專利名稱：交聯聚氨酯粘合劑在逆向反射片上的應用的制作方法
技術領域：
本發明涉及逆向反射片，該逆向反射片使用交聯聚氨酯使片材與底材粘合，尤其是與增塑塑料(plasticized plastic)的底材(如錐形交通路標)粘合。
背景技術：
常規的逆向反射片粘附在常規的逆向反射片，如密封透鏡(enclosedlens)逆向反射片、包封透鏡型(encapsulated lens type)逆向反射片和外露透鏡(exposed lens)逆向反射片上的用于將逆向反射片與被粘物粘合的粘合劑層一般包含(ⅰ)丙烯酸類增粘劑，它具有合適的粘性，但是耐增塑劑(壓敏粘合劑)性能差，或者(ⅱ)聚氨酯粘合劑，其耐增塑劑性強，但是在室溫下基本上無粘性，因為它是熱活化型的粘合劑(主要是熱敏粘合劑)。
例如，美國專利No.5,069,964(對應于JP-A-3-9837)和JP-A-5-131589揭示了一種含丙烯酸類增粘劑的粘合劑層，美國專利No.4,533,592(對應于JP-A-61-41101)和美國專利No.4,763,985(對應于JP-A-63-38902)揭示了將聚氨酯粘合劑用作熱敏粘合劑。
然而，當載有丙烯酸類增粘劑的逆向反射片粘合到含有大量增塑劑的被粘物上時，增塑劑會滲移入逆向反射片，從而使得逆向反射片的反射亮度通常會降低。
相反地，人們已知當聚氨酯樹脂被用作粘合劑層時，樹脂滲移入逆向反射片的現象經常被阻止。然而，常規的聚氨酯粘合劑由于是熱活化型粘合劑，因此在室溫下基本上無粘性。因此，它不能象丙烯酸類增粘劑那樣提供良好的使用性能以將片材粘合到被粘物上(如通過簡單的壓按而無需熱活化粘合到被粘物上)。
常規的聚氨酯粘合劑作為含有混合的聚氨酯和異氰酸酯交聯劑(可稱為硬化劑)的粘合劑，已知有如下粘合劑1)JP-A-7-157742
水性粘合劑組合物包含(a)陰離子離子交聯聚合物型聚氨酯樹脂乳液(如聚酯多元醇-芳族二異氰酸酯共聚物乳液)，(b)含有PVA作為保護膠體的乙烯-醋酸乙烯酯樹脂乳液，(c)軟化點為60℃或更高的增粘劑，較好的是松香改性的萜烯-苯基樹脂，(d)玻璃化轉變溫度為0℃或更低的羧化苯乙烯-丁二烯橡膠膠乳，以及(e)可分散于水中的脂族多異氰酸酯化合物。
2)JP-A-6-345957一種混合物，包含(a)丁腈橡膠和單烯a,b-不飽和羧酸等的分散體，丁腈橡膠包含80-50％(重量)的丁二烯(或異戊二烯)、20-50％(重量)的(甲基)丙烯腈和0-10％(重量)的苯乙烯，該分散體的固體含量為5-70％(重量)，固體組分的肖氏A硬度為10至70，(b)聚氨酯的分散體，軟化點為40℃-120℃，固體含量為50-70％(重量)，以及(c)多異氰酸酯化合物，用量為每100重量份(a)和(b)分散體的總量0.1-20重量份。
3)JP-A-5-320601水性底漆組合物，包含(a)5-40重量份的氯丁橡膠膠乳，(b)5-40重量份的烯烴樹脂乳液，5-40重量份的通過自乳化軟化點為35-130℃的聚氨酯橡膠得到的聚氨酯膠乳，以及5-40重量份的增粘劑。
4)JP-A-4-293986一種雙組分的水性氨基甲酸酯粘合劑，其中第一組分通過乳化一種聚氨酯制備，該聚氨酯通過使(a)包含有8個或更多個碳原子的亞烷基的聚酯或聚丁二醇，(b)賦予親水性的物質，它具有至少一個親水性基團和至少兩個能與異氰酸基(isocyanate group)反應的官能團，(c)多異氰酸酯化合物和(d)多元醇進行反應而得到的，第二組分通過乳化軟化點為80℃或更高的增粘劑來制備，將第一組分和第二組分混合，然后向混合物中加入多異氰酸酯使其固化。
5)JP-A-4-161472一種雙組分的可濕固化的底漆組合物，包含(a)二級轉變溫度為-20℃或更低的并含有游離羧酸基團的丙烯酸酯類共聚物溶液，以及(b)用氯化橡膠改性的氨基甲酸酯預聚物(含氯化橡膠和多異氰酸酯的溶液)改性的氨基甲酸酯預聚物的溶液，該組合物具有優越的耐增塑劑性、耐化學性、耐熱性等。
上述1)至5)的粘合劑在通過與異氰酸酯化合物的交聯反應或固化反應將它們的流動性抑制在能被用作粘合劑層的程度之后，不能被用作“壓敏粘合劑”。
JP-A-6-316689揭示了可濕固化的反應性熱熔粘合劑，它包含具有異氰酸酯端基的聚氨酯預聚物。當該粘合劑熱熔、冷卻固化時，它不喪失粘性的時間較長，以異氰酸酯為端基的預聚物通過水或空氣中濕氣固化，由此增強粘合劑的粘合力。該聚氨酯預聚物通過聚合如下組分混合物得到(a)熔點為40-65℃的聚酯多元醇，(b)含有側鏈烷基并有10個或更少個碳原子的二醇擴鏈劑，以及(c)過量的有機二異氰酸酯。通過組分(b)的側鏈烷基的作用，可以延長從粘合劑通過冷卻固化到整個粘合劑結晶的時間，即粘性消失的時間。
該熱熔粘合劑能夠形成熱活化型的粘合劑層，但是不能用作壓敏粘合劑。
已知當壓敏粘合劑在室溫附近的儲能模量為105至107達因/厘米2(10至1000千帕)時，粘合劑具有良好的粘合性能，如粘合力或粘性。但是，沒有控制常規聚氨酯粘合劑的儲能模量以將其用作壓敏粘合劑的提議。
鑒于所提到粘合劑的上述問題，本發明的一個目的是提供一種逆向反射片，它能夠通過壓按而無需熱活化粘合到被粘物上，當該逆向反射片粘合到包括增塑塑料的被粘物上時，能夠防止粘合力和反射亮度隨時間而下降。
其它技術美國專利4,377,988揭示了一種反射性動物頸圈，它使用了透明微球和鏡面反射層作為逆向反射元件部分嵌入粘合劑層中。在粘合劑層下面是防滲層(barrierlayer)，它對增塑劑的吸收比粘合劑層慢。在防滲層下面是一層粘合劑層，較好的是熱活化粘合劑(第3欄31-56行)。
美國專利5,450,235揭示了柔性逆向反射片，它在光學元件上使用了立方角元件(cube-corner elements)，以及使用塑料/空氣界面或金屬涂層作為反射層。該片材由于其柔性而能夠粘合到各種不規則的表面上。
根據本發明，提供了一種逆向反射片，包含(a)許多個逆向反射元件，它包括一層光學元件和放置在光學元件后面起功能作用的反射元件；(b)一層用于支承逆向反射元件的層；以及(c)粘合劑層，它放置在支承元件之下，含有用至少一種異氰酸酯化合物交聯的聚氨酯，其中聚氨酯是由一組分聚合而來的，該組分含有在一個分子中含至少一根烷基側鏈的多元醇，并且其中粘合劑具有(ⅰ)在25℃、頻率35Hz下以拉伸方式測量時，儲能模量約為2×107至8×107達因/厘米2，以及(ⅱ)軟化點為約80℃至小于200℃。
較佳實施方案的詳細描述
圖1為本發明逆向反射片的一個實施例的示意圖。
圖1中所示的逆向反射片R是包封透鏡型逆向反射片，它包括(a)逆向反射元件10，該逆向反射元件包括以層狀放置的光學元件1，反射元件2，它放置在光學元件后面起功能作用。術語“后面起功能作用(functionally behind)”是指反射元件位于與光學元件光學連接的位置；也就是說，反射層能夠將入射光反射回光學元件內。當該片材是使用透鏡元件(也被稱為玻璃珠或微球)作為光學元件的包封片材時，反射元件較好的是安置在透鏡元件1的焦點上。該片材還包括(b)元件3，它支承光學元件，如圖所示放置在反射元件2之下，含有粘合劑，以及(c)粘合劑層4，它置于支承元件3之下。該片材還包含在逆向反射元件10之上的表面保護層5。
保護層5由密封壁(sealing walls)31支承，該密封壁包含粘合劑部分，上端與表面保護層5粘合，從而形成了由表面保護層5、支承元件3和逆向反射元件10所包圍的密封空間。
粘合劑層粘合劑層4含有使用至少一種異氰酸酯化合物交聯的聚氨酯。
聚氨酯是從一組分聚合而來的，該組分含有在一個分子中含至少一根烷基側鏈的多元醇。粘合劑層4在25℃、頻率35Hz下以拉伸方式測量時，其儲能模量在2×107至8×107達因/厘米2(dyne/cm2)的范圍內。此外，粘合劑層軟化點為80℃至小于200℃。
由含有在一個分子中含至少一根烷基側鏈的多元醇的組分聚合而來的聚氨酯(下文有時稱作“含側鏈聚氨酯”)的作用是賦予粘合劑層基本上是永久的壓敏粘合性能，在室溫下(約25℃)不會喪失粘合劑層的粘性。也就是說，當用含有這種聚氨酯的粘合劑作為粘合劑時，用異氰酸酯化合物在濕氣存在下進行交聯之后，室溫下的粘性不會因進行交聯而喪失。這可能是因為在室溫下多元醇部分的結晶被阻止，整個聚氨酯在室溫下的粘性沒有喪失。
用異氰酸酯化合物(下文將詳細描述)交聯的含側鏈聚氨酯的作用是當逆向反射片粘合在含增塑塑料的被粘物上時，防止由增塑劑造成的粘合力和反射亮度隨時間而下降。
當粘合劑層的儲能模量為約2×107至8×107達因/厘米2時，室溫下的粘性在合適的范圍內，使得逆向反射片的粘合使用性能提高了，同時還提高了耐增塑劑性。當儲能模量小于約2×107達因/厘米2時，耐增塑劑性會降低，當儲能模量超過約8×107達因/厘米2時，室溫下的粘性往往會降低，難以在不加熱粘合劑層的情況下將逆向反射片與被粘物粘合。從這些觀點來看，儲能模量較好的為約4×107至7×107達因/厘米2。
為了將儲能模量調節在這一范圍內，可使用各種方法，例如將未交聯的含側鏈聚氨酯的儲能模量和軟化點控制在一定范圍內，使用在一定的含量范圍內的異氰酸酯化合物，加入增粘劑，混入具有低Tg(如低于10℃)的熱塑性聚合物等。在這些方法中，得到聚氨酯的內在耐增塑劑性的較好的方法是(1)控制未交聯的含側鏈聚氨酯的儲能模量和軟化點，以及(2)使用在一定的含量范圍內的異氰酸酯化合物。
當粘合劑的軟化點小于約80℃時，粘合劑層往往會隨時間的流逝而收縮。結果逆向反射片的尺寸穩定性往往會變差。然而，當粘合劑的軟化點高于200℃時，室溫下的粘性會隨時間的流逝而下降，因此片材的粘合使用性能往往會變差。從這些觀點來看，軟化點較好的是約100℃至190℃。
術語“粘性”指所謂的觸摸粘性(feel tack)，指粘合劑的粘性達到容易進行粘合的程度。
術語“軟化點”是指在粘合劑薄膜上垂直施加每100微米(薄膜厚度)2.5克的負載、以5℃/分鐘的加熱速率加熱時，薄膜破裂時的溫度。該測量在干燥的氣氛下(如在干燥器中)進行，所用的薄膜在成型后保持在23±1℃的溫度、65±5％RH的濕度下放置3天。薄膜的厚度被調節至50至300微米(μm)之間。通過使薄膜成型時聚氨酯溶液或熔體的流動方向與啞鈴的縱向相一致，將薄膜切割成JISNo.2啞鈴狀，以制備薄膜樣品。
“儲能模量”是在25℃、頻率35Hz下以拉伸方式用粘彈性測量裝置測得的。
粘彈性測量裝置的一個具體的例子是TOYO BOLDWIN制造的＂RHEOVIBRON DDV 2-EP＂。
含側鏈聚氨酯含側鏈聚氨酯是由含有在一個分子中含至少一根烷基側鏈的多元醇的組分聚合而來的。“在一個分子中含至少一根烷基側鏈的多元醇”的較好的例子是含有酯結構(由含側鏈二醇和二羧酸聚合而來)作為重復單元的多元醇。該含側鏈聚氨酯可以通過多元醇和二異氰酸酯之間的聚合反應來合成。
含側鏈二醇的具體例子是亞烷基二醇，如a-戊二醇、2,4-戊二醇、1,2-丙二醇、1,3-丁二醇、新戊二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇、2-乙基-1,3-己二醇、2,2-二乙基-1,3-丙二醇、2-正丁基-2-乙基丙二醇等。它們可以單獨使用，或者以兩種或多種的混合物使用。
多元醇的側鏈烷基數可以是每個分子中一個或多個，一般為8個或更少，較好的是1至4個。
二羧酸的具體例子是脂族二羧酸，如己二酸、辛二酸、癸二酸等。它們也可以單獨使用，或者以兩種或多種的混合物使用。
上述酯結構可以容易地通過亞烷基二醇和二羧酸之間的脫水反應，或者通過亞烷基二醇和二羧酸的二甲酯之間釋放醇的縮合反應來形成。
在多元醇的合成中，除了上述亞烷基二醇和二羧酸或其二甲酯以外，還可使用線形二醇(如1,4-丁二醇、1,6-己二醇等)來調節最終產物的儲能模量和軟化點。
二異氰酸酯的具體例子是二異氰酸酯單體(如甲苯二異氰酸酯、二異氰酸苯二甲酯(xylylene diisocyanate)、二異氰酸4,4′-二苯甲酯(下文稱為“MDI”)、二異氰酸己二酯、異佛爾酮二異氰酸酯、氫化二異氰酸二苯甲酯等)、它們的低聚物、這些單體和二羥基或多羥基的多元醇化合物的反應產物。它們也可以單獨使用，或者以兩種或多種的混合物使用。
在含側鏈聚氨酯的合成中，除了多元醇和二異氰酸酯以外，短鏈二醇(如1,4-丁二醇、1,6-己二醇、二甘醇等)可用作擴鏈劑。短鏈二醇可包括上述含側鏈二醇。
含側鏈聚氨酯可以通過本體聚合、溶液聚合等進行合成。含側鏈聚氨酯的分子量可在由交聯聚氨酯所得的粘合劑具有所需的性能的范圍內。通常重均分子量為2,000至200,000。
決定上述組分的含量以使得粘合劑的儲能模量和軟化點在上述范圍內。為此，決定組分的含量較好的是使得未交聯的含側鏈聚氨酯的儲能模量為約1×106至5×107達因/厘米2，軟化點為約0至50℃。當含側鏈聚氨酯的儲能模量小于約1×106達因/厘米2時，交聯的粘合劑的耐增塑劑性往往會變差，當該儲能模量超過約5×107達因/厘米2時，交聯的粘合劑在室溫下的粘性會不足。從這一觀點來看，含側鏈聚氨酯的儲能模量較好的是約1×107至3×107達因/厘米2。
當含側鏈聚氨酯的軟化點低于約0℃時，應加入補加量的異氰酸酯化合物以使粘合劑層的軟化點提高至80℃或更高，這樣粘合劑層的粘性會下降。當軟化點高于約50℃時，交聯的粘合劑的粘性往往會不足。
在含側鏈聚氨酯的較佳實施方案中，多元醇含有酯結構作為重復單元，該酯結構由己二酸和含有烷基側鏈的二元醇(glycol)(即含側鏈二醇)得來。當這樣的多元醇引入聚氨酯分子的主鏈時，它的結晶被有效地阻止了，使得含有交聯聚氨酯的粘合劑層在室溫下具有合適的粘性，從而提高了粘合使用性能。
這種含側鏈聚氨酯的一個例子是Nippon Polyurethane Co.,Ltd的聚氨酯樹脂＂MFS-58＂(商品名)。
異氰酸酯化合物作用是交聯含側鏈聚氨酯的“異氰酸酯化合物”是在一個分子內含至少兩個異氰酸基的化合物，包括二異氰酸酯(如MDI)的聚合物、二異氰酸酯和二羥基或多羥基的多元醇的反應產物等。
這些異氰酸酯化合物的具體例子是Nippon Polyurethane Co.,Ltd的＂COLONATEL＂、＂COLONATE HL＂和＂COLONATE 2030＂。
異氰酸酯化合物的含量一般為每100重量份含側鏈聚氨酯20重量份或更少，例如1至10重量份，較好的是2至8.5重量份。當異氰酸酯化合物的含量太少時，耐增塑劑性往往會下降，而當該含量太高時，室溫下的粘性往往會下降。
逆向反射層逆向反射元件10包括一層光學透鏡元件1和反射元件2，該反射元件2在本實施方案中是放置在透鏡元件的焦點上的。
具有這種結構的逆向反射片的例子是包封透鏡反射片(下文將詳細描述)、密封透鏡反射片和外露透鏡反射片(它沒有表面保護層)。
其中，包封透鏡反射片是較好的，因為它具有較高的反射亮度和較好的保持高反射亮度的性能。
包封透鏡逆向反射片包封透鏡反射片具有在逆向反射元件10上的表面保護層5(下文將詳細描述)。該表面保護層5由密封壁31支承，該密封壁包含粘合劑部分，其上端與表面保護層5的下表面粘合。通過密封壁31，在表面保護層5和透鏡元件1之間保持了特定的間隙。由表面保護層5、支承元件3和逆向反射元件10形成了密封空間7。
包封透鏡反射片具有與作為透鏡元件的透明微球直接接觸的反射層。當粘合劑層和支承元件被增塑劑溶脹時，反射層和透明微球之間的距離幾乎不會改變，因此反射亮度隨著時間的流逝具有良好的穩定性。
包封透鏡反射片的結構和制造方法揭示于例如美國專利Nos.4,025,159、4,653,854、5,066,098和5,069,964；JP-A-2-93684和JP-A-2-93685中。
空間7形成于表面保護層和透鏡元件之間，將它們分隔為預定的距離。從而得到所需的高反射亮度。
表面保護層使用透明塑料的單層或多層膜作為表面保護層5，透明塑料如聚酯樹脂、聚烯烴樹脂(包括共聚物，如乙烯-丙烯酸共聚物)、丙烯酸類樹脂、聚氨酯樹脂、聚氯乙烯樹脂、氟樹脂、離聚物樹脂等。
表面保護層5的厚度較好的是約10至200微米，更好的是約30至100微米。表面保護層可含有添加劑，如抗氧劑、紫外線吸收劑、著色劑等。
在包封透鏡反射片的情況下，表面保護層5的與由粘合劑部分組成的密封壁31粘合的表面可經過處理(例如電暈處理、底涂等)以使其易于粘合。
透鏡元件透鏡元件一般包括基本上以單一層放置的透明微球。具有所需折射率的玻璃珠被用作透明微球。折射率一般為約1.4至2.7。
在包封透鏡逆向反射片的情況下，折射率較好的是約1.6至2.3。當折射率在此范圍之外時，逆向反射性會喪失。也就是說，沿入射光方向逆向反射的光量減少，而反射光的觀察角擴大。在某種程度上擴大觀察角可用于廣角觀察角型的逆向反射片，它能在擴大觀察角的同時將反射亮度保持在可接受的范圍內。然而，如果觀察角太大的話，反射亮度會下降至可以說是不佳的程度。因此，更好的折射率在約1.9至2.1的范圍內。
微球的直徑一般為約10至860微米，較好的是約20至150微米，更好的是約25至80微米。當直徑太小時，很難制造出具有均勻直徑和均勻折射率的微球，包含這些微球的反射片的反射亮度往往會下降，逆向反射性能往往會變差。當該直徑太大時，會增加反射片的厚度，反射片的柔性往往會下降。
可以結合使用兩種或多種具有不同折射率的透明微球，或者可以結合使用兩種或多種具有不同直徑的透明微球。
當透明微球用著色劑著色且保持其透光度時，反射光的顏色不同于入射光的顏色。
反射元件具有鏡面光澤的薄膜、含有珠光顏料的反射性樹脂膜等可用作反射元件2。薄膜可通過薄膜形成方法來形成，薄膜形成方法如由金屬(如鋁、銅、銀、金、鋅等)或化合物(如CeO2、Bi2O3、ZnS、TiO2、CaF2、Na3AlF6、SiO2、MgF2等)進行蒸氣沉積。反射性樹脂膜可以通過在透鏡元件上涂覆含有樹脂和珠光顏料(如BiOCl4、PbCO3、由魚鱗得到的鳥嘌呤等)的涂料來形成。
在包封透鏡逆向反射層的情況下，反射元件與每個透明微球的下半表面接觸而形成。
反射元件(reflector)的厚度一般為約0.01至10微米，較好的為約0.05至5微米。
珠光顏料可以加入支承元件中，以提高反射層的反射效率。
支承元件支承元件3一般包含粘合劑，放置在反射元件2之下。
在包封透鏡反射片的情況下，支承元件3支承并固定了透鏡元件1，該透鏡元件的下半表面被反射元件所包覆。
該支承元件3的厚度一般為約50至150微米。
該支承元件包含樹脂(如聚氨酯樹脂、丙烯酸類樹脂、聚酯樹脂等)。該樹脂可以是(ⅰ)熱塑性樹脂或者(ⅱ)可固化的樹脂，如熱固性樹脂、可輻射固化的樹脂等。較好的是可固化的樹脂。可固化的樹脂能夠提高支承元件的耐溶劑性能。在包封透鏡反射片的情況下，能夠提高密封壁31和表面保護層5之間的粘合力。
該樹脂的軟化點(在可固化的樹脂情況下，指固化前的軟化點)一般為約70至180℃，較好的為約80至160℃。
在上述樹脂中，較好的是聚氨酯樹脂。聚氨酯樹脂能夠用異氰酸酯化合物進行熱固化，易于形成將包封透鏡反射片的透鏡元件1密封的空間7，在成形和熱固化之后防止了空間7由于外力而變形。
一般來說，這種聚氨酯樹脂的重均分子量為約70,000至150,000。
芳族或脂族的聚氨酯樹脂可用作聚氨酯樹脂。從易于提高耐候性角度來看，較好的是脂族聚氨酯。
除了上述樹脂以外，支承元件還可包含添加劑，如顏料(如金紅石二氧化鈦等)、聚合反應引發劑、交聯劑、抗氧劑、紫外線吸收劑、殺菌劑、抗靜電劑、高級脂肪酸等。
反射片的制備步驟參考包封透鏡反射片作為實施例來說明制備本發明反射片的方法。
(1)在具有聚乙烯涂層的載片(carrier web)上，將作為透鏡元件的多個透明微球可分開地部分嵌入聚乙烯涂層中形成一層透明微球。
(2)在每個微球外露部分的表面上，通過薄膜形成方法(如蒸氣沉積)形成反射元件。
(3)在反射元件上，按順序層壓支承元件和剝離膜。
(4)在步驟(3)之后，去除載片以使每個微球沒有被反射元件包覆的表面露出來。
(5)在沒有被反射元件包覆的微球表面上放置表面保護層，在微球層和表面保護層之間留下預定間隙。
(6)然后，在剝離膜上邊加熱邊壓過具有細線條的網狀壓花圖案的壓花輥，以通過剝離膜壓花支承元件層，從而形成部分粘合表面保護層與支承元件的密封壁，還形成包封透明微球的空間。
(7)除去剝離膜，使支承元件上述一個主表面對面的另一個主表面露出來。
(8)在所述外露的主表面上層壓粘合劑層。
在上述步驟(8)中，通過用涂布工具涂布含有含側鏈聚氨酯、交聯劑和溶劑的涂料液并干燥來形成粘合劑層。涂布機(如刮條涂布機、刮刀涂布機、輥涂機、口模式涂布機等)可以用作涂布工具。粘合層的厚度一般為約50至1000微米。
柔性膜(如聚對苯二甲酸乙二醇酯膜)可用作上述步驟(3)中所用的剝離膜，在步驟(7)中不除去該膜，在該膜上形成粘合劑層，由此柔性膜作為增強膜包含在多層中。
具有逆向反射性的制品本發明具有逆向反射性的制品包括制品本體和與制品本體粘合的反射片。因為反射片具有上述結構，所以該反射片以長期的高粘合力粘合在制品本體上，因此它不會剝落，并且長期保持高反射亮度。
在本發明具有逆向反射性的制品的情況下，當制品本體包含增塑塑料或增塑聚氯乙烯樹脂時，該制品長時間保持高粘合力和高反射亮度的性能優于具有丙烯酸類壓敏粘合劑層的常規包封透鏡反射片。
聚氯乙烯樹脂包括氯乙烯的均聚物和氯乙烯的共聚物。這些共聚物的例子是那些含有氯乙烯和一種或多種可共聚單體(如醋酸乙烯酯、乙烯醇、乙烯醇縮乙醛、馬來酸、苯乙烯單體等)的共聚物。
聚氯乙烯中所含的增塑劑的例子是常規的鄰苯二甲酸酯型、聚酯型、己二酸酯型、脂肪族酸型、偏苯三酸酯型、環氧型增塑劑。增塑劑的量一般為整個樹脂重量的1-50％(重量)。
在本發明具有逆向反射性的制品的較佳實施方案中，當制品本體含有上述增塑塑料時，反射片和制品本體之間的剝離粘合力能夠長時間保持3千克/英寸(kg/inch)(約為25.4mm)的高值或更大，同時保持片材對于制品本體的良好的粘合使用性能。
實施例實施例1(1)將平均直徑為65微米的玻璃珠嵌入載片中，深度約為直徑的30％，玻璃珠的外露表面用鋁進行蒸氣沉積。
在玻璃珠上涂布以下組成的樹脂溶液
涂布的溶液在約100℃下干燥，形成厚度約為50微米的粘合劑層。在該粘合劑層上，在約100℃、3千克/厘米2的壓力下層壓經過剝離處理的厚度約為25微米的聚乙烯膜。
此后剝去載片，然后在外露的玻璃珠上放置厚度約為75微米、含紫外線吸收劑的EAA(乙烯-丙烯酸共聚物)擠塑膜(Dow Chemical制造的Primacor 3440)。
接著，將該復合材料在1至3千克/厘米2的壓力下，在分別于160℃和80℃加熱的壓花輥和橡膠輥之間受壓，沿壓花輥網狀圖案的線條壓花。此后剝去聚酯膜露出樹脂層。
(2)在經硅氧烷處理過的剝離紙面上，用刮刀涂布器手工涂布以下組成的樹脂溶液至濕厚度約為250微米，在約80℃下干燥，形成粘合劑層，它在約3千克/厘米2的壓力下與在上述步驟(1)中制備的中間產品的粘合劑層表面粘合
在本實施例中，粘合劑的軟化點為110℃，儲能模量(25℃時)為4.5×107達因/厘米2。
通過上述步驟得到包封透鏡逆向反射片。
實施例2同實施例1中的方法，除了步驟(2)中的COLONATE L的用量變為5.55重量份，制得包封透鏡逆向反射片。在本實施例中，粘合劑的軟化點為181℃，儲能模量(25℃時)為5.8×107達因/厘米2。
實施例3同實施例1中的方法，除了步驟(2)中的COLONATE L的用量變為8.32重量份，制得包封透鏡逆向反射片。在本實施例中，粘合劑的軟化點為185℃，儲能模量(25℃時)為6.6×107達因/厘米2。
比較例1同實施例1中的方法，除了在步驟(2)中不使用COLONATE L，制得包封透鏡逆向反射片。在本實施例中，粘合劑的軟化點為33℃，儲能模量(25℃時)為2.2×107達因/厘米2。
比較例2同實施例1中的方法，除了在步驟(2)中將MFS-34(Nippon Polyurethane制造的聚碳酸酯型聚氨酯)代替MFS-58用作粘合劑，制得包封透鏡逆向反射片。在本實施例中，粘合劑的軟化點為67℃，儲能模量(25℃時)為1.1×108達因/厘米2。
比較例3同實施例1中的方法，除了在步驟(2)中將MFS-49(Nippon Polyurethane制造的聚碳酸酯型聚氨酯)代替MFS-58用作粘合劑，制得包封透鏡逆向反射片。在本實施例中，粘合劑的軟化點為65℃，儲能模量(25℃時)為8.3×107達因/厘米2。
比較例4、5和6將以下可購得的逆向反射片用作比較例4、5和6比較例43M的#580(具有丙烯酸類壓敏粘合劑層的密封透鏡反射片)。
比較例53M的#PV-500(具有丙烯酸類壓敏粘合劑層的密封透鏡反射片)。
比較例63M的#3840(具有丙烯酸類壓敏粘合劑層的包封透鏡反射片)。
在上述實施例和比較例中，儲能模量用TOYO BOLDWIN制造的＂RHEOVIBRON DDV 2-EP＂在下列條件下測量頻率3.5Hz加熱速率2.0℃/分鐘。
將實施例1、2、3和比較例1、2、3中制備的包封透鏡逆向反射片和比較例4、5、6的逆向反射片的每一片剝去剝離紙，然后將每片逆向反射片粘合在用于錐形交通路標的軟質聚氯乙烯基材料GSV-W70A上，在保持65℃的烘箱內老化1周。上述聚氯乙烯基材料GSV-W70A是TOGU Safety Industries制造的，厚度約為3.5毫米，每100重量份氯乙烯樹脂的鄰苯二甲酸二辛酯(增塑劑)含量約為30重量份。
對于每片逆向反射片，評定其粘合使用性能和尺寸穩定性，測量其亮度保持性和180度剝離強度。
粘合使用性能的評定如下當粘合該片材時，粘合劑層在室溫下具有足夠的粘性，無需加熱被粘物就能與其粘合，粘合速度象丙烯酸類壓敏粘合劑一樣快。這種片材被評定為優秀＂O＂。
由于比較例2的逆向反射片在室溫下不具粘性，因此它與在約70℃下加熱的被粘物粘合。這一過程需要加熱時間和處理，粘合使用性能被評定為差＂X＂。
由于比較例3的逆向反射片在室溫下粘性低，因此它用和比較例2片材所用相同的方法與被粘物粘合。但是，當被粘物與錐形交通路標不同、沒有彎曲表面時，該逆向反射片能夠無需加熱被粘物就與其粘合。因此，其粘合使用性能被評定為中等＂D＂。
作為尺寸穩定性，在上述老化后逆向反射片的收縮程度分為如下等級O基本上不收縮。
D收縮程度為1毫米或更小。
X收縮程度超過1毫米。
亮度保持性是上述老化后的反射亮度與老化前的反射亮度的比率(％)，反射亮度用反射計(Advanced Retro Technology制造的型號920)測量。
180度剝離強度是使用TOYO BOLDWIN制造的＂TENSILON＂拉伸試驗機根據JIS Z 0237 8.3.1對上述老化后的逆向反射片測量得到的。
結果見表1。表1
從表1的結果可見，本發明的包封透鏡逆向反射片具有優良的耐增塑劑性，這些逆向反射片與含有大量增塑劑的被粘物粘合后，在65℃下老化1周時，其反射亮度和粘合力(180度剝離強度)不隨時間而變差。而且，本發明的包封透鏡逆向反射片具有與使用丙烯酸類增粘劑的逆向反射片(比較例4、5和6)一樣好的粘合使用性能。
本發明能夠提供在被粘物上有優越的粘合使用性能以及具有耐增塑劑性的包封透鏡逆向反射片。
權利要求
1．一種逆向反射片，包括(a)許多個逆向反射元件，它包括一層光學元件和放置在光學元件后面起功能作用的反射元件；(b)一層用于支承逆向反射元件的層；以及(c)粘合劑層，它放置在支承層之下，含有用至少一種異氰酸酯化合物交聯的聚氨酯，其中聚氨酯是由一組分聚合而來的，該組分含有在一個分子中含至少一根烷基側鏈的多元醇，并且其中粘合劑具有(ⅰ)在25℃、頻率35Hz下以拉伸方式測量時，儲能模量約為2×107至8×107達因/厘米2，以及(ⅱ)軟化點為約80℃至小于200℃。
2．如權利要求1所述的逆向反射片，其中交聯前的聚氨酯在與上述相同的條件下測量時，其儲能模量在1×106至2.5×107達因/厘米2的范圍內，其軟化點為0至50℃。
3．如權利要求2所述的逆向反射片，其中多元醇包含聚酯結構作為重復單元，該聚酯結構是由己二酸和在分子中具有烷基側鏈的二元醇形成的。
4．如權利要求1至3中任一項所述的逆向反射片，其中每100重量份聚氨酯1至10重量份的異氰酸酯化合物。
5．如權利要求1所述的逆向反射片，它是包封透鏡片，包含與密封壁連接的表面保護層，該密封壁還與支承元件連接，所述表面保護層安置在逆向反射片之上，隔開光學元件一定間隙，形成一密封空間。
6．一種制品，它包括一包含增塑塑料表面的制品本體，權利要求1的逆向反射片通過粘合劑層粘合在所述增塑塑料表面上。
全文摘要
一種逆向反射片,它含有許多個逆向反射元件(10),該逆向反射元件包括一層光學元件(1)和放置在光學元件(1)后面起功能作用的反射元件(2)。逆向反射元件(10)由聚合物層(3)支承,壓敏粘合劑層(4)放置在支承層之下。粘合劑層(4)含有用至少一種異氰酸酯化合物交聯的聚氨酯。該聚氨酯是由含有在一個分子中含至少一根烷基側鏈的多元醇的一個組分聚合而來,該粘合劑具有(i)在25℃、頻率35Hz下以拉伸方式測量時,儲能模量約為2×10
文檔編號G09F13/16GK1208470SQ96199834
公開日1999年2月17日 申請日期1996年12月30日 優先權日1996年2月2日
發明者長岡好之 申請人:美國3M公司