涂敷有聚合物的薄玻璃膜基質的制作方法

專利名稱：涂敷有聚合物的薄玻璃膜基質的制作方法
技術領域：
本發明涉及一種玻璃-塑料復合膜，特別是用于電子元件和器件，例如顯示裝置中，該膜具有一層厚度為10-500μm的玻璃膜和一層直接涂敷在其至少一側表面上的厚度為1-200μm的聚合物層。本發明還涉及該玻璃-塑料復合膜的制備方法及其應用。
平面玻璃基質適合在許多應用中作為合適的基質材料，在這些應用中要求透明性、高的耐化學腐蝕和耐熱性以及確定的化學和物理性能。尤其是使用薄層和厚層技術方法的應用領域，例如顯示裝置、薄層或厚層傳感器、太陽能電池、微型機械零件和石板印刷術掩模。對新的產品功能和應用領域的需求近來一直要求越來越薄或超薄的基質，這些基質不但要具有玻璃基質已知的良好性能，有的還要具有新的性能如柔韌性。典型的應用領域還是電子應用如傳感器或膜元件。
特別是在顯示器，例如液晶顯示器(LCD)領域，趨向于越來越高的需要滿足新性能的設計要求。特別是例如便攜式袖珍設備使用的超薄和特別輕的顯示器、具有園角外殼的裝置如手機或園的筆狀設備使用的靈活的顯示器或者智能卡或標價牌使用的顯示器，或者基于有機或無機光輻射層的顯示器，稱為光輻射有機聚合物顯示器(OLED)。
這種顯示器通常按下述方法制造核心零件是一個容納液晶或包括聚合物的光電元件，它具有前后護板，以使電極裝在其上。在多數液晶顯示器中，光電元件的前后護板與起偏器相連接。在反射顯示器中，在后起偏器的后面有一個反射器板。在使用輻射聚合物的情況下，在顯示器用后護板關閉之前，對應電極能直接真空敷金屬到聚合物上。為了使顯示器盡可能好地運轉，必須保證例如液晶盡可能一致，所有電極對盡可能具有相同的距離，否則會導致顯示圖像的失真或局部強度波動。其影響因素之一是制造每個元件時所使用的基質的表面質量。
制造單個元件優選的基質材料是玻璃和塑料。玻璃特殊的優點在于，它是化學和光化學惰性的、光學各向同性的、耐熱和機械穩定的，此外還具有堅硬的表面。但它雖然有較高的密度，卻是脆性的，從而非常易碎。生產過程出現玻璃破碎不但導致因廢品率高而使廠家蒙受損失，而且還由于每次必須停止生產過程，以便為機器清除形成的碎片。
塑料的密度較低，有彈性而不易碎，但也具有各種不同的缺點近年來開發并制造了基于高質量塑料膜的基質材料以用于制造顯示器，作為薄層玻璃基質的替代品。所有這些薄膜都需要昂貴的特殊制備工藝，才能達到所需的性能。這些昂貴的制備工藝使得該基質的成本明顯提高。此外，業已證明，盡管進行了大量的研究開發，但這些基質膜的透水性和透氣性還不能降低到足夠的程度。其結果是，由這些基質膜制造的LCD的質量和使用壽命非常有限。在制造的光輻射有機聚合物顯示器中，通過膜擴散進去的氧會導致有機半導體層和由不貴重的金屬構成的電極的氧化，從而同樣使得顯示器的使用壽命降低。在使用塑料作為顯示器保護板時，其易受刮刀損壞的性質降低了使用壽命。
基于安全玻璃工業的要求，試圖將玻璃的有利性能與塑料的良好性質相結合在DE-OS 36 15 277 A1中，通過熔融法用塑料涂敷玻璃片作為破碎保護層。在DE-OS 31 27 721 A1中公開了涂敷有玻璃膜作為刮痕保護層的塑料片，其中涂層在使用壓力和/或熱的條件下形成，優選使用位于其間的熔體粘合膜的條件下形成。
與此類似，顯示器技術領域已經公開了許多將玻璃和塑料的性質相結合的例子。韓國公開說明書KR-A 98-3695公開了一種具有塑料保護層的玻璃附件。該玻璃非常可能是通過蝕刻制成所需的厚度的，塑料保護層應當封住蝕刻產生的孔，并防止玻璃斷裂。其斷裂保護作用首先在于可以防止已經形成的裂紋的擴展。除了注明樹脂是由硬塑料類樹脂構成外，沒有進一步說明聚合物的選擇。也沒有詳細說明如何涂敷保護層。在該發明申請的時刻，用于顯示器制造常用的玻璃厚度通常是0.55-1.1mm，蝕刻的玻璃表面不能滿足當時顯示器應用要求的玻璃-塑料復合材料。KR-A 98-3695也沒有公開保護層的厚度。
在起偏器膜制造方面，DE-OS 196 06 386 A1公開了一種拉伸的光學活性塑料制的染料膜，該膜為了機械穩定目的而通過壓制、熔化、優選的粘結而涂敷在玻璃膜上。粘合劑對染料膜起到了輔助的機械穩定作用。玻璃膜的厚度在10至200μm之間，染料膜厚度在5至60μm之間。
染料膜的涂敷也不是一帆風順的壓制時由玻璃破碎形成的廢品率很高，熔化是一個昂貴的過程，該過程可能對染料膜的性質形成不良的影響，粘結具有以下缺點如這里的薄膜粘結是聚合物膜與玻璃膜的粘結過程，也稱為層壓。層壓通常在借助于軋輥使用壓力的條件下進行。由此形成了對玻璃膜的明顯應力，這特別是對薄層玻璃膜容易導致破裂或者損傷，例如在表面上形成刮痕。至少需要四個單獨的制造步驟，即，薄層玻璃制造、薄膜制造、粘合劑涂敷和層壓過程，從而使得成本明顯提高。另外，對粘結和層壓技術的要求也很高，原因是產品特別是在顯示器中應用的產品不允許含有空氣和灰塵顆粒。在選擇粘合劑時要考慮，粘合劑通常只具有有限的耐熱性和耐溶劑性。由于可塑性粘合劑層的厚度波動，不能足夠地保證玻璃層壓制品具有均勻的厚度。
聚合物膜本身的使用也有許多困難，原因是其在層壓制品中由于交聯度高而在溫度波動時形成明顯的壓拉應力。塑料的熱膨脹系數比玻璃大一個數量級。此外，所有塑料膜在溫度循環接近塑料的玻璃化轉變溫度時都有明顯的不可逆收縮，這會導致層壓制品不斷的扭曲。這種效果常常是不均勻的，在拉伸膜中可能是各向異性的。
另外，聚合物膜通常表示完全不是不明顯的光滯后(雙折射)，明顯超過20nm。在利用液晶雙折射效果的顯示器中，膜的各向異性是不允許的。薄膜中的側面雙折射Δη是由平行和垂直于膜的工藝方向的折射率之差而得到。一個厚度d的膜的光滯后γ由平行和垂直于膜的工藝方向的折射率的差與膜厚度的乘積而得到。
對于利用液晶雙折射的LCD應用，只能使用光滯后＜20μm的基質或者基質膜。大多數市售拉伸膜具有該數值的多倍。只能得到少數低于該數值的膜，但由于其制備工藝昂貴而價格不菲。
對于非常薄的聚合物膜而言，它們在層壓工藝中非常難以處理，從而產率很差。它們很難在層壓時不出現扭曲，這又會導致另外的應力和層壓制品的扭曲。工業規模和經濟地制備聚合物膜厚度＜25μm的膜層壓制品幾乎是不可能的。
日本公開說明書JP-A 4-235527公開了一種塑料基質，上面涂敷有一層玻璃膜，為了改進塑料基質的表面質量，在其上還可以涂敷一層導電層以設置電極。作為塑料基質的材料優選是透明的環氧樹脂。基質的厚度可以為100μm至10μm，根據所需要的應用，特別是根據要制造的顯示器面積的大小而定。玻璃膜的厚度為10μm至500μm。或者將玻璃膜和塑料基質相互粘結在一起，或者將樹脂澆注到玻璃上。粘結時出現已經提及的困難，這可能對最終產品的光學性質和表面質量帶來不利的影響。基質厚度＞100μm的缺點是，玻璃-塑料復合膜的柔韌性將受到限制。
在所有迄今為止能夠想象的最終產品中，由最終產品本身即可予知，哪個側面可以進一步加工和如何進一步加工。JP-A 4-235527第一次試圖對此作出糾正，在塑料基質的兩側涂敷一種玻璃膜。為此至少需要附加一個工藝步驟，在粘結時甚至至少兩個另外的工藝步驟，以及更多的材料。也就是說，要制備一種可以兩側進一步加工的最終產品，其費用要昂貴得多。
EP 0 838 723 A公開了一種在玻璃基片上具有一涂層的材料。該材料適合用于石板印刷術和液晶顯示。該材料包括一種玻璃基片，該玻璃的厚度＜1.2mm，可以抗5×107Pa的拉伸應力。另外，其長度方向的邊緣為半圓型，半圓的半徑約為基片厚度的1.5倍。
EP 0 272 875 A描述了一種光學存儲卡和其一種制備方法，其中卡由塑料和鋁構成。
EP 0 759 565 A描述了一種制造濾色器系列元件的方法。其中在一個水平方向呈剛性的薄載體上涂敷一種象素蜂窩狀彩色圖案。此后或者在載體的側面或者在象素蜂窩的側面層壓一種透明的載體，其中首先通過旋涂用聚碳酸酯涂敷一種薄的玻璃片(127μm)。
制成象素蜂窩后，在壓力下在象素蜂窩上疊加一層硅酸硼玻璃板。
EP 0 669 205 A公開了一種透明的玻璃-塑料復合片，它由至少一層透明的塑料片、至少一層玻璃片和一層起粘結作用的中間層組成。玻璃片為層厚30至1000μm的玻璃膜。由于該復合片要在交通工具上用作輕而耐刮的窗玻璃，塑料片有幾毫米厚。
GB 131 98 46公開了一種玻璃-塑料復合膜，包括一層4至200μm厚的玻璃膜，其一或兩個表面上涂敷有2至200μm厚的塑料。其制造借助于一種粘合劑或者助粘劑完成。也可以直接涂敷液體塑料。可以使用的塑料有聚烯烴、PVC、PA、聚亞乙烯氯、纖維素、纖維素乙酸酯、聚苯乙烯或者這些聚合物的混合物或共聚物。特別優選聚酯或聚對苯二甲酸乙酯。GB 131 9846公開的玻璃-塑料復合膜優選用作圖畫或不透氣和真空包裝材料的膜材料。因此，在電子元件制造領域非常重要的光學性質在GB 131 98 46中是無足輕重的，而且在該文獻中從未提及。
后公開的申請WO 99/21707和WO 99/21708描述了由玻璃基質和至少一種透明塑料基片組成的層壓制品。玻璃層厚度為10至450μm，塑料層厚度＞500μm。塑料層也可以不用粘合劑而通過真空層壓而敷在玻璃上。其中建議采用連續的輥軋。如果使用粘合劑，其應當在200℃是熱穩定的。在真空層壓時特別重要的是，塑料和玻璃要有較低的表面粗糙度。但對此沒有進一步量化。粘合層建議為聚硅氧烷、丙烯酸酯和可借助于紫外線交聯的聚合物。如果需要在玻璃上涂敷一層功能層，也可以在其上涂敷一層助粘劑如環氧硅氫化合物。整個層壓制品必要時可以涂敷一層溶膠-凝膠。由于層壓制品特別是用于顯示器，應當選擇的塑料和玻璃，要使其具有盡可能相似的折射率。
WO 99/21708描述了一種制造半導體器件的方法，其中在基質上涂敷有一種功能層，該基質為一種由基片和厚度小于700μm的玻璃層組成的層壓制品。基本上是WO 99/21707所描述的層壓制品。
后公開的GB 233 58 84公開了一種在光電子或電子元件中用作保護元件的構件，包括至少一層電活性有機層，其中該構件包括一層厚度＞200μm的玻璃層和一層塑料層，塑料層的厚度＞1mm，優選為200μm。GB 233 58 84的缺點是活性有機功能層的加工要求一種復雜的工藝。
本發明的任務在于，提供一種盡可能廣泛應用的膜，特別是在顯示器制造中作為所有元件制造的基礎，例如液晶光電元件、在OLEDs中吸收光輻射層的光電元件或者電極層。其中，不但要滿足如今而且要滿足未來對膜質量的要求，既要具有玻璃也要具有塑料的有利性質。制造方法的工藝步驟應當盡可能少，并且費用盡可能低。
該任務由如下的玻璃-塑料復合膜所完成，其特征在于，在一種上述定義的玻璃-塑料復合膜中，將聚合物層直接涂敷在至少一個側面上，以便避免特別是層壓制品的缺點。
對于電子元件和器件領域的應用來說，當至少一個側面表面上的皺紋(也稱波紋度)小于100nm和/或粗糙度RT＞30和或光滯后不大于20nm時，是特別有利的。如果所涂敷聚合物層的厚度范圍在1至100μm之間，可以得到特別柔韌的復合膜。
另外，該任務由下面兩種方法完成
第一種方法包括按照Down-draw法以2至12m/s的拉伸速度制造10至500μm厚的玻璃膜、對玻璃膜表面進行預處理、直接涂敷1至200μm厚的液相聚合物層和對聚合物涂敷的玻璃膜進行分出的步驟。
第二種方法包括同樣的步驟，其中玻璃膜在制造后和對表面進行預處理和涂敷塑料之前分出。
與公知的方法相反，由本方法可以在玻璃膜上產生很薄而均勻的塑料膜。
本發明的玻璃-塑料復合膜由于表面質量高，在顯示器制造中既適合用于進一步加工成為起偏器膜，也適合用作電極的支撐板，還適合用作最外層保護板。塑料層使得膜抗斷裂和更輕便，玻璃膜使得膜耐刮、堅硬、機械穩定和對化學品呈惰性。根據玻璃側面或者塑料側面被進一步加工，不是塑料側面作為斷裂保護，就是玻璃側面作為刮痕保護。由于雙折射低，本發明的玻璃-塑料復合膜特別適合于光電子元件和器件方面的應用。復合膜的高表面質量對液晶顯示器和基于光輻射層的光電顯示器的制造特別重要。粗糙的表面可能導致顯示的缺陷，因為粗糙的表面容易使得液晶在涂敷的定向層造成不一致的取向。皺紋導致活性層(例如液晶)的層厚波動，并因此造成顯示的圖像不均勻。
粗糙度RT也稱為粗糙深度，按照DIN 4762 1-08.60測定，相當于一個基準長度內圖形頂部與圖形底部的最大距離。它與粗糙度RA不能混淆，后者相當于所有距離的算術平均值，通常為RT的一個部分。粗糙度描述的是與一個理想平表面偏離的簡短波動部分，而波動度(按照DIN/ISO 11562借助于0.8-8.0mm的截止頻率(cut-off)和2CRPC 50-濾波器測定)表示平均波長的偏差。
在一個優選的實施方式中，玻璃-塑料復合膜的兩個側面都具有很高的表面質量，其波動度小于100nm，粗糙度RT小于30nm。因此，該玻璃-塑料復合膜具有多種多樣的應用，原因是其兩個側面都可以完全一樣地進一步加工，也就是說，開辟了其兩側進一步加工的可能性。
為了得到盡可能輕便、盡可能薄和表面質量盡可能高的玻璃-塑料復合膜，必不可少的是復合膜僅僅由聚合物和玻璃組成，而不能具有粘合劑層。
尤其在光電子應用方面，為了減少由復合膜造成的光學信號的失真，光滯后(Retartation)≤20nm，優選≤15nm。
為了降低顯示器的重量和厚度，玻璃膜層優選厚10至400μm，更優選10至200μm，特別優選10至100μm，聚合物層優選厚2至100μm，特別優選2至50μm，光滯后不超過15nm。
由于大多數玻璃膜的玻璃裂口起因于邊緣處的微細裂紋，因此，該玻璃-塑料復合膜優選至少一個邊緣完全由塑料所覆蓋。由此不僅能防止新的裂紋的形成，而且可以防止已有裂紋的擴展。
為了使得玻璃-塑料復合膜對點應力例如針狀物體的碰撞不敏感，業已證明，按如下方式選擇塑料層的聚合物是有利的其彈性模量＜5000N/mm2，優選＜2600N/mm2，更優選＜1500N/mm2。所形成的應力負荷由聚合物層分散到較大的面積上，從而大大降低。
一層極薄的塑料層的彈性模量可以借助于應力透入深度而測定。為此，將一個特定幾何形狀的測試體(通常為磨削成錐形的鉆石)用增加的載重壓入表面，接著重新消除應力。彈性模量由松弛直線的增加(與取決于負荷的透入深度)而得到。測定借助于一種稱為皮可壓頭(Pikoindentor)的儀器進行，由其可以測出10至100nm的極小的透入深度。如果透入深度超過層厚的10％，基質就會影響測量，因而必須采用上述措施。
業已證明，特別有利的是這樣選擇塑料層的聚合物，使得玻璃-塑料復合膜的透射率超過未涂敷玻璃膜的90％，與未涂敷的玻璃膜相比，聚合物涂層造成的濁度增加不超過1％。
為了具有玻璃-塑料復合膜的盡可能多的加工可能性以及保證由玻璃-塑料復合膜制成的產品具有高的使用壽命，該玻璃-塑料復合膜優選可以耐130℃的持續高溫(幾小時以上)，并能夠耐140℃，優選180℃，特別優選200℃的短時高溫(幾分鐘)穩定性。
對于LCD和OLED顯示器的制造來說，業已證明，特別有利的是玻璃-塑料復合膜的表面粗糙度RT＜10nm，特別優選＜3nm，波動度＜80nm。
為了得到最佳的玻璃-塑料復合膜，優選的塑料層材料是硅氧烷聚合物、溶膠-凝膠-聚合物、聚碳酸酯、聚醚砜、聚丙烯酸酯、聚酰亞胺、環烯烴聚合物或多芳基化合物，對玻璃層優選材料是硅酸硼玻璃，更優選是無堿的硅酸硼玻璃。
為了制造玻璃-塑料復合膜，必須首先制造玻璃膜本身。為了制造所要求表面質量的玻璃膜，按照Down-draw法以2至12m/s的拉伸速度進行。玻璃膜的表面質量是玻璃-塑料復合膜的塑料側面達到相應表面質量的前提條件。制造玻璃膜以后，或者直接對其進行進一步處理，或者，如果玻璃膜表面預處理和涂敷聚合物層的步驟與玻璃膜的制造在空間上是分開的，則首先分出，運在少量和中等量制造時是優選的。對玻璃膜表面進行預處理的目的是為了保證聚合物層良好的粘結。
通過將液相聚合物直接涂敷到玻璃膜表面上而不用粘合劑，其效果是等于聚合物層的表面形成所謂玻璃膜的表面，具有出色的表面質量。如果設計玻璃膜的制造以及預處理和涂敷是連續的工藝，則分出涂敷了聚合物的玻璃膜。
通過將液相涂敷到剛性的玻璃膜上，還保證了在聚合物膜中沒有方向失真形成，從而使得聚合物膜和以致于復合膜的光滯后小于20nm。
如果在涂敷之前分出玻璃膜和想要實現極薄的聚合物層，則涂敷優選通過旋涂或噴霧旋涂。適合用于連續工藝的涂敷方法是澆注、輥軋和噴霧。如果要在玻璃膜的兩個側面涂敷聚合物層，這優選浸漬。
為了提高抗斷裂性，膜至少有一個邊緣同時被共涂敷。在連續工藝中，平行于拉伸方向的邊緣被涂敷，而單個的膜塊可以涂敷所有的四個邊緣。
考慮到要制造的玻璃-塑料復合膜的性質，優選使用厚10至400μm的玻璃膜，更優選10至200μm，特別優選10至100μm，以及涂敷厚1至200μm的聚合物層，優選2至100μm，特別優選10至85μm。
為了提高聚合物層在玻璃膜上的粘結力，通過在含臭氧的氣氛中對玻璃膜表面進行紫外線照射、電暈處理或者火焰處理(Beflammen)而進行表面處理，可以得到最好的結果。
為了幫助聚合物層的固化，用紫外線照射膜和/或加熱干燥。
如果使用硅氧烷聚合物、溶膠-凝膠-聚合物、聚碳酸酯、聚醚砜、聚丙烯酸酯、聚酰亞胺、環烯烴聚合物或者多芳基化合物作為聚合物，則可以得到性能特別優良的玻璃-塑料復合膜。另外，對于該工藝來說，使用硅酸硼玻璃，優選無堿的硅酸硼玻璃來制造玻璃膜是特別有利的。
此外，應當保護的還有用于制造電子元件和器件(特別是基于液晶或光輻射層)的本發明玻璃-塑料復合膜的化合物。
下面，借助于附圖及其所表示的實施例進一步說明本發明。其中

圖1為玻璃-塑料復合膜一邊緣處的剖面圖2為制造玻璃-塑料復合膜的工藝流程圖。
圖1是玻璃-塑料復合膜一邊緣處的剖面圖。在玻璃膜1的玻璃膜表面2上直接涂敷了一層聚合物膜4。該聚合物膜4延伸到玻璃邊緣3以外，形成一個完全覆蓋了玻璃邊緣3的邊緣凸緣5。以此方式保護了玻璃-塑料復合膜的邊緣不受碰撞，并防止了邊緣中可能存在的微細裂紋在邊緣中的擴大。
圖2是可制造玻璃-塑料復合膜的工藝流程圖。在所謂改性的Down-draw工藝中，在玻璃拉伸線10中制備了玻璃膜15，其中玻璃膜15在一個熱成型步驟中由玻璃儲罐11和拉模口12拉出，并在冷卻段13中進一步成型。通過直接連接涂敷段，使得在涂敷之前玻璃表面的污染和表面改變最小化，這對于聚合物層的粘結性是特別有利的。另外，通過使處理、輸送和中間貯存步驟的數目降低到最少，使得表面受損和顆粒污染的可能性也降至最低。為了平衡工藝速度和容許的誤差相適應，在玻璃生產線10后設置了一個回路形狀的緩沖段16，由此使得玻璃拉伸與涂敷步驟分開。通過自由懸掛玻璃膜15，避免了玻璃膜15不允許出現的過大張力(這可能導致破裂)以及玻璃表面的污染。
玻璃膜15在下面的流程中由輸送輥20輸送，并由牽引輥21調節其拉伸應力，以便保證均勻的輸送速度和拉伸應力，避免玻璃膜15斷裂。待涂敷的表面在表面處理單元22中在臭氧氣氛下進行紫外線照射。為了調節聚合物涂敷之前所必需的玻璃溫度，在涂敷模件24之前有一個恒溫處理單元23，在此將玻璃帶預熱到一個明確規定的均勻的溫度。在涂敷模件24中進行涂敷涂層。其中聚合物25通過扁平噴嘴26流到傳送輥27上，并由此在施用最小壓力的條件下(＜1kg/cm2)輥軋到玻璃膜上。在第一干燥段28，溶劑被蒸發。蒸發的溶劑在處理或提純后送回工藝，以減少環境污染和消耗。提高玻璃膜15的溫度可加速溶劑的蒸發，而不會形成表面的干皮，該干皮可能會妨礙在密閉體積內的溶劑的蒸發。聚合物層的固化和干燥在紫外線照射段30和第二干燥段31中完成。在該段的尾部有一個卷繞單元33，其中有一個中間層退繞輥32，由此在玻璃-塑料復合膜之間卷繞入一層間隔層。此后，玻璃-塑料復合膜被送往分出的設備中。
實施例1通過軋輥涂層制造一種100μm/40μm的玻璃/聚硅氧烷復合物使用一種D 263類型的由硅酸硼玻璃制成的玻璃膜(Schott-DESAG公司標準)，玻璃膜厚度為100μm，由Down-Draw的玻璃拉制法制備，玻璃帶的拉伸速度為5.5m/分鐘。玻璃基質表面的波紋度為60nm，粗糙度RT為9nm。通過電暈處理活化玻璃帶的表面。多限量測量僅金屬電極的寬度為500mm，電極與玻璃表面的距離為2mm。頻率為30-50kHz(自動頻率調整)，功率為150W。用軋輥涂層方法涂敷的基于聚二甲基硅氧烷的兩組份硅氧烷聚合物膜(產品名稱Elastosil，兩種硅氧烷組份的混合比為9∶1)的厚度為40μm。軋輥的直徑為238mm，軋輥的長度在0.5kg/cm2的中等壓力下為550mm。在后面的退火過程中，涂敷了硅氧烷的玻璃帶在150℃固化10分鐘，接著進行分出。硅氧烷層的彈性模量為1100N/cm2，表面的波紋度為50nm，粗糙度為20nm。通過軋輥涂層涂敷，平行于軋輥方向的側邊棱被硅氧烷聚合物所覆蓋。光滯后為15nm。
實施例2通過旋涂方法制造一種50μm/2μm的玻璃/聚硅氧烷復合物使用一種AF 45類型的無堿硅酸硼玻璃膜(Schott-DESAG公司標準)，玻璃膜厚度為50μm，波紋度為80nm，粗糙度RT為4nm，由Down-Draw法制備，玻璃帶的拉伸速度為10m/分鐘。膜的尺寸為300×200mm2。玻璃基質通過一個洗滌程序清洗，接著通過紫外線臭氧處理(汞齊低壓輻射器，500W)，在184.9nm形成臭氧，在253.7nm形成氧游離基，對表面活化5分鐘。用旋涂方法(轉速2400 1/分鐘)對玻璃膜涂敷一種單組份聚二甲基硅氧烷(溶解在己烷中，聚合物/己烷質量比為1∶21)，接著在120℃的循環空氣爐中干燥15分鐘。層厚為2μm。通過旋涂涂敷，所有4個側邊棱均被硅氧烷聚合物所覆蓋。硅氧烷層的彈性模量為500N/cm2，表面的波紋度為67nm，粗糙度RT為9nm。光滯后為5nm。
實施例3通過旋涂方法制造一種145μm/3μm的D 263玻璃/聚碳酸酯復合物使用一種D 263類型的玻璃膜(Schott-DESAG公司標準)作為玻璃基質，厚度為145μm，由Down-Draw法制備，玻璃帶的拉伸速度為4.2m/分鐘，其中波紋度為28nm，粗糙度RT為8nm。玻璃基質通過一個洗滌程序清洗，接著通過紫外線臭氧處理(汞齊低壓輻射器，1000W)，在184.9nm形成臭氧，在253.7nm形成氧游離基，對表面活化5分鐘。用旋涂方法(轉速14001/分鐘)對玻璃膜涂敷一種聚碳酸酯膜(聚碳酸酯/二氯甲烷，質量比為1∶19)，接著在80℃的循環空氣爐中干燥20分鐘。層厚為3μm。通過旋涂涂敷，所有4個側邊棱均被聚碳酸酯膜所覆蓋。硅氧烷層的彈性模量為1350N/cm2，表面的波紋度為30nm，粗糙度RT為9nm。光滯后為9nm。
實施例4通過擠壓方法制造一種200μm/85μm的AF 45玻璃/聚醚砜(PES)使用一種AF 45類型的無堿硅酸硼的玻璃膜(Schott-DESAG公司標準)，玻璃膜厚度為200μm。玻璃基質表面的波紋度為55nm，粗糙度RT為7nm。玻璃帶的拉伸速度為2.8m/分鐘。
通過電暈處理活化玻璃帶的表面。棒狀電極的寬度為500mm，電極與玻璃表面的距離為4.5mm。頻率為30-50kHz(自動頻率調整)，功率為250W。用擠壓方法在拉伸速度為2.8m/分鐘和380℃條件下涂敷的PES膜的厚度為85μm。玻璃-PES復合物進行5分鐘冷卻后進行分離。PES層的彈性模量為3200N/cm2，表面的波紋度為68nm，粗糙度為15nm。通過擠壓涂敷，平行于軋輥方向的側邊棱被PES聚合物所覆蓋。光滯后為18nm。
實施例5通過噴涂方法制造一種50μm/10μm的AF 45玻璃/聚丙烯酸酯復合物使用一種AF 45類型的無堿硅酸硼玻璃(Schott-DESAG公司標準)，玻璃膜厚度為50μm，波紋度為80nm，粗糙度RT為4nm。玻璃帶是在拉伸速度為10m/分鐘下的down-draw方法制造。膜的尺寸為300×200mm2。玻璃基質通過一個洗滌程序清洗，接著通過紫外線臭氧處理(汞齊低壓輻射器，500W)，在184.9nm形成臭氧，在253.7nm形成氧游離基，對表面活化5分鐘。用噴涂方法由丙烯酸酯氣溶膠產生10μm厚的聚丙烯酸酯層，其中所有4個側邊棱均被聚合物所覆蓋。使用高壓低容法(HPLV)作為噴涂方法。預熱到40℃的10％的聚碳酸酯/N，N-二甲基甲酰胺溶液通過一個直徑0.6mm的噴嘴噴涂，其中噴霧壓力為0.55巴，噴嘴的入口壓力為4巴。聚丙烯酸酯層的彈性模量為5000N/cm2，表面的波紋度為75nm，粗糙度RT為10nm。光滯后為8nm。
實施例6通過擠壓制造一種145μm/15μm的D263玻璃/環烯烴其聚物(COC)使用一種D263類型的玻璃膜(Schott-DESAG公司標準)作為玻璃基質，厚度為145μm，由Down-diaw方法制備，其中波紋度為28nm，粗糙度RT為8nm。通過電暈處理活化玻璃帶的表面。三個前后排列的多限量測量僅金屬電極的寬度為500mm，電極與玻璃表面的距離為7mm。頻率為30-50kHz(自動頻率調整)，每個金屬電極的功率為120W。玻璃膜的拉伸速度為4.2m/分鐘。15μm厚的COC膜以4.2m/分鐘的速度在270℃條件下通過擠壓方法涂層，其平行于軋輥方向的側邊棱被聚合物所覆蓋。冷卻7分鐘后，分出涂敷后的玻璃帶。表面的波紋度為26nm，粗糙度RT為15nm，彈性模量為2800N/cm2。光滯后為10nm。
實施例7通過浸漬方法制造一種145μm/3.5μm的D 263玻璃/聚丙烯酸酯復合物使用一種D263類型的玻璃膜(Schott-DESAG公司標準)作為玻璃基質，厚度為145μm，以Down-draw方法制備，其波紋度為28nm，粗糙度RT為8nm。膜的尺寸為200×200mm2。玻璃基質通過一個洗滌程序清洗，接著通過紫外線臭氧處理(汞齊低壓輻射器，1000W)，在184.9nm形成臭氧，在253.7nm形成氧游離基，對表面活化5分鐘。聚丙烯酸酯在130℃的爐子中預干燥，使用鈉干燥的甲苯作為溶劑。用浸漬方法(聚丙烯酸酯/甲苯，質量比1∶18，工藝溫度80℃)在氮氣氛下涂敷35μm厚的聚丙烯酸酯膜，在后面160℃的退火程序中干燥10分鐘。所有4個側邊棱均被3.5μm厚的聚丙烯酸酯膜所覆蓋。彈性模量為2400N/cm2，表面的波紋度為19nm，粗糙度RT為10nm。光滯后為8nm。
符號說明1 玻璃膜2 玻璃膜表面3 玻璃邊棱4 聚合物膜5 邊緣凸緣10 玻璃生產線11 玻璃儲罐12 拉模口13 冷卻段14 軋輥
15 玻璃膜16 緩沖段20 傳送輥21 軋輥22 表面處理單元23 退火單元24 涂層模具25 聚合物26 扁平噴嘴27 傳送軋輥28 第一干燥段29 抽吸30 紫外線照射段31 第二干燥段32 夾層退繞輥33 纏繞單元
權利要求
1.玻璃-塑料復合膜，特別適用于電子元件和器件，例如顯示器，它由一層厚度為10μm至500μm的玻璃膜和一層至少涂敷到其一個側面的厚度為1μm至200μm，優選1μm至100μm的聚合物層所構成，其特征在于，聚合物層直接涂敷在至少一個側面上。
2.權利要求1所述的玻璃-塑料復合膜，其特征是，其表面的至少一個側面的波紋度小于100nm。
3.權利要求2所述的玻璃-塑料復合膜，其特征是，至少一個側面的粗糙度RT＞30nm。
4.權利要求3所述的玻璃-塑料復合膜，其特征是，光滯后不超過20nm。
5.權利要求1-4之一所述的玻璃-塑料復合膜，其特征是，其表面的兩個側面的波紋度均小于100nm，粗糙度RT均小于30nm。
6.權利要求1-5之一所述的玻璃-塑料復合膜，其特征是，玻璃厚度為10至400μm，優選10至200μm，特別優選10至100μm。
7.權利要求1-6之一所述的玻璃-塑料復合膜，其特征是，聚合物層的厚度為2至100μm，優選2至50μm。
8.權利要求1-7之一所述的玻璃-塑料復合膜，其特征是，膜在至少一個邊棱上也具有聚合物層。
9.權利要求1-8之一所述的玻璃-塑料復合膜，其特征是，聚合物層的彈性模量＜5000N/mm2，優選＜2600N/mm2，特別優選＜1500N/mm2。
10.權利要求1-9之一所述的玻璃-塑料復合膜，其特征是，玻璃-塑料復合膜的透射率大于未涂敷玻璃膜的90％，由聚合物層造成的濁度的增長小于1％。
11.權利要求1-10之一所述的玻璃-塑料復合膜，其特征是，表面的粗糙度RT≤20nm，優選≤10nm，表面的波紋度≤80nm，優選≤50nm，光滯后不超過15nm。
12.權利要求1-11之一所述的玻璃-塑料復合膜，其特征是，在持續使用中膜能夠耐130℃的溫度，短時加熱時能夠耐140℃的溫度，優選耐180℃，特別優選耐200℃。
13.權利要求1-12之一所述的玻璃-塑料復合膜，其特征是，聚合物層是由硅氧烷聚合物、溶膠-凝膠-聚合物、聚碳酸酯、聚醚砜、聚丙烯酸酯、聚酰亞胺、環烯烴共聚物或者多芳基化合物組成。
14.權利要求1-13之一所述的玻璃-塑料復合膜，其特征是，玻璃膜是由硅酸硼玻璃，優選是無堿的硅酸硼玻璃組成。
15.權利要求1-14之一所述的玻璃-塑料復合膜的制備方法，包括以下步驟-用Down-draw方法以2至12m/s的拉伸速度制造一種厚10至500μm的玻璃膜；-對玻璃膜表面進行預處理；-直接涂敷一種厚1至200μm的液相聚合物層；-分出涂敷了聚合物層的玻璃膜。
16.權利要求1-15之一所述的玻璃-塑料復合膜的制備方法，包括以下步驟-用Down-draw方法以2至12m/s的拉伸速度制造一種厚10至500μm的玻璃膜；-分出玻璃膜；-對玻璃膜表面進行預處理；-直接涂敷一種厚1至200μm的液相聚合物層。
17.權利要求16所述的方法，其特征是，通過旋涂法或者旋轉噴涂法涂敷聚合物層。
18.權利要求15或16所述的方法，其特征是，通過澆注、輥軋、噴涂或者浸漬涂敷聚合物層。
19.權利要求15-18之一所述的方法，其特征是，除側表面外還涂敷了至少一個邊棱。
20.權利要求15-19之一所述的方法，其特征是，在Down-draw工藝的玻璃拉伸線中制備厚度為10至400μm，優選10至200μm，特別優選1至100μm的玻璃膜。
21.權利要求15-20之一所述的方法，其特征是，涂敷2-100μm、優選2至50μm厚的聚合物層。
22.權利要求15-21之一所述的方法，其特征是，在涂敷之前通過在含臭氧的氣氛中進行紫外線照射、電暈處理或者進行火焰處理來進行表面處理。
23.權利要求15-22之一所述的方法，其特征是，涂敷后借助于紫外線照射固化聚合物層和/或在加熱條件下干燥。
24.權利要求15-23之一所述的方法，其特征是，作為聚合物使用硅氧烷聚合物、溶膠-凝膠-聚合物、聚碳酸酯、聚醚砜、聚丙烯酸酯、聚酰亞胺、環烯烴共聚物或者多芳基化合物。
25.權利要求15-24之一所述的方法，其特征是，使用一種硅酸硼玻璃，優選無堿的硅酸硼玻璃來制造玻璃膜。
26.權利要求1-14之一所述的玻璃-塑料復合膜在制造電子元件和光電子器件尤其是基于液晶或光輻射層器件中的應用。
全文摘要
本發明涉及一種玻璃－塑料復合膜及其制備方法。傳統的玻璃－塑料復合膜只能用于特定應用的需要。本發明的目的是創造一種可以在廣泛的范圍內應用并且能夠簡單地制造的新的復合膜。結果得到了一種涂敷有液相聚合物而不使用粘合劑的玻璃－塑料復合膜。這種膜具有高質量的最終表面和低光滯后。特別適用于制造基于液晶或光輻射層的顯示器。
文檔編號G02F1/1333GK1341083SQ00802622
公開日2002年3月20日 申請日期2000年1月11日 優先權日1999年1月11日
發明者羅蘭·伯克爾, 西爾克·多伊奇貝恩, 賴納·莫科, 卡爾－海因茨·索森海莫, 安德烈亞斯·韋伯, 庫爾特·納特曼, 沃爾克·塞伯特, 萊因哈德·卡斯納 申請人:肖特顯示玻璃有限責任公司