專利名稱：偶氮化合物的制作方法
本申請是中國專利申請200380101429.X(國際申請日為2003年10月17日的PCT國際申請PCT/IB2003/004611進入中國國家階段)的分案申請。
本發明涉及新的分散染料，它們的制備以及它們在染色和印刷再生或合成疏水性材料和/或含再生或合成疏水性材料的混合物中的用途。
本發明涉及新的式(I)的染料 其中X表示H；鹵素，優選Cl或Br；-CN；-SO2CH3；-OH；-OCH3或-NO2，Y表示H；鹵素，優選Cl或Br；或-CN，以及K表示6-羥基吡啶酮-2、苯胺、α-萘胺、5-氨基吡唑、5-羥基吡唑、吲哚、四氫喹啉、2-氨基噻唑、2-氨基噻吩、不被3，5-二甲基取代的并且3位和5位上的取代基不是第二個的環一員的phenole、2-萘酚、苯并嗎啉或2，6-二氨基吡啶系列的一個偶合組分基團。
在式I中，優選X表示H；鹵素，優選Cl或Br；-CN或-NO2，Y表示H；鹵素，優選Cl或Br；或-CN，以及K表示6-羥基吡啶酮-2、苯胺、α-萘胺、5-氨基吡唑、5-羥基吡唑、吲哚、四氫喹啉、2-氨基噻唑、2-氨基噻吩、2-萘酚、苯并嗎啉或2，6-二氨基吡啶系列的一個偶合組分基團。
更優選的偶合組分基團K是5-羥基吡唑、6-羥基吡啶酮-2或苯胺系列。
更優選的偶合組分基團K是6-羥基吡啶酮-2或苯胺系列。
最優選的偶合組分基團K是5-羥基吡唑系列。
特別優選的是式(I-A)的染料 其中X表示H；鹵素，優選Cl或Br；-CN，-OH；-OCH3或-NO2，Y表示H；鹵素，優選Cl或Br；或-CN，以及R1表示C1-6-烷基；取代C2-4-烷基，優選被一個或多個由鹵素、-CN、-SCN、-OC1-4-烷基、-OCOC1-3-烷基、-OCHO、-OC6H5和-C6H5組成的組中的取代基取代；C3-4-鏈烯基；取代C3-4-鏈烯基，優選被-Cl或-Br取代；C3-4-炔基，優選炔丙基；C2-4-亞烷基-OCO-C1-3-烷基；C2-4-亞烷基-O(CO)O-C1-3-烷基；C1-3亞烷基-COO-R5；-C1-3-亞烷基-COO-C2-3-亞烷基-N-酞酰亞胺；C1-3-亞烷基-COOCH2COOR5或C1-3-亞烷基-COOCH2COR6，其中R5表示C1-4-烷基；C1-2-烷氧基乙基；C3-4-鏈烯基；C3-4-炔基；肉桂基；苯氧基乙基；苯基-C1-3烷基；四氫-糠基-2；苯基或被-CH3、-OCH3、-COOCH3或-COOC2H5取代的苯基，R6表示C1-4-烷基；苯基或取代苯基，優選被一個或多個由-CH3、-OCH3、-OC2H5、鹵素和-OH組成的組中的取代基取代，R2表示H；C1-6-烷基；取代C2-4-烷基，優選被一個或多個由鹵素、-CN、-OH、-OC1-4-烷基、-OCOC1-3-烷基、-OC6H5和-C6H5組成的組中的取代基取代；C3-4-鏈烯基；取代C3-4-鏈烯基，優選被-Cl或-Br取代；C3-4-炔基，優選炔丙基；C2-4-亞烷基-OCO-C1-3-烷基或C1-3亞烷基-COO-R5，R3表示H；CH3；-NHCO-A1或-NHCOO-A2，其中A1表示H；C1-4-烷基；C2-3-鏈烯基；苯基；-NH2或取代C1-2-烷基，優選被一個或多個由-OH、-Cl、-OCH3、-OC2H5和-C6H5組成的組中的取代基取代，A2表示C1-4-烷基或取代C2-4-烷基，優選被一個由-Cl、-OCH3和-OC2H5組成的組中的取代基取代，以及R4表示H；鹵素或C1-4烷氧基，以及它們的混合物。
另一種特別優選的是式(I-B)的染料 其中X表示H；鹵素，優選Cl或Br；-OH；-OCH3或NO2，Y表示H，R7表示H；芐基；苯基；C1-6-烷基；取代C2-4-烷基，優選被一個由鹵素、-CN、-OH、-OC1-4-烷基、-OCOC1-2-烷基、-OC6H5或-C6H5組成的組中的取代基取代；-C1-2-亞烷基-COOC1-2-烷基；-NHC6H5或-NH2，以及它們的混合物。
另一種特別優選的是式(I-C)的染料 其中X表示H；鹵素，優選Cl或Br；-OH；-OCH3或NO2；Y表示H，R8表示H；C1-6-烷基；環己基；苯基；取代苯基，優選被一個由鹵素、-CH3、-CN、-OH、-OC1-4-烷基、-OCOC1-2-烷基、-COC1-2-烷基、-COOH、-SO2C2H4OH或-NO2組成的組中的取代基取代，R9表示C1-4-烷基；苯基或-CF3，以及它們的混合物。
除非存在與此相反的說明，任何烷基存在時是線性的或分枝的。
任何取代烷基存在時可以任選被一個或多個相同的或不同的取代基取代。
鹵素原子優選是氯或溴。
上述新的化合物以及其混合物是非常有用的分散染料。
這些染料的制備通過式(II)的重氮化胺 其中所有取代基具有如本說明書前面任一種給出的定義，與式(III)的胺進行偶合H-K(III)其中所有取代基具有如上所定義的含義。
為了制備化合物(I)的氰基衍生物，還包括步驟對式(I)化合物的溴代衍生物其中X和/或Y表示-Br進行部分或完全氰化。
重氮化和偶合通過通常已知的方法完成。
重氮化例如使用亞硝酸鈉在酸性含水介質中進行。還可以使用其它重氮化試劑例如亞硝酰硫酸進行重氮化。在重氮化期間，在反應介質中可以存在其它的酸，例如磷酸、硫酸、乙酸、丙酸、鹽酸或這些酸的混合物，例如磷酸和乙酸的混合物。重氮化方便地在-10至10℃的溫度范圍內進行，優選在0℃-5℃的溫度范圍內進行。
式(II)的重氮化合物與式H-K(III)的偶合組分的偶合反應以已知的方式進行，例如在酸、含水或含水有機介質中，優選在0℃-50℃的溫度范圍內，更優選在10℃-20℃的溫度范圍內進行偶合反應。所使用的酸例如是鹽酸、乙酸、硫酸或磷酸。例如，重氮化和偶合可以在相同的反應介質中進行。
堿金屬亞硝酸鹽，例如亞硝酸鈉，其以固體的形式或以水溶液的形式存在，或者在亞硝基硫酸中，被用作亞硝基化劑。重氮離子的制備，典型地通過與過量亞硝酸等等例如亞硝酰硫酸在低溫下反應以生成親電離子芳基-N2+，例如在文獻[Advanced Organic Chemistry，Fieser& Fieser，pages 736-740]或[Organische Chemie，K.Peter C.Vollhardt，pages 1154-1157，l.Auflage 1988]中公開。
式(II)的化合物，其中X和Y表示氫是已知的[V.F.Pozdnev，KhimGeterosikl.Soedin.1990，3，312]，式(III)的化合物可以以一種本領域熟練技術人員熟悉的方式容易地制備。式(II)的化合物，其中X和/或Y表示溴基團，可以根據類似于DE 196 43 769A1實施例1的方法合成。式(I)的染料，其中X和/或Y表示氰基基團，可以根據EP 554 695A1實施例1的類似方法，通過用-CN基代替溴得到。
式(I)的新染料及其混合物可以用于染色和印刷半合成的，優選合成的疏水性纖維材料，尤其是紡織材料。使用本發明的染料，還可以對由含這些半合成疏水性纖維材料的混紡織物組成的紡織材料進行染色。
合適的半合成紡織材料主要是纖維素-21/2乙酸鹽，三乙酸纖維素，聚酰胺和高分子量聚酯以及其與纖維素的混合物。
合成的疏水性紡織材料主要由線性芳香族聚酯組成，例如由對苯二甲酸和甘醇特別是乙二醇組成的那些，或者由對苯二甲酸和1，4-二(羥甲基)環已烷的縮合物組成的那些；由聚碳酸酯組成，例如由α，α-二甲基-4，4′-二羥基聯苯基甲烷和光氣組成的那些；以及由以聚氯乙烯和聚酰胺為基礎的纖維組成的那些。
疏水性合成材料可以以類似片材或類似線狀結構的形式存在，并且例如可以加工成紡紗或織造、編織或毛圈織物。所述的新染料還適合對微纖維形式的疏水性合成材料進行染色。
在使用前，可以方便地將式(I)的新染料轉化為一種染料配方。這通過將染料研磨成0.1-10微米的平均粒徑而實現。研磨可以在分散劑存在下進行。典型地，潤濕染料與一種分散劑一起進行研磨，此后在真空中干燥或進行噴霧干燥。可以通過向所述配方中加入水獲得印刷漿和染浴。
通過已知的染色或印刷方法，例如在法國專利申請號1.445.371中所述的那些方法，可以將式(I)的新染料應用于紡織材料上。
典型地，聚酯纖維材料從一種水分散體中，通過排氣法，在常規陰離子型或非離子型分散劑存在下以及在存在或不存在常規膨脹劑(載體)下，在65℃-140℃的溫度范圍內，被染色。
纖維素-21/2-乙酸鹽優選在65℃-85℃的溫度范圍內被染色，三乙酸纖維素在高達115℃的溫度下被染色。所述的新染料適于通過熱溶法、排氣法、連續法進行染色，以及適合通過現代成像法，例如熱轉印法、噴墨印刷法、熱熔性噴墨印刷法或直接印刷法進行印刷。
熱溶法、排氣法和連續法是公知的染色方法，例如描述在M.Peterand H.K.Rouette″Grundlagen der Textilveredelung；Handbuch derTechnologie，Verfahren und Maschinen″，13th revised Edition，1989，Deutscher Fachverlag GmbH，Frankfurt am Main，Germany，ISBN 3-87150-277-4中；其中以下頁是特別感興趣的第460-461頁、第482-495頁、第556-566頁和第574-587頁。
在噴墨印刷法中，以一種受控方式，將單個的油墨液滴從噴嘴中噴射到基質上。噴墨印刷中主要使用連續噴墨法和按需滴液法。在連續噴墨法的情況中，連續生成液滴，并且印刷不需要的液滴被轉移到一個收集槽中，然后進行再循環。相反，在不連續的按需滴液法的情況中，根據需要生成液滴并進行印刷，即液滴僅僅在需要印刷的時候才生成。所述的液滴例如可以通過壓電噴墨頭或通過熱能(氣泡噴射)生成。
在熱熔性墨噴式印刷機中，將固態熱熔性油墨裝填到墨噴式印刷機頭能夠熔化該油墨的印刷機中，噴射液體油墨，所述的液體油墨在碰撞到基質上時快速重新固化。常規的熱熔性噴墨式印刷機帶一個印刷頭，噴墨溫度為約120-約150℃。在那樣的溫度下，固體油墨熔化成一種低粘度的液體，當在噴射溫度下測量時，粘度通常約8-25cP。
常規的印刷方法是大家所公知的，它們以不同方式將印刷油墨或印刷漿轉移到基質上例如，可以通過陽文鉛字(例如活板印刷、曲面印刷)，從一個平表面(平版印刷)，從一個凹表面(凹板印刷)或通過一種蠟紙(絲網)使用油墨或漿。不同的應用方法和不同的基質需要不同性質的油墨。
染色在一種含水液體中通過排氣法進行，并且液體比例可以選自較寬的范圍，例如1∶4-1∶100，優選1∶6-1∶50。
染色時間為20-90分鐘，優選為30-60分鐘。此外，所述的染色液可以包含其它的添加劑，例如染色助劑、分散劑、潤濕劑和消泡劑。
所述的液體還可以包含無機酸，例如硫酸或磷酸，或者方便地還可以包含有機酸，例如甲酸或乙酸，和/或鹽，例如乙酸銨、硫酸銨或硫酸鈉。所述的酸主要用來調節染色液的pH值，其中染色液的pH值優選在4-5的范圍內。
所述的分散染料通常以精細分散體的形式存在于染色液中。制備這種分散體的合適分散劑例如是陰離子型分散劑，例如芳族磺酸/甲醛縮合物、磺酸酯甲氧甲酚油/甲醛縮合物，木質素磺酸鹽或丙烯酸衍生物的共聚物，優選芳族磺酸/甲醛縮合物或木質素磺酸鹽，或基于聚環氧烷的非離子型分散劑，所述的聚環氧烷例如可以由環氧乙烷或環氧丙烷通過加聚反應獲得。其它合適的分散劑列于US 4,895,981或US5,910,624中。
合適的油墨或漿包含a)至少一種式(I)或式(I)化合物的混合物的染色，b)水或一種包括水和有機溶劑的混合物、無水有機溶劑或低熔點固體的介質，以及c)任選其它的添加劑。
基于油墨或漿的總重量，所述的油墨或漿最好包括總量為1-35％重量的上面式(I)的染料，尤其是包括總量為2-35％重量的上面式(I)的染料，優選包括總量為2-30％重量的上面式(I)的染料，更優選包括總量為2.5-20％重量的上面式(I)的染料。所述油墨包括99-65％重量，尤其是98-65％重量，優選98-70％重量，更優選97.5-80％重量的上述介質b)，其包括水或水和有機溶劑、無水有機溶劑或低熔點固體的混合物。
當所述介質b)是一種包括水和有機溶劑或無水有機溶劑的混合物時，那么式(I)的染色或其混合物優選完全溶于此介質中。
優選地，在20℃時，在此介質b)中，式(1)的染料或其混合物具有至少2.5％重量的溶解度。
當本發明的油墨組合物用于印刷紙狀基質或由乙酸鹽-、聚酯-、聚酰胺-、聚丙烯腈-、聚氯乙烯-或聚氨酯-聚合物及其混合物制成的疏水性基質時，該油墨優選與下列組成一起使用。
當介質是水和有機溶劑的混合物時，水與有機溶劑的重量比優選在99∶1-1∶99的范圍內，更優選在99∶1-50∶50的范圍內，特別優選在95∶5-80∶20的范圍內。包括在含水混合物中的有機溶劑優選是一種水溶性溶劑或者是一種不同水溶性溶劑的混合物。優選的水溶性或部分水溶性有機溶劑是C1-6-醇，優選甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇、仲丁醇、叔丁醇、正戊醇、環戊醇和環己醇；線性酰胺，優選二甲基甲酰胺或二甲基乙酰胺；酮和酮醇，優選丙酮、甲基乙基酮、環己酮和4-羥基-4-甲基-2-戊酮；與水可混溶的醚，優選四氫呋喃和二烷；二醇，優選具有2-12個碳原子的二醇，例如1，5-戊二醇、乙二醇、丙二醇、丁二醇、戊二醇、己二醇和硫代二甘醇以及寡-和聚-烷二醇，優選二甘醇、三甘醇、聚乙二醇和聚丙二醇；三醇，優選甘油和1，2，6-己三醇；二醇的單-C1-4-烷基醚，優選具有2-12個碳原子的二醇的單-C1-4-烷基醚，特別優選2-甲氧基乙醇、2-(2-甲氧基乙氧基)乙醇、2-(2-乙氧基乙氧基)乙醇、2-[2-(2-甲氧基乙氧基)乙氧基]-乙醇、2-[2-(2-乙氧基乙氧基)乙氧基]乙醇和乙二醇單烯丙基醚；環酰胺，優選2-吡咯烷酮、N-甲基-2-吡咯烷酮、N-乙基-2-吡咯烷酮、己內酰胺和1，3-二甲基咪唑烷酮；環酯，優選己內酯；亞砜，優選二甲基亞砜和環丁砜。
在一種優選組合中，介質b)包括水和至少兩種或更多種，更優選兩種至8種水溶性有機溶劑。
特別優選的水溶性溶劑是環酰胺，特別是2-吡咯烷酮、N-甲基吡咯烷酮和N-乙基吡咯烷酮；二醇，優選1，5-戊二醇、乙二醇、硫代二甘醇、二甘醇和三甘醇；以及二醇的單-C1-4-烷基和二-C1-4-烷基醚，更優選具有2-12個碳原子的二醇的單-C1-4-烷基醚，特別優選2-[2-(2-甲氧基乙氧基)乙氧基]乙醇。
一種優選的介質b)包括(i)75-95重量份的水和(ii)25-5份的一種或多種下列溶劑二甘醇、2-吡咯烷酮、硫代二甘醇、N-甲基吡咯烷酮、環己醇、己內酯、己內酰胺和1，5-戊二醇，其中份數為重量份并且(i)和(ii)的所有份數加起來為100。
包括水和一種或多種有機溶劑的其它有用油墨組合物的例子可以在專利說明書US 4963189、US 4703113、US 4626284和EP 425150A中找到。
當介質b)包括一種無水(即小于1％重量的水)有機溶劑時，這種溶劑具有30-200℃的沸點，更優選具有40-150℃的沸點，特別優選具有50-125℃的沸點。所述的有機溶劑可以是水不溶性的、水溶性的或這些溶劑的混合物。優選的水溶性有機溶劑是所有上述水溶性有機溶劑及其混合物。優選的水不溶性溶劑尤其包括脂肪族烴；酯，優選乙酸乙酯；氯代烴，優選CH2Cl2；醚，優選乙醚；以及它們的混合物。
當液體介質b)包括一種水不溶性有機溶劑時，優選加入一種極性溶劑以增加液體介質中染料的溶解度。
這些極性溶劑的例子是C1-4-醇，優選乙醇或丙醇；酮，優選甲基乙基酮。
所述的無水有機溶劑可以由單一溶劑組成或可以由兩種或多種不同溶劑的混合物組成。
當它是一種不同溶劑的混合物時，優選是一種包括2-5種不同無水溶劑的混合物。這使得可能提供這樣的一種介質b)，其在儲存時可以很好的控制油墨組合物的干燥性和穩定性。
當需要快速干燥時，尤其是當用于疏水性和不吸收基質例如塑料、金屬和玻璃的印刷時，包括一種無水有機溶劑或其混合物的油墨組合物是特別使人感興趣的。
優選的低熔點介質具有60-140℃的熔點。有用的低熔點固體物質包括長鏈脂肪酸或醇，優選具有C18-24-碳鏈的那些，以及磺酰胺。常規的低熔點油墨媒介物通常包括各種比例的石蠟、樹脂、增塑劑、粘合劑、粘度調節劑和抗氧化劑。
本發明的油墨組合物和印刷漿還可以包括作為助劑的通常在噴墨油墨或印刷漿中使用的輔助組分，例如緩沖劑、粘度改進劑、表面張力改進劑、定影劑、促染劑、殺生劑、防腐劑、均化劑、干燥劑、保濕劑、油墨滲透添加劑、光穩定劑、UV吸收劑、熒光增白劑、抗凝結劑、離子型或非離子型表面活性劑和導電鹽。
這些加入到油墨中的助劑的用量優選為0-5％重量。基于印刷漿的總重量，加入到印刷漿中的這些助劑的用量高達70％重量，尤其是高達60％重量，優選高達55％重量。
為了防止本發明油墨組合物中出現沉淀，所使用染料必須被純化清潔。這可以用通常已知的凈化方法來實現。
當本發明的組合物用于印刷紡織纖維材料時，優先使用下列組合物。
當印刷紡織纖維材料時，除包括水的溶劑外，有用的添加劑是合成增稠劑、天然增稠劑或改性天然增稠劑其可以包括水溶性非離子纖維素醚、藻朊酸鹽或豆膠醚(bean gum ether)。所有水溶性非離子型纖維素醚、藻朊酸鹽和豆膠醚可以用作增稠劑，將油墨的粘度調節到一定程度。
有用的水溶性非離子型纖維素醚例如包括甲基-、乙基-、羥乙基-、甲基羥乙基-、羥丙基-或羥丙基甲基-纖維素。優選的是甲基纖維素，特別是羥乙基纖維素。基于油墨的總重量，纖維素醚的通常用量為0.01-2％重量，尤其是0.01-1％重量，優選0.01-0.5％重量。
有用的藻朊酸鹽特別是包括堿金屬藻朊酸鹽，優選是海藻酸鈉。基于油墨的總重量，這些的通常用量為0.01-2％重量，尤其是0.01-1％重量，優選0.01-0.5％重量。印刷漿包括高達70％重量的增稠劑，優選包括高達55％重量的增稠劑。在印刷漿中，基于印刷漿的總重量，增稠劑的用量為3-70％重量，尤其是5-60％重量，優選是7-55％重量。
在噴墨印刷方法中，油墨組合物最好具有1-40mPa.s的粘度，尤其是具有5-40mPa.s的粘度，優選具有10-40mpa.s的粘度。具有10-35mPa.s粘度的油墨組合物是特別優選的。
油墨組合物最好具有15-73mN/m的表面張力，尤其是具有20-65mN/m的表面張力，特別優選具有30-50mN/m的表面張力。
油墨組合物最好具有0.1-100mS/cm的電導率，尤其是具有0.5-70mS/cm的電導率，特別優選是具有1.0-60mS/cm的電導率。
所述的油墨還可以包括緩沖物質，例如乙酸鹽、磷酸鹽、硼砂、硼酸鹽或檸檬酸鹽。例子是乙酸鈉、二-磷酸氫二鈉、硼酸鈉、四硼酸鈉和檸檬酸鈉。
由此獲得的染色或印刷具有良好的全面牢固性；特別是具有熱遷移牢固性、熱定影牢固性和折疊牢固性，以及極好的耐濕性。
本發明的染料可以用于對天然或合成的大分子有機材料進行著色，例如塑料、樹脂、清漆、油漆、電子照相調色劑和顯影劑、駐極體材料、濾色器以及油墨，包括印刷油墨，以及種子。
可使用本發明的染料進行著色的大分子有機材料例如包括纖維素化合物，例如纖維素醚和酯，例如乙基纖維素、硝化纖維素、乙酸纖維素或丁酸纖維素，天然粘合劑，例如脂肪酸、脂肪油、樹脂以及它們的轉化產物，或合成樹脂，例如縮聚物、聚加合物、加成聚合物以及共聚物，例如氨基樹脂，尤其是脲-和蜜胺-甲醛樹脂、醇酸樹脂、丙烯酸樹脂、酚醛塑料和酚醛樹脂例如諾伏臘克或酚醛樹脂A、尿素樹脂、乙烯類聚合物，例如聚乙烯醇、聚乙烯醇縮醛、聚乙酸乙烯酯或聚乙烯醚，聚碳酸酯，聚烯烴，例如聚苯乙烯、聚氯乙烯、聚乙烯或聚丙烯，聚(甲基)丙烯酸酯和它們的共聚物，例如聚合烯酸酯或聚丙烯腈，聚酰胺，聚酯，聚氨酯，香豆酮-茚和烴類樹脂，環氧樹脂，具有不同固化機理的不飽和合成樹脂(聚酯，丙烯酸酯)，石蠟，醛和酮樹脂，樹膠，橡膠及其衍生物和膠乳，酪蛋白，硅氧烷和有機硅樹脂；單獨地或以混合物的形式。
不管所提及的大分子有機化合物是以可塑性變形組合物、熔化物的形式存在，或者以涂料、分散體、清漆、油漆或印刷油墨的形式存在，在這一點上并不重要。取決于指定的用途，本發明的染料可以有利地以混合物或配制品或分散體的形式使用。基于被著色的大分子有機材料，本發明染料的用量為0.05％-30％重量，優選為0.1％-15％重量。
在一些情況中，還可能使用一種相應粗糙的顏料組合物，其BET表面積大于2m2/g，優選大于5m2/g，而不是研磨和/或拋光的本發明的顏料組合物。這種粗品可以單獨或任選與其它粗品或現成的顏料一起用于制備液態或固態形式的濃度為5％-99％重量的顏料濃縮物。
此外，本發明的染料在電子成像調色劑或顯影劑中用作著色劑，例如在單或雙組分的粉末調色劑(亦稱為單組分或雙組分顯影劑)、磁性調色劑、液體調色劑、加成聚合調色劑以及其它特殊調色劑中用作著色劑。
典型的調色粘合劑是加成聚合、聚加成樹脂和縮聚樹脂，例如苯乙烯、苯乙烯-丙烯酸酯、苯乙烯-丁二烯、丙烯酸酯、聚酯、酚-環氧樹脂、聚砜、聚氨酯，它們可以單獨使用或者組合使用，以及聚乙烯酚-聚丙烯，它們中的每個可以包括其它的組分，例如電荷控制劑、石蠟或流動劑，或者隨后用這些添加劑來改性。
本發明的染料還可以在粉末和粉末涂料中用作著色劑，尤其是對物體的表面進行噴涂的摩擦或靜電噴涂性粉末涂料，這樣的物體例如包括金屬、木材、塑料、玻璃、陶瓷、混凝土、紡織材料、紙或橡膠。
所使用的粉末涂料樹脂典型地是環氧樹脂、含羧基和羥基的聚酯樹脂、聚氨酯樹脂和丙烯酸樹脂連同常用的硬化劑。也可以使用樹脂的組合物。例如，環氧樹脂常常與含羧基和羥基的聚酯樹脂組合使用。典型的硬化劑組分(取決于樹脂體系)例如包括酸酐、咪唑以及雙氰胺及其衍生物，封端異氰酸酯、雙酰基尿烷(bisacylurethanes)、酚醛樹脂和三聚氰胺樹脂、異氰脲酸三縮水甘油酯、唑啉和二羧酸。
本發明還涉及一種光學層，包含至少一種式(I)的染料化合物或其混合物。此外，本發明涉及一種制備光學層的方法，包括下列步驟(a)提供一種基質(b)將式(I)的染料化合物或染料化合物的混合物或其混合物溶解在一種有機溶劑中，制備一種溶液，(c)將溶液(b)涂布到基質(a)上；(d)蒸發除去溶劑，生成一染色層。
將溶液(b)涂布到基質(a)上可以使用不同的方法。為了獲得和均勻的光學層，所述材料通常通過旋涂、真空蒸發、噴涂、輥涂或浸漬進行沉積。
所述的有機溶劑選自C1-8醇、鹵素取代的C1-8醇、C1-8酮、C1-8醚、鹵素取代的C1-4烷烴、或酰胺。優選的C1-8醇或鹵素取代的C1-8醇選自甲醇、乙醇、異丙醇、雙丙酮醇(DAA)、2，2，3，3-四氟丙醇、三氯乙醇、2-氯乙醇、八氟戊醇或六氟丁醇；優選的C1-8酮選自丙酮、甲基異丁基酮、甲乙酮或3-羥基-3-甲基-2-丁酮；優選的鹵素取代的C1-4烷烴選自氯仿、二氯甲烷或1-氯丁烷；優選的酰胺選自二甲基甲酰胺或二甲基乙酰胺。
在光學層的一種優選實施方案中，所述的光學層是光學數據記錄層，其成為光學數據記錄介質的一部分。
光學數據記錄介質的結構在本領域中是已知的。光學數據記錄介質通常包括基質和記錄層，光學層。通常，將圓形或波浪形有機聚合材料用作基質。因此，本發明的優選基質是聚碳酸酯(PC)或聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)。該基質必須提供一種高光學性能的平坦的和均勻的表面。光學層以一種薄的和均勻的具有高光學性能和規定厚度的薄膜沉積在其上最后，將一反射層，例如鋁、金或銅，沉積在所述的光學層上。
高級的光學數據記錄介質可以進一步包括層，例如保護層、粘合層或其它的光學層。
為了作為光學數據記錄層使用，將溶液(b)涂布到基質(a)上優選使用旋涂法。
本發明涉及式(I)的染料在用于光學數據記錄的光學層中的用途，優選使用波長高達500nm的激光進行光學數據記錄。
本發明還涉及一種寫一次讀多次(WORM)型光學數據記錄介質，其能夠用藍色激光輻射記錄和復制信息，其在光學層中使用式(I)的化合物。
在下列實施例中，份數和百分比都用重量表示。溫度用攝氏溫度表示。
實施例1重氮化17.5份7-氨基-4-甲基香豆素溶于100份水和36.5份30％HCl中，加入75份冰，然后在1小時內，在0-5℃下，加入6.9份水溶液(40％)形式的亞硝酸鈉。溶液在0-5℃下攪拌2小時，然后加入0.1份氨基磺酸破壞過量的亞硝酸鈉。
偶合在15-25℃下，將先前制得的重氮鹽溶液連續加入到20.6份1-N-丁基-3-氰基-6-羥基-4-甲基-吡啶酮-2在400份水的溶液中。懸浮液在25℃下攪拌1小時，通過加入10份30％的氫氧化鈉溶液將pH值調節至4。將懸浮液再次攪拌1小時，過濾析出的染料，用水洗滌，在60℃下真空干燥。
分離得到的式(IV)的染料
具有一個449nm的λmax(在DMF中)，并且將聚酯染成具有良好牢固性的黃色。
實施例2重氮化重氮化類似于實施例1中的方法。
在15-25℃下，將先前制得的重氮鹽溶液連續加入到10.3份1-N-丁基-3-氰基-6-羥基-4-甲基-吡啶酮-2和9.6份-N-丙基-3-氰基-6-羥基-4-甲基-吡啶酮-2在400份水的溶液中。懸浮液在25℃下攪拌1小時，通過加入10份30％的氫氧化鈉溶液將pH值調節至4。將懸浮液再次攪拌1小時，過濾析出的染料，用水洗滌，在60℃下真空干燥。
分離后的式(V-A)和(V-B)的染料混合物 具有一個449nm的λmax(在DMF中)，并且將聚酯染成具有良好牢固性的黃色。
下表1、2和3給出了式(I-A)、(I-B)和(I-C)的其它染料，它們通過在前面實施例中給出的類似方法進行制備。
所有染料對聚酯纖維材料進行染色，都獲得非常好的全面牢固度，尤其是耐光度、耐升華以及耐濕性。
表1/實施例3-31
表2/實施例32-41
實施例42重氮化在15℃下，將17.5份7-氨基-4-甲基香豆素溶于100份乙酸中，在15分鐘內，加入17.4份40％的亞硝酰硫酸。溶液在15℃攪拌2小時。
偶合在15-25℃下，將先前制得的重氮鹽溶液連續加入到17.4份3-甲基-1-苯基-5-吡唑酮在100份N-甲基-吡咯烷酮和50份水(含0.5份氨基磺酸)的溶液中。懸浮液在25℃下攪拌1小時，然后加入100份冰。懸浮液攪拌30分鐘，過濾染料懸浮物，用水洗滌，在60℃下真空干燥。
分離得到的式(VI)的染料
具有一個411nm的λmax(在DMF中)，并且將聚酯染成具有良好牢固性的黃色。
表3/實施例42-65
應用實施例A將17.5份以潮濕壓濾餅形式的實施例1的染料與32.5份以木質素磺酸鹽為基礎的商品分散劑一起通過一種已知的方法進行濕磨，然后研磨成一種粉末。將1.2份這種染料配制品加入到2000份70℃的含40份硫酸銨的軟化水中；用85％的甲酸將染色浴的pH值調節到5。將100份洗滌過的聚酯纖維織物放在這種染色浴中，關閉容器，在20分鐘內加熱至130℃，然后在此溫度下再繼續染色60分鐘。冷卻后，從染色浴中移走聚酯纖維織物，漂洗，上肥皂并用保險粉以通常的方式通過還原進行清洗。熱定影(180℃，30秒)后，得到具有很好全面牢固性，尤其是耐光性和耐升華性，特別是極好耐濕性的黃色著色。可以以類似的方式使用實施例2-65的染料，獲得具有很好全面牢固性的著色。
可以使用實施例2-65的染料類似地對聚酯紗線進行染色。
應用實施例B在攪拌下，在25℃下，將2.5份實施例1中得到的染料溶解在20份二甘醇和77.5份水的混合物中，得到適合噴墨印刷的印刷油墨。
實施例2-65的染料或實施例1-65的染料混合物還可以以一種類似于應用實施例B中所述的方式使用。
應用實施例C一種本發明的印刷漿，由下面組分組成，500g增稠劑(豆膠醚例如IndalcaTM)，10g 定影促進劑(例如Printogen HDNTM)，10g 均化劑(例如Sandogen CNTM)，10g 用于染色的緩沖和分散體系(例如Sandacid PBTM；1∶2)，以及10g 實施例1的染料然后用水加至1000g。
(Indalca購自Cesalpinia S.p.A，Italy；Sandogen、Printogen和Sandacid是Clariant AG，Muttenz/Switzerland的一種商標)。
這種印刷漿用于印刷紙狀基質、紡織纖維材料和塑料薄膜以及塑料透明物。
實施例2-65的染料或實施例1-65的染料混合物還可以以一種類似于應用實施例C中所述的方式使用。
應用實施例D聚酯雙羅紋針織物用普通印刷機使用應用實施例C的印刷漿進行印刷。所得印刷了的織物在110℃下干燥3分鐘，然后用熱蒸汽在175℃下處理7分鐘。所述織物用冷的自來水漂洗5分鐘，然后用軟化水漂洗5分鐘。如此處理過的纖維在含4g/l Na2CO3、2g/l亞硫酸氫鈉(85％)和1g/l Lyogen DFTTM(Clariant AG，Muttenz，Switzerland的商標)的浴池中進行還原性凈化。用自來水再漂洗15分鐘，接著進行最后的干燥步驟。這樣得到一種黃色印刷的聚酯織物，具有很好的全面牢固性，尤其是耐光性和耐升華性和耐濕性。
實施例2-65的染料或實施例1-65的染料混合物還可以以一種類似于應用實施例D中所述的方式使用。
應用實施例E噴墨印刷組合物優選如下進行制備將介質加熱至40℃，然后加入實施例1的染料。攪拌混合物，直到染料溶解為止。那么，將所述的組合物冷卻至室溫，接著加入其它的組分。
油墨組合物的各組分的份數6份實施例1的染料，20份甘油，以及74份水。
這種油墨組合物用于印刷紙狀基質、紡織纖維材料和塑料薄膜以及塑料透明物。
實施例2-65的染料或實施例1-65的染料混合物還可以以一種類似于應用實施例E中所述的方式使用。
應用實施例F使用應用實施例E的印刷油墨對聚酯雙羅紋針織物進行噴墨印刷。印刷后的織物使用類似于應用實施例D中的印刷后處理方法進行處理。這樣得到一種黃色印刷的聚酯織物，具有很好的全面牢固性，尤其是耐光性，特別是極好的耐升華性，特別是極好的耐濕性。
實施例2-65的染料或實施例1-65的染料混合物還可以以一種類似于應用實施例F中所述的方式使用。
權利要求
1.式(I-A)的染料 其中X表示H；鹵素，優選Cl或Br；-CN，-OH；-OCH3或-NO2，Y表示H；鹵素，優選Cl或Br；或-CN，以及R1表示C1-6-烷基；取代C2-4-烷基，優選被一個或多個由鹵素、-CN、-SCN、-OC1-4烷基、-OCOC1-3-烷基、-OCHO、-OC6H5和-C6H5組成的組中的取代基取代；C3-4-鏈烯基；取代C3-4-鏈烯基，優選被-Cl或-Br取代；C3-4-炔基，優選炔丙基；C2-4-亞烷基-OCO-C1-3-烷基；C2-4-亞烷基-O(CO)O-C1-3-烷基；C1-3亞烷基-COO-R5；-C1-3-亞烷基-COO-C2-3-亞烷基-N-酞酰亞胺；C1-3-亞烷基-COOCH2COOR5或C1-3-亞烷基-COOCH2COR6，其中R5表示C1-4-烷基；C1-2-烷氧基乙基；C3-4-鏈烯基；C3-4-炔基；肉桂基；苯氧基乙基；苯基-C1-3烷基；四氫-糠基-2；苯基或被-CH3、-OCH3、-COOCH3或-COOC2H5取代的苯基，R6表示C1-4-烷基；苯基或取代苯基，優選被一個或多個由-CH3、-OCH3、-OC2H5、鹵素和-OH組成的組中的取代基取代，R2表示H；C1-6-烷基；取代C2-4-烷基，優選被一個或多個由鹵素、-CN、-OH、-OC1-4-烷基、-OCOC1-3-烷基、-OC6H5和-C6H5組成的組中的取代基取代；C3-4-鏈烯基；取代C3-4-鏈烯基，優選被-Cl或-Br取代；C3-4-炔基，優選炔丙基；C2-4-亞烷基-OCO-C1-3-烷基或C1-3亞烷基-COO-R5，R3表示H；CH3；-NHCO-A1或-NHCOO-A2，其中A1表示H；C1-4-烷基；C2-3-鏈烯基；苯基；-NH2或取代C1-2-烷基，優選被一個或多個由-OH、-Cl、-OCH3、-OC2H5和-C6H5組成的組中的取代基取代，A2表示C1-4-烷基或取代C2-4-烷基，優選被一個由-Cl、-OCH3和-OC2H5組成的組中的取代基取代，以及R4表示H；鹵素或C1-4烷氧基，以及它們的混合物。
2.權利要求1的式(I-A)染料的制備方法，其特征在于式(II)的重氮化胺 其中所有取代基具有如權利要求1給出的定義，與式(III)的胺進行偶合H-K(III)其中所有取代基具有如權利要求1給出的含義。
3.權利要求1的式(I-A)分散染料或其混合物的用途，用于染色或印刷包含完全合成或半合成疏水性有機材料的纖維或絲或由其制得的材料。
4.權利要求1的式(I-A)分散染料或其混合物的用途，用于噴墨印刷方法或熱熔性噴墨方法。
5.包含權利要求1的式(I-A)分散染料或其混合物的組合物。
6.權利要求5的組合物，其中該組合物是一種印刷漿或印刷油墨或噴墨印刷油墨或熱熔性噴墨印刷油墨。
7.纖維或絲或由其制得的材料，其包含已經用權利要求1的式(I-A)分散染料或其混合物進行染色或印刷的完全合成或半合成的疏水性有機材料。
全文摘要
本發明涉及新的式(I－A)的染料，其中取代基具有如權利要求中所定義的含義，這些染料的制備，這些染料的用途以及用這些染料染色或印刷得到的材料。
文檔編號B41J2/01GK1990602SQ2007100051
公開日2007年7月4日 申請日期2003年10月17日 優先權日2002年10月18日
發明者R·埃格利 申請人:克萊里安特財務(Bvi)有限公司