液晶型可逆信息顯示媒體及利用該媒體的非接觸ic卡的制作方法

專利名稱：液晶型可逆信息顯示媒體及利用該媒體的非接觸ic卡的制作方法
技術領域：
本發明涉及信息顯示媒體，再詳細地講，涉及用作例如可再寫入紙或OHP用顯示片、磁卡的顯示部分、IC卡的顯示部分之類的可逆信息顯示媒體。
背景技術：
近年來，大量使用顯示記錄信息的紙和塑料，從資源問題、環境問題的觀點來看已成為人們關注的問題。而且要求信息記錄卡的利用用途具有多樣化、具有顯示能力。因為卡等的顯示部分的顯示面積有限，最好是能夠反復寫入消除，即消除不要的信息、重寫成所需的信息。另外，還要求具有安全性的顯示媒體，使所表示的信息不容易重寫。
作為可反復寫入消除的熱敏顯示媒體，有在高分子母體中分散有機低分子化合物、借助熱控制來控制光的散射透過進行顯示的可逆性熱敏顯示媒體，由幾種高分子摻混的膜組成、靠熱控制相分離進行顯示、使用無色色素和顯色劑的可逆熱敏記錄媒體，把在常溫下顯示固體狀態分散有磁粉的分散劑包藏在微膠囊內、在加熱狀態下靠施加磁場使磁粉移到膠囊上部或膠囊下部進行顯示的磁記錄媒體。
對前述方法也提出了利用目視識別性、耐久性好的液晶性材料的取向變化的信息顯示媒體。作為使用低分子液晶材料的方法，提出了使用高分子基體中存在液晶分子的液晶/高分子復合膜的顯示元件。
此外，還提出了使用具有顯示的存儲性、具有制膜性能的高分子液晶的方法。高分子液晶是在高分子骨架的側鏈上通過折疊性基在化學上賦予可顯現液晶性的分子(中間相)的物質。液晶相在玻璃化轉變溫度以下容易固定化。作為利用這種高分子液晶的方法，有特開昭63-191673公報揭示的方法，該可逆性顯示媒體是借助施加熱的控制來控制液晶域的狀態所導致的光散射、各向同性液體狀態導致的透過而進行顯示的。
此外，特開昭59-10930公報揭示了利用對高分子液晶的熱和電場或施加熱時取向不同的信息記錄媒體。特開平2-219861公報揭示了利用強電介質高分子液晶提高應答速度的方法。特開平4-110925公報和特開平6-265861公報揭示了通過在高分子液晶中添加向列型液晶形成碟相提高應答速度的方法。
然而，在使用前述現有的液晶/高分子復合膜的顯示元件方式中，在形成液晶記錄層時，需要用大量的高分子物質，添加雙色性色素等而以主-客方式使用時，雙色性色素擴散到高分子物質中，存在對比度降低的問題。
另外，前述特開昭63-191673揭示的方法，高分子液晶向玻璃化轉變溫度Tg以上的各向同性液體狀態或少量分散的液晶域狀態的取向變化慢，因為需要韌化處理，存在重寫需要時間的問題。
又，前述特開昭59-10930的信息記錄媒體，其高分子液晶單體取向速度非常慢，存在實用化困難問題。此外還有前述特開平2-219861公報的方法，利用強介電液晶時，需要取向處理，因為必須向高分子液晶注入手性劑，存在合成困難、價格高的問題。又，前述特開平4-110925公報和特開平6-265861公報揭示的方法，其碟相取向因壓力而變化，在耐久性、保存性方面存在問題。
另外，這些方法可以用單一的能源形成圖像或消除圖像，顯示的內容容易涂改。
因此，現在還沒有在可再寫入紙或OHP用顯示片、磁卡顯示部分、IC卡顯示部分上可使用、在長期或反復使用下不降低對比度、對比度不因外壓而變化、在高溫下的保存性、耐久性、目視識別性、耐涂改性好的信息顯示方法。迫切希望有這樣的信息顯示媒體。
本發明的目的是提供完全符合上述要求的可逆信息顯示媒體和利用該媒體的非接觸IC卡。
發明的內容按照本發明一觀點的液晶型可逆信息顯示媒體，具有由主成分在室溫下呈玻璃狀態的液晶性組合物和雙色性色素所組成的記錄層。前述液晶性組合物，借助施加的熱顯示各向同性液體狀態或液晶域狀態，且靠施加的熱和電場顯示軸向極面垂直均勻(ホメオトロピツク)取向狀態，可反復借助施加的熱形成文字或圖像等，借助施加的熱和電場進行消除。而且，即使切斷施加的熱和電場，在室溫下仍可保持圖像。
按照本發明的一實施形態，前述液晶組合物是高分子液晶。
按照本發明的一實施形態，前述高分子液晶具有下面通式(1)表示的側鏈。 (式中，環A、B、C和D各自獨立地代表芳香族或脂肪族烴六員環、雜環或稠環，Z、Z1、Z2和Z3各自獨立地代表直接鍵、-CH2O-、-OCH2-、-COO-、-OCO-、-CH2-、-CH2CH2-、-CH＝CH2-、-CF＝CF-或-C≡C-，R1代表氫原子、C1～C8的直鏈或支鏈的烷基、烷氧基、烷氧基烷基、氟烷基、氰基、鹵原子、羧基或羥基，X1和X2各自獨立地代表氫原子、鹵原子或氰基，l為1～20的數，m＝0或1，n、p、q、r各自獨立地是0～2的數，n+p+q+r≥1)。
按照本發明的另一實施形態，前述液晶組合物是高分子液晶與低分子液晶的混合物。
按照本發明的另一實施形態，前述低分子液晶是下面通式(2)表示的化合物。 (式中，Y1代表氫原子、C1～C8的直鏈或支鏈的烷基、烷氧基、鏈烯基、鏈烯氧基、烷氧基烷基、烷酰氧基或烷氧基羰基，環E和環F各自獨立地代表苯環、環己烷環、環己烯環、嘧啶環或二噁烷環，W1和W2各自獨立地代表直接鍵、-CH2O-、-OCH2-、-COO-、-OCO-、-CH2-、-CH2CH2-、-CH＝CH-或-C≡C-，Y代表氫原子或鹵原子，Y2代表氰基、鹵原子、C1～C8的直鏈或支鏈的烷基、烷氧基、鏈烯基、鏈烯氧基、烷氧基烷基、烷酰氧基或氰基，Y3代表氫原子、鹵原子或氰基，m是0～2的數)。
按照本發明的優選實施例，前述液晶組合物中的前述低分子液晶的含量，相對于前述高分子液晶，為30重量％以下。
按照本發明的另一實施形態，前述記錄層在具有導電性的基材上形成。
按照本發明的另一其他的實施形態，前述具有導電性的基材是透明的，在該基材的內面通過空氣層形成反射層或白色層。
按照本發明的另一其他的實施形態，前述記錄層在基材上所設的導電性層上形成。
按照本發明的另一其他的實施形態，前述基材和導電性層是透明的，在前述基材的內面通過空氣層形成反射層或白色層。
按照本發明的另一其他實施形態，前述導電性層是透明的，在前述基材與前述導電性層之間設有空氣層，在前述基材上面形成反射層或白色層。
按照本發明的另一其他實施形態，在前述記錄層上形成紫外線吸收層或保護層。
按照本發明的優選實施例，在前述記錄層中含有氟類表面活性劑，其含量相對于前述液晶組合物為5重量％以下。
按照本發明的優選實施例，在前述記錄層中含有高分子樹脂，其含量相對于前述液晶組合物為20重量％以下。
按照本發明的優選實施例，前述記錄層中含有填料，其含量相對于前述液晶組合物為20重量％以下。
按照本發明的優選實施例，前述記錄層中含有紫外線吸收劑。
按照本發明另一觀點的非接觸IC卡，其特征是具有使用前述液晶型可逆信息顯示媒體的可重寫的信息顯示部分和與IC芯片部分所連接的天線部分。
按照本發明的一實施形態，前述信息顯示部分的導電性層或金屬反射層的面積為該卡面積的50％以下。
按照本發明的另一實施形態，前述信息顯示部分的導電性層或金屬反射層分割成2個以上的區域，且該區域各面積為該卡面積的50％以下。
下面，按照附圖
就本發明的實施例更詳細說明本發明。
附圖的簡單說明第1圖是表示本發明信息顯示媒體的一實施例制品層合結構的截面圖。
第2圖是表示對本發明的記錄層施加熱和電場，使液晶層形成軸向極面垂直取向狀態的圖。
第3圖是表示對本發明的記錄層施加熱達到液晶高分子的液晶相溫度或各向同性液體溫度后，急冷，液晶無規則取向狀態的圖。
第4圖是表示對本發明的記錄層施加熱達到液晶高分子的液晶相溫度或各向同性液體溫度后，慢慢冷卻，液晶形成域狀態的圖。
第5圖是消除本發明信息顯示媒體的圖像顯示所使用的電場施加輥的概念圖。
第6圖是消除本發明信息顯示媒體的圖像顯示所使用的電場施加板的概念圖。
第7圖是表示歸納有實驗所得低分子液晶添加率和閾值電壓關系表1的圖。
第8圖是表示由于添加樹脂，其顯色、消色濃度的變化的圖。
第9圖是表示由于添加填料，其顯色、消色濃度變化的圖。
第10圖是表示歸納有實施例6和實施例7消除部分濃度測定結果表2的圖。
第11圖是表示歸納有實施例9所使用組合物的成分比例與測定結果的表3的圖。
第12圖是表示歸納有實施例10所使用組合物的成分比例與測定結果的表4的圖。
第13圖是表示歸納有實施例12所使用組合物的成分比例與測定結果的表5的圖。
第14圖是表示本發明的一實施例的非接觸IC卡的示意平面圖。
第15圖是表示改變第14圖構成的非接觸IC卡中信息顯示部分面積時，所測定可通信距離的結果的曲線圖。
第16圖是表示本發明的另一實施例的非接觸IC卡的示意平面圖。
第17圖是表示本發明的另一其他實施例的非接觸IC卡的示意平面圖。
第18圖是表示本發明的另一其他實施例的非接觸IC卡的示意平面圖。
第19圖是表示將第18圖的非接觸IC卡的信息顯示部分與相同面積信息顯示部分配置于卡中心的非接觸IC卡的示意平面圖。
第20圖是表示歸納有第18圖的非接觸IC卡的通信距離測定結果與第19圖的非接觸IC卡的通信距離測定結果的表6的圖。
實施本發明的最佳形態首先，在說明本發明的各個實施形態或實施例之前，先說明本發明的概要。本發明使用的液晶組合物可利用高分子液晶或高分子液晶與低分子液晶的混合物。高分子液晶在高分子骨架的側鏈上通過折疊性基在化學上賦予可顯現液晶性的分子(中間相)。液晶相在玻璃化轉變溫度Tg以下可容易固定化，但因在顯示液晶相的溫度(以下稱液晶相溫度)下的粘度非常高，故對電場和熱的應答性非常低。可是，通過在混合狀態下，高分子液晶與相溶的低分子液晶進行混合，可降低液晶相的粘度，提高應答速度。此時，調整液晶組合物，使之在室溫下呈玻璃狀態，可抑制壓力造成的取向變化。
本發明使用的液晶組合物，取在液晶相溫度以下的溫度下，各向同性液體狀態(透過性雙色性色素色)或液晶域狀態(隱蔽性雙色性色素色)中的任一種取向狀態。軸向極面垂直均勻取向(無色)與各向同性液體狀態、液晶域(有色)的狀態間的穩定性非常高，即使是在高于高分子液晶Tg的溫度下也穩定，甚至在液晶相溫度附近的溫度下也可保持其取向狀態。高溫下的顯示保存穩定性好。另外，因形成消除狀態(無色)，需要熱和電場，故要具有耐涂改性。
第1圖是表示本發明一實施例的液晶型可逆信息顯示媒體層合結構的截面圖。如第1圖所示，該實施例的信息顯示媒體具有基材2、導電性層3、液晶記錄層4和保護層5。
本發明中，基材2可以使用具備攜帶所需剛性的片材，例如，聚對苯二甲酸乙二醇酯、聚對苯二甲酸丁二醇酯等的聚酯薄膜、聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸乙酯等的丙烯酸樹脂類薄膜、還可使用聚苯乙烯薄膜、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物、三乙酸纖維素薄膜、聚碳酸酯薄膜、聚酰亞胺薄膜等厚25～1000μm左右的薄膜。除這些之外，也可使用凹板印刷紙、涂層紙、優質紙等一般的紙類、合成紙、金屬箔、陶瓷片等。
具有導電性的基材2，可用例如，鋁、鉻、鎳、鈷、銅、銀、金、錫、鋅、黃銅、不銹鋼等的金屬箔或炭黑等的導電性有機材料，鋁、鉻、鎳、鈷、銅、銀、金、錫、鋅、不銹鋼等的金屬及它們的氧化物、氮化物，還可使用將ZnOx、In-Sn-Ox等導電性材料混到聚對苯二甲酸乙二醇酯、聚對苯二甲酸丁二醇酯等聚酯薄膜，聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸乙酯等丙烯酸樹脂類薄膜、聚苯乙烯薄膜、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物、三乙酸纖維素薄膜、聚碳酸酯薄膜、聚酰亞胺薄膜中所形成的導電性薄膜。
另外，在基片表面所形成的導電性層3可以是如所述具有導電性的任一種，例如，由炭黑等導電性有機材料形成的層，鋁、鉻、鎳、鈷、銅、銀、金、錫、鋅、黃銅、不銹鋼等的金屬及它們的氧化物、氮化物，以及ZnOx、In-Sn-Ox等的透明導電性層、蒸鍍層、濺射層、無電場鍍層、火焰噴涂鍍層，而作為箔層還可以以前述導電性材料為粉體，利用將其分散在樹脂中的涂布劑，采用一般涂布法形成涂層。這些導電性層一般在基材上形成0.01～50μm左右的厚度。另外，用真空蒸鍍法或濺射法形成基片表面的導電性層時，為了使導電性層均勻，最好在基片表面形成增粘涂層后再形成導電性層。在利用具有金屬光澤的導電性層時，其導電性層也起到形成高對比圖像的反射層的作用。利用導電性層作為反射層時，因表面在鏡面狀態下正反射成分強、視野角窄，最好適當使導電性層表面粗糙。導電性層表面的粗糙度可通過基片中所添加的填料量、或在基片表面形成增粘涂層時的涂布液中所添加的填料量調整。
該導電性層3可在信息記錄媒體的基材2的整個表面形成，或者也可部分地形成。
透明的導電性層3時，因為可見到基材片的顏色透過，作為基材片可利用乳白的聚對苯二甲酸乙二醇酯薄膜、或在基材2上涂布白色涂布劑，在白地上可顯示雙色性色素色。另外，顯示有色或反射性的導電性層3時，可利用在導電性層3上涂布白色涂布劑，在白地上顯示雙色性色素色。
使用透明的導電性層3時，基材用透明度高的片材，在片材的內面通過空氣層形成反射層或白色層，可降低雙色性色素所導致素地部分的顯色。同樣，用透明的導電性層3時，在導電性層3與基材2上面的之間形成空氣層，在基材2的上面形成反射層或白色層，可得到同樣的效果。
下面，對本發明的液晶記錄層4進行說明。第2圖、第3圖和第4圖是分別表示液晶記錄層構成主成分的相狀態圖。在這些圖中，參照符號4a表示高分子液晶的主鏈，參照符號4b表示高分子液晶的中間相(メソゲン)，參照符號4c表示低分子液晶，參照符號4d表示雙色性色素。本發明中可利用的高分子液晶是在高分子骨架的側鏈，通過折疊性基在化學上賦予可顯現液晶性的分子(中間相)的物質，在液晶相溫度下可借助電場發生取向變化，在液晶相溫度以下顯示玻璃狀態，液晶相可固定化。側鏈型高分子液晶可通過在丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、苯乙烯中，通過折疊鏈所結合的單體加成聚合，或利用聚[氧(甲基亞硅烷基)]等的聚硅氧烷骨架聚合物與乙烯基取代中間相單體的加成反應制得。聚合反應時，可以共聚，也可以引入交聯部位或多種中間相基。Tg或液晶相溫度依聚合度、中間相的種類、間隔基的長度、共聚中間相種類和比例的不同而進行變化，而本發明可在Tg為室溫以上的條件下使用。另外，本發明用的高分子液晶的中間相，最好具有電場應答性，液晶相可使用顯示向列相、碟相、膽甾相的任一相狀態的液晶相。
低分子液晶4c的使用目的，是在與高分子液晶的混合狀態下降低液晶相的粘度，改善應答速度。本發明可利用的低分子液晶，較好是與高分子液晶的相溶性好、更好是與側鏈型高分子液晶的側鏈部分具有類似的骨架。低分子液晶的添加量受與高分子液晶的相溶性影響，較好是與高分子液晶混合，在室溫下能形成玻璃狀態，添加量最好是在30％以下。
雙色性色素4d保持在高分子液晶的側鏈分子或低分子液晶上，且取與側鏈分子或低分子液晶的取向相同的取向狀態，與液晶組合物同樣地有光學功能。雙色性色素可以是偶氮類、蒽醌類的任一種，不只限于單一的成分，也可利用多種成分的混合調整色澤。作為這樣的雙色性色素，可以利用例如三井化學公司出售的M-361、SI-484、M-141、M-484、M-34、SI-497、M-403、S-409、M-412、S-428，日本感光色素公司出售的NKX-1366、G-202、G-205、G-206、G-207、G-232、G-239、G-241、G-254、G-256、G-289、G-470、G-471、G-472，昭和化工公司出售的KRD-201、KRD-901、KRD-902、KPD-503、KPD-906、KBD-401、KBD-701、KKD-602、KKD-604等。
高分子液晶或高分子液晶與低分子液晶混合的液晶組合物凝聚力高、濕潤性低。為此，采用添加氟類表面活性劑的方法可降低凝聚力，提高對導電性層的濕潤性。這樣的氟類表面活性劑，可列舉例如，住友3M公司生產的フロラ-ドFC-430、フロラ-ドFC-431，大日本油墨化學工業公司生產的メガフアツクF-110、F-116、F-120、F-150、F-160、F-171、F-172、F-173、F-177、F-178A、F-178K、F-179、F-183、F-184、F-191、F-812、F-833等。氟類表面活性劑的添加量增加時，涂料易起泡，降低與上下層的密合性。因此，氟類表面活性劑的添加量，相對于液晶高分子最好為5重量％以下。
高分子液晶或高分子液晶與低分子液晶混合的液晶組合物，在液晶層溫度以下流動性低，但在液晶相溫度下粘度降低、流動性增高。為了抑制這種流動性，可在液晶高分子中加入填料或高分子物質。填料或樹脂的添加還具有與上下層良好密合的效果。
作為本發明用的填料可列舉有機材料、無機材料、有機-無機共聚物或這些的復合物。具體地有SiO2、Al2O3、CaCO3、用有機高分子包覆SiO2或Al2O3或CaCO3表面的芯殼型粒子，在有機高分子存在下，用烷氧基金屬縮聚制的有機無機復合粒子，聚苯乙烯、苯乙烯-T二烯橡膠、聚甲基丙烯酸甲酯、聚醋酸乙烯酯、聚(甲基丙烯酸2-羥基乙酯)、聚丙烯酰胺、聚丙烯酸、聚(苯乙烯-丙烯酸丁酯)、聚苯乙烯/聚(甲基丙烯酸2-羥基乙酯)復合體、聚(苯乙烯-二乙烯基苯)、纖維素等。理想的粒子折射率依底層材質的不同而異。導電性層使用金屬時，如果表面是鏡面，最好是與高分子液晶折射率差別大，如果使表面粗糙成無光澤態，優選與高分子液晶程度相同。前述填料的粒子直徑比液晶記錄層的膜厚大時，從膜的平滑性方面來看并不好，因此粒子直徑的上限是15μm。填料的添加量依填料粒徑的不同而異。添加量增大時，因記錄層中的高分子液晶、色素、低分子成分等的比例降低，結果對比度下降。為此，添加量最好在20重量％以下。
填料使用無機類紫外線吸收劑粒子時，可在液晶層上附加紫外線吸收功能，可降低液晶層或中間層使用紫外線固化型樹脂時雙色性色素的劣化。作為這樣的無機類紫外線吸收劑粒子，可列舉氧化鈦、氧化鋅、氧化鈰或用有機高分子包覆這些粒子表面的芯殼型粒子。向液晶記錄層的粒子添加對記錄層底層色澤的調整有效果。利用粒子直徑或混合比，可使液晶記錄層成為透過型和白濁型。理想的粒子折射率依底層材質的不同而異。導電性層使用金屬時，如果表面是鏡面，最好是與高分子液晶折射率差別大，如果使表面粗糙成無光澤態，優選與高分子液晶程度相同。前述的填料粒子直徑比液晶記錄層的膜厚大時，從膜的平滑性方面來看并不好，粒子直徑的上限是15μm。無機類紫外線吸收劑粒子的添加量依無機類紫外線吸收劑粒子粒徑的不同而異，添加量增加時，因記錄層中的高分子液晶、色素、低分子成分等的比例降低，故對比度下降。為此，添加量最好在20重量％以下。
另外，作為添加的高分子物質，最好使用在單體、低聚物的狀態下與高分子液晶具有相溶性的物質。這樣的樹脂材料最好是紫外線固化型。作為紫外線固化型樹脂，可列舉例如丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯，呈單體、低聚物的狀態可列舉例如，雙季戊四醇六丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、聚乙二醇二丙烯酸酯、聚丙二醇二丙烯酸酯、聚丙二醇二丙烯酸酯、三聚異氰酸(環氧乙烷改性)三丙烯酸酯、雙季戊四醇四丙烯酸酯、三丙烯酸酯、雙季戊四醇五丙烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯、己二醇二丙烯酸酯等的多官能性單體或多官能性氨基甲酸酯類、酯類低聚物，以及壬基酚改性丙烯酸酯、N-乙烯基-2-吡咯烷酮、2-羥基-3-苯氧基丙基丙烯酸酯等的單官能性單體或低聚物等。
為固化紫外線固化型樹脂所必須用的光聚合引發劑，可列舉例如，2-羥基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮、1-羥基環己基苯酮、1-(4-異丙基苯基)-2-羥基-2-甲基丙烷-1-酮、芐基二甲基縮酮、2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-嗎啉代丙-1-酮等。
高分子物質對高分子液晶的使用比例在20重量％以下。高分子物質的添加量增加時，高分子液晶和高分子物質產生相分離，顯示的對比度降低。此外，雙色性色素因與高分子物質部分相溶，底層濃度的增加所導致對比度的降低加大，故高分子物質的添加量最好在20％以下。
液晶記錄層的形成是制備由上述諸成分組成的涂布溶液，在具有導電性的基體或導電性層上形成。液晶記錄層上的涂布溶液的固體成分濃度最好在20～60重量％，固化時，必須適當設定樹脂的種類、濃度、涂布層溫度、紫外線照射條件等的固化條件。涂布方法可以用例如刮涂法、逆輥涂布法、照相凹版印刷涂布法、絲網印刷等可均勻涂布的方法。液晶記錄層的膜厚會影響清晰度，故干燥后膜厚為1～50μm，最好是3～10μm。可邊維持清晰度邊降低工作電壓。膜厚度太薄時，信息記錄部分的對比度降低，而太厚時工作電壓高而不好。
另外，本發明液晶記錄層中添加的雙色性色素有時會被紫外線分解而失去功能，故可在液晶記錄層上形成紫外線吸收層，抑制雙色性色素的分解。紫外線吸收層由有機類紫外線吸收劑或無機類紫外線吸收劑與高分子物質組成，也可同時使用有機類紫外線吸收劑或無機類紫外線吸收劑。有機類紫外線吸收劑可用二苯甲酮類、苯并三唑類、草酸酰苯胺類、氰基丙烯酸酯類、三嗪類的任意一種，可以是液體狀也可以是固體狀。例如，有2，4-二羥基二苯甲酮、2-羥基-4-甲氧基二苯甲酮、2-羥基-4-辛氧基二苯甲酮、2-羥基-4-十二烷氧基二苯甲酮、2，2′-二羥基-4-甲氧基二苯甲酮、2，2′-二羥基-4，4′-二甲氧基二苯甲酮、2-羥基-4-甲氧基-5-磺基二苯甲酮、2-(2′-羥基-5′-甲基苯基)苯并三唑、2-(2′-羥基-5′-叔丁基苯基)苯并三唑、2-(2′-羥基-3′，5′-二叔丁基苯基)-5-氯苯并三唑、2-(2-羥基-3′-叔丁基-5′-甲基苯基)-5-氯苯并三唑、2-(2′-羥基-3′，5′-二叔丁基丁基苯基)-5-氯苯并三唑、2-(2′-羥基-3′，5′-二叔戊基苯基)苯并三唑、2-{2′-羥基-3′-(3″，4″，5″，6″-四氫化鄰苯二甲酰亞胺基甲基)-5′-甲基苯基)苯并三唑，2，2-亞甲基二{4(1，1，3，3-四甲基丁基-6-(2H-苯并三唑-2-基}苯酚等，作為無機類紫外線吸收劑粒子可列舉氧化鈦、氧化鋅、氧化鈰或用有機高分子包覆這些粒子表面的芯殼型粒子。
另外，作為有機類紫外線吸收劑還可在高分子側鏈中引入具有紫外線吸收功能的分子，例如市售的日本觸媒制ユ-ダブル UV、大 化學公司制PUVA、一方社油脂工業公司制ULS-935LH、ULS-1935LH等。這些側鏈型高分子紫外線吸收劑不遷移，也不染出，可長時間使用，最適合室外使用用途。
此外，紫外線吸收層用的高分子物質，最好是與低分子或高分子紫外線吸收劑相溶的物質。無機類紫外線吸收劑時，最好可分散，添加分散劑后可改善分散性。
保護層5是為了保護液晶記錄層，必須具備堅牢性好的作用。該保護層一般用例如硅樹脂或分子中具有聚合性不飽和鍵或具有環氧基的預聚物、低聚物以及單體等形成的混合樹脂組合物等配制的涂布劑形成約0.5～10μm的厚度。可對保護層附加紫外線吸收功能，也可分散無機類紫外線吸收劑粒子。
以下說明信息記錄媒體的文字或圖像等的形成和消除方法。信息記錄媒體的圖像的形成、消除借助施加熱或施加熱和電場進行。對信息顯示媒體施加熱，可用熱板、加熱輥、熱壓頭、光學方法等進行。而急冷、緩冷等的冷卻速度可用加熱溫度、加熱時間或冷卻裝置控制。
對信息顯示媒體的施加電場可用電暈帶電機、離子流、靜電輥、靜電壓頭等方法。另外，信息顯示媒體如前述的實施例，在基材2上有導電性層3，或基材2自身是導電性時，可用如第5圖例示的電場施加輥、如第6圖例示的電場施加板等。第5圖的電場施加輥通過絕緣間隙9由連接的兩個導電性輥7和8組成，在信息顯示媒體上，在使各輥接觸的狀態下向輥間加電壓V，通過輥7、導電性層3或導電性基材2、輥8所形成的電場施加到記錄層4上。第6圖的電場施加板通過絕緣間隙12由連接的兩個導電性板10和11組成，在信息顯示媒體上，在使各板接觸的狀態下對板間加電壓V，通過板10、導電性層3或導電性基材2、板11所形成的電場施加到記錄層4上。
圖像的消除用上述方法對信息顯示媒體施加熱后，液晶記錄層用上述方法在液晶相溫度范圍之間施加電場的方法進行。如第2圖所示，液晶層形成軸向極面垂直均勻取向，液晶記錄層成為無色的。加熱信息顯示媒體的全部、全面地施加電場可消除全部，部分地加熱、對全部施加電壓或加熱全部、部分地施加電場，可部分地消除。
用上述方法，在無色狀態下只施加熱進行圖象的記錄。對液晶記錄層施加液晶相溫度以上的熱時，液晶的取向被打亂，熱施加部分顯示雙色性色素色。這時，液晶的取向狀態存在兩種，施加熱達到液晶相溫度或各向同性液體溫度后，進行急冷時，如第3圖所示，液晶無規則地取向，顯示雙色性色素色。此時的液晶記錄層是透過性的。而施加熱達到液晶相溫度或各向同性液體溫度后，慢慢冷卻時，如圖4所示，液晶形成域，顯示雙色性色素色，此時的液晶記錄層是隱蔽性的。熱敏記錄的信息顯示媒體，通過再一次地施加熱和電場，液晶記錄層內的液晶取向從無規則狀態，在電場的作用下，液晶部分整齊地排列成透明狀態，即成為消除狀態。
用上述方法可在無色的底層上形成有色的圖像。但用相反的方法進行消除和圖像的形成，也可在有色的底層上形成無色的圖像。
用這些方法反復地進行施加熱以及施加熱和電場，可自如地進行印字和消除。
以下，用生產實施例說明本發明信息顯示媒體的具體結構。實施例1在240重量份的四氫呋喃(THF)中，混入100重量份メルク公司制的高分子液晶LCP 105和3重量份日本感光色素公司制的雙色性色素NKX-1366，制得液晶記錄層涂布液。在上面形成有Al層的聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)薄膜上，用棒涂器涂布該溶液，使干燥后的膜厚為5mm。在該膜上，用棒涂器涂布100重量份新中村化學公司制的紫外線固化型樹脂NK-OLIGO U-6HA和5重量份汽巴嘉基公司制的イルガキユア907的混合物的50重量％的乙醇溶液，使紫外線照射后成為2.5mm厚的膜，作為保護層。
將上述信息記錄媒體加熱到130℃，用第6圖所示的電場施加板，在50Hz、100V的條件下，施加熱和電場，顯示部分成為無色的。用麥克貝思(MecBeth)反射濃度計測得反射濃度為0.6。用熱壓頭在0.34mJ/dot的能量下，對該信息記錄媒體進行印字時，顯色成黑色。顯色部分的反射濃度為1.2。將該信息顯示媒體在80℃保存96小時，但顯色部分、消色部分的反射濃度沒有變化。另外，在上述條件下，高溫保存后的信息顯示媒體可消除印字。實施例2在240重量份四氫呋喃(THF)中混有100重量份メルク公司制的高分子液晶LCP 105和3重量份日本感光色素公司制的雙色性色素NKX-1366的涂布液中，相對于高分子液晶分別加入10、20、30、40重量％的メルク公司制的低分子液晶ZLI-4792，制得4種液晶記錄層涂布液。用棒涂器在上面形成有Al層的聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)薄膜上涂布這些涂布液，使干燥后的膜厚為5mm。用棒涂器在該膜上涂布ULS-1935LH，干燥后成為1.5mm的膜。在該膜上，用棒涂器涂布100重量份新中村化學公司制的紫外線固化型樹脂NK-OLIGO U-6HA和5重量份汽巴嘉基公司制的イルガキユア907的混合物的50重量％的乙醇溶液，紫外線照射后成為2.5mm厚的膜作為保護層。
將用上述方法制的信息記錄媒體加熱到130℃，用第6圖所示的電場施加板進行電場的施加時，在添加有低分子成分的體系中，閾值電壓降低。將這樣的實驗結果歸納于第7圖所示的表1中。相對于高分子液晶，增加低分子液晶添加量時，涂膜強度隨添加量的增加而降低，添加量在20％以上，加熱到130℃時產生皺紋。而在添加30％以上的體系中，低分子液晶和高分子液晶產生相分離，不能得到好的涂膜。該結果說明低分子液晶或低分子成分向高分子液晶中的添加量在30％以下有效。實施例3在240重量份四氫呋喃(THF)中混有100重量份メルク公司制的高分子液晶LCP 105和25重量份メルク公司制的低分子液晶ZLI-4792及3重量份日本感光色素公司制的雙色性色素NKX-1366的涂布液中，加入新中村化學公司制的紫外線固化型樹脂NK酯A-TMM-3和引發劑即汽巴嘉基公司制イルガキユア907(混合比，樹脂/引發劑＝95重量份/5重量份)，使得相對于高分子液晶與低分子液晶的總和，分別為10、20、30、40、50％，制得5種液晶記錄層涂布液。用棒涂器將這些涂布液涂在上面有Al層形成的聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)薄膜上，干燥，紫外線照射后成為5mm厚的膜。用棒涂器在該膜上涂布ULS-1935LH，干燥后成為1.5mm厚的膜。用棒涂器在該膜上涂布100重量份新中村化學公司制的紫外線固化型樹脂NK-OLIGO U-6HA與5重量份汽巴嘉基公司制イルガキユア907的混合物的50重量％乙醇溶液，紫外線照射后成為2.5mm厚的膜作為保護層。
將上述信息記錄媒體加熱到130℃，用第6圖所示的電場施加板，在50Hz、50V的條件下施加熱電場進行消除，用熱壓頭在0.34mJ/dot的能量下進行印字。結果，在液晶記錄層上添加10％以上的樹脂時，未見到實施例2所發生的皺紋。可是，隨著樹脂的添加量增加，因雙色性色素與樹脂相溶，對比度降低。把樹脂添加所產生的顯色、消色濃度的變化示于第8圖。而添加樹脂在20％以上時，樹脂與高分子液晶產生相分離，清晰度降低。由這些結果看出，樹脂向液晶記錄層中的添加量在20％以下有效。實施例4在240重量份四氫呋喃(THF)中混入100重量份メルク公司制的高分子液晶LCP 105和10重量份メルク公司制的低分子液晶ZLI-4792及3重量份日本感光色素公司制的雙色性色素NKX-1366，作為填料，相對于高分子液晶和低分子液晶的總和，分別加入5、10、15、20、25、30％的日本無機化學工業公司制セリガ-ド SC-6832-J，制得6種液晶記錄層涂布液。在上面形成有Al層的聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)的薄膜上，用棒涂器涂布該涂布液，干燥后成為5mm厚的膜。用棒涂器在該膜上涂布ULS-1935LH，干燥后成1.5mm厚的膜。用棒涂器在該膜上涂布100重量份新中村化學公司制的紫外線固化型樹脂NK-OLIGO U-6HA與5重量份汽巴嘉基公司制イルガキユア907的混合物的50重量％的乙醇溶液，紫外線照射后成2.5mm厚的膜，作為保護層。
將上述信息記錄媒體加熱到130℃，用第6圖所示的電場施加板，在50Hz、100V的條件下施加熱電場進行消除，用熱壓頭在0.34mJ/dot的能量下進行印字。結果，在液晶記錄層上添加5％以上的填料時，未見實施例2所發生的皺紋。把添加填料所導致的呈色、消色濃度的變化示于第9圖。填料的添加量增加時，記錄層中的高分子液晶、色素、低分子成分等的比例降低，故對比度降低。因此，填料添加量在20重量％以下有效。實施例5在240重量份四氫呋喃(THF)中混合100重量份メルク公司制的高分子液晶LCP 105和10重量份メルク公司制低分子液晶ZLI-4792及3重量份日本感光色素公司制的雙色性色素NKX-1366，再分別加入0.5、1、2、3、4、5、6、7重量％的住友3M公司制フロラ-ド FC-430，制得液晶記錄層涂布液。用棒涂器在上面有Al層形成的聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)薄膜上涂布這些涂布液，干燥后成5mm厚的膜。
由于上述液晶記錄層涂布面加入了氟類表面活性劑，液晶高分子的凝聚力下降，對導電性層的溫潤性改善。可是氟類表面活性劑的添加量增加到5重量％以上時，涂料易產生氣泡，且與上下層的密合性降低。因此，氟類表面活性劑的添加量，相對于液晶高分子為5重量％以下才有效。實施例6在240重量份四氫呋喃(THF)中混合100重量份メルク公司制的高分子液晶LCP 105、10重量份メルク公司制的低分子液晶ZLI-4792、3重量份日本感光色素公司制的雙色性色素NKX-1366、12重量份新中村化學公司制的紫外線固化型樹脂NK酯A-TMM-3、0.6重量份汽巴嘉基公司制的イルガキユア907及作為填料的6重量份日本無機化學工業公司制的セリガ-ド SC-6832-J和0.5重量份住友3M公司制的フロラ-ドFC-430，制得液晶記錄層涂布液。用棒涂器在上面有ITO層形成的白色聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)薄膜上涂布該涂布液，干燥、紫外線照射后成5mm厚的膜。用棒涂器在該膜上涂布100重量份ULS-1935LH與20重量份日本無機化學工業公司制セリガ-ド SC-6832-J的混合物，干燥后成1.5mm厚的膜。用棒涂器在該膜上涂布100重量份新中村化學公司制的紫外線固化型樹脂NK-OLIGO U-6HA與5重量份汽巴嘉基公司制的イルガキユア907的混合物的50重量％乙醇溶液，紫外線照射后成為2.5mm厚的膜，作為保護層。實施例7在240重量份四氫呋喃(THF)中混合100重量份メルク公司制的高分子液晶LCP 105和10重量份メルク公司制的低分子液晶ZLI-4792、3重量份日本感光色素公司制的雙色性色素NKX-1366、12重量份新中村化學公司制的紫外線固化型樹脂NK酯A-TMM-3、0.6重量份汽巴嘉基公司制的イルガキユア907和作為填料的6重量份日本無機化學工業公司制的セリガ-ド SC-6832-J及0.5重量份住友3M公司制的フロラ-ド FC-430，制得液晶記錄層涂布液。用棒涂器在上面有ITO層形成的透明聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)薄膜上涂布該涂布液，干燥、紫外線照射后成5mm厚的膜。在該膜上用棒涂器涂布100重量份ULS-1935LH中混有20重量份日本無機化學工業公司制セリガ-ドSC-6832-J的混合物，干燥后成1.5mm厚的膜。用棒涂器在該膜上涂布100重量份新中村化學公司制的紫外線固化型樹脂NK-OLIGO U-6HA與5重量份汽巴嘉基公司制的イルガキユア907的混合物的50重量％乙醇溶液，紫外線照射后成2.5mm厚的膜作為保護層。除去白色聚對苯二甲酸乙二醇酯薄膜和中心部分，進行層合。比較例1將實施例6和實施例7的信息記錄媒體加熱到130℃后，用第6圖所示的電場施加板，施加50Hz、50V的電場，用麥克貝思反射濃度計測定消除部分濃度。將測定結果示于第10圖的表2。其結果表明由于空氣層導入，底層濃度降低。
下面，進一步說明作為前述本發明的液晶型可逆信息顯示媒體的記錄層中的液晶組合物使用發揮效果的高分子液晶例。
該高分子液晶的一例是具有用下面通式(1)所表示的側鏈的液晶。 通式(1)中，環A、B、C和D各自獨立地代表芳族或脂肪族的烴6員環、雜環或稠環。這些環作為烴6員環或6員雜環時的例子可列舉，1，4-亞苯基、1，4-環己烯基、1，4-環亞己基、二氧雜環亞己烷基、亞吡啶基、嘧啶等。而稠環的例子可列舉亞萘基等。環A、B、C或D最好是1，4-亞苯基或1，4-環亞己基。
Z、Z1、Z2和Z3各自獨立地代表直接鍵、-CH2O-、-OCH2-、-COO-、-OCO-、-CH2-、-CH2CH2-、-CH＝CH-、-CF＝CF-或-C≡C-。這些基團中最好是-CH2O-、-OCH2-、-COO-或-CH2-。
R1是氫原子，C1～C8的直鏈或支鏈的烷基、烷氧基、烷氧基烷基、氟烷基、氰基、鹵原子、羧基或羥基。作為烷基的例子可列舉甲基、乙基、丙基、丁基、異丁基、戊基等，作為烷氧基的例子可列舉與上述烷基相對應的烷氧基，烷氧基烷基的例子可列舉甲氧基甲基、甲氧基乙基、甲氧基丙基、乙氧基甲氧等，作為氟烷基的例子可列舉與上述烷基相對應的氟烷基，例如三氟甲基、五氟乙基等。作為鹵原子可列舉氟、氯、溴。從穩定性好考慮，最好是氟。
X1和X2各自獨立地是氫原子、鹵原子或氰基。作為鹵原子可列舉氟、氯、溴。從穩定性好考慮，最好是氟。
而，環D處于末端時，X1及X2相對于R1最好是處于鄰位。
l是1～20的數，從賦予高分子液晶足夠的取向穩定性的觀點來看，較好是1～14，最好是2～12。
而，在不損本發明效果的范圍內，l個亞甲基也可以用-CH2O-、-OCH2-、-COO-或-OCO等的基團隔開。m是0或1的數，最好是1。
n、p、q及r各自獨立地是0～2的數，最好是0或1，而n+p+q+r≥1，從高分子液晶的液晶性觀點及剛性觀點考慮，較好是4≥n+p+q+r≥1，更好是4≥n+p+q+r≥2。
另外，該高分子液晶也可以是具有用單一種類的上述通式(1)所示側鏈的化合物，或是具有兩種或兩種以上相互不同的上述通式(1)所表示側鏈的化合物。
該高分子液晶因具有用上述通式(1)所表示的側鏈作為中間相，可提供電場應答性好的可逆信息顯示媒體。另外，因具有上述通式(1)所表示兩種或更多種相互不同的側鏈，可任意調整液晶相溫度、各向同性液體溫度，故可提供高溫下保存性好的可逆信息顯示媒體。
這種高分子液晶，最好是具有用不飽和化合物聚合制得的主鏈。作為這樣的主鏈例子，可列舉聚丙烯酸酯主鏈、聚甲基丙烯酸酯主鏈、聚氯丙烯酸酯主鏈、聚乙烯醇主鏈、聚乙烯基醚主鏈等。另外，該高分子液晶的主鏈也可以類似聚(丙烯酸酯/甲基丙烯酸酯)主鏈，由2種或2種以上的彼此不同的重復單元所組成。作為該高分子液晶的主鏈，從高分子液晶的玻璃化轉變溫度(Tg)、聚合的簡易性等觀點來看，最好是聚丙烯酸酯主鏈或聚甲基丙烯酸酯主鏈。
從具有使用該高分子液晶所形成記錄層的可逆信息顯示媒體的記錄層的機械強度觀點考慮，該高分子液晶的數均分子量最好是在2000以上。而從該高分子液晶溶解于溶劑后，成為可逆信息顯示媒體所用的組合物時，在溶劑中的溶解性和溶液的粘度來看，最好是在500,000以下。該高分子液晶的數均分子量理想的是5000～100,000。
在不損本發明效果的范圍內，可根據需要，由具有通式(1)所示分子部分的1種或2種以上的單體與其他單體聚合而制得該高分子液晶。
作為生產這種高分子液晶時可使用的單體具體例，可列舉如下的化合物，但并不限于這些化合物。
此外，在使用上述化合物制得的高分子液晶中，導入可交聯反應部位，如具有羥基、羧基、硫醇基或環氧基等的化合物，或胺類，通過交聯劑與具有可加成反應的官能團的其他聚合性化合物進行聚合，可制得該高分子液晶。使用這樣的高分子液晶形成可逆信息顯示媒體的記錄層時，得到具有三維網狀結構的層，即使在高溫下也可形成無流動性、堅牢的記錄層。
為形成可逆信息顯示媒體的記錄層可以單獨使用這種高分子液晶。從形成記錄層的應答性來考慮，最好是將該高分子液晶與相溶性的低分子化合物并用。
作為這樣的可逆信息顯示媒體用組合物可使用的低分子化合物，是與上述高分子液晶具有相溶性的化合物，最好是在低溫下穩定，不產生相分離。一般具有與高分子液晶的中間相骨架相類似結構的低分子化合物相溶性高。而從進一步提高所形成記錄層應答性的觀點考慮，該低分子化合物，最好是使高分子液晶的液晶相狀態粘度降低的化合物。作為這樣的低分子化合物，可使用單獨的化合物，或2種或2種以上不同的化合物并用。也可把各向同性液體溫度或液晶相溫度調整到所希望的溫度范圍。
在這樣的組合物中使用的低分子化合物，最好是下面通式(2)表示的化合物。

通式(2)中，如上述，Y1是氫原子，C1～C8的直鏈或支鏈烷基、烷氧基、鏈烯基、鏈烯氧基、烷氧基烷基、烷酰氧基或烷氧基羰基。環E及F各自獨立地是苯環、環己烷環、環己烯環、嘧啶環或二噁烷環。
W1和W2各自獨立地是直接鍵、-CH2O-、-OCH2-、-COO-、-OCO-、-CH2-、-CH2CH2-、-CH＝CH-或-C≡C-。作為W1和W2最好是直接鍵、-CH2O-、-OCH2-、-COO-或-C≡C-。
另外，如上述，Y是氫原子或鹵原子。Y2是氰基、鹵原子、C1～C8的直鏈或支鏈的烷基、烷氧基、鏈烯基、鏈烯氧基、烷氧基烷基、烷酰氧基或氰基。Y3是氫原子、鹵原子或氰基。
而，m是0～2的數，最好是0或1。
作為在這樣的組合物中可使用的低分子化合物的具體例子，可列舉下面通式表示的化合物，但并不限于這些化合物。
(式中，Y1、Y、Y2和Y3按上述通式(2)的定義)在這樣的組合物中，當高分子液晶與低分子化合物并用時，高分子液晶或低分子化合物的使用量可按照所使用的高分子液晶及低分子化合物的種類以及它們的相溶性程度等適當決定，但一般，以組合物總的質量為基準，高分子液晶的使用量，較好是99～60質量％，低分子化合物的使用量為40～1質量％，更好是高分子液晶的使用量為95～70質量％，低分子化合物的使用量為30～5質量％。
此外，在前述實施形態中，對層合型的可逆信息顯示媒體進行了說明，但在電極間封入高分子液晶或含該液晶的組合物成為電池狀，也可能成為液晶顯示器之類的形態。此外，在可逆信息顯示媒體的層構成中導入光熱變換層，或在記錄層中導入紅外線吸收色素，可利用光和電場進行圖像信息的記錄及消除，這些也是可能的。實施例8在池厚10μm的電池中注入具有下式I-1所表示結構的高分子液晶(數均分子量9,000)，測定該高分子液晶的ni點(各向同性液體溫度)，為125℃，把電池加熱到125℃后，對電池的一部分施加50Hz、25V的電場，在該狀態下冷卻，證實電場施加部分成為軸向極面垂直均勻取向狀態。再一次把電池加熱到125℃，冷卻，證實成為軸向極面垂直均勻取向狀態的部分變成域狀態。另外，把電池在60℃放置24小時，利用透過率、偏轉顯微鏡觀察取向狀態的經時變化，證實軸向極面垂直均勻取向狀態和域狀態的任一種狀態在取向狀態下均未見變化。
結果可知該高分子液晶對利用熱電場的可逆信息顯示媒體有用。 實施例9高分子液晶使用上述I-1所示的化合物，低分子化合物使用下式II-1所示的化合物。按照第11圖的表3所示的比例(質量％)進行混合，制得可逆信息顯示媒體用組合物a-c。 把所得的組合物a-c分別注入池厚10μm的電池中，測定ni點和閾值電壓，將結果示于第11圖的表3。
由結果可知，在高分子液晶中添加低分子化合物可改善應答性。
另外，將上述混合物在室溫下放置48小時，觀察相的穩定性，混合物c產生相分離，而a、b卻穩定。另外，把a和b的軸向極面垂直均勻態和液晶域狀態在60℃放置24小時，用透過率、偏轉顯微鏡觀察的取向狀態沒有變化。
由這些結果可知，在該高分子液晶中添加低分子化合物，可改善應答速度，同時也可維持保存性。實施例10在實施例8中使用的高分子液晶I-1和實施例2中制備的組合物a和b中，以組合物總的質量為基準，添加1％日本感光色素公司制的NKX-1366作為雙色性色素，注入池厚10μm的電池中，測定施加熱電場所形成的軸向極面垂直均勻取向和加熱到ni點所形成的各向同性液體狀態透過率的變化。透過率測定用具有670nm的波長的光進行。
另外，為了進行比較，在低分子液晶(メルク公司制ZLI-4792)中，如上述添加雙色性色素，進行同樣的測定。將結果示于第12圖的表4。
由結果可知，有關軸向極面垂直均勻取向時的透過率，任一種混合物都顯示同樣的值，而且，高分子液晶取和低分子液晶同等程度的取向狀態。此外，各向同性液體狀態時的透過率方面，表明高分子液晶的值比低分子液晶低，這是因為高分子液晶形成液晶域結構進行擴散反射的緣故。實施例11在240重量份四氫呋喃(THF)中混合100重量份實施例9制得的組合物a，3重量份日本感光色素公司制的NKX-1366雙色性色素，制得可逆信息顯示媒體記錄層用的涂布液。用棒涂器將該涂布液涂在上面有Al層形成的聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)薄膜上，干燥后成5μm厚的膜。然后制備100重量份新中村化學公司制的紫外線固化型樹脂NK-OLIGO U-6HA和5重量份汽巴嘉基公司制的交聯劑イルガキユア907的混合物的50質量％乙醇溶液。用棒涂器將該溶液涂布在上述的記錄層上，干燥后成2.5μm厚的膜作為保護層。
將這樣制得的可逆信息顯示媒體加熱到130℃，使用第6圖所示的電極，在50Hz、50V的條件下施加熱電場，可形成無色的顯示部分。用麥克貝思反射濃度計測定該顯示部分的反射濃度，為0.6。用熱壓頭在0.34mJ/dot的能量下，對可逆信息顯示媒體的顯示部分進行印字，印字部分顯黑色。測定印字部分的反射濃度，為1.2。把該可逆信息顯示媒體在80℃保持96小時，觀察印字部分和顯示部分中未印字部分反射濃度的經時變化，證實任一部分都沒變化。再對在高溫下保持的可逆信息顯示媒體的顯示部分施加熱電場，消除印字，在消除的部分和最初未印字的部分之間，證實沒有反射濃度的差別。實施例12高分子液晶使用具有下式I-2所示結構的物質(用90mol％相當于具有側鏈A的重復單元的單體，10mol％相當于具有側鏈B的重復單元的單體聚合而成，數均分子量為12,000)，低分子化合物使用下式II-2所示的或下式II-3所示的化合物，按照第13圖的表5所示的比例(質量％)進行混合，制得可逆記錄媒體用組合物d～f。

式中， 在240重量份四氫呋喃(THF)中，混合100重量份上述組合物、3重量份日本感光色素公司制的NKX-1366雙色性色素，制備3種可逆信息顯示媒體記錄層用的涂布液。用棒涂器在上面有Al層形成的聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)薄膜上涂布這些涂布液，干燥后成5μm厚的膜。然后制備100重量份新中村化學公司制的紫外線固化型樹脂NK-OLIGO U-6HA與5重量份汽巴嘉基公司制的交聯劑イルガキユア907的混合物的50質量％乙醇溶液。用棒涂器在上述記錄層上涂布該溶液，干燥后成2.5μm厚的膜作為保護層。
將這樣制的可逆信息顯示媒體加熱到130℃，使用第6圖所示的電極，在50Hz、50V的條件下施加熱電場，可形成無色的顯示部分。用麥克貝思反射濃度計測定該顯示部分的反射濃度，為0.6。用熱壓頭在0.34mJ/dot能量下，對可逆信息顯示媒體的顯示部分進行印字，印字部分顯黑色。測得的印字部分的反射濃度為1.2。將該可逆信息顯示媒體在90℃保持96小時，觀察印字部分與顯示部分中未印字部分反射濃度的經時變化，結果任一部分都沒變化。再對在高溫下保持的可逆信息顯示媒體施加熱電場，消除印字，在消除部分與最初未印字的部分之間，沒有反射濃度的差別。
下面對使用前述液晶型可逆信息顯示媒體作為非接觸IC卡的信息顯示部分的實施例進行說明。
近年來，信息記錄卡從資源問題、環境問題、安全性方面來看，有效的非接觸IC卡引人注目。非接觸IC卡與磁記錄卡不同，可通過天線傳遞信息，在用于定期票證等時，可減少通過自動檢票機所需要的時間。
這種IC卡要求設有作為傳遞顯示內部信息或通訊等信息的手段的顯示部分。IC卡與磁卡不同，再利用性、長期重復使用性高，其顯示部分重復使用，要求有耐久性、保存性。另外，還要求耐涂改性。因此，如前述本發明的液晶型可逆信息顯示媒體作為這種非接觸IC卡的信息顯示部分使用從而發揮效果。
可是，如前述本發明的液晶型可逆信息顯示媒體含有導電性層、金屬反射層。將其用作非接觸IC卡的顯示部分時，必須考慮以下的問題。即，首先非接觸IC卡在與其閱讀寫入裝置進行聯系時，其導電性層或反射層與IC卡的屏蔽層或天線部分或IC芯片等之間的靜電容量會產生電容器效果，存在阻礙與外部的通信問題。另外，非接觸IC卡與其閱讀寫入裝置進行聯系時，其導電性層或金屬反射層，由于閱讀寫入裝置對非接觸IC卡傳送信息的電波所形成的磁場作用，渦電流產生流動，由于該渦電流形成的磁場起到抵消非接觸IC卡接受來自閱讀寫入裝置的電波的作用，故存在阻礙聯系的問題。
第14圖是非接觸IC卡的示意平面圖，可解決前述的一些問題，其中，把使用本發明液晶型可逆信息顯示媒體的可重寫的信息顯示部分的面積定在卡面積的50％以下。如第14圖所示，該實施例的非接觸IC卡10，在基材11內埋設有IC芯片12和天線13，而且在基材11的表面設有含導電性金屬反射層的信息顯示部分40。在該實施例中，信息顯示部分40設在基材11表面大約左側一半且離開天線13的地方。
在第14圖所示的構成中，測定改變信息顯示部分40所占面積時，即改變導電性金屬反射層(含信息顯示部分)相對于卡面積的面積時的非接觸IC卡與閱讀寫入裝置間的可通訊距離的結果，繪制成第15圖的曲線，在該曲線中，可通信距離采用無金屬反射層時的可通訊距離為100％的相對值表示。由第15圖的曲線可知，金屬反射層的面積在卡面積的50％以下時，通訊距離與無金屬反射層時相比較，可確保90％以上。
第16圖是表示本發明另一實施例的非接觸IC卡的示意平面圖。在該實施例中，將具有導電性層、金屬反射層的信息顯示部分分割設置成幾部分，使得1個信息顯示面積40A、40B為卡面積的50％以下。第16圖的例子是分割成2個區域，但這個數并不限于2個，也可分割成多個區。
又，如前述把顯示部分分割成幾個區時，這些已分割的顯示區的各導電性層、金屬反射層不一定要電絕緣，如第17圖所示，也可以是通過卡中央的連接部分41，使各區40A和40B接通的結構。
這樣，通過把導電性的印字顯示區域進行分割，則妨礙通信的渦電流變成如同在每個區進行分割而發生一樣，可防止有害于通信的卡外周周圍渦電流的產生。
第18圖是表示本發明另一實施例的非接觸IC卡的示意平面圖。該實施例以卡10的短邊方向中心線6為界，在任一方的面上設具有導電層、金屬反射層的信息顯示部分40C，防止卡中心周圍的渦電流產生。
第19圖是表示將與第18圖的信息顯示部分40C面積相同的導電性信息顯示部分40D配置在非接觸IC卡10中心的例子。并且，把第18圖的非接觸IC卡的通信距離測定結果與第19圖的非接觸IC卡的通信距離測定結果歸納示于第20圖的表6。從這些結果看出，導電性信息顯示區域的面積即使相同，但離開卡中心部位進行配置，在降低電磁波屏蔽效果方面更有效。
更好是如第14圖例示的實施例，將導電性信息顯示區域40配置成與天線13或IC芯片12不重疊，可防止導電性區域和天線及IC芯片的靜電結合造成的干擾，謀求通信的穩定化。另外，也意味著防止IC芯片部分因表面成凸狀，與消除印字時的熱壓頭或熱輥或電場施加裝置等的接觸能施加裝置的接觸變差，而產生印字消除不均的不良現象，最好是離開IC芯片部位設置信息顯示部分。
產業上的利用可能性本發明的液晶型可逆信息顯示媒體，可利用加熱進行記錄、利用加熱和電場的施加進行消除，故可消除舊的信息，只記錄所需要的信息。另外，因為應答性、高溫、低溫下的保存性、耐光性、耐久性、目視識別性、耐涂改性好，故可有效用作磁卡、IC卡那樣的長期使用目的的記錄媒體的顯示部分。
另外，具有本發明的可重寫的信息顯示部分的非接觸IC卡，不影響IC卡特性即可消除不要的信息，顯示所需要的信息，用于定期使用票證和入場票等非常有效。
權利要求
1.一種液晶型可逆信息顯示媒體，其特征是，具有由主成分室溫下呈玻璃狀態的液晶性組合物和雙色性色素組成的記錄層，前述液晶性組合物借助熱的施加呈各向同性液體狀態或液晶域狀態，且靠熱和電場的施加呈軸向極面垂直均勻取向狀態。
2.權利要求1記載的液晶型可逆信息顯示媒體，前述液晶組合物是高分子液晶。
3.權利要求2記載的液晶型可逆信息顯示媒體，前述高分子液晶具有下面通式(1)表示的側鏈 (式中，環A、B、C和D各自獨立地代表芳香族或脂肪族的烴六員環、雜環或稠環，Z、Z1、Z2及Z3各自獨立地代表直接鍵、-CH2O-、-OCH2-、-COO-、-OCO-、-CH2-、-CH2CH2-、-CH＝CH-、-CF＝CF-或-C≡C-，R1代表氫原子、C1～C8的直鏈或支鏈的烷基、烷氧基、烷氧基烷基、氟烷基、氰基、鹵原子、羧基或羥基，X1及X2各自獨立地代表氫原子、鹵原子或氰基，l是1～20的數，m是0或1，n、p、q及r各自獨立地是0～2的數，n+p+q+r≥1。)
4.權利要求1記載的液晶型可逆信息顯示媒體，其中，前述液晶組合物是高分子液晶與低分子液晶的混合物。
5.權利要求4記載的液晶型可逆信息顯示媒體，其中，前述低分子液晶用下面通式(2)表示 (式中，Y1代表氫原子、C1～C8的直鏈或支鏈的烷基、烷氧基、鏈烯基、鏈烯氧基、烷氧基烷基、烷酰氧基或烷氧基羰基，環E及F各自獨立地代表苯環、環己烷環、環己烯環、嘧啶環或二噁烷環，W1及W2各自獨立地代表直接鍵、-CH2O-、-OCH2-、-COO-、-OCO-、-CH2-、-CH2CH2-、-CH＝CH-或-C≡C-，Y代表氫原子或鹵原子，Y2代表氰基、鹵原子、C1-C8的直鏈或支鏈的烷基、烷氧基、鏈烯基、鏈烯氧基、烷氧基烷基、烷酰氧基或氰基，Y3代表氫原子、鹵原子或氰基，m是0～2的數。)
6.權利要求4記載的液晶型可逆信息顯示媒體，其中，前述液晶組合物中的前述低分子液晶的含量，相對于前述高分子液晶，為30重量％以下。
7.權利要求1記載的液晶型可逆信息顯示媒體，其中，在具有導電性的基材上形成前述記錄層。
8.權利要求7記載的液晶型可逆信息顯示媒體，其中，前述具有導電性的基材是透明的，在該基材的內面經由空氣層形成反射層或白色層。
9.權利要求1記載的液晶型可逆信息顯示媒體，其中，在基材上設置的導電性層上形成前述記錄層。
10.權利要求9記載的液晶型可逆信息顯示媒體，其中，前述基材和導電性層是透明的，在前述基材的內面經由空氣層形成反射層或白色層。
11.權利要求9記載的液晶型可逆信息顯示媒體，其中，前述導電性層是透明的，在前述基材與前述導電性層之間設有空氣層，在前述基材上面形成反射層或白色層。
12.權利要求1記載的液晶型可逆信息顯示媒體，其中，在前述記錄層上形成紫外線吸收層或保護層。
13.權利要求1記載的液晶型可逆信息顯示媒體，其中，前述記錄層中含有氟類表面活性劑，其含量相對于前述液晶組合物為5重量％以下。
14.權利要求1記載的液晶型可逆信息顯示媒體，其中，前述記錄層中含有高分子樹脂，其含量相對于前述液晶組合物為20重量％以下。
15.權利要求1記載的液晶型可逆信息顯示媒體，其中，前述記錄層中含有填料，其含量相對于前述液晶組合物為20重量％以下。
16.權利要求1記載的液晶型可逆信息顯示媒體，其中，前述記錄層中含有紫外線吸收劑。
17.一種非接觸IC卡，其特征是，具有使用權利要求1～16中任一項記載的液晶型可逆信息顯示媒體的可重寫的信息顯示部分，和連接在IC芯片部分上的天線部分。
18.權利要求17記載的非接觸IC卡，其中，前述信息顯示部分的導電層或金屬反射層的面積設定為卡面積的50％以下。
19.權利要求17記載的非接觸IC卡，其中，把前述信息顯示部分的導電層或金屬反射層分割成2個以上的區域，且使這些區域的各個的面積均在該卡面積的50％以下。
全文摘要
一種液晶型可逆信息顯示媒體,其具有主成分在室溫下呈玻璃狀態的液晶性組合物和雙色性色素組成的記錄層,前述液晶性組合物借助熱的施加顯示各向同性液體狀態或液晶域狀態,且借助熱和電場的施加顯示軸向極面垂直均勻取向狀態。另外,提供使用這樣的液晶型可逆信息顯示媒體的非接觸IC卡。
文檔編號G02F1/1333GK1362985SQ01800312
公開日2002年8月7日 申請日期2001年1月29日 優先權日2000年2月3日
發明者真田聰, 波多野真之 申請人:東京磁氣印刷株式會社