儀器HMW-680GW(OAK公司生產)以500mJ/cm3的曝光量曝光。然后在30℃下向其上面噴淋含1質量％碳酸鈉的水溶液60秒，以除去未曝光部分，顯影后，在150℃下熱處理30分鐘，得到敷銅箔板(評價用電路板(1))和聚酰亞胺貼合板(評價用電路板(2))。在制備用于評價感光性能、顯影性1和顯影性2的試樣時，使用Stofer21-級光分級片(steptablet)作為負片圖案進行曝光。為了評價耐焊接熱性，所用試樣為4cm×6cm的評價用電路板(1)，在整個評價用電路板(1)上形成由感光層制成的固化膜。此處形成的評價用電路板(1)的銅箔，為四個1cm×1cm的方塊，線段長2cm，間隔為1mm/1mm。對于出自耐PCT性的電絕緣性，使用IPC標準(InstituteforInterconnectingandPackagingElectronicCircuit)中的IPC-C。制備其它評價用試樣時，沒有使用負片圖案。物理性能按照以下步驟進行評價，結果見表2。下列評價中，使用聚酰亞胺貼合板評價“撓性”和“卷曲”。評價出自耐PCT性的電絕緣性時，所用樣品為分別在商業可獲的電路板上貼合由實施例1～7和比較例1～2的感光組合物制成的感光層(層厚30μm)而制得。其它評價使用敷銅箔板進行。評價項目感光性感光組合物的感光性是通過測定在敷銅箔板上形成的光固化膜的光分級片的級數來評價的。感光性由光分級片上的數字來表示。光分級片上的級數越大，光導率越高。顯影性1在評價感光性時，目視觀察覆膜在以1質量％的碳酸鈉水溶液作為顯影劑以及在30℃、2kg/cm2噴淋壓力的條件下顯影后的狀態。表2中的符號如下。○完全顯影△顯影劑少量殘留×顯影劑殘留顯影性2在評價感光性時，目視觀察覆膜在以0.5質量％的碳酸鈉水溶液作為顯影劑以及在30℃、2kg/cm2噴淋壓力的條件下顯影后的狀態。表2中的符號如下。○完全顯影△顯影劑少量殘留×顯影劑殘留粘附性按照JISD-0202的方法，橫切敷銅箔板，形成方塊狀圖案，然后用玻璃紙帶進行剝離試驗。目視評價剝離試驗后的剝離狀態。◎未觀察到變化(100/100)○在線條邊緣觀察到輕微破裂(100/100)△50/100～90/100×0/100～50/100撓性將聚酰亞胺板彎曲180°，使其處于由感光層制得的固化膜朝內的狀態，考察固化膜是否白化。○固化膜未出現白化×固化膜出現白化彎曲將聚酰亞胺板(30mm×30mm)用作試驗片，壓住試驗片水平面上的一個頂點，并測量與該頂點成對角線的頂點與水平面之間的距離。然后，將測定的最大值作為彎曲量。彎曲過大和彎曲量無法測定時，表2中用符號“×”表示。耐焊接熱性按照JISC-6481的方法，將敷銅箔板在260℃的焊料浴中漂浮10秒的操作作為一個循環，固化膜在經過焊料浴浮動1個循環或3個循環之后，對其進行有關“溶脹”和粘附性的綜合的考察和評價。◎完全沒有變化○很細微的變化△10％以下的固化膜剝離×固化膜整體剝離耐PCT性(耐壓力蒸煮性)將敷銅箔板放進121℃、100％RH、2個大氣壓下的容器(HaftHASTTPC-412-MD，TABAI公司生產)中保持100小時，然后評價外觀變化、銅箔變化以及絕緣電阻。(1)外觀變化表2中的符號如下○感光層的固化膜上未觀察到起皺、剝離和表面白化△感光層的固化膜上觀察到有部分起皺、剝離和表面白化×感光層的固化膜的整個表面上觀察到起皺、剝離和表面白化(2)銅箔變化表2中的符號如下○銅箔部分未觀察到斑漬×銅箔部分觀察到一些斑漬(3)電絕緣性分別將實施例1～7和比較例1～2的感光組合物在商業可獲的IPC標準的IPC-C(梳形圖案)電路板(IPC標準)上形成感光層，按照JISC5012的方法施加100伏直流電并維持1分鐘，在施加電壓的狀態下，用絕緣電阻測定儀測定絕緣電阻。測試例2(貼合試驗片的制備)分別向實施例3、4、7以及比較例2中制得的感光組合物中加入甲基溶纖劑，得到粘度為5,000mPa·s的組合物，用醫用刮刀將其涂布到23μm厚的聚對苯二甲酸乙二醇酯薄膜上，并在80℃下干燥5分鐘以形成感光層，然后在其上貼合30μm厚的聚乙烯薄膜，得到具有覆蓋膜的感光干膜。干燥后，感光層的厚度為30±1μm。剝除感光干膜的覆蓋膜，將感光層加熱到70℃，同時將與測試例1中所用相同的評價用電路板加熱到60℃，然后用裝有壓合輥的層壓機將感光層和評價用電路板粘合在一起。按照測試例1的方法對所得貼合試驗片進行評價。結果見表2。表2實施例8～16和比較例3～5將上述制備例1和6中制備的<PUA-1和6>作為含羧基的尿烷(甲基)丙烯酸酯化合物(A)、制備例7～8中制備的<EA-1～2>作為含羧基的環氧(甲基)丙烯酸酯化合物(F)、光固性樹脂(C)、光聚合引發劑(D)以及熱聚合催化劑(E)按照表3所示的混合比(質量份)混合，得到感光組合物。表3的符號與表1中的相同。表3所示的(A)和(F)的量均為固體含量。測試例3(貼合試驗片的制備)采用絲網印刷法，用150目的聚酯印板分別將實施例8～13和比較例3～4中制備的感光組合物涂布到評價用電路板上，以使所得的感光層的干燥厚度為約30μm。將涂布到電路板上的感光組合物在70℃下干燥30分鐘，得到貼合試驗片。感光層的最終厚度為30±2μm。所使用的評價用電路板與測試例1中所用的相同。采用與上述測試例1相同的測試方法評價貼合試驗片。結果見表4。另外，采用下述方法測定鉛筆硬度。鉛筆硬度按照JISK-5400的測試方法，用鉛筆硬度測定儀施加1kg負荷，將固化樣品的固化膜不被刮傷的最高硬度作為鉛筆硬度。所用鉛筆為MitsubishiHi-Uni(MitsubishiPencilK.K.生產)。測試例4(貼合試驗片的制備)用醫用刮刀將實施例14～16和比較例5中制得的感光組合物涂布到23μm厚的聚對苯二甲酸乙二醇酯膜上，并在80℃下干燥20分鐘，形成感光層，然后在其上貼合30μm厚的聚乙烯薄膜，得到具有覆蓋膜的感光干膜。干燥后，感光層的厚度為30±1μm。剝除感光干膜的覆蓋膜，將感光層加熱到70℃，同時將與測試例1中所用相同的評價用電路板加熱到60℃，然后用裝有壓合輥的層壓機將感光層和評價用電路板粘合在一起。按照測試例1的方法對所得貼合試驗片進行評價。結果見表4。表3表4工業實用性如上所述，本發明的感光組合物能夠同時滿足形成感光覆膜時的性能要求(例如感光性、顯影性等)和絕緣保護覆膜的性能要求(例如耐熱性、電絕緣性、與電路板的粘附性等)，并且能夠形成具有柔韌性、硬度、抗彎曲和良好外觀的固化膜。因此，該感光組合物適于用作印刷電路板的絕緣保護覆膜。由于本發明的感光組合物所制得的固化膜具有特別優異的柔韌性，即使在用于薄電路板時也不會發生卷曲。因此，該固化膜最適合用于FPC板。權利要求1.一種感光組合物，其中包括含有含羧基的尿烷(甲基)丙烯酸酯化合物(A)的光固化組分；熱固性樹脂(C)；光聚合引發劑(D)；以及熱聚合催化劑(E)；其中，所說的光固化組分還含有除了組分(A)以的含乙烯性不飽和基團的化合物(B)和含羧基的環氧(甲基)丙烯酸酯化合物(F)中的至少一種。2.按照權利要求1的感光組合物，其中，含羧基的尿烷(甲基)丙烯酸酯化合物(A)的數均分子量為1000～40000，酸值為5～150mgKOH/g。3.按照權利要求1的感光組合物，其中，含羧基的尿烷(甲基)丙烯酸酯化合物(A)包括酸值大于等于5mgKOH/g、小于60mgKOH/g的含羧基的尿烷(甲基)丙烯酸酯化合物(A-1)和酸值大于等于60mgKOH/g、小于等于150mgKOH/g的含羧基的尿烷(甲基)丙烯酸酯化合物(A-2)。4.按照權利要求1的感光組合物，其中，含羧基的尿烷(甲基)丙烯酸酯化合物(A)中含有來自含羥基的(甲基)丙烯酸酯(a)的單元、來自多元醇(b)的單元以及來自多異氰酸酯(c)的單元作為構成單元。5.按照權利要求4的感光組合物，其中，多元醇(b)為聚合物多元醇(b1)和/或二羥基化合物(b2)，而且聚合物多元醇(b1)和/或二羥基化合物(b2)中含有羧基。6.按照權利要求5的感光組合物，其中，聚合物多元醇(b1)的數均分子量為200～2000。7.按照權利要求5的感光組合物，其中，聚合物多元醇(b1)為聚碳酸酯基二醇。8.按照權利要求5的感光組合物，其中，二羥基化合物(b2)為二羥甲基丙酸和/或二羥甲基丁酸。9.按照權利要求1的感光組合物，其中，含乙烯性不飽和基團的化合物(B)為含羥基的(甲基)丙烯酸酯和/或(甲基)丙烯酸縮水甘油酯。10.按照權利要求1的感光組合物，其中，含羧基的環氧(甲基)丙烯酸酯化合物(F)的酸值大于等于10mgKOH/g。11.按照權利要求1的感光組合物，其中，熱固性樹脂(C)為環氧樹脂。12.按照權利要求11的感光組合物，它是含有環氧樹脂相的多相體系，環氧樹脂為選自雙酚S型環氧樹脂、鄰苯二甲酸二環氧丙酯樹脂、雜環環氧樹脂、雙二甲苯酚型環氧樹脂、聯苯型環氧樹脂和四環氧丙基二甲苯酚基乙烷樹脂中的至少一種。13.按照權利要求12的感光組合物，其中，環氧樹脂為聯苯型環氧樹脂。14.按照權利要求1的感光組合物，其中，按光固化組分100質量份計，光聚合引發劑(D)以0.1～20質量份的量混合。15.按照權利要求1的感光組合物，其中，熱聚合催化劑(E)為選自胺、季銨鹽、酸酐、聚酰胺、含氮雜環化合物和金屬有機化合物中的至少一種。16.按照權利要求1的感光組合物，其中含有有機溶劑。17.按照權利要求1的感光組合物，其中，該組合物的粘度為500～500,000mPa·s。18.一種固化制品，它是通過將權利要求1的感光組合物固化獲得的。19.一種油墨，其中含有權利要求16的感光組合物和著色劑。20.按照權利要求19的油墨，其中，該油墨的粘度為500～500,000mPa·s。21.一種感光組合物的固化方法，其中包括將權利要求1的感光組合物以10～100μm的厚度涂布到電路板上；在60～100℃下干燥5～30分鐘，由此將厚度減薄至5～70μm；以及在曝光和顯影之后使感光組合物熱固化。22.一種感光組合物的固化方法，其中包括將權利要求19的油墨以10～100μm的厚度涂布到電路板上；在60～100℃下干燥5～30分鐘，由此將厚度減薄至5～70μm；以及在曝光和顯影之后使感光組合物熱固化。23.一種感光干膜，其中包括支持體和由權利要求1的感光組合物在支持體上形成的感光層。24.按照權利要求23的感光干膜，其中，支持體為聚酯薄膜。25.一種感光干膜的制備方法，其中包括將權利要求1的感光組合物涂布到支持體上，使感光組合物干燥以形成感光層。26.一種絕緣保護覆膜，其中含有權利要求1的感光組合物。27.一種印刷電路板，其中包括權利要求26的絕緣保護覆膜。28.按照權利要求27的印刷電路板，它是撓性印刷電路板。29.一種印刷電路板的制備方法，其中包括將權利要求23的感光干膜的感光層與電路板貼合在一起的貼合步驟、使感光層在光線下曝光的曝光步驟、緊接在曝光步驟之后的顯影步驟、以及使感光層熱固化的熱固化步驟。全文摘要本發明的感光組合物包括含有帶羧基的尿烷(甲基)丙烯酸酯化合物(A)的光固化組分；熱固性樹脂(C)；光聚合引發劑(D)；以及熱聚合催化劑(E)；其中，上述的光固化組分還含有除了組分(A)以外的含乙烯性不飽和基團的化合物(B)和含羧基的環氧(甲基)丙烯酸酯化合物(F)中的至少一種。因此，該感光組合物適用于印刷電路板的絕緣保護覆膜。由于本發明的感光組合物所制得的固化膜具有特別優異的柔韌性，即使在用于薄電路板時也不會發生卷曲。因此，該固化膜最適合用于FPC板。文檔編號G03F7/30GK1392971SQ01802696公開日2003年1月22日申請日期2001年9月10日優先權日2000年9月11日發明者田村堅志,平田元之,金丸善一申請人:昭和電工株式會社