專利名稱：熱轉印膠粘劑、熱轉印膜和熱轉印方法
技術領域：
本發明涉及一種膠粘劑，使用該膠粘劑制備的熱轉印膜，還涉及一種應用該熱轉印膜的熱轉印方法，屬于印刷材料領域。
背景技術：
熱轉印是一項近年新興的特種印刷技術，其原理是將有圖案的轉印膜與承印物直接接觸，通過熱轉印頭與壓印滾筒的加熱、加壓作用，轉印膜上的圖文層熔解并轉移到承印物上。熱轉印技術中最重要的材料是轉印膜，有關熱轉印膜的材料如載體層、離型層、保護層、油墨層、粘結層的研發還處于初級階段。各涂層間緊密聯系，相互影響。其中，粘結層就是用來粘結油墨信息層和各種材料的基材膠黏劑，須具備高的粘附力、耐高溫性能、耐刮傷性、耐水性、耐蒸煮和耐化學品性能。盡管近年已有不少企業研發了多款粘結層用的熱轉印膠黏劑，但是其耐刮傷性、附著性、耐水性和耐高溫性能都不理想。環氧樹脂(EP)是指分子結構中含有兩個或兩個以上環氧基，以脂肪族、脂環族或芳香族等有機化合物為骨架并能通過環氧基與固化劑反應形成三維交聯網絡狀熱固性產物的化合物總稱。由于環氧樹脂具有貯存穩定性高、加工工藝性能好、配方設計靈活多樣、固化過程中體積收縮率低等優點，而且其固化物具有優良的機械性能、耐化學藥品性、電氣性能、粘接性以及耐熱性等，環氧樹脂已經成為目前應用最為廣泛的熱固性樹脂之一，廣泛應用于機械、電子電器、航空航天、交通運輸、印刷及建筑等國民經濟的各個領域。因此，環氧樹脂是一種重要的熱轉印膠粘劑材料。聚氨酯膠粘劑(PU)是指分子內含有氨基甲酸酯(-NHC00-)基團的聚合物。它通常是由含有-NCO基團的異氰酸酯或其加成物與含活潑性氫(主要是指羥基中的活潑氫的聚醚多元醇進行反應聚合而成的一種聚合物。聚氨酯膠粘劑通常又被稱之為聚氨酯膠粘劑彈性體(PUR)，它是一種性能介于橡膠和塑料之間的特殊材料。聚氨酯膠粘劑具有以下突出的物化性能(I)聚氨酯膠粘劑中通常含有反應活性很大的異氰酸醋基團，能和許多材料，如木材、皮革、金屬、玻璃、橡膠、紙張、陶瓷、混凝土、石板等基材表面所含的活性氫發生化學反應，產生鍵能較高的共價鍵。由于化學粘合的作用，故具有優良的粘接性能。另外，聚氨酯分子鏈還存在許多諸如氨基甲酸酯、酯、醚、脈等極性鍵，能與被粘接的基材之間產生分子間的氫鍵和范德華力等次價鍵(第二化學鍵)，因而具有良好的吸附粘接力。(2)由多異氰酸酯和聚醚、聚酯多元醇等原料制成的聚氨酯樹脂，可以看作是由剛性的氨酯鍵、芳環及低分子擴鏈劑形成的“硬鏈段”和長鏈的聚醚或聚酯等柔性鏈段形成的“軟鏈段”的嵌段共聚物，可以通過改變軟、硬鏈段的化學組成或結構大幅度地改變其各種性能。因此，聚氨酯膠粘劑的物化和工藝性能可以在較大范圍內變化，例如，膠粘層的硬段可以從柔性至剛性任意調整，從而滿足不同材料之間的粘接。(3)聚氨酯膠粘劑形成的膠粘層具有良好的耐油、耐化學藥品、耐沖擊、耐曲撓、耐疲勞、耐低溫、耐水性能。能吸收振動，在彈性體和鋼之間形成耐疲勞的粘接層。聚氨酯膠粘劑的一個特殊性能是低溫粘接性能好。(4)聚氨酯膠粘劑可加熱固化，可室溫固化，粘接工藝簡便，操作性能良好。(5)品種多、用途廣。不僅可用于粘接木材、織物、混凝土等多孔性材料，還可用于表面相對光滑的材料，如金屬、玻璃、塑料的粘接；不僅可作結構膠粘劑，還可用作涂層膠、密封膠等；不僅可用于建筑、汽車、輕紡等工業部門，還可用于日常生活中小物品的粘接和修補。又因為熱轉印膠粘劑要求具有以下特點高的粘附力、耐高溫性能、耐刮傷性、耐水性、耐蒸煮、耐化學品性能、通用性強耐候性、柔韌性突出。因此，聚氨酯是一種重要的熱轉印膠粘劑材料。丙烯酸類粘合劑具有原料來源廣泛，易合成，基本上無毒性和無環境污染，制造和貯存時無火災危險；固含量高、粘度可自由調節，流動性好，工藝簡單，使用安全、方便，粘接面寬、粘接性能好以及用途廣泛的良好特性。另外丙烯酸系粘合劑對許多物質有良好的耐受性，可接受多種類型添加劑的改性，而不影響其穩定性，在室溫或較低溫度下就能形成粘接，從而節省了能源。基于上述優點，丙烯酸系粘合劑具有很大的發展前景。由于丙烯酸系粘合劑屬高附加值、高利潤的化工產品，是各國競相發展并保持較快發展速度的膠種之一。上述不同類型的物質各有不同的特點，但如何利用這些產品得到生產工藝簡單、具有高的粘附力、耐高溫性能、耐刮傷性、耐水性、耐蒸煮、耐化學品性能、通用性強耐候性的熱轉印膠粘劑一直是本領域技術人員著力解決的問題。
發明內容
為了解決上述問題，本發明人經過長期實驗，得到了一種環氧樹脂/聚氨酯/丙烯酸類樹脂組合物為基材的熱轉印膠粘劑，所述的膠粘劑具有組分少，生產工藝簡單，具有高的粘附力、耐高溫性能、耐刮傷性、耐水性、耐蒸煮、耐化學品性能、通用性強、耐候性好等優點。為達上述目的，本發明一種熱轉印膠粘劑，其特征在于，含有以下重量份的組分環氧樹脂30-60份；聚氨酯類樹脂20-40份；丙烯酸類樹脂3-10份；固化劑1-10份；促進劑0-5份；溶劑150-250份，其中所述溶劑為丁酮和甲苯的混合物，丁酮的含量占溶劑總重量的90-100%，甲苯的含量占溶劑總重量的0-10%。甲苯對樹脂的溶解性較好，但毒性較大，為了既能保證樹脂的溶解性，又能降低甲苯的毒性，所以選擇了溶劑中丁酮含量為90-100%，甲苯含量為0-10%。本發明的熱轉印膠粘劑，其中優選所述環氧樹脂選自環氧樹脂KEB3180，環氧樹脂197，環氧樹脂198，SM601, HM091, AG80, AFG90, E_51，E-44中的一種或兩種以上的組合，該環氧樹脂為市售產品。本發明的熱轉印膠粘劑，其中優選所述聚氨酯樹脂為KL-540E或/和KL-540C，該
聚氨酯樹脂為市售產品。本發明的熱轉印膠粘劑，其中優選所述丙烯酸樹脂為A-01，AR-1520, AR-2070,AR-2630, AR-3551，AU800中的一種或兩種以上的組合，該丙烯酸樹脂為市售產品。本發明的熱轉印膠粘劑，其中優選所述固化劑為JH515，JH525，JH540，Versamidl25,Versamidl40,Versamidl50,Ms-1085B,Ms-1085C 和 810 中的一種或兩種以上的組合，該固化劑市場有售。本發明的熱轉印膠粘劑，其中優選所述促進劑為ADP 155，CPP103APP，VPP601，VPP612, VPE6801中的一種或兩種以上的組合，該種促進劑市場有售。本發明還涉及制備上述熱轉印膠粘劑的方法，包括以下步驟稱取環氧樹脂、丙烯酸類樹脂和溶劑，一起加入到燒杯里，常溫下攪拌，得到無色透明的稀溶液，然后再加入聚氨酯類樹脂、固化劑和促進劑繼續攪拌，得到均勻的無色透明的溶液，即得。本發明還涉及上述熱轉印膠粘劑的應用，用于熱轉印領域制備熱轉印膜，主要用于包括PP、PE、ABS在內的塑膠、木材、金屬、陶瓷、玻璃等硬質材料上的熱轉印，尤其適用于玻璃材料。本發明一種熱轉印膜，依次包括基層、離型層、保護層和粘結層，其特征在于，所述粘結層所用的膠粘劑為上述的熱轉印膠粘劑。·
本發明一種制備上述熱轉印膜的方法，在基層(常用的有PET、PMMA、PC、PBT等)上涂布一層硅油作為離型層，使用刮刀涂布法在離型層上涂布一層保護層，接著在保護層上印刷油墨層，然后將本發明的熱轉印膠粘劑涂布在油墨層上，即形成具有半硬化粘結層的熱轉印膜。該熱轉印膜經過80-100度加熱烘烤5-8分鐘，使其表面指觸干燥，不具黏性，此膠粘劑可使熱轉印膜與成型品表面的接觸更牢固。本發明一種熱轉印方法，將上述本發明的熱轉印膜經熱轉印機熱壓粘合在成型品表面后，將基材層剝離，同時通過對成型品表面進行熱固化(如在80度烘箱中熱固化I小時)，固化粘結層，使膠粘劑固化在成型品上，得到成型的制品。本發明與現有技術不同之處在于，本發明的熱轉印膠粘劑是發明人長期研究的成果，以合適重量的環氧樹脂、聚氨酯類樹脂、丙烯酸類樹脂為基材，結合各樹脂的特點添加合適重量的固化劑和促進劑，并選用丁酮和甲苯的混合物為溶劑，使得到的膠粘劑具有組分少，生產工藝簡單，具有高的粘附力。以該膠粘劑制備的熱轉印膜具有耐高溫性能、耐刮傷性、耐水性、耐蒸煮、耐化學品性能、通用性強和耐候性好等優點。通常的膠粘劑配方固化劑含量比較高(固化劑毒性比較大)，本發明膠粘劑配方具有固化劑含量較低，成分少。制備過程中嚴格控制加料的先后順序，有利于樹脂的溶解，使得到的膠粘劑具有更好的物理性倉泛。
具體實施例方式以下結合實施例和試驗效果，對本發明上述的和另外的技術特征和優點作更詳細的說明。本發明中所用反應物如無特別說明均能從公開商業途徑而得。所述濃度如無特別說明，均為質量百分濃度。實施例I :膠粘劑⑴的制備稱取環氧樹脂E-511. 95g，HM-0910. 80g, AG800. 3g，丙烯酸 A-010. 3g，溶劑丁酮15g，一起加入到燒杯里，用磁力攪拌，常溫下攪拌lh，得到無色透明的稀溶液，然后加入聚氨酯樹脂540E 2.(^，固化劑0.48，促進劑0. lg，繼續攪拌4h，得到均勻的無色透明的溶液，可以做熱轉印膠粘劑使用。實施例2 :膠粘劑⑵的制備稱取環氧樹脂KEB-31801. 0g, SM6011. 0g, E-440. 80g, AFG900. 2g,丙烯酸A-010. 3g，溶劑丁酮14g、甲苯I. Og，一起加入到燒杯里，用磁力攪拌，常溫下攪拌lh，得到無色透明的稀溶液，然后加入聚氨酯樹脂540E 2. 5g，固化劑O. 4g，促進劑O. 15g，繼續攪拌4h，得到均勻的無色透明的溶液，可以做熱轉印膠粘劑使用。實施例3 :膠粘劑(3)的制備稱取環氧樹脂KEB-31801. 95g, SM6011. 05g, HM-0910. 80g, E-510. 3g,丙烯酸A-010. 3g，溶劑丁酮16g，一起加入到燒杯里，用磁力攪拌，常溫下攪拌lh，得到無色透明的稀溶液，然后加入聚氨酯樹脂540E 3. Og,固化劑O. 4g，促進劑O. Ig繼續攪拌4h，得到均勻的無色透明的溶液，可以做熱轉印膠粘劑使用。實施例4 :膠粘劑(4)的制備稱取環氧樹脂E-441. 95g，SM6011. 05g, AFG900. 1 5g，丙烯酸 A-010. 3g，溶劑丁酮18g，一起加入到燒杯里，用磁力攪拌，常溫下攪拌lh，得到無色透明的稀溶液，然后加入聚氨酯樹脂540E 2. 5g，固化劑O. 3g，促進劑O. Ig,繼續攪拌4h，得到均勻的無色透明的溶液，可以做熱轉印膠粘劑使用。實施例5 :膠粘劑(5)的制備稱取環氧樹脂SM6012. 05g, HM-0911. 80g, AFG901. 45g，丙烯酸 A-010. 3g，溶劑丁酮24. 0g，一起加入到燒杯里，用磁力攪拌，常溫下攪拌lh，得到無色透明的稀溶液，然后加入聚氨酯樹脂540E 3. Og,固化劑O. 6g，促進劑O. 4g，繼續攪拌4h，得到均勻的無色透明的溶液，可以做熱轉印膠粘劑使用。實施例6 :熱轉印膜(1)-(5)的制備在已經涂布有離型層、保護層和油墨層的PET膜上，分別涂布一層上述實施例膠粘劑(1)_(5)，該層的厚度是4μπι。然后用吹風機經過80-90度加熱烘烤5分鐘，使其表面指觸干燥，形成厚約2 μ m的半硬化的膠層，即得到熱轉印膜⑴-(5)。實施例7 :熱轉印成品(1)-(5)的制備把實施例6中熱轉印膜(1)-(5)固定在熱轉印機上，進行熱轉印(熱壓溫度是200度，熱壓是30秒)，把熱轉印膜轉印在成型品(塑膠、木材、金屬、陶瓷、玻璃等材質)表面，然后撕去基材，最后放在80度的烘箱里進行熱固化成I小時，即得到熱轉印制品(1)-(5)。對比例I :市售的膠粘劑制備的熱轉印膜，用于熱轉印成品的制備購買了三種市售的熱轉印膠粘劑進行對比試驗。用市售的熱轉印膠粘劑通過類似上述的方法制備成熱轉印膜，把其固定在熱轉印機上，進行熱轉印(熱壓溫度是200度，熱壓是30秒)，把熱轉印膜轉印在成型品表面，然后撕去基材，最后放在80度的烘箱里進行熱固化成I小時，即得到熱轉印制品(6)-(8)。對比例2 :膠黏劑的組分中不含有聚氨酯樹脂稱取環氧樹脂KEB-31801. Og, SM6011. Og, E-440. 80g, AFG900. 2g,丙烯酸A-010. 3g，溶劑丁酮14g、甲苯I. Og, 一起加入到燒杯里，用磁力攪拌，常溫下攪拌lh，得到無色透明的稀溶液，然后加入固化劑O. 4g，促進劑O. 15g，繼續攪拌4h，得到均勻的無色透明的溶液。利用此膠粘劑制備熱轉移膜，用熱轉印機制備熱轉印制品(9)。對比例3 :膠黏劑中各組分的重量配比不在本發明要求保護的范圍內稱取環氧樹脂E-510. 9g，HM-0910. 80g, AG800. 3g，丙烯酸 Α_010· 3g，溶劑丁酮15g，一起加入到燒杯里，用磁力攪拌，常溫下攪拌lh，得到無色透明的稀溶液，然后加入聚氨酯樹脂540E 2.(^，固化劑0.48，促進劑0. lg，繼續攪拌4h，得到均勻的無色透明的溶液。利用此膠粘劑制備熱轉移膜，用熱轉印機制備熱轉印制品(10)。對比例4 :制備過程中聚氨酯、促進劑、固化劑和環氧樹脂、丙烯酸樹脂以及溶劑一起溶解稱取環氧樹脂KEB-31801. Og, SM6011. Og, E-440. 80g, AFG900. 2g,丙烯酸A-010. 3g，溶劑丁酮14g、甲苯1.(^，聚氨酯樹脂54( 2. 5g，固化劑O. 4g，促進劑O. 15g，一起加入到燒杯里，用磁力攪拌，常溫下攪拌lh，得到渾濁的稀溶液，繼續攪拌4h，得到仍然是渾濁的溶液，可能是部分樹脂溶解的不好，做為熱轉印膠粘劑使用。利用此膠粘制備熱轉移膜，用熱轉印機制備熱轉印制品(U)。試驗例性能評價 對實施例7和對比例1-4中的熱轉印制品(I)-(Il)進行了耐刮傷性、耐水性、耐蒸煮性和是否出現裂紋進行了評價，結果見表I。耐刮傷性是高溫固化后，降溫用指甲去刮其油墨層，不同的情況按照下述標準進行評價未被破壞(O )、少量破壞(口)、大量破壞(Λ )。粘結層的半固化性是在印刷油墨層之后的膜上涂布一層膠粘劑，用手指觸摸，判斷保護層是否表層干燥，不具備粘性，利于下一步的熱轉印，按照下述標準進行評價干燥無粘性(O )、未干燥并仍具粘性(Λ )。耐水性性是通過將熱轉印制品浸泡在常溫下的水中，不同的時間后以肉眼觀察表面狀況，按照下述標準進行評價未被破壞(〇)、少量破壞(口)、大量破壞(Λ )。耐蒸煮性是通過將熱轉印制品浸泡在60攝氏度的熱水中，不同的時間后以肉眼觀察表面狀況，按照下述標準進行評價未被破壞(〇)、少量破壞(口)、大量破壞(Λ )。裂紋出現與否是通過肉眼觀察成型制品表面的狀態，按照下述標準進行評價無裂紋(〇)、少量裂紋(口)、大量裂紋(Λ )。表I熱轉印制品(I)-(Il)的性能評價
權利要求
1.一種熱轉印膠粘劑，其特征在于，含有以下重量份的組分 環氧樹脂30-60份； 聚氨酯類樹脂20-40份； 丙烯酸類樹脂3-10份； 固化劑1-10份； 促進劑0-5份； 溶劑150-250份，其中所述溶劑為丁酮和甲苯的混合物，丁酮的含量占溶劑總重量的90-100%,甲苯的含量占溶劑總重量的0-10%。
2.根據權利要求I所述的熱轉印膠粘劑，其特征在于所述環氧樹脂選自環氧樹脂KEB3180，環氧樹脂 197，環氧樹脂 198，SM601, HM091, AG80, AFG90, E-51，E-44 中的一種或兩種以上的組合；所述聚氨酯樹脂為KL-540E或/和KL-540C ;所述丙烯酸樹脂為A-01，AR-1520, AR-2070, AR-2630, AR-3551, AU800 中的一種或兩種以上的組合。
3.根據權利要求I所述的熱轉印膠粘劑，其特征在于所述固化劑為JH515，JH525，JH540, Versamidl25, Versamidl40, Versamidl50, Ms_1085B，Ms_1085C 和 810 中的一種或兩種以上的組合。
4.根據權利要求I所述的熱轉印膠粘劑，其特征在于所述促進劑為ADP155，CPP103APP, VPP601, VPP612, VPE6801中的一種或兩種以上的組合。
5.制備權利要求1-4任一項所述的熱轉印膠粘劑的方法，其特征在于，包括以下步驟稱取環氧樹脂、丙烯酸類樹脂和溶劑，一起加入到燒杯里，常溫下攪拌，得到無色透明的稀溶液，然后再加入聚氨酯類樹脂、固化劑和促進劑繼續攪拌，得到均勻的無色透明的溶液，即得。
6.權利1-4任一項所述的膠粘劑的應用，其特征在于，用于熱轉印領域，主要適用于包括PP、PE、ABS在內的塑膠、木材、金屬、陶瓷、玻璃等硬質材料上的熱轉印，優選玻璃材料。
7.一種熱轉印膜，依次包括基層、離型層、保護層和粘結層，其特征在于，所述粘結層所用的膠粘劑為權利要求1-4任一項所述的熱轉印膠粘劑。
8.制備權利要求7所述的熱轉印膜的方法，其特征在于，在基層上涂布一層硅油作為離型層，使用刮刀涂布法在離型層上涂布一層保護層，接著在保護層上印刷油墨層，然后將權利要求1-6任一項所述的熱轉印膠粘劑涂布在油墨層上，即形成具有半硬化粘結層的熱轉印膜。
9.一種熱轉印方法，其特征在于，將權利要求8所述的熱轉印膜經熱轉印機熱壓粘合在成型品表面后，將基材層剝離，同時通過對成型品表面進行熱固化，固化粘結層，得到成型的制品。
全文摘要
本發明涉及一種熱轉印膠粘劑、熱轉印膜和熱轉印方法，該膠粘劑含有以下重量份的組分環氧樹脂30-60份；聚氨酯類樹脂20-40份；丙烯酸類樹脂3-10份；固化劑1-10份；促進劑0-5份；溶劑150-250份，其中溶劑為丁酮和甲苯的混合物，丁酮的含量占溶劑總重量的90-100%，甲苯的含量占溶劑總重量的0-10%。本發明膠粘劑以合適重量的環氧樹脂、聚氨酯類樹脂、丙烯酸類樹脂為基材，結合各樹脂的特點添加合適重量的固化劑和促進劑，并選用丁酮和甲苯的混合物為溶劑，得到的膠粘劑組分較少，粘附力較高。以該膠粘劑制備的熱轉印膜具有耐高溫性能、耐刮傷性、耐水性、耐蒸煮、耐化學品性能、通用性強和耐候性好等優點。
文檔編號B41M5/382GK102936476SQ2012104361
公開日2013年2月20日 申請日期2012年11月5日 優先權日2012年11月5日
發明者宋盛菊, 褚庭亮, 龐也馳, 蔣小珊, 王鵬飛 申請人:中國印刷科學技術研究所