專利名稱：場致發光器件的制作方法
技術領域：
本發明涉及場致發光器件，例如，適用于自發光型的薄平板顯示器等的場致發光器件。
這些平板顯示器之一是陰極射線管(CRT)，其亮度高，色彩再現性好，因此是目前使用最廣的顯示器。但是，CRT的問題是比較笨重并且功耗大。
為解決這些問題，液晶顯示器已作為輕型的薄顯示器投放市場，而且現在已得到廣泛使用；但是，它還存在固有的問題，即視角窄且對快速像素信號的響應性不夠理想。液晶顯示器還有一個制造問題。特別是，隨著液晶顯示器的屏幕日益增大，液晶顯示器的制造越發困難，制造成本隨之增加。
使用發光二極管的顯示器常用來代替液晶顯示器，但是，也存在制造成本高以及難以在一個襯底上形成發光二極管的矩陣結構這些問題。
作為能夠解決這些問題的平板顯示器，一種利用有機發光材料的有機場致發光器件(有機EL器件)成為關注的焦點。由于采用有機化合物作為發光材料的有機場致發光器件發射自發光，可以預期，它是一種能夠實現快速響應以及不論任何視角都有良好圖像顯示的平板顯示器。
采用有機化合物作為組成材料的場致發光器件在Applied PhysicsLetters，51，p.913(1987)中已有報道。在這篇報告中，C.W.Tang等人公開的場致發光器件具有一種將有機發光層堆疊在電荷傳輸層上的結構。
該報告介紹了這種性能優異的場致發光器件可以用表現出高發光效率和電子傳輸能力的三(8-羥基喹啉)合鋁絡合物(以下稱作“Alq3”)作發光材料來獲得。C.W.Tang等人在Joumal of AppliedPhysics，65，p.3610(1989)中也公開了一種場致發光器件，其特點是摻雜Alq3，形成具有含磷色料、如香豆素衍生物或DCM1(由EastmanChemicals Inc.生產)的有機發光層。該報告介紹了通過適當選擇色料種類，就可改變這種摻雜型有機場致發光器件的發光顏色，而且摻雜型有機場致發光器件的發光效率優于非摻雜型有機場致發光器件。
繼C.W.Tang等人所作的有機場致發光器件的研究之后，已進行了各種研究來開發新的功能材料，例如含磷發光金屬螯合物、可傳輸電子的有機分子以及可傳輸空穴的有機分子，并且已進行各種檢驗來開發全色有機場致發光器件。
圖8表示出相關技術的有機場致發光器件的一個實例。
通過真空淀積工藝或類似工藝，在透明玻璃襯底51上依次形成由ITO(氧化銦銻)制成的透明像素電極(陽極)52、空穴傳輸層54、發光層75、電子傳輸層55以及陰極62，從而制造一種有機場致發光(EL)器件73A。
有機場致發光(EL)器件73A如下工作也就是說，在作為陽極的ITO透明像素電極52和陰極62之間施加直流電壓74時，從ITO透明像素電極52注入的空穴(正空穴)作為載流子，經過空穴傳輸層54遷移到發光層75，而從陰極62注入的電子則經過電子傳輸層55遷移到發光層75，引起電子空穴對的復合，從而產生具有特定波長的光76。從透明玻璃襯底51一側可以觀察到該光76。
圖9表示出相關技術的有機場致發光器件73B，其中電子傳輸層55A作為發光層。
有機場致發光器件73B的結構具有如
圖10所示的層疊結構，其中，由ITO制成的透明像素電極(陽極)52設在玻璃襯底51上，在像素電極52上形成空穴傳輸層54，在空穴傳輸層54上形成電子傳輸發射層55A，在電子傳輸發射層55A上形成鈣(Ca)層63以增加電子的注入特性，在鈣(Ca)層63上形成鋁(Al)層60。
在有機場致發光(EL)器件73B的上述層結構中，空穴傳輸層54由聚(3，4)-亞乙二氧基噻吩(以下稱為“PEDOT”)制成，電子傳輸發射層55A由聚(2-甲氧基-5-(2’-乙基己氧基)-1，4-亞苯基-1，2-亞乙烯基)(以下稱為“MEH-PPV”)制成。應當指出，在空穴傳輸層54和電子傳輸發射層55A上形成的鈣(Ca)層63和鋁(Al)層60組成陰極62。
圖11表示采用圖10所示的有機場致發光器件73B的平板顯示器的組成實例。
如圖所示，由電子傳輸層55A和空穴傳輸層54組成的有機疊層結構在陰極62和陽極52之間設置成特定圖案。陰極62和陽極52形成相互垂直的條形。從信號電路84向陰極62中選定的一個施加信號電壓，從移位寄存器的控制電路85向陽極52中選定的一個施加信號電壓。結果，有機疊層結構在所選陰極62和陽極52相互交叉的位置(像素)發光。
在制造有機場致發光器件的常規方法中，諸如電子傳輸發射層的有機發光層和電極主要是通過真空淀積工藝形成的。
但是，至于采用有機場致發光器件的最新顯示器，由于其尺寸變大，在通過真空淀積形成發光層或電極的工序中會出現淀積斑，通過真空淀積不能按需要形成發光層或電極。而且，一般認為有機EL材料在形成有機EL材料薄膜后不可能形成圖案。
從解決上述問題的觀點來看，一種利用聚合EL材料制造器件的方法備受關注。例如，從日本公開特許公報No.Hei 10-153967已知一種利用噴墨打印技術來制造聚合EL器件的方法。
但是，該方法存在以下問題由于只有低粘度的材料才能用于噴墨打印，并且噴墨頭是微滴出料型，要形成圖案就需要用黑色抗蝕劑(樹脂)形成一些條紋。更具體地說，附著在黑色抗蝕劑上的低粘度墨水材料部分隨黑色抗蝕劑一起被除去，結果留下的墨水材料形成特定圖案。
該方法的其它問題如該文件(日本公開特許公報No.Hei 10-153967)所述，一般認為，從與噴墨頭的關系來看，墨水材料最好是水溶性材料或者能溶于基于乙醇或乙二醇的溶劑的材料，因此，用于噴墨打印的溶劑種類有限，而且由于每單位面積噴墨所需的時間是確定的，隨著屏幕增大，噴墨打印非常費時。
本發明的一個目的是提供一種場致發光器件，它能夠將具有發光區的層(一直被視為不可能形成圖案的層)形成特定的圖案，同時保持圖案層的高均勻度和高質量，能夠在很大范圍內選擇要轉移的組成材料的粘度，還能夠在很大范圍內選擇用于轉移組成材料的溶劑，以及能夠縮短制造器件所需的時間。
按照本發明的場致發光器件，由于至少一個具有發光區的層能按照凸版印刷反向膠印法轉移該層的組成材料而形成特定圖案，所以有可能使一直被視為不可能作圖案的材料形成特定的圖案，同時保持圖案層的高均勻度和高質量，有可能在很大范圍內選擇要轉移的組成材料的粘度，而且還有可能在很大范圍內選擇轉移組成材料所用的溶劑，以及由于每個圖案的快速轉移而縮短轉移組成材料所需的時間。結果，本發明的場致發光器件能夠充分滿足大屏幕和全色顯示器(用多種色彩的材料作圖案來實現)的要求，同時保證了高發光效率和高發光強度。
在此情況下，可以這樣使層形成特定圖案通過對構件表面進行墨水可釋放性給予處理來制備一個具有墨水可釋放表面的構件，用由該層的組成材料的溶液或分散劑構成的墨水材料涂敷該墨水可釋放表面，將用玻璃等制成的具有安排成特定圖案的突起部分的凸版壓到涂有墨水材料的墨水可釋放表面上，通過轉移法從墨水可釋放表面上除去墨水材料與凸版的突起部分接觸的部分，將留在該構件的墨水可釋放表面上的墨水材料轉印成在玻璃等制成的襯底上的特定圖案。
發光層可以這樣形成特定圖案將通過把有機發光材料(例如，諸如MEH-PPV等聚合發光材料，或者諸如蒽或酞菁等小分子量的發光材料)或其母體溶解或分散到水或有機溶劑[例如，環己酮、四氫呋喃(THF)、二甲苯、二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基亞砜(DMSO)或乙腈]中而制備的墨水材料轉移。
由聚合發光材料、如MEH-PPV或其母體以及有機材料、如PEDOT或其母體制成的復合層(疊層結構)可以這樣制備將通過把聚合發光材料或其母體以及有機材料或其母體溶解或分散到水或有機溶劑[例如，環己酮、四氫呋喃(THF)、二甲苯、二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基亞砜(DMSO)或乙腈]中而制備的墨水材料轉移。
電子傳輸發射層可以在空穴傳輸層上形成，方法是將墨水材料轉印成特定圖案。此外，單色的一層或多色的各層也可通過將墨水材料轉印成特定圖案來形成。
例如，可以在玻璃等制成的襯底上，在至少為各像素作有圖案的電極上將該層形成特定的圖案。而且，可以在玻璃等制成的襯底上，在至少為各像素作有圖案的電極上，通過轉移電極上的發光層的組成材料中的各種墨水材料，分別使發射紅光、綠光和藍光的至少三種發光層形成特定圖案。
現參閱附圖詳細說明本發明的一個優選實施例。
按照本發明一個優選實施例的有機場致發光(EL)器件的制造過程表示在圖2A到2C和圖3A到3D中。
如圖2A所示，具有疏水表面的透明玻璃襯底1經過兩次襯底清洗工序，此工序涉及用Fisher牌的清洗劑進行超聲波清洗以及用超純水清洗數次。再用丙酮和異丙醇清洗襯底1，并在清潔烘箱中干燥。襯底1經過這樣清潔之后，用真空淀積等方法在襯底1上形成由ITO制成的層，并將ITO層作成特定圖案，這樣就在襯底1上形成了由ITO制成的透明像素電極(陽極)2。在此工序中，透明像素電極2的形成是在用紫外線-臭氧(UV-臭氧)照射襯底1之前和/或之后進行的。
ITO透明像素電極2的圖案可以作各種選擇。圖案之一示于圖7A，其中，每個大小例如為70×200nm的島形像素部分37各自獨立安排。如圖7B和7C所示，鄰近兩個作有圖案的像素部分可以用絕緣體14相互隔離。或者，像素電極2可以作成條狀。
如圖2B所示，在大氣狀態中受控的滴定條件下，用微型注射器3將具有空穴傳輸能力的PEDOT溶液4a(其分子結構示于圖5)滴在襯底1上。然后滴下的PEDOT溶液4a經過旋涂，以每分鐘600轉的速度旋涂2秒，并以每分鐘3000轉的速度旋涂58秒。
如圖2C所示，把得到的襯底1放在加熱板上烘烤，形成由PEDOT制成的空穴傳輸層4。烘烤處理在保持在大氣狀態或減壓狀態的處理室中進行，烘烤溫度或減壓程度均受控制，例如120℃，10分鐘。
如圖3A所示，將由MEH-PPV、CN-PPV或PPV的水溶液制成的墨水材料5b(這是一種可傳輸電子的聚合物，具有圖4A、4B或4C中所示的分子結構)用凸版印刷反向膠印法轉印成空穴傳輸層4上的特定圖案。
將得到的襯底1在例如70℃下烘烤兩小時，形成墨水材料5b的薄膜，然后放入保持在70℃的真空烘箱中，使殘留在墨水材料5b中的溶劑(水)蒸發，從而形成電子傳輸發射層5，如圖3B所示。
由PPV或其衍生物的溶液構成的墨水材料5b可以用圖1A到1C所示的凸版印刷反向膠印法進行轉移，以下將作說明。
如圖1A所示，對圍繞輥21形成一體的硅樹脂層20的表面進行墨水可釋放性給予處理，并通過線錠(未示出)涂上特定厚度(例如100nm)的墨水材料5a。如圖1B所示，將輥21設定成使硅樹脂層20表面上的墨水材料5a接觸到玻璃制凸版(玻璃掩模)22的突起部分的前端，并相對凸版22轉動，結果，墨水材料5a與凸版22突起部分前端接觸的部分5c被從輥21的硅樹脂層20的表面去除。利用硅樹脂層20的墨水可釋放表面的釋放功能可以容易且高度精確地從輥21一側部分去除墨水材料5a。應指出，凸版22的突起部分預先作成與要形成的電子傳輸發射層的圖案相反的圖案。
如圖1C所示，將輥21設定成使留在硅樹脂層20表面上的墨水材料5b的必要圖案接觸到有機場致發光器件的玻璃襯底1，并相對襯底1轉動，使留在輥21的硅層20表面上的墨水材料5b轉印成襯底1上的特定圖案。然后，如上所述，襯底1經過烘干處理。利用輥21的硅樹脂層20的墨水可釋放表面的釋放功能可以容易且高度精確地將墨水材料5b從輥21側轉印到襯底1上。這樣形成的電子傳輸發射層5可以具有單色圖案，如圖6A到6C所示，也可具有由單色圖案5R(用于紅色)、單色圖案5G(用于綠色)和單色圖案5B(用于藍色)組合而成的全色圖案，如圖7A到7C所示。
如圖3C所示，用真空淀積等方法在電子傳輸發射層5上形成厚度例如為5000nm的鈣(Ca)層13，并作出圖案，用真空淀積等方法在鈣(Ca)層13上形成厚度例如為10000nm的鋁(Al)層10，并作出圖案，用真空淀積等方法在鋁(Al)層10上形成用于保護和改進粘合特性的Au-Ge層9。這些鈣(Ca)層13、鋁(Al)層10和Au-Ge層9構成陰極。
如圖3D所示，將相對的襯底8放在Au-Ge層9上，側面部分用環氧樹脂等密封，從而構成有機場致發光器件15。
按照本實施例中這樣制造的有機場致發光器件15，由于至少一個有發光區的層、即電子傳輸發射層5是通過凸版印刷反向膠印法轉移電子傳輸發射層5的組成材料而形成特定圖案，就有可能甚至將一直認為不可能作圖案的組成材料轉印成特定圖案，同時保持轉移層的高均勻度和高質量。
在此實施例中，也有可能在很大范圍內選擇要轉移的組成材料的粘度，并在很大范圍內選擇溶解組成材料的溶劑。
根據此實施例，還有可能因每個圖案的快速轉印而縮短組成材料轉移所需的時間。結果，按照該實施例的場致發光器件能夠充分滿足大屏幕和全色顯示器(用多種色彩的材料作圖案來實現)的要求，同時保證了高發光效率和高發光強度。
特別是，由于上述凸版印刷反向膠印法是這樣進行的先用墨水材料5a涂敷輥21的硅樹脂層20的表面，用玻璃制的凸版22去除不需要的墨水部分5c，再將留在硅樹脂層20表面上的墨水材料5b轉移到襯底1側，就有可能消除因墨水部分5c釋放引起的所謂拉絲性現象，而且不用轉移墨水材料5b，從而避免所轉移的墨水材料5b出現不均勻性。這樣就可容易且高精確度地獲得所需圖案。
在此例中，由于凸版22是用玻璃制成，所以可以容易地除去不需要的墨水部分5c，且需要的墨水部分5b可以容易且高粘附性地轉移到基于有機材料的空穴傳輸層4，而不會超出圖案形狀。甚至對于沒有空穴傳輸層4的器件結構，由于需要的墨水材料5b要轉移上去的襯底是由ITO或玻璃制成，所以需要的墨水材料5b的釋放和轉移可以像釋放不需要的墨水部分5c一樣容易完成。結果，就有可能容易地控制釋放不需要的墨水部分5c以及釋放和轉移需要的墨水材料5b的條件。
利用凸版22，不需要的墨水部分5c可以容易地從硅樹脂層20的表面去除，而需要的墨水材料5b可以容易地從硅樹脂層20的表面釋放并容易地轉移到近乎平整的表面上，以便改善所轉移的墨水材料5b的表面特性，從而形成具有高均勻度和高薄膜質量的一層墨水材料5b。由于凸版22可以通過蝕刻來高精度地得到，特別是，可以通過蝕刻來按照所需得到具有低突起部分(允許形成薄墨水層)的凸版22，就有可能按照所需制造出需要轉移厚度小的墨水層的有機場致發光器件。
現用以下實例更全面地描述本發明。
<有機場致發光器件的制造>
先用UV-臭氧照射玻璃襯底，然后在襯底上形成ITO層。ITO層作成特定圖案，如圖7A到7C所示，在襯底上形成透明像素電極2。如有必要，把得到的襯底再用UV-臭氧照射，將PEDOT溶液滴在襯底上，接著進行旋涂，以每分鐘600轉的速度旋涂2秒，以每分鐘3000轉的速度旋涂58秒。旋涂結束后，用加熱板將得到的襯底在120℃烘烤10分鐘，在襯底上形成空穴傳輸層，以便覆蓋像素電極2。
烘烤結束后，用圖1A到1C所示的凸版印刷反向膠印法在空穴傳輸層上將電子傳輸發射材料印刷成特定的圖案，以便使電子傳輸發射層形成特定圖案。凸版印刷反向膠印法是用一種墨水材料進行的，在這種墨水材料中，作為電子傳輸發射材料的MEH-PPV、CN-PPV以及PPV(分子結構如下)中的每一種溶解于作為溶劑的環己酮中。印刷結束后，得到的襯底在70℃烘烤2小時，形成含有溶劑的墨水材料薄膜，然后放在70℃的真空烘箱中，以便從墨水材料的薄膜中去除溶劑。 MEH-PPV(發光顏色橙色，膜厚500nm)
CN-PPV(發光顏色藍色，膜厚430nm)
PPV(發光顏色綠色，膜厚525nm)通過真空淀積在電子傳輸發射層上依次形成厚度為500的鈣(Ca)薄膜、厚度為1000的鋁(Al)薄膜和厚度為1000的Au-Ge薄膜，然后對這些薄膜作圖案，形成電子傳輸發射層上的陰極。陰極形成結束后，得到的具有疊層結構的襯底的側面部分用環氧樹脂密封，制造成如圖3D所示的有機場致發光器件。
<發光特性評估>
對分別發射橙光(用MEH-PPV)、藍光(用CN-PPV)和綠光(用PPV)的三種有機場致發光器件的發光效率(cd/A)和發光強度(cd/m2)作了測量。結果示于表1、2和3中。應指出，在表1、2和3中，示出通過按照旋涂工藝整個在空穴傳輸層上形成PPV或其衍生物層而在空穴傳輸層上形成電子傳輸發射層這樣制造的有機場致發光器件的發光效率和發光強度的測量值以進行比較表1(采用MEH-PPV)
將用MEH-PPV制造的有機場致發光器件放在氮氣氛中一個月以對其進行貯存試驗，結果表明未發現任何器件品質降低的情況。然后對器件進行強制老化試驗，通過施加恒定電流使器件在初始亮度為100cd/m2的條件下連續發光，并且測量直到亮度降為一半時所經過的時間，試驗結果表明這半衰期是1300小時。
表2(采用CN-PPV)
將用CN-PPV制造的有機場致發光器件放在氮氣氛中一個月以對其進行貯存試驗，結果表明未發現任何器件品質降低的情況。然后對器件進行強制老化試驗，通過施加恒定電流使器件在初始亮度為100cd/m2的條件下連續發光，并且測量直到亮度降為一半時所經過的時間，試驗結果表明半衰期是1210小時。
表3(采用PPV)
將用PPV制造的有機場致發光器件放在氮氣氛中一個月以對其進行貯存試驗，結果表明未發現任何器件品質降低的情況。然后對器件進行強制老化試驗，通過施加恒定電流使器件在初始亮度為100cd/m2的條件下連續發光，并且測量直到亮度降為一半時所經過的時間，試驗結果表明半衰期是1450小時。
上述表格的結果表明按照本發明實施例的有機場致發光器件能夠便于作出有機發光層的圖案并且獲得所需的諸如發光效率和發光強度等發光特性，與用旋涂工藝制造的有機場致發光器件的發光特性可相比擬。這對于在共用襯底上形成發射各色光的有機發光層以制造全色顯示器的有機場致發光器件十分有利。
應指出，本發明的上述優選實施例和實例可以在本發明技術思路的基礎上作出各種修改。
例如，在制造上述有機場致發光器件時，用凸版印刷反向膠印法轉移的發光材料不限于PPV或其衍生物，而可以是任何其它的有機或聚合物發光材料，而且由PEDOT制成的空穴傳輸層同樣也可以用凸版印刷反向膠印法形成特定的圖案。
用于凸版印刷反向膠印法的各構件的形狀和結構及其操作方式可作各種改動。
按照該實施例制造的用作顯示的有機場致發光器件也可以是任何其它結構的，而且，它可以是用作光通信裝置的器件，用來接收由該器件產生的場致發光作為信號光。
按照本發明的場致發光器件，由于至少有一個具有發光區的層是按照凸版印刷反向膠印法轉移該層的組成材料而形成特定圖案，就有可能將一直認為不可能作圖案的材料形成特定圖案，同時保持圖案層的高均勻度和高質量，在很大范圍內選擇要轉移的組成材料的粘度，而且在很大范圍內選擇轉移組成材料所用的溶劑，以及因每個圖案的快速轉移而縮短轉移組成材料所需的時間。結果，本發明的場致發光器件能夠充分滿足大屏幕和全色顯示器(用多種色彩的材料作圖案來實現)的要求，同時保證了高發光效率和高發光強度。
權利要求
1.一種場致發光器件，它包括第一電極；第二電極；以及具有發光區的各層，這些層設置在所述第一電極和所述第二電極之間；其中所述各層中的至少一層是按照凸版印刷反向膠印法轉移所述層的組成材料來形成特定圖案。
2.如權利要求1所述的場致發光器件，其特征在于，所述層通過轉移墨水材料并從所轉移的墨水材料中去除溶劑來形成特定圖案，其中所述墨水材料是由組成材料溶解在溶劑中的溶液或者組成材料分散在溶劑中的分散劑構成的。
3.如權利要求2所述的場致發光器件，其特征在于，所述層是這樣形成特定圖案的通過對構件表面進行墨水可釋放性給予處理來制備一個具有墨水可釋放表面的構件，用由所述層的組成材料的溶液或分散劑構成的墨水材料涂敷所述墨水可釋放表面，將突起部分安排成特定圖案的凸版壓到涂有墨水材料的墨水可釋放表面上，通過轉移從所述墨水可釋放表面上去除墨水材料與所述凸版的突起部分接觸的部分，以及將留在所述構件的墨水可釋放表面上的墨水材料轉印成特定圖案。
4.如權利要求2所述的場致發光器件，其特征在于，發光層是通過轉移墨水材料來形成特定圖案的，所述墨水材料是通過將有機發光材料或其母體溶解或分散到水或有機溶劑中來制備的。
5.如權利要求2所述的場致發光器件，其特征在于，由聚合物發光材料或其母體以及有機材料或其母體制成的復合層是通過轉移墨水材料制成的，所述墨水材料是通過將聚合物發光材料或其母體以及有機材料或其母體溶解或分散到水或有機溶劑中來制備的。
6.如權利要求2所述的場致發光器件，其特征在于，電子傳輸發射層是通過將墨水材料轉印成特定圖案而在空穴傳輸層上形成的。
7.如權利要求2所述的場致發光器件，其特征在于，單色層或多色的各層是通過將墨水材料轉印成特定圖案而形成的。
8.如權利要求7所述的場致發光器件，其特征在于，所述層是在襯底上至少為各個像素形成圖案的電極上形成特定圖案的。
9.如權利要求7所述的場致發光器件，其特征在于，在襯底上至少為各個像素形成圖案的電極上，通過轉移所述電極上的所述發光層的組成材料中的各種墨水材料，分別使發射紅光、綠光和藍光的至少三種發光層形成特定圖案。
全文摘要
公開一種場致發光器件，能夠使具有發光樹脂的層(一直被視為不可能形成圖案)形成特定圖案的同時保持該層的高均勻度和高質量，能夠在很大范圍內選擇形成該層所用的墨水材料的粘度，還能夠在很大范圍內選擇制備墨水材料所用的溶劑，以及能夠縮短制造該器件所需的時間。該場致發光器件包括透明像素電極(2)、由層(9)、(10)和(13)組成的陰極、空穴傳輸層(4)和電子傳輸發射層(5)，這兩層作為具有發光區的層而設置在透明像素電極(2)和陰極之間，其中至少電子傳輸發射層(5)是按照凸版印刷反向膠印法轉移電子傳輸發射層(5)的組成材料而形成的。
文檔編號G09F9/00GK1465209SQ02802505
公開日2003年12月31日 申請日期2002年6月26日 優先權日2001年6月27日
發明者西村貞一郎, 西口昌男 申請人:索尼公司