專利名稱：改性芳烷基取代水楊酸樹脂多價金屬鹽的制備方法
技術領域：
本發明屬于壓敏、熱敏記錄紙所用有機顯色劑領域，特別是壓敏無碳復寫紙所用水楊酸鋅樹脂顯色劑領域。本發明涉及一種改性芳烷基取代水楊酸樹脂多價金屬鹽的制備方法。
背景技術：
無碳復寫紙是利用涂在紙上的無色染料與顯色劑接觸反應而顯色的一種特種紙，主要由三層組成上紙(CB)，該層紙的背面涂有溶解在非揮發溶劑中的無色染料的微膠囊；中紙(CF/CB)，該層紙的正面涂有顯色劑的涂層，背面則涂布著微膠囊；下紙(CF)，該層紙只在正面涂有含顯色劑的C F涂料。其發色原理為，當有壓力施于上紙時，涂在紙背面的微膠囊破裂與CF/CB紙正面的顯色劑接觸發生反應而顯色。
用于CF涂料中的顯色劑通常是可以與無色染料發生顯色反應的酸性物質。目前主要有三大類活性白土類顯色劑、酚醛樹脂結構類顯色劑及烷基水楊酸鋅類顯色劑。國內外對這幾類顯色劑的研究很多。中國專利CN1160644公開了一種活性白土顯色劑的制備方法，用膨潤土作原料經酸處理，堿金屬或堿土金屬氫氧化物中和處理，Ca、Mg、Ba、S r、Zn、Al的氧化物改性處理，表面活性劑改性處理，抗紫外線劑改性處理，抗氧化劑改性處理等工序，制成顯色劑。活性白土屬于無機固體酸，比表面積大，有較好的吸附性和較強的接受電子能力。活性白土初期發色性能好、顯色速度快、色密度高，又因價格低廉，加工容易，且無毒，安全性好，因而較長時期被采用。但使用過程中也存在一些缺點，如受潮濕、日照或遇到空氣中的氮氧化物、氧化硫、香煙氣等時，顯色劑的發色強度就會降低，顯色色調大幅度褪色，紙面易變黃，且發色圖象耐老化性差，因而保存期、使用期均較短。美國專利USP46612254、歐洲專利EP0338808A2等公開了一種酚醛樹脂結構顯色劑的制備方法，以烷基取代酚、甲醛和金屬化合物為原料進行反應而獲得的產物。酚醛樹脂結構的顯色劑，優點是具有較好的耐水性和耐老化性，制得涂料流動性好，初期發色速度也較快，顯色深度好但其具有不可克服的缺點是紙張在光線或氧化性氣體(主要是空氣中NOx氣體)的作用下容易變黃。美國專利USP5382560、日本專利JP853536、日本專利JP6227117等公開了一種水楊酸鋅結構顯色劑的制備方法。水楊酸鋅結構的顯色劑具有低溫顯色速度快，色調鮮艷，更好的耐老化性能，一度被日本人稱為最好的顯色劑。但水楊酸鋅結構的顯色劑顯色深度
和預期有一定差距。隨著社會的不斷發展，人們對顯色劑的要求也越來越高即希望生產過程中對環境不造成污染，又希望顯色劑產品具有優良的發色性能(常溫、低溫、抗水和耐老化)和使用性能(分散液的穩定性、涂布適應性)
發明內容
本發明的主要目的是提供一種活性白土改性芳烷基取代水楊酸樹脂多價金屬鹽的制備方法，該方法工藝簡單，過程中不產生廢水廢酸，屬于綠色化工合成工藝；其具有低溫條件下發色速度快，最終發色密度高，顯色色調鮮艷的性能。本發明的另一目的是提供一種樹脂顯色劑，其既有低溫顯色速度快，色澤鮮艷，又有顯色濃度深，字跡光老化性能優良，涂層光老化不易變黃等優點。在此基礎上完成了本發明。本發明的第三目的在于公開一種新的顯色劑樹脂組合物。其組成主要為活性白土改性的芳烷基取代水楊酸樹脂多價金屬鹽，其用作無碳復寫紙顯色劑，克服了以往類型顯色劑的缺陷。本發明的第四目的在于公開一種新的顯色劑樹脂乳液。其組成主要為本發明的新型顯色劑樹脂組合物。
為了達到上述設計目的，本發明采用的技術方案如下一種改性芳烷基取代水楊酸樹脂多價金屬鹽的制備方法，水楊酸或其衍生物和苯乙烯或其衍生物在催化劑的作用下生成的芳烷基取代水楊酸與多價金屬化合物和活性白土混合物進行反應，反應溫度為50 200°C，時間0. 5 15小時，反應完成后經過精制，得到活性白土改性芳烷基取代水楊酸樹脂多價金屬鹽。所述水楊酸或其衍生物是指水楊酸、烷基取代水楊酸以及他們的酯類，鹵代水楊酸等。例如水楊酸，水楊酸甲酯，3-甲基水楊酸,5-乙基水楊酸,3-乙基水楊酸乙酯,5-壬基水楊酸，5-乙基水楊酸甲酯，3-氯代水楊酸，5-溴代水楊酸，……等等。所述苯乙烯或其衍生物是指苯乙烯，烷基苯乙烯，a-烷基苯乙烯。例如苯乙烯，3-甲基苯乙烯,4-丙基苯乙烯，a-甲基苯乙烯，a-乙基苯乙烯，......等等。所述催化劑選自無機酸類、有機磺酸類、多價金屬化合物類中的一種或者幾種。催化劑的用量實際上對反應的影響很大，催化劑量過少時，反應難以進行完全，或者反應所需的溫度過高而引起副產物過多以及局部老化現象；過高的使用量，將會增加催化劑在體系中的殘留，從而對最終產物的使用性能造成危害，如粘度過高、難以分散和嚴重的起泡傾向，同時也降低了合成效率和收率。催化劑的用量為以水楊酸或其衍生物為基準的重量百分比的0. 01% 50%,優選0. 01% 25%。無機酸類催化劑包括活性白土、分子篩、雜多酸、硫酸、鹽酸、硝酸、磷酸等。有機磺酸類催化劑為甲基磺酸、乙基磺酸、苯磺酸、對-甲苯磺酸、對-乙苯磺酸、烷基苯磺酸、全氟烷基磺酸等或有機磺酸的金屬鹽，其中有機磺酸的金屬鹽是指有機磺酸的鈣、鎂、鋰、鋁、鐵、猛、鎳、鋅、錫、鉛的鹽。多價金屬化合物類催化劑是指鈣、鎂、鋰、鋁、鐵、錳、鎳、鋅、錫、鉛的多價金屬化合物，可以是有機化合物，也可以是無機化合物。有機化合物可以是鈣、鎂、鋰、鋁、鐵、錳、鎳、鋅、錫、鉛的硬脂酸鹽、乙酸鹽、苯甲酸鹽等，舉例如硬脂酸鈣、硬脂酸鋰、硬脂酸鋅、乙酸鋅、乙酸鈣、苯甲酸鋅、苯甲酸鐵……等等.無機化合物可以是鈣、鎂、鋰、鋁、鐵、錳、鎳、鋅、錫、鉛的硫酸鹽、硝酸鹽、氯化物、氧化物、氫氧化物等，舉例如硫酸鈣、硫酸鋅、硫酸鎳、硫酸錳、氯化鋰、氯化鋁、氯化鎳、氯化鋅、氯化錫、氧化鎂、氧化鋁、氧化鋅、氧化鐵、氧化鎳、氧化錳……等等。本發明中反應過程的催化劑可以從前述任何一類催化劑中選出一種或者兩種以上混合作為催化劑，也可以從不同類催化劑中選出兩種或者兩種以上混合作為催化劑。
下面對改性芳烷基取代水楊酸樹脂多價金屬鹽的合成過程分階段進行闡述。第一階段水楊酸或其衍生物和苯乙烯或其衍生物在催化劑的作用下進行反應。水楊酸或其衍生物和苯乙烯或其衍生物的摩爾比一般為I : I 10，過高的比例容易造成產物表面結皮現象以及分散液粒子的凝聚，通常，理想的比例是I :1. 5 4. 5。在上述條件下，水楊酸或其衍生物和苯乙烯或其衍生物在40 200°C的反應溫度范圍內發生反應。較高的溫度條件有利于苯乙烯衍生物與水楊酸或其衍生物進行取代反應，較高的取代度有利于最終產物的與無色染料接觸時能夠迅速地發生顯色反應。但是，過高的溫度會造成苯乙烯衍生物的自聚以及副反應的增加，反而影響了最終效果。第二階段前述水楊酸或其衍生物和苯乙烯或其衍生物反應的生成物與多價金屬化合物和活性白土混合物之間的反應。 多價金屬化合物的定義和反應催化劑中的多價金屬化合物的定義相同。多價金屬化合物的加量以水楊酸或其衍生物為基準，多價金屬化合物和水楊酸或其衍生物的摩爾比為0. I 2 :1。活性白土和多價金屬化合物的重量比為0.01 10:1，優選0.05 5: I。多價金屬化合物和活性白土混合物的加入方式可以直接加入也可以間接加入。多價金屬化合物和活性白土的加入方式最好以溶液或懸濁液等分散液的形式加入，這樣做可以提高多價金屬化合物和活性白土在體系中的分散程度，有效地解決了產物“結團”和顯色劑分散液的凝聚問題。分散介質可以是有機溶劑，也可以是水，也可以是兩種的混合物。有機溶劑包括乙酸、乙醚、甲基叔丁基醚、乙基叔丁基醚、乙酸乙酯、丁酮、乙醇、異丙醇、異戊醇、甲苯、二甲苯、苯乙酸、N，N-二甲基甲酰胺、二甲基亞砜、正庚烷等。多價金屬化合物和活性白土分散液配制過程中需要加入表面活性劑，表面活性劑不僅可以極大的提高多價金屬化合物和活性白土的分散程度，還能對成品的乳化做出貢獻。表面活性劑的量以多價金屬化合物為基準，表面活性劑和多價金屬化合物的重量比為0 0. 2:1 (不包括端點O)。多價金屬化合物和活性白土漿液的濃度(固含量)的范圍為大于等于5%并且小于100%。表面活性劑可以是陰離子型表面活性劑也可以是非離子表面活性劑或聞分子表面活性劑，主要包括燒基竣酸鹽、燒基硫酸酷鹽、燒基醇釀硫酸酷鹽、燒基酚醚硫酸酯鹽、烷基苯磺酸鹽、磺化琥珀酸酯鹽、長鏈脂肪胺鹽、聚氧乙烯烷基酚醚、聚氧乙烯多元醇脂肪酸酯、山梨酸脂肪酸酯、聚乙烯醇、聚丙烯酸鈉、羧甲基纖維素或其鈉鹽、羥乙基纖維素、聚氧化乙烯、海藻酸鹽等。芳烷基取代水楊酸樹脂(低聚物)與多價金屬鹽和活性白土分散液在溫度為50 200°C，時間0. 5 15小時的條件下進行反應，反應結束后通過減壓精餾除去反應副產物和未參加反應的原料，得到芳烷基取代水楊酸樹脂多價金屬鹽。改性芳烷基取代水楊酸樹脂多價金屬鹽還可以用于生產顯色劑樹脂組合物，該顯色劑組合物通常是在多價金屬化合物存在下，改性芳烷基取代水楊酸樹脂多價金屬鹽、烷基苯酚、水楊酸在醛的作用下發生縮合反應的產物。該顯色劑組合物可以直接用于生產顯色劑。改性芳烷基取代水楊酸樹脂多價金屬鹽可以直接用于生產顯色劑，也可以與其他顯色劑組合物一起用于生產顯色劑。后一種情況下，改性芳烷基取代水楊酸樹脂多價金屬鹽與其他顯色劑組合物重量百分比通常為I :0. I 2。所述改性芳烷基取代水楊酸樹脂的多價金屬鹽在表面活性劑的作用下經過分散乳化得到顯色劑乳液。一種顯色劑乳液產品，包括顯色劑樹脂組合物。本發明所述的改性芳烷基取代水楊酸樹脂多價金屬鹽的制備方法的有益效果是工藝簡單，反應過程不產生廢水廢酸，收率高，對環境不產生污染。
具體實施例方式下面對本發明的最佳實施方案作進一步的詳細的描述。實施例I在裝備有攪拌器、回流冷凝器、溫度計的三口燒瓶中加入146克水楊酸，5. 3克氯化鎳，4. 23克甲基磺酸，106克苯乙烯，邊攪拌邊升溫至125°C，在2小時內滴加220克苯乙烯，加完后升溫至180°C，反應3小時。然后將反應體系溫度降至95°C，加入配制漿液201. 5 克(氫氧化鋅45克，活性白土 5克，異丙醇15克，水135克，聚乙烯醇0. 3克，聚丙烯酸鈉I. 2克)，在該反應溫度下反應5小時，然后進行減壓精餾，蒸出未反應物。最后得到樹脂狀活性白土改性芳烷基取代水楊酸樹脂鋅鹽525克。實施例2按照與實施例I相同的方法進行，只是用活性白土代替實施例I中的甲基磺酸。最后得到樹脂狀活性白土改性芳烷基取代水楊酸樹脂鋅鹽523克。實施例3按照與實施例I相同的方法進行，只是用氯化鋰代替實施例I中的氯化鎳。最后得到樹脂狀活性白土改性芳烷基取代水楊酸樹脂鋅鹽526克。實施例4按照與實施例I相同的方法進行，只是用氧化鋅代替實施例I中的氫氧化鋅。最后得到樹脂狀活性白土改性芳烷基取代水楊酸樹脂鋅鹽521克。實施例5按照與實施例I相同的方法進行，只是把實施例I中的在2小時內滴加220克苯乙烯改變為在2小時內滴加108克苯乙烯。最后得到樹脂狀活性白土改性芳烷基取代水楊酸樹脂鋅鹽413克。實施例6按照與實施例I相同的方法進行，只是用氧化鈣代替實施例I中的氫氧化鋅。最后得到樹脂狀活性白土改性芳烷基取代水楊酸樹脂鈣鹽520克。實施例I在裝備有攪拌器、回流冷凝器、溫度計的三口燒瓶中加入146克水楊酸，9. 5克氯化鎳，106克苯乙烯，邊攪拌邊升溫至145°C，在2小時內滴加108克苯乙烯，加完后升溫至180°C,反應3小時。然后將反應體系溫度降至125°C,加入氧化鋁漿液206克(氧化鋁25克，活性白土 20克，二甲苯10克，水150克，聚乙烯醇0. I克，磺化琥珀酸酯鹽I. I克)，在該反應溫度下反應5小時，然后進行減壓精餾，蒸出反應副產物.最后得到樹脂狀活性白土改性芳烷基取代水楊酸樹脂鋁鹽409克。實施例8按照與實施例7相同的方法進行，只是用50克氯化鎂代替實施例9中的25克氧化鋁。最后得到樹脂狀活性白土改性芳烷基取代水楊酸樹脂鎂鹽421克。實施例9在一定溫度和壓力下，將實施例I制備的樹脂狀活性白土改性芳烷基取代水楊酸樹脂的多價金屬鹽在吐溫-20和PVA的作用下經過分散乳化得到平均粒徑小于I. 5 y m的顯色劑乳液。實施例10在一定溫度和壓力下，將90克實施例I制備的樹脂狀活性白土改性芳烷基取代水楊酸樹脂的多價金屬鹽與14克叔丁基苯酚、3. 5克水楊酸、0. 8克氧化鋅，升溫熔融，在甲醛作用下進行縮聚反應，得到顯色劑樹脂組合物。
實施例11在一定溫度和壓力下，將實施例10所制備的顯色劑樹脂組合物，在十二烷基硫酸鈉和PVA作用下經過分散乳化得到平均粒徑小于I. 5 y m的顯色劑乳液。實施例12在一定溫度和壓力下，取實施例10所制備的顯色劑樹脂組合物40克，與50克本發明制備的芳烷基取代羥基苯甲酸樹脂的多價金屬鹽混合，在吐溫-20和十二烷基硫酸鈉的作用下經過分散乳化得到平均粒徑小于I. 5 y m的顯色劑乳液。將顯色劑乳液按CF配方配制成的CF漿料，手工涂布于紙片上，晾干后稱重，計算涂布量。在一定溫度、濕度條件的環境中，在EPSEN-III型打字機上的三檔四聯打印后，用北京康光SC-80C色彩色差儀測其顯色值。顯色數據如下表所示。顯色數據(溫度25°C，濕度RH45%)
權利要求
1.一種改性芳烷基取代水楊酸樹脂多價金屬鹽的制備方法，其特征在于水楊酸或其衍生物和苯乙烯或其衍生物在催化劑的作用下生成的芳烷基取代水楊酸與多價金屬化合物和活性白土混合物進行反應，反應溫度為50 200°C，時間0. 5 15小時，反應完成后經過精制，得到活性白土改性芳烷基取代水楊酸樹脂多價金屬鹽。
2.根據權利要求I所述的改性芳烷基取代水楊酸樹脂多價金屬鹽的制備方法，其特征在于所述水楊酸或其衍生物是指水楊酸、烷基取代水楊酸以及他們的酯類，齒代水楊酸。
3.根據權利要求I所述的改性芳烷基取代水楊酸樹脂多價金屬鹽的制備方法，其特征在于所述苯乙烯或其衍生物是指苯乙烯，烷基苯乙烯，a-烷基苯乙烯。
4.根據權利要求I所述的改性芳烷基取代水楊酸樹脂多價金屬鹽的制備方法，其特征在于所述水楊酸或其衍生物和苯乙烯或其衍生物的摩爾比為I :1 10。
5.根據權利要求I所述的改性芳烷基取代水楊酸樹脂多價金屬鹽的制備方法，其特征在于所述催化劑為無機酸類、有機磺酸類、多價金屬化合物類中的一種或者幾種；催化劑的用量為以水楊酸或其衍生物為基準的重量百分比的0. 01% 50% ;所述無機酸類催化劑包括活性白土、分子篩、雜多酸、硫酸、鹽酸、硝酸、磷酸；所述有機磺酸類催化劑為甲基磺酸、乙基磺酸、苯磺酸、對-甲苯磺酸、對-乙苯磺酸、烷基苯磺酸、全氟烷基磺酸等或有機磺酸的金屬鹽，其中有機磺酸的金屬鹽是指有機磺酸的鈣、鎂、鋰、鋁、鐵、錳、鎳、鋅、錫、鉛的鹽；所述多價金屬化合物類催化劑是指鈣、鎂、鋰、鋁、鐵、錳、鎳、鋅、錫、鉛的多價金屬化合物。
6.根據權利要求I所述的改性芳烷基取代水楊酸樹脂多價金屬鹽的制備方法，其特征在于所述多價金屬化合物是指鈣、鎂、鋰、鋁、鐵、錳、鎳、鋅、錫、鉛的多價金屬的有機或無機化合物；其中，有機化合物是鈣、鎂、鋰、鋁、鐵、錳、鎳、鋅、錫、鉛的硬脂酸鹽、乙酸鹽、苯甲酸鹽；無機化合物是鈣、鎂、鋰、鋁、鐵、錳、鎳、鋅、錫、鉛的硫酸鹽、硝酸鹽、氯化物、氧化物、氫氧化物；所述多價金屬化合物的加量以水楊酸或其衍生物為基準，多價金屬化合物和水楊酸或其衍生物的摩爾比為0. I 2 :1 ;所述活性白土和多價金屬化合物的重量比為0. 01 10:1。
7.一種根據權利要求I飛任意一項所述的改性芳烷基取代水楊酸樹脂多價金屬鹽生產顯色劑乳液的方法，其特征在于將改性芳烷基取代水楊酸樹脂的多價金屬鹽在表面活性劑的作用下經過分散乳化得到顯色劑乳液。
8.—種顯色劑樹脂組合物的制造方法，其特征在于在多價金屬化合物存在下，由權利要求f 6任意一項所述方法制備的改性芳烷基取代水楊酸樹脂多價金屬鹽、烷基苯酚、水楊酸在醛的作用下發生縮合反應，得到顯色劑樹脂組合物。
9.一種顯色劑樹脂組合物，其特征在于包含由權利要求I飛任意一項所述方法制備的改性芳烷基取代水楊酸樹脂多價金屬鹽、烷基苯酚、水楊酸在醛的作用下發生縮合反應的產物。
10.一種顯色劑乳液產品，其特征在于包括權利要求10所述的顯色劑樹脂組合物。
全文摘要
本發明公開了一種改性芳烷基取代水楊酸樹脂多價金屬鹽的制備方法，水楊酸或其衍生物和苯乙烯或其衍生物在催化劑的作用下生成的芳烷基取代水楊酸與多價金屬化合物和活性白土混合物進行反應，反應溫度為50～200℃，時間0.5～15小時，反應完成后經過精制，得到活性白土改性芳烷基取代水楊酸樹脂多價金屬鹽。本發明的工藝簡單，反應過程不產生廢水廢酸，收率高，對環境不產生污染。
文檔編號B41M5/10GK102702485SQ201210166439
公開日2012年10月3日 申請日期2012年5月25日 優先權日2012年5月25日
發明者喬慶文, 王學義, 董志輝 申請人:新鄉市瑞豐化工有限責任公司