專利名稱：用于玻璃基的熱轉印膠黏劑、熱轉印膜及制備方法和應用的制作方法
技術領域：
本發明涉及一種膠黏劑，特別是涉及一種用于玻璃基材的熱轉印膠黏劑、含有該膠黏劑的熱轉印膜及制備方法和其在熱轉印印刷領域的應用。
背景技術：
熱轉印是一項近年新興的特種印刷技術，其原理是將有圖案的轉印膜與承印物直接接觸，通過熱轉印頭與壓印滾筒的加熱、加壓作用，轉印膜上的圖文層熔解并轉移到承印物上。熱轉印技術中最重要的材料是轉印膜，有關熱轉印膜的材料如載體層、離型層、保護層、油墨層、粘結層的研發還處于初級階段。各涂層間緊密聯系，相互影響。其中，粘結層就是用來粘結油墨信息層和各種材料的基材膠黏劑，須具備高的粘附力、耐高溫性能、耐刮傷性、耐水性、耐蒸煮和耐化學品性能。盡管近年已有不少企業研發了多款粘結層用的熱轉印膠黏劑，但是其耐刮傷性、附著性、耐水性、耐蒸煮性和耐高溫性能都不理想。
環氧樹脂(EP)是指分子結構中含有兩個或兩個以上環氧基，以脂肪族、脂環族或芳香族等有機化合物為骨架并能通過環氧基與固化劑反應形成三維交聯網絡狀熱固性產物的化合物總稱。由于環氧樹脂具有貯存穩定性高、加工工藝性能好、配方設計靈活多樣、 固化過程中體積收縮率低等優點，而且其固化物具有優良的機械性能、耐化學藥品性、電氣性能、粘接性以及耐熱性等，環氧樹脂已經成為目前應用最為廣泛的熱固性樹脂之一，廣泛應用于機械、電子電器、航空航天、交通運輸、印刷及建筑等國民經濟的各個領域。因此，環氧樹脂是一種重要的熱轉印膠粘劑材料。
飽和聚酯是采用不同的多元酸和多元醇可合成出不同類型、不同特性的飽和聚酯樹脂。若使用的都是直鏈結構的二元醇和二元酸，產生的就是只含直鏈結構的聚酯樹脂，若使用的多元酸中含苯環(例苯酐、對苯二甲酸、偏苯三酸酐等)產生的就是含有苯環結構的聚酯樹脂，若采用化學反應引入除多元醇、多元酸之外的其它成份，產生的就是改性聚酯樹脂。合成聚酯樹脂若采用直鏈結構的多元醇與多元酸，合成得到的樹脂具有線性結構，柔韌性非常好，主要用途是在涂料膠粘劑行業；日常生活與工作中所接觸到的尼龍就是很典型的線性聚酯，最典型的線性聚酯尼龍-66就是己二胺與1，6-己二酸的產物，從結構上看也可用1，6-己二醇與1，6-己二酸合成。若采用苯環的多元酸與多元醇反應，合成得到含有苯環結構的樹脂，苯環的剛性特征賦予樹脂以硬度，而苯環的穩定的結構特征賦予樹脂以耐化學性。因此可以根據產品的要求通過化學反應引入基團/取代基/化學成分，可達到改善和突出某種性能目的，來達到特殊的應用性能要求。涂料/膠粘劑行業最常用的飽和聚酯樹脂是含端羥基官能團的聚酯樹脂，不同的原料對樹脂性能作出不同的貢獻，選擇原料時要視對樹脂的性能要求，選擇相應的能對樹脂所要求性能有幫助的原料，從提供官能度、 硬度、柔紉性等多方面來考慮。市場上也已經有很多不同性能的飽和聚酯類產品，可以根據需要進行選擇。熱轉印膠粘劑要求具有以下特點高的粘附力、耐高溫性能、耐刮傷性、耐水性、耐蒸煮、耐化學品性能、通用性強耐候性、柔韌性突出。
上述不同類型的物質各有不同的特點，但如何利用這些產品得到生產工藝簡單、具有高的粘附力、耐高溫性能、耐刮傷性、耐水性、耐蒸煮、耐化學品性能、通用性強耐候性的熱轉印膠粘劑一直是本領域技術人員著力解決的問題。發明內容
為了達到上述目的，本發明提供一種所含組分少、生產工藝簡單，具有高的粘附力、耐高溫性能、耐刮傷性、耐水性、耐蒸煮、耐化學品性能、通用性強、耐候性好等特點的熱轉印膠黏劑。
本發明一種熱轉印膠黏劑，含有以下重量份的組分環氧樹脂5-20份，增韌劑 1-10份，固化劑15-40份，溶劑45-80份。
本發明的熱轉印膠黏劑，其中優選所述環氧樹脂選自環氧樹脂3301，AG80，AFG90， E-51和海因環氧樹脂中的一種或者兩種以上的組合，該環氧樹脂市場有售；
優選所述增韌劑為聚酯類樹脂，選自飽和聚酯SK_Es420，SK_Es450，SK_Es510， SK-Es600, SK-Es750, SK_Es850和SK_Es900等中的一種，該增韌劑市場有售。
本發明的熱轉印膠黏劑，其中優選固化劑選自水下環氧固化劑MS-1085A， Ms-1085B, Ms-1085C和改性胺類810固化劑，β -羥乙基乙二胺，SK-302和ΚΒ-2環氧固化劑中的任一種或者兩種以上的組合，該固化劑市場有售。
本發明的熱轉印膠黏劑，其中優選所述溶劑選自甲苯、丁酮和丙酮的一種或兩種以上的混合物，更優選是丁酮和甲苯的混合物，其中，丁酮的重量占溶劑重量的90-100%，甲苯的重量占溶劑重量的0-10%。
本發明還涉及制備熱轉印膠黏劑的方法，將增韌劑粉碎成粉末后先用部分溶劑溶解，得到粘稠的溶液，再和環氧樹脂、固化劑和剩余的溶劑混合、攪拌均勻，即得。其中增韌劑用部分溶劑溶解時，為了達到更好的溶解效果，優選溶劑與聚酯的質量比為10-40 60-90，更優選20-35:50-80，最優選25:75。溶解溫度為20-80°C，優選20-40°C，更優選 20°C，時間為4-18小時，優選6-12小時，更優選為9_12小時。增韌劑優選用瑪瑙研缽進行研磨，得到較細的樹脂粉末，有利于加速溶解過程。
本發明熱轉印膠黏劑的應用，將其用于制備熱轉印膜。
本發明更涉及一種熱轉印膜，依次包括基層、離型層、保護層和粘結層，其中所述粘結層所用的膠黏劑為上述的熱轉印膠黏劑。
本發明制備上述熱轉印膜的方法，在基層上涂布一層硅油作為離型層，使用刮刀涂布法在離型層上涂布一層保護層，接著在保護層上印刷油墨層，然后將熱轉印膠黏劑涂布在油墨層上，即形成具有半硬化粘結層的熱轉印膜。基層可以是常用的PET、PMMA、PC、 PBT等。該轉印膜經過80-100度加熱烘烤5-8分鐘，使其表面指觸干燥，不具黏性，此膠粘劑可使熱轉印膜與成型品表面的接觸更牢固。
本發明應用上述熱轉印膜的熱轉印方法，將上述熱轉印膜經熱轉印機熱壓粘合在成型品表面后，將基材層剝離，同時通過對成型品表面進行熱固化，固化粘結層，得到成型的制品。
本發明與現有技術不同之處在于，本發明膠黏劑含有合適重量配比的環氧樹脂、 增韌劑、固化劑和溶劑,具有高的粘附力、耐高溫性能、耐刮傷性、耐水性、耐蒸煮、耐化學品性能、通用性強、耐候性好等特點。該配方的優點是成分簡單，配方的主要成分是環氧樹脂和聚酯增韌劑，通常環氧樹脂的固化物脆性大、耐濕熱性差，尤其是耐熱性低(脂肪胺固化環氧樹脂只耐80° C左右)，應用受到限制。從改善韌性、耐濕性和耐熱性出發，選用聚酯做增韌劑，選用改性胺類固化劑對其耐濕性和耐熱性進行改進，提高在固化物的耐刮傷性和耐蒸煮性。本發明根據具體的環氧樹脂的環氧值和改性胺的活潑氫的數量來初步設計配方，然后再根據實際實驗結果調整固化劑的量和增韌劑的量，從而改善環氧固化物的韌性、 耐濕性和耐熱性。具體實施方式
以下結合實施例和試驗效果，對本發明上述的和另外的技術特征和優點作更詳細的說明。
實施例I :膠黏劑的制備
聚酯溶液的制備
稱取飽和聚酯SK_Es420 (廣州昊毅化工科技有限公司)100g，利用研缽研碎成粉末,倒入IOOOml的燒杯里,然后加入150g的丁酮溶劑,利用高速攪拌,攪拌4h,然后加入 40g甲苯溶劑和IlOg 丁酮溶劑，繼續攪拌5h，發現全部溶解，形成了粘稠的聚酯溶液，然后裝在瓶子里，待用。
膠粘劑⑴的制備
稱取環氧樹脂3301 I. OOg,對玻璃具有良好潤濕性的環氧樹脂AFG90 O. 3g，配好的聚酯溶液O. 85g,固化劑2. 85g,溶劑丁酮7. 3g, 一起加入到燒杯里,用磁力攪拌,常溫下攪拌lh，得到無色透明的稀溶液，可以做熱轉印膠粘劑使用。
膠粘劑⑵的制備
稱取環氧樹脂3301 O. 4g，對玻璃具有良好潤濕性的環氧樹脂AG80 O. Ig,配好的聚酯溶液O. 85g，固化劑I. 5g，溶劑丁酮4. 0g，一起加入到燒杯里，用磁力攪拌，常溫下攪拌 Ih,得到無色透明的稀溶液，可以做熱轉印膠粘劑使用。
膠粘劑⑶的制備
稱取環氧樹脂3301 I. OOg,對玻璃具有良好潤濕性的環氧樹脂ES-51 I. Og,配好的聚酯溶液O. 85g，固化劑4. 0g，溶劑丁酮7. 2g，一起加入到燒杯里，用磁力攪拌，常溫下攪拌lh，得到無色透明的稀溶液，可以做熱轉印膠粘劑使用。
膠粘劑⑷的制備
稱取環氧樹脂3301 I. OOg,對玻璃具有良好潤濕性的環氧樹脂AG80 O. Ig,配好的聚酯溶液O. 85g,固化劑2. 85g,溶劑丁酮7. Og, 一起加入到燒杯里,用磁力攪拌,常溫下攪拌lh，得到無色透明的稀溶液，可以做熱轉印膠粘劑使用。
膠粘劑(5)的制備
稱取環氧樹脂3301 I. OOg,對玻璃具有良好潤濕性的環氧樹脂AG80 O. 5g，配好的聚酯溶液O. 85g,固化劑2. 85g,溶劑丁酮7. Ig, 一起加入到燒杯里,用磁力攪拌,常溫下攪拌lh，得到無色透明的稀溶液，可以做熱轉印膠粘劑使用。
實施例2 :熱轉印膜⑴的制備
熱轉印膜⑴的制備
在已經涂布有離型層、保護層和油墨層的PET膜上，涂布一層制備膠粘劑(I)，該層的厚度是4 μ m。然后用吹風機經過80-90度加熱烘烤5分鐘，使其表面指觸干燥，形成厚約2 μ m的半硬化的膠層，即得到熱轉印膜⑴。
熱轉印膜⑵的制備
在已經涂布有離型層、保護層和油墨層的PET膜上，涂布一層制備膠粘劑(2)，該層的厚度是4 μ m。然后用吹風機經過80-90度加熱烘烤5分鐘，使其表面指觸干燥，形成厚約2 μ m的半硬化的膠層，即得到熱轉印膜(2)。
熱轉印膜⑶的制備
在已經涂布有離型層、保護層和油墨層的PET膜上，涂布一層制備膠粘劑(3)，該層的厚度是4 μ m。然后用吹風機經過80-90度加熱烘烤5分鐘，使其表面指觸干燥，形成厚約2 μ m的半硬化的膠層，即得到熱轉印膜(3)。
熱轉印膜⑷的制備
在已經涂布有離型層、保護層和油墨層的PET膜上，涂布一層制備膠粘劑(4)，該層的厚度是4 μ m。然后用吹風機經過80-90度加熱烘烤5分鐘，使其表面指觸干燥，形成厚約2 μ m的半硬化的膠層，即得到熱轉印膜⑷。
熱轉印膜(5)的制備
在已經涂布有離型層、保護層和油墨層的PET膜上，涂布一層制備膠粘劑(5)，該層的厚度是4 μ m。然后用吹風機經過80-90度加熱烘烤5分鐘，使其表面指觸干燥，形成厚約2 μ m的半硬化的膠層，即得到熱轉印膜(5)。
實施例3 :熱轉印成品的制備
把熱轉印膜(I)-(5)固定在熱轉印機上，進行熱轉印(熱壓溫度是200度，熱壓是 30秒)，把熱轉印膜轉印在成型品(塑膠、木材、金屬、陶瓷、玻璃等材質)表面，然后撕去基材，最后放在80度的烘箱里進行熱固化成I小時，即得到熱轉印制品(I) _(5)。
對照實例4 :市售的膠粘劑制備的熱轉印膜，用于熱轉印成品的制備
購買了三種市售的熱轉印膠粘劑進行對比試驗。用市售的熱轉印膠粘劑通過類似上述的方法制備成熱轉印膜，把其固定在熱轉印機上，進行熱轉印(熱壓溫度是200度，熱壓是30秒)，把熱轉印膜轉印在成型品表面，然后撕去基材，最后放在80度的烘箱里進行熱固化成I小時，即得到熱轉印制品(6) _(8)。
對照實例5 :膠黏劑中各組分配比不在本發明要求保護的范圍內
稱取環氧樹脂3301 I. OOg,對玻璃具有良好潤濕性的環氧樹脂AG80 O. 5g，配好的聚酯溶液O. 85g,固化劑I. OOg,溶劑丁酮7. 5g, 一起加入到燒杯里,用磁力攪拌,常溫下攪拌lh，得到無色透明的稀溶液，可以做熱轉印膠粘劑使用。利用此膠粘制備熱轉移膜，用熱轉印機制備熱轉印制品(9).
稱取環氧樹脂3301 I. OOg,對玻璃具有良好潤濕性的環氧樹脂AG80 O. 5g，固化劑2. 85g，溶劑丁酮7. 5g，一起加入到燒杯里，用磁力攪拌，常溫下攪拌lh，得到無色透明的稀溶液，可以做熱轉印膠粘劑使用。利用此膠粘制備熱轉移膜，用熱轉印機制備熱轉印制品(10).
試驗例性能評價
對實施例3和對照實施例4、5中的熱轉印制品(I)-(IO)進行了耐刮傷性、耐水性、耐蒸煮性和是否出現裂紋進行了評價，結果見表I。
耐刮傷性是高溫固化后，降溫后用指甲去刮其油墨層，不同的情況按照下述標準進行評價未被破壞(O )、少量破壞(口)、大量破壞(Λ )。
粘結層的半固化性是在印刷油墨層之后的膜上涂布一層膠粘劑，用手指觸摸，判斷保護層是否表層干燥，不具備粘性，利于下一步的熱轉印，按照下述標準進行評價干燥無粘性(O )、未干燥并仍具粘性(Λ )。
耐水性性是通過將熱轉印制品浸泡在常溫下的水中，不同的時間后以肉眼觀察表面狀況，按照下述標準進行評價未被破壞(〇)、少量破壞(口)、大量破壞(Λ )。
耐蒸煮性是通過將熱轉印制品浸泡在60攝氏度的熱水中，不同的時間后以肉眼觀察表面狀況，按照下述標準進行評價未被破壞(〇)、少量破壞(口)、大量破壞(Λ )。
裂紋出現與否是通過肉眼觀察成型制品表面的狀態，按照下述標準進行評價無裂紋(〇)、少量裂紋(口)、大量裂紋(Λ )。
表I 實施例制品(I)-(IO)的性能評價
權利要求
1.一種熱轉印膠黏劑，其特征在于，含有以下重量份的組分環氧樹脂5-20份，增韌劑1-10份，固化劑15-40份，溶劑45-80份。
2.如權利要求I所述的熱轉印膠黏劑，其特征在于所述環氧樹脂選自環氧樹脂3301，AG80，AFG90, E-51和海因環氧樹脂中的一種或者兩種以上的組合；所述增韌劑為聚酯類樹脂，選自飽和聚酯SK-Es420，SK-Es450, SK_Es510，SK_Es600， SK-Es750, SK-Es850 和 SK_Es900 中的一種。
3.如權利要求I所述的熱轉印膠黏劑，其特征在于所述固化劑選自水下環氧固化劑 Ms-1085A, Ms-1085B, Ms_1085C 和改性胺類 810 固化劑，β -羥乙基乙二胺，SK-302 和 ΚΒ-2 環氧固化劑中的任一種或者兩種以上的組合。
4.如權利要求I所述的熱轉印膠黏劑，其特征在于所述溶劑選自甲苯、丁酮和丙酮中的一種或兩種以上的混合物，優選丁酮和甲苯的混合物，其中，丁酮的重量占溶劑重量的 90-100%,甲苯的重量占溶劑重量的0-10%。
5.制備權利要求1-4任一項所述的熱轉印膠黏劑的方法，其特征在于將增韌劑粉碎成粉末后先用部分溶劑溶解，得到粘稠的溶液，再和環氧樹脂、固化劑和剩余的溶劑混合、 攪拌均勻，即得。
6.權利要求1-4任一項所述的熱轉印膠黏劑的應用，其特征在于將其用于制備熱轉印膜。
7.一種熱轉印膜，依次包括基層、離型層、保護層和粘結層，其特征在于所述粘結層所用的膠黏劑為權利要求1-4任一項所述的熱轉印膠黏劑。
8.制備權利要求7所述的熱轉印膜的方法，其特征在于，在基層上涂布一層硅油作為離型層，使用刮刀涂布法在離型層上涂布一層保護層，接著在保護層上印刷油墨層，然后將熱轉印膠黏劑涂布在油墨層上，即形成具有半硬化粘結層的熱轉印膜。
9.一種熱轉印方法，其特征在于將權利要求7所述的熱轉印膜經熱轉印機熱壓粘合在成型品表面后，將基材層剝離，同時通過對成型品表面進行熱固化，固化粘結層，得到成型的制品。
全文摘要
本發明涉及一種用于玻璃基的熱轉印膠黏劑、熱轉印膜及制備方法和應用。本發明熱轉印膠黏劑含有以下重量份的組分環氧樹脂5-20份，增韌劑1-10份，固化劑15-40份，溶劑45-80份。本發明一種熱轉印膜，依次包括基層、離型層、保護層和粘結層，所述粘結層所用的膠黏劑為上述熱轉印膠黏劑。本發明膠黏劑含有合適重量配比的環氧樹脂、增韌劑、固化劑和溶劑，具有高的粘附力、耐高溫性能、耐刮傷性、耐水性、耐蒸煮、耐化學品性能、通用性強、耐候性好等特點。
文檔編號B41M5/395GK102936477SQ201210436409
公開日2013年2月20日 申請日期2012年11月5日 優先權日2012年11月5日
發明者宋盛菊, 褚庭亮, 俞朝暉, 龐也馳, 湯文杰, 張競 申請人:中國印刷科學技術研究所