專利名稱：具有抗反射膜的光學元件的制作方法
技術領域：
本發明涉及一種在塑料基材上具有抗反射膜的光學元件，尤其是涉及一種在塑料基材上具有抗反射膜的、具有良好耐熱性的光學元件。
迄今為止，在塑料基材上形成抗反射膜的光學元件是公知的。例如，日本專利公開No.291501/1990中公開了一種用抗反射膜形成的光學元件，其中該抗反射膜具有含有二氧化鈦作為主成分的λ/2高折射層。
然而與那種具有在玻璃基材上的抗反射膜的光學元件相比，通常這種具有在塑料基材上的抗反射膜的光學元件的耐熱性并不好，原因在于后者在汽相淀積時不能被加熱。因此，需要的是具有在塑料基材上的抗反射膜并且具有改善了的耐熱性的光學元件。
本發明的目的在于提供一種具有在塑料基材上的抗反射膜并且具有良好耐熱性的光學元件。
為了解決上述問題本發明人進行了刻苦的研究，結果發現通過在應用至少三層的等價薄膜的新方法的同時應用高反射層和由低折射物質二氧化硅制成的層能夠明顯改進光學元件的耐熱性。
特別的是，本發明提供了一種具有抗反射膜的光學元件，包括塑料基材和在塑料基材上以λ/4-λ/2-λ/4或λ/4-λ/4-λ/2-λ/4型(λ＝500nm)順序提供的抗反射膜，其中λ/2層是含有至少三層的等價薄膜，其折射率為1.80-2.40，該等價薄膜的偶數層是二氧化硅層。
等價薄膜是包括多于一層的源自不同穩定材料的層的薄膜，通過等價薄膜能夠獲得所需的光學性能(例如折射率)，即使這些性能僅通過應用單一層是無法獲得的。
在本發明中，如果λ/2的高折射層是三層結構的等價薄膜的話，就可以獲得具有良好耐熱性和抗反射性能的光學元件。為了進一步改善耐熱性和抗反射性能，λ/2的高折射層可以由具有多于三層結構的等價薄膜來制成。
為了獲得良好的耐熱性和抗反射性能，λ/2的等價薄膜的奇數層優選是含有公知的高折射汽相淀積物質層，例如二氧化鈦、二氧化鋯、氧化鉭和氧化鈮，更優選的是由至少一種選自TiO2、Ta2O5和Nb2O5的汽相淀積物質制成的層，最優選的是將Nb2O5用作汽相淀積物質的層。考慮到生產效率，理想的是所有的奇數層都具有相同的薄膜組成。
λ/2高折射層的最終折射率在1.80到2.40的范圍內，但是為了獲得更好的物理性能，優選在1.85到2.25的范圍內。這樣制備λ/2高折射層的薄膜結構，以使其滿足所定義的折射率范圍。
在本發明中，在λ/2高折射層上形成的λ/4層優選為二氧化硅層。為了獲得良好的抗反射性能和耐熱性，在λ/2高折射層下面形成的λ/4層優選為包括至少兩層的等價薄膜。該薄膜優選由二氧化硅層和高折射汽相淀積物質(例如二氧化鈦、二氧化鋯、氧化鉭和氧化鈮)層制成的兩層的等價薄膜，或者由二氧化硅層和氧化鈮層制成的兩層的等價薄膜構成。
考慮到生產效率，理想的是在形成λ/4的等價薄膜中用作汽相淀積的原材料與在形成λ/2的等價薄膜中用作汽相淀積的原材料相同。
為了形成優選的氧化鈮層，優選應用根據離子促進法來用100％氧化鈮作汽相淀積物質形成層的方法，或者燒結含有氧化鈮、氧化鋯和氧化釔和可選擇的含有氧化鋁的粉末、由燒結過的材料產生氧化物混和物的蒸氣并在基材上沉積蒸氣的方法。
在基材上沉積蒸汽的方法中，要燒結的材料的混合比例優選為氧化鈮占整個汽相淀積組合物重量的60-90％重量，氧化鋯占5-20％重量，氧化釔占5-35％重量，以確保薄膜的物理性能。在加入氧化鋁的情況下，它的量優選占其中氧化鋯和氧化釔總量的0.3-7.5％重量。
優選本發明光學元件在塑料基材和抗反射膜之間具有一個基層。對于該基層來說，二氧化硅和金屬鈮是優選的，并且金屬鈮是更優選的。在應用的是二氧化硅層的情況下，考慮到薄膜強度，其薄膜厚度優選從0.1λ至5λ；在應用的是金屬鈮的情況下，為了確保薄膜的透明性，其薄膜厚度優選為0.005λ至0.015λ。
優選的金屬鈮基層的優勢在于它能夠確保在塑料基材和抗反射膜之間的良好粘合性，它具有優異的耐熱性、抗沖擊性和抗磨性，并且其本身金屬所固有的吸收作用低。優選的是金屬鈮層在離子促進法中形成。
在離子促進法中，優選氬(Ar)作為電離氣體，以防止所形成薄膜的氧化。這樣能夠穩定所形成薄膜的質量，并且通過光學薄膜厚度儀能夠很容易的控制薄膜的厚度。
為了確保塑料基材和基層之間的良好粘合性和在離子促進法中汽相淀積的初始薄膜形態良好的均勻性，可在形成基層之前對塑料基材進行離子槍預處理。在離子槍預處理中所用的電離氣體可以是氧氣或者氬氣。考慮到優選的功率范圍，加速電壓為50-200V，并且加速電流為50-150mA。
可以應用常見的汽相淀積方法，離子促進法或類似方法來形成本發明光學元件中的抗反射膜。
對用于本發明光學基材的塑料基材沒有特別的限定，例如包括甲基丙烯酸甲酯均聚物，甲基丙烯酸甲酯和一種或多種其他單體的共聚物，碳酸二甘醇雙烯丙基酯均聚物，碳酸二甘醇雙烯丙基酯和一種或多種其他單體的共聚物，含硫共聚物，含鹵素共聚物，聚碳酸酯，聚苯乙烯，聚氯乙烯，不飽和聚酯，聚對苯二甲酸乙二醇酯和聚氨酯。
如果需要的話，本發明光學元件可以在塑料基材和基層之間有已固化薄膜。
對于已固化薄膜來說，通常通過固化包括金屬氧化物膠粒和有機硅化合物的涂布組合物來制備。
金屬氧化物膠粒可以是例如氧化鎢(WO3)、氧化鋅(ZnO)、氧化硅(SiO2)、氧化鋁(Al2O3)、二氧化鈦(TiO2)、氧化鋯(ZrO2)、氧化錫(SnO2)、氧化鈹(BeO)或氧化銻(Sb2O5)的膠粒。這些金屬氧化物中的一種或多種既可以單獨使用也可以兩種或多種結合使用。
本發明進一步提供一種具有抗反射膜的光學元件，包括具有基層和提供在其上的λ/4-λ/2-λ/4型抗反射膜的塑料基材，其中基層和抗反射膜是由第一到第七層構成的層，這七層為基層(第一層)和λ4(第二和第三層)-λ/2(第四到第六層)-λ/4(第七層)，并且它滿足下面所述要求a)-j)中的至少一個a)第一層為折射率為1.43-1.47的二氧化硅層，b)第二層為折射率為2.04-2.37的高折射層，c)第三層為折射率為1.43-1.47的二氧化硅層，d)第四層為折射率為2.04-2.37的高折射層，e)第五層為折射率為1.43-1.47的二氧化硅層，
f)第六層為折射率為2.04-2.37的高折射層，g)第七層為折射率為1.43-1.47的二氧化硅層，h)λ/4(第二和第三層)的最終折射率為1.65-1.80，i)λ/2(第四到第六層)的最終折射率為1.85-2.25，或者j)高折射層(第二、第四和第六層)均是由至少一種選自二氧化鈦、氧化鈮和氧化鉭的金屬氧化物構成。
對于本發明光學元件的優選實施方案來說，例如所提及的是下面(a)到(c)的結構。
表1結構(a)
結構(b)
結構(c)
實施例下面參照實施例來更加詳細的描述本發明，然而這些實施例并不限制本發明的保護范圍。
根據下面所提及的方法來測量由下述實施例1-6所獲得的光學元件的物理性能。(1)光透射率應用Hitachi，Ltd.生產的U-3410分光光度計來測量在兩面上均具有抗反射膜的作為樣品的塑料透鏡的光透射率Y。(2)光反射系數應用Hitachi，Ltd.生產的U-3410分光光度計來測量在兩面上均具有抗反射膜的作為樣品的塑料透鏡的光反射系數Z。(3)薄膜粘合性應用切割工具將塑料透鏡的表面切割100個1mm×1mm的橫紋。在這個橫紋區域上粘上膠帶、纖維帶，然后在一個沖程中剝離。計算剩余的橫紋數目，并在下面的表中表示出來，其中將薄膜粘合性表示為(剩余橫紋數)/100。(4)抗磨性在1kgf/cm2的外加負載下用鋼石棉摩擦塑料透鏡的表面。摩擦20個沖程后，根據下面標準來評價塑料透鏡的表面狀況UA幾乎沒有擦痕。
A發現些許輕微擦痕。
B發現許多輕微擦痕和一些較重的擦痕。
C發現許多輕微的和較重的擦痕。
D幾乎被徹底剝離。(5)耐熱性將塑料透鏡放入干燥烘箱中加熱1個小時，讀取它發生破裂時的溫度。特定的是首先將其在50℃下加熱，溫度以增量為5℃來提升，讀取它發生破裂時的溫度。(6)抗堿性在20℃下將塑料透鏡浸入含水10％的NaOH溶液中1小時，根據下面標準來評價它的表面狀況UA幾乎沒有變化。
A發現些許剝離點。
B發現許多剝離點。
C發現許多剝離點和一些剝離面。
D幾乎被徹底剝離。(7)抗沖擊性制備中心厚度為2.0mm、透鏡焦度為0.00的塑料透鏡，并用如FDA定義的方法來進行落球試驗。“O”表示好的樣品；“X”表示不好的樣品。
將塑料透鏡基材(由碳酸二甘醇雙烯丙基酯制成，折射率為1，50，中心厚度為2.0mm，透鏡焦度為0.00-在下面將其稱為“基層A”)浸入涂布溶液中，其中該基材已經用含水堿性溶液預處理過了。完成浸漬后，以20cm/min的牽引速度取出塑料透鏡。然后在120℃下加熱該塑料透鏡2小時，以形成固化薄膜。接著，在表1-6所示的離子加速電壓和暴露時間下，用氬氣根據離子促進法對所得塑料透鏡進行離子槍處理，由此獲得具有已固化硬涂層(將其表示為層A)的產品。基層和抗反射膜的形成接著在表1-3中所示的條件下根據離子促進法，在硬涂層A上形成表1-3中所示的由第一到第八層構成的功能性薄膜，由此獲得塑料透鏡。
根據上面提及的試驗方法(1)-(7)來評價塑料基材，并將結果示于表1-6中。在這些表格中，λ表示所用光的波長，并且λ＝500nm。實施例1-6中λ/4和λ/2的最終折射指數示于表8中。
表1
表2
表3
實施例7-24和比較例1-6根據下面所述方法來評價實施例7-24和比較例1-6中所獲得的光學元件的物理性能。(1)汽相淀積組合物的熔化條件根據下面的標準測定熔化條件UA沒有噴濺。A略有噴濺。B頻繁噴濺。C一直噴濺。(2)細微顆粒的附著狀態根據下面的標準來測定通過濺射等附著在透鏡表面上的細微顆粒的附著狀態UA沒有發現細微顆粒。A在1到5個點發現細微顆粒。B在6到10個點發現細微顆粒。C在11個及更多的點發現細微顆粒。(3)耐堿性試驗將塑料透鏡浸入到含水的10％NaOH溶液中。30分鐘或60分鐘之后，測定透鏡是否其涂布薄膜已經被剝離，以及是否透鏡表面已經變得粗糙。UA幾乎沒有發現剝離點。A在整個表面上發現尺寸至多0.1mm的小剝離點，或者發現在0.3mm的直徑范圍內的少許剝離點。B剝離點密度高于等級A，并且較大剝離點的比例高于等級A。C在表面上到處都能發現尺寸在0.3mm范圍的剝離點，或者小剝離點的密度高。D在表面上到處都能發現大量的剝離點，并且表面呈白色。所有比這些樣品還要差的也在等級D的范圍內。(4)抗磨性試驗用#0000的鋼絲棉摩擦塑料透鏡的表面。摩擦10個沖程后，根據下面標準評價透鏡的表面狀況UA幾乎沒有擦痕。A輕微擦痕。B大量擦痕。C涂布薄膜溶脹。(5)粘合性試驗根據JIS-Z-1522，將塑料透鏡切割為具有10×10的橫紋，用膠帶、測試三次橫紋剝離。計算剩余橫紋的數量。(6)光反射率應用Hitachi，Ltd.生產的U-3410分光光度計來測量在兩面上均具有抗反射膜的作為樣品的塑料透鏡的光反射率Y。(7)光透射率應用Hitachi，Ltd.生產的U-3410分光光度計來測量在兩面上均具有抗反射膜的作為樣品的塑料透鏡的光透射率Z。(8)吸光度通過從100％中減去光反射率和光透射率來獲得塑料透鏡的吸光度。(9)耐熱性試驗在形成汽相淀積薄膜之后立即將具有抗反射膜的光學元件在烘箱加熱1小時，并檢查它是否破裂。特定的是，將其先在50℃的溫度下加熱，溫度以增量為5℃來提升，讀取它發生破裂時的溫度。
對于耐熱性試驗所耗費的時間來說，將在形成汽相淀積薄膜之后立即將具有抗反射膜的光學元件在空氣中暴露2小時，并在與上面相同的耐熱性試驗中對其進行評價。基層A和硬涂層A的制備根據實施例1-6同樣的方法制備基層A和硬涂層A。基層B和硬涂層B的制備將142重量份的有機硅化合物、γ-環氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷加入到玻璃容器中，在攪拌下向其中滴加1.4重量份的0.01N鹽酸和32重量份的水。完成滴加后，將該混合物攪拌24小時，以獲得水解的γ-環氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷。向溶液中加入460重量份二氧化錫-二氧化鋯混合溶膠(分散在甲醇中，具有31.5％重量的總金屬氧化物含量和10到15毫微米的平均顆粒尺寸)，300重量份的乙基溶纖劑，0.7重量份的潤滑劑，硅樹脂表面活性劑和8重量份的固化劑，乙酰丙酮化鋁。良好攪拌之后，過濾該混合物以制備涂布溶液。
接著，將由Hoya Corporation制備的塑料透鏡基材(一種用作鏡片的塑料透鏡，Hoya Corporation生產的EYAS(商標名)，具有至多1.60的折射指數-下面將被稱為“基層B”)浸入到涂布溶液中，其中該基材已經用含水堿性溶液預處理過了。浸漬后以20cm/min的牽引速度取出塑料透鏡。然后，在120℃下將該塑料透鏡加熱2個小時，以形成硬涂層(該層是指“層B”)。基層C和硬涂層C的制備將100重量份的有機硅化合物、γ-環氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷加入到玻璃容器中，在攪拌下向其中滴加1.4重量份的0.01N鹽酸和23重量份的水。完成滴加后，將該混合物攪拌24小時，以獲得水解的γ-環氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷。然后將200重量份無機微粒物質與100重量份的乙基溶纖劑，0.5重量份的潤滑劑，硅樹脂表面活性劑和3.0重量份的固化劑，乙酰丙酮化鋁混合，其中無機微粒物質為主要由二氧化鈦、二氧化鋯和二氧化硅組成的顆粒溶膠(分散在甲醇中，具有20％重量的總固體含量和5到15毫微米的平均顆粒尺寸-在此，在核心細微顆粒中Ti/Si的原子比例為10，外殼與核心的重量比為0.25)，將所得的混合物加入到解的γ-環氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷溶液中，并進行良好攪拌。過濾該混合物以制備涂布溶液。
接著，將塑料透鏡基材(一種用作鏡片的塑料透鏡，Hoya Corporation生產的TESLAID(商標名)，具有至多1.71的折射指數-下面將被稱為“基層C”)浸入到涂布溶液中，其中該基材已經用含水堿性溶液預處理過了。完成浸漬后以20cm/min的牽引速度取出塑料透鏡。然后，在120℃下將該塑料透鏡加熱2個小時，以形成硬涂層(該層是指“層C”)。基層和抗反射層的制備然后根據與表4-7中的加工條件，在硬涂層A，B或C上形成如表4-7中所示的多層功能性薄膜。由此獲得塑料透鏡。
根據上述的方法(1)-(7)來評價該塑料透鏡，并將結果示于表中。在表中λ表示所用光的波長，并且λ＝500nm。
在實施例7-12中，不用離子促進法來用表格中的組合物A進行薄膜成型。根據離子促進法來形成實施例13-18中的由組合物A制備的薄膜和實施例19-24中的氧化鈮層，其中氧/氬的比例為9/1，離子槍的條件為320A和140mA。在實施例25-27中，所用的高折射物質為二氧化鈦，并且薄膜不是根據離子促進法制備的。
用于表4和5中實施例7-18的組合物A是指由三種組分的汽相淀積組合物形成的薄膜，它是通過混合Nb2O5粉末、ZrO2粉末和Y2O3粉未，然后在1300℃的溫度下300kg/cm的壓力下燒結該混合物來制成的(在重量上Nb2O5/ZrO2/Y2O3＝(76-90％)/(16.6-5％)/(7.4-5％))。
在表8中給出了實施例1-27中等價薄膜，λ/4和λ/2的最終折射指數。
在比較例1和2中，將氧化鉭用作高折射汽相淀積物質。在此形成由二氧化硅制成的基層；由氧化鉭層和二氧化硅層構成的兩層結構的λ/4等價薄膜；λ/2氧化鉭層和λ/4二氧化硅層。
在比較例3中，將硬涂層C、基層C和氧化鉭用作高折射汽相淀積物質。在此形成由二氧化硅制成的第三層；由氧化鉭層和二氧化硅層構成的兩層結構的λ/4等價薄膜；λ/2氧化鉭層和λ/4二氧化硅層。
在比較例4和5中，將氧化鉭用作高折射汽相淀積物質。在此形成由二氧化硅制成的基層；由氧化鉭層和二氧化硅層構成的兩層結構的λ/4等價薄膜；λ/2氧化鉭層和λ/4二氧化硅層。
在比較例6中，將硬涂層C、基層C和氧化鉭用作高折射汽相淀積物質。在此形成由二氧化硅制成的第三層；由氧化鉭層和二氧化硅層構成的兩層結構的λ/4等價薄膜；λ/2氧化鉭層和λ/4二氧化硅層。在這些比較例1-6中，薄膜不是用離子促進法形成的。
結果是比較例1、2和3在耐熱性方面分別劣于實施例22、23和24。
表4
表5
表6
表7
表30
<p>表9
如上所述，本發明具有抗反射膜的光學元件的優點在于具有良好的光反射性、光透射性、粘合性、抗磨性、耐堿性和抗沖擊性，并且還具有改善的耐熱性的優點。
本發明進一步提供一種λ/4-λ/2-λ/4或λ/4-λ/4-λ/2-λ/4型(λ＝500nm)的抗反射膜，其中λ/2層是含有至少三層的等價薄膜，其折射率為1.80-2.40，該等價薄膜的奇數層是二氧化硅層。優選的λ/2等價薄膜的偶數層為含有選自二氧化鈦、二氧化鋯、氧化鈮和氧化鉭中至少一種的層，更優選的是氧化鈮層。
本發明抗反射膜和具有抗反射膜的光學元件可以用于鏡片。
權利要求
1.一種具有抗反射膜的光學元件，其中包括塑料基材和在基材上順序提供的λ/4-λ/2-λ/4或λ/4-λ/4-λ/2-λ/4型(λ＝500nm)抗反射膜，其中λ/2層是含有至少三層的等價薄膜，其折射率為1.80-2.40，該等價薄膜的奇數層是二氧化硅層。
2.如權利要求1所述的具有抗反射膜的光學元件，其中λ/2等價薄膜的偶數層是由選自二氧化鈦、二氧化鋯、氧化鈮和氧化鉭中至少一種金屬氧化物制成的層。
3.如權利要求1所述的具有抗反射膜的光學元件，其中λ/2等價薄膜的偶數層是由氧化鈮制成的層。
4.如權利要求1-3中任一權利要求所述的具有抗反射膜的光學元件，其中形成在λ/2層下面的λ/4層是包括至少兩層的等價薄膜。
5.如權利要求4所述的具有抗反射膜的光學元件，其中λ/4層是由與用于λ/2偶數或奇數層相同的金屬氧化物層構成的。
6.如權利要求4所述的具有抗反射膜的光學元件，其中λ/4等價薄膜是由一層氧化鈮層和一層二氧化硅層構成的。
7.如權利要求1-6中任一權利要求所述的具有抗反射膜的光學元件，其中基層位于塑料基材和抗反射膜之間。
8.如權利要求7所述的具有抗反射膜的光學元件，其中基層是由金屬鈮制成的。
9.如權利要求1-7中任一權利要求所述的具有抗反射膜的光學元件，其中包括塑料基材和提供在其上的λ/4-λ/2-λ/4型抗反射膜，其中基層和抗反射膜是由第一到第七層構成的層，這七層為基層(第一層)和λ4(第二和第三層)-λ/2(第四到第六層)-λ/4(第七層)，并且它滿足下面所述要求a)-j)中的至少一個a)第一層為折射率為1.43-1.47的二氧化硅層，b)第二層為折射率為2.04-2.37的高折射層，c)第三層為折射率為1.43-1.47的二氧化硅層，d)第四層為折射率為2.04-2.37的高折射層，e)第五層為折射率為1.43-1.47的二氧化硅層，f)第六層為折射率為2.04-2.37的高折射層，g)第七層為折射率為1.43-1.47的二氧化硅層，h)λ/4(第二和第三層)的最終折射率為1.65-1.80，i)λ/2(第四到第六層)的最終折射率為1.85-2.25，或者高折射層(第二、第四和第六層)均是由至少一種選自二氧化鈦、氧化鈮和氧化鉭的金屬氧化物構成。
10.如權利要求1-7中任一權利要求所述的具有抗反射膜的光學元件，其中包括塑料基材和提供在其上的λ/4-λ/2-λ/4型抗反射膜，其中基層和抗反射膜是由第一到第七層構成的層，這七層為基層(第一層)和λ4(第二和第三層)-λ/2(第四到第六層)-λ/4(第七層)，其中第一層為折射率為1.43-1.47的二氧化硅層，第二層為折射率為2.04-2.37的高折射層，第三層為折射率為1.43-1.47的二氧化硅層，第四層為折射率為2.04-2.37的高折射層，第五層為折射率為1.43-1.47的二氧化硅層，第六層為折射率為2.04-2.37的高折射層，第七層為折射率為1.43-1.47的二氧化硅層，λ/4(第二和第三層)的最終折射率為1.65-1.80，λ/2(第四到第六層)的最終折射率為1.85-2.25，并且高折射層(第二、第四和第六層)均是由至少一種選自二氧化鈦、氧化鈮和氧化鉭的金屬氧化物構成。
11.一種λ/4-λ/2-λ/4或λ/4-λ/4-λ/2-λ/4型(λ＝500nm)的抗反射膜，其中λ/2層是含有至少三層的等價薄膜，其折射率為1.80-2.40，該等價薄膜的奇數層是二氧化硅層。
12.如權利要求11所述的抗反射膜，其中λ/2等價薄膜的偶數層是由選自二氧化鈦、二氧化鋯、氧化鈮和氧化鉭中至少一種金屬氧化物制成的層。
13.如權利要求11所述的抗反射膜，其中λ/2等價薄膜的偶數層是由氧化鈮制成的層。
14.如權利要求1-10中任一權利要求所述的具有抗反射膜的光學元件的用于鏡片的用全途。
15.如權利要求11-13中任一權利要求所述抗反射膜的用于鏡片的用途。
全文摘要
提供一種包括塑料基材和在基材上順序提供的λ/4－λ/2－λ/4或λ/4－λ/4－λ/2－λ/4型(λ=500nm)抗反射膜的光學元件,其中λ/2層是含有至少三層的光折射等價薄膜,其折射率為1.80－2.40,該等價薄膜的奇數層是二氧化硅層。該具有在塑料基材上的抗反射膜的光學元件具有良好的耐熱性。
文檔編號G02B1/10GK1341865SQ01132829
公開日2002年3月27日 申請日期2001年8月28日 優先權日2000年8月29日
發明者三石剛史, 嘉村齊, 新出謙一 申請人:保谷株式會社