活性能量線固化型油墨組合物及使用了該油墨組合物的印刷體的制作方法

活性能量線固化型油墨組合物及使用了該油墨組合物的印刷體的制作方法
【專利摘要】提供即使相對于具有柔軟性的被印刷基材，追隨性也優異的油墨組合物。本發明的活性能量線固化型油墨組合物含有活性能量線聚合性單體和活性能量線聚合引發劑，其中，含有單體A)：玻璃化轉變溫度為-30℃以下的單官能單體和單體B)：玻璃化轉變溫度為0℃以下的多官能單體作為所述活性能量線聚合性單體。單體B)優選玻璃化轉變溫度為-30℃以下的雙官能單體。此外，優選還含有單體C)：玻璃化轉變溫度為0℃以上110℃以下的具有脂環式結構的單官能單體作為活性能量線聚合性單體。此外，上述油墨組合物也可以還含有色材。
【專利說明】活性能量線固化型油墨組合物及使用了該油墨組合物的印 刷體

【技術領域】
[0001] 本發明涉及活性能量線固化型油墨組合物以及將該油墨組合物向在常溫下具有 高的柔軟性的基材上以噴墨方式印刷的印刷體。

【背景技術】
[0002] 很早以前，就已經進行由紫外線、電子線及其它活性能量線固化的活性能量線固 化型油墨組合物的開發。活性能量線固化型油墨組合物由于具有速干性，因而即使是在塑 料、玻璃、涂工紙等不吸收或幾乎不吸收油墨的被印刷基材上印字的情況，也能夠防止油墨 的滲透。活性能量線固化型油墨組合物由聚合性單體、聚合引發劑、顏料及其它添加劑等構 成。
[0003] 近年來，要求不限于被印刷基材為塑料、玻璃、涂工紙等的情況，即使是聚對苯二 甲酸乙二酯樹脂、氯乙烯樹脂、橡膠等具有柔軟性的情況，也能夠印字。在該情況下，要求即 使拉長印刷體也不會發生龜裂或剝離而具有100%以上的伸長度并且具備該伸長度上的耐 久性。
[0004] 作為這種活性能量線固化型油墨組合物的實例，已經提出含有如下的組合物：(A) 反應成分中20質量％以上65質量％以下的均聚物的玻璃化轉變溫度為0°C以下的丙烯酸 酯單體、（B)具有脂環式結構的單官能丙烯酸酯以及（C)具有脂環式結構的多官能丙烯酸 酯（參照專利文獻1)。將該油墨組合物印字于聚對苯二甲酸乙二酯樹脂以及氯乙烯樹脂的 印刷體就成為柔軟性、伸長耐久性、耐擦性以及耐候性優異的印刷體，即使拉長而粘貼于車 體這樣的具有曲面的物品，也具有伸長度上的耐久性，因而不會產生龜裂或剝離。
[0005] 此外，已經提出含有如下的組合物：㈧從乙烯基己內酰胺、甲基丙烯酸芐基酯、 甲基丙烯酸異冰片酯選擇的1種或2種以上的單官能單體；(B)雙酚A環氧烷改性物的二 (甲基）丙烯酸酯體；(C)從（甲基）丙烯酸-2-羥-3-苯氧基丙酯、4-叔丁基環己基（甲 基）丙烯酸酯、（甲基）丙烯酸苯氧基乙酯選擇的1種或2種以上的單體以及（D)活性能 量線聚合引發劑（參照專利文獻2)。根據該油墨組合物，即使是在丙烯酸樹脂或聚碳酸酯 樹脂等熱可塑性樹脂片上進行印字的情況，也能夠不設置處理層而直接印字，能夠將被固 化的該薄片用于熱成型。如果曲面部分通過熱成型而被形成，則該薄片就會被部分地延長， 但是該油墨組合物由于柔軟性和緊貼性優異，因而就成為不引起破裂或白化現象的優異的 組合物。
[0006] 現有技術文獻
[0007] 專利文獻
[0008] 專利文獻1 :專利特開2011-162703號公報
[0009] 專利文獻2 :國際公開第2011/064977號


【發明內容】

[0010] 發明要解決的課題
[0011] 但是，在作為常溫下具有橡膠彈性的高分子物質的彈性體基材上進行印刷時，被 印刷基材由于比上述的基材更具有柔軟性且高的伸長度，因而就要求對基材的伸展更高的 追隨性，并且，由于在常溫下具有橡膠彈性，因而要求即使反復伸縮也不發生剝離或龜裂。 所謂追隨性，就指相對于基材的變形，不產生龜裂而同一步調地伸縮（以下同）。
[0012] 本發明就是鑒于上述情況而被做出的，其目的就是提供即使相對于像彈性體基材 這樣的在常溫下具有高的柔軟性的被印刷基材上，追隨性也優異的油墨組合物。
[0013] 用于解決課題的手段
[0014] 本
【發明者】為了解決上述課題，反復進行了專心研究，結果發現：通過在含有活性能 量線聚合性單體以及活性能量線聚合引發劑的活性能量線固化型油墨組合物中，研究活性 能量線聚合性單體的組成，從而能夠解決上述課題，以至于完成本發明。具體而言，在本發 明中，提供以下這樣的內容：
[0015] (1)本發明是一種活性能量線固化型油墨組合物，其含有活性能量線聚合性單體 和活性能量線聚合引發劑，其中，含有單體A):玻璃化轉變溫度為-30°c以下的單官能單體 和單體B):玻璃化轉變溫度為0°C以下的多官能單體作為所述活性能量線聚合性單體。
[0016] (2)此外，本發明是一種（1)中所述的活性能量線固化型油墨組合物，其中，所述 單體B)是玻璃化轉變溫度為-30°C以下的雙官能單體。
[0017] ⑶此外，本發明是一種⑴或者⑵中所述的活性能量線固化型油墨組合物，其 中，在所述活性能量線聚合性單體中，含有2質量％至65質量％的所述單體A)以及2質 量％至30質量％的所述單體B)。
[0018] (4)此外，本發明是一種⑴?⑶中任一項所述的活性能量線固化型油墨組合 物，其中，還含有單體C) :玻璃化轉變溫度為0°C以上110°C以下的具有脂環式結構的單官 能單體作為所述活性能量線聚合性單體。
[0019] (5)此外，本發明是一種（4)中所述的活性能量線固化型油墨組合物，其中，在所 述活性能量線聚合性單體中，含有20質量至65質量％的所述單體C)。
[0020] (6)此外，本發明是一種⑷或者（5)中所述的活性能量線固化型油墨組合物，其 中，所述單體A)是選自丙烯酸異辛酯、丙烯酸十三烷基酯、乙氧基乙氧基乙基丙烯酸酯的 任1種以上的單體；所述單體B)是選自聚丙二醇二丙烯酸酯、聚乙二醇二丙烯酸酯以及E0 改性雙酚A二丙烯酸酯的任1種以上的單體；所述單體C)是選自丙烯酸異冰片酯、4-叔丁 基環己基丙烯酸酯、丙烯酸環己基酯、丙烯酸雙環戊烯氧乙基酯的任1種以上的單體。
[0021] (7)此外，本發明是一種（1)?（6)中任一項所述的活性能量線固化型油墨組合 物，其中，還含有色材。
[0022] (8)此外，本發明是一種權利要求1?7中任一項所述的活性能量線固化型油墨組 合物，其中，當在厚度1mm的丁苯橡膠（以下，也稱為"SBR"）片上將（1)?（7)中的任一項 所述的活性能量線固化型油墨組合物形成為厚度10 μ m的固化膜，將形成有該固化膜的固 化膜形成基材作為啞鈴狀6號形（JIS K6251-5)的試驗片，按照JIS K7161法，在25°C以拉 伸速度100mm/分進行拉伸試驗時，發生所述固化膜的破裂的固化膜斷裂點伸長率為200% 以上。
[0023] (9)此外，本發明是一種權利要求⑴?⑶中任一項所述的活性能量線固化型油 墨組合物，其中，當將所述活性能量線固化型油墨組合物在厚度1mm的SBR片上形成為厚度 10 μ m的固化膜，以形成有該固化膜的固化膜形成基材的伸長率在100%?200%的范圍內 反復的方式以l〇〇mm/min的應變速率重復50次的所述固化膜形成基材的伸縮時，不發生所 述固化膜的破裂。
[0024] (10)此外，本發明是一種權利要求⑴?（9)中任一項所述的活性能量線固化型 油墨組合物，其中，作為向彈性體基材或楊氏模量為〇. OOlMPa以上30Mpa以下的被印刷基 材噴墨用的油墨。
[0025] (11)此外，本發明是一種印刷體，其在彈性體基材上或楊氏模量為0. OOlMPa以上 30Mpa以下的被印刷基材上形成作為（1)?（10)中任一項所述的活性能量線固化型油墨組 合物的固化膜的油墨固化膜層。
[0026] (12)此外，本發明是一種（11)所述的印刷體，其中，保護所述油墨固化膜層的表 面的表面保護層被形成于所述油墨固化膜層的表面上。
[0027] (13)此外，本發明是一種（11)或（12)所述的印刷體，其中，在所述彈性體基材或 所述被印刷基材的表面與所述油墨固化膜層之間形成底漆層（primer layer)。
[0028] (14)此外，本發明是一種印刷體的制造方法，其中，在以噴墨方式向彈性體基材上 或楊氏模量為〇. OOlMPa以上30Mpa以下的被印刷基材上印刷（1)?（9)中任一項所述的 活性能量線固化型油墨組合物之后，用紫外線固化。
[0029] 發明效果
[0030] 根據本發明，能夠提供對于像彈性體基材這樣的在常溫下具有高的柔軟性的被印 刷基材（有時稱為柔軟性基材）上追隨性也優異的油墨組合物。

【具體實施方式】
[0031] 以下，對本發明的具體的實施方式詳細地進行說明，但本發明并不是受以下的實 施方式任何限定，能夠在本發明的目的的范圍內，適當添加變更而實施。
[0032] 〈活性能量線固化型油墨組合物〉
[0033] 本發明的活性能量線固化型油墨組合物含有活性能量線聚合性單體以及活性能 量線聚合引發劑。而且，活性能量線聚合性單體包括單體A):玻璃化轉變溫度為_30°C以下 的單官能單體和單體B) :玻璃化轉變溫度為0°C以下的多官能單體。
[0034] 并且，在本說明書中，所謂"活性能量線聚合性單體"，是指具有1個以上的乙烯性 不飽和雙鍵的聚合性單體（以下，有時表述為"單體"）。
[0035] [單體A):玻璃化轉變溫度為-30°C以下的單官能單體]
[0036] 活性能量線聚合性單官能單體含有單體A):均聚物的玻璃化轉變溫度（Tg)不 到-30°C、具有乙烯性不飽和雙鍵的活性能量線聚合性單官能單體（以下，也稱為"單體 A"）。單體A)能夠提高固化膜的柔軟性和伸長性。所謂柔軟性高，是指在將形成有油墨組 合物的固化膜的基材折彎時油墨的固化膜難以破裂；所謂伸長性高，是指在拉伸形成有油 墨組合物的固化膜的基材時油墨的固化膜難以斷裂（以下同）。
[0037] 作為單體A)的實例，可以列舉出：丙烯酸2-乙基己酯（Tg = -85°C )、2_乙基己 基卡必醇丙烯酸酯（Tg = -65°C )、丙烯酸2-甲氧基乙酯（Tg = -50°C )、丙烯酸2-甲氧基 丁酯（Tg = -56°C )、4_羥基丁基丙烯酸酯（Tg = -80°C )、二乙二醇單乙醚丙烯酸酯（Tg =-70°C )、乙氧基乙氧基乙基丙烯酸酯（Tg = -70°C )、丙烯酸異戊酯（Tg = -45°C )、丙烯 酸異癸酯（Tg = _55°C )、丙烯酸異辛酯（Tg = -83°C )、丙烯酸異十四烷基酯（Tg = -56°C )、 己內酯丙烯酸酯（Tg = -53°C )、甲氧基三丙二醇丙烯酸酯（Tg = -75°C )、E0(環氧乙烷） 改性琥珀酸丙烯酸酯（Tg = -40°C )、丙烯酸十三烷酯（Tg = -75°C )等。從柔軟性以及緊 貼性優異，固化收縮小的方面而言，其中尤其優選選自丙烯酸異辛酯、丙烯酸十三烷基酯以 及乙氧基乙氧基乙基丙烯酸酯的任1種以上的單體。
[0038] 單體A)的含量相對于活性能量線聚合性單體總量，優選為2質量％以上65質 量％以下，更優選為5質量％以上50質量％以下，進一步優選為10質量％以上35質量％ 以下。如果不到2質量％，則在柔軟性基材上印字時，不能夠追隨于柔軟性基材的伸長，可 能在油墨組合物的固化物上產生破裂或剝落，就這一點而言，不可取。如果超過65質量％， 則在對油墨組合物照射規定的活性能量線量時，具有油墨組合物的固化不充分的可能性， 就這一點而言，不可取。
[0039] [單體B):玻璃化轉變溫度為0°C以下的多官能單體]
[0040] 活性能量線聚合性單官能單體含有單體B):均聚物的玻璃化轉變溫度為0°C以 下、具有乙烯性不飽和雙鍵的多官能單體（以下，也稱為"單體B")。單體B)有助于固化性 的提高，由于玻璃化轉變溫度低，因而"固化性"與"柔軟性或伸長性"的平衡好。所謂固化 性，是指由于為多官能性，因而交聯性高，能夠以少量的活性能量線照射量形成固化膜。如 果Tg超過0°C，則在彈性體基材等上印字時，不能夠追隨于被印刷基材的伸長，可能在油墨 組合物的固化物上產生破裂或剝離，就這一點而言，不可取。
[0041] 在單體B)中，作為雙官能單體的示例，可以優選地列舉出：雙酚A的llmol? 32mol的環氧乙烷的加成改性物（以下，稱為"E0改性"）的二丙烯酸酯、乙二醇的重復數 η為7?14的聚乙二醇二丙烯酸酯、丙二醇的重復數η為7?14的聚丙二醇二丙烯酸酯， 作為更優選的示例，可以列舉出：作為E030mol加成改性物的Ε0改性（30)雙酚Α二丙烯酸 酯（Tg = _42°C )、聚乙二醇二丙烯酸酯（η = 9, Tg = -20°C )、聚乙二醇二丙烯酸酯（η = 13?14，Tg = -34°C )、聚丙二醇二丙烯酸酯（n = 7，Tg = -8°C )、聚丙二醇二丙烯酸酯（η =12, Tg = -32°C )等。
[0042] 在單體B)中，作為三官能單體的示例，可以列舉出：E0改性（3)三羥甲基丙烷 三丙烯酸酯（Tg = -40°C )、E0改性（6)三羥甲基丙烷三丙烯酸酯（Tg = -8°C )、E0改性 (9)三羥甲基丙烷三丙烯酸酯（Tg = -19°C )、E0改性（15)三羥甲基丙烷三丙烯酸酯（Tg =-32°C )、環氧丙烷加成改性物（以下，稱為"P0改性"）（3)三羥甲基丙烷三丙烯酸酯（Tg =-15°C )、P0改性（6)三羥甲基丙烷三丙烯酸酯（Tg = -15°C )等。
[0043] 在固化膜的柔軟性/固化性上優異的方面而言，在上述中尤其優選Tg為_30°C以 下的雙官能單體，進一步優選選自聚丙二醇二丙烯酸酯（η = 12,Tg = -32°C )、聚乙二醇二 丙烯酸酯（η = 13?14, Tg = -34°C )以及E0改性（30)雙酚A二丙烯酸酯（Tg = -42°C ) 的任1種以上的單體。
[0044] 單體B)的含量相對于活性能量線聚合性單體總量，優選為2質量％以上30質 量％以下，更優選為5質量％以上15質量％以下，特別優選為9質量％以上15質量％以下。 如果不到2質量％，則在向油墨組合物照射活性能量線而固化油墨組合物時需要多的照射 量，具有不能夠以規定的活性能量線照射量充分地固化的可能性。在超過30質量％時，粘 度高，交聯性過高，具有追隨性或伸長性下降的可能性。
[0045] 通過含有單體A)和單體B)兩者，能夠使"柔軟性或伸長性"和"固化性"并存。如 果只有單體A)或單體B)，就不能夠使"柔軟性或伸長性"和"固化性"并存，無法得到追隨 于柔軟性基材的油墨組合物。
[0046] [單體C):玻璃化轉變溫度為0°C以上110°C以下的具有脂環式結構的單官能單 體]
[0047] 活性能量線聚合性單官能單體含有單體C):均聚物的玻璃化轉變溫度為0°C以上 110°C以下的具有脂環式結構的單官能單體（以下，也稱為"單體C"）。通過玻璃化轉變溫 度在上述范圍內，適量混合具有脂環式結構的單官能單體，固化膜的柔軟性和膜強度很平 衡地提商。
[0048] 作為單體C)的示例，可以列舉出：丙烯酸異冰片酯（Tg = 94°C )、4_叔丁基環己 基丙烯酸酯（Tg = 34°C )、丙烯酸環己基酯（Tg = 15°C )、丙烯酸雙環戊烯氧乙基酯（Tg = 14°C)等。就提高柔軟性和膜強度的平衡性的方面而言，其中尤其優選選自丙烯酸異冰片 酯、4-叔丁基環己基丙烯酸酯、丙烯酸環己基酯、丙烯酸雙環戊烯氧乙基酯的任1種以上的 單體。
[0049] 就能夠適度地提高柔軟性和膜強度的平衡的方面而言，單體C)的含量相對于活 性能量線聚合性單體總量，優選為20質量％以上65質量％以下，更優選為25質量％以上 55質量％以下。如果不到20質量％，則就具有固化物的膜強度下降的可能性，因而不可取。 如果超過65質量％，則雖然膜強度變強，但是向基材的追隨性或柔軟性下降，具有膜強度 與柔軟性的平衡下降的可能性，因而不可取。
[0050] 通過除了單體A)和單體B)以外，還含有單體C，從而"涂膜強度"提高，因而作為 結果，可以得到滿足"柔軟性或伸長性"、"固化性"以及"涂膜強度"全部的固化膜。
[0051] 并且，除了單體A)?C)以外，在能夠達到本發明的目的的范圍內，也可以再添加 其它單體。例如，也可以添加被丙烯酸2-苯氧基乙基酯（Tg = -22°C)、丙烯酸十二烷基酯 (Tg = _3°C )、丙烯酸2-輕乙酯（Tg = -15°C )、丙烯酸十八酯（Tg = 30°C )、二環戊烯基 丙烯酸酯（Tg = 120°C )、丙烯酸二環戊基酯（Tg = 120°C )、1_金剛烷基丙烯酸酯（Tg = 153°C )等例示的單官能單體；被1，4-丁二醇二丙烯酸酯（Tg = 45°C )、四甘醇二丙烯酸酯 (Tg = 23°C )、二羥甲基三環癸烷二丙烯酸酯（Tg = 187°C )、三羥甲基丙烷三丙烯酸酯（Tg =62°C )、季戊四醇三丙烯酸酯（Tg = 103°C )例示的多官能單體。
[0052] [活性能量線聚合引發劑]
[0053] 活性能量線固化型油墨組合物含有活性能量線聚合引發劑。活性能量線只要是 能夠成為自由基、陽離子、陰離子等的聚合反應的契機的能量線，則就可以為遠紫外線、紫 外線、近紫外線、紅外線等光線、X線、Y線等電磁波，除此以外，也可以為電子線、質子線、 中子線等中的任一種，但在固化速度、照射裝置的獲取容易性、價格等觀點上，優選紫外線 照射的固化。作為活性能量線聚合引發劑，只要是通過活性能量線的照射，促進活性能量線 固化型油墨組合物中的具有乙烯性不飽和雙鍵的化合物的聚合反應的，則就不特別限定， 能夠使用以前周知的活性能量線聚合引發劑。作為活性能量線聚合引發劑的具體例，可以 列舉出：例如，含有噻噸酮等的芳香族酮類、α-氨基烷基苯基酮類、α-羥基酮類、酰基膦 氧化物類、芳香族鎗鹽類、有機過氧化物、硫代化合物、六芳基二咪唑化合物、酮肟酯類化合 物、硼酸鹽化合物、吖嗪鎗化合物、茂金屬化合物、活性酯化合物、具有碳鹵鍵的化合物以及 烷基胺化合物等。
[0054] 在本發明中，作為活性能量線聚合引發劑，從促進聚合反應，提高固化性的方面而 言，其中尤其優選使用選自酰基氧化膦類、α -羥基酮類以及α -氨基烷基苯基酮類組成的 組的1種以上。
[0055] 作為酰基氧化膦的具體例，可以列舉出：苯基雙（2, 4, 6-三甲基苯甲酰基）氧化膦 (商品名：11^(^1?819,845?日本公司生產）、雙（2,6-二甲氧基苯甲酰基）-2,4,4-三甲 基-戊基苯基氧化膦、（2,4,6-三甲氧基苯甲酰基）氧化膦（商品名丄11(^1^11了?0,845卩日 本公司生產）等。
[0056] 作為α-羥基酮的具體例，可以列舉出：2_羥基-1-{4-[4-(2-羥基-2-甲基-丙 酰基）_芐基]-苯基}_2_甲基-丙烷-1-酮（商品名：IRGACURE127，BASF日本公司生產）、 2-羥基-4'-羥乙氧基-2-甲基苯丙酮（商品名：IRGACURE2959, BASF日本公司生產）、 1-羥基環己基苯基甲酮（商品名：IRGA⑶RE184，BASF日本公司生產）、低聚{2-羥基-2-甲 基-l-[4-(l-甲基乙烯基）苯基]丙酮}(例如商品名：ESA⑶RE ONE，Lamberti公司生產 等）等°
[0057] 作為α-氨基烷基苯基酮的具體例，可以列舉出：2_芐基-2-二甲基氨 基-1-(4-嗎啉代苯基）-丁酮-1(商品名：IRGACURE369, BASF日本公司生產）、2_二甲 基氨基-2-[(4-甲基苯基）甲基]-l-[4-(4-嗎啉基）苯基]-1-丁酮（例如，商品名： IRGACURE379，BASF日本公司生產）等。
[0058] 活性能量線聚合引發劑的量只要是能夠恰當地引發活性能量線聚合性單體的聚 合反應的量就可以，相對于活性能量線固化型油墨組合物總量，優選為1質量％以上20質 量％以下，更優選為3質量％以上20質量％以下。
[0059] [色材]
[0060] 本發明的活性能量線固化型油墨組合物還含有色材。色材只要是通常被用于以前 的油性油墨組合物的無機顏料或有機顏料，則什么樣的都可以，例如，可以列舉出：碳黑、鎘 紅、鑰紅、鉻黃、鎘黃、鈦黃、氧化鈦、氧化鉻、鉻綠（viridian)、鈦鈷綠、群青藍、普魯士藍、鈷 藍、批咯并批咯二酮、蒽醌、苯并咪唑、蒽素啼陡（anthrapyrimidine)、偶氮類顏料、酞青類 顏料、喹吖啶酮類顏料、異吲哚啉酮類顏料、二噁嗪類顏料、還原（threne)類顏料、二萘嵌 苯類顏料、芘酮類顏料、硫靛藍類顏料、喹酞酮類顏料、金屬絡合物顏料、鋁銀漿、二氧化硅、 碳酸鈣、碳酸鎂、陶土、沉淀性硫酸鋇、珠光顏料等。
[0061] 活性能量線固化型油墨組合物的顏料的優選的分散粒徑在由激光散射法測量的 體積平均粒徑上優選為l〇nm以上300nm以下。在不足10nm時，耐光性有時可能下降，因而 不可取。另一方面，如果超過300nm，則分散的穩定維持困難，發生顏料沉淀的情況和在由噴 墨記錄裝置吐出噴墨油墨時發生噴頭堵塞或產生吐出彎曲，因而不可取。
[0062] 在本發明中，在使用顏料時，其含量可以適當調整。雖然也隨顏料的種類不同而不 同，但從分散性與著色力并存的方面而言，在為有機顏料時，顏料在噴墨油墨組合物全部中 的含量優選〇. 1?20質量％，更優選0. 2?10質量％。此外，從使分散性與著色力并存的 方面而言，在為無機顏料時，優選1?40質量％，更優選5?20質量％。
[0063][分散劑]
[0064] 活性能量線固化型油墨組合物優選含有用于分散色材的分散劑。作為分散劑，可 以列舉出高分子分散劑。該高分子分散劑的主鏈優選由聚酯類、聚丙烯酸類、聚氨基甲酸酯 類、聚胺類、聚己內酯類等組成，高分子分散劑優選具有氨基、羧基、磺酸基、羥基等極性基 或它們的鹽作為側鏈。
[0065] 優選的高分子分散劑是聚酯類分散劑，作為具體例，可以列舉出：日本路博潤公 司制造 "S0LSPERSE33000"、"S0LSPERSE32000"、"S0LSPERSE24000" ；Byk-Chemie 公司制造 "Disperbyk-168" ；味之素 Fine-Techno 公司制造 "AjisperPB821" 等。
[0066] 高分子分散劑相對于色材100質量份，作為有效成分，優選為3質量份以上100質 量份以下，更優選為5質量份以上60質量份以下。如果不到3質量份，則就不能夠均勻地分 散色材，一般認為油墨的穩定性下降或吐出性下降，因而不可取。所謂油墨的穩定性，就是 指長期保存油墨組合物時的油墨物性（例如粘度、粒度等）的穩定性。如果超過100質量 份，則有時聚合性單體等固化成分相對地變少而使固化性下降，或者固化物的柔軟性下降， 因而不可取。
[0067] 此外，高分子分散劑相對于油墨組合物總量，作為有效成分，優選為0. 1質量％以 上30質量％以下，更優選為0. 5質量％以上20質量％以下。如果不足0. 1質量％，則就不 能夠均勻地分散色材，一般認為油墨的穩定性下降或吐出性下降，因而不可取。如果超過30 質量％，則有時聚合性單體等固化成分相對地變少而使固化性下降，或者有時固化物的柔 軟性下降，因而不可取。
[0068] [表面調整劑]
[0069] 活性能量線固化型油墨組合物也可以還含有表面調整劑。作為表面調整劑， 沒有特別地限定，作為具體例，可以列舉出：具有二甲基聚硅氧烷的Byk-Chemie公司 制造"8丫1(-306"、"8￥1(-333"、"8￥1(-371"、"8￥1(-377^￥〇1111^〇6811883日本公司制造 " TegoRad2100 "、" TegoRad2200N，，、" TegoRad2300 " 等。
[0070] 表面調整劑的含量相對于油墨組合物總量,優選為0. 1質量％以上1質量％以下。 如果不到0. 1質量％，則油墨的表面張力高，向彈性體基材等的潤濕性下降，就這一點而 言，不可取。所謂潤濕性好，就是指在基材上印字時油墨組合物不產生縮孔（cissing)而潤 濕擴展。如果超過1質量％，則固化物的潤濕張力變低，因而在固化物的表面上形成表面保 護層時可能產生縮孔，就這一點而言，不可取。
[0071] [其它添加劑]
[0072] 此外，作為其它添加劑，活性能量線固化型油墨組合物也可以含有增塑劑、阻聚 齊U、光穩定化劑、氧化防止劑等各種添加劑。溶劑雖然在達到本申請的目的的范圍內也能夠 添加，但最優選不含有。
[0073][粘度]
[0074] 活性能量線固化型油墨組合物的粘度優選在40°C下為5mPa · s以上20mPa · s以 下，更優選為5mPa · s以上15mPa · s以下。如果不足5mPa · s，則在使用噴墨裝置而吐出 時，吐出性可能下降，就這一點而言，不可取。所謂吐出性，就是指由于在連續印刷中產生油 墨的漏點（點缺失）或產生吐出的紊亂等而不能夠正常地印字。如果超過20mPa*s，則即 使向噴墨裝置的噴墨頭組裝加熱式粘度下降機構，也會產生由漏點引起的吐出不良，具有 油墨組合物不能正常地被吐出的可能性，就這一點而言，不可取。
[0075] 此外，本發明的活性能量線固化型油墨組合物的表面張力從噴墨的吐出性、吐出 穩定性的方面而言，優選，40°C下的表面張力為20?40mN/m。
[0076] 〈活性能量線固化型油墨組合物的制造方法〉
[0077] 本發明的活性能量線固化型油墨組合物的制造方法并不是被特別地限定，能夠采 用以前周知的方法。首先，使用分散機，由活性能量線聚合性單體、分散劑分散色材，其后， 添加活性能量線聚合引發劑、表面調整劑等并均勻地攪拌，再通過用過濾器過濾，得到本發 明的活性能量線固化型油墨組合物。
[0078] 〈印刷體的制造方法〉
[0079] 本發明的印刷體的制造通過如下而進行：在以噴墨方式向彈性體基材上或楊氏模 量為0. OOlMPa以上30Mpa以下的被印刷基材上印刷上述活性能量線固化型油墨組合物之 后，用活性能量線固化。被印刷基材的楊氏模量雖然只要為〇. OOlMPa以上30Mpa以下就可 以，但在本發明中，能夠優選用于楊氏模量為〇. OOlMPa以上而不到lOMpa的情況。印刷優 選為噴墨方式。如果為噴涂（spray)方式或刷毛涂布方式，則對被印刷基材的裝飾的自由 度低，就這一點而言，不可取。
[0080] [被印刷基材]
[0081] 被印刷基材只要是彈性體基材或楊氏模量為0. OOlMPa以上30Mpa以下的被印 刷基材，則是什么樣的基材都可以。彈性體基材也包括熱可塑性彈性體（以下，也稱為 "TPE")。所謂TPE，是指如在高溫下被可塑化的塑料那樣可以注塑成型或加工，在常溫下顯 示橡膠彈性體（elastomer)的性質的高分子材料。
[0082] TPE分子既可以是在單一聚合物中硬鏈段（可塑性成分）與軟鏈段（彈性成分） 化學結合后的嵌段聚合物型，也可以是將硬鏈段和軟鏈段物理混合后的混合型。作為TPE 分子的實例，可以列舉出苯乙烯類、鏈烯類、聚氨酯類。
[0083] 作為苯乙烯類的示例，可以列舉出：SBS (苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物）、 SEBS (苯乙烯-乙烯-丁烯苯乙烯嵌段共聚物）、SEPS (苯乙烯-乙烯-丙烯-苯乙烯嵌 段共聚物）等。作為鏈烯類的示例，可以列舉出使乙烯-丙烯橡膠微分散于聚丙烯之中的 ΤΡ0(熱可塑性鏈烯）。此外，作為聚氨酯類的示例，可以列舉出熱可塑性聚氨酯（以下，也 稱為"TPU"）等。
[0084] 本發明將如下作為特征：即使是上述的被印刷基材，也能夠充分地追隨于被印刷 基材的伸長，即使是被印刷基材反復伸縮的情況，也能夠抑制被形成于其表面上的固化膜 的破裂或剝離。
[0085] [活性能量線固化]
[0086] 活性能量線優選200?450nm的波長區域的光，更優選250?430nm的波長區域 的光。光源并非特別地限定，例如，可以列舉出高壓水銀燈、金鹵燈、低壓水銀燈、超高壓水 銀燈、紫外線激光、太陽光、LED燈等。通過使用這些光源，以累積光量為lOOmJ/cm 2以上優 選為200mJ/cm2以上的方式照射活性能量線，能夠使油墨組合物瞬時地固化。
[0087] 使本發明的活性能量線固化型油墨組合物固化的固化膜（以下，稱為"固化膜"） 的厚度優選為1 μ m以上100 μ m以下。如果不到1 μ m，則含有色材的固化膜的色濃度變薄， 具有創意性或裝飾性下降的可能性和緊貼性或伸長性等物性下降的可能性，因而不可取。 如果超過100 μ m，則在對油墨組合物照射活性能量線時，具有不能夠在短時間內充分地固 化油墨組合物的可能性，因而不可取。
[0088] 固化膜的膜厚測量方法是在與制作的固化膜同樣的涂布條件下在PET膜（東洋紡 織公司制造，A4300)上涂布油墨組合物，利用測微計測量所得到的固化膜的厚度。每1個 樣品進行10處測量，將它們的平均值作為平均膜厚。對于后述的保護層和底漆，也是同樣 的。
[0089] 在厚度1mm的SBR片上，將本發明的活性能量線固化型油墨組合物形成為厚度10 微米的固化膜，將形成有該固化膜的固化膜形成基材作為啞鈴狀6號形（JIS K6251-5)的 試驗片，按照JIS K7161法，在25°C以拉伸速度100mm/分進行拉伸試驗，將進行該試驗時 發生固化膜的破裂時的最小伸長率定義為固化膜斷裂點伸長率，該固化膜斷裂點伸長率優 選為200% (例如，將基材伸長為原來的3倍時的伸長度標記為200%)以上1000%以下。 在厚度1mm的SBR片上，將本發明的活性能量線固化型油墨組合物形成為厚度10微米的固 化膜，將形成有該固化膜的固化膜形成基材作為啞鈴狀6號形（JIS K6251-5)的試驗片，按 照JIS K7161法，在25°C以拉伸速度100mm/分進行拉伸試驗，將進行該試驗時發生固化膜 的破裂時的最小伸長率定義為固化膜斷裂點伸長率，該固化膜斷裂點伸長率優選為100% (例如，將基材伸長為原來的2倍時的伸長度標記為100% )，進一步優選為200%以上，此 夕卜，優選為1000%以下。通過使固化膜斷裂點伸長率為100%以上，能夠充分地追隨于被印 刷基材的伸長，即使是被印刷基材伸縮的情況下，也能夠更加抑制形成于其表面上的固化 膜的破裂或剝離。另一方面，固化膜斷裂點伸長率超過1000%，難以使固化膜的強度變大。
[0090] 在厚度1mm的SBR片上，將本發明的活性能量線固化型油墨組合物形成為厚度 10 μ m的固化膜，以形成有該固化膜的固化膜形成基材的伸長率在100%?200%的范圍內 反復的方式以l〇〇mm/min的應變速率重復50次固化膜形成基材的伸縮，即使如此，也不發 生固化膜的破裂。因此，能夠充分地追隨于被印刷基材的伸長，即使是被印刷基材伸縮的情 況下，也能夠抑制被形成于其表面上的固化膜的破裂或剝離。
[0091] [固化膜的保護]
[0092] 為了進一步提高印刷體的耐久性，優選，在本發明的油墨組合物的固化膜的表面 上，還形成由表面保護劑構成的表面保護層。尤其是，在將印刷體暴露于室外時，塵土、灰 塵、泥土、煤、浙青等附著，或者由氧化或紫外線等引起劣化而在表面上產生龜裂等，或者損 壞光澤，因而優選在固化膜的表面上形成由表面保護劑構成的表面保護層。并且，表面保護 層不限于被形成于由油墨組合物的固化膜構成的層的表面上，既可以直接形成于被印刷基 材的表面上，也可以形成于被形成在被印刷基材的表面上的、后述的底漆層的表面上。
[0093] 作為表面保護層的示例，可以列舉出：在上述油墨組合物的固化膜之上涂布干燥 外涂劑（overcoat agent)而形成固化膜或在被印刷基材上層壓薄膜基材等。在形成表面 保護層時，也可以是油墨組合物的固化膜的表面具有粘著性的。所謂粘著性（粘著），就是 指用手指觸摸固化膜的表面時具有粘著性。在使用外涂劑時，從向被印刷基材的追隨性、耐 傷性、耐藥品性等優異而言，優選為含有Tg為50°C以下的有機硅改性（甲基）丙烯酰類乳 液的組合物。
[0094] 作為外涂劑的有機硅改性（甲基）丙烯酰類乳液的有效成分，優選10?80%，更 優選20?60%。在不足10%時，為了形成保護層，干燥時間變長，生產性變差，在這一方面 上不可取。在為80%以上時，具有難以將外涂劑涂布于被印刷基材上的可能性，就這一點而 言，不可取。
[0095] 固化膜的厚度優選為1 μ m以上100 μ m以下。如果不到1 μ m，則具有不能夠恰當 地保護固化膜的可能性，因而不可取。如果超過100 μ m，則為了形成保護層，干燥時間變長， 生產性變差，在這一方面上不可取。
[0096] 作為含有有機硅改性（甲基）丙烯酰類乳液的表面保護層形成用樹脂組合物的市 售品，可以列舉出：〇Ρ-11，0P-13, 0P-39, 0P-53, 0P-55(均為DNP精細化學公司生產）。由 于這些含有的有機硅改性（甲基）丙烯酰類乳液的Tg皆為50°C以下，因而固化膜的伸長性 良好。此外，即使在應力反復施加的條件下，也具有向被印刷基材高的追隨性。
[0097] [被印刷基材與固化膜的僅貼性提高]
[0098] 為了提高彈性體基材或楊氏模量為0. OOlMPa以上30Mpa以下的被印刷基材與本 發明的活性能量線固化型油墨組合物的固化膜的粘結性，也可以在基材表面與固化膜之間 形成底漆層。
[0099] 作為構成底漆層的底漆組合物，可以列舉出含有上述有機硅改性（甲基）丙烯酰 類乳液、氯化聚烯烴等的樹脂組合物。在向被印刷基材的緊貼性、追隨性、與活性能量線固 化型油墨組合物的緊貼性、柔軟性等方面而言，優選含有Tg為50°C以下的有機硅改性（甲 基）丙烯酰類乳液的底漆組合物。此外，為了提高粘結性，也可以向底漆組合物添加固化 劑。
[0100] 作為底漆組合物的有機硅改性（甲基）丙烯酰類乳液的有效成分，優選10? 80%，更優選20?60%。在不足10%時，為了形成底漆層，干燥時間變長，生產性變差，在 這一方面上不可取。在為80%以上時，具有難以涂布底漆組合物的可能性，就這一點而言， 不可取。
[0101] 作為固化劑，可以列舉出聚異氰酸酯。固化劑的含量相對于底漆組合物1〇〇質量 份，優選為1質量份以上50質量份以下。如果不到1質量份，則就具有即使添加固化劑，也 不會有意義地提高粘結性的可能性，就這一點而言，不可取。如果超過50質量份，則就具有 向被印刷基材的追隨性下降的可能性，因而不可取。
[0102] 在被印刷基材為有色時，為了提高印刷后的創意性或發色性，優選使氧化鈦等白 色顏料；鋁銀漿、珠光顏料等隱蔽性顏料含有在底漆組合物中。尤其是，為了提高印刷后的 創意性或發色性，優選含有氧化鈦的底漆組合物。
[0103] 在底漆組合物含有氧化鈦時，氧化鈦的含量優選相對于底漆組合物100質量份而 為1質量份以上50質量份以下。如果不到1質量份，則就具有不會有意義地提高印刷后的 創意性或發色性的可能性。如果超過50質量份，則其它樹脂成分變少，因而固化膜的追隨 性等可能下降。
[0104] 底漆層的厚度優選為Ιμπι以上ΙΟΟμπι以下。如果不到Ιμπι,則就具有即使設置 底漆層，也不會有意義地提高基材表面與活性能量線固化型油墨組合物的固化膜的粘結性 或者在為含有隱蔽性顏料的底漆層時不會有意義地提高印刷后的創意性或發色性的可能 性，在這些方面上不可取。如果超過100 μ m，則用于使底漆組合物固化的干燥時間變長，生 產性變差，在這一方面上不可取。
[0105] 作為底漆組合物的市售品，可以列舉出：含有氧化鈦和有機硅改性（甲基）丙烯酰 類乳液的PR-12、PR-13 (均為DNP精細化學公司生產）。
[0106] 并且，在被印刷基材上形成表面保護劑或底漆層時，只要是組合物被均勻地涂布 的方式，則為怎樣的方法都可以，例如為噴霧涂布；使用了毛巾、海綿、無紡布、織品等的涂 布；分配器、刷毛涂布、凹版印刷、柔版印刷、絲網印刷、噴墨、熱轉印方式等哪一種都可以。
[0107] 實施例
[0108] 以下，通過實施例，進一步詳細地說明本發明，但本發明并不是受這些所述的任何 限制。
[0109] 〈油墨組合物的調制（實施例1?31、比較例1?9〉
[0110]
[0111]

【權利要求】
1. 一種活性能量線固化型油墨組合物，含有： 活性能量線聚合性單體和活性能量線聚合引發劑， 并且，所述活性能量線固化型油墨組合物含有單體A):玻璃化轉變溫度為-30°c以下 的單官能單體和單體B):玻璃化轉變溫度為0°C以下的多官能單體作為所述活性能量線聚 合性單體。
2. 根據權利要求1所述的活性能量線固化型油墨組合物，其中，所述單體B)是玻璃化 轉變溫度為-30°C以下的雙官能單體。
3. 根據權利要求1或2所述的活性能量線固化型油墨組合物，其中，在所述活性能量線 聚合性單體中，含有2質量％?65質量％的所述單體A)和2質量％?30質量％的所述單 體B)。
4. 根據權利要求1?3中任一項所述的活性能量線固化型油墨組合物，其中，所述活性 能量線固化型油墨組合物還含有單體C):玻璃化轉變溫度為0°C以上110°C以下的具有脂 環式結構的單官能單體作為所述活性能量線聚合性單體。
5. 根據權利要求4所述的活性能量線固化型油墨組合物，其中，在所述活性能量線聚 合性單體中，含有20質量％至65質量％的所述單體C)。
6. 根據權利要求4或5所述的活性能量線固化型油墨組合物，其中，所述單體A)是選 自丙烯酸異辛酯、丙烯酸十三烷基酯、乙氧基乙氧基乙基丙烯酸酯的任1種以上的單體， 所述單體B)是選自聚丙二醇二丙烯酸酯、聚乙二醇二丙烯酸酯以及EO改性雙酚A二 丙烯酸酯的任1種以上的單體， 所述單體C)是選自丙烯酸異冰片酯、4-叔丁基環己基丙烯酸酯、丙烯酸環己基酯、以 及丙烯酸雙環戊烯氧乙基酯的任1種以上的單體。
7. 根據權利要求1?6中任一項所述的活性能量線固化型油墨組合物，其中，所述活性 能量線固化型油墨組合物還含有色材。
8. 根據權利要求1?7中任一項所述的活性能量線固化型油墨組合物，其中，當在厚度 1mm的丁苯橡膠（以下，稱為"SBR"）片上將權利要求1?7中任一項所述的活性能量線固 化型油墨組合物形成為厚度10 μ m的固化膜，將形成有該固化膜的固化膜形成基材作為啞 鈴狀6號形（JIS K6251-5)的試驗片，按照JIS K7161法，在25°C以拉伸速度100mm/分進 行拉伸試驗時，發生所述固化膜的破裂的固化膜斷裂點伸長率為200%以上。
9. 根據權利要求1?8中任一項所述的活性能量線固化型油墨組合物，其中，當在厚 度1mm的SBR片上將所述活性能量線固化型油墨組合物形成為厚度10 μ m的固化膜，以形 成有該固化膜的固化膜形成基材的伸長率在100%?200%的范圍內反復的方式以100mm/ min的應變速率重復50次所述固化膜形成基材的伸縮時，不發生所述固化膜的破裂。
10. 根據權利要求1?9中任一項所述的活性能量線固化型油墨組合物，其中，所述活 性能量線固化型油墨組合物作為向彈性體基材或楊氏模量為〇. OOlMPa以上30Mpa以下的 被印刷基材噴墨用的油墨。
11. 一種印刷體，其在彈性體基材上或楊氏模量為0. OOlMPa以上30Mpa以下的被印刷 基材上形成有權利要求1?10中任一項所述的活性能量線固化型油墨組合物的固化膜、即 油墨固化膜層。
12. 根據權利要求11所述的印刷體，其中，保護所述油墨固化膜層的表面的表面保護 層形成于所述油墨固化膜層的表面。
13. 根據權利要求11或12所述的印刷體，其中，在所述彈性體基材或所述被印刷基材 的表面與所述油墨固化膜層之間形成有底漆層。
14. 一種印刷體的制造方法，其中，在以噴墨方式向彈性體基材上或楊氏模量為 0. OOlMPa以上30Mpa以下的被印刷基材上印刷權利要求1?9中任一項所述的活性能量線 固化型油墨組合物之后，用紫外線固化。
【文檔編號】B41J2/01GK104066803SQ201380005095
【公開日】2014年9月24日 申請日期:2013年1月11日 優先權日:2012年1月12日
【發明者】齋藤保真, 古高敏男, 杉田行生 申請人:Dnp精細化工股份有限公司