改進的吸墨片的制作方法

專利名稱：改進的吸墨片的制作方法
技術領域：
本發明涉及供成像時用的作為吸墨片的透明材料，特別涉及因使用這類材料而具有的成像后存放期有所改善的，具有改進過的吸墨層的透明材料。
諸如噴墨或打印機和記錄筆式數據自動描繪器之類的成像裝置是用來打印包括標簽和多彩圖案的種種信息的已被建立的方法。為顯示這類信息，已經引起了對于對商業圖案有用的吸墨式成像片的需求、以及對于在技術圖中作為貼面的和在高射投影器上作為幻燈片的透明吸墨式可成像的接受體的需求。
用噴墨式打印機或記錄或筆式數據自動描繪器機成像時，使墨沉積在這些透明接受片的表面上。這些成像設備傳統地使用能在空氣中暴露較長時間而不會干透的油墨。
由于希望這些接受體的表面即使在成像不久吸收相當數量的液體后是干燥的，且接觸時也不粘附，因此仍很需要能吸收相當數量的液體同時又保持一定程度的耐久性和透明性的透明材料作為成像用的可成像的接受體將是很有用的。
業已用液體不溶性的聚合物材料摻合和涂漬液體可溶性的聚合物材料制得了對作為吸收液式接受體有用的組合物。據認為，液體不溶性的材料形成一種基底，液體溶解性的材料則集居其中。這類摻合的例子在美國專利4,300,820、4,369,229及4,935,307號中作了揭示。液吸式聚合物的各種摻合物在使用中的一個問題是形成基底的不溶性聚合物與所吸收的液體根本性的不相溶性，這樣，它在一定程度上抑制了吸液性組份的吸收能力，從而可能增加干燥時間。
美國專利5,134,198、5,192,617、5,219,928和5,241,006中揭示的吸液材料試圖改善干燥并降低干燥時間。這些材料包括交聯的聚合物組合物，它們能形成供吸收液體用的半互相穿透的聚合物網絡的連續性基底。這些網絡是聚合物的摻合物，其中至少一種聚合物組份在摻混后被交聯，在材料的整體中形成連續性的網絡，未交聯的聚合物組份則穿越其中，以形成宏觀上為均勻的組合物。這類組合物對于形成持久的、吸墨的、透明的制圖材料是有用的，沒有上列材料的缺陷。
用噴墨打印機成像時，產生大量溶劑，一般是多元醇類和水的混合物，它們會留在已成像的區域里。該溶劑擴散到未成像的區域時，當顏料被溶劑一起帶走時，會導致圖像的“滲色”現象。
上述參考資料中揭示的材料沒有提到這種效應，而在透明材料中這種效應是明顯的。當成像過的膜貯存在升高的溫度及高濕度條件下，或當溶劑不能從膜離開時，例如，當成像過的膜被放置在一個幻燈片的保護器中時，這種效應的明顯性就發生了由于大量溶劑通常是被吸收的而不是蒸發掉，吸收涂蓋層一般又極薄，這樣會有更多的機會朝側旁擴散，故在老化或存放過程中，在這類保護器中，滲色效應更趨嚴重。
日本專利63—327979號提出，在一種噴墨膜中使用某些含季銨基團的聚合物媒染劑，并聲稱在噴墨記錄過程中墨不會流失或散開，從而得到良好的初分辨、高密度、良好的顏色再現及光澤。但是，未提及如何防止在老化或貯存過程中的滲色。
本發明者發現一種透明的吸墨材料，將其用作吸墨片中的或幻燈片中的吸墨層時，得到成像后存放期延長的效果。即使將成像過的膜暴露于升高的溫度和高濕度后，以及貯存于幻燈片保護器中時，滲色顯著減少。
聚合物媒染劑在照相科學中是眾所周知的，一般為包括含季銨基團的材料，偶為含磷基團的材料。
美國專利2,945,006包括了一些媒染劑，它們是氨基胍和羰基反應而得的產物，具有下列通式 美國專利4,695,531號揭示了輻射照相中使用的光敏鹵化銀單元的媒染劑。將在光譜上敏化過了的鹵化銀乳液層涂在透明基底的至少一面上，在基底和鹵化銀乳劑層間則涂有一層親水性膠體層，該層含有在照相過程中能褪色的水溶性膠性染料。該染料與一種堿性聚合物媒染劑有關，后者包括下列重復單元 其中R1是氫或甲基，A是-COO-或-COO-亞烷基，R2是氫或低級烷基，X是陰離子。沒有述及在吸墨層中使用這類媒染劑。
在意大利專利931,270號中揭示了具有以下結構的另一種照相媒染劑 沒有提及它在吸墨層中的使用。
美國專利4,500,631號揭示了基于聚(N—乙烯基咪唑)的非擴散性的媒染劑。它用在放射成像過程中，此中，媒染劑被水溶性染料所偶聯。也沒有提及它在吸墨包覆物中的使用。
本發明提供了一種改進的吸墨層，以及含有改進的吸墨層的吸墨片，即使暴露于升高的溫度和濕度下它也有更長的成像后的存放時間。本發明的吸墨片的墨“滲色”明顯減少，因而能在較長時間里仍然有用。甚至當片子貯存在透明膜“套子”保護器中時，片子也顯得壽命有所延長。
本發明的改進的吸墨片包括一個基片，在其至少一個主表面上載有一吸墨層，從包括至少一種有下列一般結構胍官能度的媒染劑單體中形成成像共聚物 其中A選自有1～5個碳原子的COO-亞烷基、有1～5個碳原子的CONH-亞烷基、-COO-(CH2CH2O)n-CH2-、—CONH—(CH2CH2O)n—CH2-和 其中n是1～5；
B和D各自選自1～5個碳原子的烷基；或A、B、D和N結合在一起形成選自下列一組化合物之一的雜環化合物 和 R1和R2各自選自氫、苯基和1～5個碳原子的烷基；R選自氫、苯基、苯并咪唑基以及含1～5個碳原子的烷基，y選自0和1X1和X2是陰離子。
較好的是，本發明的改進的吸墨片包括一個透明基片，在其至少一個主表面上有一包括成象共聚物的吸墨層，所述的成像共聚物從下述單體中形成，單體包括a)至少一種含氮的親水和吸水單體、選自諸如N-乙烯基-2-吡咯烷酮的乙烯基內酯，丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺和它們的N-單烷基和N，N-二烷基衍生物的乙烯基內酰胺；烷基叔氨基烷基丙酸酯和烷基叔氨基烷基甲基丙酸酯；以及諸如2-乙烯基和4-乙烯基吡啶的乙烯基吡啶；b)至少一種親水性單體，選自丙烯酸羥烷酯和甲基丙烯酸羥烷酯、丙烯酸烷氧基烷酯和甲基丙烯酸烷氧基烷酯，所述烷基有1—5個碳原子；c)至少一種媒染劑，包括有下列一般結構的胍官能團； 其中A選自有1～5個碳原子的COO—亞烷基、有1～5個碳原子的CONH—亞烷基、—COO—(CH2CH2O)n—CH2—、—CONH—(CH2CH2O)n—CH2-和 其中n是1～5；B和D各自選自1～5個碳原子的烷基；或A、B、D和N結合在一起形成選自下列一組化合物之一的雜環化合物 和 R1和R2各自選自氫、苯基和1～5個碳原子的烷基；R選自氫、苯基、苯并咪唑基以及含1～5個碳原子的烷基，y選自0和1，以及X1和X2是陰離子。
在較好的具體實施例中，吸墨性組合物包括約1～15份(重量)聚合媒染劑。
更特定是，吸墨片包括一透明基片，其上截有吸墨層，后者包括一種在聚合物摻合物中形成的呈交聯狀的半互相穿透的網絡(下面稱為SIPN)，所述聚合物摻合物包括
a)至少一種可交聯的聚合物組份；b)至少一種包括吸水性聚合物的吸收液體的聚合物，c)至少一種媒染劑單體，以及d)任意地一種交聯劑。
SIPN是連續的網，其中被交聯著的聚合物形成了一種連續的基底。SIPN是一種網，包括0.5～20％丙烯酸銨基團的一種可交聯組分、一種交聯、一種吸收液體的聚合物組分及有上述性質的媒染體單體。
本發明提供了用種種市售噴墨式打印機進行成像時有用的吸墨片。較好的一些具體實例提供了對投射圖像有用的透明吸墨片，即一般所稱的“幻燈片”，這種幻燈片經用墨沉積裝置成像后，具有低的滲色現象，且貯存期限有所改進，即使暴露于升高的溫度和高的濕度時，或為了防止溶劑離開蓋覆層，如當其存放在幻燈片保護器中時，貯存期限也能延長。
最優選的本發明的吸墨片包括一層透明的基片，在其至少一個主表面上載有一層吸墨層，該吸墨片包括a)至少一種由單體形成的可交聯的聚合組份；包括1)至少一種親水含氮單體，2)至少一種烯化α，3-不飽和單體，和3)至少一種含有以下結構的胍官能度的媒染劑單體； 其中A選自有1～5個碳原子的COO-亞烷基、有1～3個碳原子的CONH-亞烷基、-COO-(CH2CH2O)n-CH2-、—CONH—(CH2CH2O)n—CH2-和 其中n是1～5；B和D各自選自1～3個碳原子的烷基；或A、B、D和N結合在一起形成選自下列一組化合物之一的雜環化合物 和 R1和R2各自選自氫、苯基和1～3個碳原子的烷基；R選自氫、苯基、苯并咪唑基以及含1～3個碳原子的烷基，y選自0和1X1和X2是陰離子；b)至少一種吸收液體的聚合物組分；c)一種多功能團的氮丙啶交聯劑；以及d)粒徑分布范圍為5μ至40μm的微粒物質。
在本發明的另一個具體實例中，成像記錄片包括一基片，在其至少一個主表面上載有一種分成兩層的結構，它包括a)一吸收液體的下襯層，它包括成像共聚物且覆蓋在所述的下層之上，b)一可滲透液體的表面層，所述襯層的液體吸收性比所述的表面層大，從而復合介質的吸收時間比同等厚度的所述表面層的吸收時間短，其中至少一層包括從有下列通式胍官能團的至少一種媒染劑單體中形成的共聚物 其中A選自有1～5個碳原子的COO—亞烷基、有1～3個碳原子的CONH—亞烷基、—COO—(CH2CH2O)n—CH2、—CONH—(CH2CH2O)n—CH2—和 其中n是1～5；B和D各自選自1～5個碳原子的烷基；或A、B、D和N結合在一起形成選自下列一組化合物之一的雜環化合物 和 R1和R2各自選自氫、苯基和1～3個碳原子的烷基；R選自氫、苯基、苯并咪唑基以及含1～3個碳原子的烷基，y選自0和1，以及X1和X2是陰離子。
這里使用的這些術語有下列含義1.術語“媒染劑”表示一種化合物，當它存在于組合物中時，它與染料反應以防擴散至組合物。
2.術語“媒染劑單體”表示一種化合物，當共聚入組合物時會使該共聚物與染料反應，以防止染料穿過組合物擴散。
3.術語“SIPN”表示半互相穿透的網絡。
4.“半互相穿透的網絡”表示均勻交聯過的聚合物與線性未交聯過的聚合物的纏結。
5.“可交聯的”表示能與其本身或者與一種為交聯而添加的單獨的試劑形成共價鍵或強離子鍵。
6.“親水性的”及“親水性表面”用來描述一種一般能吸水的物料，意指它的表面是可被水所濕潤的，或指物料的大部分能吸收相當數量的水。顯示出表面可濕性的材料具有親水表面。
7.“親水性的吸收液體的材料”表示能吸收足量的水、水溶液的材料，包括水溶性的材料。若這種材料的每摩爾單體單元能吸收至少一摩爾水，則其單體單元將被稱為親水單元。
8.“疏水性的“和“疏水性表面”指其表面不易被水濕潤的材料。若單體單元自身聚合后形成僅能吸收少量水的水不溶性聚合物，則該單體單元將被稱為疏水單元。
除非另作說明，這里的所有的份數、百分數和比率都以重量為基礎。
用于本發明吸墨層中成像共聚物從包括至少一種具有胍官能度的媒染劑單體中形成。有用的媒染劑單體具有如下的一般結構 其中A選自有1～5個碳原子的COO—亞烷基、有1～5個碳原子的CONH—亞烷基、—COO—(CH2CH2O)n—CH2—、—CONH—(CH2CH2O)n—CH2—和 其中n是1～5，較好的是1～3；
B和D各自選自1～5個碳原子較好的是1～3個碳原子的烷基；或A、B、D和N結合在一起形成選自下列一組化合物之一的雜環化合物 和 R1和R2各自選自氫、苯基和1～5個碳原予，較好的是1～3個碳原子的烷基；R選自氫、苯基、苯并咪唑基以及含1～5個碳原子，較好的是約1～3個碳原子的烷基，y選自0和1，X1和X2是陰離子。
較好的是媒染劑單體類包括以下幾類A類，具有下列結構 其中X代表CH3SO3，Br，NO3，Cl，CF3COO，p—MePhSO3，ClO4，F，CF3SO3，BF4，C4F9SO3，FSO3，PF6，ClSO3，或SbF6；n代表2或更大的整數；B類，具有下列結構 其中X代表CH3SO3、p—MePhSO3、CF3SO3、CF3SO3、BF4、PF6或SbF6；n代表2或更大的整數。
C類，具有以下結構 其中X代表CH3SO3，Br，NO3，Cl，CF3COO，p—MePhSO3，ClO4，F，CF3SO3，BF4，C4F9SO3，FSO3，PF6，ClSO3或SbF6；n代表2或更大的整數；D類，具有如下結構 其中X代表CH3SO3，p—MePhSO3，CF3SO3，BF4，PF6或SbF6；n代表2或更大的整數；
E類，具有下列結構 其中n代表2或更大的整數；F類，具有下列結構 其中n代表2或更大的整數；G類，具有下列結構 其中R1代表H或CH3；R2代表C1～C4烷基，n代表2或更大的整數。
H類，具有如下結構 其中X選自Cl-、CF3COO-、苯基—CH3SO3-、BF4-CH3SO3-、NO2-、Br-和CF3SO3-。
優選的成像共聚物從包括至少一種親水和吸收液體的可共聚單體的單體中形成。共聚形成較好的成像共聚物的單體包括a)至少一種含氮親水和吸水單體，選自諸如N-乙烯基-2-吡咯烷酮的乙烯基內酰胺；丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺和它們的N-單烷基和N，N-二烷基衍生物；烷基叔氨基烷基的丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯；諸如2-乙烯基和4-乙烯基吡啶的乙烯基吡啶，較好的是N-乙烯基-2-吡咯烷酮；丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺和它們的N-單烷基和N，N-二烷基衍生物；b)至少一種親水單體，選自羥烷基丙烯酸酯和羥烷基甲基丙烯酸酯、有1—5個碳原子(較好有1—2個碳原子)的烷基，最好是羥基乙基丙烯酸酯和羥乙基甲基丙烯酸酯；烷氧基烷基丙烯酸酯和烷氧基烷基甲基丙烯酸酯、有1—5個碳原子(較好1—2個碳原子)的烷基；以及c)至少一種具有A—H類結構的媒染劑單體。
通過混合不同比率的上述單體可制得成像共聚物。含氮單體的存在量是成像共聚物的50—95份(重量)，較好的是65—85份(重量)。少于50份時，成像共聚物吸收液體的性質太差不能用于著墨層中；多于95份(重量)時，吸墨層的完整性由于吸收大量液體而遭損傷。
存在于成像共聚物中的媒染劑單體的量是成像共聚物的約5—40份(重量)，較好的是約10—25份(重量)。較低的用量是成像時，特別用水基油墨成像時控制滲色所必需的。在40份(重量)時，媒染作用似乎達到頂峰，不對成像共聚物或吸收層作其它改性，媒染就得不到進一步的改進。
不含氮親水單體的親水性比含氮親水單差。該類單體的存在有助于降低沒有單獨一種抗卷曲化合物或抗卷曲層的最終產品的卷曲。
親水單體的用量范圍為成像共聚物的0—10份(重量)，較好的是5—10份(重量)。
用約成像共聚物的0.01—2.0份(重量)的游離基引發劑，通過使單體游離基溶液聚合來制備成像共聚物。共聚可在水或溶劑介質中進行，較好地在水介質中進行。
成像共聚物可用合適的交聯劑交聯，需要時，一般在成像共聚物已涂覆在基片上后進行交聯。
為了形成吸收液體層，成像共聚物可與能吸收水的吸收液體聚合物組分，較好的是水溶的聚合物混合。有用的吸收液體聚合物包括從下列單體中形成的聚合物適用于制備可交聯的聚合物的親水單體單元最好選自(1)有重復結構的乙烯基內酰胺 其中n代表整數2或3；(2)有下列結構的丙烯酰胺或甲基丙烯酰胺 其中R1的定義同前，R3代表H或有直至10個碳原子，較好的是1～4個碳原子的烷基，R4代表H或有直至10個碳原子，較好的是1～4個碳原子的烷基、或羥烷基，或有—(CH2)p—OR3結構的烷氧基烷基，其中p代表整數1～3；(3)有下列結構的叔胺烷基丙烯酸酯或叔胺烷基甲基丙烯酸酯 其中m表示整數1或2，R1和R3的定義同上，R5表示有直至10個碳原子，較好的是1～4個碳原子的烷基；(4)有下列結構的丙烯酸羥烷基酯、丙烯酸烷氧基烷基酯、甲基丙烯酸羥烷基酯或甲基丙烯酸烷氧基烷基酯 其中R1和R4的定義同前，q表示整數1～4，包括較好的2～3；以及(5)有下列結構的丙烯酸烷氧基酯或甲基丙烯酸烷氧基酯 其中r表示整數5～25，R1的定義同前。
一些前述的疏水性和親水性的單體單元結構都含有酯基側基，它們可通過水解而容易地變成可交聯的單體單元。對于另一些單體來說，則是將含酸性基團的單體單元摻入聚合結構中，使之成為可交聯。通過典型的游離基型的溶液聚合、乳液聚合或懸浮聚合技術可使這些單體進行聚合。
當成像共聚物需要交聯時，成像接受層典型地包括約占層0.5—6.0份(重量)交聯劑，較好是1.0—4.5份(重量)。成像共聚物占總層用量的24.5—93份(重量)，較好為29—55.5份(重量)。吸收液體組分占總層約1—75份(重量)，較好為40—70份(重量)。
成像共聚物可較好地選自在每個分子中至少有兩個交聯部位的多官能的氮丙啶，如三羥甲基丙烷的三—(β—(N—氮丙啶基)丙酸酯 季戊四醇的三—(β—(N—氮丙啶基)丙酸酯 三羥甲基丙烷的三—(β—(N—甲基氮丙啶基)丙酸酯等 也可用金屬離子造成交聯，例如使用多價金屬離子鹽造成交聯，條件是含可交聯的聚合物的組合物由80～99份(重量)單體和1～20份(重量)螯合形化合物所制成。
金屬離子可從下列金屬的離子中選出鈷、鈣、鎂、鉻、鋁、錫、鋯、鋅、鎳等，作為較好的化合物可選自乙酸鋁、硫酸鋁銨十二水合物、明礬、氯化鋁、乙烯鉻(III)、氯化鉻(III)六水合物、乙酸鈷、氯化鈷(II)六水合物、乙烯鈷(II)四水合物、硫酸鈷水合物、硫酸銅五水合物、乙酸銅水合物、氯化銅二水合物、氯化鐵六水合物、硫酸鐵銨十二水合物、氯化亞鐵四水合、乙酸鎂四水合物、氯化鎂六水合物、硝酸鎂六水合物、乙酸鎂四水合物、氯化鎂四水合物、氯化鎳六水合物、硝酸鎳六水合物、氯化亞錫二水合物、四氯化錫、乙酸錫(II)、乙酸錫(IV)、氯化鍶六水合物、硝酸鍶、乙酸鋅二水合物、氯化鋅、硝酸鋅、氯化鋯(IV)、乙酸鋯、二氯氧化鋯、羥基氯化鋯、碳酸鋯銨等等。
優選的螯形化合物可選自(a)有下列結構的丙烯酸堿金屬鹽或甲基丙烯酸堿金屬鹽 其中R1的定義同前，M代表Li、Na、K、Rb、Cs或NH4、較好的是NH4、Na或K；(2)有下列結構的含離子基團的N—取代丙烯酰胺或甲基丙烯酰胺單體 其中R1的定義同前，R6表示H或有直至4個碳原子的烷基，較好的是H，R7表示COOM或—SO3M，其中M如前所述；(3)對乙烯苯基磺酸的堿金屬鹽；(4)2—磺基丙烯酸乙酯的鈉鹽和2—磺基甲基丙烯酸乙酯的鈉鹽；(5)2—乙烯基吡啶和4—乙烯基吡啶；
(6)乙烯基咪唑；(7)N—(3—氨基丙基)甲基丙烯酰胺鹽酸鹽；和(8)2—乙酰基乙酰氧基丙烯酸乙酯和2—乙酰基乙酰氧基甲基丙烯酸乙酯。
可用前述的常規游離基聚合技術來進行這些單體的聚合。
一個可替換的辦法是，吸收液體的組份選自市售的水溶性或水溶脹性的聚合物，如聚乙烯醇、聚乙烯醇/聚(乙酸乙烯酯)共聚物、聚(乙烯醇縮甲醛)或聚(乙烯醇縮丁醛)、明膠、羧甲基纖維素、羥乙基纖維素、羥丙基纖維素、羥乙基淀粉、聚(乙基噁唑啉)、聚(環氧乙烷)、聚(乙二醇)、聚(環氧丙烷)等。優選的聚合物是聚(乙烯基丙酰胺)、特別是聚(乙烯基吡咯烷酮)和聚(乙烯醇)。
用來形成本發明的吸墨層的SIPN典型地包括約0.5—6.0％交聯劑，較好的是約1.0—4.5％，如果需用交聯劑的話。可交聯的聚合物可約占總的SIPN的25—99％，較好的是約占30—60％。吸收液體的組分占總的SIPN的約1—75％，較好的是占約40—70％。
為了改進手感和彈性，吸墨層也可包括微粒物質。較好的微粒物質包括聚合物珠粒，如，聚(甲基丙烯酸甲酯)、聚(甲基丙烯酸硬脂酸酯)、己二醇二丙烯酸酯共聚物、聚(四氟乙烯)、聚乙烯；淀粉和氧化硅。最好的是聚(甲基丙烯酸酯)珠粒。微粒的粒度受限于需使最終的涂覆層呈透明且混濁水平達15％或15％以下為準，混濁水平根據ASTM D1003-61(1989再審定)測定。微粒物質的優選的平均粒徑為約5—40微米，至少25％微粒的粒徑為15微米或更粗。最好至少50％微粒物質的粒徑為約20—40微米。
吸墨層也可包括其它添加劑，如氧化鋁凝膠和二氧化硅凝膠以及其它常規的輔劑以改善圖象質量。
通過將各組分溶于一共同溶劑中可制得配制成的吸墨材料。在美國專利4,935,307中述及使用Hansen參數來選擇共同溶劑的已知方法，這里列出供參考。
通過任何常規的涂覆技術，如在溶劑或水介質或它們的混合物中的樹脂溶液或分散液的沉積，用Meyer棒涂覆、刮涂、反相輥涂、轉輪印刷法涂覆等工藝將著墨層施加到膜背襯上。
通過用常規的干燥技術，如在適于所選擇的特定的膜背襯的溫度的熱空氣烘箱中加熱，可使吸墨層干燥。例如，對聚酯膜背襯而言，120℃的干燥溫度是適宜的。
本發明的一個可供選擇的具體實例是用來吸附可成像液體的兩層復合介質。在此實例中，一層可滲墨的保護層被施加到吸墨層頂上以形成吸收液體的復合介質。在此實例中，復合介質的兩層之一可含有媒染劑，或兩層均含媒染劑。若兩層均含媒染劑，可以是相同或不同的媒染劑。
若媒染劑單體存在于表面層，它也可適用于與液體可滲透層中的其它單體共聚。但有胍基團的聚合媒染劑也可分開摻入油墨可滲透層中。較好的是媒染劑單體存在于吸收液體的下層中。
典型的情況是，吸墨層的吸墨力比表面層大，因而該復合介質的吸收時間短于厚度與復合介質厚度相同的表面層的吸收時間。
液體吸收性可用“吸收時間”或“干燥時間”試驗，或如美國專利4,379,804中揭示的其它類似試驗來測試。
用作滲墨層的較好的材料包括聚乙烯醇、聚乙烯基吡咯烷酮、乙酸纖維素/丁酸纖維素、明膠、聚乙酸乙烯酯和它們的混合物，最好的材料是聚乙烯醇。
也可將添加劑摻入滲墨保護層中以改善加工性，包括加入諸如黃原膠的增厚劑以改善涂覆性，以及加入微粒以改進可進料性，加入氧化鋁溶膠或二氧化硅溶膠以改進成像質量。
供糝墨層用的其它合適材料揭示于美國專利4,225,652、4,301,195和4,379,804中，全都在此引作參考。
通過將細分散的聚乙烯醇分散在冷水中，劇烈攪動分散液，然后通過外部熱源或直接注入蒸汽漸漸加熱分散液，借此可以較好地制得保護層用的組合物。將分散液冷卻到室溫后，可用常規的推進式粉末驅動器將微粒材料混入分散液中。
涂施保護層的方法是如上所述的常規涂覆方法。
可用能形成自支持的片的任何聚合物形成膜背襯，例如，纖維素酯如纖維素三乙酸酯或二乙酸酯的膜、聚苯乙烯、聚酰胺、氯乙烯聚合物和共聚物、聚烯烴和聚異分同晶質聚合物和共聚物、聚砜、聚碳酸酯和聚酯的膜以及Surlyn_(Monsanto出售)、Tyvek_(聚丙烯無紡膜)和Teslin_(Pittsburg Paint and Glass出售的無紡聚烯烴膜)。
透明背襯較好，特別是需用于圖像投影時，但本發明的范圍也包括使用不透明背襯，如不透明的聚烯烴等。這類不透明背襯在諸如標記牌、建筑物、貨車面板上的廣告的大規模應用中尤為有用，而且在不需要投影的成像、室內廣告、招貼、小冊子等辦公室規模的應用中是有用的。
合適的聚酯膜由聚酯制得，后者得自一種或多種二元羧酸或它們的低級二烷酯(其中烷基含直到6個碳原子)，如對苯二酸、間苯二酸、苯二酸、2，5-、2，6-和2，7-萘二羧酸、琥珀酸、癸二酸、己二酸、壬二酸，與一種或多種如乙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇之類的多元醇的縮合。
優選的膜背襯是三乙酸纖維素或二乙酸纖維素、聚酯，特別是聚(對苯二甲酸乙二醇酯)和聚苯乙烯膜。最好的是聚(對苯二甲酸乙二醇酯)。優選的膜背襯厚度約為50—125微米。低于約50微米厚度的膜背襯難于用常規方法處理成為成像材料。厚度大于50微米的膜背襯極僵硬，難以進入市售的噴墨打印機和記錄筆式數據自動描繪器。
當使用聚酯或聚苯乙烯膜支持物時，最好的是雙軸取向的，也可以在圖象融合到支持物上期間通過加熱確定其二維穩定性。這些膜可用任何常規方法來生產，其中膜以雙軸向被拉伸以便分子定向，且通過熱定形達到二維穩定性。
為了促進吸墨層對背襯的粘著力，可能需要用一種或多種底漆在一層或多層上處理膜背襯的表面。有用的底漆包括已知對膜背襯聚合物有溶脹作用的物質，例如溶于有機溶劑中的鹵代苯酚。可替換的辦法是，膜背襯表面可用諸如電暈處理或等離子處理來改性。
如用底漆層，則應相對薄些，較好的是低于2微米，最好低于1微米，可用常規涂覆方法涂覆。
需要時，基底與成像面相背的一面可用粘附劑涂覆，便于貼布告、廣告等，或使用不透明片以形成能受墨的復合物。可部分覆蓋粘附劑或整個背面被覆蓋。有用的粘附劑是常規使用的粘附劑，包括不起限定作用的下列例子如熱熔粘合劑、橡膠粘合劑、嵌段共聚物粘合劑、壓敏粘合劑、丙烯酸酯粘合劑、可變位微球粘合劑等。
當粘合劑涂覆在本發明的吸墨片上時，也可以有稱為“低粘后部”的附加片存在，該片的作用是覆蓋和保護粘合劑直至粘合劑需要暴露以連接其它物為止。該片可以由諸如薄膜或紙的任何材料組成，這些材料對所選擇的特定的粘附劑是低粘的，或也可用諸如硅烷酮的防粘材料涂覆。
本發明的透明吸墨片或“幻燈片”用于生產以透視形式觀看的已成像的幻燈片尤為有用，例如與高射投影機一起使用。
下列實施例用于闡述本發明，不在于限制由權利要求所限定的本發明的范圍。
媒染劑詞匯表P134A類媒染劑、其中陰離子X為CF3SO3。當使用另一種陰離子時，名稱后面為該陰離子的種類。I224—C類媒染劑，其中X為CF3SO3-。使用另一種陰離子時，名稱后面為該陰離子的種類。MAl-CMAl-Cl- P124 F71H類媒染劑單體，其中X-是Cl。當使用另一種陰離子時，名稱P144 后面為該陰離子種類。 下面是比較媒染劑，MI-CF3SO3 HEI-Cl- MI-PTSA MP-CF3SO3- P132 I222 實施例媒染劑的合成1.二甲基氨基甲基丙烯酸酯—氯丙酮氨基胍腙加合物的合成(DMAEMA—G)。
將100份二甲基氨基乙基甲基丙烯酸酯(DMAEMA)加入裝有機械攪拌器、冷凝器及滴加漏斗的反應釜中。從滴加漏斗中加入在285份甲醇中的117.1份氯丙酮腙氨基胍腙(CAMAGH)，同時在冷水浴中冷卻，觀察到50℃。CAHAGH加完后，在室溫下使反應混合物攪拌約2小時，然后在40℃真空下旋轉蒸發除去有機溶劑，得到DMAEMA—G的白色固體，用1H NMR光譜確認是DMAEMA-G。
2.1—乙烯基咪唑—氯丙酮氨基胍腙加成物(VIMD—G)的合成。
向裝有機械攪拌器、冷凝管和溫度計的反應釜中加入10份1—乙烯基咪唑和20份乙醇。然后加入59.24份33％CAHAGH乙醇溶液，使混合物在室溫下攪拌。5分鐘后觀察到放熱到40℃。15分鐘后，反應混合物開始冷卻，有白色沉淀析出。使反應混合物再攪拌30分鐘后，內容物的溫度下降至室溫。然后加入20份去離子水，在此刻形成澄清溶液。在40℃真空下旋轉蒸發除去溶劑后形成白色固體，用1H NMR光譜確認是VIMD-G。
3.乙烯基二甲基吖內酯-氨基胍氫氯化物(VDM-G)加成物的合成。
向反應釜中加入25.3份乙烯基二甲基吖內酯(VDM)。然后向釜中加入20份氨基胍氫氯化物(AGH)在30份水中的懸浮液。在加料的5分鐘內觀察到放熱，且有白色粉末開始析出，使混合物攪拌約1小時，在40℃真空下旋轉蒸發除去溶劑形成白色粉末，用1HNMR譜確認是VDM-G。
成像共聚物A的合成向棕色夸脫瓶中加入61.0克N—乙烯基—2—吡咯烷酮、15克2—羥乙基甲基丙烯酸酯、20克DMAEMA-G、4克用NH4OH中和至PH7的丙烯酸(AA)、0.6克得自DU Pont的VAZO_52、125.6克去離子水以及107.8克乙醇，溶液用氮氣吹洗約10分鐘。然后將瓶和其內容物浸在50℃的恒溫浴中。反應約24小時后，在28％固體中得到96.5％轉化，用4∶1去離子水/乙醇混合物稀釋。
成像共聚物B的合成向1夸脫棕色瓶中加入50克N—乙烯基—2—吡咯烷酮、15克2—羥乙基甲基丙烯酸酯、16克單體VIMD-G、4克用NH4OH中和至PH7的丙烯酸(AA)、0.4克得自VAZO_52、220克去離子水以及80克乙醇，溶液用氮氣吹洗約10分鐘。然后將瓶和其內容物浸在50℃的恒溫浴中。反應約18小時后，在22.6％固體中得到90.2％轉化，用4∶1去離子水/乙醇混合物稀釋。
成像共聚物C的合成向1夸脫棕色瓶中加入25克N—乙烯基—2—吡咯烷酮、7.5克2—羥乙基甲基丙烯酸酯、8克單體VDM-G、2克用NH4OH中和至PH7的丙烯酸(AA)、0.2克得自VAZO_52、110克去離子水以及40克乙醇，溶液用氮氣吹洗約10分鐘。然后將瓶和其內容物浸在50℃的恒溫浴中。反應約16小時后，在24.7％固體中得到98.9％轉化，用4∶1去離子水/乙醇混合物稀釋。
實施例1將10.25克成像共聚物A與8克10％8克Airvol523水溶液(Air Products Chemical Co.出售)、2克10％KPO3水溶液、0.42克10％30μPMMA珠水懸浮液和0.92克10％XAMA-7水溶液混合得到涂覆溶液。溶液在已被聚二氯乙烯(PVDC)濕涂約150μm厚的底漆過的100μ厚聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)膜上刀涂。使之在約215℃烘箱中干燥約3分鐘。然后使樣品在HP Deskjet 500C上成像。
使成像膜在環境條件下保持10分鐘后，將它放在幻燈片保護器中，在35℃和80％RH下老化76小時，根據上述試驗方法對樣品試驗，顯示出22.2％滲色。
實施例2除了使用成像共聚物B，且在涂覆溶液中設有交聯劑外，按實施例1的相同方法來制備。成像片在放幻燈片保護器前先在環境條件下老化5分鐘。76小時后進行滲色試驗，顯示61.1％滲色。
實施例3按實施例1的方法將49.2份10％成像共聚物C，49.2份10％聚乙烯醇水溶液和1.6份10％水溶液的涂覆溶液進行涂覆和干燥。樣品然后在HP Deskjet 500C上成像，使成像膜在環境條件下保持10分鐘后，將它放在幻燈片保護器中，在35℃和80％RH下老化72小時，然后如實施1所述進行試驗，顯示55.6％滲色。
權利要求
1.一種著墨片包括一個基片，在其至少一個主表面上載有一吸墨層，從包括含有如下一般結構的胍官能度的媒染劑單體中形成成像共聚物 其中A選自有1～5個碳原子的COO—亞烷基、有1～3個碳原子的CONH-亞烷基、-COO-(CH2CH2O)n-CH2-、—CONH—(CH2CH2O)n—CH2-和 其中n是1～5；B和D各自選自1～5個碳原子的烷基；或A、B、D和N結合在一起形成選自下列一組化合物之一的雜環化合物 和 R1和R2各自選自氫、苯基和1～3個碳原子的烷基；R選自氫、苯基、苯并咪唑基以及含1～3個碳原子的烷基，y選自0和1，X1和X2是陰離子。
2.根據權利要求1所述的著墨片，其中所述的陰離子選自Cl-、CF3COO-、苯基—CH3SO3-、BF4-、CH3SO3-、NO2-、Br-和CF3SO3-。
3.一種著墨片，包括一透明基片，及在它的至少一個主表面上的包括成像共聚物的著墨層，成像共聚物從包括下列單體中形成a)至少一種含氮親和吸水單體，選自乙烯基內酰胺，烷基叔氨基烷基丙烯酸酯和烷基叔胺基甲基丙烯酸酯，乙烯基吡啶；b)至少一種親水單體，選自羥烷基丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯、烷氧基烷基丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯，每種單體有1～5個碳原子的烷基；c)至少一種包括權利要求1所述胍官能團的媒染劑單體。
4.根據權利要求3所述的著墨片，其中所述的乙烯基內酰胺選自N—乙烯基—吡咯烷酮、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺和它們的N—單烷基和N，N—二烷基衍生物，所述的乙烯基吡啶選自2—乙烯基和4—乙烯基吡啶。
5.一種著墨片，包括一層著墨層、交聯的從如下形成的半互相穿的網a)至少一種從包括至少一種根據權利要求1媒染劑單體中形成的可交聯聚合物組份，b)至少一種吸收液體聚合物組份，以及c)任意地一種交聯劑。
6.根據權利要求1的著墨片，其中所述的媒染劑單體有下式
7.根據權利要求1所述的著墨片，其中所述的基片選自纖維素酯、聚酰胺、氯乙烯聚合物和共聚物、聚烯烴和聚異分同晶質聚合物和共聚物、聚砜和聚碳酸酯。
8.根據權利要求1所述的著墨片，其中所述的基片是透明的。
9.一種著墨片包括一層透明的基片及在其至少一個主表面上的著墨層，該著墨層包括a)至少一種由單體形成的可交聯聚合組份，單體包括1)至少一種親水含氮單體，2)至少一種烯化α、β—不飽和單體，和3)至少一種具有以下結構胍官能度的媒染劑單體 其中A選自有1～5個碳原子的COO-亞烷基、有1～3個碳原子的CONH-亞烷基、—COO—(CH2CH2O)n—CH2、CONH(CH2CH2O)n—CH2—和 其中n是1～5；B和D各自選自1～3個碳原子的烷基；或A、B、D和N結合在一起形成選自下列組的雜環化合物 和 R1和R2各自選自氫、苯基和1～3個碳原子的烷基；R選自氫、苯基、苯并咪型基以及含1～3個碳原子的烷基，y選自0和1，X1和X2是陰離子；b)至少一種吸收液體聚合組份，c)多官能團氮丙啶交聯劑，以及d)粒徑分布范圍為5μ至40μm的顆粒物質。
10.根據權利要求9所述的著墨片，其中所述的親水含氮單體占所述成像聚合物的50～95份(重量)，所述的烯基化α，β—不飽和單體占5～10份(重量)，所述的媒染劑單體在100份所述成像共聚物中占5～40份(重量)。
11.一種著墨片，包括基片以及在其至少一個主表面上的吸液兩層復合介質，包括a)一層液體吸收下襯層，它包括成像共聚物且覆蓋在所述的下層上，b)一層液體滲透表面層，所述襯層的液體吸收性比所述的表面層的液體吸收性大，從而復合介質的吸收時間比同等厚度的所述表面層的短。其中至少一層包括從有下列通式胍官能度的至少一種媒染劑單體中形成的共聚物 其中A選自有1～5個碳原子的COO-亞烷基、有1～3個碳原子的CONH-亞烷基、-COO-(CH2CH2O)n-CH2、CONH—(CH2CH2O)n—CH2—和 其中n是1～5；B和D各自選自1～5個碳原子的烷基；或A、B、D和N結合在一起形成選自下列組的雜環化合物 和 R1和R2各自選自氫、苯基和1～3個碳原子的烷基；R選自氫、苯基、苯并咪型基以及含1～3個碳原子的烷基，y選自0和1，以及X1和X2是陰離子
12.根據權利要求11所述的著墨片，其中所述的吸收液體下層包括從包括至少一種有胍官能團的單體中形成的成像共聚物。
13.根據權利要求11所述的著墨片，其中液體滲透表面層包括從包括至少一種有胍官能團的單體中形成的共聚物。
14.根據權利要求11所述的著墨片，其中所述的每層包括從至少一種有胍官能團單體中形成的共聚物。
15.根據權利要求11所述的著墨片，其中所述層至少有一層包括有下列的媒染劑單體
16.根據權利要求1所述的著墨片，進一步包括選自氧化鋁和氧化硅溶膠的一種溶膠。
17.根據權利要求11所述的著墨片，其中至少一層進一步包括選自氧化鋁溶膠和氧化硅溶膠的一種溶膠。
18.根據權利要求1所述的著墨片，其中所述的著墨層進一步包括一種顆粒。
19.根據權利要求18所述的著墨片，包括第一顆粒和第二顆粒，其中所述的第一顆粒是平均粒徑為5～40μm的聚合物顆粒，所述的第二顆粒的平均粒徑為0.25～1μm。
20.根據權利要求19所述的著墨片，其中所述的基片是透明的。
全文摘要
一種改進的著墨片，包括一層透明的基片，在它的至少一個主表面上的著墨片，該層包括有至少一種具有胍官能團(I)單體的成像共聚物。
文檔編號B41M5/00GK1119003SQ94191431
公開日1996年3月20日 申請日期1994年3月11日 優先權日1993年3月12日
發明者M·伊克巴爾, M·B·阿里, O·法魯基 申請人:美國3M公司