專利名稱：：熱敏記錄材料的制作方法熱敏記錄材料
技術(shù)領(lǐng)域：
[oi]本發(fā)明涉及在用于如計(jì)算機(jī)輸出和計(jì)算器的打印機(jī)、醫(yī)療測(cè)量用記錄儀、低速和高速傳真機(jī)、自動(dòng)售票機(jī)和便攜式終端設(shè)備領(lǐng)域中所用的熱敏記錄材料。
背景技術(shù)：
：迄今為止，已經(jīng)提出各種熱敏記錄材料，其具有位于基底上、至少含有無色染料和顯色劑的熱敏顯色層，并且其利用所述無色染料與顯色劑之間的顯色反應(yīng)。此類熱敏記錄材料具有的優(yōu)點(diǎn)包括(l)無需使它們進(jìn)行繁雜的處理如顯色和定色，以及能夠在短時(shí)間內(nèi)利用相對(duì)簡(jiǎn)單的裝置進(jìn)行記錄，(2)生產(chǎn)噪音較小，禾tl(3)成本較低。這種熱敏記錄材料因此用于復(fù)印例如書籍和文件，并且廣泛用作電子計(jì)算機(jī)、傳真機(jī)、售票設(shè)備、標(biāo)簽打印機(jī)、記錄儀和便攜式終端設(shè)備的記錄材料。期望熱敏記錄材料迅速顯色高密度的顏色以及顯色高難度(highlytough)的彩色圖像和背景。近年來，熱敏記錄材料也愈加頻繁地用于已記錄圖像的可靠性被認(rèn)為是重要的領(lǐng)域，如標(biāo)簽領(lǐng)域，并且越來越期望其具有儲(chǔ)存穩(wěn)定性，以抵抗該熱敏記錄材料包裝中所用的有機(jī)聚合物材料中的增塑劑和油以及脂肪。此外，近年來，為了節(jié)約能源以得到更好的環(huán)境或者為了使記錄材料與便攜式熱敏打印機(jī)相容，研究了一種能夠在低印刷能量輸入下顯色的技術(shù)。同樣為了使記錄材料與利用高速打印機(jī)的高速印刷相容，研究了一種使熱敏紙超靈敏的技術(shù)。然而，因?yàn)闊崦粲涗洸牧鲜峭ㄟ^熱顯色的化合物，所顯現(xiàn)的顏色強(qiáng)度依賴于所施加的熱而被增強(qiáng)。因此，當(dāng)夏天將高度靈敏的熱敏記錄材料留置在溫度高的室內(nèi)時(shí)，或者其作為熱敏記錄標(biāo)簽被粘貼并通過微波爐加熱時(shí)，存在著缺點(diǎn)背景變黑，并且讀取字符和條形碼變得困難(該現(xiàn)象被稱為'背景霧(backgroundfog)')。因此，對(duì)于熱敏記錄材料，盡可能地平衡顯色靈敏性與耐熱性成為挑戰(zhàn)。作為相關(guān)技術(shù)，利用4-羥苯基-4'-烷氧基苯砜衍生物的熱敏記錄材料公開在日本專利申請(qǐng)公開(JP-A)第62-225391號(hào)和日本專利申請(qǐng)公告(JP-B)第63-61198號(hào)中。具體例子包括4-羥苯基-4'-辛氧基苯砜、4-羥苯基-4'-十二烷氧基苯砜、4-羥苯基-4'-芐氧基苯砜、4-羥苯基-4'-異丙氧基苯砜。然而，其中僅僅4-羥苯基-4'-烷氧基苯砜衍生物與無色染料結(jié)合使用的熱敏記錄材料具有缺點(diǎn)它們?cè)趫D像部分和背景部分具有不足的顯色和耐熱儲(chǔ)存穩(wěn)定性?！N技術(shù)上廣泛使用的方法是結(jié)合這些顯色劑與高熔點(diǎn)的無色染料，并進(jìn)一步加入敏化劑以增強(qiáng)耐熱性而不會(huì)降低顯色靈敏性。然而，這些4-羥苯基-4'-烷氧基苯砜衍生物與高熔點(diǎn)無色染料結(jié)合并進(jìn)一步加入敏化劑的熱敏記錄材料經(jīng)常表現(xiàn)出其它缺點(diǎn)。因此，迄今為止，沒有得到有效的敏化劑。所述缺點(diǎn)的實(shí)例包括背景霧和圖像部分隨時(shí)間變色，這些正在限制著上述利用4-羥苯基-4'-烷氧基苯砜衍生物與無色染料組合并添加敏化劑的熱敏記錄材料的使用。同樣作為相關(guān)技術(shù)，利用4-乙酰聯(lián)苯的熱敏記錄材料公開在JP-A第61-246088號(hào)和JP-A第10-138645號(hào)以及類似專利中。然而，當(dāng)使用4-乙酰聯(lián)苯作為敏化劑時(shí)，簡(jiǎn)單的僅有4-乙酰聯(lián)苯與顯色劑的組合導(dǎo)致圖像部分和背景部分在8(TC時(shí)的耐熱儲(chǔ)存穩(wěn)定性不足。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的一個(gè)目的是克服相關(guān)技術(shù)的上述缺點(diǎn)并且提供具有增強(qiáng)的顯色靈敏性的熱敏記錄材料，其保持耐熱性和圖像儲(chǔ)存穩(wěn)定性特征如抗增塑劑性和防水性。[10]作為研究和調(diào)查以獲得具有增強(qiáng)的顯色靈敏性的熱敏記錄材料——其保持耐熱性和圖像儲(chǔ)存穩(wěn)定性——的結(jié)果，本發(fā)明人完成了這樣的發(fā)明其中4-羥基-4'-烯丙氧基二苯砜與由式1表示的化合物和/或由式2表示的化合物結(jié)合使用，作為顯色劑包含在熱敏顯色層中。[11]因此，本發(fā)明由下面的條(1)至(10)組成。[12](1)熱敏記錄材料，其至少由具有前表面和背面的基底和位于該基底的前表面上含有無色染料和顯色劑的熱敏顯色層組成，其中，作為顯色劑，4-羥基-4'-烯丙氧基二苯砜與由式(l)表示的第一二苯砜化合物結(jié)合使用。[13](2)熱敏記錄材料，其至少由具有前表面和背面的基底和位于該基底的前表面上含有無色染料和顯色劑的熱敏顯色層組成，其中，作為顯色劑，4-羥基-4'-烯丙氧基二苯砜與由式(2)表示的第二二苯砜化合物結(jié)合使用。[14](3)根據(jù)條(1)和(2)中任一項(xiàng)所述的熱敏記錄材料，其中關(guān)于熱敏顯色層中所含有的顯色劑的量，由式(l)表示的第一二苯砜化合物和由式(2)表示的第二二苯砜化合物中任一種的量為每100質(zhì)量份4-羥基-4'-烯丙氧基二苯砜0.5質(zhì)量份至3質(zhì)量份。[15](4)熱敏記錄材料，其至少由具有前表面和背面的基底和位于該基底的前表面上含有無色染料和顯色劑的熱敏顯色層組成，其中，作為顯色劑，4-羥基-4'-烯丙氧基二苯砜與由式(l)表示的第一二苯砜化合物和由式(2)表示的第二二苯砜化合物二者結(jié)合使用。[16](5)根據(jù)條(4)所述的熱敏記錄材料，其中關(guān)于熱敏顯色層中所含有的顯色劑的量，由式(1)表示的第一二苯砜化合物和由式(2)表示的第二二苯基化合物二者的總量為每100質(zhì)量份4-羥基-4'-烯丙氧基二苯砜0.5質(zhì)量份至3質(zhì)量份。[17](6)根據(jù)條(1)至(5)中任一項(xiàng)所述的熱敏記錄材料，其中含有熱塑性空心樹脂顆粒的中間層被布置在基底與熱敏顯色層之間。HO~<〇[18](7)根據(jù)條(1)至(6)中任一項(xiàng)所述的熱敏記錄材料，其中具有顏料和水溶性樹脂的上層(overlayer)被進(jìn)一步布置在熱敏顯色層上。[19](8)熱敏記錄標(biāo)簽，其中粘合層被布置在根據(jù)條(1)至(7)中任一項(xiàng)所述的熱敏記錄材料的背面上。[20](9)較少剝離襯墊的熱敏記錄標(biāo)簽，其在條(1)至(7)中任一項(xiàng)所述的熱敏記錄材料的背面上備有熱敏粘合層，該熱敏粘合層借助熱表現(xiàn)粘合性能。[21](10)熱敏記錄磁片，其在根據(jù)條(1)至(7)中任一項(xiàng)所述的熱敏記錄材料的背面上配備有磁記錄層。具體實(shí)施方式[22]在本發(fā)明中，當(dāng)4-羥基-4'-烯丙氧基二苯砜被用作包含在熱敏顯色層中的顯色劑并添加100質(zhì)量份時(shí)，(i)通過加入0.5質(zhì)量份至3質(zhì)量份由式(l)表示的第一化合物，(ii)通過加入0.5質(zhì)量份至3質(zhì)量份由式(2)表示的第二化合物，或者(iii)通過加入總計(jì)0.5質(zhì)量份至3質(zhì)量份所述第一化合物和第二化合物兩種，提供具有增強(qiáng)的顯色靈敏性的熱敏記錄材料，其保持耐熱性和圖像儲(chǔ)存穩(wěn)定性。[23]當(dāng)每100質(zhì)量份4-羥基-4'-烯丙氧基二苯砜添加量顯色劑的添加量為0.5質(zhì)量份以下時(shí)，顯色靈敏性未被增強(qiáng)。當(dāng)每100質(zhì)量份4-羥基-4'-烯丙氧基二苯砜顯色劑的添加量為3質(zhì)量份以上時(shí)，盡管顯色靈敏性增強(qiáng)，但耐熱性變差。[24]代替作為顯色劑包含在本發(fā)明熱敏顯色層中的4-羥基-4'-烯丙氧基二苯砜，根據(jù)需要，可結(jié)合使用4-羥基-4'-烯丙氧基二苯砜與其它顯色劑或助劑。同樣在這些情況中，通過添加0.5質(zhì)量份至3質(zhì)量份由式(1)和(2)表示的化合物，相比沒有添加的熱敏記錄紙，能夠增加具有添加的熱敏記錄紙的顯色靈敏性，其中耐熱性和圖像儲(chǔ)存穩(wěn)定性得以保持。[25]在基底與熱敏顯色層之間可以布置下涂層(undercoatlayer)(適當(dāng)?shù)胤Q為'下層(underlayer)')和在熱敏顯色層上可以布置上涂層(overcoatlayer)(如果恰當(dāng)，其被稱為'上層(overlayer)')。對(duì)于形成下涂層或上涂層的材料，可以使用在上述熱敏記錄層中所用的粘結(jié)劑用樹脂、填料和交聯(lián)劑?？招臉渲w粒作為填料用在下涂層中，使得能夠通過其絕熱性能增強(qiáng)靈敏性。<下層>[26]本發(fā)明中所用的空心顆粒是具有熱塑性樹脂殼以及內(nèi)部含有空氣或其它氣體的顆粒，其是已經(jīng)發(fā)泡的微小空心顆粒?？招念w粒的平均粒徑優(yōu)選為0.4pm至10nm，更優(yōu)選為1.0nm至5.0pm。具有平均粒徑(顆粒外徑)在0.4pm以下的空心顆粒在固定空隙比的空心顆粒的生產(chǎn)上存在困難。當(dāng)平均粒徑在10pm以上時(shí)，下層的施用和干燥之后前表面的平滑度降低，這導(dǎo)致與熱敏頭接觸的緊密性降低，并導(dǎo)致靈敏性的增強(qiáng)效應(yīng)變差。因此，空心顆粒優(yōu)選在顆粒分布上具有小的變化，并且同時(shí)具有均勻的分布峰，因?yàn)樗鼈兙哂性谏鲜龇秶鷥?nèi)的平均粒徑。此外，在本發(fā)明中所用的微小空心顆粒優(yōu)選具有30%或以上的空隙比，并且進(jìn)一步優(yōu)選具有70%或以上的空隙比。如本文所用，空隙比是空心顆粒的內(nèi)徑與外徑之比，并以下面的方程式表示。[27]空隙比=(空心顆粒的內(nèi)徑)/(空心顆粒的外徑)xl00[28]如上所述，在本發(fā)明中所用的微小空心顆粒具有熱塑性樹脂殼。熱塑性樹脂的例子包括聚苯乙烯、聚氯乙稀、聚偏1,1-二氯乙烯、聚乙酸乙烯酯、聚丙烯酸酯、聚丙烯腈、聚丁二烯及其共聚物樹脂。在這些樹脂中，主要由U-二氯乙烯和丙烯腈構(gòu)成的共聚物樹脂是特別優(yōu)選的。[29]通過使用空心顆粒作為熱敏顯色層與基底之間的下層，產(chǎn)生了高絕熱性能以及與熱敏頭接觸增強(qiáng)的緊密性，并且顯色靈敏性通常得以增強(qiáng)。[30]為在基底上提供下層，上述空心顆粒與粘結(jié)劑如已知的水溶性聚合物和含水聚合物乳液一起分散在水中，并將所得的分散體施用于基底前表面并干燥。在這種情況中，所施用的空心顆粒的量至少為1g/i^基底，優(yōu)選為約2g/n^基底至15g/n^基底。所施用的粘結(jié)劑用樹脂的量可以是這樣的量——使得下層牢固粘合至基底，并且按空心顆粒和粘結(jié)劑用樹脂的總量計(jì)通常為按重量計(jì)2%至50%。[31]在本發(fā)明中，形成下層時(shí)所用的粘結(jié)劑用樹脂適當(dāng)?shù)剡x自公眾己知的水溶性聚合物和/或水溶性聚合物乳液。對(duì)于其具體實(shí)例，可以應(yīng)用上述在熱敏顯色層中含有的粘結(jié)劑的實(shí)例，并且特別優(yōu)選的是膠乳如苯乙烯/丁二烯共聚物或苯乙烯/丁二烯/丙烯酸型共聚物。水溶性聚合物的例子包括聚乙烯醇；淀粉及其衍生物；纖維素衍生物，如甲氧基纖維素、羥乙基纖維素、羧甲基纖維素、甲基纖維素和乙基纖維素；聚丙烯酸鈉；聚乙烯吡咯垸酮；丙烯酰胺/丙烯酸酯的共聚物；丙烯酰胺/丙烯酸酯/甲基丙烯酸的三元共聚物;苯乙烯/順丁烯二酸酐共聚物的堿金屬鹽；異丁烯/順丁烯二酸酐共聚物的堿金屬鹽；聚丙烯酰胺；藻酸鈉；明膠；和酪蛋白。含水聚合物乳液的例子包括膠乳如苯乙烯/丁二烯共聚物和苯乙烯/丁二烯/丙烯酸共聚物的乳液，或者聚乙酸乙烯酯、乙酸乙烯酯/丙烯酸共聚物、苯乙烯/丙烯酸酯的共聚物、丙烯酸酯樹脂、聚氨酯樹脂。[32]此外，通過組合下層與本發(fā)明，與沒有添加本發(fā)明顯色劑的熱敏記錄材料的下層相比，通過添加本發(fā)明顯色劑的熱敏記錄材料的下層，對(duì)顯色靈敏性的增強(qiáng)效應(yīng)是高的。<熱敏顯色層>[33]熱敏顯色層至少含有無色染料、顯色劑和粘結(jié)劑用樹脂，以及根據(jù)需要進(jìn)一步含有其它組分。-無色染料-[34]無色染料不受特別限定，可以根據(jù)目的適當(dāng)?shù)剡x自在熱敏記錄材料中所用的無色染料，并且例如適當(dāng)?shù)匕ㄈ郊淄橄盗?、熒垸系列、吩噻嗪系列、金胺系列、螺吡?spiropyran)系列和吲哚啉并2-苯并[c]呋喃酮(indolinophthalide)系列的染料的無色化合物。[35]無色染料的例子包括下列化合物3,3-雙(對(duì)-二甲基氨苯基)-2-苯并[c]呋喃酮、3，3-雙(對(duì)-二甲基氨苯基)-6-二甲氨基2-苯并[c]呋喃酮(或結(jié)晶紫內(nèi)酯)、3,3-雙(對(duì)-二甲基氨苯基)-6-二乙氨基2-苯并[c]呋喃酮、3，3-雙(對(duì)-二甲基氨苯基)-6-氯代2-苯并[c]呋喃酮、3,3-雙(對(duì)-二丁基氨苯基)-2-苯并[c]呋喃酮、3-環(huán)己氨基-6-氯熒垸、3-二甲氨基-5,7-二甲基熒垸、3-二乙氨基-7-氯熒烷、3-二乙氨基-7-甲基熒垸、3-二乙氨基-7，8-苯并熒垸、3-二乙氨基-6-甲基-7-氯熒烷、3-(N-對(duì)-甲苯基-N-乙氨基)-6-甲基-7-苯胺基熒烷、102-{N-(3'-三氟甲基苯基)氨基)-6-二乙氨基熒垸、2-{3，6-雙(二乙氨基)-9-(鄰-氯苯胺基)P占噸基苯甲酸內(nèi)酰胺、3-二乙氨基-6-甲基-7-(間-三氯甲基苯胺基)熒烷、3-二乙氨基-7-(鄰-氯苯胺基)熒烷、3-吡咯并-6-甲基-7-苯胺基熒烷、3-二正丁氨基-7-(鄰-氯苯胺基)熒烷、3-N-甲基-^[-正戊氨基-6-甲基-7-苯胺基熒烷、3-N-甲基-N-環(huán)己氨基-6-甲基-7-苯胺基熒烷、3-二乙氨基-6-甲基-7-苯胺基熒烷、3-(N，N-二乙氨基)-5-甲基-7-(N,N-二芐氨基)熒烷、苯甲酰無色亞甲藍(lán)(benzoylleucomethyleneblue)、6'-氯-8'-甲氧基-苯并二氫吲哚基-螺吡喃(6'-chloro曙8'-methoxy-benzoindolino-spiropyran)、6'-溴-3'-甲氧基-苯并二氫吲哚基-螺吡喃(6'-bromo畫3'-methoxy-benzoindolino-spiropyran)、3-(2'-羥基-4'-二甲基氨苯基)-3-(2'-甲氧基-5'-氯苯基)2-苯并[c]呋喃酮、3-(2'-羥基-4'-二甲基氨苯基)-3-(2'-甲氧基-5'-硝基苯基)2-苯并[c]呋喃酮、3曙(2'-羥基-4'-二乙基氨苯基)-3-(2'-甲氧基-5'-甲基苯基)2-苯并[c]呋喃酮、3-(2'-甲氧基-4'-二甲基氨苯基)-3-(2'-羥基-4'-氯-5'-甲基苯基)2-苯并[c]呋喃酮、3-(N-乙基-N-四氫呋喃基銜基-6-甲基-7-苯胺基熒烷、3-N-乙基-N-(2-乙氧丙基)氨基-6-甲基-7-苯胺基熒烷、3-N-甲基-^1-異丁基-6-甲基-7-苯胺基熒烷、3-嗎啉基-7-(N-丙基-三氟甲基苯胺基)熒烷、3-吡咯烷-7-三氟甲基苯胺基熒烷、3-二乙氨基-5-氯-7-(N-節(jié)基-三氟甲基苯胺基)熒烷、3-吡咯烷-7-(二-對(duì)-氯苯萄甲氨基熒烷、3-二乙氨基-5-氯-7-(Q!-苯乙氨基)熒烷、3-(N-甲基-對(duì)-甲苯氨基)-7-(o;-苯乙氨基)熒垸、3-二乙氨基-7-(鄰-甲氧羰基苯基氨基)熒烷、3_二乙氨基-5-甲基-7-(a-苯乙氨基)熒垸、3-二乙氨基-7-哌啶基熒烷、2-氯-3-(N-甲基甲苯氨基)-7-(對(duì)-正丁基苯胺基)熒烷、3-二正丁氨基-6-甲基-7-苯胺基熒垸、3，6-雙(二甲氨基)芴螺(9,3')-6'-二甲氨基2-苯并[c]呋喃酮、3-(N-節(jié)基-N-環(huán)己氨基)-5,6-苯并-7會(huì)萘胺基-4'-溴熒垸、3-二乙氨基-6-氯-7-苯胺基熒垸、3-二乙氨基-6-甲基-7-間三甲基苯氨基-4'，5'-苯并熒烷、3-N-甲基-N-異丙基-6-甲基-7-苯胺基熒烷、3-N-乙基善異戊基-6-甲基-7-苯胺基熒烷、3-二乙氨基-6-甲基-7-(2',4'-二甲基苯胺基)熒烷、3-嗎啉基-7-(N-丙基-三氟甲基苯胺基)熒烷、3-吡咯烷-7-三氟甲基苯胺基熒烷、3-二乙氨基-5-氯-7-(N-節(jié)基-三氟甲基苯胺基)熒垸、3-吡咯烷-7-(二-對(duì)-氯苯基)甲氨基熒烷、3-二乙氨基-5-氯-(Q!-苯乙氨基)熒垸、3-(N-乙基-對(duì)-甲苯氨基)-7-(a-苯乙氨基)熒烷、3-二乙氨基-7-(鄰-甲氧羰基苯基氨基)熒烷、3-二乙氨基-5-甲基-7-(a-苯乙氨基)熒烷、3-二乙氨基-7-哌啶基熒垸、2-氯-3-(N-甲基甲苯氨基)-7-(對(duì)-正丁基苯胺基)熒垸、3，6-雙(二甲氨基)芴螺(9,3')-6'-二甲氨基2-苯并[c]呋喃酮、3-(N-芐基-N-環(huán)己氨基)-5，6-苯并-7-a-萘胺基-4'-溴熒垸、3-二乙氨基-6-氯-7-苯胺基熒烷、3-N-乙基-N-(2-乙氧丙基廣基-6-甲基-7-苯胺基熒烷、3-N-乙基-N-四氫呋喃基氨基-6-甲基-7-苯胺基熒垸、3-二乙氨基-6-甲基-7-間三甲苯氨基-4'，5'-苯并熒烷、3-(對(duì)-二甲基氨苯基)-3-(l，l-雙(對(duì)-二甲基氨苯基)亞乙-2-基)2-苯并[c]呋喃酮、3-(對(duì)-二甲基氨苯基)-3-{1,1-雙(對(duì)-二甲基氨苯萄亞乙-2-基}-6-二甲氨基2-苯并[c]呋喃酮、3-(對(duì)-二甲基氨苯基)-3-(l-對(duì)-二甲基氨苯基-l-苯亞乙-2-基)2-苯并[c]呋喃酮、3-(對(duì)-二甲基氨苯基)-3-(l-對(duì)-二甲基氨苯基--對(duì)-氯苯亞乙-2-基)-6-二甲氨基2-苯并[c]呋喃酮、3-(4-二甲氨基-2'-甲氧基)-3-(l'-對(duì)-二甲基氨苯基-l'-對(duì)-氯苯基-l'，3'-丁二烯-4'-基)苯并2-苯并[c]呋喃酮、3-(4'-二甲氨基-2'-芐氧基)-3-(1'-對(duì)-二甲基氨苯基-1'-苯基-1',3'-丁二烯-4'-基)苯并2-苯并[c]呋喃酮、3-二甲氨基-6-二甲氨基-荷-9-螺-3'-(6'-二甲氨萄2-苯并[c]呋喃酮、3，3-雙{2-(對(duì)-二甲基氨苯萄-2-(對(duì)-甲氧苯基)乙烯基}-4，5，6,7-四氯2-苯并[c]呋喃酮、3,3-雙{1，1-雙(4-吡咯垸苯基)亞乙-2-基}-5，6-二氯-4,7-二溴2-苯并[c]呋喃酮、雙(對(duì)二甲氨基苯乙烯基)-l-萘磺酰甲烷、和雙(對(duì)-二甲氨基苯乙烯萄-l-對(duì)甲苯磺酰甲垸。這些可以被單獨(dú)使用或兩個(gè)或多個(gè)結(jié)合起來使用。[36]顯色劑的量?jī)?yōu)選為每質(zhì)量份無色染料1質(zhì)量份至20質(zhì)量份，更優(yōu)選為每質(zhì)量份無色染料2質(zhì)量份至10質(zhì)量份。<上層〉-粘結(jié)劑用樹脂-[37]粘結(jié)劑用樹脂的例子包括聚乙烯醇樹脂，如聚乙烯醇、雙丙酮改性的聚乙烯醇、羧基改性的聚乙烯醇、乙酰乙?；男跃垡蚁┐肌⒒撬岣男跃垡蚁┐己凸韪男跃垡蚁┐?；淀粉及其衍生物；纖維素衍生物，如羥甲基纖維素、羥乙基纖維素、羧甲基纖維素、甲基纖維素和乙基纖維素；水溶性聚合物，如聚丙烯酸鈉、聚乙烯吡咯烷酮、丙烯酰胺-丙烯酸酯共聚物、丙烯酰胺-丙烯酸酯-甲基丙烯酸三元共聚物、苯乙烯-順丁烯二酸酐共聚物的堿金屬鹽、異丁烯-順丁烯二酸酐共聚物的堿金屬鹽、聚丙烯酰胺、藻酸鈉、明膠和酪蛋白；以下物質(zhì)的乳液:聚乙酸乙烯酯、聚氨酯、聚丙烯酸、聚丙烯酸酯、氯乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、聚甲基丙烯酸丁酯和乙烯-乙酸乙烯酯共聚物；膠乳，如苯乙烯-丁二烯共聚物和苯乙烯-丁二烯-丙烯酸型共聚物。粘結(jié)劑用樹脂可13以單獨(dú)使用或者兩個(gè)或兩個(gè)以上結(jié)合使用。-交聯(lián)劑-[38]作為本發(fā)明中的交聯(lián)劑，例如聚酰胺表氯醇型交聯(lián)劑、酰肼型交聯(lián)劑、嗯唑啉交聯(lián)劑、環(huán)氧型交聯(lián)劑、乙二醛交聯(lián)劑、碳二酰亞胺交聯(lián)劑可以結(jié)合，只要本發(fā)明的目的不受損害。[39]交聯(lián)劑在施用保護(hù)層的溶液中的添加量——隨著交聯(lián)劑官能團(tuán)的改性量和類型而變，優(yōu)選為每100質(zhì)量份粘結(jié)劑用樹脂0.1質(zhì)量份至20質(zhì)量份，更優(yōu)選為1質(zhì)量份至10質(zhì)量份。-填料-[40]對(duì)于填料，使用無機(jī)細(xì)?；蛴袡C(jī)細(xì)粒。無機(jī)細(xì)粒的例子包括硅酸鹽，如二氧化硅、硅酸鈣、硅酸鎂、硅酸鋁、硅酸鋅和無定形硅石；氧化鋅、氧化鋁、二氧化鈦、氫氧化鋁、硫酸鋇、滑石、粘土、氧化鎂、氫氧化鎂、碳酸鈣和碳酸鎂。有機(jī)細(xì)粒的例子包括尼龍樹脂填料、苯乙烯/甲基丙烯酸共聚物填料、聚苯乙烯樹脂填料、脲/甲醛樹脂(urea/formalinresin)填料和生淀粉顆粒。[41]填料在施用保護(hù)層的溶液中的添加量——隨填料的類型而變，優(yōu)選為每100質(zhì)量份粘結(jié)劑用樹脂50質(zhì)量份至500質(zhì)量份。[42]對(duì)于形成保護(hù)層的方法，將用于施用保護(hù)層的溶液施用于熱敏顯色層上的方法是適當(dāng)?shù)?，其?xì)節(jié)將在下面熱敏記錄材料制備中進(jìn)行描述。[43]干燥之后保護(hù)層的沉積量?jī)?yōu)選為0.5g/m2S5.0g/m2，更優(yōu)選為1.5g/m2至3.5g/m2。<熱敏記錄標(biāo)簽>[44]在第一實(shí)施方式中，熱敏記錄標(biāo)簽作為熱敏記錄材料，在基底的背面上含有粘合層和在該粘合層表面上的剝離襯墊，并且根據(jù)需要進(jìn)一步含有其它組分，其中所述基底背面與具有熱敏顯色層的面相對(duì)。在背面上，還含有背層表面。[45]用于粘合層的材料不被特別限制，可以根據(jù)目的適當(dāng)?shù)剡x擇，并且包括例如尿素樹脂、三聚氰胺樹脂、酚樹脂、環(huán)氧樹脂、乙酸乙烯酯樹脂、乙酸乙烯酯-丙烯酸共聚物、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、丙烯酸類樹脂、聚乙烯醚樹脂、氯乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、聚苯乙烯樹脂、聚酯類樹脂、聚氨酯樹脂、聚酰胺樹脂、氯化聚烯烴樹脂、聚乙烯醇縮丁醛樹脂、丙烯酸酯共聚物、甲基丙烯酸酯共聚物、天然橡膠、氰基丙烯酸酯樹脂和有機(jī)硅樹脂。它們可以單獨(dú)使用或兩個(gè)或多個(gè)結(jié)合使用。[46]在第二實(shí)施方式中，熱敏記錄標(biāo)簽在與具有熱敏顯色層的一面相對(duì)的基底背面上含有熱敏粘合層——該熱敏粘合層借助熱表現(xiàn)出粘合性，并且根據(jù)需要進(jìn)一步含有其它組分。在該背面上，還具有背層表面。[47]熱敏粘合層含有熱塑性樹脂和熱熔化物質(zhì)，并且根據(jù)需要進(jìn)一步含有增粘劑。[48]熱塑性樹脂提供內(nèi)聚力和粘合力。熱熔化物質(zhì)是固體并且在正常溫度對(duì)樹脂不提供塑性，然而，當(dāng)被加熱時(shí)，它熔化并通過使其溶脹和軟化對(duì)樹脂提供塑性。增粘劑的作用是增強(qiáng)粘性。[49]這類熱敏記錄標(biāo)簽可以用作POS系統(tǒng)標(biāo)簽和日用品分配標(biāo)簽，具有更寬的應(yīng)用范圍。另外，無剝離襯墊的熱敏記錄標(biāo)簽是環(huán)境優(yōu)良的。<熱敏記錄磁片〉[50]作為熱敏記錄材料的熱敏記錄磁片在與具有熱敏顯色層的一面相對(duì)的基底背面上含有磁記錄層，并且根據(jù)需要進(jìn)一步含有其它組分。在背面上，還含有背層表面。[51]磁記錄層可以利用例如氧化鐵、鋇鐵氧體以及氯乙烯樹脂、氨基甲酸乙酯樹脂或錦綸樹脂通過涂敷在基底上形成，或者可以通過諸如氣相沉積和濺射這類方法形成。[52]磁記錄層優(yōu)選布置在與具有熱敏顯色層一面相對(duì)的基底面上，然而，其可以放置在基底與熱敏顯色層之間，或者可以以熱敏顯色層的一部分放置。[53]這類熱敏記錄磁片可以用于鐵路、新干線和地鐵的票據(jù)，并且可以用于寬范圍的應(yīng)用中。[55]本發(fā)明的熱敏記錄材料結(jié)合特定的顯色劑，其能夠提供具有非常優(yōu)良顯色靈敏性的熱敏記錄材料，其保持顯色圖像的耐變色性，即圖像儲(chǔ)存穩(wěn)定性特征如抗增塑劑性和防水性，并且保持耐熱性。實(shí)施例(實(shí)施例1)-熱敏記錄材料的制備-[56](1)下層涂布溶液的制備通過混合下面的成分制備下層涂布溶液，將其施用于作為基底的紙張定量(basisweight)為60g/r^的粘合紙片上，使得干燥之后沉積量為3.0g/m2，并進(jìn)行干燥，以得到施以下層的紙片。無發(fā)泡塑性微小空心顆粒(空隙比為50%，平均粒徑為3|nm)...60質(zhì)量份苯乙烯/丁二烯共聚物膠乳(固體含量為47.5%)...30質(zhì)量份水...IO質(zhì)量份[57](2)染料分散體制備(溶液A)通過砂磨機(jī)分散下面的成分直到平均粒徑為0.5nm，以制備染料分散體(溶液A)。2-苯胺基-3-甲基-6-二丁氨基熒烷...20質(zhì)量份按質(zhì)量計(jì)10%聚乙烯醇水溶液...20質(zhì)量份水...60質(zhì)量份[58](3)溶液B的制備通過球磨機(jī)分散下面的成分直到平均粒徑為1.5pm，以制備溶液B。氫氧化鋁填料...20質(zhì)量份4-羥基-4'-烯丙氧基二苯砜...100質(zhì)量份式(l)表示的化合物...3質(zhì)量份*按質(zhì)量計(jì)10%聚乙烯醇水溶液...20質(zhì)量份水...40質(zhì)量份(4)溶液C的制備通過球磨機(jī)分散下面的成分直到平均粒徑為1.5以制備溶液C。氫氧化鋁填料...100質(zhì)量份聚乙烯醇水溶液(固體含量為按質(zhì)量計(jì)10%)...20質(zhì)量份水…40質(zhì)量份[59](5)用于施用熱敏顯色層的溶液的制備通過混合下面的成分，制備用于施用熱敏顯色層的溶液，其施用在下層上，使得包含在該溶液中的染料的沉積量在該溶液干燥之后為0.5g/m2，并進(jìn)行干燥，以形成熱敏顯色層。溶液A…20質(zhì)量份溶液8...60質(zhì)量份雙丙酮改性的聚乙烯醇的水溶液(固體含量為按質(zhì)量計(jì)10%)…30質(zhì)量份二辛基磺基丁二酸的水溶液(固體含量為按質(zhì)量計(jì)5%)…1質(zhì)量份[60](6)用于施用保護(hù)層的溶液的制備通過混合下面的成分，制備用于施用保護(hù)層的溶液，將其施用于顯色層上，使得該溶液的干沉積量為3.0g/m2，并干燥，以獲得施以保護(hù)層的紙片。溶液C…60質(zhì)量份雙丙酮改性的聚乙烯醇的水溶液(聚合度為1，800，皂化度為97.5%，改性度為4.0molQ/Q，固體含量為按質(zhì)量計(jì)10%)...100質(zhì)量份己二酸二酰肼的水溶液(固體含量為按質(zhì)量計(jì)10%)...10質(zhì)量份二辛基磺基丁二酸的水溶液(固體含量為按質(zhì)量計(jì)5%)...l質(zhì)量份隨后，將具有下層、熱敏顯色層及保護(hù)層的紙片通過超級(jí)砑光機(jī)處理，在4(TC的恒溫浴槽中存放兩天，產(chǎn)生實(shí)施例l的熱敏記錄材料。(實(shí)施例2)-熱敏記錄材料的制備-[61]按照與實(shí)施例1相同的方式制備實(shí)施例2的熱敏記錄材料，只是由式(l)表示的二苯砜化合物的添加量由3質(zhì)量份變?yōu)?.5質(zhì)量份。(實(shí)施例3)-熱敏記錄材料的制備-[62]按照與實(shí)施例1相同的方式制備實(shí)施例3的熱敏記錄材料，只是加入3質(zhì)量份由式(2)表示的二苯砜化合物，代替加入3質(zhì)量份由式(l)表示的二苯砜化合物。(實(shí)施例4)-熱敏記錄材料的制備-[63]按照與實(shí)施例1相同的方式制備實(shí)施例4的熱敏記錄材料，只是加入0.5質(zhì)量份由式(2)表示的二苯砜化合物，代替加入3質(zhì)量份由式(l)表示的二苯砜化合物。(實(shí)施例5)-熱敏記錄材料的制備-[64]按照與實(shí)施例1相同的方式制備實(shí)施例5的熱敏記錄材料，只是加入1.5質(zhì)量份由式(l)表示的二苯砜化合物和1.5質(zhì)量份由式(2)表示的二苯砜化合物的組合物，代替加入3質(zhì)量份由式(l)表示的二苯砜化合物。(實(shí)施例6)-熱敏記錄材料的制備-[65]按照與實(shí)施例1相同的方式制備實(shí)施例6的熱敏記錄材料，只是加入0.25質(zhì)量份由式(l)表示的二苯砜化合物和0.25質(zhì)量份由式(2)表示的二苯砜化合物的組合物，代替加入3質(zhì)量份由式(l)表示的二苯砜化合物。(實(shí)施例7)-熱敏記錄材料的制備-[66]按照與實(shí)施例1相同的方式制備實(shí)施例7的熱敏記錄材料，只是下層中無發(fā)泡塑性微小空心顆粒的空隙比從50%變?yōu)?0%。(實(shí)施例8)-熱敏記錄材料的制備-[67]按照與實(shí)施例3相同的方式制備實(shí)施例8的熱敏記錄材料，只是下層中無發(fā)泡塑性微小空心顆粒的空隙比從50%變?yōu)?0%。(實(shí)施例9)-熱敏記錄材料的制備-18[68]按照與實(shí)施例5相同的方式制備實(shí)施例9的熱敏記錄材料，只是下層中無發(fā)泡塑性微小空心顆粒的空隙比從50%變?yōu)?0%。(實(shí)施例10)-熱敏記錄材料的制備-[69]按照與實(shí)施例1相同的方式制備實(shí)施例10的熱敏記錄材料，只是由式(l)表示的二苯砜化合物的添加量由3質(zhì)量份變?yōu)?質(zhì)量份。(實(shí)施例11)-熱敏記錄材料的制備-[70]按照與實(shí)施例1相同的方式制備實(shí)施例11的熱敏記錄材料，只是加入4質(zhì)量份由式(2)表示的二苯砜化合物，代替加入3質(zhì)量份由式(l)表示的二苯砜化合物。(實(shí)施例12)-熱敏記錄材料的制備-[71]按照與實(shí)施例1相同的方式制備實(shí)施例12的熱敏記錄材料，只是加入2質(zhì)量份由式(l)表示的二苯砜化合物和2質(zhì)量份由式(2)表示的二苯砜化合物的組合物，代替加入3質(zhì)量份由式(l)表示的二苯砜化合物。(比較實(shí)施例1)-熱敏記錄材料的制備-[72]按照與實(shí)施例1相同的方式制備比較實(shí)施例1的熱敏記錄材料，只是不添加由式(l)表示的二苯砜化合物。(比較實(shí)施例2)-熱敏記錄材料的制備-[73]按照與實(shí)施例1相同的方式制備比較實(shí)施例2的熱敏記錄材料，只是不添加由式(l)表示的二苯砜化合物并且下層中無發(fā)泡塑性微小空心顆粒的空隙比從50%變?yōu)?0%。表l<table>tableseeoriginaldocumentpage19</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage20</column></row><table>[74]接下來，關(guān)于如此得到的各施以保護(hù)層的紙，如下測(cè)量下面的性能。結(jié)果顯示于表2中。<(1)顯色靈敏性>[75]在已經(jīng)進(jìn)行砑光機(jī)處理的施加保護(hù)層的紙片上，通過由MatsushitaElectronicComponentsCo.,Ltd.制造的具有薄膜熱敏頭(thin-filmhead)的熱敏圖像印刷試驗(yàn)設(shè)備，在如下條件下印刷圖像熱敏頭功率0.45W/點(diǎn)、單線記錄時(shí)間20msec/L、掃描密度8x385點(diǎn)/mm、脈沖寬度每1msec從0.0mmsec至0.7mmsec，并且通過Macbeth密度計(jì)RD-914測(cè)量圖像密度，計(jì)算密度變?yōu)閘.O時(shí)的脈沖寬度。[76]利用在比較實(shí)施例1中測(cè)量的脈沖寬度作為標(biāo)準(zhǔn)，如下計(jì)算靈敏度比(比較實(shí)施例1的脈沖寬度)/(測(cè)量樣品的脈沖寬度)=靈敏度比靈敏度比值越大，熱敏記錄材料越靈敏(熱響應(yīng))。<(2)抗增塑劑性>[77]利用熱敏記錄材料的印刷模擬器(由OHKURAELECTRICCO.,LTD.制造)，在1.00ms的能量下，將圖像印刷在測(cè)試熱敏記錄材料的前表面上，將含有增塑劑的氯乙烯包裝粘貼在前表面上，并將帶有該包裝的已印刷測(cè)試熱敏記錄材料在40'C留置24小時(shí)，然后通過Macbeth密度計(jì)RD-914測(cè)量圖像部分的密度。<(3)防水性〉[78]利用熱敏記錄材料的印刷模擬器(由OHKURAELECTRICCO.，LTD.制造)，在1.00ms的能量下，將圖像印刷在測(cè)試熱敏記錄材料的前表面上,將印刷之后的測(cè)試熱敏記錄材料浸入2(TC下的100mL水中24hr.，然后在浸入后通過Macbeth密度計(jì)RD-914測(cè)量圖像部分的密度。<(4)耐熱性>[79]利用熱敏記錄材料的印刷模擬器(由OHKURAELECTRICCO.,LTD.制造)，在1.00ms的能量下，將圖像印刷在測(cè)試熱敏記錄材料的前表面上，并將印刷之后的測(cè)試熱敏記錄材料在S(TC留置24小時(shí)，然后通過Macbeth密度計(jì)RD-914測(cè)量背景部分的密度。表2<table>tableseeoriginaldocumentpage21</column></row><table>[80]本發(fā)明的熱敏記錄材料結(jié)合特定的顯色劑，其能夠提供具有非常優(yōu)良顯色靈敏性的熱敏記錄材料，其保持顯色圖像的耐變色性，即圖像儲(chǔ)存穩(wěn)定性特征如抗增塑劑性和防水性，并且保持耐熱性，如表2中清楚顯示。權(quán)利要求1.熱敏記錄材料，包括具有前表面和背面的基底，在所述基底的所述前表面上的熱敏記錄層，其含有無色染料和顯色劑，其中，作為所述顯色劑，4-羥基-4′-烯丙氧基二苯砜與由式(1)表示的第一二苯砜化合物、由式(2)表示的第二二苯砜化合物中的任一種，以及與所述第一二苯砜化合物和所述第二二苯砜化合物二者結(jié)合使用。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的熱敏記錄材料，其中關(guān)于包含在所述熱敏顯色層中的顯色劑的量，所述由式(l)表示的第一二苯砜化合物和所述由式(2)表示的第二二苯砜化合物中的任一種的添加量為每100質(zhì)量份4-羥基-4'-烯丙氧基二苯砜0.5質(zhì)量份至3質(zhì)量份。3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的熱敏記錄材料，其中關(guān)于包含在所述熱敏顯色層中的顯色劑的量，所述由式(l)表示的第一二苯砜化合物和由式(2)表示的第二二苯砜化合物二者的總量為每100質(zhì)量份4-羥基-4'-烯丙氧基二苯砜0.5質(zhì)量份至3質(zhì)量份。4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的熱敏記錄材料，其中含有熱塑性空心樹脂顆粒的中間層被提供在所述基底與所述熱敏顯色層之間。5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的熱敏記錄材料，其中含有顏料和水溶性樹脂的上層進(jìn)一步被提供在所述熱敏顯色層上。6.熱敏記錄標(biāo)簽，包括具有前表面和背面的基底，在所述基底的所述前表面上的熱敏顯色層，其含有無色染料和顯色劑，和提供在所述基底的所述背面上的粘合層，其中，作為所述顯色劑，4-羥基-4'-烯丙氧基二苯砜與由式(l)表示的第一二苯砜化合物、由式(2)表示的第二二苯砜化合物中的任一種，以及與所述第一二苯砜化合物和所述第二二苯砜化合物二者結(jié)合使7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的熱敏記錄標(biāo)簽，其中所述粘合層是熱敏粘合層，其借助熱表現(xiàn)出粘合性。8.熱敏記錄磁片，包括具有前表面和背面的基底，在所述基底的所述前表面上的熱敏顯色層，其含有無色染料和顯色劑，在所述基底的所述背面上的磁記錄層，其中，作為所述顯色劑，4-羥基-4'-烯丙氧基二苯砜與由式(l)表示的第一二苯砜化合物、由式(2)表示的第二二苯砜化合物中的任一種，以及與所述第一二苯砜化合物和所述第二二苯砜化合物二者結(jié)合使權(quán)利要求書第3/3頁<formula>formulaseeoriginaldocumentpage4</formula>全文摘要本發(fā)明提供具有增強(qiáng)的顯色靈敏性的熱敏記錄材料，其保持耐熱性和圖像儲(chǔ)存穩(wěn)定性特征如抗增塑劑性和防水性。本發(fā)明提供熱敏記錄材料，其至少包括基底和位于該基底前表面上含有無色染料和顯色劑的熱敏顯色層，其中作為顯色劑，4-羥基-4′-烯丙氧基二苯砜與由式(1)表示的第一二苯基化合物和/或由式(2)表示的第二二苯基化合物結(jié)合使用。文檔編號(hào)B41M5/44GK101259804SQ20081008290公開日2008年9月10日申請(qǐng)日期2008年3月7日優(yōu)先權(quán)日2007年3月7日發(fā)明者松永佳明,金子義一申請(qǐng)人:株式會(huì)社理光