專利名稱：有價值的文件的制作方法
技術領域：
本發明涉及具有至少一個鑒別裝置的印刷的有價值的文件，所述裝置呈發光物質的形式，該發光物質基于摻雜有至少一種稀土金屬的基質點陣。
長期以來人們已經知道用發光物質保護有價值的文件。在這方面稀土元素的使用也已有討論。這些稀土金屬具有特別特征性的窄發射譜線，因此，當使用測量技術時，可以安全地區別于其它物質的發射譜線。優選的是，所使用的物質的發射譜線位于光譜的不可見區，尤其是紅外(IR)光譜區。
為了增強防偽，可以將稀土金屬和其它物質摻入到基質點陣中，從而以特征的方式影響稀土金屬的激發或發射光譜。通過與吸收性合適的物質相結合，例如，可以抑制稀土金屬的一部分激發和/或發射譜帶。但是，例如通過衰減激發或發射光譜的特定區域，該影響也可以呈“畸變”的形式。
從該現有技術開始，本發明基于生產具有呈發光物質形式的鑒別裝置的有價值的文件的目的，與現有技術相比，該文件更難檢測，因此具有更大的防偽安全性。
該目的的實現體現在獨立權利要求中。這些權利要求的進一步改進是從屬權利要求的主體。
正如已經描述的那樣，為了檢查有價值的文件的真實性，使用位于紅外光譜區的稀土金屬的發射譜線。優選的是，所使用的發射譜線位于近紅外區，因為這些發射譜線可以用低成本的探測器檢測，以及由于有利的信噪比，可以相當容易地避免有誤差的測量。通常，使用市售的硅(Si)和鍺(Ge)檢測器來檢測。發射譜線位于紅外光譜區越遠，檢測發射就越難。產生這種情況的原因是光電探測器的檢測靈敏度或響應靈敏度通常隨著要測量的輻射的波長的增長而降低。這意味著檢測的信號的信噪比通常隨波長的增加而減小。結果是，需要評價信號的測量技術和必需的專門知識變得更加昂貴。如果這些技術上很難檢測的發光物質僅以較小的濃度存在于進行測試的有價值的文件中，那么僅在特殊條件下才可能檢測發射譜線。
本發明基于可以有利地應用隨著在紅外區發射波長的增加，某些物質的檢測性難度增加的認識來增加防偽的程度。
因此，根據本發明，為了保護有價值的文件，使用的發光物質的發射光譜位于Si或Ge檢測器的響應靈敏度外，或至少位于Ge檢測器的可檢測性的邊緣上。在這種情況下，用Ge檢測器檢測所需的技術力量要增加許多倍，或者例如使用硫化鉛(PbS)、砷化銦(InAs)、砷化鎵銦(GaInAs)或硒化鉛(PbSe)檢測器。但是，這些檢測器的檢測靈敏度比Si檢測器的檢測靈敏度低十倍，從而來自這類檢測器的信號的技術評價原則上明顯地更加困難。
適合真實性保護的物質可以是基于鈥(Ho)-摻雜的或銩(Tm)-摻雜的基質點陣的物質。銩產生的發射譜線的波長范圍為1.6-2.1微米，特別是1.7-1.9微米，鈥產生的發射譜線的波長范圍為1.8-2.1微米。因此這兩種稀土摻雜金屬的發射譜線互相重疊，從而在合適激發兩種摻雜物質下，重疊區域的發射強度增加。通過這種方法，發射信號明顯從背景噪聲中突出。雙摻雜的好處還有根據發射光譜，可以對發光物質的光學活性元素下結論。而且，與僅使用一種稀土金屬相比，有多種發射譜線用于鑒定。這樣，可能的偽造者更難發現在真實性檢測過程中實際鑒定哪一條譜線。
銩可以用Ge檢測器在相當高水平的技術努力下才能檢測出，因為在1.6微米的波長下Ge檢測器的響應靈敏度已經很小，而在1.9微米的波長下Ge檢測器的響應靈敏度趨近于零。另一方面，用Ge檢測器不能檢測出鈥。但是，兩種稀土金屬的發射可以用PbS、InAs或GAInAs檢測器檢測出。由于這些檢測器的響應靈敏度在1.7-2.1微米的波長范圍內也很低，銩和鈥必須摻入確保摻雜物質的最大可能的效率(即，提供最大可能的量子產率)的基質點陣中。根據本發明，使用含有寬帶吸收成分的基質點陣，并將吸收的能量高效地傳送給稀土摻雜金屬。優選的是，本發明的發光物質的量子產率的范圍為50-90％。
另外，本發明提供了以剛好避免損害有價值文件的這樣一種濃度在相關的有價值文件中使用發光物質。最大濃度取決于多種參數，如施用的方式或有價值文件的所需特性(顏色或類似物)。
如果，例如發光物質埋入紙漿中，那么雜質的最大允許濃度的重量僅僅是幾個百分數。如果超過雜質的允許濃度，將導致材料性質的顯著改變。例如，紙張中雜質的濃度太高，將會降低紙張的耐撕裂性。如果發光物質本身有顏色，那么僅僅約0.1％重量的濃度就足以改變整個紙張的顏色。印刷油墨中過高的雜質濃度使油墨變脆，并降低其在文件表面的粘附性。在這種情況下，僅僅1％重量的有色發光物質的濃度就足以改變印刷油墨的整個顏色外觀。另一方面，如果該發光物質同時用作彩色色料，在可能的固體物質含量約為80％重量的實際最大值時，才有可能達到該極限濃度。
根據本發明，對無色或稍有顏色的發光物質來說，其混入紙漿中的的下限濃度約為0.1％重量。對顏色更強的發光物質來說，其下限濃度僅為0.01％重量。優選的是，濃度的范圍為0.05-1％重量。但是，如在有色發光物質的情況下，以層的形式施用到有價值文件中的發光物質的下限濃度約為1％重量。取決于層的組成和使用的目的，濃度范圍為1-40％重量，優選的濃度范圍為10-30％重量。
以剛好容許的濃度(即不會損害紙張的指定特性的濃度)加入發光物質防止了偽造的企圖，其中由于不知道真實的發光物質，使用具有類似發射譜線的不太有效的替代物質，但必須以更高的濃度將該替代物質加入有價值文件中以產生可測量的信號。這導致有價值的文件或含有發光物質的印刷油墨的可辨認的改變。例如，在有色物質的情況下，這將導致有價值的文件或印刷油墨的褪色。
根據本發明，可以用多種方式將發光物質加入有價值文件中。例如，如已經提到的，可以將發光物質加入印刷油墨中，該印刷油墨還含有肉眼可檢測的色料。也可將發光物質加入紙漿中。還可將發光物質設置在塑料基料中，該基料至少部分地埋入紙漿中。基料可以呈安全線、斑紋線(mottlingthread)或型板的形式。
但是，塑料或紙張基料可以固定到任何其它所需的物體上，如用于產品的保護。在這種情況下，基料優選以標簽的形式生產。如果基料是要保護的產品的一個組成部分，如在可按虛線撕下的帶的情況下，當然也可能呈任何其它的形狀。在某些用途中，以有價值文件上的不可見涂層的形式提供發光物質可能是有用的。發光物質可以存在于整個表面上或以特定的形狀如條狀、線狀、環狀或字母數字標記的形式存在。為了確保本發明的發光物質的不可見性，或者必須以最大濃度將無色發光物質用于印刷油墨或涂層基漆中(該濃度剛好在損害涂層的特性的濃度之下)，或者必須以涂層剛好保持其透明性的這樣的低濃度使用有色發光物質。
在本發明范圍內的名稱“有價值的文件”指鈔票、支票、股票、郵票身份證、信用卡、護照和其它文件，以及標簽、密封、包裝或用于產品保護的其它物件。
本發明的發光物質的發射光譜如此遠地進入紅外光譜區，從而如果它們以不改變文件的最大量加入到將要標記的有價值的文件中，它們僅能以最大的技術力量用適用于該區域的檢測器檢測出來。
這類發光物質在下文稱為“極限發光物質”。
從防護的角度看，與不在這些極限的其它發光物質相比，這類發光物質的好處是它們實際上不用于其它技術領域，因此市場上買不到。而且，檢測技術是如此復雜以致于分析測量參數的危險相當小。但是，即使發光物質的存在對偽造者來說是已知的，正如已經描述的，他只能通過準確設置產生發光的所有參數才可以復制。具有較差性能的發光物質，或者對有價值文件的特性產生永久的變化，或者它們在檢測裝置中不再可檢測出。
借助于附圖和實施例，下面將描述本發明的其它實施方案和好處。
圖1是各種檢測器的檢測靈敏度。
圖2是本發明的極限發光物質的發射光譜。
圖3是本發明的防偽裝置的橫截面圖。
圖1示出各種檢測器的檢測靈敏度D*與波長λ的關系。它給出了檢測器響應靈敏度的量度。為了清楚起見，僅在靈敏度最大值區域內示出曲線。從該圖可以看出，Si和GaAs檢測器不再能夠用于大于1.1微米的區域內。通過加入In，GaAs的靈敏度可以進一步移動到紅外光譜區內。因此，Ga0.7In0.3As檢測器可用在最大到約1.2微米，而Ga0.3In0.7As檢測器可用在最大到約3微米。然而，在該區域內，檢測靈敏度急劇下降。從該圖可以看出，Ge檢測器可用在最大到約1.8微米，在最大到3微米的區域內，優選使用PbS檢測器或合適采用的GaxInx-1As檢測器。要選擇指數x以使檢測靈敏度最大值位于所需的極限波長上。原則上，也可以使用InAs或PbSe檢測器。但是，InAs或PbSe檢測器的檢測靈敏度比PbS檢測器的靈敏度低十倍。而且，檢測靈敏度最大值位于約3-4微米的波長區域內，從而理論上這些檢測器不適用于銩和鈥的檢測。
圖2示出了本發明的銩和鈥摻雜的極限發光物質的發射光譜。存在于可見和可能存在于近紅外區的銩和鈥的發射譜線被基質點陣抑制。正如從圖2可以看出，極限發光物質發射的輻射的波長范圍為約1.6-2.1微米，尤其是1.7-2.1微米。將該發射光譜與圖1所示的檢測器的檢測靈敏度曲線相比，可以看出，本發明的極限發光物質的發射光譜不能用具有高檢測靈敏度的檢測器(即Si或GaAs檢測器)檢測出來。對于Ge檢測器，其檢測靈敏度最大值進一步移入紅外光譜區，示于圖2的部分發射光譜只能通過很大努力才能測量。但是，僅用PbS檢測器是可以更完全檢測整個光譜的。但是，這些檢測器的靈敏度比Si檢測器的靈敏度約低100倍。這意味著信噪比明顯比Si檢測器差，因此需要高水平的技術力量來評估極限發光物質的發光信號。但是，根據本發明，正是使用該條件來增加防偽安全性。
本發明的光學活性稀土金屬銩和鈥的基質點陣的光學透明區的波長范圍為1-10微米。本發明的基質點陣還含有作為吸收元素的鐵或鉻，其實際上在整個可見光譜區內都有吸收，因此，代替該區域存在的鈥的單一激發譜線，具有更寬的激發范圍，它也更適合寬帶發光源。
本發明的極限發光物質優選具有柘榴石或鈣鈦礦結構。為了確保鈥的最大可能的效率，在柘榴石結構的情況下，使用通式為A3M5-xAlxO12的基質點陣，其中A表示選自Sc、Y、La或Gd的元素，M表示Fe或Cr，指數x滿足條件0＜x＜4.99，優選0.5＜x＜2。根據一優選實施方案，點陣由Y-Al-Fe柘榴石構成。
通過非吸收性的Al組份可以調整物料可能固有的顏色的吸收和亮度，因此發光物質也可以以更高的濃度作為更光亮的印刷油墨的添加劑使用。
如果鈣鈦礦結構用于基質點陣，可以用通式AMO3來描述，其中A表示元素Sc、Y或La，M表示Fe或Cr。
在鈣鈦礦結構中本發明的發光物質的優選實施方案用通式Y1-z-yTmzHoyFeO3來描述，其中指數z滿足條件0.01＜z＜0.8，優選0.1＜z＜0.5，指數y滿足條件0.01＜y＜0.8，優選0.1＜y＜0.5。
該極限發光物質的激發區域位于可見光譜區，并且也可能位于近紅外區。該區域被強光源如鹵素燈、閃光燈或類似物的輻射范圍覆蓋。
下面借助于幾個實施例來描述本發明的極限發光物質。
實施例1Tm/Ho活化的Gd-Al-Fe混合的柘榴石(Gd2.7Tm0.1Ho0.2Fe4.5Al0.5O12)的生產將52.55克Gd2O3、2.74克Al2O3、38.58克Fe2O3、2.07克Tm2O3、4.06克Ho2O3和100克干燥的硫酸鈉(Na2SO4)完全混合，并在金剛砂坩堝中加熱到1100℃12小時。
在冷卻后，研磨反應產物，用水洗出融合劑，過濾產物并在100℃空氣干燥。為了達到可能的最細粒徑，用一攪拌球磨機在水中磨碎直到平均粒徑小于1微米為止。
過濾和干燥后，得到綠色粉末。
實施例2Tm/Ho活化的Y-Al-Cr混合的柘榴石(Y2.6Tm0.2Ho0.2CrAl4O12)的生產將45.18克Y2O3、31.38克Al2O3、11.7克Cr2O3、5.93克Tm2O3、5.81克Ho2O3和100克干燥的硫酸鈉(Na2SO4)完全混合，并在金剛砂坩堝中加熱到1100℃12小時。
在冷卻后，研磨反應產物，用水洗出融合劑，作為副產物形成的鉻酸鹽用硫酸/硫酸亞鐵還原成為硫酸鉻(III)，過濾產物并在100℃空氣干燥。為了達到可能的最細粒徑，隨后用一攪拌球磨機在水中磨碎粉末。
過濾和干燥后，得到平均粒徑小于1微米的淡綠色粉末。
實施例3Tm/Ho活化的Y-Fe鈣鈦礦(Y0.67Tm0.2Ho0.13CrFeO3)的生產將34.6克Y2O3、36.52克Fe2O3、11.23克Ho2O3、17.63克Tm2O3和100克干燥的硫酸鈉(Na2SO4)完全混合，并在金剛砂坩堝中加熱到1100℃20小時。
在冷卻后，研磨反應產物，用水洗出融合劑，將產物在100℃空氣干燥。為了達到可能的最細粒徑，隨后用一攪拌球磨機在水中磨碎粉末。
過濾和干燥后，得到平均粒徑小于1微米的粉末。
根據本發明，如果發光物質以最大濃度用于相關的有價值文件或防偽裝置中，其防偽安全性進一步增強。最大濃度取決于多種參數，如摻入的類型或有價值文件或防偽裝置的所需特性。
圖3示出了本發明的防偽裝置的實施方案。在這種情況下，防偽裝置由標簽2構成，其包括紙或塑料層3、透明覆蓋層4和粘合劑層5。標簽2通過粘合劑層5連接到任何所需底物上。該底物1可以是有價值的文件、身份證、護照、證書或其它將要保護的物品，如CD、包裝或類似物。
在該實施例中，發光物質6包含在層3的層范圍內。如果層3是一層紙，則根據本發明的發光物質的極限濃度是0.05-1％重量。
另一方面，極限發光物質可以包含在這里未示出的印刷油墨中，其印制在標簽層之一上，優選在層3的表面上。在這種情況下，根據本發明可能的最大濃度在10-40％重量之間變化。
除了將發光物質設置在襯底物質上或其內，然后再將該襯底物質作為防偽裝置固定到一物體上外，根據本發明也可以將發光物質直接設置在要保護的有價值的文件內或以涂層的形式設置在其表面上。
權利要求
1.具有至少一個鑒別裝置的印刷的有價值的文件，所述裝置呈發光物質的形式，該發光物質基于摻雜有至少兩種稀土金屬的基質點陣，該基質點陣主要在可見光譜區吸收和可激發，并至少在部分紅外光譜區是透明的，其中稀土金屬是銩和鈥，發光物質以這樣的濃度存在于有價值的文件中以致于有價值的文件的特性剛好保持未損害。
2.根據權利要求1的印刷的有價值的文件，其特征在于，發光物質以不超過5％重量的濃度包含在文件中。
3.根據權利要求1或2的印刷的有價值的文件，其特征在于，有價值的文件是紙，并且發光物質以0.05-1％重量的濃度存在于紙中。
4.具有至少一個鑒別裝置的印刷的有價值的文件，所述裝置呈發光物質的形式，該發光物質基于摻雜有至少兩種稀土金屬的基質點陣，該基質點陣主要在可見光譜區吸收和可激發，并至少在部分紅外光譜區是透明的，其中稀土金屬是銩和鈥，發光物質以這樣的濃度存在于施加到有價值的文件上的層中以致于層的特性保持未損害。
5.根據權利要求4的印刷的有價值的文件，其特征在于，施加到有價值的文件上的層是印刷油墨，其中發光物質以1-40％重量、優選以10-30％重量的濃度存在。
6.根據權利要求4或5的印刷的有價值的文件，其特征在于，發光物質以不可見的、至少是部分不可見的涂層設置在有價值的文件上。
7.根據權利要求4的印刷的有價值的文件，其特征在于，發光物質混入印刷油墨中，其另外含有可見的有色添加劑。
8.根據權利要求4-7中任一項的印刷的有價值的文件，其特征在于，涂層呈一條或多條帶的形式。
9.根據權利要求1-8中任一項的印刷的有價值的文件，其特征在于，摻雜有稀土金屬的基質點陣的光學透明區的范圍為1-10微米。
10.根據權利要求1-9中任一項的印刷的有價值的文件，其特征在于，基質點陣含有鐵或鉻作為吸收元素。
11.根據權利要求1-10中任一項的印刷的有價值的文件，其特征在于，基質點陣具有柘榴石或鈣鈦礦結構。
12.根據權利要求1-11中任一項的印刷的有價值的文件，其特征在于，柘榴石結構可以用通式A3M5-xAlxO12來描述，其中A表示選自Y、Gd、Sc或La的元素，M表示Fe或Cr，指數x滿足條件0＜x＜4.99。
13.根據權利要求12的印刷的有價值的文件，其特征在于，指數x滿足條件0＜x＜2。
14.根據權利要求12或13的印刷的有價值的文件，其特征在于，可以用通式為Y3-z-yTmzHoyFe5-xAlxO12來描述，式中指數z滿足條件0.01＜z＜2，優選0.1＜z＜1，指數y滿足條件0.01＜y＜2，優選0.1＜y＜1。
15.根據權利要求1-11中任一項的印刷的有價值的文件，其特征在于，鈣鈦礦結構可以用通式AMO3來描述，其中A表示元素Sc、Y或La，M表示Fe或Cr。
16.根據權利要求15的印刷的有價值的文件，其特征在于，發光物質可以用通式Y1-z-yTmzHoyFeO3來描述，其中指數z滿足條件0.01＜z＜0.8，優選0.1＜z＜0.5，指數y滿足條件0.01＜y＜0.8，優選0.1＜y＜0.5。
17.根據權利要求1-16中任一項的印刷的有價值的文件，其特征在于，發光物質的量子產率為50-90％。
18.具有至少一種襯底物質和發光物質的防偽裝置，該發光物質基于摻雜有至少兩種稀土金屬的基質點陣，該基質點陣主要在可見光譜區吸收和可激發，并至少在部分紅外光譜區是透明的，其中稀土金屬是銩和鈥，發光物質以這樣的濃度存在于襯底物質的容積中以致于防偽裝置的特性保持未損害。
19.根據權利要求18的防偽裝置，其特征在于，襯底物質由紙構成，發光物質以不超過6％重量、優選以0.05-1％重量的濃度存在于紙中。
20.根據權利要求18的防偽裝置，其特征在于，襯底物質由塑料構成，發光物質以不超過10％重量的濃度存在于塑料中。
21.具有至少一種襯底物質和發光物質的防偽裝置，該發光物質基于摻雜有至少兩種稀土金屬的基質點陣，該基質點陣主要在可見光譜區吸收和可激發，至少在部分紅外光譜區是透明的，其中稀土金屬是銩和鈥，發光物質以這樣的濃度存在于施加到襯底物質上的層中以致于所施加的層的特性保持未損害。
22.根據權利要求21的防偽裝置，其特征在于，發光物質以1-40％重量、優選以10-30％重量的濃度范圍存在于印刷油墨中。
23.根據權利要求18-22中任一項的防偽裝置，其特征在于，防偽裝置呈條或帶的形式。
24.根據權利要求23的防偽裝置，其特征在于，襯底物質呈保護線或斑紋纖維的形式。
25.根據權利要求18-23中任一項的防偽裝置，其特征在于，防偽裝置呈標簽的形式。
全文摘要
本發明涉及具有至少一個鑒別裝置的印刷的有價值的文件,所述裝置呈發光物質的形式,該發光物質基于摻雜有至少兩種稀土金屬的基質點陣。該基質點陣主要在可見光譜區吸收、在大部分可見光譜區可激發,至少在部分紅外光譜區是透明的。發光物質以這樣的濃度存在于有價值的文件中以致于有價值的文件的特性剛性保持未損害。所涉及的稀土金屬是銩和鈥。
文檔編號B41M3/14GK1255950SQ99800098
公開日2000年6月7日 申請日期1999年1月29日 優先權日1998年2月2日
發明者威蒂克·考爾, 格哈德·施文克, 格哈德·斯滕澤爾 申請人:德國捷德有限公司