改進的彩色成象用照相元件的制作方法

專利名稱：改進的彩色成象用照相元件的制作方法
技術領域：
本發明涉及改進的用于鹵化銀成象體系的鹵化銀照相元件。更具體而言，涉及包括四個分離的增感光敏鹵化銀乳劑層的元件，所述乳劑層除了包括三個常規的成青、品紅和黃染料層外，還包括第四包括成色劑的成染料層，在該層中由所述成色劑形成的染料的色調角范圍為不小于355°至不大于75°，這增加了可能的色域。
彩色色域是彩色印片和成象體系的一個重要特征。它是用給定的著色劑組合能夠產生的顏色范圍的量度。希望彩色色域盡可能大。成象體系的彩色色域主要由一系列用于產生影象的著色劑的吸收特性控制。鹵化銀成象體系一般使用三種著色劑，在常規的減色法成象體系中一般包括青、品紅和黃。
產生包含任何特殊顏色影象的能力受體系彩色色域和用于產生影象的材料的限制。因此，用于影象再現的顏色范圍受體系及材料可能產生的彩色色域的限制。
通常認為通過使用所謂的“方框染料”可使彩色色域最大。在顏色再現第4版，R.W.G.Hunt的135-144頁建議最佳色域可由使用三種理論方框染料的減色法三色體系得到，在方框染料中方框在約490nm和580nm被分離開。這一建議是令人感興趣的但由于各種原因卻不能實現。特別是不存在能產生對應于所建議方框染料的染料的真正有機基成色劑。
對方框染料概念的變化是由Clarkson，M.，E.，和Vickerstaff，T.，在“與彩色攝影有關的現代染料的亮度和色調”，《攝影學報(Photo.J.)》88b，26(1948)中發展的。Clarkson和Vickerstaff給出了三個譜形實例方塊、梯形和三角形。與Hunt說法相反，作者推斷梯形吸收光譜優選于直邊方塊。具有這些梯形譜形的染料也只是理論上的而不能用于實際。
“由減色法彩色染料組合獲得的色域。由非線性優化技術定義的最佳吸收帶”，《成象科學學報(J.Imaging Science)》，30，9-12研究了市售染料和理論染料兩者。作者N.Ohta處理了實際著色劑問題并注意到從色域的觀點來看出版物中所示的典型青染料的現有曲線是青染料的最佳吸收曲線。
McInerney等在美國專利5,679,139；5,679,140；5,679141；和5,679,142中講授了用于四色C，M，Y，K基噴墨印片的優選減色法染料吸收形狀的形狀。
McInerney等在EP 0825,488中講授了用于鹵化銀基彩色印片的優選減色法青染料吸收形狀的形狀。
Kitchin等在美國專利4,705,745中講授了制備照相元件的方法，該元件用于制備包括能夠產生青、品紅、黃和黑色影象的四個分離成象層的彩色半調校樣。
Power等在美國專利4,816,378中講授了用于制備包括青、品紅、黃和黑色影象的彩色半調的成象方法。使用黑色染料對顏色再現色域幾乎沒有改進。
Haraga等在EP0915374A1中講授了通過在彩色印片的原始場景中混入“不可見”信息并將其再現為紅外染料、品紅染料或青、品紅和黃染料的混合物以獲得改進的色調和真實感的改進影象清晰度的方法。將所得紅外、品紅或黑色染料加入對色域幾乎無改進。
盡管存在關于彩色色域的上述說法，但已經用于鹵化銀彩色成象的成色劑系列還不能提供現代數字化成象所要求的色域范圍；特別是所謂“點彩色(spot colors)”、Pantone_彩色或“高保真彩色”所要求者。
因此提供一種可增加彩色色域以改進顏色再現精確性的改進成色劑系列是一個待解決的問題。
本發明提供了包括至少四個成象層的彩色照相元件，所述成象層包括其中包含成青影象染料成色劑的第一光敏鹵化銀成象層；其中包含成品紅影象染料成色劑的第二光敏鹵化銀成象層；其中包含成黃影象染料成色劑的第三光敏鹵化銀成象層；其中包含成第四影象染料成色劑的第四光敏鹵化銀成象層，由成第四影象染料成色劑與彩色顯影劑反應形成的染料的歸一化光譜透射密度分布曲線具有的CIELAB色調角hab為不小于355°至不大于75°。
本發明還提供了在本發明元件中形成影象的方法。
本發明的元件提供了更大的彩色色域并改進了顏色再現的精確性。
上述部分概括了本發明。本發明的照相元件使用減色法彩色成象。在這種成象中，彩色影象是通過產生分別與4種不同的數字控制光源的曝光量成比例的青、品紅、黃和“紅”著色劑組合而形成的。目的是提供令觀察者滿意并且具有改進的特別再現所謂“點彩色(spot colors)”、Pantone彩色或高保真彩色的能力的再現。再現影象中的顏色由青、品紅、黃和“紅”影象著色劑中的一種或其組合組成。原始顏色與再現顏色的關系是許多因素的組合。但是，它受用于產生最終影象的著色劑許多組合得到的色域限制。
除了各著色劑的特性，必須的是“紅”著色劑具有所要求的起提供最佳全色域作用的吸收帶形狀。
當聯合定義時，CIELAB色度a*，b*和L*描述一個物體的顏色，無論它是否為紅、綠、藍色(在固定的觀察條件下等)。a*，b*和L*量度有許多資料，現在代表國際標準彩色測定。(著名的彩色測定CIE系統1931年由國際照明委員會制定并于1971年進一步修訂。關于彩色測定更全面的描述參考“顏色技術原理”，第2版，Billmeyer，Jr和M.Saltzman編著，J.Wiley and Sons，1981出版。)L*是顏色多亮或多暗的量度。L*＝100為白色。L*＝0為黑色。L*的值為三色激勵值Y的函數，即L*＝116(Y/Yn)1/3-16簡而言之，a*為顏色多綠或多品紅的量度(因為它們是互補顏色)而b*是顏色多藍或多黃的量度。從數學的觀點來看，a*和b*決定如下a*＝500{(X/Xn)1/3-(Y/Yn)1/3}b*＝200{(Y/Yn)1/3-(Z/Zn)1/3}其中X，Y和Z為從物體的可見反射光譜、發光光源(即5000°K)和標準觀察者函數聯合獲得的三色激勵值。
如上確定的a*和b*函數也可用來更好地定義一個物體的顏色。通過計算b*/a*比值的余切函數，特定顏色的色調角可以度表示。
hab＝arctan(b*/a*)該定義的約定由于地理羅盤方向由0°或360°代表北并且以順時針方向代表角的增加而與其不同。在色度應用中，0°色調角相當于地理的90°或東，并且色調角以逆時針方向增加。0°色調角廣義地定義為紅，180°為綠，90°為黃，而270°為藍色。則0-360°的色調角范圍包括和描述了所有顏色的色調。
可以方便地將一種顏色稱作某種特定顏色，例如“紅”。實際上“紅”概念可以包括一個色調角范圍。這同樣適用于其它顏色。在彩色攝影體系中，將青、品紅和黃染料作為基本減色染料系列是方便的。隨后，為了再現例如“藍色”，形成各種青和品紅染料的組合并且觀察者看到這些顏色組合為“藍色”。類似地，為了形成“紅”，則要形成品紅和黃染料的組合，而為了形成“綠”則要形成青和黃染料的組合。
青、品紅和黃著色劑的可能組合限制著攝影體系可以再現的紅、綠和藍色的飽和度和色域。
在某些體系如噴墨或平版印刷體系中加入第4種著色劑K。第4種著色劑為黑色，因此根據定義不能改變它所加入的顏色或色調角。向一種顏色中加入黑色有兩個作用第一使該顏色變暗，由此減小其L*值，第二降低給人以不夠純印象的顏色的飽和度。
此處所用著色劑系列的色域為九個顏色空間片段的總和，表示為所測試染料系列的9-L*片段(L*＝10，20，30，40，50，60，70，80，和90)的a*x b*面積的和。色域可通過測量和評估大樣品彩色片塊而獲得(非常乏味和耗時)或者如此處通過使用J.Photographic Science，38，163(1990)所述技術測量的各著色劑的吸收特性計算。
給定著色劑的吸收特性隨著著色劑量的變化(轉移密度)將發生某種程度的變化。這緣于諸如測量閃耀、著色劑-著色劑間相互作用、著色劑-接收體間相互作用、著色劑濃度效應及介質中存在的彩色雜質等因素。但是通過使用特征矢量分析(有時稱作主要成分分析或特征矢量分析)可以確定代表著色劑在全部波長和感興趣的密度范圍內吸收特性的特征吸收曲線。因此每個著色劑的特征矢量為光透射密度和波長的二維陣列。這一技術由Albert J.Sant在PhotographicScience and Engineering，5(3)，1961年5-6月和由J.L.Simonds在Journal of the Optical Society of America，53(8)，968-974(1963)中描述。
每個著色劑的特征矢量是歸一化為峰高1.0的光透射密度和波長的二維陣列。特征矢量通過首先測量包括著色劑各種密度片塊的試驗影象的反射光譜(包括完全曝光顯影產生的Dmax和未曝光的Dmin)而獲得。隨后從每個彩色片塊的光譜反射密度中減去Dmin的光譜反射密度。然后通過將密度數據經由Clapper和Williams在J.Opt.Soc.Am.，43,595(1953)中所定義的Dr/Dt曲線將減去Dmin所得反射密度轉換成透射密度。隨后用特征矢量分析為每個著色劑尋找一個透射密度曲線，當在透射密度空間測量時可轉換為反射密度并且加到反射元件的Dmin上可得到與測量光譜反射數據的最好匹配。此處使用這一特征矢量同時確定著色劑的光譜吸收特性和計算每個使用該著色劑的成象體系的色域。
如果成象成色劑的光譜一般在400-500nm、500-600nm和600-700nm范圍內吸收則通常將其稱作黃、品紅和青成象成色劑。在給定的彩色記錄中成影象染料成色劑一般包括一種或多種光敏鹵化銀乳劑層，產生具有類似光譜吸收(例如λmax±20nm)的影象染料。考慮給定彩色記錄的所有層，成影象染料成色劑在類型和沉積上都足以提供至少為1.0的Dmax。由此可使它們與本領域已知的功能PUG釋放型成色劑區別，后者只形成所得影象染料的很小一部分。因此，與氧化的顯影劑偶合后，成影象染料成色劑以最大密度形成特定彩色記錄影象染料的主要部分。一層或多層成象層為對特定顏色范圍光增感的層，與對其它顏色范圍增感的這種層分開至少30nm是適當的或一般為至少40nm。著色劑的吸收曲線形狀是許多因素的函數并且不僅僅是挑選特殊著色劑化合物的結果。通常用于鹵化銀攝影中的著色劑形成包括黃(hab＝80-100°)；青(hab＝200-220°)；品紅(hab＝320-350°)的染料。而且光譜曲線可代表兩種或多種化合物的復合吸收。例如，如果一種特殊的化合物提供所要求的光譜曲線，加入同樣顏色的其它化合物可提供保持在要求范圍內的復合曲線。因此，當使用一種特殊顏色的兩種或多種染料時，基于本發明的目的，“品紅”、“黃”、“紅”或“青”著色劑表示的光譜曲線由這些兩種或多種著色劑獲得的復合曲線。
除了染料的化學組成，給定染料的光譜曲線還可受體系其它組分(溶劑、表面活性劑等)的影響。選擇這些參數以提供所要求的光譜曲線。
如發明概述中所述，“紅”成色劑形成色調角不小于355°至不大于75°的染料。如果色調角為不小于5至不大于75°，甚至如果色調角為不小于15至不大于75°則可獲得更大的色域改進。成色劑與適當的彩色顯影劑如對苯二胺彩色顯影劑反應形成染料。適宜顯影劑為CD-3，4-氨基-3-甲基-N-乙基-N-(2-甲亞磺酰氨基乙基)苯胺倍半硫酸鹽水合物，如1988年British Journal of Photography Annual的198-199頁所公開的用于Eastman Kodak Company的RA-4方法中者。
當特定向量在紅范圍內時，由成色劑形成的本發明有用的染料可不嚴格地稱作“紅”。下面為用作本發明元件的第四種成色劑的成色劑實例。成色劑不必具有任何特殊的化學結構，只要它可與彩色顯影劑反應形成所需色調的染料。染料是怎樣與影象成色劑協作產生更寬色域的是一個光學或物理問題而不是化學問題，因此本發明不限制于特定化學。
產生所需顏色成色劑的適宜實例包括基于丙二腈類的成色劑如此后描述的式IC-1，IC-4或IC-9的成色劑。取代基的選擇可影響色調以致所有一般描述的成色劑可能是不適宜的。另一類普通實例為吡唑啉酮成色劑如化合物IC-2，IC-3或IC-6。其它的普通成色化合物為包括pyrolo-或吡唑-三唑化合物如此后描述的式IC-5或IC-8三唑的那些。有用的本發明第四種或“紅”成色劑的具體實例為 可以聯合使用一種以上的特殊顏色的成色劑共同產生能滿足本發明要求的復合密度曲線。青影象成色劑青成色劑形成吸收一般在600-700nm的染料。染料是在與適宜的顯影劑如對苯二胺彩色顯影劑反應時產生的。適宜顯影劑為CD-3，4-氨基-3-甲基-N-乙基-N-(2-甲亞磺酰氨基乙基)苯胺倍半硫酸鹽水合物，如1988年British Journal of Photography Annual的198-199頁所公開的用于Eastman Kodak Company的RA-4方法中的那些。
本發明有用的形成青染料成色劑的實例為具有式(I)者 其中R1代表氫或烷基基團；
R2代表烷基基團或芳基基團；n代表1，2或3；每個X均為取代基；并且Z代表氫原子或可通過成色劑與氧化的彩色顯影劑反應被分裂的基團。
成色劑(I)為2，5-二酰氨基苯酚青成色劑，其中5-酰氨基部分為通過特殊砜(-SO2-)基團在α位取代的羧酸酰胺。砜部分為芳基砜。此外，2-酰氨基部分必須為羧酸的酰胺(-NHCO-)，并且不能是脲基(-NHCONH-)基團。這種含砜酰胺基團在5-位和酰胺基團在2-位的獨特組合得到一類青成染料成色劑，該成色劑形成H-聚集影象染料，該染料在吸收曲線的短波處具有非常銳截止的染料色調而最大吸收(λmax)一般在620-645nm范圍，這對在彩色相紙上產生優秀的顏色再現和高度色飽和是理想的。
參考式(I)，R1代表氫或烷基基團，包括含有1-10個碳原子的線性或支化的環或非環烷基基團，適宜的為甲基、乙基、正丙基、異丙基或丁基基團，且最適宜的為乙基基團。
R2代表芳基基團或烷基基團如全氟烷基基團。這種烷基基團一般含有1-20個碳原子，通常為1-4個碳原子，并且包括諸如甲基、丙基和十二烷基等基團；含有1-20個碳原子，一般為3-8個碳原子的全氟烷基基團，如三氟甲基或全氟十四烷基、七氟丙基或十七氟辛基；一般含有6-30個碳原子的取代或未取代芳基基團，其可被例如下列基團取代1-4個鹵原子、氰基基團、羰基基團、碳酰氨基(carbonamido)基團、亞磺酰氨基基團、羧基基團、磺基基團、烷基基團、芳基基團、烷氧基基團、芳氧基基團、烷硫基基團、芳硫基基團、烷基磺基基團或芳基磺基基團。適宜的R2代表七氟丙基基團、4-氯苯基基團、3，4-二氯苯基基團、4-氰基苯基基團、3-氯-4-氰基苯基基團、五氟苯基基團、4-碳酰氨基苯基基團、4-亞磺酰氨基苯基基團、或烷基磺酰基苯基基團。
適宜X取代基的實例為位于苯環上與磺酰基間位或對位者并且獨立地選自烷基、烯基、烷氧基、芳氧基、酰氧基、酰氨基、磺酰氧基、氨磺酰氨基、亞磺酰氨基、脲基、氧羰基、氧羰基氨基、和氨基甲酰基基團。
在式(I)中，每個X優選位于苯環的間或對位，并且每個獨立地代表線性或支化、飽和或不飽和的烷基或烯基如甲基、叔丁基、十二烷基、十五烷基或十八烷基；烷氧基如甲氧基、叔丁氧基或十四烷氧基；芳氧基如苯氧基、4-叔丁基苯氧基或4-十二烷基苯氧基；烷基或芳基酰氧基基團如乙酰氧基或十二碳酰氧基；烷基或芳基酰氨基基團如乙酰氨基、苯甲酰氨基、或十六碳酰氨基；烷基或芳基磺酰氧基如甲基磺酰氧基、十二烷基磺酰氧基、或4-甲基苯基磺酰氧基；烷基或芳基氨磺酰氨基如N-丁基氨磺酰氨基、或N-4-叔丁基苯基氨磺酰氨基；烷基或芳基亞磺酰氨基如甲基亞磺酰氨基、4-氯苯基亞磺酰氨基或十六碳亞磺酰氨基；脲基基團如甲基脲基或苯基脲基；烷氧基羰基或芳氧基羰基氨基基團如甲氧基羰基氨基或苯氧基羰基氨基；氨基甲酰基基團如N-丁基氨基甲酰基或N-甲基-N-十二烷基氨基甲酰基；或全氟烷基基團如三氟甲基或七氟丙基。適宜的X代表含有1-30個碳原子，更優選8-20個線性碳原子的上述基團。最一般地X代表含有12-18個碳原子的線性烷基或烷氧基如十二烷基、十二烷氧基、十五烷基或十八烷基。
“n”代表1，2或3；如果n為2或3，則取代基X可以是相同或不同的。
Z代表氫原子或可通過成色劑與氧化的彩色顯影劑反應分裂的基團，即攝影領域已知的“偶合離去(coupling-off)基團”。這種基團存在與否決定著成色劑的化學當量，即它是2-當量的還是4-當量的成色劑，并且其特殊的同一性可改變成色劑的反應性。從成色劑中釋放出來后，通過完成諸如染料形成、染料色調調節、顯影促進或抑制、漂白促進或抑制、電子轉移促進、顏色校正等功能，這種基團可有利地影響成色劑所涂布的層或攝影記錄材料中其它的層。
這種偶合離去基團的代表性種類包括例如鹵素、烷氧基、芳氧基、雜環氧代、磺酰氧基、酰氧基、酰基、雜環基、亞磺酰氨基、雜環硫基、苯并噻唑基、膦酰氧基、烷硫基、芳硫基和芳基偶氮。這些偶合離去基團在本領域例如下列專利中有描述美國專利2,455,169，3,227,551，3,432,521，3,467,563，3,617,291，3,880,661，4,052,212和4,134,766；英國專利和已出版申請1,466,728，1,531,972，1,533,039，2,066,755A和2,017,704A，這些專利的公開內容在此引入作為參考。鹵素、烷氧基和芳氧基基團是最適宜的。
具體偶合離去基團的實例為-Cl，-F，-Br，-SCN，-OCH3，-OC6H5，-OCH2C(＝O)NHCH2CH2OH，-OCH2C(O)NHCH2CH2OCH3，-OCH2C(O)NHCH2CH2OC(＝O)OCH3，-P(＝O)(OC2H5)2，-SCH2CH2COOH， 一般偶合離去基團為氯原子。
基本是這樣挑選成色劑的取代基團以使其足以穩定成色劑和在分散有成色劑的有機溶劑中所得的染料，穩定作用可通過在一個或多個取代基團中提供疏水取代基團而完成。一般穩定基團為尺寸和結構可賦予成色劑分子足夠的體積和水溶液不溶性并可使成色劑基本不從照相元件中其涂布的層中擴散的有機基團。因此要適當選擇式(I)中取代基團的組合以滿足這些標準。為了有效，穩定基團必須含有至少8個碳原子且一般含有10-30個碳原子。適當的穩定作用也可通過提供可聯合滿足這些標準的許多基團而實現。在本發明的優選實施方案中式(I)中的R1為小烷基基團。因此，在這些優選的實施方案中穩定基團將主要作為基團R2、X和Z的部分存在。而且，即使偶合離去基團Z包括一個穩定基團，通常也必須同樣穩定其它取代基，因為Z在偶合時被從分子中消除；因此，穩定基團作為基團R2和X的一部分是最有利的。
下列實例說明了本發明中有用的青成色劑。應該認為本發明不限制于這些實例。
品紅影象成色劑用于本發明的品紅影象成色劑可以是本領域已知的任何成色劑。適宜者為具有下列結構的吡唑 其中Ra和Rb獨立地代表H或取代基；X為氫或偶合離去基團；而Za、Zb和Zc獨立地為取代的次甲基基團、＝N-、＝C-或-NH-，只要Za-Zb鍵或Zb-Zc鍵之一為雙鍵而另一個為單鍵，并且當Zb-Zc鍵為碳-碳雙鍵時，可形成芳環的一部分，并且Za，Zb和Zc中至少一個代表與基團Zb相連的次甲基基團。
優選的品紅成色劑為1H-吡唑并[5，1-c]-1，2，4-三唑和1H-吡唑并[5，1-b]-1，2，4-三唑。1H-吡唑并[5，1-c]-1，2，4-三唑成色劑的實例描述于英國專利1,247,493；1,252,418；1,398,979；美國專利4,443,536；4,514,490；4,540,654；4,590,153；4,665,015；4,822,730；4,945,034；5,017,465和5,023,170。1H-吡唑并[1，5-b]-1，2，4-三唑的實例可見歐洲專利申請176,804；177,765；美國專利4,659,652；5,066,575和5,250,400。
特別地一般結構PZ-1和PZ-2的吡唑并唑品紅成色劑是適宜的 其中Ra，Rb和X定義同式(II)。
特別優選其中X不是氫的二當量型品紅成色劑品種PZ-1和PZ-2。這是由于其有利于降低達到印片元件所希望密度而要求的銀。
適宜品紅成色劑的其它實例為基于此后所述的吡唑啉酮者。
可用于本發明照相元件中的典型品紅成色劑如下示。
標記為M-2的成色劑由于其窄吸收帶而有用。黃影象成色劑與氧化的彩色顯影劑反應時形成黃染料并用于本發明元件中的成色劑描述于下列代表性專利和出版物中美國專利2,875,057；2,407,210；3,265,506；2,298,443；3048,194；3,447,928和在AgfaMitteilungen出版的“Farbkuppler-Eine Literature Ubersicht”第III部分112-126(1961)頁。這種成色劑典型地為開鏈酮亞甲基化合物。同樣優選的為在例如下列專利中描述的黃成色劑歐洲專利申請482,552；510,535；524,540；543,367和美國專利5,238,803。
典型的優選黃成色劑由下式代表 其中R1，R2，R3，R4，Q1和Q2各自代表取代基；X為氫或偶合離去基團；Y代表芳基基團或雜環基團；Q3代表與＞N-共同形成含氮雜環基團所需要的有機殘基；而Q4代表形成3-至5-元烴環或3-至5-元雜環所必須的非金屬原子，所述雜環在環上含有至少一個選自N，O，S和P的雜原子。特別優選Q1和Q2各自代表烷基基團、芳基基團或雜環基團而R2代表芳基或叔烷基基團。優選用于本發明元件的黃成色劑由YELLOW-4代表，其中R2代表叔烷基基團，Y代表芳基基團，而X代表芳氧基或N-雜環偶合離去基團。
由于良好的顯影和希望的顏色，最優選的黃成色劑由YELLOW-5代表，其中R2代表叔烷基基團，R3代表鹵素或烷氧基取代基，R4代表一個取代基而X代表N-雜環偶合離去基團。
更優選的黃成色劑由YELLOW-5代表，其中R2，R3和R4定義如上而X由下式代表 其中Z為氧或氮而R5和R6為取代基。最優選其中Z為氧而R5和R6為烷基基團的黃成色劑。
這種基團上的代表性取代基包括烷基、芳基、烷氧基、芳氧基、烷硫基、羥基、鹵素、烷氧基羰基、芳氧基羰基、羧基、酰基、酰氧基、氨基、苯胺基、碳酰氨基(也已知為酰氨基)、氨基甲酰基、烷基磺酰基、芳基磺酰基、亞磺酰氨基和氨基磺酰基基團，其中取代基一般含有1-40個碳原子。這些取代基也可進一步被取代。或者分子可通過與聚合骨架連接成為穩定的。
適用于本發明的黃成色劑的實例為酰基乙酰苯胺成色劑，如具有式III者 其中Z代表氫或與每一個上式中偶合點連接的偶合離去基團。在上式中，當R1a，R1b，R1d或R1f包括穩定或抗擴散基團時，選擇使碳原子的總數至少為8且優選至少為10。
R1a代表脂族(包括脂環族)烴基團，而R1b代表芳基基團。
由R1a代表的脂族或脂環族烴基團一般含有至多22個碳原子，可以被取代或不被取代，并且脂族烴可以是直鏈或支鏈的。由R1a代表的這些基團的取代基的優選實例為烷氧基基團、芳氧基基團、氨基基團、酰氨基基團和鹵原子。這些取代基可進一步被這些取代基中的至少一種重復取代。基團R1a的有用實例包括異丙基基團、異丁基基團、叔丁基基團、異戊基基團、叔戊基基團、1，1-二甲基丁基基團、1，1-二甲基己基基團、1，1-二乙基己基基團、十二烷基基團、十六烷基基團、十八烷基基團、環己基基團、2-甲氧基異丙基基團、2-苯氧基異丙基基團、2-對叔丁基苯氧基異丙基基團、氨基異丙基基團、a-(二乙基氨基)異丙基基團、a-(琥珀酰亞胺基)異丙基基團、a-(鄰苯二甲酰亞胺基)異丙基基團、a-(苯亞磺酰氨基)異丙基基團等。
作為芳基基團(特別是苯基基團)，R1b可以被取代。芳基基團(特別是苯基基團)可以被一般含有不超過32個碳原子的取代基團取代，取代基團為例如烷基基團、烯基基團、烷氧基基團、烷氧基羰基基團、烷氧基羰基氨基基團、脂族或脂環族氨基基團、烷基氨基磺酰基基團、烷基亞磺酰氨基基團、烷基脲基基團、芳烷基基團和烷基取代的琥珀酰亞胺基基團。芳烷基基團中的這個苯基基團可進一步被諸如芳氧基基團、芳氧基羰基基團、芳基氨基甲酰基基團、芳基酰氨基基團、芳基氨基磺酰基基團、芳基亞磺酰氨基基團和芳基脲基基團等基團取代。
由R1b代表的苯基基團可被氨基基團取代，該氨基基團可進一步被含有1-6個碳原子的低級烷基基團、羥基基團、-COOM和-SO2M(M＝H、堿金屬原子、NH4)、硝基基團、氰基基團、硫代氰基基團或鹵原子取代。
在優選的實施方案中，由R1b代表的苯基基團為在苯胺氮的鄰位含有鹵素如氟、氯或烷氧基基團如甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基的苯基基團。少于8個碳原子的烷氧基基團是優選的。
R1b可代表由苯基基團與其它環如萘基基團、喹啉基基團、異喹啉基基團、苯并二氫吡喃基基團、苯并二氫呋喃基基團、和四氫萘基基團縮合得到的取代基。這些取代基可進一步被至少一個上面用于苯基基團的所述的取代基重復取代。
R1d和R1f代表氫原子或取代基團(如此后在取代基段落中所定義)。
本發明中有用的黃成色劑的代表性實例如下Yellow Couplers
在本說明書中除非另外指明，此處可在分子上被取代的取代基團包括任何不破壞攝影應用中所必須性能的基團，無論是否取代。當術語“基團”用于定義含有可取代氫的取代基時，則不僅包括取代基的未取代形式，而且包括其被任何此處所提到的基團進一步取代的形式。適宜地該基團可以為鹵素或者可通過碳、硅、氧、氮、磷或硫原子與分子的剩余部分連接。取代基可以為例如鹵素如氯、溴或氟；硝基；羥基；氰基；羧基；或可進一步被取代的基團，如烷基，包括直鏈或支鏈烷基，如甲基、三氟甲基、乙基、叔丁基、3-(2，4-二叔戊基苯氧基)丙基、和十四烷基；烯基，如乙烯基、2-丁烯基；烷氧基，如甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、2-甲氧基乙氧基、仲丁氧基、己氧基、2-乙基己氧基、十四烷氧基、2-(2，4-二叔戊基苯氧基)乙氧基、和2-十二烷氧基乙氧基；芳基如苯基、4-叔丁基苯基、2，4，6-三甲基苯基、萘基；芳氧基，如苯氧基、2-甲基苯氧基、α-或β-萘氧基、和4-甲苯氧基；碳酰氨基，如乙酰氨基、苯甲酰氨基、丁酰氨基、十四碳酰氨基、α-(2，4-二叔戊基苯氧基)乙酰氨基、α-(2，4-二叔戊基苯氧基)丁酰氨基、α-(3-十五烷基苯氧基)己酰氨基、α-(4-羥基-3-叔丁基苯氧基)十四碳酰氨基、2-氧代-1-吡咯烷基、2-氧代-5-十四烷基-1-吡咯烷基、N-甲基十四碳酰氨基、N-琥珀酰亞胺基、N-鄰苯二甲酰亞胺基、2，5-二氧代-1-噁唑烷基、3-十二烷基-2，5-二氧代-1-咪唑基、和N-乙酰基-N-十二烷基氨基、乙氧基羰基氨基、苯氧基羰基氨基、芐氧基羰基氨基、十六烷氧基羰基氨基、2，4-二叔丁基苯氧基羰基氨基、苯基羰基氨基、2，5-(二叔戊基苯基)羰基氨基、對十二烷基苯基羰基氨基、對甲苯基羰基氨基、N-甲基脲基、N，N-二甲基脲基、N-甲基-N-十二烷基脲基、N-十六烷基脲基、N，N-雙十八烷基脲基、N，N-二辛基-N’-乙基脲基、N-苯基脲基、N，N-二苯基脲基、N-苯基-N-對甲苯基脲基、N-(間十六烷基苯基)脲基、N，N-(2，5-二叔戊基苯基)-N’-乙基脲基、和叔丁基碳酰氨基；亞磺酰氨基，如甲基亞磺酰氨基、苯亞磺酰氨基、對甲苯亞磺酰氨基、對十二烷基苯亞磺酰氨基、N-甲基十四烷基亞磺酰氨基、N，N-二丙基亞磺酰氨基、和十六烷基亞磺酰氨基；氨基磺酰基，如N-甲基氨基磺酰基、N-乙基氨基磺酰基、N，N-二丙基氨基磺酰基、N-十六烷基氨基磺酰基、N，N-二甲基氨基磺酰基；N-[3-(十二烷氧基)丙基]氨基磺酰基、N-[4-(2，4-二叔戊基苯氧基)丁基]氨基磺酰基、N-甲基-N-十四烷基氨基磺酰基、和N-十二烷基氨基磺酰基；氨基甲酰基，如N-甲基氨基甲酰基、N，N-二丁基氨基甲酰基、N-十八烷基氨基甲酰基、N-[4-(2，4-二叔戊基苯氧基)丁基]氨基甲酰基、N-甲基-N-十四烷基氨基甲酰基、和N，N-二辛基氨基甲酰基；酰基，如乙酰基、(2，4-二叔戊基苯氧基)乙酰基、苯氧基羰基、對十二烷基苯氧基羰基、甲氧基羰基、丁氧基羰基、十四烷氧基羰基、乙氧基羰基、芐氧基羰基、3-十五烷氧基羰基、和十二烷氧基羰基；磺酰基，如甲氧基磺酰基、辛氧基磺酰基、十四烷氧基磺酰基、2-乙基己氧基磺酰基、苯氧基磺酰基、2，4-二叔戊基苯氧基磺酰基、甲基磺酰基、辛基磺酰基、2-乙基己基磺酰基、十二烷基磺酰基、十六烷基磺酰基、苯基磺酰基、4-壬基苯基磺酰基、和對甲苯基磺酰基；磺酰氧基，如十二烷基磺酰氧基、和十六烷基磺酰氧基；亞磺酰基，如甲基亞磺酰基、辛基亞磺酰基、2-乙基己基亞磺酰基、十二烷基亞磺酰基、十六烷基亞磺酰基、苯基亞磺酰基、4-壬基苯基亞磺酰基、和對甲苯基亞磺酰基；硫基，如乙硫基、辛硫基、芐硫基、十四烷硫基、2-(2，4-二叔戊基苯氧基)乙硫基、苯硫基、2-丁氧基-5-叔辛基苯硫基、和對甲苯硫基；酰氧基，如乙酰氧基、芐酰氧基、十八碳酰氧基、對十二烷基酰氨基芐酰氧基、N-苯基氨基甲酰氧基、N-乙基氨基甲酰氧基、和環己基羰氧基；胺，如苯基苯胺基、2-氯苯胺基、二乙基胺、十二烷基胺；亞氨基，如1-(N-苯基亞氨基)乙基、N-琥珀酰亞胺基或3-芐基乙內酰脲基；磷酸酯，如磷酸二甲酯和磷酸乙丁酯；亞磷酸酯，如亞磷酸二乙酯和二己酯；雜環基團、氧代雜環基團或硫代雜環基團，每一個均可被取代并且包括由碳原子和至少一個選自氧、氮和硫的雜原子組成3-7元雜環，如2-呋喃基、2-噻吩基、2-苯并咪唑氧基或2-苯并噻唑基；季銨，如三乙基銨；和甲硅烷氧基，如三甲基甲硅烷氧基。
如果需要，取代基本身可被所述取代基團進一步取代一次或多次。所用特殊取代基可由本領域技術人員選擇以獲得特殊應用所需要的攝影性能并且可以包括例如疏水基團、增溶基團、保護基團、釋放和可釋放基團等。一般上述基團及其取代基可包括含有最多48個碳原子，一般為1-36個碳原子并且通常少于24個碳原子的那些，但根據所選的特殊取代基更大的數目也是可能的。
本發明材料可以本領域已知的任何方式和任意組合使用。一般將本發明材料引入到鹵化銀乳劑中并將乳劑涂布成支持體上的層以形成照相元件的一部分。或者，除非另外指明，可將其引入到與鹵化銀乳劑層相鄰的位置，在顯影期間它們將在此與顯影產物如氧化的彩色顯影劑反應結合。因此，此處所用術語“結合”表示化合物存在于鹵化銀乳劑層中或處于相鄰位置，在沖洗期間，化合物能在此與鹵化銀顯影產物反應。
穩定基團上的代表性取代基包括烷基、芳基、烷氧基、芳氧基、烷硫基、羥基、鹵素、烷氧基羰基、芳氧基羰基、羧基、酰基、酰氧基、氨基、苯胺基、碳酰氨基、氨基甲酰基、烷基磺酰基、芳基磺酰基、亞磺酰氨基、和氨基磺酰基基團，其中取代基一般含有1-42個碳原子。這種取代基也可進一步被取代。
本發明的彩色照相元件為多色元件。多色元件包括對光譜三個基本區的每個都敏感的成影象染料單元。每個單元可包括對光譜給定區域敏感的一個乳劑層或多個乳劑層。元件的層，包括成象單元的層可以本領域已知的各種順序排列。
典型的多彩色照相元件包括支持體，該支持體帶有由至少一種其中含有至少一種成青染料成色劑的光敏鹵化銀乳劑層組成的成青染料影象單元，包括至少一種其中含有至少一種成品紅染料成色劑的光敏鹵化銀乳劑層的成品紅染料影象單元，包括至少一種其中含有至少一種成黃染料成色劑的光敏鹵化銀乳劑層的成黃染料影象單元，和包括至少一種其中含有至少一種成“藍色”染料成色劑的光敏鹵化銀乳劑層的成“藍色”染料影象單元。元件可包含其它的層，如濾光層、夾層、保護層、底層等。
如果需要，照相元件可與一個涂布的磁層聯用，如由KennethMason Publications，Ltd.Dudley Annex，12a North Street，Emsworth，Hampshire P010 7DQ，ENGLAND出版的ResearchDisclosure，1992年11月34390條所述，及由Japanese PatentOffice提供的1994年3月15日出版的Hatsumi Kyoukai KoukaiGihou No.94-6023所述，在此引入其內容作為參考。當希望以小膠片的形式使用本發明材料時，Research Disclosure，1994年6月36230條提供了適當的實施方案。
在下面關于本發明乳劑和元件中所用適宜材料的討論中，將參考上述來源的Research Disclosure，1994年9月36544條，此后將等同于術語“Research Disclosure”。Research Disclosure的內容，包括其中參考的專利和出版物在此均引入作為參考，并且此后所指章節為Research Disclosure的章節。
除非指明，用于本發明的含有鹵化銀乳劑的元件可根據由隨元件提供的沖洗說明類型所示以負片工作或正片工作(即彩色負片、反轉片、或直接正片沖洗)。適宜的乳劑及其制備以及化學和光譜增感方法在I-V章有述。在例如II和VI-VIII章描述了各種添加劑，如紫外染料、增白劑、防灰霧劑、穩定劑、光吸收和散射材料、及物理性能改性附加物如堅膜劑、涂布助劑、增塑劑、潤滑劑和消光劑。彩色材料描述于X-XIII章中。掃描促進法描述于XIV部分。支持體、曝光、顯影體系及沖洗方法和試劑描述于XV-XX部分。某些需要的照相元件和沖洗步驟，特別是與彩色反射印片聯用者描述于ResearchDisclosure，1995年2月37038條。
與氧化的彩色顯影劑反應形成品紅染料的成色劑描述于下列代表性專利和出版物中美國專利2,311,082，2,343,703，2,369,489，2,600,788，2,908,573，3,062,653，3,152,896，3,519,429，3,758,309，4,540,654和在Agfa Mitteilungen出版的“Farbkuppler-Eine Literature Ubersicht”第III章126-156(1961)頁。優選這種成色劑為與氧化的彩色顯影劑反應形成品紅染料的吡唑啉酮、吡唑并三唑、或吡唑并苯并咪唑。
與氧化的彩色顯影劑反應形成黃染料的成色劑描述于下列代表性專利和出版物中美國專利2,298,443，2,407,210，2,875,057，3,048,194，3,265,506，3,447,928，4,022,620，4,443,536和在Agfa Mitteilungen出版的“Farbkuppler-Eine LiteratureUbersicht”第III部分112-126(1961)頁。這種成色劑典型地為開鏈的酮亞甲基化合物。
與氧化的彩色顯影劑反應形成無色產物的成色劑描述于下列代表性專利中英國專利861,138；美國專利3,632,345，3,928,041，3,958,993和3,961,959。典型的這種成色劑為與氧化的彩色顯影劑反應形成無色產物的含環羰基化合物。
與氧化的彩色顯影劑反應形成黑色染料的成色劑描述于下列代表性專利中美國專利1,939,231；2,181,944；2,333,106和4,126,461；德國OLS No.2,644,194和德國OLS No.2,650,764。典型的這種成色劑為與氧化的彩色顯影劑反應形成黑色或中性產物的間苯二酚或間氨基苯酚。
除了以上所述，還可使用所謂的“通用”或“洗去(washout)”成色劑。這些成色劑對影象染料形成無貢獻。因此例如可以使用帶有未取代氨基甲酰基或在2-或3-位由低分子量取代基取代的萘酚。這類成色劑描述于例如美國專利5,026,628，5,151,343和5,234,800中。
可以使用任何可包括已知的穩定或偶合離去基團的成色劑組合，如美國專利4,301,235；4,853,319和4,351,897所述者。該成色劑可包括增溶基團如美國專利4,482,629所述者。
本發明材料可與促進或另外改進沖洗步驟如漂白或定影以改進影象質量的材料聯用。EP 193,389；EP 301,477；U.S.4,163,669；U.S.4,865,956和U.S.4,923,784中所述的釋放漂白促進劑的成色劑可能是有用的。還考慮使用結合了下列材料的組合物成核劑、顯影促進劑或其前體(英國專利2,097,140；英國專利2,131,188)、電子轉移試劑(U.S.4,859,578；U.S.4,912,025)；防灰霧劑和防混色劑如氫醌、氨基苯酚、胺類、五倍子酸衍生物；兒茶酚；抗壞血酸；酰肼；亞磺酰氨基苯酚；和非成色成色劑。
本發明材料也可與包括膠體狀銀溶膠的濾光染料層或黃、“藍色”、青和/或品紅濾光染料或者作為水包油分散體、膠乳分散體或固體顆粒分散體聯用。此外，它們還可與“涂抹”成色劑合用(例如如U.S.4,366,237；EP96,570；U.S.4,420,556和U.S.4,543,323所述)。組合物也可以保護形式被保護或涂布，如例如日本申請61/258,249或U.S.5,019,492所述。
本發明材料可進一步與改進影象化合物如“顯影抑制劑釋放型”化合物(DIR’s)聯用。與本發明組合物結合使用的DIR’s是本領域已知的并且其實例描述于下列專利中
3,137,578；3,148,022；3,148,062；3,227,554；3,384,657；3,379,529；3,615,506；3,617,291；3,620,746；3,701,783；3,733,201；4,049,455；4,095,984；4,126,459；4,149,886；4,150,228；4,211,562；4,248,962；4,259,437；4,362,878；4,409,323；4,477,563；4,782,012；4,962,018；4,500,634；4,579,816；4,607,004；4,618,571；4,678,739；4,746,600；4,746,601；4,791,049；4,857,447；4,865,959；4,880,342；4,886,736；4,937,179；4,946,767；4,948,716；4,952,485；4,956,269；4,959,299；4,966,835；4,985,336及專利出版物GB1,560,240；GB2,007,662；GB2,032,914；GB2,099,167；DE2,842,063，DE2,937,127；DE3,636,824；DE3,644,416以及下列歐洲專利出版物272,573；335,319；336,411；346,899；362,870；365,252；365,346；373,382；376,212；377,463；378,236；384,670；396,486；401,612；401,613.
這種化合物還公開于C.R.Barr，J.R.Thirtle和P.W.Vittum在《攝影科學與工程》13卷174頁(1969)的“彩色攝影的顯影抑制劑釋放型(DIR)成色劑”中，在此引入作為參考。一般顯影抑制劑釋放型(DIR)成色劑包括成色劑部分和抑制劑偶合離去部分(IN)。抑制劑釋放型成色劑可以是還包括一個定時部分或產生抑制劑延遲釋放的化學開關的延時型(DIAR)的。典型抑制劑部分的實例為噁唑、噻唑、二唑、三唑、噁二唑、噻二唑、噁噻唑、噻三唑、苯并三唑、四唑、苯并咪唑、吲唑、異吲唑、巰基四唑、硒基四唑、巰基苯并噻唑、硒基苯并噻唑、巰基苯并噁唑、硒基苯并噁唑、巰基苯并咪唑、硒基苯并咪唑、苯并二唑、巰基噁唑、巰基噻二唑、巰基噻唑、巰基三唑、巰基噁二唑、巰基二唑、巰基噁噻唑、碲基四唑或苯并異二唑。在優選的實施方案中，抑制劑部分或基團選自下式 其中RI選自含有1-約8個碳原子的直鏈和支鏈烷基、芐基、苯基、和烷氧基和不含或含有一個或多個這樣的取代基的這類基團；RII選自RI和-SRI；RIII為含有1-約5個碳原子的直鏈或支鏈烷基基團并且m為1-3；而RIV選自氫、鹵素和烷氧基、苯基及碳酰氨基基團、-COORV和-NHCOORV，其中RV選自取代和未取代的烷基和芳基基團。
預計本發明的構思可以用于獲得反射彩色印片，如由KennethMason Publications，Ltd.Dudley Annex，12a North Street，Emsworth，Hampshire P010 7DQ，England出版的ResearchDisclosure，1979年11月18716條所述，在此引入作為參考。本發明材料可涂布在調節了pH的支持體上，如U.S.4,917,994所述；涂布在降低了氧透過性的支持體上(EP553,339)；含有環氧溶劑的支持體上(EP164,961)；含有鎳配合物穩定劑的支持體上(例如U.S.4,346,165；U.S.4,540,653和U.S.4,906,559)；含有穩定的螯合劑(如U.S.4,994,359)以降低對多價陽離子如鈣的敏度的支持體上；及含有降低污染化合物的支持體上，如U.S.5,068,171所述。其它可與本發明聯用的化合物公開于Derwent Abstracts所述的日本公開申請中，其編號如下
90-072,629，90-072,630；90-072,631；90-072,632；90-072,633；90-072,634；90-077,822；90-078,229；90-078,230；90-079,336；90-079,337；90-079,338；90-079,690；90-079,691；90-080,487；90-080,488；90-080,489；90-080,490；90-080,491；90-080,492；90-080,494；90-085,928；90-086,669；90-086,670；90-087,360；90-087,361；90-087,362；90-087,363；90-087,364；90-088,097；90-093,662；90-093,663；90-093,664；90-093,665；90-093,666；90-093,668；90-094,055；90-094,056；90-103,409；83-62,586；83-09,959.
乳劑可用攝影領域已知的任何染料如多亞甲基染料類進行光譜增感，所述染料包括菁、份菁、復合菁和份菁、氧雜菁、半氧雜菁、苯乙烯類(styryls)、部苯乙烯類(merostyryls)和鏈霉菁(streptocyanines)。特別是可有利地與本發明元件聯合使用皆已授權的11/19/92提交的USSN07/978,589和11/19/92提交的USSN07/978,568所公開的低著色增感染料。
此外，乳劑可用兩種或多種在乳劑顆粒表面形成混合染料聚集的增感染料來增感。使用混合染料聚集體能將乳劑的光譜感光性調節在兩種或多種染料的峰值感光度(λmax)的波長端值之間的任意波長。如果兩種或多種增感染料的吸收在光譜的相似部分(即藍、或綠或紅及非綠加紅或藍加紅或綠加藍)則這種實踐是特別有價值的。因為光譜增感染料的作用是調整底片中記錄的信息，該信息是是作為影象染料記錄的，位于彩色底片中影象染料的λmax處或其附近的峰值光譜感光度以產生最佳優選響應。
此外，本發明的乳劑可包括光吸收性能顯著不同的光譜增感染料的混合物。例如Hahm在U.S.4,902,609中描述了通過向主要具有紅光譜感光性的鹵化銀乳劑中加入少量綠光譜增感染料來擴大彩色負性相紙的有效曝光寬容度的方法。由此當紅增感乳劑在綠光下曝光時，它有很小的響應(如果有的話)。但是當它在大量綠光下曝光時，除了品紅影象染料外將形成成比例量的青影象染料，使其看起來具有額外的反差并因此擴大了曝光寬容度。
Waki等在U.S.5,084,374中描述了一種鹵化銀彩色攝影材料，其中紅光譜增感層和綠光譜增感層均對藍光感光。象Hahm一樣，第二種增感劑也是以較少量加入到主增感劑中。當這些成象層得到足夠大的藍光曝光時，它們產生黃影象染料來補充主要曝光。這種加入第二種不同主吸收光譜增感染料的方法稱作偽增感。
可以使用任何鹵化銀的組合，如氯化銀、氯溴化銀、氯溴碘化銀、溴化銀、溴碘化銀或氯碘化銀。由于需要快速沖洗彩色相紙，氯化銀乳劑是優選的。在某些情況下，含有少量溴化物或碘化物或溴化物和碘化物的氯化銀乳劑是優選的，一般含有少于2.0mol％的溴化物，少于1.0mol％的碘化物。當形成乳劑時加入的溴化物和碘化物可來自可溶的鹵化物源如碘化鉀或溴化鈉或有機溴化物或碘化物或無機不溶鹵化物如溴化銀或碘化銀。
鹵化銀乳劑顆粒的形狀可以是立方體、準立方體、八面體、十四面體或片狀的。優選三維顆粒是單一分散的并且各種三維顆粒的粒度變化系數小于35％或最優選小于25％。乳劑可在任何適宜的環境如成熟環境或還原環境下沉淀。關于不同鹵化物比例和形態的乳劑的制備方法可具體參考下列專利Evans的U.S.3,618,622；Atwell的U.S.4,269,927；Wey的U.S.4,414,306；Maskasky的U.S.4,400,463；Maskasky的U.S.4,713,323；Tufano等的U.S.4,804,621；Takada等的U.S.4,738,398；Nishikawa等的U.S.4,952,491；Ishiguro等的U.S.4,493,508；Hasebe等的U.S.4,820,624；Maskasky的U.S.5,264,337；和Brust等的EP534,395。
可在一層或多層中具有相似光譜增感乳劑的組合，但具有相同光譜感光性的乳劑組合應該是所得D對log-E曲線及其相應的瞬時反差曲線應該可使相似光譜增感乳劑組合的瞬時反差一般作為曝光的函數而增加。
乳劑沉淀是在銀離子、鹵化物離子存在下在于顆粒增長期間包括至少一種塑解劑的水性分散介質中進行的。可以通過控制沉淀的溫度、pH及銀和鹵化物離子在分散介質中的相對比例來選擇顆粒結構和性能。為了避免灰霧，沉淀通常在等當量點(銀和鹵化物離子活性相等的點)的鹵化物側進行。這些基本參數的處理由包括乳劑沉淀說明的引用文獻說明并且由下列專利進一步說明Matsuzaka等U.S.專利4,497,895，Yagi等U.S.專利4,728,603，Sugimoto U.S.專利4,755,456，Kishita等U.S.專利4,847,190，Joly等U.S.專利5,071,468，Wu U.S.專利5,166,045，Shibayama等EPO0328042，和Kawai EPO 0531799。
可以使用沉淀期間存在于分散介質中的還原劑來提高顆粒的感光性，如下列專利所述Takada等U.S.專利5,061,614，Takada U.S.專利5,079,138和EPO0434012，Inoue U.S.專利5,185,241，Yamashita等EPO0369491，Ohashi等EPO0371338，Katsumi EPO435270和0435355和Shibayama EPO0438791。化學增感芯顆粒可用作沉淀殼的基質，如下列專利所述Porter等U.S.專利3,206,313和3,327,322，Evans U.S.專利3,761,276，Atwell等U.S.專利4,035,185和Evans等U.S.專利4,504,570。
可以使用摻雜劑(銀和鹵化物離子以外的任何顆粒包藏物)來改進顆粒結構和性能。周期表3-7族離子，包括VIII族金屬離子(Fe，Co，Ni和鉑金屬(pm)Ru，Rh，Pd，Re，Os，Ir和Pt)，Mg，Al，Ca，Sc，Ti，V，Cr，Mn，Cu Zn，Ga，As，Se，Sr，Y，Mo，Zr，Nb，Cd，In，Sn，Sb，Ba，La，W，Au，Hg，Tl，Pb，Bi，Ce和U可在沉淀期間引入。摻雜劑可用來(a)提高(a1)直接正片或(a2)負片工作乳劑的感光性，(b)降低(b1)高或(b2)低強度互易律失效，(c)(c1)提高、(c2)降低或(c3)減少反差變化，(d)減少加壓敏度，(e)降低染料減感作用，(f)提高穩定性，(g)降低最小密度，(h)提高最大密度，(i)改進室內燈光處理及(j)增強對應于較短波長(例如X射線或γ射線)曝光的潛影形成。對于某些應用任何多價金屬離子(pvmi)都是有效的。可以改變對基質顆粒和摻雜劑，包括其濃度及某些應用中其在基質顆粒中位置和/或其價態的選擇以獲得目標攝影性能，如下列文獻所述B.H.Carroll，“Iridium SensitizationA Literature Review”，Photographic Science and Engineering，Vol.24，No.6Nov./Dec.1980，265-267頁(pm，Ir，a，b和d)；Hochstetter U.S.專利1,951,933(Cu)；De Witt U.S.專利2,628,167(Tl，a，c)；Mueller等U.S.專利2,950,972(Cd，j)；Spence等U.S.專利3,687,676和Gilman等U.S.專利3,761,267(Pb，Sb，Bi，As，Au，Os，Ir，a)；Ohkubu等U.S.專利3,890,154(VIII，a)；Iwaosa等U.S.專利 3,901,711(Cd，Zn，Co，Ni，Tl，U，Th，Ir，Sr，Pb，bl)；Habu等U.S.專利4,173,483(VIII，bl)；Atwell U.S.專利4,269,927(Cd，Pb，Cu，Zn，a2)；Weyde U.S.專利4,413,055(Cu，Co，Ce，a2)；Akimura等U.S.專利4,452,882(Rh，i)；Menjo等U.S.專利4,477,561(pm，f)；Habu等U.S.專利4,581,327(Rh，c1，f)；Kobuta等U.S.專利4,643,965(VIII，Cd，Pb，f，c2)；Yamashita等U.S.專利4,806,462(pvmi，a2，g)；Grzeskowiak等U.S.專利4，4,828,962(Ru+Ir，bl)；Janusonis U.S.專利4,835,093(Re，al)；Leubner等U.S.專利4,902,611(Ir+4)；Inoue等U.S.專利4,981,780(Mn，Cu，Zn，Cd，Pb，Bi，In，Tl，Zr，La，Cr，Re，VIII，c1，g，h)；Kim U.S.專利4,997,751(Ir，b2)；Kuno U.S.專利5,057,402(Fe，b，f)；Maekawa等U.S.專利5,134,060(Ir，b，c3)；Kawai等U.S.專利5,164,292(Ir+Se，b)；Asami U.S.專利5,166,044和5,204,234(Fe+Ir，a2 b，c1，c3)；Wu U.S.專利5,166,045(Se，a2)；Yoshida等U.S.專利5,229,263(Ir+Fe/Re/Ru/Os，a2，b1)；Marchetti等U.S.專利5,264,336和5,268,264(Fe，g)；Komarita等EPO0244184(Ir，Cd，Pb，Cu，Zn，Rh，Pd，Pt，T1，Fe，d)；Miyoshi等EPO0488737和0488601(Ir+VIII/Sc/Ti/V/Cr/Mn/Y/Zr/Nb/Mo/La/Ta/W/Re，a2，b，g)；Ihama等EPO0368340(Pd，a2，g)；Tashiro EPO0405938(Ir，a2，b)；Murakami等EPO0509674(VIII，Cr，Zn，Mo，Cd，W，Re，Au，a2，b，g)和Budz WO93/02390(Au，g)；Ohkubo等U.S.專利3,672,901(Fe，a2，o1)；Yamasue等U.S.專利3,901,713(Ir+Rh，f)；和Miyoshi等EPO0488737。
當攙雜金屬在沉淀期間以配位配合物，特別是四-和六-配位配合物的形式存在時，金屬離子和配位配位體均可包藏在顆粒中。配位配位體如鹵素、水合物、氰基、氰酸根、雷酸根、巰基氰酸根、硒基氰酸根、亞硝酰基、硫代亞硝酰基、氧合、羰基和乙二胺四乙酸(EDTA)配位體已經公開并且在某些情況下觀察到可改進乳劑性能，如下列專利所述Grzeskowiak U.S.專利4,847,191，McDugle等U.S.專利4,933,272，4,981,781，和5,037,732；Marchetti等U.S.專利4,937,180；Keevert等U.S.專利4,945,035，Hayashi U.S.專利5,112,732，Murakami等EPO0509674，Ohya等EPO0513783，Janusonis WO91/10166，Beavers WO92/16876，Pietsch等德國DD298,320，和Olm等U.S.系列No.08/091,148。
低聚配位配合物也可用于改進顆粒性能，如Evans等的U.S.5,024,931所述。
摻雜劑可在顆粒沉淀期間或其后與附加物、防灰霧劑、染料及穩定劑一起加入，可能還加入鹵化物離子。這些方法可在輕微次表面方式中或其附近得到攙雜沉積，如下列專利所述Ihama等U.S.專利4,693,965(Ir，a2)；Shiba等U.S.專利3,790,390(族VIII，a2，b1)；Habu等U.S.專利4,147,542(族VIII，a2，b1)；Hasebe等EPO0273430(Ir，Rh，Pt)；Ohshima等EPO0312999(Ir，f)；和Ogawa U.S.Statutory Invention Registration H760(Ir，Au，Hg，Tl，Cu，Pb，Pt，Pd，Rh，b，f)。
減感或增加反差的離子或配合物一般為通過在主體材料的能帶隙深處引入另外的能級而起捕集光生空穴或電子的作用的摻雜劑。實例包括但不限于8-10族過渡金屬(例如銠、銥、鈷、釕和鋨)的簡單鹽和配合物，及包括亞硝酰基或硫代亞硝酰基配位體的過渡金屬配合物，如McDugle等的U.S.4,933,272所述。具體實例包括K3RhCl6，(NH4)2Rh(Cl5)H2O，K2IrCl6，K3IrCl6，K2IrBr6，K2IrBr6，K2RuCl6，K2Ru(NO)Br5，K2Ru(NS)Br5，K2OsCl6，Cs2Os(NO)Cl5，和K2Os(NS)Cl5。如Olm等的U.S.08/091,148公開的這些或其它金屬的胺、草酸根和有機配位體配合物也是可以特別考慮的。
淺電子捕集離子或配合物為在主體顆粒的晶格點引入另外的凈正電荷的摻雜劑，及同樣不能在主體顆粒的能帶隙深處引入另外的空穴或被部分占據的能級的摻雜劑。對于六配位過渡金屬攙雜配合物的情況，主體顆粒中的取代涉及銀離子和六個相鄰鹵化物離子(共同稱作七個空穴離子)的晶體結構缺陷。七個空穴離子顯示的凈電荷為-5。帶有比-5更正凈電荷的六配位攙雜配合物將凈正電荷引入到局部晶格點并能起到淺電子陷井的作用。附加正電荷的存在作為通過庫侖力的散射中心，由此改變了潛影成象動力學。
根據電子結構，普通的淺電子捕集離子或配合物可分成帶有(i)全充滿價電子層，或(ii)低自旋半充滿d層(由于配位體提供的大晶體場能量而不存在基于配位體或金屬的低態空軌道或部分充滿軌道)的金屬離子或配合物。(i)型摻雜劑的典型實例為二價的II族金屬配合物，例如Mg(2+)，Pb(2+)，Cd(2+)，Zn(2+)，Hg(2+)，和Tl(3+)。某些(ii)型摻雜劑包括帶有強晶體場配位體如氰化物和硫代氰酸根的VIII族配合物。實例包括但不限于由Ohkubo的U.S.3,672,901所述的鐵配合物；由Keevert的U.S.4,945,035所公開的錸、釕和鋨配合物；和由Ohshima等的U.S.5,252,456所公開的銥和鉑配合物。優選的配合物為低價氰化物配合物的銨鹽和堿金屬鹽如K4Fe(CN)6，K4Ru(CN)6，K4Os(CN)6，K4Pt(CN)4和K3Ir(CN)6。較高氧化態的這類配合物如K3Fe(CN)6和K3Ru(CN)6，也可具有淺電子捕集特性，特別是當可能保留在主體顆粒能帶隙內的任何部分充滿的電子態顯示與光電荷載流子有限的相互作用時。
也可在沉淀期間將吸附在顆粒表面的乳劑附加物，如防灰霧劑、穩定劑和染料加入到乳劑中。在光譜增感染料存在下的沉淀由下列專利說明Locker U.S.專利4,183,756，Locker等U.S.專利4,225,666，Ihama等U.S.專利4,683,193和4,828,972，Takagi等U.S.專利4,912,071，Ishiguro等U.S.專利4,983,508，Nakayama等U.S.專利4,966,140，Steiger U.S.專利5,077,190，Brugger等U.S.專利5,141,845，Metoki等U.S.專利5,153,116，Asami等EPO0287100和Tadaaki等EPO0301508。非染料添加劑說明在Klotzer等U.S.專利4,705,747，Ogi等U.S.專利4,868,102，Ohya等U.S.專利5,015,563，Bahnmuller等U.S.專利5,045,444，Maeka等U.S.專利5,070,008和Vandenabeele等EPO0392092。
本發明中材料的化學增感是通過任何已知的各種化學增感劑完成的。此處所述乳劑可含有或不含在加入化學增感劑之前、期間或之后存在的其它附加物如增感染料、超增感劑、乳劑成熟劑、明膠或鹵化物轉換抑制劑。
使用硫、硫加金或單獨的金增感都是有效的增感劑。典型的金增感劑為氯金酸鹽、二硫代硫酸金、硫化金水膠體或金(二(1，4，5-三甲基-1，2，4-三唑-3-硫醇鹽)四氟硼酸鹽。硫增感劑可包括硫代硫酸鹽、硫代氰酸鹽或N，N’-carbobothioyl-二(N-甲基氨基乙酸)。
加入一種或多種防灰霧劑作為降低污染試劑在鹵化銀體系中也是常見的。四氮茚，如4-羥基-6-甲基-(1，3，3a，7)-四氮茚通常用作穩定劑。同樣有用的為巰基四唑如1-苯基-5-巰基四唑或乙酰氨基-1-苯基-5-巰基四唑。芳基硫代亞磺酸酯，如甲苯基硫代磺酸酯或芳基亞磺酸酯如甲苯基硫代亞磺酸鹽或其酯也是有用的。
本發明中特別有用的是片狀顆粒鹵化銀乳劑。特別要考慮的片狀顆粒乳劑為其中大于50％的乳劑顆粒總投影面積被厚度小于0.3微米(對于感藍乳劑為0.5微米)且平均片狀度(T)大于25(優選大于100)的片狀顆粒所占據者，其中術語“片狀度”在其領域公認的用法為T＝ECD/t2其中ECD為片狀顆粒的以微米為單位的平均等效圓直徑，并且t為以微米為單位的片狀顆粒的平均厚度。
攝影乳劑有用的平均ECD可高達約10微米，盡管實際中乳劑的ECD很少超過約4微米。因為攝影感光度和粒度均隨ECD增大而提高，一般優選使用適于獲得所要求目標感光度的最小片狀顆粒ECD。
乳劑片狀度隨片狀顆粒厚度的降低而顯著增加。一般優選目標片狀顆粒投影面積以薄(t＜0.2微米)片狀顆粒達到。為了獲得最低水平的粒度，優選目標片狀顆粒投影面積以超薄(t＜0.06微米)片狀顆粒達到。片狀顆粒厚度一般低至約0.02微米。但是，更低的片狀顆粒厚度是可考慮的。例如，Daubendiek等在U.S.4,672,027中報告了一種顆粒厚度為0.017微米的含有3mol％碘化物的片狀顆粒溴碘化銀乳劑。超薄片狀顆粒高氯化物乳劑由Maskasky在U.S.5,217,858中公開。
如上所述小于特定厚度的片狀顆粒占據著至少50％乳劑的總顆粒投影面積。為了使高片狀度的優勢最大化，一般優選滿足所述厚度標準的片狀顆粒占據乳劑總顆粒投影面積的最高可方便達到的百分比。例如，在優選的乳劑中，滿足上述厚度標準的片狀顆粒約占據總顆粒投影面積的至少70％。在最高性能的片狀顆粒乳劑中，滿足上述厚度標準的片狀顆粒約占據總顆粒投影面積的至少90％。
適宜的片狀顆粒乳劑可選自各種常規技術，如以下所列者由KennethMason Publications，Ltd.，Emsworth，Hampshire P010 7DD，England出版的Research Disclosure，1983年1月22534條；美國專利4,439,520；4,414,310；4,433,048；4,643,966；4,647,528；4,665,012；4,672,027；4,678,745；4,693,964；4,713,320；4,722,886；4,755,456；4,775,617；4,797,354；4,801,522；4,806,461；4,835,095；4,853,322；4,914,014；4,962,015；4,985,350；5,061,069和5,061,616.
乳劑可以是表敏乳劑，即主要在鹵化銀顆粒表面上形成潛影的乳劑，或者乳劑可主要在鹵化銀顆粒內部形成內潛影。乳劑可以是負性工作乳劑，如表敏乳劑或未灰化形成內潛影型乳劑，或未灰化的直接正性乳劑，當顯影用均勻光曝光或在成核劑存在下進行時后者是正性工作的。
照相元件可在光化學輻射下曝光，一般在光譜的可見光區，形成潛影并且可隨后沖洗形成可視染料影象。沖洗形成可視染料影象包括使元件接觸彩色顯影劑以還原可顯影鹵化銀和氧化彩色顯影劑的步驟。氧化的彩色顯影劑反過來與成色劑反應形成染料。
對于負性工作鹵化銀，上述沖洗步驟提供的是負象。所述元件可在已知的柯達RA-4彩色沖洗液中沖洗，如1988年British Journalof Photography Annual的198-199頁所述。為了提供正(反轉)影象，彩色顯影步驟可通過用非發色顯影劑顯影已曝光的鹵化銀，但不形成染料，并隨后均勻地灰化元件使未曝光鹵化銀可顯影而進行。這種反轉乳劑出售時一般帶有使用彩色反轉沖洗如E-6沖洗的說明書。或者，可以使用直接正片乳劑得到正象。
優選的彩色顯影劑為對苯二胺如4-氨基-N，N-二乙基苯胺鹽酸鹽，4-氨基-3-甲基-N，N-二乙基苯胺鹽酸鹽，4-氨基-3-甲基-N-乙基-N-(2-甲亞磺酰氨基-乙基)苯胺倍半硫酸鹽水合物，4-氨基-3-甲基-N-乙基-N-(2-羥基乙基)苯胺硫酸鹽，4-氨基-3-(2-甲亞磺酰氨基-乙基)-N，N-二乙基苯胺鹽酸鹽和4-氨基-N-乙基-N-(2-(甲氧基乙基)-間甲苯胺二對甲苯磺酸。
顯影后通常進行除去銀或鹵化銀的漂白、定影、或漂白-定影、清洗和干燥等常規步驟。
直接觀察的照相元件定義為可形成下述彩色影象者，該影象被設計成可(1)通過反射光，如相紙印片，(2)通過透射光，如顯示幻燈片，或(3)通過投影，如彩色幻燈片或電影膠片直接觀察。這些直接觀察元件可以各種方式曝光和沖洗。例如，相紙印片、顯示幻燈片和電影膠片一般是通過將影象從彩色底片中光印制到直接觀察元件上并通過適當的負性工作攝影沖洗得到正性彩色影象而形成的。彩色幻燈片可以類似的方法形成但更通常是通過直接在相機中將膠片曝光并通過反轉彩色沖洗法或直接正片沖洗法沖洗得到正片彩色影象而形成的。影象也可通過替代的方法如數字化印制而形成。
這些照相元件的每一種均具有其對染料色調的特定要求，但一般而言它們均要求吸收帶與彩色底片相比為較少強吸收(即從光譜的紅端移開)的青染料。這是因為當由人眼觀察時要挑選直接觀察元件中的染料使其具有最好的外觀，但在設計用于光學印制的彩色底片材料中的染料被設計為與印制材料的光譜感光度最匹配。
實施例1含有感紅乳劑的單層涂層如下述對氯化銀乳劑進行化學和光譜增感。
感紅乳劑(紅EM-1)通過將大約等摩爾的硝酸銀和氯化鈉溶液加入到已充分攪拌的含有明膠塑解劑和硫醚成熟劑的反應器中沉淀高氯化物鹵化銀乳劑。所得乳劑含有邊長為0.4μm的立方體顆粒。此外，在沉淀過程中加入六氰化釕摻雜劑(16.5mg/Ag-M)和K2IrCl5(5-甲基噻唑)摻雜劑(0.99mg/Ag-M)。這一乳劑通過下列步驟得到最佳增感加入硫化金膠體懸浮液(60mg/Ag-M)隨后加熱快速升溫到65℃45分鐘，再加入1-(3-乙酰氨基苯基)-5-巰基四唑(295mg/Ag-M)、銥摻雜劑K2IrCl6(149μg/Ag-M)、溴化鉀(0.5Ag-M％)和紅增感染料RSD-1(7.1mg/Ag-M)。
通過本領域熟知的方法將實施例成色劑的分散體乳劑化，并用常規涂布技術涂布在涂有雙擠出聚乙烯的彩色相紙支持體的表面上。用占總明膠2.4％的二(乙烯基磺酰基甲基)醚將明膠層堅膜。各層的組成如下單層涂布評價格式首先使用常規涂層制備方法和技術以單乳劑層涂層格式評價上述乳劑。這一涂層格式詳述如下
表1 單層涂層格式
一旦制成了上述的涂布紙樣，則對其進行下列的基本評價將各紙樣在3000°K色溫和用Kodak WrattenTM2C加KodakWrattenTM29濾光片和Hoya HA-50濾光的Kodak1B型感光計中曝光。曝光時間調節為0.1秒。通過將紙樣與曝光范圍為0-3 log-E的中性密度梯級曝光條接觸進行曝光。
作為涂布實施例1-17的上述紙樣在柯達Ektacolor RA-4 ColorDevelopmentTM沖洗液中沖洗。彩色顯影劑和漂白-定影配方在下表2和3中說明。化學顯影沖洗循環描述于表4中。
表2柯達EktacolorTMRA-4彩色顯影劑
pH@26.7℃為10.04+/-0.05表3 Kodak EktacolorTMRA-4漂白-定影劑
pH@26.7℃為5.5+/-0.10表4 Kodak EktacolorTMRA-4彩色相紙沖洗
沖洗曝光相紙樣是用溫度調節到35℃的顯影劑和漂白-定影進行的。清洗是在32.2℃用自來水進行的。
為了便于比較，同樣由主要組分分析測定的特征矢量是使用標準特征方法測定的，因為給定著色劑的吸收特性將在某種程度上隨著色劑量的變化而改變。這緣于諸如測量閃耀、著色劑-著色劑間相互作用、著色劑-支持體間相互作用、著色劑濃度效應及介質中存在的彩色雜質等因素。但是，通過使用特征矢量分析可以確定代表著色劑在全部波長和感興趣的密度范圍內吸收特性的特征吸收曲線。這一技術由J.L.Simonds在Journal of Optical Society of America，53(8)，968-974(1963)中描述。
使用帶有氙燈脈沖源和10nm標稱孔的MacBeth2145型反射分光光度計測量每種染料的光譜吸收曲線。反射測量是在380-750nm波長范圍內使用45/0測量幾何學進行的，并計算每個成色劑樣品的特征矢量(透射密度對波長)。確定了使用J.Photographic Science，38，163(1990)所述方法通過使用特征矢量計算色域而得到的色域并將結果在表III中給出。通過上述計算方法得到色域，假設使用了樹脂涂布的相紙基材、無光散射、D5000觀察光源、Dmax為2.2。最佳光譜區適用于任何Dmin、任何量的閃耀、任何Dmax和任何觀察光源。
計算每個染料特征矢量的λmax(歸一化為1.0密度)和每個染料的色調角并將其歸納在下面的表5中
表5試驗成色劑
對比成色劑如下 所用常規影象成色劑如下
實施例2多層涂布如下述對氯化銀乳劑進行化學和光譜增感。多層中所用化學品在本實施例的末尾給出。
感紅乳劑(紅EM-2，如U.S.5,252,451欄目8，55-68行所述制備)通過將大約等摩爾的硝酸銀和氯化鈉溶液加入到已充分攪拌的含有明膠塑解劑和硫醚成熟劑的反應器中沉淀高氯化物鹵化銀乳劑。在多數沉淀形成鹵化銀顆粒期間加入Cs2Os(NO)Cl5(136μg/Ag-M)和K2IrCl5(5-甲基噻唑)(72μg/Ag-M)摻雜劑。在90％顆粒體積時，停止沉淀并加入一些碘化鉀，相當于銀總量的0.2M％。加畢，通過加入額外的硝酸銀和氯化鈉并進行沒有摻雜劑的包殼而完成沉淀。所得乳劑含有邊長為0.60μm的立方體顆粒。這一乳劑通過下列步驟得到最佳增感加入硫化金(18.4mg/Ag-M)膠體懸浮液并加熱等速升溫到60℃，在此期間加入紅增感染料BSD-4(388mg/Ag-M)、1-(3-乙酰氨基苯基)-5-巰基四唑(93mg/Ag-M)和溴化鉀(0.5M％)。此外，在增感過程中加入銥摻雜劑K2IrCl6(7.4μg/Ag-M)。
感綠乳劑(綠EM-1)通過將大約等摩爾的硝酸銀和氯化鈉溶液加入到已充分攪拌的含有明膠塑解劑和硫醚成熟劑的反應器中沉淀高氯化物鹵化銀乳劑。在多數沉淀形成鹵化銀顆粒期間加入Cs2Os(NO)Cl5(1.36μg/Ag-M)摻雜劑和K2IrCl5(5-甲基噻唑)(0.54mg/Ag-M)摻雜劑，隨后進行不含摻雜劑的包殼。所得乳劑含有邊長為0.30μm的立方體顆粒。這一乳劑通過下列步驟得到最佳增感加入硫化金(12.3mg/Ag-M)膠體懸浮液，加熱成熟，隨后加入溴化銀(0.8M％)、綠增感染料GSD-1(427mg/Ag-M)和1-(3-乙酰氨基苯基)-5-巰基四唑(96mg/Ag-M)。
紅外感光乳劑(FS EM-1)通過將大約等摩爾的硝酸銀和氯化鈉溶液加入到已充分攪拌的含有明膠塑解劑和硫醚成熟劑的反應器中沉淀高氯化物鹵化銀乳劑。所得乳劑含有邊長為0.40μm的立方體顆粒。此外，在沉淀期間加入六氰化釕摻雜劑(16.5mg/Ag-M)和K2IrCl5(5-甲基噻唑)(0.99mg/Ag-M)摻雜劑。這一乳劑通過下列步驟得到最佳增感加入硫化金(60.mg/Ag-M)膠體懸浮液，隨后加熱快速升溫到65℃保持45分鐘，然后再加入防灰霧劑1-(3-乙酰氨基苯基)-5-巰基四唑(295.mg/Ag-M)、銥摻雜劑(K2IrCl6，149.μg/Ag-M)、溴化鉀(0.5 Ag-M％)、DYE-5(300mg/Ag-M)、紅外增感染料IRSD-1(33.0mg/Ag-M)并最后將乳劑冷卻到40℃后加入DYE-4(10.76mg/M2)。
紅外感光乳劑(FS EM-2)通過將大約等摩爾的硝酸銀和氯化鈉溶液加入到已充分攪拌的含有明膠塑解劑和硫醚成熟劑的反應器中沉淀高氯化物鹵化銀乳劑。所得乳劑含有邊長為0.40μm的立方體顆粒。此外，在沉淀期間加入六氰化釕摻雜劑(16.5mg/Ag-M)和K2IrCl5(5-甲基噻唑)(0.99mg/Ag-M)摻雜劑。這一乳劑通過下列步驟得到最佳增感加入硫化金(60.mg/Ag-M)膠體懸浮液，隨后加熱快速升溫到65℃保持45分鐘，然后再加入防灰霧劑1-(3-乙酰氨基苯基)-5-巰基四唑(295.mg/Ag-M)、銥摻雜劑K2IrCl6(149.μg/Ag-M)、溴化鉀(0.5Ag-M％)、DYE-5(300mg/Ag-M)、紅外增感染料IRSD-2(33.0mg/Ag-M)并最后將乳劑冷卻到40℃后加入DYE-4(10.76mg/M2)。
紅外感光乳劑(FS EM-3)通過將大約等摩爾的硝酸銀和氯化鈉溶液加入到已充分攪拌的含有明膠塑解劑和硫醚成熟劑的反應器中沉淀高氯化物鹵化銀乳劑。所得乳劑含有邊長為0.40μm的立方體顆粒。此外，在沉淀期間加入六氰化釕摻雜劑(16.5mg/Ag-M)和K2IrCl5(5-甲基噻唑)(0.99mg/Ag-M)摻雜劑。這一乳劑通過下列步驟得到最佳增感加入硫化金(60.mg/Ag-M)膠體懸浮液，隨后加熱快速升溫到65℃保持45分鐘，然后再加入防灰霧劑1-(3-乙酰氨基苯基)-5-巰基四唑(295.mg/Ag-M)、銥摻雜劑K2IrCl6(149.μg/Ag-M)、溴化鉀(0.5Ag-M％)、DYE-5(300mg/Ag-M)、紅外增感染料IRSD-3(33.0mg/Ag-M)并最后將乳劑冷卻到40℃后加入DYE-4(10.76mg/M2)紅外感光乳劑(FS EM-4)通過將大約等摩爾的硝酸銀和氯化鈉溶液加入到已充分攪拌的含有明膠塑解劑和硫醚成熟劑的反應器中沉淀高氯化物鹵化銀乳劑。所得乳劑含有邊長為0.40μm的立方體顆粒。此外，在沉淀期間加入六氰化釕摻雜劑(16.5mg/Ag-M)和K2IrCl5(5-甲基噻唑)(0.99mg/Ag-M)摻雜劑。這一乳劑通過下列步驟得到最佳增感加入硫化金(60.mg/Ag-M)膠體懸浮液，隨后加熱快速升溫到65℃保持45分鐘，然后再加入防灰霧劑1-(3-乙酰氨基苯基)-5-巰基四唑(295.mg/Ag-M)、銥摻雜劑K2IrCl6(149.μg/Ag-M)、溴化鉀(0.5Ag-M％)、DYE-5(300mg/Ag-M)、紅外增感染料IRSD-4(33.0mg/Ag-M)并最后將乳劑冷卻到40℃后加入DYE-4(10.76mg/M2)。
表6說明了彩色負性相紙如Kodak Ektacolor PaperTM的常規層順序。包含第4個增感層要求加入相鄰的夾層以捕捉氧化的顯影劑，氧化的顯影劑可從第4增感層遷移到相鄰的成象層或反過來從相鄰的成象層遷移到第4增感層。該組成的涂層結構在表7中說明。每個結構的各層組成在表8給出。
表6常規結構保護層紫外吸收層感紅光層夾層感綠光層夾層感紅光層支持體表7本發明結構#1保護層紫外吸收層感紅光層夾層感綠光層夾層感紅光層夾層含有形成紅染料成色劑的第4增感層支持體表8照相元件的組成OC同步保護層g/M2明膠 0.645Dow Corning DC200 0.0202Ludox AM 0.1614二叔辛基氫醌 0.013鄰苯二甲酸二丁酯 0.039SF-1 0.009SF-2 0.004UV紫外光吸收層明膠 0.624Tinuvin3280.156Tinuvin3260.027二叔辛基氫醌 0.0485環己烷-二甲醇-二-2-乙基己酸 0.18鄰苯二甲酸二正丁酯0.18RL感紅層明膠 1.356感紅銀(紅EM-1)0.194C-1或 0.381C-2 0.237鄰苯二甲酸二丁酯 0.381UV-2 0.245乙酸2-(2-丁氧基乙氧基)乙酯0.0312二叔辛基氫醌 0.0035DYE-3 0.0665IR第4感光層明膠 1.076第4感光銀(FS-EM-1，或2，或3，或4) 0.043第4種成色劑 變化鄰苯二甲酸二正丁酯0.0258乙酸2-(2-丁氧基乙氧基)乙酯0.0129
IL夾層明膠 0.753二叔辛基氫醌 0.108鄰苯二甲酸二丁酯 0.3084，5-二羥基-間苯二磺酸二鈉 0.0129SF-1 0.0495Irganox 1076TM0.03230.462GL感綠層明膠 1.421感綠銀 0.0785M-1或M-2 0.430鄰苯二甲酸二丁酯 0.237DUP 0.0846ST-8 0.0362ST-210.181ST-220.0641-苯基-5-巰基四唑0.604DYE-20.00010.0602BL感藍層明膠 1.312感藍銀(藍EM-2) 0.227Y-3或Y-5 0.414P-1 0.414鄰苯二甲酸二丁酯 0.4141-苯基-5-巰基四唑0.186DYE-10.00010.009將成色劑C-1，M-1和Y-5或C-2，M-2和Y-3作為青、品紅和黃成象成色劑被涂布在紅、綠和藍感光記錄RL、GL和BL上。由于在乳劑FS-EM-1或FS-EM-2或FS-EM-3或FS-EM-4上分別存在紅外增感染料IRSD-1或2或3或4使得第4增感層IR對紅外光感光。將這些乳劑之一與成色劑C-3-C-8結合進行涂布以得到各種多層組合實施例。根據所選的第4增感層的乳劑，元件具有表9中給出的一種下列光譜感光度。選擇第4記錄的乳劑增感對本發明不是關鍵的。設計該體系的重要標準在于第4元件的光譜增感不與任何其它三個成象記錄的增感交迭。
一般而言，各種光譜增感染料最大感光度間30nm的差別是足夠的，以使當與固有乳劑效率、元件中的吸收染料和曝光裝置的輸出功率及波長結合時，可以得到唯一且不同于其它增感記錄的適當曝光水平。
表9照相元件的光譜感光度
一旦制成了上述的涂布相紙樣，則對其進行下列的基本評價將各紙樣在3000°K色溫和用Kodak WrattenTM2C加KodakWrattenTM29濾光片或Kodak WrattenTM98濾光片或Kodak WrattenTM99濾光片或Kodak WrattenTM88A濾光片及Hoya HA-50濾光的Kodak1B型感光計中曝光得到紅、綠、紅和紅外感光乳劑的特性曝光。曝光時間調節為0.1秒。通過將相紙樣與曝光范圍為0-3log-E的中性密度梯級曝光板接觸進行曝光。
如實施例1所述得到各種彩色樣品的特征矢量，隨后按說明書所述計算各種多層樣品的色域。使用J.Photographic Science，38,163(1990)所述方法測定色域并將結果在表10中給出。通過上述計算方法得到色域，假設使用了樹脂涂布的相紙基材、無光散射、D5000觀察光源、Dmax為2.2。最佳光譜區對于任何Dmin、任何量的閃耀、任何Dmax和任何觀察光源都保持準確。
作為對比樣品1和2，含有青、品紅和黃成色劑C-1，C-2，M-1，M-2，Y-5和Y-3的多層樣品的這些計算結果示于下表中。
表10a 作為成色劑系列函數的色域
表10a數據顯示通過選擇優選的成色劑系列可以顯著提高照相體系的色域。只使用青、品紅和黃成染料成色劑不可能將色域顯著提高至超過實施例22所示的。
表10b和11所列數據顯示了當將第4種成染料成色劑加入到照相元件中所得到的色域的增加。
表10b 作為第4種染料色調角函數的色域
表11 作為第4種染料色調角函數的色域
如上表所述，對比樣品1或2的色域可通過加入第4種染料來補充已經存在于多層元件中的青、品紅和黃染料而得到提高。實際上任何不同于3種原始著色劑的第4種著色劑均可提高可獲得的色域。但是，當第4種染料的色調角大于80°且小于350°時，如對比例所示，色域改進一般要小于使用本發明所用成色劑得到的。令人驚訝的是當第4種染料的色調角小于或等于80°且大于或等于350°時，由本發明樣品所示的色域改進卻確實較大。
色域改進與第4種著色劑發色團的化學結構無關，但與由第4種著色劑產生的色調角有關，這是染料的一個光學性能并只依賴于染料吸收帶的特性形狀。
實施例3如下述對氯化銀乳劑進行化學和光譜增感。
感紅乳劑(紅EM-2)通過將大約等摩爾的硝酸銀和氯化鈉溶液加入到已充分攪拌的含有明膠塑解劑和硫醚成熟劑的反應器中沉淀高氯化物鹵化銀乳劑。所得乳劑含有邊長為0.40μm的立方體顆粒。此外，在沉淀期間加入六氰化釕摻雜劑(16.5mg/Ag-M)和K2IrCl5(5-甲基噻唑)(0.99mg/Ag-M)摻雜劑。這一乳劑通過下列步驟得到最佳增感加入硫化金(60mg/Ag-M)膠體懸浮液，隨后加熱快速升溫到65℃保持45分鐘，并再加入1-(3-乙酰氨基苯基)-5-巰基四唑(295mg/Ag-M)、銥摻雜劑K2IrCl6(149μg/Ag-M)、溴化鉀(0.5Ag-M％)、和增感染料GSD-2(8.9mg/Ag-M)。
將成色劑C-1或C-2，M-1或M-2及Y-3或Y-5作為青、品紅和黃成象成色劑涂布。由于存在短紅增感染料GSD-2、乳劑Red-EM-2可使第4增感層IR對紅和綠光譜增感染料之間的光譜區的光感光。該乳劑與成色劑C-3-C-13聯用產生各種攝影實施例的多層組合。該元件具有表12給出的下列光譜感光度表12照相元件的光譜感光度
本實施例中形成元件的分析結果與實施例2中所述的類似，只是改變了元件FS層的光譜增感。
實施例4如下述對氯化銀乳劑進行化學和光譜增感。
感紅乳劑(紅EM-1，如U.S.5,252,451欄目8第55-68行所述制備)通過將大約等摩爾的硝酸銀和氯化鈉溶液加入到已充分攪拌的含有明膠塑解劑和硫醚成熟劑的反應器中沉淀高氯化物鹵化銀乳劑。在多數沉淀形成鹵化銀顆粒期間加入Cs2Os(NO)Cl5(136μg/Ag-M)和K2IrCl5(5-甲基噻唑)(72μg/Ag-M)摻雜劑。在90％顆粒體積時，停止沉淀并加入一些碘化鉀，相當于銀總量的0.2M％。加畢，通過加入額外的硝酸銀和氯化鈉并隨后進行不含摻雜劑的包殼來完成沉淀。所得乳劑含有邊長為0.60μm的立方體顆粒。這一乳劑通過下列步驟得到最佳增感加入硫化金(18.4mg/Ag-M)膠體懸浮液并加熱快速升溫到60℃，在此期間加入紅增感染料BSD-2(414mg/Ag-M)、1-(3-乙酰氨基苯基)-5-巰基四唑(93mg/Ag-M)和溴化鉀(0.5M％)。此外，在增感過程中加入銥摻雜劑K2IrCl6(7.4μg/Ag-M)。
將成色劑C-1或C-2，M-1或M-2及Y-3或Y-5作為青、品紅和黃成象成色劑涂布。由于存在短紅增感染料BSD-2、乳劑Red-EM-2可使第4增感層IR對紅和綠光譜增感染料之間的光譜區的光感光。該乳劑與成色劑C-3-C-13聯用產生各種攝影實施例的多層組合。該元件具有表13給出的下列光譜感光度表13照相元件的光譜感光度
此外，通過如下表14所示將第4個增感層移到最外乳劑層來改變元件中層的順序
表14本發明結構#2保護層紫外吸收層含有形成紅染料成色劑的第4增感層夾層感紅光層夾層感綠光層夾層感藍光層支持體在多層結構中第4增感層的位置對本發明實際不是關鍵的。將該層放在中間也可以。
如果將第4增感層放在最高增感記錄中則由于在掃描曝光時降低了光散射而得到較高分辨率的影象。將防光暈層作為最底層進一步改進了體系的分辨率。防光暈層在攝影工業中是為人熟知的并且一般由細分的金屬銀顆粒(已知的灰凝膠)組成或作為固體顆粒染料分散體的混合物。
本實施例中形成元件的分析結果與實施例2或3中所述的類似，只是改變了元件FS層的光譜增感。
已經特別參考本發明的優選實施方案對其進行了詳述，但應該理解為在本發明的精神和范圍內可以進行變化和修改。多層的化學結構 CF3(CF2)7SO3Na SF-2 在此引入本說明書中所參考的專利和出版物的全部內容作為參考。
權利要求
1.包括至少四個分別增感的成象層的彩色照相元件，所述成象層包括其中包含成青影象染料成色劑的第一光敏鹵化銀成象層；其中包含成品紅影象染料成色劑的第二光敏鹵化銀成象層；其中包含成黃影象染料成色劑的第三光敏鹵化銀成象層；和其中包含成第四影象染料成色劑的第四光敏鹵化銀成象層，由所述成第四影象染料成色劑與彩色顯影劑反應形成的染料的歸一化光譜透射密度分布曲線具有CIELAB色調角hab為不小于355°至不大于75°。
2.權利要求1的元件，其中第四光敏層的最大光譜感光度距其它任一光敏層的最大光敏度至少30nm。
3.權利要求1的元件，其中由成第四影象染料成色劑形成的染料的色調角為不小于5°至不大于75°。
4.權利要求3的元件，其中由成第四影象染料成色劑形成的染料的色調角為不小于15°至不大于75°。
5.權利要求1的元件，其中第四光敏鹵化銀乳劑層位于所有其它光敏層之下。
6.權利要求2的元件，其中第四光敏層的最大光譜感光度距其它任一光敏層的最大光譜感光度至少40nm。
7.權利要求1的元件，其中第四光敏層的最大光譜感光度大于700nm。
8.權利要求1的元件，其中第四光敏層的最大光譜感光度為590-640nm。
9.權利要求1的元件，其中第四光敏層的最大光譜感光度為400-460nm。
10.權利要求1的元件，其中成第四染料成色劑為碳酰氨基苯基或吡咯基成色劑。
11.權利要求1-10之任意一項的元件，其另外包括一個反射支持體。
12.權利要求1-10之任意一項的元件，其中所述元件為直接觀察元件。
13.權利要求1-10之任意一項的元件，其中所述元件中的乳劑由三維鹵化銀乳劑組成，主要為大于95M％的氯化銀。
14.權利要求1-10之任意一項的元件，其中所述乳劑主要是單分散的。
15.權利要求1-10之任意一項的元件，其中所述乳劑的粒度是其立方邊長為0.05μm-0.95μm。
16.權利要求1-10之任意一項的元件，其中所述元件的至少一種乳劑包含銥。
全文摘要
公開了一種包括至少四個成象層的彩色照相元件,所述層包括:其中包含成青影象染料成色劑的第一光敏鹵化銀成象層;其中包含成品紅影象染料成色劑的第二光敏鹵化銀成象層;其中包含成黃影象染料成色劑的第三光敏鹵化銀成象層;和其中包含成第四影象染料成色劑的第四光敏鹵化銀成象層,由所述成第四影象染料成色劑與彩色顯影劑反應形成的染料的歸一化光譜透射密度分布曲線的CIELAB色調角h
文檔編號G03C1/09GK1308252SQ0013809
公開日2001年8月15日 申請日期2000年12月28日 優先權日1999年12月28日
發明者J·L·愛德華茲 申請人:伊斯曼柯達公司