專利名稱：激光雕刻型柔性印刷版原版的制造方法
技術領域：
本發明涉及一種激光雕刻型柔性印刷版原版的制造方法。
背景技術：
提出了很多關于通過激光對激光雕刻型印刷版原版的凸版形成層直接雕刻并進行制版的、所謂“直接雕刻CTP方法”的方案。 該方式中，對印刷版原版直接掃描曝光激光光，形成凹部，通過光熱轉換將凸版形成層熱分解為圖像狀，形成印刷中必要的凸版層。直接雕刻CTP方法中，與使用原圖膜的模擬方法的凸版形成方法不同，可自由地控制凸版形狀。因此，在形成如鏤空文字的圖像的情況下，可以將圖像區域雕刻得比其他區域更深，或在形成微細網點圖像的情況下，考慮到對于印刷壓力的阻力，可以進行帶肩的雕刻等操作。關于激光雕刻型印刷版原版的制造方法提出了各種方案。例如，專利文獻I公開了一種印刷原版的制造方法，其包括以下工序將熱固化性組合物配置在導電性支撐體表面上的工序；通過高頻感應加熱所述導電性支撐體，使所述組合物從與所述導電性支撐體接觸的面開始加熱并使其固化，在所述導電性支撐體上形成所述熱固化性組合物固化而成的樹脂層的工序。日本特開2011-20363號公報中記載在加熱厚膜的熱固化性組合物的情況下，組合物的內部不受氧阻礙的影響進行固化，但是與大氣接觸的組合物的表面由于氧阻礙的影響不進行固化。現有技術文獻專利文獻日本特開2011-20363號公報
發明內容
發明所要解決的問題本發明人等發現，在使如柔性印刷版的凸版形成層一樣的、即使在室溫下也柔軟的膜熱固化的情況下，氣氛中的氧導致的聚合阻礙明顯較大。本發明所要解決的問題為提供一種激光雕刻型柔性印刷版原版的制造方法，其自由基聚合性化合物的殘留量少，具有已充分固化的凸版形成層(記錄層)。用于解決問題的方法本發明的上述問題通過以下方法〈1>、<14>及〈15>來解決。與優選的實施方式<2> 〈13> —起列出。<1> 一種激光雕刻型柔性印刷版原版的制造方法，其特征在于，其包括涂設工序
(1)，將含有(成分A)自由基聚合性化合物及(成分B)熱自由基聚合引發劑的組合物涂設到支撐體上；固化工序(2)，在氧分壓為O. 0001大氣壓以上O. I大氣壓以下的氣氛下使所述組合物熱固化。<2>根據〈1>所述的激光雕刻型柔性印刷版原版的制造方法，其中所述固化工序(2)包括使涂設得到的組合物層的至少一部分熱固化的第一熱固化工序；根據需要，進一步使全部所述組合物層固化的第二熱固化工序。<3>根據〈1>或〈2>所述的激光雕刻型柔性印刷版原版的制造方法，其中，固化工序(2)中的所述氣氛的換氣效率為I 500體積％ /分。<4>根據〈1> 〈3>中任一項所述的激光雕刻型柔性印刷版原版的制造方法，其中，固化工序⑵中的加熱溫度為60°C以上200°C以下。<5>根據〈1> 〈4>中任一項所述的激光雕刻型柔性印刷版原版的制造方法，其中，所述組合物還含有(成分C)光熱轉換劑。<6>根據〈1> 〈5>中任一項所述的激光雕刻型柔性印刷版原版的制造方法，其中，所述組合物還含有(成分D)粘合劑聚合物。<7>根據〈1> 〈6>中任一項所述的激光雕刻型柔性印刷版原版的制造方法，其·中，所述組合物還含有(成分E)交聯劑。<8>根據〈1> 〈7>中任一項所述的激光雕刻型柔性印刷版原版的制造方法，其中，所述組合物含有(成分Al)多官能烯屬不飽和化合物作為成分A。<9>根據〈7>或〈8>所述的激光雕刻型柔性印刷版原版的制造方法，其中，成分E為從(成分El)多官能異氰酸酯化合物、(成分E2)多官能酸酐及(成分E3)聚烷氧基硅烷化合物組成的組中選擇的至少一種。<10>根據〈1> 〈9>中任一項所述的激光雕刻型柔性印刷版原版的制造方法，其還包括在熱固化的組合物表面設置光固化性組合物層的工序；在所述光固化性組合物層上貼合光透過性不同的支撐體的工序；以及，使所述光固化性組合物光固化的工序。〈11>根據〈1> 〈10>中任一項所述的激光雕刻型柔性印刷版原版的制造方法，其中，所述組合物還含有(成分G)溶劑，在涂設工序(I)中包括將所述組合物涂設到所述支撐體的工序；以及接著從所述組合物中除去95重量％以上所述溶劑的工序。〈12>根據〈2> 〈11>中任一項所述的激光雕刻型柔性印刷版原版的制造方法，作為熱固化的固化工序(2)，包括在氧分壓為O. 001大氣壓以上O. 05大氣壓以下的氣氛下、80 140°C下進行熱固化的第一熱固化工序；以及，接著在I大氣壓的空氣氣氛下、70 110°C下進行熱固化的第二熱固化工序。<13>根據〈10> 〈12>中任一項所述的激光雕刻型柔性印刷版原版的制造方法，其中，所述光固化性組合物層含有具有羥基的(甲基)丙烯酸酯化合物、不具有羥基的(甲基)丙烯酸酯化合物及光聚合引發劑，不含有不具有烯屬不飽和基的揮發性有機化合物(VOC)。〈14> 一種激光雕刻型柔性印刷版原版，其是通過〈1> 〈13>中任一項所述的制造方法制造的。<15> 一種柔性印刷版的制版方法，其特征在于，其包括對〈14>所述的柔性印刷版原版進行激光雕刻的工序；以及，用水或水溶液洗滌激光雕刻過的印刷版的工序。發明效果根據本發明，可提供一種激光雕刻型柔性印刷版原版的制造方法，其自由基聚合性化合物的殘留量少，具有已充分固化的凸版形成層。此外，在施加通過光固化性組合物將其他支撐體貼合到熱固化的凸版形成層(記錄層)的工序的情況下，也可以通過大的粘接力貼合其他支撐體。
具體實施例方式本發明的激光雕刻型柔性印刷版原版的制造方法，其特征在于，其包含以下必要工序涂設工序(I)，在支撐體上涂設含有(成分A)自由基聚合性化合物及(成分B)熱自由基聚合引發劑的組合物；以及，固化工序(2)，在氧分壓為O. 0001大氣壓以上O. I大氣壓以下的氣氛下，使所述組合物熱固化。以下依次對這些工序進行說明。涂設工序(I)本發明的激光雕刻型柔性印刷版原版的制造方法中最初的必要工序為涂設工序(I)，其是在支撐體上涂設含有(成分A)自由基聚合性化合物及(成分B)熱自由基聚合引發劑的組合物的工序。在此，“涂設”意味著在支撐體上涂布含有溶劑的組合物，接著除去所 述溶劑(干燥)。換而言之，涂設工序(I)是在支撐體上形成由激光雕刻型組合物組成的凸版形成層的層形成工序。另外，在不含有溶劑的激光雕刻型組合物的情況下，根據需要，也可以邊加熱，邊通過裂縫將所述組合物擠出，流延于支撐體上。這種情況也包含在“涂設”中。組合物含有溶劑的情況下，優選在干燥中除去制備組合物時使用的溶劑的95重量％以上，更優選除去99重量％以上。對本發明的制造方法中使用的支撐體進行說明。支撐體激光雕刻型凸版印刷版原版的制造中使用的支撐體原料沒有特別限定。優選使用尺寸穩定性高的作為該支撐體，可列舉如，鋼、不銹鋼、鋁等金屬、聚酯(例如PET (聚對苯二甲酸乙二酯),PBT (聚對苯二甲酸丁二酯)、PAN(聚丙烯腈))或聚氯乙烯等塑料樹脂、苯乙烯丁二烯橡膠等合成橡膠、用玻璃纖維增強的塑料樹脂(環氧樹脂或酚醛樹脂等)。優選使用PET膜或鋼基板作為支撐體。根據凸版形成層為薄片形或套筒來決定支撐體的形態，薄片形或套筒均可。激光雕刻型凸版印刷版原版的制造中所使用的激光雕刻型組合物可通過以下方法制備，即，將必須成分(成分A)自由基聚合性化合物及(成分B)熱自由基聚合引發劑，以及任意成分成分C(光熱轉換劑)、成分D(粘合劑聚合物)或成分E(交聯劑)中的一種以上，與溶解或分散它們的適當的溶劑混合，進行溶解、分散。可以選擇合適的各成分的添加順序。另外，對上述必須成分及任意成分將在后面進行詳細說明。涂設工序(I)為在支撐體上形成由激光雕刻型組合物組成的凸版形成層的層形成工序。作為凸版形成層的形成方法，可以優選列舉以下方法制備激光雕刻型組合物，將該組合物通過公知的方法流延于支撐體上，將其在烘箱中干燥，除去溶劑。流延的方法可列舉狹縫式涂布、簾式涂布、液滴( <一寸一)涂布等。凸版形成層的干燥厚度優選為O. 05 IOmm,更優選為O. I 7mm,特別優選為O. 5 3mmο〈固化工序(2)>本發明的激光雕刻型軟性印刷版原版的制造方法中，涂設工序(I)后面必須的工序為在氧分壓為O. OOOl大氣壓以上O. I大氣壓以下的氣氛下使所述組合物熱固化的固化工序(2)。對固化工序(2)進行說明。固化工序(2)中的加熱溫度優選為60°C以上200°C以下，更優選為60°C以上150°C以下，特別優選為75°C以上130°C以下。上述“氧分壓”是指熱固化工序的氣氛中氧氣所顯示的分壓，定義為由氧氣及其他氣體整體組成的氣氛所顯示的壓力和氣氛中的氧氣濃度(容量％)的積。即，以下關系式成立。氧分壓=氣氛壓力X氧氣濃度(容量％ )可以用一般的壓力計測量氣氛壓力。作為參考標準的大氣壓為I大氣壓=O.IOlMPa0 對熱固化工序的氣氛進行取樣，在恢復到常溫(25°C )常壓(Iatm)的基礎上，可以通過氧氣濃度計測量并求出氧氣濃度。氧氣濃度計的測量原理已知有磁式、極限電流方式、、二氧化鋯方式、伽凡尼電池方式等，無論用何種方法均可測量。可以通過以下方法對氧分壓進行調整將使熱固化性組合物加熱固化的容器內部減壓脫氣的方法；向容器內部提供的氣體中追加氮氣等惰性氣體，使氧氣濃度相對下降的方法；及這些方法的組合。加熱工序中使用的容器內的氧分壓為O. 0001 O. I大氣壓，優選為O. 0001 O. 05大氣壓，更優選為O. 001 O. 01大氣壓。另外，優選在固化工序(2)中除去涂設工序(I)中殘留的溶劑。特別是在減壓后的氣氛中，以及通過進行該氣氛的換氣，可以有效地減少殘留溶劑。固化工序(2)優選含有將涂設得到的所述組合物層的至少一部分熱固化的第一熱固化工序及進一步使所述組合物層整體固化的第二熱固化工序。后面將對這兩個熱固化工序進行詳細說明。即使是僅進行將所述組合物整體熱固化的第一固化工序的一步固化也沒有問題。本發明的激光雕刻型柔性印刷版原版的制造方法中，換氣效率由在固化工序中所使用的密封容器內，氣氛的氣體每分鐘換氣的比例表示。即，使固化工序中使用的容器(烘箱等)的內部容量為Vtl升、容器內每分鐘提供及排出的氣體容量為V1時，換氣效率表示為V1A00優選的換氣效率為I 500體積％ /分，更優選的換氣效率為10 200體積％ /分，特別優選的換氣效率為20 100體積％ /分。換氣操作優選在I大氣壓下進行。本發明人發現若在遠高于玻璃化轉變溫度的高溫下，使如軟性印刷版的凸版形成層的、室溫下也柔軟的膜熱固化，則氣氛中的氧氣所導致的聚合阻礙明顯較大。并推測這是由于若在遠高于玻璃化轉變溫度的高溫下，為了促進膜中的物質移動，氧氣浸透在膜中，自由基聚合性化合物的由氧氣引起的聚合阻礙的影響并不僅限定于表面。本發明的激光雕刻型軟性印刷版原版的制造方法中，除了所述涂設工序及固化工序以外，還可以包含任意工序。作為優選的任意工序，可列舉在已熱固化的組合物上設置光固化性組合物層的工序、在所述光固化性組合物層上貼合光透過性的其他支撐體的工序、及使所述光固化性組合物光固化的工序。
在對凸版形成用組合物的成分進行說明后，對該任意工序進行了詳細記載。接著，對涂設在支撐體上的組合物進行說明。該組合物是用于制作凸版形成層的組合物。該組合物含有必須成分(成分A)自由基聚合性化合物及(成分B)熱自由基聚合引發劑。以下，對成分A及成分B進行說明后，依次對任意成分即(成分C)光熱轉換劑、(成分D)粘合劑聚合物、(成分E)交聯劑進行說明。(成分A)自由基聚合性化合物本發明的制造方法中，使凸版形成層為自支撐性，因而，另外從根據需要在凸版形成層中形成交聯結構的觀點來看，凸版形成層用組合物(本發明中也稱為“本發明的組合物”)含有(成分A)自由基聚合性化合物。作為可用于本發明中的(成分A)自由基聚合性化合物，可以從在分子內至少有I個、優選為2個以上、更優選為2 6個烯屬不飽和鍵的化合物中任意選擇一種以上。·此外，在本發明中使用的組合物中，作為(成分A)自由基聚合性化合物，優選含有在I分子中具有2個以上的烯屬不飽和基團的多官能烯屬不飽和化合物。作為多官能烯屬不飽和化合物，優選具有2個以上(甲基)丙烯基，更優選為具有2個以上(甲基)丙烯酰氧基的化合物。以下，對作為自由基聚合性化合物所使用的在分子內具有I個烯屬不飽和鍵的單官能單體及在分子內具有2個以上烯屬不飽和鍵的多官能單體進行說明。為了在涂膜中形成交聯結構，優選涂設于支撐體上的組合物至少與多官能單體并用。多官能單體的分子量優選為200 2000。作為單官能單體，可列舉不飽和羧酸(例如，丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、巴豆酸、異巴豆酸、馬來酸等)與一元醇化合物的酯、不飽和羧酸與一元胺化合物的酰胺等。此夕卜，作為多官能單體，可列舉不飽和羧酸(例如，丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、巴豆酸、異巴豆酸、馬來酸等)與多元醇化合物的酯、不飽和羧酸與多元胺化合物的酰胺等。此外，也適宜使用具有羥基或胺基、巰基等親核取代基的不飽和羧酸酯或酰胺類與單官能團或多官能異氰酸酯類或環氧類的加成反應物、以及與單官能團或多官能的羧酸的脫水縮合反應物等。作為多官能單體，可列舉不飽和羧酸與脂肪族多元醇化合物的酯。作為其具體例，丙烯酸酯可列舉乙二醇二丙烯酸酯、三乙二醇二丙烯酸酯、1，3-丁二醇二丙烯酸酯、四亞甲基二醇二丙烯酸酯、丙二醇二丙烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三丙烯酯、三羥甲基丙烷三(丙烯酰氧基丙基)醚、三羥甲基乙烷三丙烯酸酯、己二醇二丙烯酸酯、1，4_環己二醇二丙烯酸酯、四乙二醇二丙烯酸酯、季戊四醇二丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、二季戊四醇二丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯、山梨糖醇三丙烯酸酯、山梨糖醇四丙烯酸酯、山梨糖醇五丙烯酸酯、山梨糖醇六丙烯酸酯、三(丙烯酰氧基乙基)異氰脲酸酯、聚酯丙烯酸酯低聚物等。作為甲基丙烯酸酯，可列舉四亞甲基二醇二甲基丙烯酸酯、三乙二醇二甲基丙烯酸酯、新戊二醇二甲基丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、三羥甲基乙烷三甲基丙烯酸酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、1，3-丁二醇二甲基丙烯酸酯、己二醇二甲基丙烯酸酯、季戊四醇二甲基丙烯酸酯、季戊四醇三甲基丙烯酸酯、季戊四醇四甲基丙烯酸酯、二季戊四醇二甲基丙烯酸酯、二季戊四醇六甲基丙烯酸酯、山梨糖醇三甲基丙烯酸酯、山梨糖醇四甲基丙烯酸酯、雙[對(3-甲基丙烯酰氧基-2-羥基丙氧基)苯]二甲基甲烷、雙-[對_(甲基丙稀酸氧基乙氧基)苯]~■甲基甲燒等。作為衣康酸酯，可例示乙二醇二衣康酸酯、丙二醇二衣康酸酯、1，3-丁二醇二衣康酸酯、1，4-丁二醇二衣康酸酯、四亞甲基二醇二衣康酸酯、季戊四醇二衣康酸酯、山梨糖醇四衣康酸酯等。作為巴豆酸酯，可例示乙二醇二巴豆酸酯、四亞甲基二醇二巴豆酸酯、季戊四醇二巴豆酸酯、山梨糖醇四巴豆酸酯等。作為異巴豆酸酯，可例示乙二醇二異巴豆酸酯、季戊四醇二異巴豆酸酯、山梨糖醇四異巴豆酸酯等。作為馬來酸酯，可例示乙二醇二馬來酸酯、三乙二醇二馬來酸酯、季戊四醇二馬來 酸酯、山梨糖醇四馬來酸酯等。作為其他酯的例子，也適宜使用如日本特公昭46-27926號、日本特公昭51-47334號、日本特開昭57-196231號各公報公開的脂肪族醇系酯類、或日本特開昭59-5240號、日本特開昭59-5241號、日本特開平2-226149號各公報公開的具有芳香族類骨架的酯類、日本特開平1-165613號公報公開的含有胺基的酯類等。此外，作為脂肪族多元胺化合物和不飽和羧酸的酰胺單體的具體例，有亞甲基雙丙烯酰胺、亞甲基雙甲基丙烯酰胺、1，6_六亞甲基雙丙烯酰胺、1，6_六亞甲基雙甲基丙烯酰胺、二乙烯三胺三丙烯酰胺、苯二甲撐雙丙烯酰胺、苯二甲撐雙甲基丙烯酰胺等。作為其他優選的酰胺類多官能烯屬不飽和化合物的例子，可列舉日本特公昭54-21726號公報公開的具有環己烯結構的化合物。此外，用異氰酸酯和羥基的加成反應制造的氨基甲酸酯類加成多官能單體也適宜作為多官能烯屬不飽和化合物，作為這樣的具體例，可列舉出日本特公昭48-41708號公報中公開的、I分子中具有2個以上異氰酸酯基的聚異氰酸酯化合物；以及使下述結構式(A)所示的含有羥基的烯屬不飽和化合物加成的、I分子中含有2個以上烯屬不飽和基的氨基甲酸酯類多官能烯屬不飽和化合物等。CH2 = C (R) COOCH2CH (R，)OH (A)(其中，R及R’表示H或CH3。)此外，日本特開昭51-37193號、日本特公平2-32293號、日本特公平2-16765號各公報中公開的氨基甲酸酯丙烯酸酯類或日本特公昭58-49860號、日本特公昭56-17654號、日本特公昭62-39417號、日本特公昭62-39418號各公報中公開的具有環氧乙燒鏈的氨基甲酸酯類多官能烯屬不飽和化合物也適宜。進而，通過使用在日本特開昭63-277653號、日本特開昭63-260909號、日本特開平1-105238號各公報中公開的、分子內具有氨基結構或硫醚結構的多官能烯屬不飽和化合物類，可在短時間內得到交聯的組合物。作為其他多官能烯屬不飽和化合物的例子，也可列舉日本特開昭48-64183號、日本特公昭49-43191號、日本特公昭52-30490號各公報中公開那樣的聚酯丙烯酸酯類、使環氧樹脂和(甲基)丙烯酸反應而成的環氧丙烯酸酯類等多官能丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯。此外，也可列舉日本特公昭46-43946號、日本特公平1-40337號、日本特公平1-40336號各公報中公開的特定的不飽和化合物或日本特開平2-25493號公報公開的乙烯基膦酸類化合物等。此外，某些情況下適宜使用日本特開昭61-22048號公報公開的含有全氟烷基的結構。而且也可使用日本粘接協會志、vol. 20、No. 7、第300 308頁(1984年)中作為光固化性單體及低聚物介紹的物質。作為可用于本發明的自由基聚合性化合物，也可例示飽和橋環式多官能單體。從控制物理性質的觀點來看，飽和橋環式多官能單體優選使用具有2個甲基丙烯酰氧基或丙烯酰氧基的具有雙環、三環結構的化合物等的具有縮環結構的脂環式多官能單體。作為雙環、三環結構，可列舉降冰片烯骨架(雙環[2. 2. I]庚烷)、雙環戊二烯骨架(三環[5. 2. I. O2，6]癸烷)、金剛烷骨架(三環[3. 3. I. I3’7]癸烷)等縮環結構的脂環式烴結構。 飽和橋環多官能單體可在雙環、三環部分直接結合胺基，此外，也可通過亞甲基、乙烯基等亞烴基等脂肪族部分接合。另外，這些縮環結構的脂環族烴基的氫原子也可被烴基等取代。本發明中，飽和橋環式多官能單體優選為如下述選擇的脂環式多官能單體。(化學式I)
OOOO
ο9ο9
Λ- ^此外，作為自由基聚合性化合物，還適合為如下所述的物質具有異氰酸酯基或環氧基等親電子取代基的不飽和羧酸酯或酰胺類與單官能或多官能的醇類、胺類或硫醇類的加成反應物；進一步含有齒素基或對甲苯磺酰氧基等脫離性取代基的不飽和羧酸酯或胺類與單官能或多官能醇類、胺類或硫醇類的取代反應物。此外，作為其他例子，也可使用代替上述不飽和羧酸而置換為不飽和膦酸、苯乙烯、乙烯醚等的化合物組。聚合性化合物沒有特別的限制，除了可使用所述例示的化合物之外，還可使用公知的各種化合物，例如也可使用日本特開2009-204962號公報中第0098 0124段所記載的化合物等。本發明中，從提高雕刻靈敏度的觀點來看，自由基聚合性化合物優選使用分子內具有硫原子的化合物。
從提高雕刻靈敏度的觀點來看，作為這樣分子內具有硫原子的自由基聚合性化合物，特別優選使用具有2個以上的烯屬不飽和鍵、在連接其中兩個烯屬不飽和鍵之間的部位具有碳-硫鍵的自由基聚合性化合物(以下適當稱為“含硫多官能單體”)。作為本發明中的含硫多官能單體中含有碳_硫鍵的官能團，可列舉含硫釀、_■硫醚、亞砜、磺酰基、磺酰胺、硫羰基、硫羧酸、二硫羧酸、氨基磺酸、硫代酰胺、硫代氨基甲酸酯、二硫代氨基甲酸酯或硫代尿素的官能團。此外，作為含硫多官能單體中含有連接兩個烯屬不飽和鍵之間的碳-硫鍵的連結基團，優選為含有從-C-S-、-C-SS-、-NH (C = s)0-、-NH (C = O) S-、-NH (C = S)S-及-C-SO2-中選擇的至少I個單元的連結基團。此外，若含硫多官能單體的分子內所含有的硫原子的個數為I個以上，則無特別的限制，可根據目的進行適當地選擇，但從雕刻靈敏度和對涂布溶劑的溶解性的平衡的觀點來看，優選為I 10個，更優選為I 5個，進一步優選為I或2個。另一方面，分子內所含有的烯屬不飽和部位的個數若在2個以上則無特別的限·制，可根據目的進行適當地選擇，但從交聯膜柔軟性的觀點來看優選為2 10個，更優選為2 6個，進一步優選為2 4個。從形成的膜的柔軟性的觀點來看，本發明中的含硫多官能單體的分子量優選為120 3000，更優選為120 1500。此外，本發明中的含硫多官能單體可單獨使用，也可作為與分子內不含硫原子的多官能聚合性化合物或單官能聚合性化合物的混合物使用。作為分子內具有硫原子的聚合性化合物的具體例，可列舉如日本特開2009-255510號公報中第0032 0037段所記載的化合物，也可在本發明中使用此處所記載的化合物。本發明的組合物中的成分A可單獨使用一種，也可以兩種以上并用。本發明的組合物中含有的成分A的含量相對于全部固體成分的量，優選為2 50重量％，更優選為5 30重量％，特別優選為10 20重量％。〈(成分B)熱自由基聚合引發劑〉本發明中用于涂設的組合物含有(成分B)熱自由基聚合引發劑作為必須成分。熱自由基聚合引發劑，對于本領域的技術人員間可沒有限制地使用公知的聚合引發劑。以下，對于優選的熱自由基聚合引發劑進行詳細描述，但本發明并不受這些描述的限制。本發明中，作為優選的自由基聚合引發劑，可列舉(a)芳香族酮類、(b)鎗鹽化合物、(C)有機過氧化物、(d)硫代化合物、(e)六芳基雙咪唑化合物、(f)酮肟酯化合物、(g)硼酸鹽化合物、(h)吖嗪鎗化合物(Azinium)、(i)茂金屬化合物、(j)活性酯化合物、(k)具有碳鹵鍵的化合物、(I)偶氮類化合物等。以下列舉了上述(c)及(i)的具體例，但本發明并不限于這些。本發明中，從涂設后的組合物的固化性的觀點來看，熱自由基聚合引發劑更優選(c)有機過氧化物及(I)偶氮類化合物，特別優選(c)有機過氧化物。以下對這些引發劑進行說明。(C)有機過氧化物
作為可用于本發明的熱自由基聚合引發劑優選的(C)有機過氧化物優選如下所述的物質3，3’，4，4’_四(叔丁基過氧化羰基)二苯甲酮、3，3’，4，4’_四(叔戊基過氧化羰基)二苯甲酮、3，3’，4，4’_四(叔己基過氧化羰基)二苯甲酮、3，3’，4，4’_四(叔辛基過氧化羰基)二苯甲酮、3，3’，4，4’_四(枯基過氧化羰基)二苯甲酮、3，3’，4，4’_四(對異丙基枯基過氧化羰基)二苯甲酮、二叔丁基二過氧化間苯二甲酸酯、過氧化叔丁基苯甲酸酯等過氧化酯類。(I)偶氮類化合物作為可用于本發明的熱自由基聚合引發劑優選的(I)偶氮類化合物，可列舉2，2’ -偶氮二異丁腈、2，2’ -偶氮雙丙腈、1，1’ -偶氮雙(環己烷-I-甲腈)、2，2’ -偶氮雙(2-甲基丁臆)、2, 2 ’ -偶氮雙(2,4- 二甲基戍臆)、2, 2 ’ -偶氮雙(4-甲氧基-2,4- 二甲基戊腈)、4，4’ -偶氮雙(4-氰基戊酸)、2，2’ -偶氮雙異丁酸二甲酯、2，2’ -偶氮雙(2-甲基丙酰胺廂)、2，2’ -偶氮雙[2-(2-咪唑啉-2-基)丙燒]、2，2’ -偶氮雙{2-甲基
I-雙(羥甲基)-2_羥乙基]丙酰胺}、2，2’ -偶氮雙[2-甲基-N-(2-羥乙基)丙酰胺]、 2，2’ -偶氮雙(N-丁基-2-甲基丙酰胺)、2，2’ -偶氮雙(N-環己基-2-甲基丙酰胺)、2，2’ -偶氮雙[N- (2-丙烯基)-2-甲基丙酸胺]、2，2’ -偶氮雙(2,4,4- 二甲基戍燒)等。另外，本發明中，從提高作為凸版形成層的固化膜的雕刻靈敏度的觀點來看，也優選所述(C)有機過氧化物。從雕刻靈敏度的觀點來看，特別優選將該(C)有機過氧化物與作為后述的(成分D)粘合劑聚合物的玻璃化轉變溫度在常溫(20°C )以上的粘合劑聚合物組合的形式。使用有機過氧化物通過熱交聯使凸版形成層固化時，未參與自由基引發的未反應的有機過氧化物殘留，但殘留的有機過氧化物作為自反應性添加劑起作用，在激光雕刻時發熱分解。其結果可推斷為由于在照射的激光能量上加上發熱的部分，因此雕刻靈敏度增聞。特別是粘合劑聚合物的玻璃化轉變溫度在常溫(20°C )以上的情況下，有機過氧化物分解引起產生的熱有效地傳遞到粘合劑聚合物，并且有效地利用于粘合劑聚合物自身的熱分解，因而推斷被進一步高靈敏度化。另外，對于與后述的(成分C)光熱轉換劑有關的說明也將描述，在使用炭黑作為光熱轉換劑時，上述其效果是顯著的。認為這是因為從炭黑產生的熱也被傳遞到(C)有機過氧化物，因此不僅從炭黑產生熱，還從有機過氧化物產生熱，因此，協同地產生了應當用于分解粘合劑聚合物等的熱能。此外，由于通過并用有機過氧化物和后述的光熱轉換劑可使得雕刻靈敏度變得極高，因此更加優選，最優選將有機過氧化物與光熱轉換劑的炭黑組合使用的形式。在使用有機過氧化物通過熱交聯使凸版形成層固化時，未參與自由基引發的未反應的有機過氧化物殘留，但殘留的有機過氧化物作為自反應性添加劑起作用，在激光雕刻時發熱分解。其結果可推斷為由于在照射的激光能量上加上發熱的部分，因此雕刻靈敏度增高。另外，雖然在光熱轉換劑的說明中記載，但在使用炭黑作為光熱轉換劑時，上述其效果是顯著的。認為這是因為從炭黑產生的熱也傳遞到有機過氧化物，因此不僅從炭黑產生熱，還從有機過氧化物產生熱，因此，協同地產生了應當用于分解成分B等的熱能。
本發明的組合物中的成分B可僅使用一種，也可以兩種以上并用。本發明的組合物中含有的成分B的含量相對于涂布組合物的全部固體成分量優選為0. I 5重量％，更優選為0.3 3重量％，特別優選為0.5 I. 5重量％。本發明所使用的組合物，作為任意成分可含有(成分C)光熱轉換劑、(成分D)粘合劑聚合物、(成分E)交聯劑中的至少一種成分，此外，優選含有兩種以上這些任意成分，更優選含有全部三種成分。(成分C)光熱轉換劑本發明的組合物還優選含有(成分C)光熱轉換劑。即，可認為本發明中的光熱轉換劑通過吸收激光并發熱，促進激光雕刻時固化物的熱分解。因此，優選選擇吸收用于雕刻的激光波長的光的光熱轉換劑。
使用發射700 1300nm的紅外線的激光(YAG激光、半導體激光、纖維激光、面發射激光等)作為光源，將使用本發明的組合物制造而成的激光雕刻型凸版印刷版原版用于激光雕刻，此時優選使用在700 1300nm具有最大吸收波長的化合物。作為本發明的光熱轉換劑，可以使用各種染料或顏料。作為光熱轉換劑中的染料，可以使用可市售的染料及記載在諸如“染料便覽”(有機合成化學協會編輯，昭和45年刊)等文獻中的公知的染料。具體地可列舉在700 1300nm具有最大吸收波長的染料，優選列舉偶氮染料、金屬配合物偶氮染料、吡唑啉酮偶氮染料、萘醌染料、蒽醌染料、酞菁染料、碳鎗染料、二亞銨鎗化合物、醌亞胺染料、次甲基染料、花菁染料、方酸鎗染料、吡喃鎗鹽、金屬硫醇鹽配合物等染料。作為本發明中優選使用的染料，可以列舉七次甲基花菁色素等花菁類色素、五次甲基氧雜菁染料等氧雜菁染料、酞菁染料及日本特開2008-63554號公報第0124 0137段中記載的染料。作為用于本發明中的光熱轉換劑的顏料，可利用可市售的顏料及在染料索引(C. I.)便覽、“最新染料便覽”(日本顏料技術協會編輯，1977年刊)、“最新顏料應用技術”(CMC出版，1984年刊)中記載的顏料。此外，作為顏料，可列舉日本特開2009-178869號公報第0122 0125段中記載的顏料。這些顏料中，優選炭黑。只要炭黑在組合物中的分散性等穩定，則可不拘于ASTM分類和用途(如用于著色用、橡膠用、干電池用等)來使用。炭黑中包括爐黑、熱裂炭黑、槽法炭黑、燈黑、乙炔黑等。另外，炭黑等黑色著色劑為了易于分散，根據需要可使用分散劑，可以通過預先分散在硝化纖維或粘合劑等中而作為色片或色糊使用，這樣的片或糊可以容易地作為市售品獲得。此夕卜，作為炭黑，可以列舉日本特開2009-178869號公報第0130 0134段中所記載的炭黑。本發明的組合物中的成分C可僅適用一種，也可以兩種以上并用。激光雕刻型組合物中的光熱轉換劑的含量根據其分子固有的分子吸光系數的大小而有很大的不同，但相對于該組合物的固體成分總重量優選在0. 01 30重量％的范圍內，更優選為0. 05 20重量0Z0，特別優選為0. I 10重量0Z0。< (成分D)粘合劑聚合物>本發明的組合物含有(成分D)粘合劑聚合物(以下也簡稱為“粘合劑”)。粘合劑聚合物為激光雕刻型組合物中含有的高分子成分。作為粘合劑聚合物的數量平均分子量(Mn)優選為500 50萬。
此外，粘合劑聚合物的重均分子量(GPC測定的聚苯乙烯換算)優選為1000以上，更優選為0. 5萬 50萬，進一步優選為I萬 40萬，特別優選為I. 5萬 30萬。作為粘合劑，可列舉聚苯乙烯樹脂、聚酯樹脂、聚酰胺樹脂、聚脲樹脂、聚酰胺酰亞胺樹脂、聚氨酯樹脂、聚砜樹脂、聚醚砜樹脂、聚酰亞胺樹脂、聚碳酸酯樹脂、含有羥基亞乙基單元的親水性聚合物、丙烯酸樹脂、縮醛樹脂、環氧樹脂、聚碳酸酯樹脂、橡膠、熱塑性彈性體等。可用于本發明的粘合劑聚合物優選為膜形成性。而且粘合劑聚合物優選可進行交聯，更優選具有有助于交聯反應的官能團，作為這樣的活性基團，可列舉羥基，可與烷氧基、水解甲硅烷基及硅烷醇基交聯。
這些官能團可存在于聚合物分子中的任意一處，但特別優選存在于聚合物鏈的支鏈。作為這樣的聚合物，優選使用乙烯共聚物(聚乙烯醇或聚乙烯縮醛等乙烯聚合物的共聚物及其衍生物)或丙烯酸樹脂(羥乙基(甲基)丙烯酸酯等的丙烯酸系單體等的共聚物及其衍生物)。在此，乙烯單體的共聚物的衍生物具體是指粘合劑聚合物，該粘合劑聚合物為化學修飾乙烯醇單元的羥基或羥基的a位而延長支鏈的形態，并在其末端導入羥基或羧基這樣的官能團。此外，作為丙烯酸類單體的共聚物的衍生物，可列舉導入羥基或羧基這樣的官能團的樹脂。可用于本發明的粘合劑聚合物的制造方法雖無特別的限定，但可列舉使聚合性單體聚合或共聚而制造的方法等。作為可用于本發明的粘合劑聚合物，特別優選使用具有羥基的粘合劑聚合物，可列舉聚乙烯縮丁醇。相對于本發明的固體成分總量,成分D的添加范圍優選為20 90重量更優選為30 85重量％。(成分E)交聯劑凸版形成層中使用的組合物還優選含有(成分E)交聯劑。(成分E)交聯劑為成分A以外的成分，優選為在連續反應中交聯的化合物。(成分E)交聯劑中優選加成聚合性或縮聚性的成分。具體來說，(成分E)交聯劑優選從(成分El)多官能異氰酸酯化合物、(成分E2)多官能酸酐及(成分E3)聚烷氧基硅烷化合物組成的組中選擇的至少一種。以下按照順序對上述成分E1、E2及E3進行說明。在這些交聯劑中，優選成分E3。(成分El)多官能異氰酸酯化合物“多官能異氰酸酯化合物”是指分子內具有至少2個以上異氰酸酯基的化合物。本發明中所使用的(成分El)多官能異氰酸酯化合物，其分子內所具有的異氰酸酯基的個數在2個以上，從形成三元交聯結構的觀點來看，優選為2 10個，更優選為2 6個，特別優選為2 4個。以下，對(成分El)多官能異氰酸酯化合物進行說明。作為分子內具有兩個異氰酸酯基的化合物，可列舉出例如，間亞苯基二異氰酸酯、對亞苯基二異氰酸酯、2，6_甲代亞苯基二異氰酸酯、2，4_甲代亞苯基二異氰酸酯、萘-1，4- 二異氰酸酯、二苯甲烷_4，4’_ 二異氰酸酯、3，3’- 二甲氧基-聯苯二異氰酸酯、3，3’- 二甲基二苯甲烷-4，4’ - 二異氰酸酯、二甲苯-1，4-二異氰酸酯、二甲苯-1，3-二異氰酸酯、4-氯二甲苯-1，3- 二異氰酸酯、2-甲基二甲苯-1，3- 二異氰酸酯、4，4’ - 二苯丙烷二異氰酸酯、4，4’ - 二苯六氟丙烷二異氰酸酯、三亞甲基二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯、丙烯-1，2- 二異氰酸酯、丁烯-1，2- 二異氰酸酯、環己烯-1，2- 二異氰酸酯、環己烯-1，3- 二異氰酸酯、環己烯-1，4- 二異氰酸酯、二環己基甲烷_4，4’ - 二異氰酸酯、1，4_雙(異氰酸酯甲基)環己烷、1，3_雙(異氰酸酯甲基)環己烷、異佛樂酮二異氰酸酯、賴氨酸二異氰酸酯等。進一步也可利用這些二官能異氰酸酯化合物與乙二醇類、雙酚類等二官能醇、酚類的加成反應物。進一步也可以利用其他的多官能異氰酸酯化合物。作為這樣的化合物的實例，可列舉以所述二官能異氰酸酯化合物為主要原料并以它們的三聚體(bUrette( e 二一 > 一卜)或異氰脲酸酯)、三羥甲基丙烷等多元醇與二官能異氰酸酯化合物的加成物的形式而多官能化的物質；苯異氰酸酯的福爾馬林縮合物、甲基丙烯酰氧基乙基異氰酸酯等具有聚合性基團的異氰酸酯化合物的聚合物；或賴氨酸異氰酸酯等。特別優選以二甲苯二異氰酸酯及其加氫物、六亞甲基二異氰酸酯、甲代亞苯基二異氰酸酯基及其加氫物為主要原料，除了它們的三聚體(burette或異氰脲酸酯)以外，還以與三羥基丙烷的加成物的形式而多官能化的物質。關于這些化合物記載在“聚氨酯樹脂手冊“(巖田敬治編著，(株)日刊工業新聞社發行，1987)中。此外，其中優選2，4_甲代亞苯基二異氰酸酯、2，6_甲代亞苯基二異氰酸酯、二甲苯-1，4-二異氰酸酯、二甲苯-1，3-二異氰酸酯、三羥甲基丙烷與二甲苯-1，4-二異氰酸酯或二甲苯-1，3- 二異氰酸酯的加成物，特別優選二甲苯-1，4- 二異氰酸酯及二甲苯-1，
3-二異氰酸酯、三羥甲基丙烷與二甲苯-1，4- 二異氰酸酯或二甲苯-1，3- 二異氰酸酯的加成物。此外，從雕刻靈敏度的觀點來看，(成分El)多官能異氰酸酯化合物在連接兩個異氰酸酯基的連接部位，優選具有氮、氧或硫等雜原子，更優選具有碳_硫鍵。作為這樣的具有碳-硫鍵的連接基團，更具體來說，優選從-CH2-S-、-CH2-SS-、-NHC ( = S) 0_、-NH (C = 0) S-、-NH (C = S) S-及-CH2-SO2-中選擇的至少I個單元(原子團)，其中，從進一步提高雕刻靈敏度的觀點來看，優選-ch2-ss-、-nh(c=S) O-、-NH (C = 0) S-、-NH (C = S) S-，最優選-CH2-SS-、-NH (C = 0) S-。(成分El)多官能異氰酸酯化合物優選在連接兩個異氰酸酯基的部位有碳_硫鍵，若分子內含有的硫原子個數在I個以上，則無特別的限制，雖然根據其目的可進行適當地選擇，但從保持雕刻靈敏度和對涂布溶劑的溶解性之間的平衡的觀點來看，優選I個 10個，更優選I個 5個，特別優選I個 2個。這樣的分子內含有硫原子的含硫異氰酸酯可通過含硫多官能醇、含硫多官能胺或 多官能硫醇與多官能異氰酸酯的加成反應來合成。(成分El)多官能異氰酸酯化合物的具體例如下所示，但本發明并不限于這些。(化學式2)
權利要求
1.一種激光雕刻型柔性印刷版原版的制造方法，其特征在于，其包括如下工序，即， 涂設工序(I)，將含有成分A 自由基聚合性化合物及成分B :熱自由基聚合引發劑的組合物涂設到支撐體上；以及 固化工序(2)，在氧分壓為O. OOOl大氣壓以上O. I大氣壓以下的氣氛下使所述組合物熱固化。
2.根據權利要求I所述的激光雕刻型柔性印刷版原版的制造方法，其中， 所述固化工序(2)包括使涂設得到的組合物層的至少一部分熱固化的第一熱固化工序、和使所述組合物層整體進一步固化的第二熱固化工序。
3.根據權利要求I所述的激光雕刻型柔性印刷版原版的制造方法，其中， 固化工序(2)中的所述氣氛的換氣效率為I 500體積％ /分。
4.根據權利要求I所述的激光雕刻型柔性印刷版原版的制造方法，其中， 固化工序⑵中的加熱溫度為60°C以上200°C以下。
5.根據權利要求I所述的激光雕刻型柔性印刷版原版的制造方法，其中， 所述組合物還含有成分C :光熱轉換劑。
6.根據權利要求I所述的激光雕刻型柔性印刷版原版的制造方法，其中， 所述組合物還含有成分D :粘合劑聚合物。
7.根據權利要求I所述的激光雕刻型柔性印刷版原版的制造方法，其中， 所述組合物還含有成分E :交聯劑。
8.根據權利要求I所述的激光雕刻型柔性印刷版原版的制造方法，其中， 所述組合物含有成分Al :多官能烯屬不飽和化合物作為成分A。
9.根據權利要求7所述的激光雕刻型柔性印刷版原版的制造方法，其中， 成分E為從成分El :多官能異氰酸酯化合物、成分E2 :多官能酸酐及成分E3 :聚烷氧基硅烷化合物組成的組中選擇的至少一種。
10.根據權利要求I所述的激光雕刻型柔性印刷版原版的制造方法，其還包括如下工序，即， 在熱固化的組合物表面設置光固化性組合物層的工序； 在所述光固化性組合物層上貼合光透過性的其他支撐體的工序；以及， 使所述光固化性組合物層光固化的工序。
11.根據權利要求I所述的激光雕刻型柔性印刷版原版的制造方法，其中， 所述組合物還含有成分C :光熱轉換劑、成分D :粘合劑聚合物、成分G :溶劑；在涂設工序(I)中包括將所述組合物涂布到所述支撐體上的工序；以及接著從所述組合物中除去95重量％以上所述溶劑的工序。
12.根據權利要求2所述的激光雕刻型柔性印刷版原版的制造方法，作為熱固化的固化工序(2)，包括在氧分壓為O. 001大氣壓以上O. 05大氣壓以下的氣氛下、80 140°C下進行熱固化的第一熱固化工序；以及接著在I大氣壓的空氣氣氛下、70 110°C下進行熱固化的第二熱固化工序。
13.根據權利要求10所述的激光雕刻型柔性印刷版原版的制造方法，其中， 所述光固化性組合物層含有具有羥基的(甲基)丙烯酸酯化合物、不具有羥基的(甲基)丙烯酸酯化合物及光聚合引發劑，不含有不具有烯屬不飽和基的揮發性有機化合物即VOC。
14.一種激光雕刻型柔性印刷版原版，其是通過權利要求I 13中任一項所述的制造方法制造的。
15.一種柔性印刷版的制版方法，其特征在于，其包括如下工序，即， 對權利要求14所述的柔性印刷版原版進行激光雕刻的工序；以及 用水或水溶液洗滌激光雕刻過的印刷版的工序。
全文摘要
本發明提供一種激光雕刻型柔性印刷版原版的制造方法，其自由基聚合性化合物的殘留量少，具有已充分固化的凸版形成層(記錄層)。一種激光雕刻型柔性印刷版原版的制造方法，其特征在于，其包括在支撐體上涂設含有(成分A)自由基聚合性化合物及(成分B)熱自由基聚合引發劑的組合物的涂設工序(1)、以及在0.0001大氣壓以上0.1大氣壓以下的氣氛下進行熱固化的固化工序(2)。
文檔編號B41N1/12GK102963110SQ20121032020
公開日2013年3月13日 申請日期2012年8月31日 優先權日2011年8月31日
發明者山下克宏, 小澤佑介 申請人:富士膠片株式會社