金屬氧化物和非金屬氧化物分散體的制備方法

專利名稱：金屬氧化物和非金屬氧化物分散體的制備方法
技術領域：
本發明提供熱解金屬氧化物和非金屬氧化物的低粘度、高填充的分散體的制備方法。
背景技術：
熱解金屬氧化物或非金屬氧化物的低粘度、高填充的分散體的應用廣泛。例如，硅石和二氧化鋁分散體被用于拋光工藝(化學-機械拋光)或造紙工業以生產紙涂層。在玻璃工業中，高填充的硅石分散體或硅-鈦混合氧化物分散體被用來生產有形玻璃制品。
US 5,116,535、US 5,246,624和US 6,248,144都描述了熱解二氧化硅粉末(熱解法二氧化硅)的低粘度分散體的制備方法。
制備熱解法二氧化硅粉末與制備其他熱解氧化物粉末(如氧化鋁或二氧化鈦)類似，優選采用火焰水解。在該方法中，隨后形成的氧化物的蒸汽起始原料的均相混合物(如四氯化硅或氯化鋁)在冷卻的燃燒室內通過燃燒器與氫氣、氧氣和惰性氣體一起燃燒。在該方法的第一步中，氫氣和氧氣反應生成水，在第二步中，生成的水將起始原料水解，形成所述熱解氧化物。
在該方法中，最初形成的初級粒子隨著反應進行可以結合成聚集體。這里的聚集體是熔融在一起的初級粒子。聚集體能進一步集結形成附聚物，在分散熱解氧化物顆粒時，即使在低分散能的作用下，所述附聚物首先被分離。在較高的分散能下，較大的聚集體轉化為小塊聚集體。
文獻US 5,116,535、US 5,246,624和US 6,248,144也是基于相同的原理，即在高剪切能的作用下，盡可能完全地破壞熱解法二氧化硅粉末。然而，為了在系統中引入高剪切能，該系統必須具有高粘度。在上述文獻的制備方法中，通過高度填充硅石粉末得到高粘度。所述硅石粉末至少為40重量％，優選50重量％-60重量％。如果上述方法中硅石粉末的含量降至小于40重量％，則分散效果減弱為僅發生硅石粉末的不完全破壞，較大的聚集體仍保留在分散體中，而這會導致分散體的沉淀或凝膠化。然后，需要通過稀釋調節分散體至期望的固含量。
這些方法的缺點是，為了使熱解產生的硅石粉末獲得需要的粘度，要消耗大量的時間和能量。
另外，有一種在水介質中分散熱解產生的金屬氧化物的方法，其中，將兩股預分散的懸浮液流在高壓下通過兩個噴嘴降壓。調節噴嘴以使一股分散體噴射流正好與另一股相撞，從而使顆粒互相研磨。
上述包含熱解產生的硅石的分散體的制備方法在EP-A-77327中已有描述。
在上述方法中，含水預分散體被分為兩股物流，高壓下將這兩股物流匯集在一起。該方法中顆粒互相研磨。在另一實施方式中，預分散體也置于高壓下，但是顆粒的碰撞發生在鎧裝的壁面上。分散可以在整個pH值范圍內發生，優選堿性范圍。如果希望得到酸性范圍內高固含量的分散體，則加入合適的添加劑有助于分散體粘度的降低。
在上述方法中，精密調節兩股預分散的懸浮液流是困難的。只有精密調節，才能發生硅石粉末的均勻研磨。更復雜的因素在于，在噴嘴上的壓力高達3500kg/cm2而產生極大應力下會出現顯著的磨損，這給上述調節帶來負面影響，并會導致雜質進入分散體中。
在顆粒碰撞發生于鎧裝壁面上的實施方式中，已經表明，壁面遭受了顯著的磨損，并且該實施方式不適于熱解法二氧化硅的分散。
高壓方法和可利用設備的尺寸限制了廉價地生產大量的分散體。

發明內容
本發明的目的是提供細微分散的分散體的制備方法，所述分散體中包含由熱解產生的金屬氧化物作為固體相，該方法避免了現有技術的缺點。特別的，可以盡可能迅速地在水相中加入由熱解產生的金屬氧化物或非金屬氧化物，最小限度地引入雜質并且可以廉價地實現該方法。
本方法實現的目的是制備由熱解產生的金屬氧化物或非金屬氧化物粉末的水分散體，所述粉末的BET表面積為5-600m2/g，所述金屬氧化物或非金屬氧化物在分散體中的含量為5重量％-25重量％，該方法包括以下步驟-經過轉子/定子機自接收容器循環水，任選地，通過加酸調節水的pH值為2-4，和-利用進料裝置，將所述金屬氧化物粉末或非金屬氧化物粉末隨著轉子/定子機的運轉連續或不連續地引入至轉子齒中的槽和定子槽之間的剪切區域，引入量控制在使預分散體的固含量為20重量％-40重量％之間，在加入所有所述金屬氧化物粉末或非金屬氧化物粉末后，-關閉進料裝置，在剪切速率為10000-40000s-1的范圍內繼續剪切，-然后，通過稀釋，在維持分散的條件下，將所述預分散體調節至所述分散體的理想的固含量。
在優選的實施方式中，剪切速率可以為20000-30000s-1。
根據本發明，該方法可以優選使用如DE-A-19847161或DE-A-10065028中描述的硅石粉末、氧化鋁粉末、摻雜的硅石粉末，或使用DE-A-4226711、DE-A-10135452、DE-A-19919635或US-A-2003/22081中描述的硅-鋁混合的氧化物粉末。
此外，在如本發明的方法中，可以在分散體和/或預分散體中加入堿和/或酸。作為堿，可以使用例如氨，氨水，四甲基氫氧化銨，一元、二元或三元有機胺，氫氧化鈉溶液或氫氧化鉀溶液。作為酸，可以使用例如磷酸、硫酸、鹽酸、硝酸或羧酸。
此外，在如本發明的方法中，可以在分散體和/或預分散體中加入陽離子聚合物和/或鋁鹽。合適的陽離子聚合物可以是具有至少一個季銨基、鏻基、酸加成的伯胺、仲胺或叔胺基團的聚合物、聚乙烯亞胺、聚二烯丙胺或聚烯丙胺、聚乙烯胺、雙氰胺縮合物、雙氰胺-多胺共縮合物或聚酰胺-甲醛縮合物。合適的鋁鹽可以是氯化鋁、通式為Al(OH)xCl(x＝2-8)的氯化氫氧化鋁、氯酸鋁，硫酸鋁、硝酸鋁、通式為Al(OH)xNO3(x＝2-8)的硝酸氫氧化鋁、醋酸鋁、明礬(如硫酸鋁鉀或硫酸鋁銨)、甲酸鋁、乳酸鋁、氧化鋁、醋酸氫氧化鋁、異丙基鋁、氫氧化鋁、硅酸鋁以及上述化合物的混合物。申請號DE10238463.0的德國專利申請中已經描述了在硅石分散體的生產中使用上述鋁化合物。
在分散體和/或預分散體中加入非離子型、陽離子型、陰離子型或兩性表面活性物質也是有益的。
最后，根據本發明也可以在該方法中加入一種或多種防腐劑。例如，這些防腐劑可以是Bayer公司商標為Preventol或Thor公司商標為Acticide的可商購的化合物。
實施例分析測定方法分散體粘度的測定使用得自Physica的300型旋轉流變儀和25℃下CC 27測量燒杯測定制備的分散體的粘度。粘度值在10s-1和100s-1的剪切速率下進行測定。
分散體中顆粒尺寸的測定分散體中顆粒的尺寸通過動態光散射法進行測定。使用的儀器為Zetasize 300HSa(Malvern Instruments，UK)。給出體積分布的中值d50(V)。
剪切速率的測定在本發明的方法中，剪切速率表示為圓周速度除以表面間的距離。
圓周速度可以由轉子速度和轉子直徑計算得到。使用的分散裝置中轉子和定子之間的距離約為1mm。
使用的分散設備使用Ystral的Conti-TDS 3和Conti-TDS 4轉子/定子機進行分散。
使用的硅石粉末使用AEROSIL90(約90m2/g)、AEROSIL130(約130m2/g)、AEROSIL200(約200m2/g)和AEROSIL300(約300m2/g)，均得自DEGUSSAAG。
實施例由于熱解產生的硅石的酸性以及基于原料的性質，預分散體的pH值可以在2-4.5。根據需要，為了得到恒定的研磨輸出量，可以通過加酸(如鹽酸溶液)或堿(如氨水溶液)將不同的硅石批次的pH值調節至不變。
研磨過程中，由于在不需要克服相互靜電斥力的情況下，待研磨的顆粒可以被更容易地研磨，因此預分散體的pH值接近等電點是有益的。當調節堿性pH值時，通過快速加入堿性組分可以有效地通過pH值為7的區域。
在所有的實施例中，用熱交換器控制通過高能量輸入對分散體的加熱，從而限制溫度的增加不超過40℃。
實施例1-3在約20000s-1剪切速率下酸性AEROSIL200分散體的制備首先將32.5kg去離子水裝入60L不銹鋼混合容器中。然后，在剪切條件下，借助于Ystral Conti-TDS 3(定子槽4mm環和1mm環，轉子/定子間隔約1mm)吸入管，吸入用于預分散體所需的AEROSIL200，其量分別為13.0重量％(實施例1，對比例)、24.0重量％(實施例2)和28.5重量％(實施例3)(對應于表1)。
一旦吸入完成，則關閉吸入噴嘴，并且在3000rmp下再繼續剪切10min。當研磨完成后，考慮到還要加入一定量的添加劑，因此用去離子水將分散體稀釋至略高于最終期望濃度的濃度。
用氨水溶液將pH值調節至513。達到期望的pH值時，量取所需加入的水以使分散體的精確的硅石最終濃度達到12重量％。使用Conti TDS 3，在幾分鐘內進行均質化。
實施例4在約25000s-1剪切速率下酸性AEROSIL200分散體的制備首先將475kg去離子水裝入1600L不銹鋼混合容器中。然后，在剪切條件下，借助于Ystral Conti-TDS 4(定子槽6mm環和1mm環，轉子/定子間隔約1mm)吸入管，吸入190kg AEROSIL200。一旦吸入完成，則關閉吸入噴嘴，并且在3000rmp下將28.5重量％的預分散體再剪切10min。預分散體的pH值約為3.7。當研磨完成后，考慮到還要加入一定量的添加劑，因此用去離子水將分散體稀釋至略高于分散體最終期望濃度12重量％的濃度。
用氨水溶液將pH值調節至5.0。更多的去離子水被用于調節分散體的濃度至含12重量％硅石，并且使用Conti TDS 4，在幾分鐘內進行均質化。徹底的混合/均質化通過安裝在混合容器中的得自Ystral的噴流混合器輔助完成。
實施例5在約25000s-1剪切速率下堿性AEROSIL300分散體的制備首先將475kg去離子水裝入1600L不銹鋼混合容器中。然后，在剪切條件下，借助于Ystral Conti-TDS 4(定子槽6mm環和1mm環，轉子/定子間隔約1mm)吸入管，吸入190kg AEROSIL300(或如表所示較少的量)。一旦吸入完成，則關閉吸入噴嘴，并且在3000rmp下將28.5重量％的預分散體再剪切10min。預分散體的pH值約為3.6。當研磨完成后，考慮到還要加入一定量的添加劑，因此用去離子水將分散體稀釋至略高于分散體最終期望濃度15重量％的濃度。
通過迅速加入氨水溶液將pH值調節至9.5。另外，通過安裝在混合容器中的得自Ystral的噴流混合器也有助于徹底的混合/均質化。達到期望的pH值9.5時，更多的去離子水用于調節分散體的濃度至含15重量％硅石，并且使用Conti TDS 4，在幾分鐘內進行均質化。
實施例6-15由35重量％預分散體以及在約20000s-1的剪切速率下制備AEROSIL分散體首先將32.5kg去離子水裝入60L不銹鋼混合容器中。然后，在剪切條件下，借助于Ystral Conti-TDS 3(定子槽4mm環和1mm環，轉子/定子間隔約1mm)吸入管，吸入如表1所示的由熱解產生的硅石17.5kg。
一旦吸入完成，則關閉吸入噴嘴，并且在3000rmp下將35重量％的預分散體再剪切10min(實施例1430min)。當研磨完成后，考慮到還要加入一定量的添加劑，因此用去離子水將分散體稀釋至略高于最終期望濃度的濃度。
使用氫氧化鈉或氨水溶液將pH值調節到期望的水平。達到期望的pH值時，量取所需加入的水以使達到精確的硅石最終濃度。實施例16在鋁鹽存在下，由21重量％預分散體制備酸性AEROSIL200分散體首先將43.5kg去離子水裝入60L不銹鋼混合容器中。然后，在剪切條件下，借助于Ystral Conti-TDS 3(定子槽4mm環和1mm環)吸入管，吸入11.6kg AEROSIL200。一旦吸入完成，則關閉吸入噴嘴，并且在3000rmp下將21重量％的預分散體再剪切10min。
研磨后，加入氯化鋁水溶液(10重量％，基于Al2O3)，從而基于所用的一定量的AEROSIL200，得到每平方米硅石表面積0.01mgAl2O3的濃度。通過同時加入25重量％的氫氧化鈉溶液，將分散體的pH值保持在3.8-4.5之間。加入所需的氯化鋁溶液后，用氫氧化鈉溶液將pH值調節至5.0，加入所需去離子水將分散體的濃度調節至20重量％，并且再繼續分散5min。
實施例17在鋁鹽存在下，由35重量％預分散體制備酸性AEROSIL200分散體首先將35.75kg去離子水裝入60L不銹鋼混合容器中。然后，在剪切條件下，借助于Ystral Conti-TDS 3(定子槽4mm環和1mm環)吸入管，吸入19.25kg AEROSIL200。一旦吸入完成，則關閉吸入噴嘴，并且在3000rmp下將35重量％的預分散體再剪切10min。
研磨后，加入氯化鋁水溶液(10重量％，基于Al2O3)，從而基于所用的一定量的AEROSIL200，得到每平方米硅石表面積0.01mgAl2O3的濃度。通過同時加入25重量％的氫氧化鈉溶液，將分散體的pH值保持在3.8-4.5之間。加入所需的氯化鋁溶液后，用氫氧化鈉溶液將pH值調節至5.0，加入所需去離子水將分散體的濃度調節至20重量％，并且再繼續分散5min。
實施例1、2、3和6顯示了研磨過程中高填充度的重要性。使用轉子/定子裝置的研磨過程中，高填充度導致了分散體粘度的降低。
實施例3、4和6顯示了剪切速率對成功研磨的重要性。在較高的剪切速率下，即使對于低濃度的預分散體，也可以得到粘度相當或者甚至粘度稍低的產品。
實施例10、11和12顯示，硅石的濃度越高，得到的粘度也越高。
實施例13、14和15顯示，研磨過程中除了剪切速率和填充度以外，研磨周期和預分散體的pH值也有影響。較長的研磨周期使分散體粘度較低。對于相同的研磨周期，pH值由4.4降至3.5會使粘度顯著降低。
實施例16和17顯示，鋁鹽的加入明顯降低了含有硅石的分散體的粘度。當在高剪切速率下應用本發明的方法時，分散體的粘度可以被驚人地顯著降低。這可由實施例17特別清楚地看到。
表1.分散參數以及硅石分散體的物理化學數據

*用稀鹽酸將預分散體pH值調節至3.權利要求
1.由熱解產生的金屬氧化物和非金屬氧化物粉末的水分散體的制備方法，所述粉末的BET表面積為5-600m2/g，所述金屬氧化物或非金屬氧化物在分散體中的含量為5重量％-25重量％，所述方法包括以下步驟-經過轉子/定子機自接收容器循環水，任選地，通過加酸調節水的pH值為2-4，和-利用進料裝置，將所述金屬氧化物或非金屬氧化物粉末隨著轉子/定子機的運轉連續或不連續地引入至轉子齒中的槽和定子槽之間的剪切區域，引入量控制在使預分散體的固含量為20重量％-40重量％之間，在加入所有所述金屬氧化物粉末或非金屬氧化物粉末后，-關閉進料裝置，在剪切速率為10000-40000s-1的范圍內繼續剪切，-然后，通過稀釋，在維持分散的條件下，將所述預分散體調節至所述分散體的理想的固含量。
2.如權利要求1所述的方法，特征在于，所述金屬氧化物或非金屬氧化物粉末是二氧化硅粉末、氧化鋁粉末、摻雜了氧化鋁的二氧化硅粉末或硅-鋁混合的氧化物粉末。
3.如權利要求1或2所述的方法，特征在于，在所述分散體和/或預分散體中加入堿或酸。
4.如權利要求1-3所述的方法，特征在于，在所述分散體和/或預分散體中加入陽離子聚合物和/或鋁鹽。
5.如權利要求1-4所述的方法，特征在于，在所述分散體和/或預分散體中加入表面活性物質。
6.如權利要求1-5所述的方法，特征在于，在所述分散體和/或預分散體中加入防腐劑。
全文摘要
由熱解產生的金屬氧化物和非金屬氧化物粉末的水分散體的制備方法，所述粉末的BET表面積為5－600m
文檔編號G09G1/02GK1771192SQ200480009326
公開日2006年5月10日 申請日期2004年4月1日 優先權日2003年4月14日
發明者沃爾夫岡·洛茨, 克里斯托夫·巴茨-佐恩, 加布里埃萊·佩萊特, 維爾納·威爾, 格里特·施奈德 申請人:德古薩股份公司