水性涂布劑的制作方法

專利名稱：：水性涂布劑的制作方法
技術領域：
：本發明涉及耐擦過性、耐水性、光澤的賦予效果和噴墨排出適合性優異的水性涂布劑和含有該涂布劑的水性涂布液。
背景技術：
：所謂噴墨(記錄)方式，是從微細的噴嘴排出墨，使其附著到記錄介質的表面從而得到文字、圖像的記錄方式。作為該噴墨用墨，大致區分有染料墨和顏料墨，但近年來已逐漸廣泛使用印刷物等記錄物的耐候性、耐水性優異的顏料墨。但是，作為使用了顏料墨時的問題，由于顏料殘存在記錄表面，因此有時記錄物的耐擦過性、光澤差。特別是對表面具有墨接受層的記錄介質用顏料墨進行印字時，顏料大量殘存于表面，該問題變得顯著。為了解決這些問題，提出了用保護層被覆噴墨記錄物的表面的方法。作為保護層的形成方法，提出了例如用透明膜進行層合的膜層合法(專利文獻1)、涂布樹脂溶液在記錄物表面形成膜的液體層合法(專利文獻2、3)等。但是，這些方法存在需要高成本的層合裝置的問題。近年來，為了解決該問題，提出了以噴墨記錄方式對記錄介質進行了圖像形成后，同樣地以噴墨記錄方式排出涂布液從而在表面形成面涂層的方法(專利文獻4、5)。但是，這些文獻中所示的涂布液由于不含有機硅這樣的顯示活性的成分，因此耐擦過性不充分，而且由于使用了乳液樹脂，因此噴墨排出適合性也差。在此，所謂噴墨排出適合性，是指噴墨方式中長期的過程中排出液的排出速度、排出方向穩定，而且不產生噴嘴的堵塞等問題。此外，作為表面被覆以外的手法，提出了添加顯示滑性的有機硅聚合物作為顏料墨中的添加劑的手法(專利文獻6)。但是，專利文獻63中使用的有機硅聚合物的分子量高，因此如果加入能夠賦予充分的耐擦過性的添加劑量，則存在顏料的分散惡化而產生凝聚，或者顏料墨增粘，噴墨排出適合性變差等問題。專利文獻1:特開平9-70960號公報(權利要求書)專利文獻2:特開平9-48180號公報(權利要求書)專利文獻3:特開平9-262971號公報(權利要求書)專利文獻4:特開2001-39006號公報(權利要求書)專利文獻5:特開2004-50751號公報(權利要求書)專利文獻6:特表2000—506198號公報(權利要求書)
發明內容發明要解決的課題本發明鑒于上述
背景技術：
，提供采用噴墨方式涂布于記錄介質，在圖像表面能形成耐擦過性、耐水性、光澤優異的膜的水性涂布劑和含有該涂布劑的水性涂布液。用于解決i果題的手段本發明者為了解決上述課題進行了深入研究，結果發現采用含有具有有機硅系側鏈的特定的接枝共聚物的水性涂布劑能夠解決上述課題，從而完成了本發明。即，本發明的主要的第一發明涉及顏料墨噴墨用水性涂布劑，其特征在于采用噴墨方式涂布于記錄介質的水性涂布劑含有接枝共聚物，該接枝共聚物由具有有機硅系側鏈，主鏈以含有烯鍵式不飽和羧酸的單體為必要構成成分的共聚物構成，該接枝共聚物的酸值為40~200mg-KOH/g(固體分)，重均分子量在5，000~30，000的范圍。此外，主要的第二發明涉及顏料墨噴墨用水性涂布液，其包含上述含有接枝共聚物的水性涂布劑，其特征在于在噴墨方式中，將其填充到獨立于顏料墨的另外的罐中，從另外的噴嘴排出而涂布于記錄物。應予說明，本說明書中，將丙烯酸或曱基丙烯酸表示為(曱基)丙烯酸，將丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯表示為(甲基)丙烯酸酯。4發明效果通過將本發明的水性涂布劑應用于顏料墨，在噴墨方式中，能夠得到具有足夠的耐擦過性、耐水性、光澤的顏料墨記錄物。此外，本涂布劑的噴墨排出適合性高，作為添加劑使用時，能夠長期進行穩定的噴墨排出。此外，本發明的涂布劑還能夠不與顏料墨混合而作為水性涂布液使用。具體實施方式1.水性涂布劑本發明的水性涂布劑含有以下詳述的接枝共聚物作為必要成分。l.l接枝共聚物接枝共聚物是如下接枝共聚物具有有機硅系的側鏈，主鏈以含有烯鍵式不飽和羧酸的單體為必要構成成分，根據需要以其他可共聚的單體為構成成分，酸值為40~200mg-K0H/g(固體分)，重均分子量在5，000~30，000的范圍內。關于有機硅系側鏈作為構成接枝共聚物的有機硅系側鏈的結構單元，除了二曱基硅氧烷以外，還有烷基改性硅氧烷、氧化烯改性硅氧烷、苯基改性硅氧烷等，但從滑性賦予效果、化學穩定性的觀點出發，優選二甲基硅氧烷單元的有機硅系側鏈。作為將有機硅系側鏈導入接枝共聚物的方法，有例如使用自由基聚合性的有機硅大分子單體的方法、采用高分子反應導入的方法等，但從制造工序的容易性、經濟性等方面出發，使用有機硅大分子單體的方法是有用的。有機硅大分子單體并不受特別限制，可以釆用例如以三烷基硅烷醇鋰作為引發劑，通過對環狀硅氧烷進行陰離子聚合而得到活性聚合物，使其與Y-甲基丙烯酰氧基丙基二甲基一氯硅烷反應的方法(特開昭59-78236號公報)；或使含有末端硅烷醇基的有機硅與y-甲基丙烯酰氧基丙基二甲基一氯硅烷等有機珪化合物縮合的方法(特開昭60-123518作為上述有機硅大分子單體，特別優選單末端導入了(甲基)丙烯酸酯的有機硅大分子單體。此外，從化學穩定性的觀點出發，上述單末端具有(甲基)丙烯酸酯的有機硅大分子單體的一個末端優選是烷基曱硅烷基末端，不希望存在羥基、環氧基、氨基、烷氧基等活性取代基。作為這些的市售品，有例如東亞合成(林)制"AK-5"、"AK-30"、"AK-32"(均為商品名),信越化學(林)制"X-22-174DX，，、"X-24-8201"、"X-22-2426"(均為商品名)等。再有，上述有機硅大分子單體可以只使用一種，或者可以使用兩種以上。作為通過高分子反應導入有機硅側鏈的方法，有例如使用環氧有機硅、硅烷醇有機硅、氨基有機硅等反應性有機硅的方法。具體地說，有使主鏈中導入的羧酸和單末端環氧改性有機硅反應的方法、使主鏈中導入的環氧基與單末端氨基改性有機硅反應的方法等。作為有機硅系側鏈的分子量，以采用以聚苯乙烯為基準物質的凝膠滲透色譜測定的重均分子量表示，優選在3，000~20,000的范圍內，更優選在3，000~15，000的范圍內。對于有枳在系側鏈的重均分子量小于3,000的聚合物，不能獲得足夠的耐擦過性，此外，如果重均分子量超過20，000，噴墨排出適合性差。[2]關于主鏈構成接枝共聚物的主鏈，以含有烯鍵式不飽和羧酸的單體為必要構成成分，根據需要以其他可共聚的單體為構成成分，將這些單體共聚而得到。作為含有烯鍵式不飽和羧酸的單體，有(甲基)丙烯酸、乙基丙烯酸、丙基丙烯酸、異丙基丙烯酸、巴豆酸、衣康酸、富馬酸、檸康酸、馬來酸酐等，其中優選(曱基)丙烯酸。有必要設定含有烯鍵式不飽和羧酸的單體的導入量以使接枝共聚物的酸值達到40~200mg-KOH/g(固體分)，更優選進行設定以使酸值達到60~150mg-KOH/g。對于酸值小于40mg-KOH/g的共聚物，無法獲得充分的水溶性，此外，如果酸值超過200mg-K0H/g，涂布膜的耐水性變得不充分。在不破壞本發明的接枝共聚物的功能的范圍內，可以含有后述的其他單體作為構成主鏈的所需成分。作為其他單體，可以列舉乙烯基芳香族單體、含有磺酸的單體、(甲基)丙烯酸烷基酯類、脂環式(甲基)丙烯酸酯、(曱基)丙烯酸羥基烷基酯類、(甲基)丙烯酰胺、醋酸乙烯酯、N-乙烯基吡咯烷酮、(甲基)丙烯腈和(甲基)丙烯酸等。此外，還可以含有1分子中具有2個以上乙烯基的，亞曱基雙丙烯酰胺、亞甲基雙(甲基丙烯酰胺)、丁二醇二(曱基)丙烯酸酯、乙二醇二(曱基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇二(曱基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、二(甲基)丙烯酰氧基乙基磷酸酯、氰脲酸三烯丙酯、異氰脲酸三烯丙酯、二乙烯基苯、馬來酸二烯丙酯、聚烯丙基蔗糖等交聯性單體等。作為上述乙烯基芳香族單體，除了作為苯乙烯系單體的苯乙烯、a-曱基苯乙烯、鄰曱基苯乙烯、間甲基苯乙烯、對曱基苯乙烯、對叔丁基苯乙烯、乙烯基甲苯以外，作為含有苯基的(曱基)丙烯酸酯類，可以列舉(甲基)丙烯酸芐酯、(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸2-羥基-3-苯氧基丙酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯、苯氧基聚乙二醇(曱基)丙烯酸酯等。作為上述含有磺酸的單體，可以列舉(曱基)丙烯酸2-磺酸乙酯、苯乙烯磺酸、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸、乙烯基磺酸、(曱基)烯丙基磺酸等。作為上述(甲基)丙烯酸烷基酯類的具體例，可以列舉(甲基)丙烯酸曱酯、(曱基)丙烯酸乙酯、(曱基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(曱基)丙烯酸2-乙基己酯等。作為上述脂環式(甲基)丙烯酸酯，可以列舉(曱基)丙烯酸環戊酯、(甲基)丙烯酸環己酯、(曱基)丙烯酸環辛酯、(甲基)丙烯酸環壬酯、(甲基)丙烯酸異冰片酯、(甲基)丙烯酸降冰片酯、(曱基)丙烯酸雙環戊烷基酯、(曱基)丙烯酸雙環戊烯基酯、(曱基)丙烯酸雙環戊烯氧基烷基酯、(曱基)丙烯酸金剛烷酯等。作為上述(甲基)丙烯酸羥基烷基酯類的具體例，可以列舉(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(曱基)丙烯酸3-羥基丙酯、聚烷撐二醇(n=2~30)(甲基)丙烯酸酯、聚己內酯(甲基)丙烯酸酯等。不過，優選設定這些丙烯酸羥基烷基酯類的導入量以使接枝共聚物的羥基值達到30mg-K0H/g以下，更優選進行設定以使接枝共聚物的羥基值達到10mg-K0H/g以下。接枝共聚物的羥基值超過30mg-K0H時，由于含有接枝共聚物的液體的粘性升高，因此噴墨排出適合性差。在由上述單體構成的主鏈中，優選由下述式(1)求出的設計玻璃化轉變溫度(Tg)在1010(TC的范圍內，更優選在2080。C的范圍內，特別優選在5080。C的范圍內。主鏈的玻璃化轉變溫度低于l(TC時，含有接枝共聚物的涂布劑形成膜時不能獲得足夠的耐擦過性，比IO(TC高時，在室溫下形成膜變得困難。[數l]1/Tg=(w〃TgrWTg2+.…+w7TgJ(1)式中，1，2un表示構成的單體種類Tgn:n單體的均聚物的玻璃化轉變溫度(K)wn:構成中的n單體單元的重量比Tg:玻璃化轉變溫度(K)[3]關于接枝共聚物本發明的涂布劑，以包含上述構成的[1]有機硅系側鏈和[2]主鏈的接枝共聚物為必要成分，但可以含有不含側鏈的直鏈狀共聚物。上述不含側鏈的直鏈狀共聚物，從防止噴墨適合性的惡化、涂布膜的性能降低的觀點出發，是由與構成上述接枝共聚物中記載的[2]主鏈的單體相同的構成的單體組成的共聚物，酸值、玻璃化轉變溫度(Tg)等也依據上述[2]主鏈項。作為接枝共聚物的合成方法，已知大分子單體法、離子聚合法、采用高分子反應的側鏈的導入等，為了合成本發明的接枝共聚物，在側鏈8的末端導入離子性官能團容易且能夠容易地進行主鏈和側鏈的聚合度的調節和主鏈和側鏈的連接的大分子單體法最適合。例如，如果具體地例示，本發明的接枝共聚物可以通過將構成側鏈的有機硅大分子單體與構成主鏈的含有烯鍵式不飽和羧酸的單體一起，或者與在上述構成主鏈的單體中根據需要還加入了其他單體的產物一起進行共聚而得到。此外，共聚物中的羧酸，有必要通過用堿將其一部分或全部中和從而使其離子化。作為用于中和的堿，可以列舉氫氧化鉀、氫氧化鈉等堿金屬氫氧化物等無機堿劑，二乙醇胺、三乙醇胺等有機胺類等，但從噴墨適合性的觀點出發，優選堿金屬氫氧化物。在接枝共聚物的合成中，優選有機硅大分子單體等構成接枝側鏈的鏈段的重量比例為10~80重量％,對應于該比例，構成主鏈的單體的合計重量為90~20重量％，更優選構成的接枝側鏈的重量比例為15~50重量％，對應于該比例，構成主鏈的單體的合計重量為85~50重量％，最優選構成的接枝側鏈的重量比例為20~40重量％，對應于該比例，構成主鏈的單體的合計重量為80~60重量％。接枝側鏈的重量比例低于10重量%時，由于有機硅成分不足而使滑性賦予效果無法顯現，因此不能獲得足夠的耐擦過性，超過80重量％時，由于構成主鏈的成分不足而使形成涂布膜的能力差，因此耐擦過性降低。接枝共聚物的合成，從聚合操作和分子量的調節容易出發，優選使用自由基聚合引發劑的方法，而且從疏水性單體難以溶解于水出發，優選在有機溶劑中進行聚合的溶液聚合法。作為采用溶液聚合法進行自由基聚合時優選的溶劑，可以列舉丙酮、曱基乙基酮、曱基異丁基酮等酮系溶劑，醋酸乙酯、醋酸丁酯等醋酸酯系溶劑，苯、甲苯、二曱苯等芳香族烴系溶劑，丁醇、異丙醇、乙醇、甲醇、環己烷、四氫呋喃、二甲基甲酰胺、二曱基亞砜和六甲基磷酰胺等，更優選為酮系溶劑、醋酸酯系溶劑和醇系溶劑。作為自由基聚合引發劑，可以使用通常使用的自由基聚合引發劑，具體地可以列舉過氧縮酮、氫過氧化物、二烷基過氧化物、二酰基過氧化物、過氧化二碳酸酯、過氧化酯、氰基系的偶氮二異丁腈、偶氮雙(2-曱基丁腈)、非氰基系的二曱基-2,2，-偶氮二異丁酸酯等。優選分子量的控制容易、分解溫度低的有機過氧化物、偶氮系化合物，特別優選偶氮系化合物。聚合引發劑的使用量，相對于聚合性單體的總重量，優選0.1~15重量％，更優選為0.3~10重量％。此外，為了調節接枝共聚物的分子量，可以將適量的巰基醋酸、巰基丙酸、2-丙烷硫醇、2-巰基乙醇、苯硫酚、十二烷基硫醇、硫代甘油等鏈轉移劑添加到聚合體系中。優選的聚合溫度為40~180°C，更優選為50~150°C。優選的聚合時間為3~25小時。本發明的接枝共聚物的分子量，以采用以聚苯乙烯為基準物質的凝膠滲透色謙測定的重均分子量表示，為5，000~30，000的范圍，更優選在8,000~25，000的范圍，特別優選10，000~20，000的范圍。對于重均分子量小于5，000的聚合物，無法獲得足夠的耐擦過性，此外，如果重均分子量超過30,000，噴墨排出適合性差。1.2水性涂布劑的使用方法本發明的水性涂布劑，能夠與通常使用的現有公知的顏料墨一起使用。與本發明的水性涂布劑一起使用的顏料墨，水性顏料墨、溶劑性顏料墨均適用，并不受特別限制，但優選與水性顏料墨一起使用。例如，可以將水性涂布劑添加到水性顏料墨中使用，而且還可以獨立于顏料墨另外地，作為水性涂布液填充到墨罐中，從獨立于顏料墨的另外的噴嘴排出而使用。特別地，從能夠在表面形成致密的膜的方面出發，更優選后者。以下對于沒有與顏料墨配合的水性涂布液以及配合了水性涂布劑的水性顏料墨進行說明。2.水性涂布液本發明的水性涂布液，除了上述l.水性涂布劑以外，含有水性介質作為必要成分。2.1水性介質作為水性介質，從防止水性涂布液的干燥和確保排出穩定性的觀點出發，水和水溶性有機溶劑的混合溶劑是適合的。水，優選是離子交換水(去離子水)。作為水溶性有機溶劑，可以列舉曱醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇、仲丁醇、叔丁醇等碳數14的烷基醇類，二曱基甲酰胺、二甲基乙酰胺等酰胺類，丙酮、雙丙酮醇等酮或酮醇類，四氫呋喃、二喁烷等醚類，聚乙二醇、聚丙二醇等聚烷撐二醇類，乙二醇、丙二醇、丁二醇、三甘醇、1，2-己二醇、1，2，6-己三醇、硫二甘醇、己二醇、二甘醇等亞烷基含有2~6個碳原子的烷撐二醇類，甘油、乙二醇單甲基(或乙基)醚、二甘醇甲基(或乙基)醚、三甘醇單曱基(或乙基)醚等多元醇的低級烷基醚類，N-曱基-2-吡咯烷酮、2-吡咯烷酮、1，3-二甲基-2-咪唑啉酮等。這些水溶性有機溶劑中，優選二甘醇等多元醇、三甘醇單甲基(或丁基)醚等多元醇的低級烷基醚。再有，上述的水溶性有機溶劑，根據需要可以單獨使用或者將兩種以上組合使用。2.2其他成分本發明的水性涂布液中，作為上述水性涂布劑和水性介質以外的其他成分，可以添加通常能夠添加到水性顏料墨中的公知慣用的各種添加劑。這樣的添加劑，可以列舉表面活性劑、消泡劑、防腐劑、防沉淀劑、螯合劑、增粘劑、防蝕劑、抗氧化劑等。作為表面活性劑，可以列舉脂肪酸鹽類、高級醇疏酸酯鹽類、液體脂肪油硫酸酯鹽類、烷基烯丙基磺酸鹽類等陰離子表面活性劑，聚氧乙烯烷基醚類、聚氧乙烯烷基酯類、聚氧乙烯山梨糖醇酐烷基酯類、炔屬醇(acetylenealcohol)、炔屬二醇(acetyleneglycol)等非離子性表面活性劑，烷基胺鹽、季銨鹽等陽離子性表面活性劑，烷基甜菜堿、烷基氧化胺等兩性表面活性劑。2.3水性涂布液的制備方法本發明的水性涂布液中含有的上述接枝共聚物的量，相對于水性涂布液總重量，優選O.1~30重量°/。的范圍，更優選2~15重量％的范圍。水性涂布液中含有的水溶性有機溶劑的量，相對于水性涂布液總重量，優選3~50重量％的范圍，更優選5~40重量％的范圍。此外，本發明的水性涂布液中含有的水的量，優選10~90重量％的范圍，更優選30~90重量％的范圍。此外，水性涂布液的pH優選5~10的范圍。通過使pH為該范圍，能夠使含有上述接枝共聚物的水性涂布劑的溶解性提高，使保存穩定性提高。而且還能夠抑制應用水性涂布液的裝置(例如噴墨記錄裝置)的構件的腐蝕。水性涂布液的pH調節中，作為pH調節劑能夠使用氫氧化鈉、氫氧化鉀等堿金屬氫氧化物等無機堿劑，二甲基乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺等有機胺類，以及檸檬酸、酒石酸等有機酸,鹽酸、磷酸等無機酸等。水性涂布液，從噴墨排出可靠性的觀點出發，優選將25。C的粘度控制到10mPa.s以下，更優選控制到5mPa.s以下。3.配合了水性涂布劑的水性顏料墨3.1顏料該水性顏料墨中使用的顏料，無機顏料和有機顏料均可。根據需要可以將它們單獨使用或者組合使用。顏料的分散粒徑，優選為0.005jam~15jLim，更優選為0.05~5|am，最優選為0.01~1|jm。如果分散粒徑為0.005jlim以下，為了使分散穩定需要更大量的M劑，顏料自身的性能不能發揮，此外，如果為15pm以上，穩定地保持分散狀態變得困難。作為無機顏料，可以列舉炭黑、氧化鈦等金屬氧化物、金屬硫化物、金屬氯化物等。作為炭黑，可以列舉爐法炭黑、熱燈煙法(thermallamp)炭黑、乙炔炭黑、槽法炭黑等。具體地，可以列舉No.2300、No.900、MCF88、No.33、No.40、No.45、No.52、MA7、MA8、No.2200B(以上為三菱化學(林)制、商品名)，RAVEN1255(3口》匕'7社制、商品名),REGAL400R、REGAL330R、REGAL660R、MOGULL(以上為《弋水:v卜社制、商品名)，12ColorBlackFW1、ColorBlackFW18、ColorBlackS160、ColorBlackS170、ColorBlackS150、ColorBlackFW200、ColorBlackFW2、ColorBlackFW2V、Printex35、Printex75、PrintexL6、Printex95、PrintexU(以上為，'夕'廿社制、商品名)等。作為有機顏料，可以列舉偶氮色淀、不溶性偶氮顏料、縮合偶氮顏料、螯合物偶氮顏料等偶氮顏料；酞菁顏料、茈顏料、乂1/乂x顏料、蒽醌顏料、壹吖啶酮顏料、二惡溱顏料、硫靛顏料、異吲哚啉酮顏料、^/:7，口》顏料等多環式顏料；以及硝基顏料、亞硝基顏料、苯胺黑等。作為有機顏料的具體例，可以根據使用本發明的水性涂布劑要得到的水性顏料墨的種類(顏色)適當列舉。例如，可以列舉C.I.顏料黃1、C.1.顏料黃2、C.1.顏料黃3、C.1.顏料黃13、C.1,顏料黃16、C.I.顏料黃74、C.1.顏料黃83、C.1.顏料黃128等黃色顏料；C.I.顏料紅5、C.I.顏料紅7、C.I.顏料紅12、C.I.顏料紅48(Ca)、C.I.顏料紅48(Mn)、C.I.顏料紅57(Ca)、C.I.顏料紅112、C.I.顏料紅122等品紅色顏料；C.I.顏料藍1、C.I.顏料藍2、C.I.顏料藍3、C.I.顏料藍15:3、C.1.顏料藍16、C.L顏料藍22、C.L還原藍4、C.L還原藍6等藍色顏料等。此外，作為黑色墨的顏料，除了上述的炭黑(C.I.顏料黑7)類、氧化鐵顏料等無機顏料以外，可以列舉苯胺黑(C.L顏料黑1)等有機顏料。將本發明的水性涂布劑添加到水性顏料墨中使用時，為了獨立于涂布劑而另外地使顏料穩定化，優選顏料分散劑存在于水性顏料墨中。對于能夠使用的顏料分散劑，并無特別限定，具體地可以列舉陰離子性表面活性劑、陽離子性表面活性劑、兩性表面活性劑、非離子性表面活性劑、水溶性高分子等，從顏料的分散穩定性的觀點出發，水溶性高分子特別適合。水溶性高分子，可以列舉例如聚丙烯酸、聚曱基丙烯酸、(甲基)丙烯酸-(甲基)丙烯酸酯共聚物、苯乙烯-(甲基)丙烯酸共聚物、苯乙烯-(甲基)丙烯酸-(曱基)丙烯酸酯共聚物、苯乙烯-馬來酸共聚物、以及它們的鹽等，但特別優選具有對于顏料具有親合性的疏水性基團的單體和具有親水性基團的單體的共聚物。這些水溶性高分子，從墨的粘度的觀點出發，優選重均分子量在3，000~20，000的范圍內。此外，作為墨中的含量，優選O.1~15重量°/。的范圍。3.2其他在水性顏料墨中，除了上述l.記載的水性涂布劑以外，添加上述的顏料、顏料分散劑、和上述2.1水性介質、2.2其他成分，添加通常在水性顏料墨中使用的公知慣用的各種添加劑。這些的組成與上述項2.相同。3.3水性顏料墨的制備方法配合了水性涂布劑的水性顏料墨的情況下，墨中含有的顏料分散劑的量，相對于墨總重量，優選O.1~30重量％的范圍，更優選115重量%的范圍。此外，水性墨中含有的顏料的量，優選O.1~30重量％的范圍，更優選1~15重量°/。的范圍。水性顏料墨中含有的顏料分散劑和顏料的含有比例，優選為1:1~l:30(重量比)的范圍，更優選為l:2~1:15。水性顏料墨中含有的水溶性有機溶劑的量，相對于墨總重量，優選3~50重量％的范圍，更優選3~40重量％的范圍。此外，水性顏料墨中含有的水的量，優選10~90重量°/。的范圍，更優選30~80重量°/。的范圍。此外，水性顏料墨的pH優選510的范圍。通過使pH在該范圍，能夠使上述的涂布劑、顏料分散劑的溶解性提高，使保存穩定性提高。而且還能夠抑制應用水性顏料墨的裝置(例如噴墨記錄裝置)的構件的水性顏料墨的pH調節中，作為pH調節劑，能夠使用氫氧化鈉、氫氧化鉀等堿金屬氫氧化物等無機堿劑，二甲基乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺等有機胺類，以及檸檬酸、酒石酸等有機酸，鹽酸、磷酸等無機酸等。14配合了水性涂布劑的水性顏料墨，通過將水性涂布劑與上述的水性顏料墨的各成分一起混合而使其分散，得到含有涂布劑的水性顏料墨。可以將上述各成分直接或者根據需要添加防干燥劑、其他添加劑，用水性介質進行稀釋而用于噴墨記錄用墨、水性圓珠筆、標記筆等筆記用具的水性顏料墨。在這種情況下，為了防止噴墨噴嘴、鋼筆尖因干燥而阻塞，在上述水溶性有機溶劑中，添加低揮發性或不揮發性的溶劑為宜。另外，為了提高對記錄介質的滲透性，添加揮發性的溶劑為宜。特別是用于噴墨記錄用水性顏料墨的情況下，為了使墨具有適度的表面張力，還優選添加表面活性劑。4.水性涂布劑或水性涂布液的使用方法以下對使用上述水性涂布液或配合了水性涂布劑的水性顏料墨的噴墨記錄方法進4亍i兌明。對于排出水性涂布液或配合了水性涂布劑的水性顏料墨的噴墨記錄方式并無特別限制，可以使用公知的方法。特別是由于水性涂布劑的高溫時的穩定性、難以產生3少'一'>37，還適合于一般據稱使用樹脂的選擇范圍窄的熱噴射(thermaljet)方式。對于記錄介質并無特別限制，但將本發明的水性涂布液或配合了水性涂布劑的水性顏料墨應用于表面設置有墨接受層的噴墨記錄用紙是特別有用的。以下特別對獨立于顏料墨將本發明的水性涂布液填充到另外的罐中，從另外的噴嘴排出時的記錄方法進行詳述。在采用噴墨方式的涂布中，有必要在將顏料墨排出后排出水性涂布液，優選只通過向1臺噴墨打印機將記錄介質給紙一次(1pass)，就完成使用了顏料墨的噴墨記錄工序和利用水性涂布液的表面被膜形成工序。本發明的水性涂布液的涂布，可以只在顏料墨存在的部分進行，也可以不管顏料墨的有無而對整個面進行，并無特別限制。實施例以下列舉實施例和比較例對本發明進一步具體說明。再有，以下各例中的和"份"分別意味著"重量％"和"重量份，，。此外，Tg是作為不包括有機硅側鏈的主鏈的共聚物或直鏈狀共聚物的值，由上述式(1)算出的。(實施例1)〈共聚物的合成〉在具備攪拌器、滴液漏斗、回流冷卻器、氮氣導入管和溫度計的玻璃燒瓶中，投入25g曱基丙烯酸曱酯、35g曱基丙烯酸丁酯、15g甲基丙烯酸、25g重均分子量5，OOO的單末端甲基丙烯酰基改性聚二甲基硅氧烷(有機硅大分子單體A)、200g異丙醇和3.5g偶氮雙-2-甲基丁腈(ABN-E)，在80。C下聚合7小時，得到了共聚物的異丙醇溶液(固體分30%)。接著，向共聚物的異丙醇溶液中加入相對于該共聚物具有的羧基為當量的氫氧化鉀和離子交換水，進行中和。然后，在減壓下進行脫溶劑從而將異丙醇餾去，得到了共聚物El(Mw:12,000，酸值100mg-KOH/g，Tg65。C)的水溶液(固體分25%)。〈水性涂布液的制備〉將上述共聚物E1的水溶液(固體分25%)20份、甘油5份、二甘醇15份、2-吡咯烷酮2份和離子交換水58份混合，用二乙基乙醇胺進行調節以使pH達到810，使用孔尺寸為5.Oiam的膜濾器進行過濾，得到了目標水性涂布液E1。(實施例2)將實施例l的共聚物的合成中使用的單體變為甲基丙烯酸甲酯14g、曱基丙烯酸丁酯38g、甲基丙烯酸23g、有機硅大分子單體A25g,其他與實施例l同樣地操作，得到了共聚物E2(Mw:13,000,酸值150mg-K0H/g，Tg65。C)的水溶液。然后，進一步與實施例l同樣地操作，得到了水性涂布液E2。(實施例3)實施例l的共聚物的合成中使用的單體組成不變，將偶氮雙-2-曱基丁腈(ABN-E)變為2.0g，其他與實施例l同樣地操作，得到了共聚物E3(Mw:22,000，酸值100mg-KOH/g，Tg65。C)的水溶液。然后，進一步與實施例l同樣地操作，得到了水性涂布液E3。(實施例4)將實施例l的共聚物的合成中使用的單體變為曱基丙烯酸甲酯34g、甲基丙烯酸丁酯33g、甲基丙烯酸8g、有機硅大分子單體A2&，將偶氮雙-2-甲基丁腈(ABN-E)變為2.0g，其他與實施例l同樣地操作，得到了共聚物E4(Mw:22,000，酸值50mg-K0H/g，Tg65。C)的水溶液。然后，進一步與實施例1同樣地操作，得到了水性涂布液E4。(實施例5)將實施例l的共聚物的合成中使用的單體變為曱基丙烯酸甲酯23g、曱基丙烯酸丁酯33g、甲基丙烯酸15g、曱基丙烯酸2-羥基乙酯4g、有機硅大分子單體A25g,其他與實施例l同樣地操作，得到了共聚物E5(Mw:13,000，酸值100mg-K0H/g，羥基值17mg-K0H/g，Tg65。C)的水溶液。然后，進一步與實施例l同樣地操作，得到了水性涂布液E5。(實施例6)將實施例l的共聚物的合成中使用的單體變為曱基丙烯酸甲酯25g、甲基丙烯酸丁酯35g、甲基丙烯酸15g、重均分子量12，OOO的單末端甲基丙烯酰基改性聚二甲基硅氧烷(有機硅大分子單體B)25g,其他與實施例l同樣地操作，得到了共聚物E6(Mw:15,000,酸值100mg-KOH/g,Tg65。C)的水溶液。然后，進一步與實施例l同樣地操作，得到了水性涂布液E6。(實施例7)將實施例l的共聚物的合成中使用的單體變為曱基丙烯酸甲酯10g、甲基丙烯酸丁酯25g、甲基丙烯酸15g、有機硅大分子單體AS0g，其他與實施例l同樣地操作，得到了共聚物E8(Mw:13,000，酸值100mg-K0H/g，Tg65。C)的水溶液。然后，進一步與實施例l同樣地操作，得到了水性涂布液E7。(實施例8)將實施例l的共聚物的合成中使用的單體變為曱基丙烯酸丁酯60g、甲基丙烯酸15g、有機硅大分子單體A25g,其他與實施例l同樣地操作，得到了共聚物E8(Mw:12,000，酸值100mg-固/g，Tg38。C)的水溶液。然后，進一步與實施例l同樣地操作，得到了水性涂布液E9。17(實施例9)將實施例l的共聚物的合成中使用的單體變為曱基丙烯酸曱酯52g、甲基丙烯酸丁酯8g、甲基丙烯酸15g、有機硅大分子單體A25g，其他與實施例l同樣地操作，得到了共聚物E10(Mw:12,000，酸值100mg-K0H/g，Tgl00t:)的水溶液。然后，進一步與實施例l同樣地操作，得到了水性涂布液E9。(比較例1)將實施例l的共聚物的合成中使用的單體變為甲基丙烯酸甲酯40g、甲基丙烯酸丁酯45g、曱基丙烯酸15g，其他與實施例l同樣地操作，得到了共聚物Cl(Mw:13,000，酸值100mg-K0H/g，Tg65。C)的水溶液。然后，進一步與實施例l同樣地操作，得到了水性涂布液C1。(比較例2)將實施例l的共聚物的合成中使用的單體變為曱基丙烯酸丁酯"g、甲基丙烯酸34g、有機硅大分子單體A25g，其他與實施例l同樣地操作，得到了共聚物C2(Mw:14,000，酸值220mg-KOH/g，Tg65。C)的水溶液。膝后，進一步與實施例l固樣地操作，得到了水性涂布液C2。(比較例3)將實施例l的共聚物的合成中使用的單體變為甲基丙烯酸甲酯38g、曱基丙烯酸丁酯32g、甲基丙烯酸5g、有機硅大分子單體A"g，其他與實施例l同樣地操作，得到了共聚物C3(Mw:13，000，酸值33mg-K0H/g，Tg65。C)的水溶液。然后，進一步與實施例l同樣地操作，得到了水性涂布液C3。(比較例4)實施例1的共聚物的合成中使用的單體組成不變，將偶氮雙-2-甲基丁腈(ABN-E)變為1.2g，其他與實施例l同樣地操作，得到了共聚物C4(Mw:35,000，酸值100mg-K0H/g，Tg65。C)的水溶液。然后，進一步與實施例l同樣地操作，得到了水性涂布液C4。(比較例5)將實施例l的共聚物的合成中使用的單體變為曱基丙烯酸曱酯1化、甲基丙烯酸丁酯52g、甲基丙烯酸34g，其他與實施例l同樣地操作，得到了共聚物C5(Mw:13,000，酸值220mg-K0H/g，Tg65。C)的水溶液。然后，進一步與實施例l同樣地操作，得到了水性涂布液C5。(比較例6)將實施例l的共聚物的合成中使用的單體變為甲基丙烯酸曱酯40g、甲基丙烯酸丁酯45g、曱基丙烯酸15g，將偶氮雙-2-曱基丁腈(ABN-E)變為1.0g，其他與實施例l同樣地操作，得到了共聚物C6(Mw:42,000，酸值100mg-KOH/g，Tg65。C)的水溶液。然后，進一步與實施例l同樣地操作，得到了水性涂布液C6。(比較例7)將實施例l的共聚物的合成中使用的單體變為曱基丙烯酸甲酯35g、甲基丙烯酸丁酯40g、甲基丙烯酸15g、甲基丙烯酸2-羥基乙酯10g,其他與實施例l同樣地操作，得到了共聚物C7(Mw:14,000，酸值100mg-KOH/g,羥基值43mg-KOH/g，Tg65。C)的水溶液。然后，進一步與實施例l同樣地操作，得到了水性涂布液C7。(比較例8)將實施例l的共聚物的合成中使用的單體變為甲基丙烯酸甲酯21g、曱基丙烯酸丁酯31g、甲基丙烯酸15g、甲基丙烯酸2-羥基乙酯8g、有機硅大分子單體A25g，其他與實施例l同樣地操作，得到了共聚物C8(Mw:12,000，酸值100mg-KOH/g，羥基值35mg-KOH/g，Tg65。C)的水溶液。然后，進一步與實施例l同樣地操作，得到了水性涂布液C8。耐擦過性在室溫下將通過上述操作制作的記錄物干燥24小時后，用手指用力地擦拭印字部分。根據以下的基準評價此時的變化。〇幾乎沒有發現印字的剝離。△:在某種程度上發現印字的剝離。x:明顯地發現印字的剝離。耐水性在記錄物上滴上水或水甘油二甘醇2-吡咯烷酮=78:5:15:2組成的溶液A的液滴，放置3小時，根據以下的基準評價墨的洇滲。◎:對于水和溶液A,都沒有確認有墨洇滲。〇對于水，沒有確認有墨洇滲，但對于溶液略微得到確認。△:對于水和溶液A，都確認有某種程度的墨洇滲。x:對于水和溶液A，都確_〖人有明顯的墨洇滲。光澤將沒有4吏用水性涂布液的顏料墨印字圖像作為對照物，根據以下的基準目視評價各記錄物的光澤。〇與對照物相比，發現明確的光澤改善。△:與對照物相比，發現某種程度的光澤改善。x:與對照物相比，沒有發現光澤改善，或者光澤改善降低。排出適合性使用上述打印機，使用水性涂布液在光澤紙上連續地進行10頁全面印字，測定各紙上排出的(附著的)墨重量，此外，檢查各紙的印字的擦白，根據以下的基準進行評價。◎:沒有發現墨的排出重量的波動、印字的擦白。〇少量發現墨的排出重量的波動、印字的擦白。△:某種程度上發現墨的排出重量的波動、印字的擦白。x:明顯地發現墨的排出重量的波動、印字的擦白。20[表l]<table>tableseeoriginaldocumentpage21</column></row><table>表中的縮寫如下所述。MMA:曱基丙烯酸曱酯AA:丙烯酸HEMA:甲基丙烯酸2-羥基乙酯BMA:甲基丙烯酸丁酯MAA:甲基丙烯酸[表2〗<table>tableseeoriginaldocumentpage22</column></row><table>如表1和表2所示，實施例的水性涂布液與比較例的水性涂布液相比，得到了良好的結果。即，具有良好的噴墨排出適合性，能夠形成耐擦過性、耐水性、光澤優異的膜。產業上的利用可能性本發明的包含接枝共聚物的水性涂布劑，在噴墨記錄物表面能夠形成耐擦過性、耐水性、光澤優異的膜，而且噴墨排出適合性良好，因此作為采用噴墨方式涂布在記錄物表面的涂布劑極其有用。此外，在噴墨方式中通過獨立于顏料墨而將本發明的涂布液并用，也能夠得到耐擦過性、耐水性、光澤優異的印刷物。在室外用的海報等長期需要鮮明的圖像的用途中特別有用。權利要求1.顏料墨噴墨用水性涂布劑，是采用噴墨方式涂布于記錄介質的水性涂布劑，其特征在于含有接枝共聚物，該接枝共聚物由具有有機硅系側鏈，主鏈以含有烯鍵式不飽和羧酸的單體為必要構成成分的共聚物構成，該接枝共聚物的酸值為40～200mg-KOH/g(固體分)，重均分子量在5,000～30,000的范圍內。2.權利要求1所述的顏料墨噴墨用水性涂布劑，其特征在于上述接枝共聚物的羥基值為30mg-KOH/g以下。3.權利要求1或2所述的顏料墨噴墨用水性涂布劑，其特征在于上述接枝共聚物的有機硅系側鏈的重均分子量為3，000~20，000的范圍。4.權利要求13任一項所述的顏料墨噴墨用水性涂布劑，其特征在于與上述接枝共聚物一起還含有直鏈狀共聚物，該直鏈狀共聚物以含有烯鍵式不飽和羧酸的單體為必要構成成分且玻璃化轉變溫度(Tg)在10~IO(TC的范圍內。5.含有權利要求1~4任一項所述的水性涂布劑的顏料墨噴墨用水性涂布液，其特征在于在噴墨方式中，將該涂布液填充到獨立于顏料墨的另外的罐中，從另外的噴嘴排出而涂布于記錄物。6.權利要求1~4任一項所述的顏料墨噴墨用水性涂布劑，其特征在于噴墨方式是熱噴射方式。7.權利要求5所述的顏料墨噴墨用水性涂布液，其特征在于噴墨方式是熱噴射方式。全文摘要本發明提供采用噴墨方式涂布于記錄介質，能夠在圖像表面形成耐擦過性、耐水性、光澤優異的膜的水性涂布劑和含有該涂布劑的水性涂布液。顏料墨噴墨用水性涂布劑，其特征在于含有接枝共聚物，該接枝共聚物由具有有機硅系側鏈，主鏈以含有烯鍵式不飽和羧酸的單體為必要構成成分的共聚物構成，酸值為40～200mg-KOH/g(固體分)，重均分子量在5,000～30,000的范圍內。包含上述含有接枝共聚物的水性涂布劑的顏料墨噴墨用水性涂布液，其特征在于在噴墨方式中，將其填充到獨立于顏料墨的另外的罐中，從另外的噴嘴排出而涂布于記錄物。文檔編號B41J2/01GK101516632SQ200780034748公開日2009年8月26日申請日期2007年10月1日優先權日2006年10月5日發明者松永守功,森嘉男,淺井洋輔,牧隆之,神戶慎哉申請人:東亞合成株式會社