專利名稱：：熱敏記錄材料的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及可用于廣泛領(lǐng)域中的熱敏記錄材料，所述領(lǐng)域包括計算機(jī)輸出和計算器的打印機(jī)、醫(yī)療儀器的記錄儀、低速和高速傳真機(jī)、自動售票機(jī)、熱敏照像術(shù)、便攜式終端和POS系統(tǒng)用標(biāo)簽。相關(guān)技術(shù)描述已經(jīng)提出各種類型的記錄材料，其中在基底如紙、合成紙、塑料膜或類似物上提供熱敏記錄層，所述熱敏記錄層含有無色或淺色的無色染料和顯色劑作為主要成分，所述顯色劑在與染料接觸時產(chǎn)生顏色，以便利用通過施用熱或壓力而在所述無色染料與顯色劑之間進(jìn)行顯色反應(yīng)。這類熱敏記錄材料無需進(jìn)行繁雜的處理如顯色和定色，其提供如下優(yōu)點在相對簡單的裝置的情況下較短的記錄時間、低噪音水平和低成本。這些優(yōu)點使得它們不僅能夠用于復(fù)印書籍和文件，而且作為記錄材料可用于包括計算機(jī)、傳真機(jī)、售票機(jī)、標(biāo)簽打印機(jī)、記錄儀和便攜式終端在內(nèi)的很多領(lǐng)域。對于熱敏記錄材料所要求的是在顯色圖像和背景中以高堅固性迅速、高密度顯色。關(guān)于對實現(xiàn)增加的靈敏性的嘗試，已經(jīng)提出了一種方法(參見日本專利申請公開(JP-A)第59-5093號和59-225987號)，其中基底的熱導(dǎo)率是0.04kcal/m-hr-°C，以及如在JP-A第55-164192號公開的，使用多種類型的空心微粒(樹脂、玻璃、硅鋁酸鹽或類似物)作為中間層。然而，在這些情況中，很難形成均勻中間層并且表面容易變得不勻，導(dǎo)致所形成圖像中的分辨率差(點再現(xiàn)性(dotrepmducibility))。此外，已經(jīng)提出了一種方法(參見JP-A第63-281886號)，其中使用苯乙烯丙烯酸類樹脂和聚苯乙烯樹脂作為上述空心微粒的隔離材料，并形成中間層，其主要成分是具有30M或以上空心率(hollowratio)的不起泡的空心微粒(JP-A第02-214688號)。然而，甚至在這種情況下，因為空心率低，所以不能得到足夠的絕緣效果，以致不能得到目前尋找的高度靈敏的熱敏記錄材料。而且，近年來，這些記錄材料己開始大量地用于已記錄圖像的可靠性被認(rèn)為是關(guān)鍵的領(lǐng)域，如標(biāo)簽和收據(jù)領(lǐng)域。因此，對食物中的水和酸性物質(zhì)以及對包裝中所用的有機(jī)聚合物材料中的油和增塑劑具有高抵抗性的記錄材料是需要的。已經(jīng)通過例如在熱敏記錄層上提供保護(hù)層來嘗試克服上述缺陷。特別地，已經(jīng)提出，聚乙烯醇或改性的聚乙烯醇被用作保護(hù)層的樹脂，并且這些聚乙烯醇和防水劑被一起用作保護(hù)層。例如，JP-A第08-151412號公開了使用肼化合物和含有雙丙酮基團(tuán)的聚乙烯醇，但是當(dāng)它們在熱敏記錄材料的外涂層(overcoat)中使用時，在它們的涂布溶液中防水反應(yīng)被促進(jìn)，之后粘度隨時間不期望地增加。另外，JP-A第11-314457號提出雙丙酮改性的聚乙烯醇被用于保護(hù)層的樹脂中，并且肼化合物被包含在熱敏顯色層中，但是出現(xiàn)了下列問題保護(hù)層的防水能力不足，熱敏顯色層上涂布溶液的粘度增加，并且熱敏顯色層的顯色被酰肼化合物抑制。另外，在JP-A第10-87936號中提出了防水方法使用含有雙丙酮丙烯酰胺作為單體的水溶性胺、酰肼化合物和聚乙烯醇共聚物。然而，當(dāng)它們在熱敏記錄材料的外涂層中使用時，胺不期望地影響熱敏顯色層，引起背景著色，用胺控制pH變得困難，并且根據(jù)加入的胺的量，粘度相反地增加。關(guān)于粘度的增加，JP-A第2002-283717號嘗試通過使用酰肼化合物作為具有活性羰基基團(tuán)的聚乙烯醇的交聯(lián)劑以及還通過引入堿性填料來解決這個問題。然而，當(dāng)使用熱敏記錄材料——其利用酰肼化合物和含有活性羰基基團(tuán)的聚乙烯醇——時，用柔性版印刷用水性油墨印刷的圖像在長時間暴露于水之后，容易在外力下剝落(peeloff)。[10]同時，幕涂法因為其優(yōu)點已經(jīng)受到關(guān)注，所述優(yōu)點包括干燥裝備所涉及的花費和能量方面的顯著降低，它們通過與近來增加生產(chǎn)率的要求相關(guān)的涂布速度增加和同時多層涂布來實現(xiàn)。JP-A第2003-182229號公開了為了得到具有優(yōu)良靈敏性、質(zhì)量和與熱敏頭(thermalhead)的匹配性能的熱敏記錄材料，通過幕涂產(chǎn)生熱敏記錄層。然而，關(guān)于提供良好的印刷適性(printingsuitability)和頭匹配特性的熱敏記錄材料——使用該熱敏記錄材料進(jìn)行高速涂布時可能的，該專利文獻(xiàn)沒有提到。
發(fā)明內(nèi)容[11]本發(fā)明的目的是解決本領(lǐng)域有關(guān)的上述問題，并且提供具有高靈敏性、良好的儲存性能、印刷適性和頭匹配特性的熱敏記錄材料，使用該熱敏記錄材料，高速涂布是可能的。[12]通過本發(fā)明的下列方面l)到12)，解決上述問題。[13]1)熱敏記錄材料，包括基底；位于所述基底上的熱敏顯色層，所述熱敏顯色層含有無色染料和顯色劑；在所述熱敏顯色層上的第一保護(hù)層，所述第一保護(hù)層含有水溶性樹脂和交聯(lián)劑；和在所述第一保護(hù)層上的第二保護(hù)層，所述第二保護(hù)層含有水溶性樹脂、交聯(lián)劑和顏料，其中所述熱敏顯色層、所述第一保護(hù)層和所述第二保護(hù)層通過幕涂的方法同時形成，并且所述第二保護(hù)層含有雙丙酮-改性聚乙烯醇和丙烯酸類樹脂或順丁烯二酸共聚物樹脂。[14]2)根據(jù)l)所述的熱敏記錄材料，其中在所述第一保護(hù)層中的所述水溶性樹脂是雙丙酮-改性聚乙烯醇，并且所述第一保護(hù)層含有丙烯酸類樹脂或順丁烯二酸共聚物樹脂。[15]3)根據(jù)1)和2)中任一項所述的熱敏記錄材料，其中在所述第二保護(hù)層中的所述丙烯酸類樹脂或順丁烯二酸共聚物樹脂是二異丁烯-馬來酸酐共聚物的水溶性鹽。[16]4)根據(jù)2)和3)中任一項所述的熱敏記錄材料，其中在所述第一保護(hù)層中的所述丙烯酸類樹脂或順丁烯二酸共聚物樹脂是二異丁烯/馬來酸酐共聚物的水溶性鹽。[17]5)根據(jù)2)和3)中任一項所述的熱敏記錄材料，其中在所述第一保護(hù)層中的所述丙烯酸類樹脂或順丁烯二酸共聚物樹脂是丙烯酸陽離子聚合物的水溶液。[18]6)根據(jù)1)至5)中任一項所述的熱敏記錄材料，其中所述第二保護(hù)層含有氫氧化鋁和碳酸鈣的至少一種作為堿性填料。[19]7)根據(jù)1)至6)中任一項所述的熱敏記錄材料，其中所述第二保護(hù)層含有有機(jī)硅樹脂顆粒。[20]8)根據(jù)1)至7)中任一項所述的熱敏記錄材料，進(jìn)一步包括在所述基底和所述熱敏顯色層之間提供的下層，其中所述下層包含具有2pm到5pm平均粒徑和80%到95%空心率的塑性空心顆粒。[21]9)根據(jù)1)至8)中任一項所述的熱敏記錄材料，進(jìn)一步包括在所述基底背表面上的背層(backlayer),其中所述背層含有顏料、水溶性樹脂和交聯(lián)劑。[22]10)根據(jù)l)至9)中任一項所述的熱敏記錄材料，進(jìn)一步包括在所述背層的表面或所述基底的背表面上順序提供的粘合層和分隔紙(separationpaper)。[23]11)根據(jù)l)至IO)中任一項所述的熱敏記錄材料，進(jìn)一步包括在所述背層的表面或所述基底的背表面上提供的熱敏粘合層，其中所述熱敏粘合層在加熱時施加粘合性。[24]12)根據(jù)l)至9)中任一項所述的熱敏記錄材料，進(jìn)一步包括在所述背層的表面或所述基底的背表面上提供的磁記錄層。具體實施方式本發(fā)明詳述如下。[25]在本發(fā)明中，熱敏顯色層、第一保護(hù)層和第二保護(hù)層通過幕簾涂布(幕涂)同時形成。這減少了過程步驟數(shù)量以及設(shè)備成本，并且容易產(chǎn)生多個層。因此，能夠隔離各個層的功能。[26]在幕涂中使用的涂布溶液的粘度(如用B-型粘度計在25'C下測量)優(yōu)選為100mPa-s到500mPa-s，更優(yōu)選為150mPa-s到400mPa-s。當(dāng)涂布溶液的粘度在100mPa-s以下時，涂布溶液被混合在一起，引起靈敏性下降。另外，當(dāng)粘度高于500mPa-s時，在幕簾噴嘴長度上，中心部分和靠近邊緣導(dǎo)向裝置的部分之間的涂層溶液的流速上出現(xiàn)差異，由此在涂層邊緣處沉積的量增加，在涂層上產(chǎn)生凸起的部分。[27]第二保護(hù)層含有水溶性樹脂、交聯(lián)劑和顏料。[28]作為顏料，能夠使用無機(jī)細(xì)粒，如，例如氫氧化鋁、碳酸豐丐、二氧化硅、氧化鋅、二氧化鈦、氫氧化鋅、硫酸鋇、粘土、滑石或表面處理的鈣或二氧化硅。特別地，當(dāng)長時間印刷時，氫氧化鋁和碳酸鈣相對于熱敏頭具有良好的耐磨性。[29]作為水溶性樹脂(粘結(jié)劑用樹脂)，可被引用的實例包括聚乙烯醇；淀粉及其衍生物；纖維素衍生物，如甲氧基纖維素、羥乙基纖維素或羧甲基纖維素；或者水溶性聚合物，例如聚丙烯酸鈉、聚乙烯吡咯烷酮、苯乙烯/馬來酸酐共聚物的堿金屬鹽、異丁烯/馬來酸酐共聚物的堿金屬鹽、聚丙烯酰胺、明膠或酪蛋白。然而，不能熱分解或軟化的、具有高耐熱性的樹脂有益于提高粘性，從該觀點看，優(yōu)選含有活性羰基基團(tuán)的聚乙烯醇。在這些物質(zhì)中，在本發(fā)明中，雙丙酮改性聚乙烯醇總是被使用。[30]含有活性羰基基團(tuán)的聚乙烯醇可通過常規(guī)已知的方法生產(chǎn)，所述方法如通過含有活性羰基基團(tuán)的乙烯基單體和脂肪酸乙烯基酯的共聚合得到的聚合物的皂化。作為含有活性羰基基團(tuán)的乙烯基單體，含有酯鍵的基團(tuán)和含有丙酮基團(tuán)的基團(tuán)可被引用，但是為得到雙丙酮改性的聚乙烯醇，使用雙丙酮丙烯酸胺、間雙丙酮丙烯酸胺或類似物。作為脂肪酸乙烯基酯，甲酸乙烯酯、乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯和類似物可被引用，但是優(yōu)選乙酸乙烯酯。[31]雙丙酮改性的聚乙烯醇也可以是通過乙烯基單體共聚合形成的物質(zhì)。作為能夠進(jìn)行共聚合的乙烯基單體，例如酯丙烯酸酯、丁二烯、乙烯、丙烯、丙烯酸、甲基丙烯酸、馬來酸、馬來酸酐、衣康酸和類似物可被引用。[32]在雙丙酮改性的聚乙烯醇中的雙丙酮基團(tuán)的量應(yīng)該在聚合物整體的約0.5molQ/。到20mol%，但是當(dāng)考慮防水性時，2moP/。到10mol%的范圍是優(yōu)選的。當(dāng)其在2moin/。以下時，真實的防水性不足，而當(dāng)其超過10Q/。mol時，經(jīng)濟(jì)成本提高，而沒有觀察到防水性的提高。[33]雙丙酮改性的聚乙烯醇的聚合度優(yōu)選為300到3,000，更優(yōu)選是在500到2,200的范圍內(nèi)。另外，皂化度優(yōu)選80%或更高。[34]作為在第二保護(hù)層中使用的交聯(lián)劑，可引用多元胺化合物如1,2-乙二胺；多元醛化合物如乙二醛、戊二醛(glutaladehyde)和二醛以及類似物；二酰肼化合物如二酰肼己二酸酯、二酰肼鄰苯二甲酸酯或類似物；水溶性羥甲基化合物(脲、蜜胺、苯酚)；多官能環(huán)氧化合物；多價金屬鹽(A1、Ti、Zr、Mg和類似物)；乳酸鈦；硼酸和類似物，但是這意欲為說明性的而不是限制性的。另外，這些交聯(lián)劑可與其他常見已知的交聯(lián)劑聯(lián)合使用。[35]而且，所述第二保護(hù)層含有丙烯酸類樹脂或順丁烯二酸共聚物樹脂。[35-1]作為包含在第二保護(hù)層中的丙烯酸類樹脂，可以引用含乙烯/丙烯酸共聚物的水溶性鹽的水溶性丙烯酸類樹脂；或具有丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯作為共聚物成分，或具有丙烯酸2-乙基己酯作為共聚物成分，或者具有酯甲基丙烯酸酯、苯乙烯、丙烯腈、乙酸乙烯酯或類似物作為共聚物成分的水溶性丙烯酸類樹脂。作為順丁烯二酸共聚物樹脂，可以引用二異丁烯/馬來酸酐共聚物的水溶性鹽、苯乙烯/馬來酸酐共聚物的水溶性鹽和類似物。在這些物質(zhì)中，二異丁烯/馬來酸酐共聚物的水溶性鹽是特別優(yōu)選的。[36]另外，利用上述丙烯酸類樹脂和順丁烯二酸共聚物樹脂，水溶性類型和乳液類型都產(chǎn)生相同的印刷圖像防水效果，但是優(yōu)選的是使用水溶性類型，這是因為當(dāng)使用乳液類型時，遮斷性(barrierproperty)如抗增塑劑性和防油性降低。[37]所加入的丙烯酸類樹脂和順丁烯二酸共聚物樹脂的量適宜為每100重量份粘結(jié)劑用樹脂1到50重量份。當(dāng)其量為1重量份以下時，對于以水性柔性版印刷油墨(苯胺印刷油墨，flexographicink)印刷的圖像，觀察不到防水效果。當(dāng)其超過50重量份時，其在低溫、低濕度環(huán)境中導(dǎo)致差的粘著性。[37-1]第二保護(hù)層可以含有氫氧化鋁和/或碳酸鈣作為堿性填料，或者含有有機(jī)硅樹脂顆粒。[37-2]作為堿性填料的氫氧化鋁和碳酸鈣是顆粒，其平均粒徑不受特別限制；然而，考慮到頭匹配特征和顯色特征，平均粒徑優(yōu)選為0.1(im至2[jm左右。[37-3]有機(jī)硅樹脂顆粒是通過固化有機(jī)硅樹脂粉碎成細(xì)粒制備的，并且根據(jù)它們的形狀具有兩種類型球狀型和無規(guī)狀類型。對于本發(fā)明中所用的有機(jī)硅樹脂，唯一必要的是，其為具有三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的聚合物，在其主鏈中具有硅氧烷鍵?？梢詮V泛使用在其側(cè)鏈中具有甲基基團(tuán)、苯基基團(tuán)、羧基基團(tuán)、乙烯基基團(tuán)、腈基團(tuán)、烷氧基基團(tuán)或氯原子的有機(jī)硅樹脂。在這些有機(jī)硅樹脂中，通常使用具有甲基基團(tuán)的那些有機(jī)硅樹脂。有機(jī)硅樹脂的平均粒徑不受特別限制；然而，考慮到頭匹配特征和顯色特征，其優(yōu)選為0.5pm至10pm左右。[38]第一保護(hù)層含有水溶性樹脂和交聯(lián)劑。[39]作為在第一保護(hù)層中使用的水溶性樹脂(粘結(jié)劑用樹脂)和交聯(lián)劑，能夠使用與在第二保護(hù)層中使用的相同的水溶性樹脂和交聯(lián)劑。另外，雙丙酮改性的聚乙烯醇優(yōu)選作為水溶性樹脂。[40]第一保護(hù)層可含有丙烯酸類樹脂或順丁烯二酸共聚物樹脂。另外，作為第一保護(hù)層中含有的丙烯酸類樹脂或順丁烯二酸共聚物樹脂，除了與在上述第二保護(hù)層情況中相同的樹脂，丙烯酸陽離子聚合物的水溶液可被引用，但是二異丁烯/馬來酸酐共聚物的水溶性鹽和丙烯酸陽離子聚合物的水溶液是特別優(yōu)選的。[41]作為丙烯酸陽離子聚合物的水溶液的陽離子基團(tuán)，可以引用伯氮基至叔氨基基團(tuán)、咪唑基基團(tuán)、吡啶基基團(tuán)、嘧啶基基團(tuán)和它們的鹽；季銨鹽基團(tuán)，以及此外锍基團(tuán)和膦基團(tuán)。[42]可以引入陽離子基團(tuán)的單體的具體實例包括三甲基氯化銨、三甲基-對-乙烯基芐基氯化銨、三甲基-間-乙烯基芐基氯化銨、三乙基-對-乙烯基節(jié)基氯化銨、三乙基-間-乙烯基芐基氯化銨、N，N-二甲基-N-乙基-N-對-乙烯基節(jié)基氯化銨、N,N-二乙基-N-甲基-N-對-乙烯基芐基氯化銨、N，N-二甲基-N-正丙基-N-對-乙烯基芐基氯化銨、N，N-二甲基-N-正辛基-N-對-乙烯基節(jié)基氯化銨、N,N-二甲基-N-芐基-N-對-乙烯基芐基氯化銨、N，N-二乙基-N-芐基-N-對-乙烯基芐基氯化銨、N，N-二甲基一N-(4—甲基)節(jié)基-N-對-乙烯基芐基氯化銨、N,N-二甲基-N-苯基-N-對-乙烯基芐基氯化銨、N，N-二甲氨基乙基(甲基)丙烯酸酉旨、N,N-二乙氨基乙基(甲基)丙烯酸酯、N，N-二甲氨基丙基(甲基)丙烯酸酯、N,N-二乙氨基丙基(甲基)丙烯酸酯、N,N-二甲氨基乙基(甲基)丙烯酰胺、N，N-二乙氨基乙基(甲基)丙烯酰胺、N,N-二甲氨基丙基(甲基)丙烯酰胺、N,N-二乙氨基丙基(甲基)丙烯酰胺的甲基氯化物、乙基氯、溴代甲烷、乙基溴、來源于甲基碘或乙基碘的季銨化物質(zhì)、或者磺酸酯、烷基磺酸酯、乙酸酯或烷基羧酸酯或取代這些物質(zhì)的陰離子的類似物；二芳基胺、二芳基甲胺、二芳基乙胺或它們的鹽(例如氫氯化物、乙酸鹽、亞硫酸鹽和類似物)、二芳基二甲基氯化銨(氯化物、乙酸離子、硫酸離子和如與其鹽相反陰離子的類似物)、以及乙烯基吡啶和N-乙烯基咪唑和它們的鹽。[43]熱敏顯色層含有無色染料和顯色劑。[44]在本發(fā)明中使用的無色染料是表現(xiàn)給電子特性的化合物，并且可以單獨使用或者兩個或多個聯(lián)合使用。然而，無色染料本身是無色的或是橙色染料母體，并且可使用通常已知的無色化合物，例如三苯甲垸2-苯并[c]呋喃酮化合物、三芳甲烷化合物、熒烷化合物、吩噻嗪化合物、硫代熒烷化合物、咕噸化合物(xanthencompound)、吲哚基2-苯并[c]呋喃酮化合物、螺吡喃(spiropyran)化合物、氮雜2-苯并[c]呋喃酮化合物、chlormenopirazole化合物、次甲基化合物、若丹明苯胺基lactum化合物、若丹明lactum化合物、喹唑啉化合物、二氮雜^占噸化合物、二內(nèi)酯化合物和類似化合物。[45]考慮顯色性能，以及由于濕氣、熱或光照射，背景部分霧化(foggingofthebackground)和圖像部分褪色，這類的化合物的具體實例如下[46]2-苯胺基-3-甲基-6-二乙氨基熒烷、2-苯胺基-3-甲基-6-(二-正丁氨基)熒垸、2-苯胺基-3-甲基-6-(二-正戊氨基)熒垸、2-苯胺基-3-甲基-6-(N-正丙基-N-甲氨基)熒烷、2-苯胺基-3-甲基-6-(N-異丙基-N-甲氨基)熒烷、2-苯胺基-3-甲基-6-(N-異丁基-N-甲氨基)熒烷、2-苯胺基-3-甲基-6-(1^正戊基->}-甲氨基)熒垸、2-苯胺基-3-甲基-6-(1^-仲-丁基-]^乙氨基)熒垸、2-苯胺基-3-甲基-6-(N-正戊基-N-乙氨基)熒垸、2-苯胺基-3-甲基-6-(N-異戊基-N-乙氨基)熒烷、2-苯胺基-3-甲基-6-(N-環(huán)己基-N-乙氨基)熒烷、2-苯胺基-3-甲基-6-(N-乙基-對-甲苯氨基]熒烷、2-苯胺基-3-甲基-6-(]^甲基-對-甲苯氨基]熒烷、2-(間-三氯甲基苯胺基)-3-甲基-6-二乙氨基熒烷、2-(間-三氯甲基苯胺基)-3-甲基-6-二乙氨基熒烷、2-(間-三氯甲基苯胺基)-3-甲基-6-(N-環(huán)己基-N-甲氨基)熒垸、2-(2,4-二甲基苯胺基)-3-甲基-6-二乙氨基熒垸、2-(N-乙基-對-甲苯氨基)-3-甲基-6-(N-乙基苯胺基)熒烷、2-(N-甲基-對-甲苯氨基)-3-甲基-6-(N-丙基-對-甲苯氨基)熒烷、2-苯胺基-6-(N-正己基-N-乙氨基)熒烷、2-(鄰-氯苯胺基)-6-二乙氨基熒烷、2-(鄰-溴苯胺基)-6-二乙氨基熒烷、2-(鄰-氯苯胺基)-6-二丁氨基熒烷、2-(鄰-氟苯胺基)-6-二丁氨基熒垸、2-(間-三氟甲基苯胺萄-6-二乙氨基熒垸、2-(對-乙酰苯胺基)-6-(N-正戊基-N-正丁氨基]熒烷、2-芐基氨基-6-^-乙基-對-甲苯氨基)熒烷、2-芐基氨基-6-^-甲基-2,4-二甲基苯胺基)熒烷、芐基氨基-6-(N-乙基J，4-二甲基苯胺基)熒烷、2-二芐基氨基-6-^-甲基-對-甲苯氨基)熒垸、2-二芐基氨基-6-(1^-乙基-對-甲苯氨基)熒烷、2-(二對-甲基芐基氨基)-6-(N-乙基-對-甲苯氨基)熒垸、2-(a-苯基乙基氨基)-6-(N-乙基-對-甲苯氨基)熒烷、2-甲氮基-6-(N-甲基苯胺)熒垸、2-甲氨基-6-(N-乙基苯胺)熒垸、2-甲氨基-6-(N-丙基苯胺)熒烷、2-乙氨基-6-(N-甲基-對-甲苯氨基)熒烷、2-甲氨基-6-(N-甲基-2,4-二甲基苯胺基)熒烷、2-乙氨基-6-(N-甲基-2,4-二甲基苯胺基)熒烷、2-二甲氨基-6-(N-甲基苯胺)熒垸、2-二甲氨基-6-(N-乙基苯胺)熒烷、2-二乙氨基-6-(N-甲基-對-甲苯氨基)熒垸、苯并無色亞甲基蘭、2-[3，5-雙(二乙氨基)]-6-(鄰-氯苯胺基)P占噸基苯甲酸內(nèi)酯、2-[3,5-雙(二乙氨基)]-9-(鄰-氯苯胺基)P占噸基苯甲酸內(nèi)酯、3，3-雙(對-二甲基氨苯基)苯并[c]呋喃酮、3,3-雙(對-二甲基氨苯基)-6-二甲氨基2-苯并[c]呋喃酮、3，3-雙(對-二甲基氨苯基)-6-二乙氨基2-苯并[c]呋喃酮、3,3-雙(對-二甲基氨苯基)-6-氯2-苯并[c]呋喃酮、3，3-雙(對-二丁基氨苯基)2-苯并[c]呋喃酮、3-(2-甲氧基-4-二甲基氨苯基)-3-(2-羥基-4，5-二氯苯基)2-苯并[c]呋喃酮、3-(2-羥基-4-二甲基氨苯基)-3-(2-甲氧基-5-氯苯基)2-苯并[c]呋喃酮、3-(2-羥基-4-二甲氧基氨苯基)-3-(2-甲氧基-5-氯苯基)2-苯并[c]呋喃酮、3-(2-羥基-4-二甲氧基氨苯基)-3-(2-甲氧基-5-硝基苯基)2-苯并[c]呋喃酮、3-(2-羥基-4-乙基氨苯基)-3-(2-甲氧基-5-甲基苯基)2-苯并[c]呋喃酮、3,6-雙(二甲氨基)熒垸螺(9,3')-6'-二甲氨基2-苯并[c]呋喃酮、6'-氯-8'-甲氧基-苯并二氫B引哚并螺吡喃、6'-溴-2'-甲氧基苯并二氫吲哚并旋吡喃和類似物。[47]包含在熱敏顯色層中的無色染料的量優(yōu)選為按重量計5%到按重量計20%，更優(yōu)選為按重量計10%到按重量計15%。[48]另外，作為在本發(fā)明中使用的顯色劑，各種接受電子的物質(zhì)是合適的，其在加熱時與上述無色染料反應(yīng)并且引起其顯色；其具體的實例為酚化合物、有機(jī)或無機(jī)酸化合物和它們的酯或鹽，包括雙酚A、四溴雙酚A、鞣酸、水楊酸、水楊酸3-異丙酯、水楊酸3-環(huán)己酯、水楊酸3，5-二-叔丁酯、水楊酸3,5-二-a-甲基芐酯、4,4'-異亞丙基雙酚、1,1'-異亞丙基雙(2-氯苯酚)、4，4'-異亞丙基雙(2，6-二溴苯酚)、4,4'-異亞丙基雙(2，6-二氯苯酚)、4，4'-異亞丙基雙(2-乙基苯酚)、4，4'-異亞丙基雙(2,6-二甲基苯酚)、4，4'-異亞丙基雙(2-叔丁基苯酚)、4,4'-仲亞丁基雙酚、4，4'-亞環(huán)己基雙酚、4，4'-亞環(huán)己基雙(2-乙基苯酚)、4-叔丁基苯酚、4-苯基苯酚、4-羥基二酚鹽、a-萘酚、P-萘酚、3,5-二甲苯酚、百里酚、甲基-4-羥基苯甲酸酯、4-羥基乙酰酮、酚醛清漆樹脂(novolacphenolresin)、2,2'-硫代雙(4,6-二氯苯酚)、兒茶酚、間苯二酚、羥基酮、氫醌、連苯三酚、氟甘氨酸(fluoroglydne)、氟甘氨酸碳酸酯、4-叔辛基兒茶酚、2，2'-亞甲基雙(4-氯苯酚)、2,2'-亞甲基雙(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、2,2'-二羥基聯(lián)苯、對-羥基苯甲酸乙酯、對-羥基苯甲酸丙酯、對-羥基苯甲酸丁酯、對-羥基苯甲酸芐酯、對-羥基苯甲酸-對-氯芐基、對-羥基苯甲酸-鄰-氯芐基、對-羥基苯甲酸-對-甲基芐基、對-羥基苯甲酸-正辛基、苯甲酸、水楊酸鋅、l-羥基-2-萘甲酸、2-羥基-6-萘甲酸、2-羥基-6-萘甲酸鋅、4-羥基二苯砜、4-羥基-4'-氯二苯砜、雙(4-羥基苯基)硫醚、2-羥基-對-甲苯酸、3,5-二-叔丁基-水楊酸鋅、3，5-二-叔丁基-水楊酸錫、酒石酸、乙二酸、馬來酸、檸檬酸、丁二酸、硬脂酸、4-羥基苯二甲酸、硼酸、硫脲衍生物、4-羥基苯硫酚衍生物、雙(4-羥基苯基)乙酸酯、乙酸雙(4-羥基苯基)乙酯、乙酸雙(4-羥基苯基)正丙酯、乙酸雙(4-羥基苯基)正丁酯、乙酸雙(4-羥基苯基)苯酯、乙酸雙(4-羥基苯基)芐酯、乙酸雙(4-羥基苯基)苯乙酯、雙(3-甲基-4-羥基苯基)乙酸酯、乙酸雙(3-甲基-4-羥基苯基)甲酯、乙酸雙(3-甲基4-羥基苯基)正丙酯、1,7-雙(4-羥基苯硫基)-3,5-二隨庚烷(dioxaheptane)、1,5-雙(4-羥基苯硫基)-3-嗯庚烷(oxah印tane)、4-羥基鄰苯二甲酸二甲酯、4-羥基-4'-甲氧基苯基砜、4-羥基-4'-乙氧基二苯砜、4-羥基-4'-異丙氧基二苯砜、4-羥基-4'-丙氧基二苯砜、4-羥基-4'-丁氧基二苯砜、4-羥基-4'-異丙氧基二苯砜、4-羥基-4'-仲丁氧基二苯砜、4-羥基-4'-叔丁氧基二苯砜、4-羥基-4'-芐氧基二苯砜、4-羥基-4'-苯氧基二苯砜、4-羥基-4'-(間-甲基節(jié)氧基)二苯砜、4-羥基-4'-(對-甲基芐氧基)二苯砜、4-羥基-4'-(鄰-甲基節(jié)氧基)二苯砜、4-羥基-4'-(對-氯芐氧基)二苯砜、4-羥基-4'-芳氧基(oxyaryl)二苯砜和類似物。[49]熱敏紀(jì)錄層中的無色染料和顯色劑之間的混合比優(yōu)選為，相對于1重量份無色染料，0.5重量份到10重量份顯色劑，更優(yōu)選為1重量份到5重量份顯色劑。[50]除了上述無色染料和顯色劑之外，在熱敏記錄層中，適當(dāng)加入熱敏記錄材料中常規(guī)使用的其他材料是可能的，例如，粘結(jié)劑、填料、熱熔物質(zhì)、交聯(lián)劑、顏料、表面活性劑、熒光增白劑、潤滑劑等等。[51]粘結(jié)劑可根據(jù)需要使用，以便提高該層的粘合性和涂布能力。具體的實例包括淀粉、羥乙基纖維素、甲基纖維素、羧甲基纖維素、明膠、酪蛋白、阿拉伯橡膠、聚乙烯醇、二異丁烯/馬來酸酐共聚物的鹽、苯乙烯/馬來酸酐共聚物的鹽、乙烯/馬來酸酐共聚物的鹽、苯乙烯/丙烯酰基共聚物的鹽、苯乙烯/丁二烯共聚物的乳化鹽和類似物。[52]作為填料，實例包括但不限于無機(jī)顏料，如碳酸鈣、氧化鋁、氧化鋅、二氧化鈦、二氧化硅、氫氧化鋁、硫酸鋇、滑石、高嶺土、磯土(alumina)和粘土，以及通常已知的有機(jī)顏料。另外，當(dāng)考慮防水性(對水引起的剝落的抵抗性)時，優(yōu)選酸性顏料(在水溶液中表現(xiàn)出酸性的那些物質(zhì))，如二氧化硅、礬土和高嶺土，并且從顯色密度方面來說，特別優(yōu)選二氧化硅。[53]也優(yōu)選的是共同使用熱熔材料，可被引用的這些物質(zhì)的具體的實例包括脂肪酸，如硬脂酸、山崳酸和類似物；脂肪酸酰胺，如硬脂酸酰胺、芥酸酰胺、棕櫚酸酰胺、山崳酸酰胺、棕櫚酸酰胺和類似物；N-取代酰胺，如N-月桂基月桂酸酰胺、N-硬脂基硬脂酸酰胺、N-油基硬脂酸酰胺和類似物；雙-脂肪酸酰胺，如亞甲基雙-硬脂酸酰胺、亞乙基雙-硬脂酸酰胺、亞乙基雙-月桂酸酰胺、亞乙基雙-癸酸酰胺、亞乙基雙-山崳酸酰胺和類似物；羥基脂肪酸酰胺，如羥基硬脂酸酰胺、亞甲基雙-羥基硬脂酸酰胺、亞乙基雙-羥基硬脂酸酰胺、六亞甲基雙-羥基硬脂酸酰胺和類似物；脂肪酸的金屬鹽，如硬脂酸鋅、硬脂酸鋁、硬脂酸鈣、棕櫚酸鋅、山崳酸鋅和類似物；或?qū)?芐基聯(lián)苯、三聯(lián)苯、三苯甲烷、對-芐氧基苯甲酸芐酯(p-benzyloxybenzoatebenzyl)、(3-節(jié)氧基萘(P-benzyloxynaphthalene)、(3-萘甲酸苯酯、l-羥基-2-萘甲酸苯酯、l-羥基-2-萘甲酸甲酯、碳酸二苯酯、對苯二甲酸芐酯、1，4-二甲氧基萘、1,4-二乙氧基萘、1,4-二節(jié)氧基萘(l，4-dibenzyloxynaphthalene)、1，2-二苯氧基乙烷、1,2-雙(4-甲基苯氧基乙垸)、1,4-二苯氧基-2-丁烯、1,2-雙(4-甲氧基苯硫基)乙垸、二苯甲酰甲垸、1,4-二苯硫基丁烷、1,4-二苯硫基-2-丁烯、1，3-雙(2-乙烯氧基乙氧基)苯、1,4-雙(2-乙烯氧基乙氧基)苯、對-(2-乙烯氧基乙氧基)聯(lián)苯、對-芳氧基聯(lián)苯、二苯甲酰氧甲綜(dibenzoyloxymethane)、二苯甲酰氧丙綜(dibenzoyloxypropane)、二節(jié)化二硫、1,1-二苯基乙醇、l，l-二苯基丙醇(l，l-diphenylpropanol)、對-芐氧基芐醇、1,3-苯氧基-2-丙醇、N-十八垸基氨基甲酰基-對-甲氧羰基苯、N-十八烷基氨基甲?；健?,2-雙(4-甲氧基苯氧基)丙烷、1，5-雙(4-甲氧苯氧基)-3-嗨戊垸(oxapentane)、草酸二芐酯、草酸雙(4-甲基芐酯)、草酸雙(4-氯芐酯)和類似物。這些可以單獨或結(jié)合使用。[54]近些年里，熒光增白劑已被包括以增白背景區(qū)域并改善外觀，但是從提高背景白度的效果和保護(hù)層溶液穩(wěn)定性的角度來說，優(yōu)選二氨基芪化合物。[55]而且，這是優(yōu)選的，原因在于當(dāng)雙丙酮改性的聚乙烯醇被包含在熱敏顯色層中時，N-氨基聚丙烯酰胺作為交聯(lián)劑被包含在保護(hù)層或者熱敏顯色層和保護(hù)層中時，交聯(lián)反應(yīng)容易發(fā)生并且防水性提高，而不需加入可妨礙顏色形成的其它交聯(lián)劑。[56]可通過常規(guī)已知的方法形成熱敏記錄層，例如在無色染料和顯色劑以及粘結(jié)劑和其它成分通過分散器如球磨機(jī)、超微磨碎機(jī)(Atriter)、砂磨機(jī)或類似物被粉碎并分散為lpm到3|im的粒徑之后，這些連同填料和熱熔材料(敏化劑)分散液或類似物，按照一致的配方混合在一起，以制備熱敏記錄層涂層溶液，并且通過將其涂布在基底上形成該層。[57]熱敏記錄層的厚度根據(jù)熱敏記錄層的組成和熱敏記錄材料的期望應(yīng)用而變化，并且其不能被斷然地規(guī)定，但是其優(yōu)選為1]Lmi至50pm，更優(yōu)選為3jam至20|im。[58]下層含有粘結(jié)劑用樹脂和塑性空心顆粒，而且此外根據(jù)需要優(yōu)選含有其它成分。[59]塑性空心顆粒具有由熱塑性樹脂制成的外皮(hull)或殼(shell),并且其中含有空氣或其它氣體。它們是已經(jīng)處于發(fā)泡(foamed)狀態(tài)的細(xì)空心顆粒，并且平均粒徑(顆粒外徑)優(yōu)選為0.2nm至20pm，更優(yōu)選為2pm至5nm。當(dāng)平均粒徑小于0.2pm時，技術(shù)上難于生產(chǎn)空心顆粒，并且下層的功能變得不足。另一方面，當(dāng)上述直徑大于20pm時，由于干燥涂層表面的平滑度下降，所以熱敏記錄層的涂層變得不均勻，并且需要施用比必需量更大量的熱敏記錄層涂層溶液，以便提供均勻的層。[60]因此，在平均粒徑位于上述范圍之內(nèi)的同時，優(yōu)選的是具有變化很小的均勻分布峰的顆粒。[61]而且，上述的細(xì)空心顆粒優(yōu)選具有30%到95%的空心率，更優(yōu)選具有80%到95%的空心率。特別地，對于30%以下的空心率，絕熱性能不足，因此源自加熱的熱能經(jīng)過基底發(fā)散到熱敏記錄材料的外部，從而靈敏性改進(jìn)效果變得不足。本文所稱的空心率是空心顆粒的內(nèi)徑(空心部分的直徑)與外徑之比，并以下面的方程式表示[62]空心率-(空心顆粒的內(nèi)徑)/(空心顆粒的外徑)xl00[63]如上面提到的，上述細(xì)空心顆粒具有熱塑性樹脂外殼，并且此類熱塑性樹脂的實例包括苯乙烯-丙烯酸類樹脂、聚苯乙烯樹脂、丙烯酸類樹脂、聚乙烯樹脂、聚丙烯樹脂、聚縮醛樹脂、聚醚氯化物樹月旨(polyetherchlorideresin)、聚氯乙烯豐對月旨(vinylpolychloride)及其主要成分為1，2-二氯乙烯和丙烯腈的共聚物樹脂。另外，作為熱塑性材料，其實例包括酚醛樹脂、脲醛樹脂、三聚氰胺甲醛樹脂、呋喃樹脂或類似物，或者通過另外的聚合反應(yīng)產(chǎn)生的不飽和聚酯樹脂、橋連甲基丙烯酸甲酯(MMA)樹脂或類似物。在這些物質(zhì)中，苯乙烯丙烯酸類樹脂和其主要成分為l，l-二氯乙烯和丙烯腈的共聚物樹脂適于混合應(yīng)用，這是因為空心率高并且粒徑的變化小。[64]塑性空心顆粒的涂布量需要為每平方米的基底lg到3g，以便保持靈敏性和涂層均勻性。當(dāng)該量在lg/n^以下時，產(chǎn)生不足的靈敏性，當(dāng)該量在3g/n^以上時，層的粘合性下降。[65]基底的形狀、結(jié)構(gòu)和大小可根據(jù)預(yù)期目的適當(dāng)選擇?；椎男螤罾缈梢允瞧桨逍螤?，結(jié)構(gòu)可以是單層結(jié)構(gòu)或多層結(jié)構(gòu)。大小可以根據(jù)熱敏記錄材料或類似物的大小適當(dāng)選擇。基底的材料可根據(jù)目的適當(dāng)選擇，可以使用多種無機(jī)材料或有機(jī)材料。作為無機(jī)材料，實例包括玻璃、石英、硅、氧化硅、氧化鋁、Si02、金屬和類似物。作為有機(jī)材料，實例包括紙，例如優(yōu)質(zhì)紙、美術(shù)紙、涂布紙、合成紙或類似的紙；纖維素衍生物，如三乙酰纖維素或類似物；或選自聚酯樹脂的聚合物膜——所述聚酯樹脂如聚對苯二甲酸乙二酯(PET)、聚對苯二甲酸丁二酯或類似物、聚碳酸酯、聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚乙烯、聚丙烯或類似物。在這些物質(zhì)中，優(yōu)質(zhì)紙、美術(shù)紙、涂布紙和聚合物膜是優(yōu)選的。這些可以被單獨或結(jié)合使用。優(yōu)選地對基底進(jìn)行表面修飾處理，如電暈放電處理、氧化物反應(yīng)處理(利用鉻酸或類似物)、蝕刻處理、粘合處理、防充電處理和類似處理，以便改進(jìn)涂布層的粘合性。另外，對于基底而言，優(yōu)選地通過加入白色顏料例如二氧化鈦或類似物進(jìn)行增白。可以根據(jù)目的適當(dāng)?shù)剡x擇基底的厚度，但是該厚度優(yōu)選為50Hm至2000ixm，更優(yōu)選為100pm至1000pm。對于本發(fā)明的熱敏記錄材料，優(yōu)選地在基底表面上具有包含顏料、水溶性樹脂(粘結(jié)劑用樹脂)和交聯(lián)劑的背層，該表面位于與上面提供有熱敏記錄層的一側(cè)相反的一側(cè)上(其背面)。其它成分也可被包含在背層中，例如填料、潤滑劑和類似物。作為粘結(jié)劑用樹脂，可以使用任何水分散性樹脂或水溶性樹脂，具體而言，通常已知的水溶性聚合物和含水聚合物乳液可被引用?？杀灰玫乃苄跃酆衔锇ň垡蚁┐?、淀粉及其衍生物；纖維素衍生物，如甲氧基纖維素、羥乙基纖維素、羧甲基纖維素、甲基纖維素和乙基纖維素；聚丙烯酸鈉、聚乙烯吡咯垸酮、丙烯酰胺-酯丙烯酸酯的共聚物、丙烯酰胺-酯丙烯酸酯-共聚物、苯乙烯/馬來酸酐共聚物的堿金屬鹽、異丁烯/馬來酸酐共聚物的堿金屬鹽、聚丙烯酰胺、藻酸鈉、明膠、酪蛋白和類似物。這些可以被單獨或結(jié)合使用。[74]含水聚合物乳液的實例包括膠乳，如丙烯酸酯共聚物、苯乙烯/丁二烯共聚物和苯乙烯/丁二烯/丙烯酰基的共聚物；或乙酸乙烯酯樹脂的乳液、乙酸乙烯酯/丙烯酸酯共聚物的乳液、苯乙烯/酯丙烯酸酯共聚物的乳液、酯丙烯酸酯樹脂的乳液、聚氨酯樹脂的乳液和類似物的乳液。這些可以被單獨使用，或兩個或多個結(jié)合使用。作為交聯(lián)劑，可以使用用于上述第二保護(hù)層的那些交聯(lián)劑。作為填料，可以使用無機(jī)填料或有機(jī)填料。無機(jī)填料的實例包括碳酸鹽、硅酸鹽、金屬酸性化合物、硫酸鹽化合物和類似物。有機(jī)填料的實例包括有機(jī)硅樹脂、纖維素樹脂、環(huán)氧樹脂、錦綸樹脂、酚樹脂、聚氨酯樹脂、脲樹脂、三聚氰胺樹脂、聚酯類樹脂、聚碳酸酯樹脂、苯乙烯樹脂、丙烯酸類樹脂、聚乙烯樹脂、甲醛樹脂、聚甲基丙烯酸甲酯樹脂和類似物。根據(jù)預(yù)期目的可以適當(dāng)?shù)剡x擇形成背層的方法，但是通過將背層涂布溶液涂布在基底上形成該層的方法是適合的。根據(jù)預(yù)期目的可以適當(dāng)?shù)剡x擇涂布方法；例如，可以使用旋轉(zhuǎn)涂布、浸涂、揉面機(jī)涂布(kneadercoating)、幕涂或刮刀涂布。根據(jù)預(yù)期目的可以適當(dāng)?shù)剡x擇背層的厚度，但是優(yōu)選地為0.1jim至10|_im，更優(yōu)選為0.5[im至5pm。作為第一個實施方式的熱敏記錄標(biāo)簽——其為熱敏記錄材料使用形式的一種，具有在熱敏記錄材料基底的背表面或背層表面上順序提供的粘合層和分隔紙，并且根據(jù)需要具有其它成分。根據(jù)預(yù)期目的可以適當(dāng)?shù)剡x擇粘合層的材料，其實例包括脲樹脂、三聚氰胺樹脂、酚樹脂、環(huán)氧樹脂、乙酸乙烯酯樹脂、乙酸乙烯酯/丙烯酸共聚物、乙烯/乙酸乙烯酯的共聚物、丙烯酸類樹脂、聚乙烯醚樹脂、氯乙烯/乙酸乙烯酯共聚物、聚苯乙烯樹脂、聚酯類樹脂、聚氨酯樹脂、聚酰胺樹脂、氯化聚烯烴樹脂、聚乙烯醇縮丁醛樹脂、酯丙烯酸酯共聚物、酯甲基丙烯酸酯共聚物、天然橡膠、氰基丙烯酸酯樹脂、有機(jī)硅樹脂。這些可以被單獨或結(jié)合使用。作為第二個實施方式，熱敏記錄層具有在加熱時施加粘合性的熱敏粘合層，其位于熱敏記錄材料基底的背表面或背層表面上，并且根據(jù)需要具有其它成分。[83]熱敏記錄層含有熱塑性樹脂和熱熔材料，而且根據(jù)需要含有粘結(jié)劑。熱塑性樹脂提供具有粘性和粘合力的層。熱熔物質(zhì)在室溫下為固體，因此不提供塑性，但是當(dāng)加熱時其熔化，引起樹脂膨脹和軟化，因而施加粘合性。另外，粘合劑具有增強粘合性的作用。熱敏記錄磁性紙，其為熱敏記錄材料的另一種使用形式，具有位于熱敏記錄材料基底的背表面或背層表面上的磁記錄層，并且根據(jù)需要具有其它成分。利用氧化鐵和鋇鐵氧體或類似物以及氯乙烯樹脂、氨基甲酸乙酯樹脂、錦綸樹脂或類似物一起，通過涂布方法，或者通過不使用樹脂的氣相沉積或濺射，在基底上形成磁記錄層。磁記錄層優(yōu)選被提供在與熱敏顯色層相反的基底一側(cè)的表面上，但是也可以被提供在基底與熱敏顯色層之間，或者提供在部分熱敏顯色層上。根據(jù)預(yù)期目的可以適當(dāng)?shù)剡x擇本發(fā)明的熱敏記錄材料的形狀，但是標(biāo)簽形狀、片形或巻形是適合的。根據(jù)預(yù)期目的，利用熱筆(thermalpen)、熱敏頭、激光加熱或類似物可以實施使用本發(fā)明熱敏記錄材料的記錄，并且沒有具體的限定。本發(fā)明的熱敏記錄材料可以適當(dāng)?shù)赜迷诤芏囝I(lǐng)域中，包括POS領(lǐng)域(如用于易腐食物、盒裝午餐(boxhmch)、配菜的標(biāo)簽)；復(fù)印領(lǐng)域(例如文件)；通信領(lǐng)域(如傳真)；票證領(lǐng)域(如售票機(jī)、收據(jù)；和航空業(yè)中的包裝標(biāo)簽)。根據(jù)本發(fā)明，可提供熱敏記錄材料，其可在高速下應(yīng)用、具有高靈敏性和儲存穩(wěn)定性，另外，其具有優(yōu)異的印刷適性和頭匹配性會g(headmatchingproperty)。實施例下面將參考實施例和比較實施例，更詳細(xì)地描述本發(fā)明，但是本發(fā)明絕不被這些實施例所限定。另外，在下文中"份(parts)"和"。/。"在每種情況下指"重量份"和"按重量計％"，除非另外說明。(實施例1)<熱敏記錄材料的制備>[92](1)下層涂布溶液的制備[液體A]塑性球形空心微粒(共聚物樹脂，其主要成分是苯乙烯-丙烯酸；產(chǎn)品名RopaqueHP-91，由RohmandHaasCompany生產(chǎn)；固體含量=27.5%，平均粒徑-lnm，空心率=50%):36份苯乙烯-丁二烯共聚物膠乳(產(chǎn)品名SMARTEXPA-9159,由NIPPONA&LInc.生產(chǎn)；固體含量=47.5%):10份水(2)熱敏顯色層涂布溶液的制備[液體B]2-苯胺基-3-甲基-6-(二-正縮丁醛氨基)熒烷份10%衣康酸改性的聚乙烯醇水溶液(改性率=111101%):20份水60份4-羥基-4'-異丙氧基苯基砜20份10%衣康酸改性的聚乙烯醇水溶液(改性率=111101%):20份二氧化硅10份水50份使用砂磨機(jī)，將具有上述組成的液體B和液體C分散，使得每一種具有1.0pm或更小的平均粒徑，從而制備染料分散液[液體B]和顯色劑分散液[液體C]。隨后，以1:7的比例混合液體B和液體C，其中固體含量被調(diào)節(jié)到25%，然后進(jìn)行攪拌，以產(chǎn)生熱敏顯色層涂布溶液[液體D]。(3)第一保護(hù)層涂布溶液的制備10%衣康酸改性的聚乙烯醇水溶液(改性率=lmol%):100份聚酰胺表氯醇樹脂(產(chǎn)品名WS535,由SeikoPMCCorporation生產(chǎn))30份水100份混合并攪拌上述材料，以產(chǎn)生第一保護(hù)層涂布溶液[液體E]。(4)第二保護(hù)層涂布溶液的制備氫氧化鋁(平均粒徑0.6|am;HIGILITEH-43M，由ShowaDenkoK.K制造)20份10%衣康酸改性的聚乙烯醇水溶液(改性率-lmol。/。)20份水60份使用砂磨機(jī)分散上述材料24小時，以產(chǎn)生液體F。[液體G]液體F:75份10%雙丙酮改性的聚乙烯醇水溶液(改性率=4mol%):100份10%己二酸二酰肼水溶液10份丙烯酸類樹月旨(Joncryl-74J，由JohnsonPolymer制造)20份水90份將上面的材料混合并攪拌，以產(chǎn)生第二保護(hù)層涂布溶液[液體G]。然后，通過刮刀涂布用液體A涂布在紙基底(具有60g/m2紙張定量(basisweight)的精細(xì)級紙)的表面，并干燥，使得干燥后的沉積量為3.0g/m2，以在其上形成下涂層(undercoatlayer)。接下來，熱敏顯色層涂布溶液[液體D]、第一保護(hù)層涂布溶液[液體E]和第二保護(hù)層涂布溶液[液體G]通過幕式涂布，以600m/min的速度被同時施用在下涂層上，并且干燥，使得干燥后的沉積量分別為5.0g/m2、1.0g/n^和1.0g/m2，進(jìn)行砑光處理，以使表面具有大約2,000秒的Oken平滑度。這樣，產(chǎn)生實施例1的熱敏記錄材料。(實施例2)--熱敏記錄材料的制備--[103]按照實施例1進(jìn)行實施例2的熱敏記錄材料的生產(chǎn)，只是實施例1中的液體E被下面的液體H代替。[液體H]10%雙丙酮改性的聚乙烯醇水溶液(改性率=4mol%):100份10%己二酸二酰肼水溶液10份丙烯酸類樹月旨(Joncryl-74J,由JohnsonPolymer制造)10份水100份混合并攪拌上述材料，以產(chǎn)生第一保護(hù)層涂布溶液[液體H]。(實施例3)-熱敏記錄材料的制備--按照實施例1進(jìn)行實施例3的熱敏記錄材料的生產(chǎn)，只是實施例1中的液體G被下面描述的液體I代替。[液體I]液體F:75份10%雙丙酮改性的聚乙烯醇水溶液(改性率=4mol%):100份10%己二酸二酰肼水溶液10份二異丁烯-馬來酸酐的銨鹽(二異丁烯與馬來酸酐的摩爾比=1/1):20份水90份混合并攪拌上述材料，以產(chǎn)生第二保護(hù)層涂布溶液[液體I]。(實施例4)--熱敏記錄材料的制備--按照實施例2進(jìn)行實施例4的熱敏記錄材料的生產(chǎn)，只是實施例2中的液體H被下面描述的液體J代替。[液體J]10%雙丙酮改性的聚乙烯醇水溶液(改性率=4mol%):100份10%己二酸二酰肼水溶液10份二異丁烯-馬來酸酐的銨鹽(二異丁烯與馬來酸酐的摩爾比=1/1):IO份水100份[108]混合并攪拌上述材料，以產(chǎn)生第一保護(hù)層涂布溶液[液體J]。(實施例5)--熱敏記錄材料的制備--[109]按照實施例2進(jìn)行實施例5的熱敏記錄材料的生產(chǎn)，只是實施例2中的液體H被下面描述的液體K代替。[液體K]10%雙丙酮改性的聚乙烯醇水溶液(改性率=4mol%):100份10%己二酸二酰肼水溶液10份丙烯酸陽離子樹脂(Chemistat7005，由SanyoChemicalIndustriesLtd.制造)5份水100份[110]混合并攪拌上述材料，以產(chǎn)生第一保護(hù)層涂布溶液[液體K]。(實施例6)--熱敏記錄材料的制備--[111]按照實施例4進(jìn)行實施例6的熱敏記錄材料的生產(chǎn)，只是實施例4中的液體G被下面描述的液體L代替。[液體L]上述液體E:75份10%雙丙酮改性的聚乙烯醇水溶液(改性率=4mol%):100份10%己二酸二酰肼水溶液10份二異丁烯-馬來酸酐的銨鹽(二異丁烯與馬來酸酐的摩爾比=1/1):10份室溫可固化的有機(jī)硅樹月旨(產(chǎn)品名SE1980，由DowComingToray生產(chǎn)；固體含量=45%):0.5份水謂、份[112]混合并攪拌上述材料，以產(chǎn)生第一保護(hù)層涂布溶液[液體L]。(實施例7)-熱敏記錄材料的制備-[113]按照實施例3進(jìn)行實施例7的熱敏記錄材料的生產(chǎn)，只是液體F中的氫氧化鋁被碳酸鈣(平均粒徑i.5nm;CALSHITECBrilliant-15，由ShiraishiKogyo制造)所替代。(實施例8)--熱敏記錄材料的制備--[114]按照實施例4進(jìn)行實施例8的熱敏記錄材料的生產(chǎn)，只是塑性空心微粒(共聚物樹脂，其主要成分是苯乙烯-丙烯酸；產(chǎn)品名RopaqueHP-91，由RohmandHaasCompany生產(chǎn)；固體含量=27.5%、平均粒徑=1^11、空心率=50%)被1，1-二氯乙烯/丙烯腈共聚物(l,l-二氯乙烯與丙烯腈的摩爾比=6/4;固體含量=27.5%;平均粒徑-3nm;和空心率=90%)所替代。(實施例9)--熱敏記錄材料的制備--[115]按照實施例4進(jìn)行實施例9的熱敏記錄材料的生產(chǎn)，只是制備具有下列材料的背層涂布溶液，然后將其施加到與熱敏顯色層相反側(cè)的基底上，其干燥后的沉積量為1.5g/mm2。(4)背層涂布溶液的制備[液體L]:50份10%聚乙烯醇水溶液100份10%聚酰胺表氯醇水溶液(產(chǎn)品名..WS535,由SeikoPMCCorporation生產(chǎn))30份水100份(比較實施例1)--熱敏記錄材料的制備--[116]按照實施例1制備比較實施例1的熱敏記錄材料，只是在第二保護(hù)層中沒有使用丙烯酸類樹脂。(比較實施例2)--熱敏記錄材料的制備-[117]按照實施例1制備比較實施例2的熱敏記錄材料，只是在省施例1的第二保護(hù)層中的10%雙丙酮改性的聚乙烯醇水溶液(改性率=4mol%)被10%衣康酸改性的聚丙烯醇水溶液(改性率=111101%)所替代，并且10%己二酸二酰肼水溶液被10%聚酰胺表氯醇水溶液(產(chǎn)品名WS535，由SeikoPMCCorporation生產(chǎn))所替代。(比較實施例3)--熱敏記錄材料的制備--[118]按照實施例1制備比較實施例3的熱敏記錄材料，只是熱敏顯色涂布溶液、第一保護(hù)層涂布溶液和第二保護(hù)層涂布溶液利用棒條施用。[119]對如上述獲得的各種熱敏記錄材料的性能如下進(jìn)行評估。結(jié)果在表1示出。<靈敏度比>[120]在下列條件下印刷各種熱敏紀(jì)錄材料每1msec脈沖寬度為0.2msec至1.2msec,頭功率(headpower)為0.45W/點，每線記錄時間為20msec/L，掃描密度為8x385點/mm，利用MacbethRD-914光密度計測量印刷密度，計算產(chǎn)生1.0的密度的脈沖寬度。[121]利用下列方程，利用比較實施例1作為標(biāo)準(zhǔn)，計算靈敏度比。該值越大，靈敏度(熱響應(yīng))越好。[122]靈敏度比=(比較實施例1的脈沖寬度)/(樣品的測量脈沖寬度)<水性柔性版印刷油墨的防水性評價>[123]使用具有cp0.10線直徑的線材，將稀釋到25%的水性柔性版印刷油墨(MTQ30302-404，由AKZONobel制造)涂布到各種熱敏記錄材料上，然后在23'C和50。/。相對濕度的氣氛下干燥1小時。然后，將一滴水滴到印刷的圖像上，5分鐘后，使用手指劇烈摩擦其一段時間，基于印刷圖像如何剝落，評價防水性能。[124]水性柔性版印刷油墨的防水剝落測試的評價標(biāo)準(zhǔn)如下A:在印刷的部分，絕對不剝落B:在印刷的部分，發(fā)生25%以下的脫落，C:在印刷的部分，發(fā)生25%或以上但是在50%以下的剝落'D:在印刷的部分，發(fā)生50%或以上的剝落<抗增塑劑性>[125]通過使15(TC熱壓印模(hotstamp)與每一種熱敏紀(jì)錄材料接觸1秒，顯現(xiàn)顏色，然后將三片氯乙烯包裝材料層疊在熱敏顯色層表面?zhèn)?，?(TC的干燥氣氛下施加5kg/100cmS的負(fù)荷，貯存15小時后，使用Macbeth光密度計(型號RD-914，由MacbethCorp.制造)測量儲存后(post-storage)圖像密度。<對背表面的增塑劑的抵抗性>[126]通過使15(TC熱壓印模與每一種熱敏紀(jì)錄材料接觸1秒，顯現(xiàn)顏色，然后將三片氯乙烯包裝材料層疊在熱敏顯色層背表面?zhèn)龋?0'C的干燥氣氛下施加5kg/100cr^的負(fù)荷，貯存15小時后，使用Macbeth光密度計(型號RD-914，由MacbethCorp.制造)測量儲存后(post-storage)圖像密度。<在高溫和高濕度條件下的可轉(zhuǎn)移性>在使各種熱敏記錄材料和打印機(jī)(SM-90，由TeraokaSeikoCo.制造)在4(TC和90。/。相對濕度的高溫、高濕環(huán)境中靜置1小時之后，進(jìn)行印刷，并基于印刷長度進(jìn)行評價。當(dāng)使用打印機(jī)印刷具體的印刷圖案時，印刷長度是印刷開始區(qū)域到印刷終止區(qū)域的長度。當(dāng)可轉(zhuǎn)移性優(yōu)良時，印刷圖案被正確印刷，并且印刷圖案的印刷長度和實際被印刷樣品的印刷長度匹配，然而當(dāng)可轉(zhuǎn)移性差時，由于熱敏記錄材料和熱敏頭彼此粘結(jié)在一起，引起可轉(zhuǎn)移性的問題，因此當(dāng)印刷時，印刷區(qū)域被縮短，而且當(dāng)熱敏紀(jì)錄材料傳輸時彎曲發(fā)生，以致實際被印刷的樣品的印刷長度比印刷圖案的印刷長度短。在本測試中，使用具有100mm印刷長度的印刷圖案。<點再現(xiàn)性>[128]使用肉眼，對各種熱敏記錄材料，評價使用熱敏放大檢測方法的圖像的點再現(xiàn)性。評價標(biāo)準(zhǔn)如下A:優(yōu)秀B:良好C:正常D:差<table>tableseeoriginaldocumentpage27</column></row><table>權(quán)利要求1.熱敏記錄材料，包括基底；在所述基底上的熱敏顯色層，所述熱敏顯色層含有無色染料和顯色劑；在所述熱敏顯色層上的第一保護(hù)層，所述第一保護(hù)層含有水溶性樹脂和交聯(lián)劑；和在所述第一保護(hù)層上的第二保護(hù)層，所述第二保護(hù)層含有水溶性樹脂、交聯(lián)劑和顏料，其中所述熱敏顯色層、所述第一保護(hù)層和所述第二保護(hù)層通過幕涂法同時形成，并且所述第二保護(hù)層含有雙丙酮-改性的聚乙烯醇和丙烯酸類樹脂或順丁烯二酸共聚物樹脂。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的熱敏記錄材料，其中在所述第一保護(hù)層中的所述水溶性樹脂是雙丙酮-改性的聚乙烯醇，并且所述第一保護(hù)層含有丙烯酸類樹脂或順丁烯二酸共聚物樹脂。3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的熱敏記錄材料，其中在所述第二保護(hù)層中的所述丙烯酸類樹脂或順丁烯二酸共聚物樹脂是二異丁烯-馬來酸酐共聚物的水溶性鹽。4.根據(jù)權(quán)利要求2所述的熱敏記錄材料，其中在所述第一保護(hù)層中所述丙烯酸類樹脂或順丁烯二酸共聚物樹脂是二異丁烯/馬來酸酐共聚物的水溶性鹽。5.根據(jù)權(quán)利要求2所述的熱敏記錄材料，其中在所述第一保護(hù)層中的所述丙烯酸類樹脂或順丁烯二酸共聚物樹脂是丙烯酸陽離子聚合物的水溶液。6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的熱敏記錄材料，其中所述第二保護(hù)層含有氫氧化鋁和碳酸鈣的至少一種作為堿性填料。7.根據(jù)權(quán)利要求l所述的熱敏記錄材料，其中所述第二保護(hù)層含有有機(jī)硅樹脂顆粒。8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的熱敏記錄材料，進(jìn)一步包括在所述基底和所述熱敏顯色層之間提供的下層，其中所述下層含有平均粒徑為2|um到5|iim和空心率為80%到95%的塑性空心顆粒。9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的熱敏記錄材料，進(jìn)一步包括在所述基底背表面上的背層，其中所述背層含有染料、水溶性樹脂和交聯(lián)劑。10.根據(jù)權(quán)利要求9所述的熱敏記錄材料，進(jìn)一步包括在所述背層的表面或所述基底的背表面上順序提供的粘合層和分隔紙。11.根據(jù)權(quán)利要求9所述的熱敏記錄材料，進(jìn)一步包括在所述背層的表面或所述基底的背表面上提供的熱敏粘合層，其中所述熱敏粘合層在加熱時施加粘合性。12.根據(jù)權(quán)利要求9所述的熱敏記錄材料，進(jìn)一步包括在所述背層的表面或所述基底的背表面上提供的磁性記錄層。全文摘要提供熱敏記錄材料，包括基底；位于所述基底上的熱敏顯色層，所述熱敏顯色層含有無色染料和顯色劑；在所述熱敏顯色層上的第一保護(hù)層，所述第一保護(hù)層含有水溶性樹脂和交聯(lián)劑；和在所述第一保護(hù)層上的第二保護(hù)層，所述第二保護(hù)層含有水溶性樹脂、交聯(lián)劑和顏料，其中所述熱敏顯色層、所述第一保護(hù)層和所述第二保護(hù)層通過幕涂方法同時形成，并且所述第二保護(hù)層含有雙丙酮-改性聚乙烯醇和丙烯酸類樹脂或順丁烯二酸共聚物樹脂。文檔編號B41M5/42GK101269593SQ2008100811公開日2008年9月24日申請日期2008年3月18日優(yōu)先權(quán)日2007年3月19日發(fā)明者折原基,稻葉憲彥申請人:株式會社理光