凹陷折射率光纖的制造技術

專利名稱：凹陷折射率光纖的制造技術
技術領域：
本發明涉及制造凹陷折射率光纖的方法，特別是針對拉制光纖前預制棒的制備技術。
單模和多模凹陷包層光纖的應用已經開發，制造凹陷包層光纖的各種處理過程也已開發。如見美國專利No.4,691,990，本文引用該專利公開的內容，供參考。
近來，又重新喚起把凹陷包層光纖用于光波系統的興趣，在該系統中，非線性效應的控制很重要。例如，DWDM網絡工作的1.5-1.6mm波長區域中光頻的四波混頻，要求用低斜率、低色散的光纖。一種滿足該要求的光纖結構，是包括一種或多種遞減摻雜石英的多包層結構。
一種制造凹陷包層光纖的技術，是用氟或硼對石英纖芯光纖的包層進行摻雜，這樣產生的包層，其折射率小于石英纖芯。例如，用氟摻雜，可以獲得范圍在0.05-0.7％的負折射率變化Δn的光纖。
更近期，已經提出具有遞減摻雜纖芯區的光纖，該種光纖有氟摻雜的纖芯外殼和如鍺等常規摻雜物摻雜的中心區。這樣產生變形“W”型的折射率曲線，并發現對色散控制是有利的。這種光纖的制造通常包括標準的VAD處理過程，但用氟對外殼區進行有選擇的摻雜步驟上，處理過程變得復雜。氟很快擴散進多孔結構而難于阻止氟遷移進入鍺摻雜的纖芯區。
使用任何常規光纖生產技術，能夠生產具有凹陷折射率纖芯或包層的光纖，常規光纖生產技術包括管棒法處理過程、MCVD與PCVD(管內沉積處理過程)、以及VAD或OVD(管外沉積處理過程)。對單模凹陷包層光纖，由于要用大量包層材料，優先使用管棒法。用于這些光纖的預制棒，要求高質量的、低損耗的底管。對氟摻雜的包層，借助溶膠凝膠處理過程制備氟摻雜的底管，是較滿意的選擇。該處理過程在美國專利No.5,240,488中有詳細的說明，本文引用該專利，為該處理過程細節提供參考。在溶膠凝膠處理過程中，制造一多孔石英管，然后加熱，使之固結為固態(玻璃態)的底管。然后把棒插入，該管在棒的周圍燒結。凹陷包層光纖預制棒也能用軸向汽相沉積(VAD)、或外部汽相沉積(OVD)制造。這些處理過程的每一個都產生中間產物，是一成型的多孔的顆粒性材料，然后該材料固結在預制棒內。對本發明，在預制棒制造過程的某一階段，所有這些技術中的共同要素是，該預制棒是高度多孔性的石英體。這些石英體的孔隙率，即空的體積與石英體體積之比，通常在50-90％的范圍。
在制造氟摻雜預制棒時，當底管仍為多孔狀態，即在固結前，把底管“浸泡”在含氟的氣氛中，對多孔石英體用氟摻雜，是較方便的。在處理過程的該階段中，底管的孔隙率容易使氟氣通過底管壁的整個最粗部分，并通過纖芯棒的最粗部分滲入。常規的作法，是用平衡摻雜處理過程使氟擴散進石英體。在該處理過程中，在存在低分壓氟的情況下，即足以提供維持平衡的持續氟流量的分壓下，把石英體加熱至迅速擴散的溫度。對上述Δn值，平衡要求氟的分壓是低的(10-3-10-4大氣壓)。使用如此低的值，限制了氟滲入石英體的速率，從而要求超長的處理時間，比如，即使對十分有限大小的預制棒，也超過20小時。在某些情形下，使用平衡摻雜技術的高溫浸泡，會導致多孔底管部分過早固結，于是，包圍多孔底管外部的孔隙在封閉之前，不能達到氣體的平衡態。這種情況防礙通過多孔石英體的氟的完全平衡，且平衡摻雜處理過程要求的低分壓，使滲入減慢，以致要求的處理時間長得不能接受。對厚的底管，該處理時間是完全不可能實現的。
我們已經發現一種用于光纖預制棒的氟摻雜處理過程，該處理過程能使整個摻雜處理過程的速度至少加速一個數量級。在該新的處理過程中，多孔體內各個粒子的表面區被仔細地過量摻雜，并且通過固態/固態擴散至需要的摻雜度，獲得最后需要的摻雜度。該處理過程的部分特征是，在無氟的氣氛中，使氟擴散步驟在粒子內起作用。我們把該處理過程稱為增量摻雜，以區別于常規的平衡摻雜處理過程。
為便于說明本發明的增量摻雜方法，在本說明中使用的例子是用溶膠凝膠方法制造的底管。應當指出，本發明同樣可以使用任何適當技術制造的預制棒來制造光纖，只要該技術產生可以用氟摻雜的多孔體。如前面所指出，這些技術包括VAD、OVD、MCVD等等，且該多孔體可以包括底管和纖芯棒二者。
對本發明本實施例有用的溶膠凝膠技術，在美國專利No.4,691,990和5,240,488中有詳細說明。基本步驟有形成水溶膠和精細分散的石英粒子，把該溶膠注入需要的模子中膠凝，使膠凝體干燥；以上全都在處理成為玻璃管前實施。該過程的一個例子如下。
在水中把石英粉分散，制備石英溶膠。組成粉的顆粒，表面面積通常約10至200m2/g。石英的例子有各種以商標名AerosilTM或Cab-O-SilTM出售的熱解法氧化硅。另外，也可以用市售的石英溶膠。溶膠中典型的濃度值是按重量的30-70％。較高的量值是有利的，因為它減小溶膠體的收縮量。在石英溶膠中可能包括其他附加物，為保持流動性，可能添加附加的水，使之保持純石英溶膠中近似相同的固體對水的比值。用諸如四甲基銨氫氧化物(TMAH)的水溶基調節混合物的PH值，使其pH值在10-13范圍，通常約12。
通過添加0.5-2％，通常是1％的甲基甲酸酯(MF)，或添加別種酸產生的介質，經數分鐘降低pH值，使前面制備的溶膠膠凝。PH的目標值約為9。在添加膠凝劑后，并在基本膠凝發生之前，把溶膠注入兩個同心鋼管之間，形成多孔的底管。外層石英管的內徑固定多孔底管的近似外徑，而內部鋼棒或管的外徑決定多孔底管的內徑。固結后的底管的最后尺寸，由凝膠在干燥時的收縮量和多孔底管在固結時進一步的收縮量決定。該種尺寸的變化是眾所周知的，十分可重復的，從而在設計溶膠凝膠模子時可以加以計算的。
在膠凝完成后，把凝膠干燥數天至數周。緩慢加熱干燥的凝膠至600℃的溫度以上，最好接近1100℃，以燒去有機附加物并增強材料的強度，以便進一步操作。此時，該管有足夠的完整性供操作，但仍然是多孔的。
然后，如

圖1示意性地畫出的，在爐12中處理該多孔管，并把氟氣氛引入爐中，以便為多孔底管提供氟摻雜物。通常用的氟源是以諸如氬或氦作載體氣體的SiF4。本步驟中爐的氣氛加熱至500-1200℃的溫度范圍。SiF4分子通過多孔底管的內腔和外表面，滲入管體，從而穿透管的整個厚度。同時，氟原子開始在粒子表面擴散。該效應被稱為擴散，以規定各個石英粒子與元素氟的摻雜。粒子擴散步驟由圖2代表，圖上畫出個別石英粒子13與氟14的摻雜。擴散前沿15從暴露在氟氣氛中的粒子表面推進至該粒子的中心。如圖2所示，擴散是不完全的。氟的濃度作為向著粒子中心距離的函數，由圖3表示。橫軸是通過粒子最粗部分的距離，而縱軸是氟的濃度C。對需要的折射率凹陷，目標濃度是CT。
已經認識到，剛說明的平衡摻雜方法是先天緩慢的。Δn與SiF4分壓的四分一次方成正比(1) Δn～P1/4與摻雜度為Δn＝0.001-0.003對應的SiF4平衡分壓，分別為1×10-4-8.0×10-3。在中等和高的SiF4分壓下，大多孔體的摻雜一般受質量輸運進并進入多孔體的限制。但是，用在平衡摻雜的低分壓區，引入反應容器的SiF4速率成為速率限制的步驟。近來，發現折射率的變化與滲入的SiF4重量存在線性關系。在上述限制條件下，可以用此關系估計摻雜時間比例對SiF4分壓的依賴關系。摻雜時間比例tD，能用需要的Δn乘以體質量，再被SiF4分壓、SiF4質量、及總流量除，用摻雜系數η修正，這里η是滲入樣品中的SiF4與提供的總量的百分率。用進入反應器的總克分子流量F、樣品重量W、和折射率變化Δn表示，摻雜時間比例tD由下式給出(2)tD∝(ΔnW)/PFM)(1/η)～KΔn/Δn4(1/η)～KΔn-3(1/η)；K～W/(FM)這里M和P分別是SiF4的分子量和分壓。方程式2中演算的第二步用到方程式1的關系(Δn～P1/4)。方程式2指出，對給定的樣品大小和SiF4流率，摻雜時間比例tD與Δn-3成正比。圖4對若干處理過程效率，畫出這一關系。本例假定用10kg樣品和10 liters/min的總體積流量。對相同的摻雜效率，Δn降低一個數量級導致摻雜時間增加三個數量級。對0.003和0.001的Δn值，在100％效率時，預計分別要用5和130小時的摻雜時間。實際上，由于較低的摻雜效率，預計上述時間還要長一個數量級。事實上，增加流率并不能成正比地降低摻雜時間，因為增加流率可因滯留時間的降低而導致效率損失。降低樣品大小也會降低效率，而更重要的是犧牲生產率。在圖4的更高Δn值，預計的摻雜時間因引入的速率而十分短。因此，在該區的摻雜處理過程，預計受多孔體中擴散的限制，摻雜效率還要降低。但是，在Δn＝0.001-0.003的低摻雜度，由于把SiF4引入反應容器的速率低，摻雜處理過程顯然變得十分費時。
為了克服平衡摻雜處理過程的慢處理速率特征，要用根本上不同的摻雜方法。使用大大高于平衡分壓的高SiF4分壓，預沉積過量的氟，作為多孔體上粒子的表面層。在某些情形下，該預沉積步驟的溫度，可以低于使氟在全部石英粒子達到實際分布的有效擴散溫度，即1000℃或以下。推薦的溫度范圍是800-1000℃。氟在粒子表面的沉積，主要靠分子吸收，與靠原子擴散把氟基本上穿透進入粒子要求的時間比較，分子吸收幾乎是瞬時的。因此，要求預制棒折射率改變的氟的總量，在相對短的摻雜步驟中作為濃縮表面層被沉積。把過量的氟沉積在多孔體粒子的表面上，是增量摻雜處理過程的第一階段。之后，多孔體從氟摻雜氣氛中移出(或降低至Δn＜0.004的平衡態)并經受高溫推入步驟，使過量的氟在整個多孔石英體上均勻分布。該推入步驟，即增量摻雜處理過程的第二階段，可以結合處理過程的固結步驟，以進一步節省處理過程時間。
本發明的增量摻雜處理過程示于圖5-8。圖5畫出氟氣氛中被處理的多孔石英體的個別石英粒子21。在粒子21外側的預沉積區24，是含有高濃度氟的區，粒子表面吸收了高濃度氟。在該表面層的氟濃度，近似與爐12中的氣氛平衡。氟的分壓可按需要調整，但最好取整個預制棒最后摻雜度的平衡分壓的5倍以上。該高分壓將依賴于需要的Δn，但通常都大與1％。用SiF4作為氟源，預沉積氣氛一般包含1-100％范圍的SiF4。
預沉積溫度可以在很大范圍改變，且在理想的處理過程中部分依賴于石英體的孔隙率。對非常多孔的結構，SiF4滲入多孔體進行得很快，并可使用高達1200℃的溫度。例如，VAD微粉體的特征孔隙率等級是80％或更高。直徑15cm的VAD纖芯棒，在1000℃中約10分鐘，可以均勻摻雜至增量Δn～0.002。對不太多孔的結構，滲入處理過程通常較長，且在該步驟中，要避免過早固結。在溫度范圍的低端，如500℃，預沉積處理過程減慢。在范圍的該端，用相對高的控制度，即讓摻雜濃度等級變化更慢且可隨時控制，則對生產小Δn的預制棒是有用的。該溫度依賴特性為處理過程控制增加另一個因素。最后預制棒的摻雜度，可以通過調整預沉積溫度而控制。在平衡摻雜處理過程中，摻雜度主要是通過氟的分壓控制的。預沉積步驟通常在10-240分鐘時間內進行完畢。
為避免過早固結的任何可能性，預沉積步驟較可取的溫度范圍是小與1050℃。對纖芯區摻雜最感興趣的Δn值，即相對小的Δn值，1000℃或更低的預沉積溫度，能允許實施需要的控制度。
圖5粒子21中的氟濃度，示意地畫在圖6，x軸代表粒子直徑。粒子的外部區域有非常高的氟濃度，即遠高于目標濃度CT。在較可取的情形，粒子表面的氟濃度C1至少是CT的十倍。
推入即擴散步驟，在圖7和8說明。圖7畫出在推入之后整個粒子都均勻分布氟的石英粒子21。具有均勻濃度CT的粒子21，其氟濃度曲線畫在圖8。
推入步驟最好與燒結步驟結合，并在溫度范圍1300-1800℃內進行。另外，對推入步驟，多孔石英體可以在1200-1400℃溫度上處理，然后燒結或固結。推入/燒結步驟所需的處理時間，將依賴于預制棒的大小和幾何形狀及使用的溫度而變化，但通常在30-500分鐘范圍。整個處理過程的時間，包括預沉積和推入/固結，可能小于一小時。與制備氟摻雜預制棒的現有方法比較，表明處理過程時間驚人地降低了。
然后，用燒結預制棒，按常規方式拉制光纖。圖9畫出光纖拉制設備，圖上有預制棒31和基座32，后者代表軟化玻璃預制棒并開始光纖拉制的爐(未畫出)。拉制后的光纖畫于33。然后，初生的光纖表面穿過一般位于34的涂層坩堝，該坩堝有包含涂層預聚物36的室35。被液體涂覆的光纖通過模具41從涂層室出來。模具41與預聚物的流體動力結合，控制涂層的厚度。然后，被預聚物涂覆的光纖44暴露在UV燈45下，使預聚物固化并完成涂層處理過程。只要合適，也可以用其他固化輻射。涂層固化后的光纖然后由卷筒47卷起。該卷筒控制光纖的拉制速度。通常可用的拉制速度在1-20m/sec范圍。重要的是，光纖要對準涂層坩堝的中心，特別是對準出口模具41的中心，以維持光纖與涂層的同心度。市售設備通常有滑輪控制光纖的對準。模具本身的液壓有助于光纖對準中心。卷筒由微步進分度器(未畫出)控制的步進電機控制。
光纖的涂層材料通常是聚氨酯類材料、丙烯酸酯、或氨酯-丙烯酸酯，加入UV光引發劑。圖9的設備帶有單個涂層坩堝，但常用的是帶有雙重涂層坩堝的雙重涂層設備。在雙重涂層光纖中，一般最初或內層材料是軟的、低模數的材料，如硅酮、熱熔蠟、或任何各種有較低模數的聚合物材料。第二層或外層涂層常用的材料，是高模數聚合物，典型的是聚氨酯類材料或丙烯酸酯類聚合物。按直徑約240μm的標準，涂層的通常厚度在150-300μm范圍。
下面用例子說明本發明。
例1按上述某個溶膠凝膠處理過程制造的多孔石英底管，被加熱至1100℃，用氯脫水，冷卻至1000℃，并用He吹洗。在1000℃，把多孔管暴露在內含10％SiF4的He中，并吸收4小時，在多孔體的粒子表面預沉積SiF4。然后在氦中把多孔管加熱至1500℃，并燒結1小時，使多孔管固結。完成后的管的Δn，約0.004。然后，該管用作MCVD或VAD纖芯棒的過包層，制造凹陷折射率包層預制棒。另外，可以用該管和纖芯棒，在正常折射率包層內產生一溝槽。把制成的預制棒插入圖9的設備內并拉制光纖。
例2把通常用作標準單模預制棒的多孔VAD毛坯，在He中經7小時分階段加熱至1100℃，然后在該溫度上用He/10％的氯脫水。冷卻至1000℃之后，在He/10％的SiF4中處理30分鐘，在粒子表面預沉積氟。然后，預沉積后的多孔體被加熱至1200-1550℃，使之推入/固結。該VAD纖芯和包層有Δn＝0.002的凹陷。本領域熟練人員清楚，該Δn是用SiF4處理30分鐘而獲得的，可以與常規的平衡摻雜處理過程很好地比較一下，在常規處理過程中，SiF4的分壓為2×10-3大氣壓時要用20小時(假定100％的效率，雖然生產過程中不常見)。
在前面的說明中，氟源是SiF4。本領域熟練人員顯然知道，也可以用別的氟源。例如，SiHF3，SiH2F2，SF6，CF4，也是適用的。這些氟源導致的折射率凹陷，與由SiF4產生的等價。但是，代替對付低至10-9大氣壓的SiF4，可以調整低溫下的F摻雜，以提供在SiF4分壓為1％以上，通常是10％或更高時需要的折射率凹陷。如前面所指出，在各個粒子上氟的預沉積，主要是以分子的形式。推入的機制主要涉及原子氟的擴散。為了強調這一重要的區別，該區別正是本發明的特征，所以預沉積步驟是作為涉及氟的預沉積來闡述的，而推入則作為氟的擴散來闡述的。
本文說明的方法，對制造大的溶膠凝膠光纖預制棒特別有用。按當前商業的說法，大的溶膠凝膠體是指重量超過5kg的溶膠凝膠體。溶膠凝膠技術生產的如此巨大的光纖預制棒，提出重大的問題，因為用平衡技術對這些巨大的預制棒摻雜，所需的時間是難以想象地長。因此，從該商業的角度上看，本發明給出特別明顯的優點。該種大預制棒直徑通常大于50mm，并且常常大于75mm。
在結束本詳細說明時，應當指出，本領域熟練人員顯然清楚，在基本上不偏離本發明原理的情況下，可以對優選的實施例作出許多變化和修改。正如權利要求書所陳述的，所有該類變化、修改、和等價的做法，因為都在本發明的范圍之內，應被認為包括在本文之中。
權利要求
1.一種制造光纖的方法，包括(a)制備光纖預制棒，(b)加熱預制棒至軟化溫度，和(c)從預制棒拉制光纖本發明的特征在于，該光纖預制棒的產生是通過(i)制備由石英粒子組成的多孔石英體，(ii)在氟氣氛中加熱多孔石英體10-240分鐘，把氟預沉積在石英粒子上，和(iii)以高于1300℃的溫度，在無氟的氣氛中，加熱多孔石英體，使多孔石英體固結為預制棒。
2.按照權利要求1的方法，其中的氟氣氛包含SiF4。
3.按照權利要求2的方法，其中的氟氣氛是高于10％的SiF4。
4.一種制造光纖的方法，包括(a)制備由石英粒子組成的多孔石英體，所述多孔石英體的重量大于5kg，(b)在氟氣氛中并在800-1000℃范圍的溫度上，加熱多孔石英體10-240分鐘，把氟預沉積在石英粒子上，和(c)以高于1300℃的溫度，在無氟的氣氛中，加熱多孔石英體，使多孔石英體固結。
5.按照權利要求4的方法，其中的氟氣氛包括SiF4。
全文摘要
為制造凹陷折射率光纖,要生產氟摻雜預制棒,需對多孔石英體進行氟摻雜,該摻雜處理過程所需時間借助分解摻雜步驟而縮短,摻雜步驟分解為預沉積步驟和推入步驟,在預沉積步驟中,“過量”氟被沉積在石英粒子上,在推入步驟中,原子氟被散布進入石英粒子。該推入步驟可以方便地與燒結或固結步驟結合,以進一步提高摻雜處理過程的效率。
文檔編號G02B6/00GK1363529SQ0114509
公開日2002年8月14日 申請日期2001年12月30日 優先權日2001年1月5日
發明者約倫·德·海曾, 約翰·B·邁克切斯尼, 托馬斯·E·斯托科特, 克里斯托弗·A·懷特 申請人:朗迅科技公司