標簽用膠粘劑組合物的制作方法

專利名稱：標簽用膠粘劑組合物的制作方法
技術領域：
本發明涉及一種標簽用膠粘劑組合物，進一步詳細涉及一種，在標簽制造中，由于在較低溫下易于涂布，模切性佳，從而有助于提高標簽的生產效率，并且能賦予標簽優越的保持力和膠粘性的標簽用膠粘劑組合物。
背景技術：
在工業上制造標簽時，通常采用以下的制造方法將熱熔膠粘劑熔化，通過模具涂布機等涂布裝置，將該熔化了的熱熔膠粘劑涂布在剝離紙等基材上，所得到的粘結片通過使用模切機進行切割，加工為一定大小從而制成產品。在這種制造方法中，標簽的生產效率在很大程度上被所使用的熱熔膠粘劑的性質所左右，尤其是熱熔膠粘劑的涂布溫度以及模切性，即，用模切機進行切割時不會拉絲或者附著于沖模上，而能夠切割為一定大小的容易程度，對標簽的生產效率的影響極大。因此，對用于制造標簽的熱熔膠粘劑，進行了模切性的改良和可涂布溫度的低溫化等研究。例如，在專利文獻1中記載著，通過向各自的玻璃化轉變溫度以及動態粘彈性測試中的tan δ值為特定關系的2種彈性體中，調配增粘樹脂，能夠得到模切性佳、粘結性能也優越的壓敏膠粘劑。此外，在專利文獻2中公開了，向苯乙烯-異戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物中，調配增粘劑以及苯乙烯-異戊二烯嵌段共聚物而得的壓敏膠粘劑，該壓敏膠粘劑中，苯乙烯-異戊二烯嵌段共聚物的調配提高了壓敏膠粘劑在20°C時tan δ值，其結果使得模切性提高，而且粘結強度或粘結的耐熱性等粘結性能也得到改良。然而，即使是該熱熔膠粘劑，也很難說能夠充分兼顧到較低溫下的易涂布性與模切性。因此，需要一種能高水平地兼顧較低溫下的易涂布性與模切性的標簽用熱熔膠粘劑組合物。先行技術文獻專利文獻專利文獻1 美國專利第5四0842號說明書專利文獻2 日本專利特表2001-504519號公報

發明內容
發明要解決的課題本發明的目的在于提供一種，由于在較低溫下易于涂布，模切性佳，從而有助于提高標簽的生產效率，并且能賦予標簽優越的保持力和膠粘性的標簽用膠粘劑組合物。解決課題的手段本發明的發明者們為了達到所述目的進行了深入的研究，結果發現，向2個芳香族乙烯基聚合物嵌段分別具有不同的特定重量平均分子量的非對稱芳香族乙烯-共軛二烯-芳香族乙烯嵌段共聚物中，調配(苯乙烯聚合物嵌段)_[(苯乙烯-丁二烯)隨機共聚物嵌段]二嵌段共聚物或者聚異戊二烯等聚合物，進一步調配增粘樹脂而得的膠粘劑組合物，會成為較低溫度下的熔融粘度低，而且20°C時的tan δ值較大的物質。并且，如果將該膠粘劑組合物作為標簽用膠粘劑組合物使用，則由于在較低溫下易于涂布，模切性佳，從而有助于提高標簽的生產效率，并且所得到的標簽具有優越的保持力和膠粘性。本發明是基于此見解得以完成的。因此，根據本發明提供一種標簽用膠粘劑組合物，其含有下述通式(A)所表示的嵌段共聚物Α，在聚合物鏈末端具有玻璃化轉變溫度為-30°C以下的聚合物或者玻璃化轉變溫度為-30°C以下的聚合物嵌段的嵌段共聚物之聚合物C，以及增粘樹脂D而成。Ar Ia-Da-Ar 2a (A)在上述通式(A)中，Arla是重量平均分子量為6000 20000的芳香族乙烯基聚合物嵌段，Ar2a是重量平均分子量為22000 400000的芳香族乙烯基聚合物嵌段，Da是乙烯基鍵合含有量為1 20摩爾％的共軛二烯聚合物嵌段。在上述標簽用膠粘劑組合物中，作為聚合物C較理想的為，在聚合物鏈末端具有玻璃化轉變溫度為-30°C以下的共軛二烯聚合物或者玻璃化轉變溫度為-30°C以下的共軛二烯聚合物嵌段的嵌段共聚物。在上述標簽用膠粘劑組合物中，作為聚合物C較為理想的是至少含有一種選自嵌段共聚物中的含異戊二烯單元聚合物而成，該嵌段共聚物在聚合物鏈末端具有含有異戊二烯單元而成的共軛二烯聚合物，以及含有異戊二烯單元而成的共軛二烯聚合物嵌段。并且，在這種標簽用膠粘劑組合物中，作為含異戊二烯單元聚合物，以含有下述通式(Cl)所表示的嵌段共聚物Cl為理想。Arc-PI (Cl)在通式(Cl)中，Are是重量平均分子量為6000 20000的芳香族乙烯基聚合物嵌段，PI是乙烯基鍵合含有量為1 20摩爾％的異戊二烯聚合物嵌段。在上述標簽用膠粘劑組合物中，作為聚合物C較為理想的是至少含有一種選自嵌段共聚物中的含丁二烯單元聚合物，該嵌段共聚物在聚合物鏈末端具有含有1，3_ 丁二烯單元而成的共軛二烯聚合物，以及含有1，3_ 丁二烯單元而成的共軛二烯聚合物嵌段。在上述的標簽用膠粘劑組合物中，作為聚合物C含有以下雙方較為理想(1)至少含有一種選自嵌段共聚物中的含異戊二烯單元聚合物，其中該嵌段共聚物在聚合物鏈末端具有含有異戊二烯單元而成的共軛二烯聚合物，以及含有異戊二烯單元而成的共軛二烯聚合物嵌段；( 至少含有一種選自嵌段共聚物中的含丁二烯單元聚合物，其中該嵌段共聚物在聚合物鏈末端具有含有1，3-丁二烯單元而成的共軛二烯聚合物，以及含有1，3-丁二烯單元而成的共軛二烯聚合物嵌段。而且，這種標簽用膠粘劑組合物，作為含異戊二烯單元聚合物，以含有下述通式(Cl)所表示的嵌段共聚物Cl為理想。并且，所述含異戊二烯單元聚合物與所述含丁二烯單元聚合物的重量比以10/90 90/10為理想。在上述的標簽用膠粘劑組合物中，嵌段共聚物A與聚合物C的重量比(A/C)以 5/95 95/5為理想。所述的標簽用膠粘劑組合物，其中以進一步包含下述通式(B)所表示的嵌段共聚物B為理想。(Arb-Db)n-X (B)在通式(B)中，Arb是重量平均分子量為6000 20000的芳香族乙烯基聚合物嵌
5段，Db是乙烯基鍵合含有量為1 20摩爾％的共軛二烯聚合物嵌段，X是單鍵合或者偶聯劑的殘基，η是2以上的整數。上述的標簽用膠粘劑組合物中，在由嵌段共聚物Α、根據需要而含有的成分之嵌段共聚物B以及聚合物C構成的聚合物成分中，相對該聚合物成分整體，芳香族乙烯系單體單元所占的比例以13 80重量％為理想。上述的標簽用膠粘劑組合物，其中相對由嵌段共聚物Α、根據需要而含有的成分之嵌段共聚物B以及聚合物C所構成的聚合物成分100重量份，增粘樹脂D的含有量以10 500重量份為理想。上述的標簽用膠粘劑組合物以進一步含有軟化劑為理想。發明效果 根據本發明，能夠得到由于在較低溫下易于涂布，模切性佳，從而有助于提高標簽的生產效率，并且能賦予標簽優越的保持力和膠粘性的標簽用膠粘劑組合物。
具體實施例方式本發明的標簽用膠粘劑組合物，是作為標簽的膠粘劑來使用的物質，至少含有嵌段共聚物Α，聚合物C，以及增粘樹脂D而組成。在本發明中使用的嵌段共聚物A是，下述通式(A)所表示的擁有2個具有相互不同重量平均分子量的芳香族乙烯基聚合物嵌段的芳香族乙烯-共軛二烯-芳香族乙烯嵌段共聚物。Ar Ia-Da-Ar 2a (A)在上述通式(A)中，Arla是重量平均分子量為6000 20000的芳香族乙烯基聚合物嵌段，Ar2a是重量平均分子量為22000 400000的芳香族乙烯基聚合物嵌段，Da是乙烯基鍵合含有量為1 20摩爾％的共軛二烯聚合物嵌段。此外，本發明的標簽用膠粘劑組合物，除了嵌段共聚物A外，還可以進一步包含下述通式(B)所表示的芳香族乙烯-共軛二烯-芳香族乙烯嵌段共聚物即嵌段共聚物B。(Arb-Db)n-X (B)在上述通式(B)中，Arb是重量平均分子量為6000 20000的芳香族乙烯基聚合物嵌段，Db是乙烯基鍵合含有量為1 20摩爾％的共軛二烯聚合物嵌段，X是單鍵合或者偶聯劑的殘基，η是2以上的整數。嵌段共聚物A以及嵌段共聚物B的芳香族乙烯基聚合物嵌段(Arl% Ar2% Arb)是由芳香族乙烯系單體單元構成的聚合物嵌段。作為用于構成芳香族乙烯基聚合物嵌段的芳香族乙烯系單體單元的芳香族乙烯系單體，只要是芳香族乙烯化合物即沒有特別限定，可以列舉出苯乙烯、α -甲基苯乙烯、2-甲基苯乙烯、3-甲基苯乙烯、4-甲基苯乙烯、2-乙基苯乙烯、3-乙基苯乙烯、4-乙基苯乙烯、2，4_ 二異丙基苯乙烯、2，4_ 二甲基苯乙烯、4-叔丁基苯乙烯、5-叔丁基-2-甲基苯乙烯、2-氯苯乙烯、3-氯苯乙烯、4-氯苯乙烯、4-溴苯乙烯、2-甲基-4，6-二氯苯乙烯、2，4_ 二溴苯乙烯、乙烯萘等。在這些當中，又以苯乙烯較為理想。這些芳香族乙烯系單體，在各芳香族乙烯基聚合物嵌段中，能夠分別單獨使用，或者將2種以上進行組合使用。而且，在各芳香族乙烯基聚合物嵌段中，可以用相同的芳香族乙烯系單體，也可以用不同的芳香族乙烯系單體。嵌段共聚物A以及嵌段共聚物B的芳香族乙烯基聚合物嵌段(Arl% Ar2% Arb)，也可以各自含有芳香族乙烯系單體單元以外的單體單元。作為可能含在芳香族乙烯基聚合物嵌段中的構成芳香族乙烯系單體單元以外的單體單元的單體，可以列舉出1，3_ 丁二烯、 異戊二烯O-甲基-1，3-丁二烯)等的共軛二烯單體、α，不飽和腈單體、不飽和羧酸或者酸酐單體、不飽和羧酸酯單體以及非共軛二烯單體。各芳香族乙烯聚合物嵌段中的芳香族乙烯系單體單元以外的單體單元的含有量，以20重量％以下為較理想，以10重量％以下為更加理想，實質上0重量％為特別理想。 嵌段共聚物A以及嵌段共聚物B的共軛二烯聚合物嵌段(D% Db)是，由共軛二烯單體單元構成的聚合物嵌段。作為用于構成共軛二烯聚合物嵌段的共軛二烯單體單元的共軛二烯單體，只要是共軛二烯化合物，即沒有特別限定，例如，可以列舉1，3-丁二烯、異戊二烯、2，3- 二甲基-1，3- 丁二烯、2-氯-1，3- 丁二烯、1，3-戊二烯、1，3-己二烯等。在這些當中，使用1，3-丁二烯，以及/或者異戊二烯較為理想，使用異戊二烯為特別理想。通過以異戊二烯單元構成共軛二烯聚合物嵌段，所得到的標簽用膠粘劑組合物，是粘結性和柔軟性優越的物質。這些共軛二烯單體，在各共軛二烯聚合物嵌段中，能夠分別單獨使用，也可以組合2種以上使用。此外，在各共軛二烯聚合物嵌段中，既可以使用相同的共軛二烯單體， 也可以使用不同的共軛二烯單體。甚至對于各共軛二烯聚合物嵌段的不飽和鍵的一部分， 可以進行氫化反應。 嵌段共聚物A以及嵌段共聚物B的共軛二烯聚合物嵌段(D% Db)，也可以各自包含共軛二烯單體單元以外的單體單元。作為可能包含在共軛二烯聚合物嵌段里的構成共軛二烯單體單元以外的單體單元的單體，可以列舉出苯乙烯、α -甲基苯乙烯等的芳香族乙烯系單體、α，β-不飽和腈單體、不飽和羧酸或者酸酐單體、不飽和羧酸酯單體、非共軛二烯單體。各共軛二烯聚合物嵌段中的共軛二烯單體單元以外的單體單元的含有量，以20重量％以下為較理想，以10重量％以下為更加理想，實質上0重量％為特別理想。構成本發明的標簽用膠粘劑組合物的嵌段共聚物A是，如上述通式(A)所表示的， 按照具有比較小的重量平均分子量的芳香族乙烯基聚合物嵌段(Arla)，具有特定乙烯基鍵合含有量的共軛二烯聚合物嵌段(Da)，以及具有比較大的重量平均分子量的芳香族乙烯基聚合物嵌段(Ar2a)的順序連接構成的非對稱的芳香族乙烯-共軛二烯-芳香族乙烯嵌段共聚物。具有比較小的重量平均分子量的芳香族乙烯基聚合物嵌段(Arla)的重量平均分子量(Mw(Arla))是6000 20000，以7000 18000較為理想，以8000 16000更為理想。 Mw(Arla)過小的話，獲取的標簽用膠粘劑組合物就會有保持力變低的可能性，過大的話，標簽用膠粘劑組合物的熔融粘度則有顯著變高的可能性。此外，具有比較大的重量平均分子量的芳香族乙烯基聚合物嵌段(Ar2a)的重量平均分子量(Mw(Ar2a))是22000 400000， 以25000 370000較為理想，以30000 350000更為理想。Mw(Ar2a)過小的話，得到的標簽用膠粘劑組合物，有保持力低且在較低溫度下熔融粘度變高的可能性，Mw(Ar2a)過大的嵌段共聚物A，則會遇到制造困難的情況。并且，本發明中，聚合物和聚合物嵌段的重量平均分子量是，通過高速液相色譜法測量，作為聚乙烯換算值求出的。嵌段共聚物A中，具有比較大的重量平均分子量的芳香族乙烯基聚合物嵌段 (Ar2a)的重量平均分子量(Mw(Ar2a))和，具有比較小的重量平均分子量的芳香族乙烯基聚合物嵌段(Arla)的重量平均分子量(Mw(Arla))之間的比(Mw(Ar2a)/Mw(Arla))，雖然沒特別限制，但通常是1. 5 67，2 40為較理想，以3 35為更加理想。通過將嵌段共聚物A 按照此種方法構成，所得到的標簽用膠粘劑組合物，成為在較低溫度下熔融粘度低的，涂布性能優異的物質。嵌段共聚物A的共軛二烯聚合物嵌段(Da)的乙烯基鍵合含有量，即，在全部共軛二烯單體單元中，1，2-乙烯基鍵合與3，4-乙烯基鍵合所占的比例是1 20摩爾％，以2 15摩爾％為較理想，以3 10摩爾％為更加理想。此乙烯基鍵合含有量過高的話，所獲取的標簽用膠粘劑組合物則會有可能成為過硬的并且粘結力差的物質。嵌段共聚物A的共軛二烯聚合物嵌段(Da)的重量平均分子量(Mw (Da))，雖然沒有特別的限制，但通常是20000 200000，以30000 150000為較理想，以35000 100000 為更加理想。相對于嵌段共聚物A的全部單體單元，芳香族乙烯系單體單元的含有量，雖然沒有特別的限制，但通常是35重量％以上為較理想，41重量％以上更加理想，以45 87重量％尤為理想，50 85重量％最為理想。通過將相對于嵌段共聚物A的全部單體單元的芳香族乙烯系單體單元含有量控制在該范圍內，所得到的標簽用膠粘劑組合物將是保持力優越的物質。作為嵌段共聚物A整體的重量平均分子量，雖然沒有特別的限制，但通常是 70000 500000，以80000 470000為較理想，以90000 4500000為更加理想。能夠含在本發明的標簽用膠粘劑組合物中的嵌段共聚物B是，如下述通式(B)所表示，2個以上二嵌段物(Arb-Db)通過直接單鍵合或者通過偶聯劑的殘基鍵合而構成的嵌段共聚物。其中，所述二嵌段物(Arb-Db)是由具有特定重量平均分子量的芳香族乙烯基聚合物嵌段(Arb)和具有特定的乙烯基鍵合含有量的共軛二烯聚合物嵌段(Db)鍵合而成的。構成嵌段共聚物B的芳香族乙烯基聚合物嵌段(Arb)的重量平均分子量(Mw(Arb))是 6000 20000，以7000 18000較為理想，以8000 16000更加理想。嵌段共聚物B具有的多個芳香族乙烯基聚合物嵌段的重量平均分子量(Mw(Arb)),只要在所述范圍內可以互相相等也可以互相不等，但實質上相等較為理想。而且，這些芳香族乙烯基聚合物嵌段的重量平均分子量(Mw(Arb)),與具有嵌段共聚物A的比較小的重量平均分子量的芳香族乙烯基聚合物嵌段(Arla)的重量平均分子量(Mw(Arla)),實質上相等為更加理想。嵌段共聚物B的共軛二烯聚合物嵌段(Db)的乙烯基鍵含有量在1 20摩爾％之間，以2 15摩爾％為較理想，3 10摩爾％為更加理想。嵌段共聚物B的共軛二烯聚合物嵌段(Db)的乙烯基鍵含有量，與嵌段共聚物A的共軛二烯聚合物嵌段(Da)的乙烯基鍵含有量實質上相等較為理想。嵌段共聚物B是由二嵌段物(Arb-Db)，通過直接單鍵合或者偶聯劑的殘基鍵合而成的物質。其中，二嵌段物(Arb-Db)是由芳香族乙烯基聚合物嵌段(Arb)和共軛二烯聚合物嵌段(Db)鍵合而成的。而且，作為構成偶聯劑殘基的偶聯劑的例子，可以列舉后述物質。 二嵌段物(Arb-Db)鍵合的數量即通式⑶中的n，只要在2以上就沒有特別的限制，由不同數量的二嵌段物鍵合的嵌段共聚物B也可以混合其中。通式(B)中的n，只要是2以上的整數就沒有特別的限制，通常是2 8之間的整數，較為理想的是2 4之間的整數。嵌段共聚物B的共軛二烯聚合物嵌段(Db)的重量平均分子量(Mw(Db))雖然沒有特別的限制，但通常是20000 200000，以30000 150000較為理想，以；35000 100000為更加理想。此外，嵌段共聚物B的共軛二烯聚合物嵌段(Db)的重量平均分子量(Mw(Db)),與嵌段共聚物A的共軛二烯聚合物嵌段(Da)的重量平均分子量(Mw(Da))實質上相等為理想。 然而，作為嵌段共聚物B，在使用不利用偶聯劑而制造出來的芳香族乙烯-共軛二烯-芳香族乙烯嵌段共聚物的情況下，含于其中的共軛二烯聚合物嵌段的全部單體單元直接鍵合而成的，實際上，不能說它是由2個共軛二烯聚合物嵌段(Db)所形成的。但是，本發明中，即使是這種共軛二烯聚合物嵌段，在概念上視為，實質上具有同等重量平均分子量的2個共軛二烯聚合物嵌段(Db)通過單鍵鍵合形成的。因此，例如，在未使用偶聯劑而制造出的芳香族乙烯-共軛二烯-芳香族乙烯嵌段共聚物即嵌段共聚物B中，作為共軛二烯聚合物嵌段整體，重量平均分子量為100000時，將該Mw (Db)當作50000來對待。相對于嵌段共聚物B的全體單體單元，芳香族乙烯系單體單元的含有量，雖沒有特別限制，但通常為10 35重量％，以12 32重量％為較理想，以15 30重量％為更加理想。而且，作為嵌段共聚物B整體的重量平均分子量，雖然也沒有特別限制，但通常為 50000 400000，以60000 350000為較理想，以70000 300000為更加理想。構成嵌段共聚物A和嵌段共聚物B的各聚合物嵌段的重量平均分子量(Mw)和數量平均分子量(Mn)之間的比(Mw/Mn)所表示的分子量分布，雖然沒有特別的限制，各自通常在1. 1以下，較為理想的是1.05以下。能夠含在本發明的標簽用膠粘劑組合物中的嵌段共聚物A和嵌段共聚物B之間的重量比(A/B)，是10/90 100/0，以25/75 85/15較為理想，以36/64 80/20為更加理想。以這種比率含有各嵌段共聚物，所獲取的標簽用膠粘劑組合物，成為在較低溫度下熔融粘度低、涂布性優異，并且粘結后的保持力高的物質。另一方面，如該A的比例過小，就有低溫下的熔融粘度變高的可能性。本發明的標簽用膠粘劑組合物是，進一步含有嵌段共聚物即聚合物C而成的物質，其中聚合物C在聚合物鏈末端具有玻璃化轉變溫度為-30°C以下的聚合物，或者玻璃化轉變溫度為-30°C以下的聚合物嵌段。通過含有這樣的聚合物C，使本發明的標簽用膠粘劑組合物成為粘結力和模切性優越的物質。能夠作為聚合物C使用的玻璃化轉變溫度為-30°C以下的聚合物，實際上是具有單一玻璃化轉變溫度的聚合物，是玻璃化轉變溫度為_30°C以下的，更理想為-90 -35°C 的聚合物。作為能夠成為聚合物C的實際上具有單一玻璃化轉變溫度的聚合物，可以列舉出共軛二烯聚合物、丁烯系聚合物、異乙烯基聚合物、丙烯系聚合物、酯系聚合物、醚系聚合物、聚氨酯系聚合物等，這些物質當中使用由共軛二烯單體單元所構成的共軛二烯聚合物較為理想。作為用于構成該共軛二烯聚合物的共軛二烯單體單元的共軛二烯單體，可以列舉出能夠用于構成所述嵌段共聚物A的聚合物嵌段的共軛二烯化合物，其中，由于1，3-丁二烯以及/或者異戊二烯顯示出與聚合物A成分的適度的相容性，粘結性、透明性以及保存穩定性方面優越，因此使用起來較為理想。能夠作為聚合物C使用的共軛二烯聚合物，在該玻璃化轉變溫度為-30°C以下的范圍內，也可以含有共軛二烯單體單元以外的單體單元。作為構成能夠含在共軛二烯聚合物的共軛二烯單體單元之外的單體單元的單體，可以列舉出苯乙烯、α-甲基苯乙烯等芳香族乙烯系單體、α，β-不飽和腈單體、不飽和羧酸或者酸酐單體、不飽和羧酸酯單體、非共軛二烯單體。共軛二烯聚合物中共軛二烯單體單元之外的單體單元含有量，在50重量％ 以下較為理想，在45重量％以下更加理想，實際上0重量％為特別理想。能夠作為聚合物C使用的共軛二烯聚合物的乙烯基鍵合含有量，即在全部共軛二烯單體單元中，1，2_乙烯基鍵合與3，4_乙烯基鍵合所占的比例，雖然沒有特別的限制，但是以1 60摩爾％為較理想，以2 50摩爾％為更加理想。該乙烯基鍵合含有量過高的話，存在膠粘劑組合物的玻璃化轉變溫度上升，膠粘性差的可能性。能夠作為聚合物C使用的實際上具有單一玻璃化轉變溫度的聚合物的重量平均分子量(Mw)，雖然沒有特別的限制，但是通常在500以上，以500 500000為較理想，以 1500 300000為更加理想。該值過小的話，則有因為較高的相容效果而使模切性差的可能性，該值過大的話，則有加工性變差的可能性。該聚合物的重量平均分子量(Mw)和數量平均分子量(Mn)之間的比(Mw/Mn)所表示的分子量分布，雖然沒有特別的限制，但是通常分別在3以下，較為理想的是在2以下。在本發明的標簽用膠粘劑組合物中，在聚合物鏈末端具有玻璃化轉變溫度為-30°C以下的聚合物嵌段的嵌段共聚物是，至少由2個不同的聚合物嵌段構成，在這些聚合物嵌段中，位于聚合物鏈末端的聚合物嵌段中至少1個聚合物嵌段的玻璃化轉變溫度為-30°C以下，更理想為-90 _35°C的嵌段共聚物。能夠作為聚合物C使用的位于嵌段共聚物末端的玻璃化轉變溫度為-30°C以下的聚合物嵌段，可以列舉出共軛二烯聚合物嵌段、乙烯-丁烯聚合物嵌段、乙烯-丙烯聚合物嵌段、異乙烯基聚合物嵌段、丙烯系聚合物嵌段、酯系聚合物嵌段、醚系聚合物嵌段、聚氨酯系聚合物嵌段等，這些物質當中使用由共軛二烯單體單元所構成的共軛二烯聚合物嵌段較為理想。作為用于構成該共軛二烯聚合物的共軛二烯單體單元的共軛二烯單體，可以列舉出能夠用于構成所述嵌段共聚物A的聚合物嵌段的共軛二烯化合物，其中，由于1，3- 丁二烯以及/或者異戊二烯顯示出與聚合物A成分的適度的相容性，粘結性、透明性以及保存穩定性方面優越，因此使用起來較為理想。能夠作為聚合物C使用的位于嵌段共聚物末端的共軛二烯聚合物嵌段，在該玻璃化轉變溫度為-30°C以下的范圍內，也可以含有共軛二烯單體單元之外的單體單元。作為構成能夠含在共軛二烯聚合物嵌段的共軛二烯單體單元之外的單體單元的單體，可以列舉出苯乙烯、α-甲基苯乙烯等芳香族乙烯系單體、α，β-不飽和腈單體、不飽和羧酸或者酸酐單體、不飽和羧酸酯單體、非共軛二烯單體。共軛二烯聚合物中共軛二烯單體單元之外的單體單元含有量，在20重量％以下較為理想，在10重量％以下更加理想，實際上0重量％為特別理想。能夠作為聚合物C使用的位于嵌段共聚物末端的共軛二烯聚合物嵌段的乙烯基鍵合含有量，即在全部共軛二烯單體單元中，1，2_乙烯基鍵合與3，4_乙烯基鍵合所占的比例，雖然沒有特別的限制，以1 60摩爾％較為理想，以2 50摩爾％更加理想。該乙烯基鍵合含有量過高的話，存在膠粘劑組合物的玻璃化轉變溫度上升，膠粘性變差的可能性。能夠作為聚合物C使用的構成嵌段共聚物的聚合物嵌段的數量，只要是2以上就沒有特別的限制，2 20比較理想，2 10更加理想。而且，該嵌段共聚物，只要位于共聚物鏈末端的聚合物嵌段中至少1個聚合物嵌段的玻璃化轉變溫度為-30°C以下，則其他的聚合物嵌段能夠具有任意的聚合物嵌段。
能夠作為聚合物C使用的位于嵌段共聚物末端的玻璃化轉變溫度為-30°C以下的聚合物嵌段的重量平均分子量(Mw)，雖然沒有特別的限制，但是通常在500以上，以500 500000為較理想，以1500 300000為更加理想。此外，作為該嵌段共聚物整體的重量平均分子量(Mw)，雖然也沒有特別的限制，但是通常在2000以上，以5000 500000為較理想， 以7000 300000為更加理想。該值過小的話則有因為較高的相容效果而使模切性變差的可能性，該值過大的話則有加工性變差的可能性。并且，作為這些聚合物嵌段或者嵌段共聚物整體的重量平均分子量(Mw)和數量平均分子量(Mn)之間的比(Mw/Mn)所表示的分子量分布，雖然也沒有特別的限制，但是通常分別在3以下，較為理想的是在2以下。在本發明的標簽用膠粘劑組合物中，作為聚合物C使用較為理想的聚合物，可以列舉出在聚合物鏈末端具有含有1，3-丁二烯單元而成的共軛二烯聚合物以及含有1， 3- 丁二烯單元而成的共軛二烯聚合物嵌段的嵌段共聚物，例如聚丁二烯、(苯乙烯-丁二烯)隨機共聚物、苯乙烯-丁二烯二嵌段共聚物、(苯乙烯聚合物嵌段)_[(苯乙烯-丁二烯)隨機共聚物嵌段]二嵌段共聚物、[(苯乙烯-丁二烯)隨機共聚物嵌段]_( 丁二烯聚合物嵌段)二嵌段共聚物、[(苯乙烯-丁二烯)隨機共聚物嵌段]-[(苯乙烯-丁二烯)隨機共聚物嵌段]二嵌段共聚物等；或者可以列舉出在聚合物鏈末端具有含有異戊二烯單元而成的共軛二烯聚合物以及含有異戊二烯單元而成的共軛二烯聚合物嵌段的嵌段共聚物，例如聚異戊二烯、(苯乙烯-異戊二烯)隨機共聚物、苯乙烯-異戊二烯二嵌段共聚物、 (苯乙烯聚合物嵌段)-[(苯乙烯-異戊二烯)隨機共聚物嵌段]二嵌段共聚物、[(苯乙烯-異戊二烯)隨機共聚物嵌段]_(異戊二烯聚合物嵌段)二嵌段共聚物、[(苯乙烯-異戊二烯)隨機共聚物嵌段]-[(苯乙烯-異戊二烯)隨機共聚物嵌段]二嵌段共聚物等。通過使用這些物質而獲取的標簽用膠粘劑組合物將成為，特別是在粘結性以及模切性方面性能優越的物質。本發明的標簽用膠粘劑組合物，既可以只包含1種聚合物或者嵌段共聚物作為聚合物C，也可以包含2種以上的聚合物或者嵌段共聚物作為聚合物C。本發明的標簽用膠粘劑組合物，作為聚合物C較為理想的是含有，至少1種選自嵌段共聚物中的含異戊二烯單元聚合物的物質。其中，該嵌段共聚物在聚合物鏈末端具有含有異戊二烯單元而成的共軛二烯聚合物，以及含有異戊二烯單元而成的共軛二烯聚合物嵌段。另外，作為含異戊二烯單元聚合物是，如下述通式(Cl)所表示的，含有嵌段共聚物Cl 而成的物質則特別理想。Arc-PI (Cl)在上述通式(Cl)中，Are是重量平均分子量為6000 20000的芳香族乙烯基聚合物嵌段，PI是乙烯基鍵合含有量為1 20摩爾％的異戊二烯聚合物嵌段。能夠含在本發明的標簽用膠粘劑組合物中的嵌段共聚物Cl是，如上述通式(Cl) 所表示的，由具有特定重量平均分子量的芳香族乙烯基聚合物嵌段(Are)和具有特定的乙烯基鍵合含有量的異戊二烯聚合物嵌段(PI)鍵合而成的芳香族乙烯-異戊二烯二嵌段共聚物。作為用于構成芳香族乙烯系單體單元的芳香族乙烯系單體，可以使用與用于構成嵌段共聚物A以及嵌段共聚物B的芳香族乙烯基聚合物嵌段的芳香族乙烯系單體相同的物質。此外，構成嵌段共聚物Cl的芳香族乙烯基聚合物嵌段(Are)的重量平均分子量 (Mw(Arc))是6000 20000，以7000 18000為較理想，以8000 16000為更加理想。并
11且，嵌段共聚物Cl的芳香族乙烯基聚合物嵌段的重量平均分子量(Mw(Are)),與具有嵌段共聚物A的比較小的重量平均分子量的芳香族乙烯基聚合物嵌段(Arla)的重量平均分子量 (Mw (Arla))，實質上相等為更加理想。嵌段共聚物Cl的異戊二烯聚合物嵌段(Pl)是，由異戊二烯單體單元所構成的聚合物嵌段。而且，對于異戊二烯聚合物嵌段(Pi)的不飽和鍵的一部分，也可以進行氫化反應。此外，異戊二烯聚合物嵌段(Pi)也可以含有異戊二烯單體單元之外的單體單元。作為構成能夠含在異戊二烯聚合物嵌段(Pi)中的異戊二烯單體單元之外的單體單元的單體， 可以列舉出1，3-丁二烯等異戊二烯之外的共軛二烯單體、苯乙烯、α -甲基苯乙烯等芳香族乙烯系單體、α，β-不飽和腈單體、不飽和羧酸或者酸酐單體、不飽和羧酸酯單體、非共軛二烯單體。異戊二烯聚合物嵌段(Pl)中異戊二烯單體單元之外的單體單元含有量，在20 重量％以下較為理想，在10重量％以下更加理想，實際上0重量％為特別理想。嵌段共聚物Cl的異戊二烯聚合物嵌段(Pl)的乙烯基鍵合含有量是1 20摩爾％，以2 15摩爾％為較理想，以3 10摩爾％為更加理想。嵌段共聚物Cl的異戊二烯聚合物嵌段(Pl)的乙烯基鍵合含有量，與嵌段共聚物A的共軛二烯聚合物嵌段(Da)的乙烯基鍵合含有量實際上相等較為理想。嵌段共聚物Cl的異戊二烯聚合物嵌段(Pl)的重量平均分子量(Mw(PI))雖然沒有特別的限制，但是通常為20000 200000，以30000 150000為較理想，以35000 100000為更加理想。此外，嵌段共聚物Cl的異戊二烯聚合物嵌段(Pl)的重量平均分子量 (Mw (PI))，與嵌段共聚物A的共軛二烯聚合物嵌段(Da)的重量平均分子量(Mw(Da))實際上相等較為理想。相對于嵌段共聚物Cl的整體單體單元，芳香族乙烯系單體單元的含有量，雖然沒有特別的限制，但是通常為10 35重量％，以12 32重量％為較理想，以15 30重量％ 為更加理想。此外，作為嵌段共聚物Cl整體的重量平均分子量，雖然也沒有特別的限制，但是通常為26000 220000，以36000 170000為較理想，以41000 120000為更加理想。作為構成嵌段共聚物Cl的各聚合物嵌段的重量平均分子量(Mw)和數量平均分子量(Mn)之間的比(Mw/Mn)所表示的分子量分布，雖然也沒有特別的限制，但是各自通常在 1. 1以下，較為理想的是1.05以下。此外，本發明的標簽用膠粘劑組合物，作為聚合物C較為理想的是，含有選自嵌段共聚物的至少1種含丁二烯單元聚合物而成的物質，其中該嵌段共聚物在聚合物鏈末端具有含有1，3_丁二烯單元而成的共軛二烯聚合物，以及含有1，3_丁二烯單元而成的共軛二烯聚合物嵌段。能夠作為聚合物C使用的含丁二烯單元聚合物，可以列舉出聚丁二烯、(苯乙烯-丁二烯)隨機共聚物、苯乙烯-丁二烯二嵌段共聚物、(苯乙烯聚合物嵌段)_[(苯乙烯-丁二烯)隨機共聚物嵌段]二嵌段共聚物、[(苯乙烯-丁二烯)隨機共聚物嵌段]_( 丁二烯聚合物嵌段)二嵌段共聚物、[(苯乙烯-丁二烯)隨機共聚物嵌段]-[(苯乙烯-丁二烯)隨機共聚物嵌段]二嵌段共聚物，這些物質當中，聚丁二烯、(苯乙烯-丁二烯)隨機共聚物、苯乙烯-丁二烯二嵌段共聚物、(苯乙烯聚合物嵌段)_[(苯乙烯-丁二烯)隨機共聚物嵌段]二嵌段共聚物較為適合，(苯乙烯聚合物嵌段)_[(苯乙烯-丁二烯)隨機共聚物嵌段]二嵌段共聚物特別適合。本發明的標簽用膠粘劑組合物中，作為聚合物C特別理想的是，含有如上所述的至少一種含異戊二烯單元聚合物和至少一種含丁二烯單元聚合物而成的物質。其中，所述含異戊二烯單元聚合物選自嵌段共聚物，該嵌段共聚物在聚合物鏈末端具有含有異戊二烯單元而成的共軛二烯聚合物，以及含有異戊二烯單元而成的共軛二烯聚合物嵌段。所述含丁二烯單元聚合物選自嵌段共聚物，該嵌段共聚物在聚合物鏈末端具有含有1，3_ 丁二烯單元而成的共軛二烯聚合物，以及含有1，3-丁二烯單元而成的共軛二烯聚合物嵌段。作為聚合物C，通過含有含異戊二烯單元聚合物與含丁二烯單元聚合物所獲取的標簽用膠粘劑組合物，是在粘結性和模切性方面特別優越的物質。在這種情況下，含異戊二烯單元聚合物與含丁二烯單元聚合物的重量比，較理想為10/90 90/10，更加理想為20/80 80/20。在本發明的標簽用膠粘劑組合物中，嵌段共聚物A與聚合物C之間的重量比(A/ C)，雖然沒有特別的限制，但較理想為5/95 95/5，更加理想為10/90 90/10，進一步理想為20/80 80/20。通過以這樣的重量比含有嵌段共聚物A以及聚合物C，所獲取的標簽用膠粘劑組合物是，尤其在保持較低熔融粘度的同時具有優越保持力，膠粘性以及模切性方面特別優異的物質。在本發明的標簽用膠粘劑組合物中，在由嵌段共聚物A、根據需要而含有的成分之嵌段共聚物B以及聚合物C構成的聚合物成分中，相對于該聚合物成分整體，芳香族乙烯系單體單元所占的比例，在以下記載中，有時會稱為“整體的芳香族乙烯系單體單元含有量”， 雖然沒有特別的限制，但是以13 85重量％為較理想，以18 70重量％為更加理想，以 20 60重量％為進一步理想。整體的芳香族乙烯系單體單元含有量如果過小的話，得到的標簽用膠粘劑組合物有可能變成保持力較差的物質，整體的芳香族乙烯系單體單元含有量如果過大的話，得到的標簽用膠粘劑組合物則有可能變成質地過硬的、粘結力差的物質。 此全體芳香族乙烯系單體單元含有量，通過分別考量構成嵌段共聚物組合物的嵌段共聚物 A、根據需要而含有的成分之嵌段共聚物B以及聚合物C各自的芳香族乙烯系單體單元的含有量，調節它們的調配量，可以容易地對此全體芳香族乙烯系單體單元含有量進行調節。然而，構成嵌段共聚物組合物的全體聚合物成分，只要是僅由芳香族乙烯系單體單元，以及共軛二烯單體單元所構成的話，則按照RiAber Chem. Technol.，45，1295 (1972)中所述的方法，對嵌段共聚物組合物的聚合物成分進行臭氧分解，接下來，用氫化鋁鋰還元，從而使共軛二烯單體單元部分被分解，可以只取出芳香族乙烯系單體單元部分，因此可以容易地測量出全體芳香族乙烯系單體單元的含有量。本發明的標簽用膠粘劑組合物，可以是僅含有嵌段共聚物A以及聚合物C作為聚合物成分的物質，但也可以是含有嵌段共聚物B，或者除此之外的聚合物成分的物質。作為能夠含在本發明的標簽用膠粘劑組合物中的嵌段共聚物A、嵌段共聚物B以及聚合物C之外的聚合物成分，可以列舉出嵌段共聚物A以及嵌段共聚物B之外的芳香族乙烯-共軛二烯-芳香族乙烯嵌段共聚物、芳香族乙烯系均聚物、玻璃化轉變溫度超過-30°C的芳香族乙烯-共軛二烯隨機共聚物，以及它們的支化聚合物或者聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯、丙烯腈-苯乙烯共聚物、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物、聚苯醚等熱可塑性樹脂等。在本發明的標簽用膠粘劑組合物中，嵌段共聚物A、嵌段共聚物B以及聚合物C之外的聚合物成分的含有量，其中后述的增粘樹脂或者軟化劑不包含于此內，相對于聚合物成分整體，在20重量％以下較為理想，在10重量％以下為更加理想。構成本發明的標簽用膠粘劑組合物的，由嵌段共聚物A、根據需要而含有的成分之嵌段共聚物B以及聚合物C構成的共聚物成分全體的重量平均分子量，雖然沒有特別限制， 但通常為50000 500000，以60000 450000為較理想，以70000 400000為更加理想。 而且，構成本發明中使用的嵌段共聚物組合物的聚合物成分的全體重量平均分子量(Mw) 和數量平均分子量(Mn)之間的比Mw/Mn所表示的分子量分布，雖然沒有特別限制，但通常是1. 01 10，以1. 03 5為較理想，以1. 05 3為更加理想。得到本發明中所使用的嵌段共聚物A、根據需要而含有的成分之嵌段共聚物B以及聚合物C的方法沒有特別限制。例如，按照傳統的共聚法，分別單獨制造出共聚物，根據需要在調配其他聚合物成分等的基礎上，通過將其混合攪拌或混合溶液等常用方法進行混合就能夠制造出來。但是，從更高效地得到具有特別理想構成的嵌段共聚物組合物的觀點出發，下面敘述的制造方法更為適宜。S卩，用于本發明的嵌段共聚物A，嵌段共聚物B，以及聚合物C，使用由下述(1) (5)工序所組成的制造方法進行制造較為理想。(1)在溶劑中使用聚合引發劑，聚合芳香族乙烯系單體的工序。(2)在上述(1)工序中所得到的含有具有活性末端的芳香族乙烯基聚合物的液體里，加入共軛二烯單體的工序。(3)在上述(2)工序中得到的含有具有活性末端的芳香族乙烯-共軛二烯嵌段共聚物的溶液中，添加偶聯劑以及鏈終止劑，使這些官能基的總量，相對于具有活性末端的芳香族乙烯-共軛二烯嵌段共聚物的活性末端小于1摩爾當量，形成嵌段共聚物B以及聚合物C的工序。(4)在上述(3)工序中得到的液體里，添加芳香族乙烯單量體，得到嵌段共聚物A 的工序。(5)從上述(4)工序中得到的液體中，回收共聚物成分的工序。在上述制造方法中，首先在溶劑中使用聚合引發劑，聚合芳香族乙烯系單體。(工序(1))。使用的聚合引發劑，一般來說對于芳香族乙烯系單體和共軛二烯單體，可以使用被普遍認為具有陰離子聚合活性的有機堿金屬化合物、有機堿土類金屬化合物、有機鑭系元素系列稀土類金屬化合物等。作為有機堿金屬化合物，分子中具有1個以上的鋰原子的有機鋰化合物特別適用。作為其具體例子，可以例舉乙基鋰、正丙基鋰、異丙基鋰、正丁基鋰、仲丁基鋰、叔丁基鋰、己基鋰、苯基鋰、二苯乙烯鋰、二烷氨基鋰、二苯氨基鋰、二三甲基硅烷氨基鋰等有機單鋰化合物以及亞甲基二鋰、四亞甲基二鋰、六亞甲基二鋰、異亞硝基 (isoprenyl) 二鋰、1，4-二鋰-乙基環己烷等有機二鋰化合物以及1，3，5-三鋰苯等有機三鋰化合物等。其中，有機單鋰化合物特別適合使用。作為聚合引發劑使用的有機堿土類金屬化合物，可以列舉正丁基鎂化溴、正己基鎂化溴、乙氧鈣、硬脂酸鈣、三丁氧基鍶、乙氧鋇、異丙氧鋇、乙巰基鋇、三丁氧基鋇、苯氧基鋇、二乙氨基鋇、硬脂酸鋇、乙基鋇等。此外，作為其他聚合引發劑具體例子，可列舉包含釹、釤(samarium)、釓等的鑭族系稀土類金屬化合物/烷基鋁/烷基鋁商化物/氫化烷基鋁所組成的復合催化劑，以及包含鈦、釩、釤、釓等的在茂金屬型催化劑等有機催化劑中成為均等系的，具有活性聚合的化合物。然而，這些聚合引發劑，可以單獨使用1種，也可以混合使用2種以上。聚合引發劑的使用量，可以依據作為目標的各嵌段共聚物的分子量來確定，雖沒有特別限制，但所使用的全體單體每IOOg中，通常在0.01 20毫摩爾之間，較理想為 0. 05 15毫摩爾，更加理想為0. 1 10毫摩爾。用于聚合的溶劑，只要相對于聚合引發劑不是活性的，就沒有特別限制，例如，使用鏈狀烴溶劑、環式烴溶劑或者它們的混合溶劑。作為鏈狀烴類溶劑可列舉正丁烷、異丁烷、1- 丁烯、異丁烯、反-2- 丁烯、順-2- 丁烯、1-戊烯、反-2-戊烯、順-2-戊烯、正戊烷、異戊烷、新戊烷、正己烷等碳原子數4-6的鏈烷烴、鏈烯烴。而且，作為環式烴溶劑的具體例子，可以列舉苯、甲苯、二甲苯等芳香族化合物；環戊烷、環己烷等脂環式烴化合物。這些溶劑，可以單獨使用1種，也可以混合使用2種以上。用于聚合的溶劑的量，雖然沒有特別限制，但通常將聚合反應后溶液中的全體嵌段共聚物的濃度設定為5 60重量％，較理想為10 55重量％，更加理想為20 50重量％。為了控制各嵌段共聚物的各聚合物嵌段的結構，也可以往用于聚合的反應器里添加路易斯堿化合物。作為該路易斯堿化合物，可列舉四氫呋喃、二乙醚、二惡烷、乙二醇二甲醚、乙二醇二丁醚、二甘醇二甲醚、二乙二醇二丁醚等醚類；四甲乙烯二胺、三甲胺、三乙胺、吡啶、奎寧環等等第三胺類；叔戊氧基鉀、叔丁氧基鉀等堿金屬醇鹽類；三苯基膦等膦類等。這些路易斯堿性化合物，可分別單獨使用或者組合2種以上使用，在不影響本發明目的的范圍內可以適當選用。此外，聚合反應時加入路易斯化合物的時機沒有特別限制，可以依據各嵌段共聚物的結構目標適當加以確定。例如，可以在聚合開始前預先加入，也可以在聚合部分聚合物嵌段之后加入，甚至還可以在聚合開始前事先進行添加的基礎上，聚合部分聚合物嵌段之后再繼續添加。聚合反應溫度，通常是10 150°C，較理想為30 130°C，更加理想為40 90°C。 聚合所需時間視條件而異，但通常在48小時以內，較理想為0. 5 10小時。聚合壓力，只要在上述聚合溫度范圍內，能夠將單體及溶劑維持在液態的充分的壓力范疇即可，沒有特別的限制。在上述條件下，溶劑中使用聚合引發劑，通過聚合芳香族乙烯系單體，可以得到含有具有活性末端的芳香族乙烯基聚合物的溶液。具有此活性末端的芳香族乙烯基聚合物， 構成具有嵌段共聚物A的較小的重量平均分子量的芳香族乙烯基聚合物嵌段(Arla)和，嵌段共聚物B的芳香族乙烯基聚合物嵌段(Arb)，以及聚合物C的芳香族乙烯基聚合物嵌段。 因此，此時使用的芳香族乙烯系單體的量，依據這些作為聚合物嵌段的目標的重量平均分子量來決定。下述工序是，在如上述方法得到的含有具有活性末端的芳香族乙烯基聚合物的溶液中，加入共軛二烯單體的工序(工序O))。通過添加此共軛二烯單體，在活性末端形成共軛二烯聚合物鏈，可以得到含有具有活性末端的芳香族乙烯-共軛二烯嵌段共聚物的溶液。此時使用的共軛二烯單體的量，是由使所得到的共軛二烯聚合物鏈，具有作為目標的嵌段共聚物B的共軛二烯聚合物嵌段(Db)，以及聚合物C的共軛二烯聚合物嵌段的重量平均分子量來決定的。在接下來的工序中，向通過上述工序所得到的含有具有活性末端的芳香族乙烯-共軛二烯嵌段共聚物的液體里，添加偶聯劑以及鏈終止劑，使這些官能基的總量，相對于具有活性末端的芳香族乙烯-共軛二烯嵌段共聚物的活性末端為小于1摩爾當量(工序 ⑶)。該工序中所加入的偶聯劑沒有特別的限定，可以使用2官能以上的任意的偶聯劑。作為2官能偶聯劑可列舉二氯硅烷、單甲基二氯硅烷、二甲基二氯硅烷等2官能性鹵代硅烷；二苯二甲氧基硅烷、二苯二乙氧基硅烷等2官能性烷氧基硅烷；二氯乙烷、二溴乙烷、亞甲基氯化物、二氯甲烷等2官能性鹵代烷；二氯錫、單甲基二氯錫、二甲基二氯錫、單乙基二氯錫、二乙基二氯錫、單丁基二氯錫、二丁基二氯錫等2官能性鹵代錫；二溴苯、安息香酸、一氧化碳、2-氯丙烯等。作為3官能偶聯劑可列舉三氯乙烷、三氯丙烷等3官能性鹵代烷；甲基三氯硅烷、乙基三氯硅烷等3官能性鹵代硅烷；甲基三甲氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷等3官能性烷氧基硅烷等。作為4官能偶聯劑可列舉四氯化碳、四溴化碳、四氯乙烷等4官能性商烷；四氯硅烷、四溴硅烷等4官能性商代硅烷；四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷等4官能性烷氧基硅烷等；四氯化錫、四溴化錫等4官能性鹵錫等。 作為5官能以上偶聯劑可列舉1，1，1，2，2-五氯乙烷、全氯乙烷、五氯苯、全氯苯、八溴聯苯醚、十溴二苯醚等。這些偶聯劑，可以單獨使用1種，也可以組合2種以上使用。此外，在該工序中的鏈終止劑，也沒有特別的限定，可以無特別限制地使用目前眾所周知的鏈終止劑。作為特別適合使用的鏈終止劑，可以列舉出甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、異丙醇等醇類。在含有具有活性末端的芳香族乙烯-共軛二烯嵌段共聚物的溶液里，添加偶聯劑后，具有活性末端的芳香族乙烯-共軛二烯共聚物的共軛二烯聚合物嵌段相互之間，通過偶聯劑的殘基進行鍵合，其結果，形成了嵌段共聚物B。此外，在該溶液中添加鏈終止劑，則具有活性末端的芳香族乙烯-共軛二烯嵌段共聚物的活性末端就會失去活性，其結果，可以形成芳香族乙烯-共軛二烯二嵌段共聚物即聚合物C，其中，使用異戊二烯作為共軛二烯單體的情況下，形成如同(Cl)所示的嵌段共聚物Cl。而且，添加偶聯劑以及鏈終止劑的順序不受特別的限制，既可以在添加一方后添加另一方，也可以雙方同時添加。在該工序中需要添加的偶聯劑以及鏈終止劑的量必須是，這些官能基的總量相對于具有活性末端的芳香族乙烯-共軛二烯嵌段共聚物的活性末端小于1摩爾當量的量。這是由于為了在下一工序中進行形成嵌段共聚物A的工序，有必要使具有活性末端的芳香族乙烯-共軛二烯嵌段共聚物殘留在溶液中。偶聯劑以及鏈終止劑的量，相對于聚合物活性末端其官能基的總量較理想在0. 10 0. 90摩爾當量的范圍內，更加理想在0. 15 0. 70摩爾當量的范圍內。而且，在該工序中添加的偶聯劑的量，決定了嵌段共聚物B的量。另外， 反應終止劑的量，決定了聚合物C的量，因此，各自的量根據作為目的物之聚合物成分的組成來決定即可。而且，在沒必要形成嵌段共聚物B以及聚合物C的情況下，只要省略該工序即可。偶合反應或者鏈終止反應的反應條件沒有特別的限制，通常將其設定為與所述的聚合反應條件同樣的范圍內即可。在下面的工序中，在如上述方法那樣得到的溶液中，添加芳香族乙烯系單體(工序G))。向溶液中添加芳香族乙烯系單體之后，在未與偶聯劑發生反應而殘留下來的具有活性末端的芳香族乙烯-共軛二烯共聚物(二嵌段物)的末端，形成芳香族乙烯基聚合物鏈。此芳香族乙烯基聚合物鏈，構成具有嵌段共聚物A的較大的重量平均分子量的芳香族乙烯基聚合物嵌段(Ar2a)。因此，此時所用芳香族乙烯系單體的量，是由芳香族乙烯基聚合物嵌段(Ar2a)的目標重量平均分子量來決定的。通過添加此芳香族乙烯系單體的工序， 形成構成嵌段共聚物A的、非對稱的芳香族乙烯-共軛二烯-芳香族乙烯嵌段共聚物，其結果，得到了含有嵌段共聚物A C的溶液。然而，在添加此芳香族乙烯系單體的工序之前， 在含有與偶聯劑或鏈終止劑沒有發生反應的具有活性末端的芳香族乙烯-共軛二烯嵌段共聚物(二嵌段物)的溶液中，也可以添加共軛二烯單體。如按照此方法加入共軛二烯單體，與未添加的情況相比，可以加大嵌段共聚物A的共軛二烯聚合物嵌段(Da)的重量平均分子量。下面工序，從按上述方法得到的溶液中，回收作為目標的聚合物成分(工程(5))。 回收方法，沒有特別限制，可以遵從常用方法。例如，反應結束后，根據需要，加入水、甲醇、 乙醇、丙醇、鹽酸、檸檬酸等鏈終止劑，進一步根據需要，加入抗氧化劑等添加劑之后，可以通過對溶液用直接干燥法或蒸汽抽提法等眾所周知的方法進行回收。使用蒸汽抽提法等， 將聚合物成分作為淤漿進行回收時，用擠壓型壓榨機等任意的脫水機脫水，成為具有規定值以下含水率的碎屑，還可以進一步將該碎屑用便攜式吹風機或者擠壓脫水膨脹干燥機等任意的干燥機加以干燥。如上述方法所得到的聚合物成分，也可以依照常用方法，加工成顆粒等之后，用來制造熱熔膠粘劑組合物等。根據以上的制造方法，用于本發明的嵌段共聚物A、嵌段共聚物B以及聚合物C全部能夠在同一反應容器內連續獲得，因此與分別制造各自的聚合物然后混合的情況相比， 能夠以極其優越的生產效率獲得目的物之聚合物成分。本發明的標簽用膠粘劑組合物是含有，由如上的嵌段共聚物A、根據需要而含有的成分之嵌段共聚物B以及聚合物C所組成的聚合物成分，和增粘樹脂的物質。作為本發明所使用的增粘樹脂，可以使用目前眾所周知的增粘樹脂。具體為松香、歧化松香、二聚松香等改性松香類；乙二醇、甘油、季戊四醇等的多元醇與松香或者改性松香類的酯化物；萜烯樹脂；脂肪族類、芳香族類、脂環族類或者脂肪族-芳香族共聚物之烴類樹脂或者它們的氫化物；酚醛樹脂；古馬隆-茚樹脂(Coumarone-indene resin)等。特別理想的增粘樹脂是，本發明所使用的聚合物成分與相容性佳的脂肪族或者脂肪族-芳香族共聚的烴類樹脂。本發明的標簽用膠粘劑組合物中的增粘樹脂的使用量，雖然沒有特別的限制，但是相對于每100 重量份的由嵌段共聚物A、根據需要而含有的成分之嵌段共聚物B以及聚合物C所組成的聚合物成分，所述增粘樹脂的使用量通常為10 500重量份，較理想為50 350重量份，進一步理想為70 250重量份。并且，增粘樹脂既可以單獨使用1種，也可以組合2種以上使用。本發明的標簽用膠粘劑組合物是進一步含有軟化劑而成的物質則比較理想。作為軟化劑可以使用目前眾所周知的軟化劑。具體可以使用，添加在一般的熱熔膠粘劑組合物里的，芳香族類、石蠟類或者環烷類的充油(extending oil)；聚丁烯、聚異丁烯等液態聚合物等。軟化劑的使用量，雖然沒有特別的限制，但是相對于每100重量份的由嵌段共聚物A、 根據需要而含有的成分之嵌段共聚物B以及聚合物C所組成的聚合物成分，軟化劑的使用量通常為500重量份以下，較理想為10 350重量份，進一步理想為30 250重量份。并且，軟化劑既可以單獨使用1種，也可以組合2種以上使用。本發明的標簽用膠粘劑組合物，根據需要可以添加抗氧化劑。其種類沒有特別的限制，例如可以使用，季戊四醇四-[3-(3，5_ 二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸醇酯]、2，6_ 二叔丁基對甲酚、二叔丁基-四-甲酚等的受阻酚系化合物；二月桂基硫代二丙酸酯等的硫代二羧酸鹽酯類；三(壬苯基)磷化合物等亞磷酸堿類。抗氧化劑的使用量，雖然沒有特別的限制，但是相對于每100重量份的由嵌段共聚物A、根據需要而含有的成分之嵌段共聚物 B以及聚合物C所組成的聚合物成分，抗氧化劑的使用量通常為10重量份以下，較理想為 0. 5 5重量份。并且，抗氧化劑既可以單獨使用1種，也可以組合2種以上使用。此外，還可以進一步向本發明的標簽用膠粘劑組合物中添加熱穩定劑、紫外線吸收劑、填充劑等其他的配合劑。本發明的標簽用膠粘劑組合物較為不含溶劑的、無溶劑的組合物則較為理想。在獲取本發明的標簽用膠粘劑組合物時，對聚合物成分和增粘樹脂以及各種添加劑的混合方法，沒有特別的限制，例如，可以列舉出將各種成分溶解到溶劑中均勻混合后， 通過加熱溶劑等將其去除掉的方法，將各種成分用揉合機等加熱熔融進行混合的方法。此外，在獲取本發明的標簽用膠粘劑組合物時，例如可以將1種聚合物C即嵌段共聚物Cl在反應器內與嵌段共聚物A合成之后，進而另外混合其他的聚合物C。本發明的標簽用膠粘劑組合物適用于按照常規方法進行的標簽制造。例如，本發明的標簽用膠粘劑組合物是，通過加熱熔融后，利用沖模將其切割為一定大小，在此基礎上在高級紙、藝術紙(Art paper)、鑄造紙、熱敏紙、鋁箔紙等紙基材以及聚對苯二甲酸乙二醇等的合成樹脂薄膜、玻璃紙薄膜等薄膜基材上進行涂布，或者在離型紙上涂布后，轉印到上述基材上，從而制造出標簽。本發明的標簽用膠粘劑組合物，由于在較低溫下易于涂布，模切性佳，因此有助于降低在這種標簽制造中的劣品率，以及提高生產效率。而且，所獲取的標簽還具有良好的保持力和膠粘性。其用途，多作為食品/飲料/酒類的容器包裝上的商品標簽，可變信息標簽來使用。此外，也可以廣泛應用于物流、電氣/精密機器、醫藥/醫療、 化妝品/保潔用品、文具/OA、汽車等領域。實施例下面，列舉實施例以及比較例，對本發明加以更具體的說明。并且，各例子中的份以及百分比，在沒有特別說明的情況下，均指重量標準。關于各種測量，按如下方法進行。[共聚物成分中的各共聚物的重量平均分子量]通過把流速為0.35毫升/分的四氫呋喃作為載體的高速液體色層分析法，得出聚苯乙烯的換算分子量。裝置為，東曹株式會社制造HLC 8220，色譜柱為將3根昭和電工株式會社制造的Siodex KF-404HQ相連而成，其中柱溫為40°C，檢測器使用差動式折射計以及紫外檢測器，分子量的校正用Polymer Laboratories公司制造的標準聚苯乙烯(500到 300萬)的12point進行實施。[共聚物成分中的各共聚物的重量比例]是根據通過上述高速液體色層分析法所得到的圖表中的對應各嵌段共聚物峰值的面積比求得。[嵌段共聚物的苯乙烯基聚合物嵌段的重量平均分子量]依照記載在Rubber Chem. Technol.，45，1295(1972)的方法，使嵌段共聚物與臭氧發生反應，通過氫化鋁鋰進行還原，分解嵌段共聚物異戊二烯聚合物嵌段。具體按照如下順序進行。即，在加入有100毫升經分子篩處理過的二氯甲浣的反應容器中，溶解300mg的試樣。將此反應容器放進冷卻槽冷卻至_25°C之后，在反應容器里以170毫升/分的流量一邊加入氧氣，一邊導入由臭氧發生器產生的臭氧。從反應開始經過30分鐘后，將反應容器中流出的氣體導入到碘化鉀水溶液中，確認反應已經結束。接著，在經過了氮氣置換的另外的反應容器里，放入二乙基醚50毫升和氫化鋁鋰470mg，一邊用冰水冷卻反應容器，一邊向反應容器中慢慢滴入與臭氧發生了反應的溶液。然后，將反應容器放進水槽中，逐漸升溫，以 400C回流30分鐘。此后，一邊攪拌溶液，一邊向反應容器里一點點地滴入稀鹽酸，持續滴入直到可以認為幾乎不產生氫氣為止。此反應以后，過濾分別出溶液中產生的固體生成物，固體生成物，用100毫升的二乙基醚提取10分鐘。通過將此提取液與過濾分別時的過濾液進行混合，并蒸發溶劑，得到固體試樣。對此種方法得到的試樣，按照上述重量平均分子量的測量法，測量其重量平均分子量，將該值作為苯乙烯基聚合物嵌段的重量平均分子量。[嵌段共聚物的異戊二烯聚合物嵌段的重量平均分子量]由分別按照上述的方法所得到的，嵌段共聚物的重量平均分子量中，減去所對應的苯乙烯基聚合物嵌段的重量平均分子量，根據該計算值求出異戊二烯聚合物嵌段的重量平均分子量。[嵌段共聚物的苯乙烯單元含有量]在上述高速液體色層分析法測量中，根據差動式折射計和紫外檢測器的檢測強度比求出。并且，事前準備具有不同苯乙烯單元含有量的共聚物，用這些制作出標準曲線。[共聚物成分(全體)的苯乙烯單元含有量]基于質子NMR的測量求出。[異戊二烯聚合物嵌段的乙烯基鍵含有量]基于質子NMR的測量求出。[標簽用膠粘劑組合物的膠粘性]按照FINAT-I99IFTM-9 (Quick-stick tack measurement)測量環形粘力，對其膠粘性做出評價。值越大膠粘性越優異。[標簽用膠粘劑組合物的粘結力]常溫下的剝離粘結強度(N/m)，在23°C下，用硬質聚乙烯板作為被粘結物，按照 PSTC-I，s卩，美國粘結膠帶委員會的180°剝離粘結試驗進行測量，對其粘結力做出評價。值越大粘結力越優異。[標簽用膠粘劑組合物的保持力]將試樣做成寬度IOmm的膠帶，用硬質聚乙烯作為被粘結物，按照PSTC-6，S卩，美國粘結膠帶委員會的保持力試驗法，在粘結部為10X25mm、負荷為3. 92X 104Pa、溫度40°C的條件下，根據直到剝離為止的時間(分)，對其保持力做出評價。值越大，保持力越優異。[標簽用膠粘劑組合物的玻璃化轉變溫度以及在20°C時的tanδ值]根據動態粘彈性測量計算出的。測量裝置，使用美國TA儀器公司 (TAINSTRUMENTS)制造的ARES。將測量樣本形成為2mm厚、8mm0的平行板進行測量。測量條件為，升溫速度4°C /分，變形率0. 1 %，頻率10弧度/sec，測量溫度幅度為_120°C 200°C范圍。并且，將tan δ曲線的峰值作為玻璃化轉變溫度。玻璃化轉變溫度越低，低溫下的粘結性能或者膠粘性就越優異，另外，20°C時的tan δ值越高，模切性就越優異。
[參考例1]在耐壓反應器里，加入環己烷23. 3kg、N，N，N'，N'-四甲基乙二胺，以下稱為 TMEDA，3. 10毫摩爾以及苯乙烯0. 83kg，在40°C下攪拌時，添加正丁基鋰104. 2毫摩爾，在升溫到50°C的同時聚合1個小時。苯乙烯聚合轉化率為100重量％。緊接著，一邊控制溫度使其保持在50 60°C，一邊向反應器里連續一個小時添加異戊二烯7. 50kg。異戊二烯添加結束之后，進一步聚合1個小時。異戊二烯的轉化率為100%。接著，加入作為偶聯劑的二甲基二甲氯硅烷23. 4毫摩爾，進行2個小時耦合反應，使其形成為作為嵌段共聚物B的苯乙烯-異戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物。此后，一邊控制溫度使其保持在50 60°C，一邊連續1個小時添加苯乙烯1. 67kg。加入苯乙烯完成之后，進一步聚合1個小時，形成作為嵌段共聚物A的苯乙烯-異戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物。苯乙烯聚合轉化率為100%。此后，加入作為鏈終止劑的甲醇208. 4毫摩爾，使其充分混合后停止反應。在此，用于反應的各試劑的量，整理如表1。如上所得到的反應液100份，其中含有聚合物成分30份里，作為抗氧化劑，添加2，6_ 二叔丁基對甲酚0. 3份進行混合，將混合溶液一點點地滴到已加熱到 85 95°C的溫水中，揮發掉溶劑得到析出物，粉碎該析出物，用85°C熱風吹干，從而回收到了參考例1的組合物。取出所獲取的反應液的一部分，求出含有的各聚合物的重量平均分子量、聚合物成分中的各聚合物的重量比、各嵌段共聚物的苯乙烯聚合物嵌段的重量平均分子量、各嵌段共聚物的異戊二烯聚合物嵌段的重量平均分子量、各嵌段共聚物的苯乙烯單元含有量、聚合物成分整體的苯乙烯單元含有量，以及各嵌段共聚物的異戊二烯聚合物嵌段的乙烯基鍵合含有量。這些值如表2所示。[表1]
權利要求
1 一種標簽用膠粘劑組合物，其含有下述通式(A)所表示的嵌段共聚物A、聚合物C以及增粘樹脂D而成，其中，所述聚合物C為在聚合物鏈末端具有玻璃化轉變溫度為-30°C以下的聚合物或者玻璃化轉變溫度為_30°C以下的聚合物嵌段的嵌段共聚物，，Ar Ia-Da-Ar 2a (A)在通式(A)中，Arla是重量平均分子量為6000 20000的芳香族乙烯基聚合物嵌段， Ar2a是重量平均分子量為22000 400000的芳香族乙烯基聚合物嵌段，Da是乙烯基鍵合含有量為1 20摩爾％的共軛二烯聚合物嵌段。
2.如權利要求1所述的標簽用膠粘劑組合物，其中該聚合物C是在聚合物鏈末端具有玻璃化轉變溫度為-30°C以下的共軛二烯聚合物或者玻璃化轉變溫度為-30°C以下的共軛二烯聚合物嵌段的嵌段共聚物。
3.如權利要求2所述的標簽用膠粘劑組合物，其中作為聚合物C含有至少1種選自嵌段共聚物中的含異戊二烯單元聚合物而成，其中，所述嵌段共聚物在聚合物鏈末端具有含有異戊二烯單元而成的共軛二烯聚合物以及含有異戊二烯單元而成的共軛二烯聚合物嵌段。
4.如權利要求3所述的標簽用膠粘劑組合物，其中作為含異戊二烯單元聚合物，含有下述通式(Cl)所表示的嵌段共聚物Cl而成，Arc-PI (Cl)在通式(Cl)中，Arc是重量平均分子量為6000 20000的芳香族乙烯基聚合物嵌段， PI是乙烯基鍵合含有量為1 20摩爾％的異戊二烯聚合物嵌段。
5.如權利要求2所述的標簽用膠粘劑組合物，其中作為聚合物C含有至少1種選自嵌段共聚物中的含丁二烯單元聚合物而成，其中，所述嵌段共聚物在聚合物鏈末端具有含有 1,3- 丁二烯單元而成的共軛二烯聚合物以及含有1，3_ 丁二烯單元而成的共軛二烯聚合物嵌段。
6.如權利要求2所述的標簽用膠粘劑組合物，其中作為聚合物C含有以下兩者而成(1)至少1種選自嵌段共聚物中的含異戊二烯單元聚合物，其中，所述嵌段共聚物在聚合物鏈末端具有含有異戊二烯單元而成的共軛二烯聚合物以及含有異戊二烯單元而成的共軛二烯聚合物嵌段，(2)至少1種選自嵌段共聚物中的含丁二烯單元聚合物，其中，所述嵌段共聚物在聚合物鏈末端具有含有1，3_ 丁二烯單元而成的共軛二烯聚合物以及含有1，3_ 丁二烯單元而成的共軛二烯聚合物嵌段。
7.如權利要求6所述的標簽用膠粘劑組合物，其中作為含異戊二烯單元聚合物，含有下述通式(Cl)所表示的嵌段共聚物Cl而成，Arc-PI (Cl)在通式(Cl)中，Arc是重量平均分子量為6000 20000的芳香族乙烯基聚合物嵌段， PI是乙烯基鍵合含有量為1 20摩爾％的異戊二烯聚合物嵌段。
8.如權利要求6或7所述的標簽用膠粘劑組合物，其中所述含異戊二烯單元聚合物與所述含丁二烯單元聚合物的重量比為10/90 90/10。
9.如權利要求1所述的標簽用膠粘劑組合物，其中嵌段共聚物A與聚合物C的重量比 A/C 為 5/95 95/5。
10.如權利要求1所述的標簽用膠粘劑組合物，其進一步包含下述通式(B)所表示的嵌段共聚物B而成，(Arb-Db)n-X (B)在通式(B)中，Arb是重量平均分子量為6000 20000的芳香族乙烯基聚合物嵌段，Db 是乙烯基鍵合含有量為1 20摩爾％的共軛二烯聚合物嵌段，X是單鍵合或者偶聯劑的殘基，η是2以上的整數。
11.如權利要求1或10所述的標簽用膠粘劑組合物，其中在由嵌段共聚物Α、根據需要而含有的成分之嵌段共聚物B以及聚合物C所構成的聚合物成分中，相對于該聚合物成分整體，芳香族乙烯系單體單元所占的比例為13 80重量％。
12.如權利要求1或10所述的標簽用膠粘劑組合物，其中相對于由嵌段共聚物Α、根據需要而含有的成分之嵌段共聚物B以及聚合物C所構成的聚合物成分100重量份，增粘樹脂D的含有量為10 500重量份。
13.如權利要求1或10所述的標簽用膠粘劑組合物，其進一步含有軟化劑而成。
全文摘要
本發明提供一種標簽用膠粘劑組合物，其由于在較低溫下易于涂布，模切性佳，從而有助于提高標簽的生產效率，并且能賦予標簽優越的保持力和膠粘性。該標簽用膠粘劑組合物含有下述通式(A)所表示的嵌段共聚物A、在聚合物鏈末端具有玻璃化轉變溫度為-30℃以下的聚合物或者玻璃化轉變溫度為-30℃以下的聚合物嵌段的嵌段共聚物之聚合物C，以及增粘樹脂D而成，Ar1a-Da-Ar2a(A)在通式(A)中，Ar1a是重量平均分子量為6000～20000的芳香族乙烯基聚合物嵌段，Ar2a是重量平均分子量為22000～400000的芳香族乙烯基聚合物嵌段，Da是乙烯基鍵合含有量為1～20摩爾％的共軛二烯聚合物嵌段。
文檔編號G09F3/10GK102361949SQ20108001330
公開日2012年2月22日 申請日期2010年3月29日 優先權日2009年3月31日
發明者小田亮二, 橋本貞治 申請人:日本瑞翁株式會社