三偶氮化合物、油墨組合物、記錄方法及著色體的制作方法

專利名稱：：三偶氮化合物、油墨組合物、記錄方法及著色體的制作方法
技術領域：
：本發明涉及新型的三偶氮化合物或其鹽，含有該三偶氮化合物或其鹽的油墨組合物及利用該油墨組合物形成的著色體。
背景技術：
：在各種彩色記錄法中，作為其代表性方法之一的利用噴墨印刷機的記錄方法，是產生小墨滴再使其附著于各種被記錄材料(紙、薄膜或布帛等)上而進行記錄的方法。這種方法由于記錄噴頭與被記錄材料未直接接觸，因而聲音產生少而安靜，并且由于具有容易小型化及高速化的特點，因此，近年來迅速地普及，且今后仍被期待有較大的長遠的發展。以往，鋼筆或氈筆(feltpen)等所用的油墨及噴墨記錄用油墨，使用將水溶性染料溶解于水性介質中而得到的水性油墨，在這些水性油墨中，為了防止在筆尖或油墨噴嘴上的油墨的堵塞，通常添加有水溶性有機溶劑。對于這些油墨，要求賦予充分濃度的記錄圖像、不堵塞筆尖或噴嘴、在被記錄材料上的干燥性良好、滲透少及保存穩定性優良等。另外，對于所使用的水溶性染料，尤其要求在水中的溶解度高、以及在油墨中所添加的水溶性有機溶劑中的溶解度也高。而且，對于所形成的圖像，要求有耐水性、耐光性、耐臭氧氣體性及耐濕性等圖像堅牢性。其中，耐臭氧氣體性是指對于空氣中存在的具有氧化作用的臭氧氣體等作用于記錄紙中的染料而使印刷的圖像變(褪)色的現象具有耐性。除了臭氧氣體之外，具有這種作用的氧化性氣體雖可列舉NOx、SOx等，但這些氧化性氣體中臭氧氣體是更能促進噴墨記錄圖像的變(褪)色現象的主要原因物質。在照片畫質噴墨專用紙的表面所設置的油墨接受層中，為了加速油墨的干燥及減少高畫質下的滲透，多使用多孔性白色無機物等材料，而在這種記錄紙上可顯著地發現臭氧氣體所造成的變(褪)色。由于這些氧化性氣體所造成的變(褪)色現象是噴墨圖像的特征，因而提高耐臭氧氣體性成為噴墨記錄方法中最重要的課題之一。今后，使用油墨的印刷方法的應用領域應會更為擴大，對于供噴墨記錄用的油墨組合物及利用其著色的著色體，將會強烈地要求更加提高耐光性、耐臭氧氣體性、耐濕性及耐水性。各種色相的油墨雖可由各種染料調制，然而其中的黑色油墨是可使用于單色及全彩圖像兩者的重要油墨。關于這些黑色油墨用的染料，迄今雖有多種提案，然而依然未能提供充分滿足市場需求的產品。提出的色素多為偶氮色素，其中關于C.I.FoodBlack2等雙偶氮色素，有圖像的光學濃度低、耐水性或耐濕性不良、耐光性及耐氣體性不足等問題。關于將共軛體系延伸而得到的多偶氮色素，一般而言水溶性低，記錄圖像容易發生部分地具有金屬光澤的金粉涂布(bronzing)現象，并有耐光性及耐氣體性不足等問題。另外，在同樣地也有大量提案的偶氮含金屬色素的情況下，雖然耐光性良好，然而由于含有金屬離子，對生物的安全性及環境問題而言不優選，并且有耐臭氧氣體性極弱等問題。針對近年來成為最重要課題的耐臭氧氣體性進行改良的噴墨用黑色油墨用化合物(色素)，可列舉如專利文獻1及2中記載的化合物。這些化合物的耐臭氧氣體性不能充分滿足市場要求，在耐光性方面也不足。而且，具有作為本發明黑色油墨用色素化合物特征的苯并咪唑-吡啶酮骨架的偶氮化合物，在專利文獻3至6等中有記載。專利文獻4及5中雖也公開了三偶氮化合物，然而這些三偶氮化合物是對于含有偶氮結構的連結基團兩端進一步以偶氮結構將2個苯并咪唑-吡啶酮骨架結合于其上而得到的對稱結構，并未公開與本發明的非對稱型三偶氮化合物類似的物質。另外，水溶性的化合物少，且沒有作為噴墨油墨用黑色化合物的使用例。在黑色染料中進一步混入黃色至橙色染料而得到的黑色油墨，在例如專利文獻7至11等中被提出，然而依然不能提供印字品質、耐臭氧性及耐光性方面充分滿足市場要求的產品。在專利文獻12中，公開了本發明所使用的色素化合物之一，即下式(5)所示的化合物。另外，作為改善了耐臭氧性、耐光性等的油墨組合物，專利文獻13中提出了含有2種黑色染料及黃色至橙色染料的黑色油墨，雖然其黑色的色相及色濃度優良，但堅牢性(耐臭氧性、耐光性)仍未充分滿足近年來的市場要求。專利文獻1:日本特開2003-183545號專利文獻2:日本特開2003-201412號專利文獻3:日本特表2006-509068號專利文獻4:德國公開專利2004488號專利文獻5:德國公開專利2023295號專利文獻6:日本特開平05-134435號專利文獻7:日本特公平7-122044號專利文獻8:專利第3178200號專利文獻9:日本特開平9-255906號專利文獻10:日本特開2003-286421號專利文獻11:日本特開2003-286422號專利文獻12:WO2006/001274號國際公開公報專利文獻13:日本特開2005-68416號
發明內容本發明的目的在于，提供在以水為主要成分的介質中溶解性高，即使將高濃度水溶液及油墨長期保存時也穩定，印字的圖像濃度非常高，即使在照片畫質噴墨專用紙上以高濃度溶液進行印字時，也不會引起圖像金粉涂布，而賦與印字圖像的堅牢性、尤其是耐光性及耐臭氧氣體性均優良的黑色記錄圖像，且合成容易并廉價的黑色油墨用色素化合物以及其油墨組合物。另夕卜，本發明的目的在于，提供添加(b)在350nm至550nm的范圍內具有最大吸收波長的染料及(c)在560nm至660nm的范圍內具有最大吸收波長的染料作為調色用染料而得到的更無色(色味)的中性灰色至黑色染料組合物；同時，本發明的目的在于，通過上述(b)染料及(c)染料的選擇，提供即使以溶液狀態長期保存時也穩定，利用噴墨印刷得到的記錄圖像呈現無色的中性灰色至黑色，而且該記錄圖像的濃度高，各媒介的色相沒有變化，而且賦予印字圖像的堅牢性、尤其是耐光性及耐臭氧氣體性均優良的黑色記錄圖像的黑色油墨組合物。本發明人等為了解決上述課題而反復認真研究，結果發現特定的三偶氮化合物可解決上述課題，同時發現通過在該三偶氮化合物中添加(b)在350nm至550nm的范圍內具有最大吸收波長的染料及(c)在560nm至660nm的范圍內具有最大吸收波長的染料作為調色用染料，而制成含有此三者的染料組合物，則可得到呈現無色的中性灰色至黑色的染料組合物，而且，通過選擇特定的染料作為該(b)染料及(c)染料，可形成該染料組合物在溶液狀態的保存穩定性良好、經噴墨印刷而成的記錄圖像的耐光性及耐臭氧氣體性均優良、適用于噴墨印刷的水性黑色油墨組合物，因此完成了本發明。另外，在本說明書中，雖然任何化學式均以游離酸形態表示，然而本發明也包含其鹽、以及其有互變異構體等時的該互變異構體等。艮口，本發明涉及(l)三偶氮化合物或其鹽，其為游離酸形態且由下式(l)表示<formula>complexformulaseeoriginaldocumentpage12</formula>(式中，基團A為取代的苯基，該苯基具有從羧基、磺基、氯原子、氰基、硝基、氨磺酰基、(Cl至C4)垸基、(Cl至C4)垸氧基(可被羥基、(Cl至C4)烷氧基、磺基或羧基取代)及(C1至C4)烷基磺酰基(可被羥基、磺基或羧基取代)所構成的組中選擇的取代基，B及C為取代的對亞苯基，該對亞苯基具有從羧基、磺基、(Cl至C4)垸基及(C1至C4)烷氧基(可被羥基、(Cl至C4)垸氧基、磺基或羧基取代)所構成的組中選擇的取代基，w表示可被羧基取代的(C1至C4)垸基、可被磺基取代的苯基、或w表示氰基、氨基甲酰基或羧基，113及114各自獨立地表示氫原子、甲基、氯原子或磺基)；(2)如上述(1)所述的三偶氮化合物或其鹽，其中，基團A的取代基為磺基或羧基，基團B團及基團C上的取代基的至少一個為磺基或磺基丙氧基；(3)如上述(1)所述的三偶氮化合物或其鹽，其中，式(1)的基團B及基團C為下式(2)所示的基團R5(式中，RS表示磺基或磺基丙氧基；w表示氫原子、甲基、乙基、甲氧基或乙氧基)；(4)如上述(3)所述的三偶氮化合物或其鹽，其中，在式(1)中，R1為甲基，112為氰基或氨基甲酰基，w為氫原子，R"為磺基；(5)如上述(3)所述的三偶氮化合物或其鹽，其中，在式(1)中，基團A的取代基為磺基或羧基，Ri為甲基，W為氰基或氨基甲酰基，W為氫原子，R"為磺基；基團B及基團C以上述式(2)表示，RS為磺基或磺基丙氧基，Re為氫原子或甲基；(6)如上述(3)所述的三偶氮化合物或其鹽，其中，在式(1)中，基團A的取代基為磺基且其取代位置相對于偶氮基為對位，Ri為甲基，R2為氰基或氨基甲酰基，W為氫原子，W為磺基；基團B及基團C以上述式(2)表示；基團B中的RS為磺基，W為氫原子；基團C中的RS為磺基丙氧基，^為甲基；(7)—種油墨組合物，其特征為含有至少一種上述(1)至(6)中任一項所述的三偶氮化合物；(8)—種噴墨印刷記錄方法，其特征為使用上述(7)所述的油墨組合物；(9)如上述(8)所述的噴墨印刷記錄方法，其中，在該噴墨印刷記錄方法中，被記錄材料為信息傳遞用片材；(10)如上述(9)所述的噴墨印刷記錄方法，其中，信息傳遞用片材含有多孔性白色無機物；(11)一種噴墨印刷機，其安裝有包含上述(10)所述的油墨組合物的容器；(12)—種著色體，其由上述(1)至(6)中任一項所述的三偶氮化合物或上述(7)所述的油墨組合物著色；(13)如上述(1)所述的三偶氮化合物，其中，在式(1)中，基團B及基團C的至少一個為被磺基(C1至C4)烷氧基取代的對亞苯基(該亞苯基也可進一步被(C1至C4)烷基取代)；(14)如上述(13)所述的三偶氮化合物，其中，在式(1)中，基團B及基團C的至少一個為2-磺基(Cl至C4)垸氧基-5-(Cl至C4)烷基-l，4-亞苯基；(15)如上述(1)至(6)或(13)至(14)所述的三偶氮化合物，其中，在式(l)中，基團A為具有磺基、磺基(C1至C4)烷氧基、或磺基(C1至C4)垸基磺酰基作為一個取代基，并且可進一步被磺基、羧基、(C1至C4)垸氧基或硝基取代的苯基，或者二羧基取代的苯基；(16)如上述(15)所述的三偶氮化合物，其中，在式(1)中，W為可被羧基取代的(C1至C4)烷基或苯基；W為氰基、氨基甲酰基或羧基；R3及W中的一個為氫原子，另一個為磺基；(17)如上述(1)或(13)所述的三偶氮化合物，其中，在式(1)中，基團A為4-磺基苯基、2-羧基-4-磺基苯基、2，4-二磺基苯基或2，5-二磺基苯基、4-(磺基Cl至C4垸氧基)苯基、2-磺基-4-(硝基或(Cl至C4)垸氧基)苯基或3,5-二羧基苯基；(18)如上述(17)所述的三偶氮化合物，其中，在式(1)中，基團B及基團C兩者均為2-磺基(Cl至C4)烷氧基-5-(Cl至C4)垸基-l，4-亞苯基；W為可被羧基取代的(C1至C4)垸基；W為氰基；W及W中的一個為氫原子，另一個為磺基；(19)如上述(7)所述的水性黑色油墨組合物，包含下列三者(a)上述(1)至(18)所述的三偶氮化合物、(b)在350nm至550nm的范圍內具有最大吸收波長的染料、及(c)在560nm至660nm的范圍內具有最大吸收波長的染料；(20)如上述(19)所述的水性黑色油墨組合物，其中，上述(b)在350nm至550nm的范圍內具有最大吸收波長的染料及(c)在560nm至660nm的范圍內具有最大吸收波長的染料，分別為下式(5)及式(I-2)所示的化合物或其鹽(式中，R"表示氫原子；羥基；羧基；可被羥基或(C1至C4)垸氧基取代的(C1至C4)垸基；可被羥基或(C1至C4)烷氧基取代的(C1至C4)烷氧基；可被羥基或(C1至C4)烷氧基取代的(C1至C4)垸基氨基；羧基(C1至C5)烷基氨基；雙[羧基(C1至C5)垸基]氨基；可被羥基或(C1至C4)垸氧基取代的(C1至C4)烷酰氨基；可被羧基、磺酸基(sulfonicgroup)、氨基取代的苯基氨基；磺基(sulfogroup);鹵素原子或脲基；基團A"表示取代的烷基氨基(該烷基上的取代基為羧基或磺基));<formula>complexformulaseeoriginaldocumentpage15</formula>(卜2)(式中，R"及R"各自獨立地表示氫原子、鹵素原子、氰基、羧基、磺基、氨磺酰基、N-烷基氨基磺酰基、N-苯基氨基磺酰基、可被羥基取代的(C1至C4)垸基磺酰基、膦酰基、硝基、酰基、脲基、(Cl至C4)垸基(可被從羥基及(C1至C4)垸氧基所構成的組中選擇的基團取代)、(Cl至C4)烷氧基(可被從羥基、(Cl至C4)垸氧基、磺基及羧基所構成的組中選擇的基團取代)、酰氨基，烷基磺酰氨基或苯基磺酰氨基(苯基可被從鹵素原子、烷基或硝基所構成的組中選擇的基團取代)；R23、R24、R25、R26、R27、R28、R29及R2G各自獨立地表示氫原子、卣素原子、羥基、氰基、羧基、磺基、氨磺酰基、N-垸基氨基磺酰基、N-苯基氨基磺酰基、可被羥基取代的(C1至C4)垸基磺酰基、膦酰基、硝基、酰基、脲基、(Cl至C4)烷基(可被羥基或(C1至C4)垸氧基取代)、(Cl至C4)烷氧基(可被羥基、(Cl至C4)烷氧基、磺基或羧基取代)、酰氨基、垸基磺酰氨基或苯基磺酰氨基(苯基可被卣素原子、垸基或硝基取代)；n表示0或1);(21)如上述(19)所述的水性黑色油墨組合物，其中，上述(b)在350nm至550nm的范圍內具有最大吸收波長的染料及(c)在560nm至660nm的范圍內具有最大吸收波長的染料，分別為上述(20)所述的式(5)所示的化合物或其鹽及下述式(II-2)所示的化合物或其鹽<formula>complexformulaseeoriginaldocumentpage15</formula>{式中，^21及^22各自獨立地表示氫原子、鹵素原子、氰基、羧基、磺基、氨磺酰基、N-垸基氨基磺酰基、N-苯基氨基磺酰基、可被羥基取代的(C1至C4)烷基磺酰基、膦酰基、硝基、酰基、脲基、(Cl至C4)烷基(可被羥基或(C1至C4)垸氧基取代)、(Cl至C4)烷氧基(可被羥基、(Cl至C4)烷氧基、磺基或羧基取代)、酰氨基、烷基磺酰氨基或苯基磺酰氨基(苯基可被鹵素原子、垸基或硝基取代)；m表示0或1;n表示0或1;X表示磺基；基團B'表示下式(II-3)或(II-4):<formula>complexformulaseeoriginaldocumentpage16</formula>126(式中，R123、R124、R125、R126、^27及RU8各自獨立地表示氫原子、卣素原子、羥基、氰基、羧基、磺基、氨磺酰基、N-烷基氨基磺酰基、N-苯基氨基磺酰基、可被羥基取代的(C1至C4)烷基磺酰基、膦酰基、硝基、酰基、脲基、(Cl至C4)垸基(可被羥基或(C1至C4)烷氧基取代)、(Cl至C4)垸氧基(可被從羥基、(C1至C4)垸氧基、磺基或羧基所構成的組中選擇的基團取代)、酰氨基、垸基磺酰氨基或苯基磺酰氨基(苯基可被從鹵素原子、垸基或硝基所構成的組中選擇的基團取代))；基團C'為取代的苯基或取代的萘基，該苯基或萘基具有從下列基團所構成的組中選擇的基團作為取代基羥基、鹵素原子、氰基、羧基、磺基、氨磺酰基、N-垸基氨基磺酰基、N-苯基氨基磺酰基、可被羥基取代的(C1至C4)垸基磺酰基、膦酰基、硝基、酰基、脲基、(Cl至C4)烷基(可被羥基或(C1至C4)烷氧基取代)、(Cl至C4)烷氧基(可被從羥基、(C1至C4)垸氧基、磺基及羧基所構成的組中選擇的基團取代)、酰氨基、烷基磺酰氨基及苯基磺酰氨基(苯基可被從鹵素原子、垸基或硝基所構成的組中選擇的基團取代)}。另外，本發明還包含以下的發明。(22)如上述(20)所述的水性黑色油墨組合物，其中，在式(1)中，基團A的取代基為磺基或羧基；基團B及基團C上的取代基的至少一個為磺基或磺基丙氧基；(23)如上述(20)或(22)所述的水性黑色油墨組合物，其中，式(I-2)的R"為磺基或羧基；當R"的取代位置相對于偶氮基為鄰位時，硝基的取代位置相對于偶氮基為對位；當R^的取代位置相對于偶氮基為對位時，硝基的取代位置相對于偶氮基為鄰位；尺22為氫原子；(24)如上述(20)、(22)至(23)所述的水性黑色油墨組合物，其中，上述式(5)的化合物為下式(I-8)所示的偶氮化合物或其鹽(式中，基團A"表示與式(5)中同樣的含義)；(25)如上述(20)至(24)所述的水性黑色油墨組合物，其中，式(l)的基團A為具有1至2個從磺基、羧基、硝基及磺基丙氧基磺酰基所構成的組中選擇的1種或2種取代基的取代的苯基；基團B為具有1至2個從磺基、甲基及磺基丙氧基所構成的組中選擇的1種或2種取代基的取代的對亞苯基；基團C為具有2個從甲基、磺基丙氧基、羧基甲氧基、磺基乙氧基及羥基乙氧基所構成的組中選擇的1種或2種取代基的取代的對亞苯基；Ri為從甲基、正丙基、苯基、羧基甲基及叔丁基中選擇的基團；W為從氰基、氨基甲酰基及羧基中選擇的基團；R3及W中的一個為氫原子，另一個為磺基；(26)如上述(20)、(22)至(25)所述的水性黑色油墨組合物，其中，式(I-2)所示的化合物中，R21為磺基且其取代位置相對于偶氮基為鄰位，H03S硝基的取代位置相對于偶氮基為對位；R^為氫原子；R"及R"為磺基取代(C1至C4)烷氧基；R24及RM為(C1至C4)烷基；R"為氫原子；R28及R"為磺基；R^為羥基且取代位置相對于偶氮基為迫位；n為l;(27)如上述(20)至(26)所述的水性黑色油墨組合物，其中，式(5)的基團A"為從磺基乙基氨基、二(羧基乙基)氨基、羧基乙基氨基、羧基戊基氨基、磺基甲基氨基、二(磺基甲基)氨基、二(磺基乙基)氨基、羧基甲基氨基、二(羧基甲基)氨基、磺基丙基氨基或二(磺基丙基)氨基中選擇的基團；(28)如上述(20)所述的水性黑色油墨組合物，其中，至少含有式(l)所示的化合物或其鹽、式(5)所示的化合物或其鹽、及式(I-2)所示的化合物或其鹽；在式(1)中，在將與基團B結合的偶氮基當作l位時，基團A為從4-磺基苯基、2-羧基-4-磺基苯基、2-磺基-4-硝基苯基、4-磺基丙基磺酰基、3，5-二羧基苯基、2，5-二磺基苯基、2，4-二磺基苯基、4-磺基丙氧基及2-磺基-4-甲氧基苯基中選擇的基團；在將與基團C結合的偶氮基當作1位時，基團B為2-磺基-l,4-亞苯基或2-磺基丙氧基-5-甲基-l，4-亞苯基；在將未與基團B結合的偶氮基當作l位時，基團C為2-磺基丙氧基-5-甲基-l，4-亞苯基或2，5-二-羥基乙氧基-l，4-亞苯基；Ri為從甲基、正丙基、羧基甲基、苯基及叔丁基中選擇的基團；W為從氰基、氨基甲酰基及羧基中選擇的基團；RS為氫原子；W為磺基，在式(5)中，R"為甲基；基團A"為從磺基乙基氨基、二(羧基乙基)氨基、羧基乙基氨基、羧基戊基氨基、磺基甲基氨基、二(磺基甲基)氨基、二(磺基乙基)氨基、羧基甲基氨基、二(羧基甲基)氨基、磺基丙基氨基或二(磺基丙基)氨基中選擇的基團；在式(I-2)中，R"為從磺基、羧基及氰基中選擇的基團，當其取代位置相對于偶氮基為鄰位時，硝基在對位，當其取代位置相對于偶氮基為對位時，硝基在鄰位；R"為氫原子；關于R"及R24，在將與取代萘結合的偶氮基當作1位時，R"為2位的3-磺基丙氧基，R^為5位的甲基；關于R"及R26，在將與取代萘結合的偶氮基當作l位時，R25為3位的從-3-磺基丙氧基、2-羥基乙氧基及羧基甲氧基中選擇的基團，R^為6位的氫原子、甲基或2-羥基乙氧基；關于R加、R^至R29，R27為氫原子，R"及R"為磺基，R"為磺基或羥基；n為l;(29)如上述(20)所述的水性黑色油墨組合物，其中，至少含有式(l)所示的化合物或其鹽、式(5)所示的化合物或其鹽、及式(I-2)所示的化合物或其鹽；在式(1)中，在將與基團B結合的偶氮基當作1位時，基團A為從4-磺基苯基、2-羧基-4-磺基苯基、2-磺基-4-硝基苯基、3，5-二羧基苯基、2，5-二磺基苯基、2,4-二磺基苯基、4-磺基丙氧基及2-磺基-4-甲氧基苯基中選擇的基團；在將與基團C結合的偶氮基當作1位時，基團B為2_磺基_1,4-亞苯基或2-磺基丙氧基-5-甲基-l,4-亞苯基；在將未與基團B結合的偶氮基當作1位時，基團C為2-磺基丙氧基-5-甲基-l，4-亞苯基；Ri為從甲基、正丙基及苯基中選擇的基團；W為氰基或氨基甲酰基；尺3為氫原子；R"為磺基；在式(5)中，R"為甲基；基團A"為磺基乙基氨基或二(羧基甲基)氨基；在式(I-2)中，R"為磺基，其取代位置相對于偶氮基為鄰位時，硝基在對位，其取代位置相對于偶氮基為對位時，硝基在鄰位；R"為氫原子；關于R"及R24，在將與取代萘結合的偶氮基當作1位時，R23為2位的3-磺基丙氧基，RM為5位的甲基；關于R^及R26，在將與取代萘結合的偶氮基當作1位時，R"為3位的3-磺基丙氧基，R^為6位的甲基；關于R"至R^及R2、在將偶氮基當作l位時，R"為氫原子，1128為3位或4位的磺基，R^為6位的磺基，R"為8位的羥基；n為1;(30)—種噴墨印刷記錄方法，其使用上述(20)、(22)至(29)中任一項所述的水性黑色油墨組合物；(31)如上述(30)所述的噴墨印刷記錄方法，其中，在該噴墨印刷記錄方法中，被記錄材料為信息傳遞用片材；(32)如上述(31)所述的噴墨印刷記錄方法，其中，信息傳遞用片材含有多孔性白色無機物；(33)—種噴墨印刷機，其安裝有包含上述(20)、(22)至(29)中任一項所述的水性黑色油墨組合物的容器；(34)—種著色體，其由上述(20)、(22)至(29)中任一項所述的水性黑色油墨組合物著色；(35)如上述(21)所述的水性黑色油墨組合物，其中，含有上述式(l)及式(II-2)的化合物、及在350nm至550nm的范圍內具有最大吸收波長的染料；(36)如上述(21)或上述(35)所述的水性黑色油墨組合物，其中，在上述式(l)中，基團A的取代基為磺基或羧基，基團B及基團C的取代基的至少一個為磺基或磺基丙氧基；(37)如上述(21)、(35)及(36)中任一項所述的水性黑色油墨組合物，其中，上述式(II-2)的鍵a的結合位置為2位或3位；當鍵a的結合位置為2位時，X的取代位置為3位，當鍵a的結合位置為3位時，X的取代位置為4位；(38)如上述(21)、(35)至(37)中任一項所述的水性黑色油墨組合物，其中，含有至少為游離酸形態的上述式(5)所示的偶氮染料或其鹽，以作為在350nm至550nm的范圍內具有最大吸收波長的染料；(39)如上述(21)、(35)至(37)中任一項所述的水性黑色油墨組合物，其中，含有呈游離酸形態的后述式(II-6)所示的4，4'-二硝基二苯乙烯-2，2，-二磺酸與后述式(11-7)所示化合物的縮合染料(88)、及通過(BB)的還原而得到的染料(CC)，以作為在350nm至550nm的范圍內具有最大吸收波長的染料；(40)如上述(21)、(35)至(38)所述的水性黑色油墨組合物，其中，上述式(5)的化合物為上述式(I-8)所示的偶氮化合物或其鹽；(41)如上述(21)、(35)至(40)中任一項所述的水性黑色油墨組合物，其中，在350nm至550nm的范圍內具有最大吸收波長的染料為上述式(5)所示的偶氮化合物或其鹽的至少一種與后述(BB)或(CC)所示染料中的至少一種的混合物；(42)如上述(21)或(35)所述的水性黑色油墨組合物，其中，在350nm至550nm的范圍內具有最大吸收波長的染料為C丄直接黃132或C丄直接黃86;(43)如上述(21)或(35)所述的水性黑色油墨組合物，其中，式(l)所示化合物的基團A為具有1至2個從磺基、羧基、硝基及磺基丙氧基磺酰基所構成的組中選擇的1種或2種取代基的取代的苯基；基團B為具有1至2個從磺基、甲基及磺基丙氧基所構成的組中選擇的1種或2種取代基的取代的對亞苯基；基團C為具有2個從甲基、磺基丙氧基、羧基甲氧基、磺基乙氧基及羥基乙氧基所構成的組中選擇的1種或2種取代基的取代的對亞苯基；Ri為從甲基、正丙基、苯基、羧基甲基及叔丁基中選擇的基團；W為從氰基、氨基甲酰基及羧基中選擇的基團；RS及R"中的一個為氫原子，另一個為磺基；(44)如上述(21)或(35)所述的水性黑色油墨組合物，其中，在式(II-2)所示的化合物中，Rm為相對于偶氮基在鄰位取代的磺基或甲氧基，硝基的取代位置相對于偶氮基為對位，R122為氫原子或相對于R121在對位取代的磺基；或者R121為相對于偶氮基在對位取代的磺基，硝基的取代位置相對于偶氮基為鄰位，R^為氫原子；m為l，n為0或l;當鍵a的取代位置為3位時，X為4位的磺基，當鍵a的取代位置為2位時，X為3位的磺基；當基團B'為式(II-3)所示的基團時，R"為從相對于基團C'結合的偶氮基位于間位的磺基、磺基丙氧基及羧基甲氧基中選擇的基團，R^為氫原子，R^為相對于R^在對位取代的氫原子或甲基，當基團B'為式(II-4)所示的基團時，^26及Ri"為氫原子，在將與基團C'結合的偶氮基作為l位時，11128為在6位或7位取代的磺基；基團C，為從4-羥基乙基磺基苯基、4-磺基苯基、2-羧基-4-磺基苯基、4-甲氧基-3-磺基苯基、4-磺基萘-l-基、4，8-二磺基萘-2-基、8-羥基-3，6-二磺基萘-l-基、6-硝基-4,8-二磺基萘-2-基中選擇的基團；(45)如上述(38)所述的水性黑色油墨組合物，其中，式(5)所示化合物的基團A"為從磺基乙基氨基、二(羧基乙基)氨基、羧基乙基氨基、羧基戊基氨基、磺基甲基氨基、二(磺基甲基)氨基、二(磺基乙基)氨基、羧基甲基氨基、二(羧基甲基)氨基、磺基丙基氨基、二(磺基丙基)氨基中選擇的基團；(46)如上述(39)所述的水性黑色油墨組合物，其中，式(II-7)所示的化合物中，R"及R"各自獨立地為從氫原子、甲基及甲氧基中選擇的基團；R"至R"各自獨立地為從氫原子、羧基、磺基、甲氧基及羥基中選擇的基團；(47)—種噴墨記錄方法，其使用上述(19)、(21)、(35)至(46)中任一項所述的水性黑色油墨組合物；(48)如上述(47)所述的噴墨記錄方法，其中，在該噴墨印刷記錄方法中，被記錄材料為信息傳遞用片材；(49)如上述(48)所述的噴墨記錄方法，其中，信息傳遞用片材含有多孔性白色無機物；(50)—種噴墨印刷機，其安裝有包含上述(19)、(21)、(35)至(46)中任一項所述的油墨組合物的容器；(51)—種著色體，其由上述(21)、(35)至(46)中任一項所述的水性黑色油墨組合物著色；(52)如上述(19)所述的水性黑色油墨組合物，其中，(b)在350nm至550nm的范圍內具有最大吸收波長的染料分別為上述式(5)所示的化合物；(53)如上述(1)所述的三偶氮化合物，其中，式(l)中的基團A為2,4-二磺基苯基；基團B及基團C兩者均為2-(3-磺基丙氧基)-5-甲基-1，4-亞苯基；Ri為甲基；W為氰基；R3及R4的一個為氫原子，另一個為磺基；(54)如上述(19)或(53)所述的水性黑色油墨組合物，其中，(b)在350nm至550nm的范圍內具有最大吸收波長的染料為上述式(5)所示；(55)如上述(19)所述的水性黑色油墨組合物，其中，(c)在560nm至660nm的范圍內具有最大吸收波長的染料為上述式(I-2)所示的化合物或其鹽。發明效果本發明的式(l)的三偶氮化合物及其互變異構體、或它們的鹽(以下將這些總稱為三偶氮化合物)，由于水溶解性優良，因而在油墨組合物制造過程中利用膜濾器過濾的過濾性良好，記錄液保存時的穩定性及噴出穩定性也優良。另外，含有該三偶氮化合物的本發明油墨組合物在長時間保存后未發生結晶析出、物性變化及顏色變化等，貯藏穩定性良好。而且，本發明的含有三偶氮化合物的油墨組合物適合作為噴墨記錄及書寫用具使用，在普通紙及噴墨專用紙上記錄時記錄圖像的印字濃度非常高，即使以高濃度溶液進行印字時，也不會在該圖像上引起金粉涂布，而且各種堅牢性、尤其是耐光性及耐臭氧氣體性均優良。通過與使用洋紅色(magenta)、青色(cyan)及黃色染料的油墨組合物共同使用，可進行各種堅牢性優良、保存性優良的全彩噴墨記錄。因此，本發明的油墨組合物作為噴墨記錄用黑色油墨極為有用。具體實施例方式以下，詳細地說明本發明。本說明書中，「垸基」、「垸氧基」、「酰基」等術語，若未特別說明，通常指碳原子數為約1至約20、優選碳原子數為1至10、更優選碳原子數為l至4的基團。本發明中，具有互變異構體時，其也涵蓋在本發明內，例如式(l)所示的三偶氮化合物是下式(3)及(4)所示的互變異構體，這些化合物也包含于本發明中。A—n-n—B—n-n—C—n-n=(ann、0^，rj(3)(式中，基團A、基團B、基團C及W至W具有與式(1)中相同的含義)；<formula>complexformulaseeoriginaldocumentpage24</formula>(式中，基團A、基團B、基團C及W至W具有與式(1)中相同的含義)。在式(l)的基團A、基團B、基團C的取代基中，(Cl至C4)垸基的例子，可列舉例如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、仲丁基、叔丁基等。基團B及基團C上的(C1至C4)烷基優選甲基或乙基，更優選甲基。式(l)的R1中，可被羧基取代的(C1至C4)烷基的例子，可列舉例如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、仲丁基、叔丁基、羧基甲基、2-羧基乙基等。優選甲基或乙基，更優選甲基。式(l)的基團A、基團B、基團C的取代基中，可被羥基、(Cl至C4)烷氧基、磺基或羧基取代的(C1至C4)烷氧基的例子，可列舉例如甲氧基、乙氧基、正丙氧基、異丙氧基、正丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基、2-羥基乙氧基、2-羥基丙氧基、3-羥基丙氧基、甲氧基乙氧基、乙氧基乙氧基、正丙氧基乙氧基、異丙氧基乙氧基、正丁氧基乙氧基、甲氧基丙氧基、乙氧基丙氧基、正丙氧基丙氧基、異丙氧基丁氧基、正丙氧基丁氧基、2-羥基乙氧基乙氧基、羧基甲氧基、2-羧基乙氧基、3-羧基丙氧基、3-磺基丙氧基、4-磺基丁氧基等。式(l)的基團A的取代基中，可被羥基、磺基或羧基取代的(C1至C4)垸基磺酰基的例子，可列舉例如甲基磺酰基、乙基磺酰基、丙基磺酰基、丁基磺酰基、羥基乙基磺酰基、2-羥基丙基磺酰基、2-磺基乙基磺酰基、3-磺基丙基磺酰基、2-羧基乙基磺酰基、3-羧基丙基磺酰基等。式(1)的W中，可被磺基取代的苯基的例子，可列舉例如苯基、3-磺基苯基、4-磺基苯基、2,4-二磺基苯基、3,5-二磺基苯基等。式(l)中優選的基團A的取代基為氰基、羧基、磺基、氨磺酰基、(Cl至C4)烷基磺酰基(例如甲基磺酰基)、羥基(C1至C4)烷基磺酰基(例如2-羥基乙基磺酰基)、磺基(C1至C4)烷基磺酰基(例如3-磺基丙基磺酰基)、硝基、(Cl至C4)垸基(例如甲基、乙基)、(C1至C4)烷氧基(例如甲氧基、乙氧基)、羥基(C1至C4)垸氧基(例如2-羥基乙氧基)、磺基(Cl至C4)烷氧基(例如2-磺基乙氧基、3-磺基丙氧基、4-磺基丁氧基)、羧基(C1至C4)烷氧基(例如羧基甲氧基、2-羧基乙氧基)。更優選氰基、羧基、磺基、氨磺酰基、(Cl至C4)垸基磺酰基(例如甲基磺酰基)、羥基(C1至C4)烷基磺酰基(例如2-羥基乙基磺酰基)、磺基(C1至C4)垸基磺酰基(例如3-磺基丙基磺酰基)、硝基或/和(Cl至C4)烷氧基。而且，根據情況，更優選羧基、磺基、磺基(C1至C4)垸基磺酰基、硝基、(Cl至C4)垸氧基或/和磺基(C1至C4)烷氧基。進一步優選羧基、磺基、(Cl至C4)烷氧基或鄰磺基(C1至C4)垸氧基。最優選羧基或/和磺基。這些取代基可為一個，也可為多個，而且，為多個時，可相同也可不同。優選的取代基數為1個或2個，當為1個時，取代位置相對于偶氮基為對位，當為2個時，取代位置相對于偶氮基為鄰位及對位、或2個間位的情況。作為優選的基團A，可列舉例如4-磺基苯基、2-羧基-4-磺基苯基、2，4-二磺基苯基或2,5-二磺基苯基、4-磺基(Cl至C4)烷氧基苯基、2-磺基-4-(硝基或(Cl至C4)垸氧基)苯基或3，5-二羧基苯基(將偶氮基的結合位置當作1)。式(l)中作為對亞苯基的基團B及基團C的優選取代基，可列舉羧基、磺基、(Cl至C4)垸基(例如甲基、乙基)、(Cl至C4)烷氧基(例如甲氧基、乙氧基)、羥基(C1至C4)烷氧基(例如2-羥基乙氧基)、磺基(C1至C4)垸氧基(例如2-磺基乙氧基、3-磺基丙氧基、4-磺基丁氧基)、羧基(C1至C4)烷氧基(例如羧基甲氧基、2-羧基乙氧基)。更優選磺基、甲基、甲氧基、2-羥基乙氧基、2-磺基乙氧基、3-磺基丙氧基或羧基甲氧基。進一步優選磺基、甲基、甲氧基或3-磺基丙氧基。基團B及基團C具有這些取代基1至3個，優選具有1至2個。作為優選的基團B及基團C，可列舉上述式(2)所示的情況。作為取代基RS及Re的優選組合，RS為磺基且Re為氫原子，或者RS為3-磺基丙氧基且W為甲基。另外，基團B及基團C可相同也可不同。式(l)中優選的Ri為甲基、乙基、正丙基、正丁基、叔丁基、羧基甲基、苯基、4-磺基苯基、羧基，更優選甲基、正丙基、羧基甲基、4-磺基苯基，進一步優選甲基、正丙基。式(l)中優選的W與W的組合為W為甲基且W為氰基，或者W為甲基且W為氨基甲酰基。式(l)中優選的W及W為氫原子、甲基，磺基，優選的W與R4的組合為一個是甲基、另一個是磺基的情況。上述式(l)所示的三偶氮化合物的鹽為與無機或有機陽離子所成的鹽。其中，無機鹽的具體例子可列舉堿金屬鹽、堿土金屬鹽及銨鹽。優選的無機鹽為鋰、鈉、鉀的鹽及銨鹽。而且，上述有機陽離子可列舉例如下式(I-11)所示的季銨離子，但并不限于此。另外，游離酸、其互變異構體及它們的各種鹽也可以是混合物。例如，鈉鹽與銨鹽的混合物，游離酸與鈉鹽的混合物，鋰鹽、鈉鹽及銨鹽的混合物等，也可使用其任意的組合。溶解性等物性值也有隨著鹽的種類而不同的情況，根據需要可選擇適宜的鹽種類；含有多種鹽等的情況，可通過改變其比率而得到具有適合目的的物性的混合物。<formula>complexformulaseeoriginaldocumentpage27</formula>式(i-11)中的z1、z2、z3、za各自獨立地表示從氫原子、烷基、羥基垸基及羥基烷氧基垸基所構成的組中選擇的基團。作為式(I-11)中z1、z2、z3、za的院基的具體例子，可列舉甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、仲丁基、叔丁基等；作為羥基烷基的具體例子，可列舉羥基甲基、羥基乙基、3-羥基丙基、2-羥基丙基、4-羥基丁基、3-羥基丁基、2-羥基丁基等羥基(Cl至C4)垸基；作為羥基烷氧基烷基的例子，可列舉羥基乙氧基甲基、2-羥基乙氧基乙基、3-羥基乙氧基丙基、2-羥基乙氧基丙基、4-羥基乙氧基丁基、3-羥基乙氧基丁基、2-羥基乙氧基丁基等羥基(Cl至C4)烷氧基(C1至C4)烷基，這些中優選羥基乙氧基(C1至C4)垸基。特別優選的可列舉氫原子；甲基；羥基甲基、羥基乙基、3-羥基丙基、2-羥基丙基、4-羥基丁基、3-羥基丁基、2-羥基丁基等羥基(Cl至C4)烷基；羥基乙氧基甲基、2-羥基乙氧基乙基、3-羥基乙氧基丙基、2-羥基乙氧基丙基、4-羥基乙氧基丁基、3-羥基乙氧基丁基、2-羥基乙氧基丁基等羥基乙氧基(Cl至C4)烷基。式(I-11)中z1、z2、z3、z4的具體例子如表l所示。[表l]<table>complextableseeoriginaldocumentpage28</column></row><table>式(l)所示的本發明的三偶氮化合物，例如可以通過如下的方法合成。而且，各步驟中化合物的結構式以游離酸的形態表示。將下式(6)所示的化合物依照常法重氮化，A-NH2(6)(式中，基團A具有與式(l)中相同的含義)再將其與下式(7)所示的化合物依照常法進行偶合反應，B-NH2(7)(式中，基團B表示對應于式(1)中的基團B的苯基)得到下式(8)所示的化合物。A-N-N-B隱麗2(8)(式中，基團A及基團B具有與式(1)中者相同的含義)將得到的式(8)的化合物依照常法重氮化后，將其與下式(9)所示的化合物依照常法進行偶合反應，C-NH2(9)(式中，基團C表示對應于式(l)中的基團C的苯基)得到下式(10)所示的化合物。A-N=N-B-N=N-C-NH2(10)(式中，基團A、基團B及基團C具有與式(1)中相同的含義)將得到的式(10)的化合物依照常法重氮化后，將其與下式(ll)所示的化合物依照常法進行偶合反應，R1R2(式中，W至W具有與式(1)中相同的含義)由此，可以得到式(l)所示的本發明的三偶氮化合物。另外，式(ll)所示的化合物可依照專利文獻4記載的方法合成。式(l)所示的本發明化合物的優選的具體例子，雖無特別的限定，然而可列舉下式表示的化合物。各表中，磺基及羧酸基以游離酸的形態表示。<table>complextableseeoriginaldocumentpage30</column></row><table>[表3]<table>complextableseeoriginaldocumentpage31</column></row><table>除上述表2及3以外，上述式(l)所示化合物的優選的具體例子可列舉下述表6及7中的化合物。然而，本發明并不限于這些。<formula>complexformulaseeoriginaldocumentpage32</formula>[表7]<table>complextableseeoriginaldocumentpage33</column></row><table>式(6)化合物的重氮化可依照其本身公知的方法實施。例如，在無機酸介質中，在例如-5至30。C、優選5至15。C的溫度下，使用例如亞硝酸鈉等亞硝酸堿金屬鹽而實施。式(6)化合物的重氮化物與式(7)化合物的偶合反應也可在其本身公知的條件下實施。以在水或水性有機介質(水與水可溶性或混合性的有機溶劑的混合溶劑)中，在例如-5至30。C、優選0至25T的溫度下，在酸性至中性pH值、例如pH為1至6下進行較為有利。由于重氮化反應液為酸性，并且因偶合反應的進行使反應體系內進一步酸性化，因此優選通過堿的添加而對上述pH值進行調整。作為堿，可使用例如氫氧化鋰、氫氧化鈉等堿金屬氫氧化物；碳酸鋰、碳酸鈉、碳酸鉀等堿金屬碳酸鹽；乙酸鈉等乙酸鹽；氨或有機胺等。式(6)的化合物與式(7)的化合物大致以化學計量的量使用。式(8)化合物的重氮化可依照其本身公知的方法實施。例如，在無機酸介質中，在例如-5至4(TC、優選5至3(TC的溫度下，使用例如亞硝酸鈉等亞硝酸堿金屬鹽而實施。式(8)化合物的重氮化物與式(9)化合物的偶合反應也可在其本身公知的條件下實施。以在水或水性有機介質中，在例如-5至4(TC、優選10至3(TC的溫度及酸性至中性的pH值例如pH為2至7下進行較為有利。由于重氮化反應液為酸性，并且因偶合反應的進行使反應體系內進一步酸性化，因而優選通過堿的添加而將pH值調整至反應液的優選pH條件。作為堿，可使用例如氫氧化鋰、氫氧化鈉等堿金屬氫氧化物；碳酸鋰、碳酸鈉、碳酸鉀等堿金屬碳酸鹽；乙酸鈉等乙酸鹽；氨或有機胺等。式(8)的化合物與式(9)的化合物大致以化學計量的量使用。式(10)化合物的重氮化可依照其本身公知的方法實施。例如，在無機酸介質中，在例如-5至40°C、優選10至3(TC的溫度下，使用例如亞硝酸鈉等亞硝酸堿金屬鹽而實施。式(10)化合物的重氮化物與式(11)化合物的偶合反應也可在其本身公知的條件下實施。以在水或水性有機介質中，在例如-5至5(TC、優選10至30"C的溫度及弱酸性至堿性的pH值下進行較為有利。優選在弱酸性至弱堿性的pH值、例如pH為6至10下實施，pH值的調整通過堿的添加而實施。作為堿，可使用例如氫氧化鋰、氫氧化鈉等堿金屬氫氧化物；碳酸鋰、碳酸鈉或碳酸鉀等堿金屬碳酸鹽；乙酸鈉等乙酸鹽；或者氨或有機胺等。式(IO)與式(ll)的化合物大致以化學計量的量使用。為了將本發明式(l)所示的三偶氮化合物作成所期望的鹽，可在偶合反應后，通過將所期望的無機鹽或有機陽離子的鹽添加于反應液中而進行鹽析、或通過無機酸的添加而以游離酸形態分離，將其根據需要使用水、酸性化的水及水性有機介質等洗滌而除去無機鹽后，在水性介質中利用所期望的無機或有機堿進行中和，從而形成對應的鹽溶液。其中，酸性的水是指將例如硫酸、鹽酸等無機酸或乙酸等有機酸溶解于水中，而使其變成酸性。另外，水性有機介質是指含有水且可與水混合的有機物質、及可與水混合的有機溶劑等，具體例子可列舉后述的水溶性有機溶劑等，然而即使通常未歸類為溶劑的有機物質，只要可與水混合則也可以根據需要使用。無機鹽的例子，可列舉氯化鋰、氯化鈉、氯化鉀等堿金屬鹽，氯化銨、溴化銨等銨鹽；有機陽離子鹽的例子，可列舉上述式(I-11)所示的季銨的鹵鹽等。無機堿的例子，可列舉例如氫氧化鋰、氫氧化鈉、氫氧化鉀等堿金屬氫氧化物，氫氧化銨，或碳酸鋰、碳酸鈉、碳酸鉀等堿金屬的碳酸鹽等；有機堿的例子，可列舉有機胺，例如二乙醇胺、三乙醇胺等上述式(I-11)所示的季銨類等，然而并不限于這些。針對本發明的油墨組合物進行說明。本發明的含有上述式(l)所示的三偶氮化合物的水性組合物，可將包含纖維素的材料染色。而且，能將其它具有酰胺(carbonamide)鍵的材料染色，可廣泛地使用于皮革、織物、紙的染色。另一方面，關于本發明的化合物的代表性使用方法，可列舉將該化合物溶解于液體介質中而形成的染料組合物，尤其是油墨組合物。含有上述式(l)所示的本發明的三偶氮化合物的反應液，例如后述實施例1-1的(3)的反應液等，可直接使用于油墨組合物的制造。然而，也可首先將其干燥(例如噴霧干燥)而分離，或通過在該反應液中添加氯化鈉、氯化鉀、氯化鈣或硫酸鈉等無機鹽類而進行鹽析，或通過添加鹽酸、硫酸或硝酸等無機酸而進行酸析，或通過將上述鹽析及酸析組合以進行酸鹽析，由此取出本發明的三偶氮化合物，接著，也可以使用該三偶氮化合物調制油墨組合物。本發明的油墨組合物是通常含有0.1至20質量％、優選含有1至10質量％、更優選含有2至8質量％的本發明式(1)所示的三偶氮化合物，且余量為水或水性有機溶劑等以水為主要介質的組合物。本發明的油墨組合物中，也可以進一步含有水溶性有機溶劑例如0至30質量%、以及油墨調制劑例如0至10%、優選0至7%、根據情況為0至5質量％。另外，根據期望也可以為了調色用等目的而含有其它染料。而且，油墨組合物的pH值，從使保存穩定性提高的觀點出發，優選pH為5至11，更優選pH為7至10。另外，油墨組合物的表面張力優選25至70mN/m，更優選25至60mN/m。而且，油墨組合物的粘度優選為30mPa's以下，更優選為20mPa's以下。本發明的油墨組合物的pH、表面張力可以通過如后所述的pH調整劑、表面活性劑而適當地調整。本發明的油墨組合物，是將上述式(l)所示的三偶氮化合物，根據需要與其它調色用等的染料一起溶解于水或水溶性有機溶劑(可與水混合的有機溶劑)中，且根據需要添加油墨調制劑而得到的。優選的油墨組合物之一，可列舉含有(a)上述的式(l)所示的三偶氮化合物并同時含有調色用的(b)在350nm至550nm的范圍內具有最大吸收波長的染料(從黃色至紅色或茶色的色相以下也稱為褐色系染料)及(c)在560nm至660nm的范圍內具有最大吸收波長的染料(在以下的本說明書中，為了方便也稱為藍色系染料)兩者的水性黑色染料組合物。此時，三種染料的比例雖根據所用染料而適當地調整而進行使用，但通常調整各染料相對于三者總量(質量)在如下范圍內含有(a)上述式(l)所示的三偶氮化合物為5至85質量％(以下的％，若無特別限定，則均是指質量％)，優選為5至60%;(b)褐色系染料為5至85%，優選為5至60質量％;及(c)的藍色系染料為10至卯％，優選為10至80%;且合計為100%。該三種染料相對于三者總量的更優選的比例為(a)上述式(l)所示的三偶氮化合物為約15%至約70%，(b)褐色系染料為約10%至約65%，及(c)藍色系染料為約20%至約75%。作為(b)染料，只要是在350nm至550nm的范圍內具有最大吸收波長的染料即可，任何種類均可使用。該染料具有黃色至紅色或茶色的色相。該染料的最大吸收波長的范圍，優選比通式(l)的化合物的最大吸收波長短的波長。其中，由于本發明所使用的通式(l)的化合物的最大吸收波長范圍為約530nm至約570nm，因而上述具有黃色至紅色或茶色的色相的染料的更優選的最大吸收波長范圍為約380nm至約500nm。上述在350nm至550nm的范圍內具有最大吸收波長(入max)的染料，也可使用一般賦予顏色指數編號的染料，具體例子可列舉C丄直接黃132(入max約405nm)、C丄直接黃86(入max約370nm)等。然而，更優選的可列舉下述(1)及(2)所述的化合物或其鹽。更優選的化合物是下述(1)中所述的式(5)的化合物。而且，本說明書中，化學結構式均以游離酸的形態表示，然而也可以指其的任意的鹽類。可以列舉(1)下式(5)所示的化合物或其鹽:<formula>complexformulaseeoriginaldocumentpage37</formula>(5)(式中，R"表示氫原子；羥基；羧基；可被羥基或(C1至C4)垸氧基取代的(C1至C4)烷基；可被羥基或(C1至C4)烷氧基取代的(C1至C4)烷氧基；可被羥基或(C1至C4)烷氧基取代的(C1至C4)烷基氨基；羧基(C1至C5)垸基氨基；雙[羧基(C1至C5)烷基]氨基；可被羥基或(C1至C4)垸氧基取代的(C1至C4)垸酰氨基；可被羧基、磺酸基、氨基取代的苯基氨基；磺基；鹵素原子或脲基；基團A"表示取代烷基氨基(該烷基上的取代基為羧基或磺基))；或(2)下式(II-6)的4，4，-二硝基二苯乙烯-2,2，-二磺酸與氨基苯類、優選與下式(II-7)所示的單偶氮化合物的縮合染料(BB)，及通過(BB)的還原而得到的染料(CC)。式(II-6)的化合物<formula>complexformulaseeoriginaldocumentpage38</formula>式(II-7)的化合物(式中，R"至R"各自獨立地表示氫原子、鹵素原子、羥基、磺基、羧基、(Cl至C4)垸基、(Cl至C4)垸氧基)。上述縮合染料(BB)的具體例子，可列舉C丄直接橙62(入max約494nm)等。另外，相當于染料BB及CC的染料的合成，記載于后述的合成例11-13至11-15中。可以使用其中的一種，也可以并用其中的多種。但是，并不限于這些。作為(b)染料，更優選的染料是上述式(5)的化合物或其鹽。作為式(5)的化合物，最優選的化合物是下式(I-8)所示的化合物或其鹽<formula>complexformulaseeoriginaldocumentpage38</formula>(式中，基團A"表示與式(5)中相同的含義)。(c)在560nm至660nm的范圍內具有最大吸收波長的染料(藍色系染料)，優選在比式(l)的化合物長的波長側具有最大吸收波長。由于式(l)的化合物的最大吸收波長范圍如上述為約530nm至約570nm，因而藍色系染料的更優選的最大吸收波長范圍為約570nm至約660nm。而且，作為(c)在560nm至660nm的范圍內具有最大吸收波長的染料，可以優選列舉下述式(I-2)的化合物或其鹽、或者下述式(II-2)的化合物或其鹽。式(I-2)的化合物(式中，R"及R^各自獨立地表示氫原子、鹵素原子、氰基、羧基、磺基、氨磺酰基、N-垸基氨基磺酰基、N-苯基氨基磺酰基、可被羥基取代的(C1至C4)烷基磺酰基、膦酰基、硝基、酰基、脲基、(Cl至C4)烷基(可被從羥基及(C1至C4)烷氧基所構成的組中選擇的基團取代)、(Cl至C4)烷氧基(可被從羥基、(Cl至C4)垸氧基、磺基及羧基所構成的組中選擇的基團取代)、酰氨基，垸基磺酰氨基或苯基磺酰氨基(苯基可被從卣素原子、烷基或硝基所構成的組中選擇的基團取代)；R23、R24、R25、R26、R27、R28、R29及R2G各自獨立地表示氫原子、卣素原子、羥基、氰基、羧基、磺基、氨磺酰基、N-垸基氨基磺酰基、N-苯基氨基磺酰基、(Cl至C4)烷基磺酰基(該垸基可被羥基取代)、膦酰基、硝基、酰基、脲基、(Cl至C4)烷基(該垸基可被羥基或(C1至C4)垸氧基取代)、(Cl至C4)垸氧基(該烷氧基可被羥基、(Cl至C4)烷氧基、磺基或羧基取代)、酰氨基、烷基磺酰氨基或苯基磺酰氨基(苯基A站，(1-2)R20可被鹵素原子、烷基或硝基取代)；n表示0或1》式(II-2)的化合物:<formula>complexformulaseeoriginaldocumentpage40</formula>(式中，R121、R122、m、n、X、基團B'及基團C，各自表示與上述相同的含義)然后，對于作為(b)在350nm至550nm的范圍內具有最大吸收波長的染料(褐色系染料)優選的上述式(5)的化合物進行說明。<formula>complexformulaseeoriginaldocumentpage40</formula>上述式(5)所示的化合物中，R"表示氫原子；羥基；羧基；可被羥基或(C1至C4)烷氧基取代的(C1至C4)垸基；可被羥基或(C1至C4)垸氧基取代的(C1至C4)垸氧基；可被羥基或(C1至C4)烷氧基取代的(C1至C4)垸基氨基；羧基(C1至C5)垸基氨基；雙[羧基(C1至C5)垸基]氨基；可被羥基或(C1至C4)烷氧基取代的(C1至C4)烷酰氨基；苯基可被羧基、磺基或氨基取代的苯基氨基；磺基；鹵素原子或脲基。上述式(5)中R"為可被羥基或(C1至C4)烷氧基取代的(C1至C4)垸基的具體例子，可列舉甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、仲丁基、叔丁基、甲氧基乙基、乙氧基乙基、正丙氧基乙基、異丙氧基乙基、正丁氧基乙基、仲丁氧基乙基、叔丁氧基乙基或2-羥基乙基等。上述式(5)中R"為可被羥基或(C1至C4)垸氧基取代的(C1至C4)烷氧基的例子，可列舉甲氧基、乙氧基、正丙氧基、異丙氧基、正丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基、2-羥基乙氧基、2-羥基丙氧基、3-羥基丙氧基、甲氧基乙氧基、乙氧基乙氧基、正丙氧基乙氧基、異丙氧基乙氧基、正丁氧基乙氧基、甲氧基丙氧基、乙氧基丙氧基、正丙氧基丙氧基、異丙氧基丁氧基、正丙氧基丁氧基或2-羥基乙氧基乙氧基等。上述式(5)中R"為可被羥基或(C1至C4)烷氧基取代的(C1至C4)垸基氨基的例子，可列舉甲基氨基、乙基氨基、正丙基氨基、異丙基氨基、正丁基氨基、異丁基氨基、N，N-二甲基氨基、N,N-二乙基氨基、N,N-二(正丙基)氨基、N,N-二(異丙基)氨基、羥基乙基氨基、2-羥基丙基氨基、3-羥基丙基氨基、雙(羥基乙基)氨基、甲氧基乙基氨基、乙氧基乙基氨基、雙(甲氧基乙基)氨基或雙(2-乙氧基乙基)氨基等。上述式(5)中R31為羧基(C1至C5)烷基氨基的例子，可列舉羧基甲基氨基、羧基乙基氨基、羧基丙基氨基、羧基正丁基氨基、羧基正戊基氨基等。雙[羧基(C1至C4)垸基]氨基的例子，可列舉雙(羧基甲基)氨基、雙(羧基乙基)氨基、雙(羧基丙基)氨基等。上述式(5)中R"為可被羥基或(C1至C4)垸氧基取代的(C1至C4)烷酰氨基的例子，可列舉乙酰氨基、正丙酰氨基、異丙酰氨基、羥基乙酰氨基、2-羥基正丙酰氨基、3-羥基正丙酰氨基、2-甲氧基正丙酰氨基、3-甲氧基正丙酰氨基、2-羥基正丁酰氨基、3-羥基正丁酰氨基、2-甲氧基正丁酰氨基、3-甲氧基正丁酰氨基等。上述式(5)中R31為(可被羧基、磺基或氨基取代的苯基)氨基的例子，可列舉苯基氨基、磺基苯基氨基、羧基苯基氨基、雙羧基苯基氨基、氨基苯基氨基、二氨基苯基氨基、二氨基磺基苯基氨基等。優選的R"為(C1至C4)烷基，特別優選甲基。該R31的取代位置，相對于結合在三偶氮環上的氨基的結合位置，可為鄰位或間位的任意一個，優選間位。上述式(5)中的基團A"為取代垸基氨基，烷基上的取代基為羧基或磺基。具體而言，可列舉磺基(C1至C5)垸基氨基(氨基(C1至C5)烷基磺酸)、二(磺基(C1至C5)垸基)氨基(二亞氨基(C1至C5)烷基磺酸)、羧基(C1至C5)烷基氨基(氨基(C1至C5)垸基羧酸)、二(羧基(C1至C5)垸基)氨基(二亞氨基(C1至C5)垸基羧酸)等具有羧基或磺基的單(C1至C5)烷基氨基或二(C1至C5)烷基氨基，其中優選具有磺基。優選的垸基的碳原子數為1至3，更優選為1至2。優選的具體例子可列舉磺基乙基氨基或二(羧基甲基)氨基，特別優選磺基乙基氨基。而且，該基團A"也與上述式(I-8)中的相同，式(5)中優選的基團在式(I-8)中也優選。式(5)及式(I-8)所示的化合物以游離酸的形態或以其鹽的形態存在，任何一種均可。優選的鹽等，可與上述式(l)的情況相同，但優選形成鹽的有機陽離子為上述式(I-11)的情況，特別優選式(I-11)中的Z1、Z2、Z3、ZA分別獨立地為氫原子、垸基、羥基(C1至C4)垸基或羥基(C1至C4)垸氧基(C1至C4)烷基的情況。其為無機陽離子時，可以包含優選的而與上述式(l)的情況相同。上述式(5)所示的偶氮化合物，例如可通過以下的方法合成。另外，各步驟中化合物的結構式是以游離酸的形態表示。而且，下述式(I-31)至(I-33)中的取代基R31，表示與上述式(5)中相同的含義。例如，首先使三聚氯氰與下式(I-31)所示的化合物反應，得到下述式(I-32)所示的化合物。<formula>complexformulaseeoriginaldocumentpage43</formula>再將得到的上述式(I-32)的化合物與上述式(I-31)的化合物縮合，得到下述式(I-33)所示的化合物。<formula>complexformulaseeoriginaldocumentpage43</formula>然后，在堿性條件下，通過將與基團A"相應的取代烷基胺與上述式(I-33)縮合，可以得到三聚氰酸環上的氯原子轉化為該取代烷基氨基的上述式(5)的化合物。上述式(I-31)的化合物與三聚氯氰的反應(一次縮合)可在其本身公知的條件下實施。例如在水性或有機介質中，在例如0至4(TC、優選20至3(TC的溫度及pH為l至7、優選pH為3至7的條件下實施。式(I-31)的化合物與三聚氯氰的反應中，可大致以化學計量的量使用兩者。上述式(I-31)的化合物與式(I-32)的化合物的反應(二次縮合)可在其本身公知的條件下實施。例如在水性或有機介質中，在例如10至60。C、優選20至45。C的溫度及pH為3至10、優選pH為6至8的條件下實施。式(I-31)與式(I-32)的化合物的反應中，可大致以化學計量的量使用兩者。上述式(I-33)的化合物與具有羧基或磺基的烷基胺的反應也可在其本身公知的條件下實施。在水性或有機介質中，在例如30至10(TC、優選50至95。C的溫度及pH為5至13、優選pH為6至11的條件下實施。上述式(5)的基團A"的優選例子可列舉下表1-7所示結構的取代垸基氨基。然而，并不限于這些。表I-7]<table>complextableseeoriginaldocumentpage45</column></row><table>然后，說明(b)在350nm至550nm的范圍內具有最大吸收波長的染料(具有黃色至紅色或茶色的色相以下也稱為褐色系染料)中(2)的上述式(II-6)的4，4，-二硝基二苯乙烯-2，2，-二磺酸與上述式(11-7)所示的單偶氮化合物的縮合染料(BB)，及通過(BB)的還原而得到的染料(CC)。用于得到式(II-6)所示的4，4，-二硝基二苯乙烯-2，2，-二磺酸或其鹽與氨基苯類的縮合物(BB)和/或其還原體(CC)的氨基苯類，可列舉例如上述式(II-7)所示的偶氮化合物。上述式(II-7)中的R41至R45中，(Cl至C4)垸基的例子可列舉甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、仲丁基、叔丁基等。另外，(Cl至C4)烷氧基的例子可列舉甲氧基、乙氧基、正丙氧基、異丙氧基、正丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基等。上述式(II-7)中優選的R41至R45的例子，可分別獨立地為氫、羥基、磺基、羧基、甲基、乙基、甲氧基或乙氧基，更優選為氫、羥基、磺基、羧基、甲基或甲氧基。這些在R"至R"中，可分別獨立地相同或不同。本發明中，上述式(II-6)與式(II-7)的縮合染料(BB)及通過其的還原而得到的染料(CC)，能以游離酸或鹽的任何一種情況使用。它們的鹽在式(II-6)與式(II-7)縮合后或在之后的還原后，可通過造鹽或鹽交換等方法自由地轉化為堿金屬鹽、有機胺鹽或銨鹽等。堿金屬鹽可列舉例如鈉、鉀或鋰鹽等。有機胺鹽可列舉與甲胺、乙胺、單乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、單異丙醇胺、二異丙醇胺或三異丙醇胺等各種胺的鹽及它們的混合鹽等。本發明所用的氨基苯類的例子，可列舉通式(II-7)所示的化合物，通式(II-7)所示的化合物的優選例子，雖無特別的限定，但具體而言可列舉下表II-7及II-8中所示的化合物。而且，在表II-7中的式中，磺基及羧基以游離酸的形態表示。<table>complextableseeoriginaldocumentpage47</column></row><table>[表n-8]<table>complextableseeoriginaldocumentpage48</column></row><table>4,4'-二硝基二苯乙烯-2，2，-二磺酸與通式(11-7)的化合物的縮合染料(BB)及通過其的還原而得到的染料(CC)，例如可以通過以下記載的方法合成。4，4，-二硝基二苯乙烯-2，2'-二磺酸與通式(11-7)的化合物的縮合物(BB)，通過使用一般苛性堿、優選氫氧化鈉，使相對于4，4'-二硝基二苯乙烯-2，2，-二磺酸1摩爾通常為1至2.5摩爾、優選為1.3至1.8摩爾的通式(II-7)的化合物，通常在85至IO(TC下、通常反應3至15小時而得到。雖已知得到的縮合物不是單一物質，但可以認為以下式(11-34)所示的化合物為主成分。<formula>complexformulaseeoriginaldocumentpage49</formula>(式中，R41至R45表示與上述式(II-7)中相同的含義)。縮合物(BB)的還原反應所使用的還原劑，優選使用硫化鈉和/或葡萄糖，為了合成縮合物，相對于所使用的4，4，-二硝基二苯乙烯-2，2，-二磺酸1摩爾，通常使用0.1至0.4摩爾的還原劑，通常在80至95'C下、通常反應0.5至2小時而得到。通過(BB)的還原而得到的化合物(CC)雖已知不是單一物質，但可以認為以下式(II-35)所示的化合物為主成分。<formula>complexformulaseeoriginaldocumentpage49</formula>(式中，R41至R45表示與上述式(II-7)中相同的含義)。本發明中所使用的4，4，-二硝基二苯乙烯-2，2，-二磺酸與通式(11-7)的縮合染料(BB)、和/或通過其的還原而得到的染料(CC)，通常將通過上述反應所得到的反應生成物直接以混合物使用，但也可以將主成分提純使用。本發明的油墨組合物中，雖也可以使用上述化合物(BB)，但通常更優選使用該縮合物(BB)的還原體(CC)。接著，對(c)在560nm至660nm的范圍內具有最大吸收波長的染料(藍色系染料)進行說明。初步先記載上述式(I-2)的化合物。首先，依次說明上述式(I-2)的R2Q至R29中的各基團。N-烷基氨基磺酰基的例子，可列舉例如N-甲基氨基磺酰基、N-乙基氨基磺酰基、N-(正丙基)氨基磺酰基、N-(正丁基)氨基磺酰基、N，N-二甲基氨基磺酰基或N，N-二(正丙基)氨基磺酰基等N-(C1至C4)烷基氨基磺酰基。可被羥基取代的(C1至C4)烷基磺酰基的例子，可列舉例如甲基磺酰基、乙基磺酰基、丙基磺酰基、丁基磺酰基、羥基乙基磺酰基、2-羥基丙基磺酰基、3-羥基丙基磺酰基等。酰基的例子，可列舉例如乙酰基、丙酰基、丁酰基、異丁酰基、苯甲酰基或萘甲酰基等。可被羥基或(C1至C4)烷氧基取代的(C1至C4)垸基的例子，可列舉例如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、仲丁基、叔丁基、2-羥基乙基、2-羥基丙基、3-羥基丙基、甲氧基乙基、2-乙氧基乙基、正丙氧基乙基、異丙氧基乙基、正丁氧基乙基、甲氧基丙基、乙氧基丙基、正丙氧基丙基、異丙氧基丁基或正丙氧基丁基等。可被羥基、(Cl至C4)垸氧基、磺基或羧基取代的(C1至C4)烷氧基的例子，可列舉例如甲氧基、乙氧基、正丙氧基、異丙氧基、正丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基、2-羥基乙氧基、2-羥基丙氧基、3-羥基丙氧基、甲氧基乙氧基、乙氧基乙氧基、正丙氧基乙氧基、異丙氧基乙氧基、正丁氧基乙氧基、甲氧基丙氧基、乙氧基丙氧基、正丙氧基丙氧基、異丙氧基丁氧基、正丙氧基丁氧基、2-羥基乙氧基乙氧基、羧基甲氧基、2-羧基乙氧基、3-羧基丙氧基、3-磺基丙氧基或4-磺基丁氧基等。酰氨基的例子，可列舉如乙酰氨基、丙酰氨基、丁酰氨基、異丁酰氨基、苯甲酰氨基或萘甲酰氨基等。垸基磺酰氨基的例子，可列舉如甲基磺酰氨基、乙基磺酰氨基或丙基磺酰氨基等。可被鹵素原子、垸基或硝基取代的苯基磺酰氨基的例子，可列舉例如苯磺酰氨基、甲苯磺酰氨基、氯苯磺酰氨基或硝基苯磺酰氨基等。作為苯基上取代基的鹵素原子、垸基或硝基，可取代苯環上的鄰位、間位或對位的任意位置。以上對式(I-2)的R"至R"的各基團進行了說明，然而對于其它式中相同的基團，上述的說明也適用。上述式(I-2)中優選的R"及R22，各自獨立地為氫原子、氯原子、溴原子、氰基、羧基、磺基、氨磺酰基、N-甲基氨基磺酰基、N-苯基氨基磺酰基、甲基磺酰基、羥基乙基磺酰基、膦酰基、硝基、乙酰基、苯甲酰基、脲基、甲基、甲氧基、乙基、乙氧基、丙基、丙氧基、2-羥基乙氧基、2-甲氧基乙氧基、2-乙氧基乙氧基、3-磺基丙氧基、4-磺基丁氧基、羧基甲氧基、2-羧基乙氧基、乙酰氨基或苯甲酰氨基等，更優選氫原子、氯原子、氰基、氨磺酰基、乙酰基、甲基磺酰基、羥基乙基磺酰基、硝基、羧基或磺基，進一步優選氫原子、羧基或磺基。更優選的R"是羧基或磺基，特別優選磺基。R"特別優選氫原子。上述式(I-2)左端苯基上的硝基與其它取代基的取代位置優選的是，當R21的取代位置相對于偶氮基為鄰位時，硝基的取代位置相對于偶氮基為對位，而當R"的取代位置相對于偶氮基為對位時，硝基的取代位置相對于偶氮基為鄰位。上述式(I-2)中優選的R"至R26，為氫原子、氯原子、羥基、氰基、羧基、磺基、氨磺酰基、N-甲基氨基磺酰基、N-苯基氨基磺酰基、甲基磺酰基、羥基乙基磺酰基、硝基、乙酰基、苯甲酰基、脲基、甲基、甲氧基、乙基、乙氧基、丙基、丙氧基、2-羥基乙氧基、2-甲氧基乙氧基、2-乙氧基乙氧基、3-磺基丙氧基、4-磺基丁氧基、羧基甲氧基、2-羧基乙氧基、乙酰氨基或苯甲酰氨基等，更優選氫原子、甲基、乙基、甲氧基、乙氧基、2-羥基乙氧基、3-磺基丙氧基、羧基或磺基，進一步優選氫原子、甲基、2-羥基乙氧基、3-磺基丙氧基、羧基或磺基。上述式(I-2)中優選的R2G、R"至R29，各自獨立地為氫原子、氯原子、溴原子、羥基、氰基、羧基、磺基、氨磺酰基、N-甲基氨基磺酰基、N-苯基氨基磺酰基、甲基磺酰基、羥基乙基磺酰基、二氧磷基、硝基、乙酰基、苯甲酰基、脲基、甲基、甲氧基、乙基、乙氧基、丙基、丙氧基、2-羥基乙氧基、2-甲氧基乙氧基、2-乙氧基乙氧基、3-磺基丙氧基、4-磺基丁氧基、羧基甲氧基、2-羧基乙氧基、乙酰氨基或苯甲酰氨基等，更優選氫原子、羥基、羧基、磺基、氨磺酰基、羥基乙基磺酰基、硝基、甲基、甲氧基、乙基或乙氧基，進一步優選氫原子、羥基、羧基、磺基或氨磺酰基為特佳。p20、R"至R"的優選組合是R^為氫原子、R"及R"為磺基、R2Q為羥基，優選R^的取代位置相對于偶氮基為迫位。上述式(I-2)中各取代基的組合，優選的是如下的化合物R"為磺基、羧基或氰基且R"的取代位置相對于偶氮基為鄰位時，硝基的取代位置相對于偶氮基為對位，或者R21為磺基或氰基且R21的取代位置相對于偶氮基為對位時，硝基的取代位置相對于偶氮基為鄰位；R"為氫原子；R"及R"為磺基或羥基取代(C1至C4)烷氧基；R^及R^為氫原子、(Cl至C4)垸基或羥基取代(C1至C4)烷氧基；R"為氫原子；R28及R"為磺基；R"為羥基或磺基；R2Q的取代位置相對于偶氮基為迫位；n為1。另外，當上述式(I-2)的R21為磺基或羧基且R21的取代位置相對于偶氮基為鄰位時，硝基的取代位置相對于偶氮基為對位，當R"的取代位置相對于偶氮基為對位時，硝基的取代位置相對于偶氮基為鄰位的式(I-2)的化合物也優選，R^為氫原子時更優選。更優選如下化合物R21為磺基且取代位置相對于偶氮基為鄰位，硝基的取代位置相對于偶氮基為對位，R^為氫原子，R"及R"為磺基取代(C1至C4)烷氧基，R24及R26為(C1至C4)烷基，R27為氫原子，R28及R"為磺基，R"為羥基且取代位置相對于偶氮基為迫位，n為1。特別優選的化合物可以列舉如下R21為磺基且取代位置相對于偶氮基為鄰位，硝基的取代位置相對于偶氮基為對位，R"為氫原子，R"及R25為3-磺基丙氧基，R^及R"為甲基，R"為氫原子，R^及R"為磺基，R^為羥基且取代位置相對于偶氮基為迫位，n為l。為游離酸形態且以上述式(I-2)所示的偶氮化合物也可形成各種鹽，游離酸及各種鹽的任一個均可。式(I-2)的鹽為無機或有機的陽離子的鹽。其中，作為無機鹽的具體例子，可列舉堿金屬鹽、堿土金屬鹽及銨鹽，優選的無機鹽為鋰、鈉、鉀的鹽及銨鹽；另外，有機的陽離子可列舉例如上述式(I-11)所示的季銨，優選的與上述情況相同，然而并不限于這些。上述式(I-2)所示的偶氮化合物例如可以通過以下的方法合成。而且，各步驟中化合物的結構式以游離酸的形態表示。另外，關于下式(I-18)至式(I-28)中記載的n、R^至R29，分別表示與上述式(1_2)相同的含義。通過使下述式(I-18)的化合物與對甲苯磺酰氯在堿存在下反應，而得到下述式(I-19)所示的化合物。<formula>complexformulaseeoriginaldocumentpage54</formula>(S03H)將得到的上述式(I-19)所示的化合物通過常法重氮化后，與4-氨基_5_萘酚_1,7-二磺酸在酸性下進行偶合反應，得到下述式(I-20)所示的化合物。然后，將下述式(I-21)所示的化合物通過常法重氮化后，與上述式(I-20)所示的化合物進行偶合反應，得到下述式(I-22)所示的化合物。<formula>complexformulaseeoriginaldocumentpage54</formula>(1-20)<formula>complexformulaseeoriginaldocumentpage55</formula>將得到的上述式(I-22)所示的化合物在堿性條件下水解，得到下述式(I-23)所示的化合物。<formula>complexformulaseeoriginaldocumentpage55</formula>(I-23)另一方面，將下述式(I-24)所示的化合物通過常法重氮化后，使其與下述式(I-25)所示的化合物進行偶合反應，得到下述式(I-26)的化合物。<formula>complexformulaseeoriginaldocumentpage55</formula>(I-24)<formula>complexformulaseeoriginaldocumentpage56</formula>將所得的上述式(I-26)所示的化合物通過常法重氮化后，使其與下述式(I-27)所示的化合物進行偶合反應，得到下述式(I-28)所示的化合物。<formula>complexformulaseeoriginaldocumentpage56</formula>(1-28)將所得的上述式(I-28)表示的化合物通過常法重氮化后，使其與下式(I-23)表示的化合物進行偶合反應，由此可以得到上述式(I-2)表示的本發明的油墨組合物中所含的偶氮化合物或其鹽。式(I-18)的化合物與對甲苯磺酰氯的酯化反應可通過其本身公知的方法進行，即可在水或水性有機介質中，在例如2(TC至IO(TC、優選3(TC至8(TC的溫度、以及中性至堿性的pH值下進行。更優選在中性至弱堿性、例如pH為7至10下實施。該pH值的調整通過堿的添加而實施。堿可使用例如氫氧化鋰或氫氧化鈉等堿金屬氫氧化物；碳酸鋰、碳酸鈉或碳酸鉀等堿金屬碳酸鹽；或乙酸鈉等乙酸鹽等。式(I-1S)的化合物與對甲苯磺酰氯大致以化學計量的量使用。式(I-19)的化合物的重氮化可通過其本身公知的方法而實施，例如，在無機酸介質中，在例如-5"C至30'C、優選5。C至15r的溫度下，使用亞硝酸鹽、例如亞硝酸鈉等亞硝酸堿金屬鹽而實施。經重氮化的式(I-19)的化合物與4-氨基-5-萘酚-l,7-二磺酸的偶合反應也在其本身公知的條件下實施。即，可在水或水性有機介質中，在例如-5"C至3(TC、優選5"C至25"C的溫度以及酸性至中性的pH值下進行。該反應內的pH值雖為酸性，然而優選在酸性至弱酸性、例如pH為l至4下實施。該pH值的調整通過堿的添加而實施。堿可使用與上述相同的物質。式(I-19)的化合物與4-氨基-5-萘酚-l,7-二磺酸大致以化學計量的量使用。式(I-21)化合物的重氮化也通過其本身公知的方法實施，例如，在無機酸介質中，在例如-5x:至30°c、優選o'c至15t:的溫度下，使用亞硝酸鹽、例如亞硝酸鈉等亞硝酸堿金屬鹽而實施。經重氮化的式(1-21)的化合物與式(I-20)的化合物的偶合反應，也在其本身公知的條件下實施。可在水或水性有機介質中，在例如-5r至3(TC、優選1(TC至25。C的溫度下以及弱酸性至堿性的pH值下進行。優選在弱酸性至弱堿性、例如pH為5至IO下實施，pH值的調整通過堿的添加而實施。堿可使用與上述相同的物質。式(I-20)與式(I-21)的化合物大致以化學計量的量使用。通過式(I-22)的化合物的水解而進行的式(I-23)的化合物的制造也通過其本身公知的方法實施。水解優選使用在水性堿性介質中加熱的方法，例如通過在含有式(I-22)的化合物的溶液中，添加氫氧化鈉或氫氧化鉀，將pH調為9.5以上后，加熱至例如2(TC至15(TC的溫度、優選3(TC至IO(TC的溫度而實施。此時，反應溶液的pH值優選維持在9.5至11.5。該pH值的調整通過堿的添加而實施。堿可以使用上述物質。式(I-24)的化合物的重氮化也通過其本身公知的方法實施，例如，在無機酸介質中，在例如-5"C至30°C、優選O"C至15'C的溫度下，使用亞硝酸鹽、例如亞硝酸鈉等亞硝酸堿金屬鹽而實施。經重氮化的式(I-24)的化合物與式(I-25)的化合物的偶合反應，也在其本身公知的條件下實施。可在水或水性有機介質中，在例如-5'C至30°C、優選5"C至25"C的溫度以及酸性至中性的pH值下進行。例如在pH為1至7下實施，pH值的調整通過堿的添加而實施。堿可以使用與上述相同的物質。式(I-24)與式(I-25)的化合物大致以化學計量的量使用。式(I-26)的化合物的重氮化也通過其本身公知的方法實施，例如，在無機酸介質中，在例如-5'C至30°C、優選5'C至25'C的溫度下，使用亞硝酸鹽、例如亞硝酸鈉等亞硝酸堿金屬鹽而實施。經重氮化的式(I-26)的化合物與式(I-27)的化合物的偶合反應，也在其本身公知的條件下實施。可在水或水性有機介質中，在例如-5°。至30°C、優選l(TC至3(TC的溫度以及弱酸性至堿性的pH值下進行。優選在弱酸性至弱堿性、例如pH為6至10下實施，pH值的調整通過堿的添加而實施。堿可使用與上述相同的物質。式(1-27)與式(1-26)的化合物大致以化學計量的量使用。式(I-28)的化合物的重氮化也通過其本身公知的方法實施，例如，在無機酸介質中，在例如-5。C至30°C、優選5'C至25'C的溫度下，使用亞硝酸鹽、例如亞硝酸鈉等亞硝酸堿金屬鹽而實施。經重氮化的式(I-28)的化合物與式(I-23)的化合物的偶合反應，也在其本身公知的條件下實施。可在水或水性有機介質中，在例如-5。C至30°C、優選l(TC至3(TC的溫度以及弱酸性至堿性的pH值下進行。優選在弱酸性至弱堿性、例如在pH為6至IO下實施，pH值的調整通過堿的添加而實施。堿可使用與上述相同的物質。式(I-23)與式(I-28)的化合物大致以化學計量的量使用。式(I-2)所示的化合物的優選具體例子并無特別的限定，然而可列舉下列表5及6記載的各式所表示的化合物。在各表中，磺基及羧基等酸性官能團以游離酸的形態表示。<table>complextableseeoriginaldocumentpage59</column></row><table><table>complextableseeoriginaldocumentpage60</column></row><table>然后，說明(c)在560nm至660nm的范圍內具有最大吸收波長的染料(藍色系黑色染料)的上述式(II-2)的化合物。上述式(II-2)所示的偶氮化合物，可通過例如以下的方法合成。而且，各步驟中化合物的結構式以游離酸的形態表示。并且，式中的m、n、Rm至R128、X、B，、C，等標號均表示與上述式(II-2)至(II-4)中相同的含義。使下述式(II-18)所示的氨基萘酚磺與對甲苯磺酰氯于堿存在下進行酯化反應。(S。3H)m將所得的下述式(II-19)所示的化合物通過常法重氮化，再使所得的重氮化物與4-氨基-5-萘酚-l,7-二磺酸在酸性下進行偶合反應。02使所生成的下述式(II-20)所示的化合物與下述式(II-21)所示的重氮化物進行偶合反應。<formula>complexformulaseeoriginaldocumentpage61</formula><formula>complexformulaseeoriginaldocumentpage62</formula>然后，通過將式(II-24)所示的化合物與對甲苯磺酰氯在堿存在下進行酯化反應，得到下述式(II-25)所示的化合物。<formula>complexformulaseeoriginaldocumentpage62</formula><formula>complexformulaseeoriginaldocumentpage62</formula><formula>complexformulaseeoriginaldocumentpage63</formula>通過將該化合物以常法重氮化后，與上述式(II-23)的化合物偶合，得到下述式(11-26)的化合物。<formula>complexformulaseeoriginaldocumentpage63</formula>將所得的式(II-26)的化合物在堿性條件下水解，得到下述式(11-27)所示的化合物。<formula>complexformulaseeoriginaldocumentpage63</formula>然后將下述式(II-28)所示的化合物通過常法重氮化。H2N-C，(11-28)使所得的重氮化物與下述式(n-29)所示的化合物進行偶合，得到下述式(II-30)所示的化合物。H2N-B，(11-29)H2N-B，-N=N-C，(11-30)將上述式(n-30)所示的單偶氮化合物通過常法重氮化后，使所得的重氮化物與上述式(II-27)的化合物進行偶合反應，由此可得到上述式(11-2)所示的偶氮化合物或其鹽。對于式(II-2)的化合物的優選具體例子并無特別的限定，但可列舉如下表n-3至n-5所記載的化合物。在各表中，磺基及羧基以游離酸的形態表示。<table>complextableseeoriginaldocumentpage64</column></row><table>[表n-4]<table>complextableseeoriginaldocumentpage65</column></row><table><table>complextableseeoriginaldocumentpage66</column></row><table>式(II-18)的化合物與對甲苯磺酰氯的酯化反應可通過其本身公知的方法進行。例如，以在水或水性有機介質中，在例如2(TC至IO(TC、優選30。C至80。C的溫度下，在中性至堿性的pH值、例如pH為7至10下進行該酯化反應較為有利。該pH值的調整通過堿的添加而實施。作為堿，例如可使用氫氧化鋰、氫氧化鈉等堿金屬氫氧化物；碳酸鋰、碳酸鈉、碳酸鉀等堿金屬碳酸鹽；乙酸鈉等乙酸鹽等。式(II-18)的化合物與對甲苯磺酰氯大致以化學計量的量使用。式(II-19)的化合物的重氮化可通過其本身公知的方法，例如，可在無機酸介質中，在例如-5°。至30°C、優選5。C至15。C的溫度下，使用亞硝酸鹽、例如亞硝酸鈉等亞硝酸堿金屬鹽而進行。式(II-19)的化合物的重氮化物與4-氨基-5-萘酚-l，7-二磺酸的偶合反應，也可在其本身公知的條件下進行。在水或水性有機介質中，在例如-5"C至3(TC、優選5"C至25X:的溫度以及酸性至中性的pH值下進行該偶合反應較為有利。由于偶合浴是酸性的，因而優選將該pH值調整成酸性至弱酸性的pH值，例如優選調整至pH為1至4。該pH值的調整通過堿的添加而實施。堿可使用例如氫氧化鋰、氫氧化鈉等堿金屬氫氧化物；碳酸鋰、碳酸鈉或碳酸鉀等堿金屬碳酸鹽；乙酸鈉等乙酸鹽；氨或有機胺等。式(II-19)的化合物與4-氨基-5-萘酚-l，7-二磺酸大致以化學計量的量使用。式(II-21)的化合物的重氮化也通過其本身公知的方法實施。例如，在無機酸介質中，在例如-5"C至30°C、優選0"至15。C的溫度下，使用亞硝酸鹽、例如亞硝酸鈉等亞硝酸堿金屬鹽而進行。式(II-21)的化合物的重氮化物與式(II-20)的化合物的偶合也在其本身公知的條件下實施。在水或水性有機介質中，在例如-5。C至3(TC、優選10。C至25。C的溫度下，在弱酸性至堿性的pH值、例如pH為5至10下進行較為有利。pH值的調整通過堿的添加而實施。堿可使用上述物質。式(II-20)與式(11-21)的化合物大致以化學計量的量使用。通過式(II-22)的化合物的水解而進行的式(II-23)的化合物的制造也通過其本身公知的方法實施。較有利的是在水性堿性介質中加熱的方法，例如通過在含有式(II-22)的化合物的溶液中添加氫氧化鈉或氫氧化鉀而將pH調為9.5以上后，加熱至例如20'C至15(TC的溫度、優選3(TC至IO(TC的溫度而實施。此時，反應溶液的pH值優選維持在9.5至11.5。該pH值的調整通過堿的添加而實施。堿可使用上述物質。式(II-24)的化合物與對甲苯磺酰氯的酯化反應通過其本身公知的方法實施。在水或水性有機介質中，在例如2(TC至IO(TC、優選3(TC至8(TC的溫度以及中性至堿性的pH值、例如pH為7至10下進行較為有利。該pH值的調整通過堿的添加而實施。堿可使用上述物質。式(11-24)的化合物與對甲苯磺酰氯大致以化學計量的量使用。式(II-25)的化合物的重氮化也通過其本身公知的方法實施。例如，在無機酸介質中，在例如-5。C至30°C、優選O'C至15"C的溫度下，使用亞硝酸鹽、例如亞硝酸鈉等亞硝酸堿金屬鹽而實施。式(II-25)的化合物的重氮化物與式(II-23)的化合物的偶合反應也在其本身公知的條件下實施。在水或水性有機介質中，在例如-5'C至3(TC、優選1(TC至25'C的溫度以及弱酸性至堿性的pH值、例如pH為5至10下進行為較有利。pH值的調整通過堿的添加而實施。堿可使用上述物質。式(11-23)與式(II-25)的化合物大致以化學計量的量使用。通過式(II-26)的化合物的水解而進行的式(II-27)的化合物的制造也通過其本身公知的方法實施。較有利的是在水性堿性介質中加熱的方法，例如通過在含有式(II-26)的化合物的溶液中添加氫氧化鈉或氫氧化鉀而將pH調為9.5以上后，加熱至例如20。C至15(TC的溫度、優選3(TC至IO(TC的溫度而實施。此時，反應溶液的pH值優選維持在9.5至11.5。該pH值的調整通過堿的添加而實施。堿可使用上述物質。式(II-28)的化合物的重氮化也通過其本身公知的方法實施，例如，在無機酸介質中，在例如-5°。至30°C、優選0。C至15'C的溫度下，使用亞硝酸鹽、例如亞硝酸鈉等亞硝酸堿金屬鹽而進行。式(II-28)的化合物的重氮化物與式(II-29)的化合物的偶合反應，也在其本身公知的條件下進行。在水或水性有機介質中，在例如-5'C至30°C、優選5。C至25"C的溫度以及酸性至中性的pH值下進行較為有利。例如在pH為l至7下實施，pH值的調整通過堿的添加而實施。堿可使用上述物質。式(n-28)與式(II-29)的化合物大致以化學計量的量使用。式(II-30)的化合物的重氮化也通過其本身公知的方法，即與上述相同的方法進行。式(11-30)的化合物的重氮化物與式(11-27)的化合物的偶合反應，也在其本身公知的條件下實施。在水或水性有機介質中，在例如-5"C至30°C、優選l(TC至3(TC的溫度以及弱酸性至堿性的pH值下進行較為有利。優選在弱酸性至弱堿性的pH值、例如pH為6至10下實施。pH值的調整通過堿的添加而實施。堿可使用上述物質。式(II-30)與式(II-27)的化合物大致以化學計量的量使用。用于得到印刷濃度高、無色彩的黑色的優選的染料組合之一是式(l)所示的化合物、式(I-2)所示的化合物與式(5)的化合物的組合。含有這些化合物的水性黑色染料組合物，呈現無色彩的優質黑色，尤其優選作為適合噴墨記錄的水性黑色油墨組合物。式(l)的化合物、式(I-2)的化合物及式(5)的化合物的使用比例相對于三種化合物總量為式(l)的化合物為5至60質量％，式(I-2)的化合物為10至80質量％，式(5)的化合物為5至60質量％(以下若未特別限定，％表示質量％);優選式(l)的化合物為10至50%，式(2)的化合物為20至70%，式(5)的化合物為10至50%;更優選式(l)的化合物為15至45%，式(2)的化合物為25至65%及式(5)的化合物為15至45%。三者的混合比例在上述各染料的含量范圍內調整，以使三者合計為100%。用于得到印刷濃度高、無色彩黑色的的優選的染料組合的另一種是，優選在通式(l)及通式(II-2)所示的化合物中，混入通式(5)所示的染料和/或式(II-6)的4,4，-二硝基二苯乙烯-2,2'-二磺酸、以及與式(II-7)所示的化合物的縮合染料(BB)和/或通過縮合染料(BB)的還原而得到的染料(CC)作為在350nm至550nm的范圍內具有最大吸收波長的染料而使用。式(l)的化合物及式(II-2)的化合物的使用比例相對于兩者總量為式(l)的化合物為10至90%，式(II-2)的化合物為90至10%;優選式(l)的化合物為20至80%，式(II-2)的化合物為80至20%;更優選式(l)化合物為30至70%，式(II-2)化合物為70至30%。使用該油墨組合物作為噴墨印刷機用的油墨時，本發明的偶氮化合物優選使用金屬陽離子的氯化物或硫酸鹽等無機物含量少的，其含量的標準例如為約1質量％以下(相對于色素本體)。制造無機物少的本發明的偶氮化合物，只要采用例如利用逆滲透膜的通常方法、或將本發明的偶氮化合物的干燥品或濕餅在甲醇等醇及水的混合溶劑中攪拌，再將析出物過濾分離并干燥等的方法進行脫鹽處理即可。上述油墨組合物的調制中所使用的水溶性有機溶劑的具體例子，可列舉例如甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇、丁醇、異丁醇、仲丁醇或叔丁醇等(C1-C4)烷醇；N，N-二甲基甲酰氨或N，N-二甲基乙酰氨等羧酸酰氨；2-吡咯烷酮、N-甲基-2-吡咯垸酮(N-甲基吡咯垸-2-酮)等內酰胺類；1,3-二甲基咪唑垸-2-酮或1，3-二甲基六氫嘧啶-2-酮等環式尿素類；丙酮、甲乙酮、2-甲基-2-羥基戊-4-酮等酮或酮醇；四氫呋喃、二瞎垸等環狀醚；乙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、1，2-丁二醇、1,4-丁二醇、1，6-己二醇、二乙二醇、三乙二醇、四乙二醇、二丙二醇、聚乙二醇、聚丙二醇、硫二甘醇或二硫代二甘醇等具有(C2-C6)垸撐單元的單、寡或聚烷撐二醇或硫代二醇；甘油或己-l,2,6-三醇等多元醇(三元醇)；乙二醇單甲醚或乙二醇單乙醚、二乙二醇單甲醚或二乙二醇單乙醚、或三乙二醇單甲醚或三乙二醇單乙醚等多元醇的(C1-C4)烷基醚；Y-丁內酯或二甲亞砜等。這些水溶性有機溶劑可單獨或混合使用。其中，優選的是2-吡咯垸酮、N-甲基-2-吡咯烷酮、乙二醇、二乙二醇或三乙二醇、二丙二醇，更優選2-吡咯垸酮、N-甲基-2-吡咯烷酮、二乙二醇、異丙醇及丁基卡必醇。調制上述油墨組合物時所使用的油墨調制劑，可列舉例如防腐防霉劑、pH調整劑、螯合試劑、防銹劑、水溶性紫外線吸收劑、水溶性高分子化合物、染料溶解劑、抗氧化劑和/或表面活性劑等。以下針對這些試劑進行說明。防霉劑的具體例子，可列舉脫氫乙酸鈉、苯甲酸鈉、巰基吡啶-l-氧化物鈉鹽(sodiumpyridinethioe-l-oxide)、對羥基苯甲酸乙酯、1,2-苯并異噻唑啉-3-酮及其鹽等。這些在油墨組合物中優選使用0.02至1.00質量％。防腐劑的例子可列舉例如有機硫類、有機氮硫類、有機鹵素類、鹵代烯丙基砜類、碘代炔丙基類、N-鹵代垸基硫類、腈類、吡啶類、8-羥基喹啉類、苯并噻唑類、異噻唑啉類、二硫醇類、吡啶氧化物類、硝基丙垸類、有機錫類、酚類、季銨鹽類、三嗪類、噻嗪類、苯氨化物類、金剛烷類、二硫氨甲酸酯類、溴化茚酮類、溴乙酸苯甲酯類或無機鹽類等化合物。有機鹵素類化合物的具體例子，可列舉例如五氯酚鈉等；吡啶氧化物類化合物的具體例子，可列舉例如2-巰基吡啶-1-氧化物鈉；無機鹽類化合物的具體例子，可列舉例如無水乙酸鈉；異噻唑啉類化合物可列舉例如1,2-苯并異噻哇啉-3-酮、2-正辛基-4-異噻唑啉—3-酮、5-氯-2-甲基-4-異噻唑啉-3-酮、5-氯-2-甲基-4-異噻唑啉-3-酮鎂氯化物、5-氯-2-甲基-4-異噻唑啉-3-酮鈣氯化物或2-甲基-4-異噻唑啉-3-酮鈣氯化物等。其它防腐防霉劑的具體例子，可列舉山梨酸鈉或苯甲酸鈉等。pH調整劑，只要是對所調和的油墨無不良影響且可將油墨的pH控制于例如5至11的范圍內，任何物質均可使用。其具體例子，可列舉例如二乙醇胺、三乙醇胺、N-甲基二乙醇胺等烷醇胺或乙酸鉀等有機酸的堿金屬鹽；氫氧化鋰、氫氧化鈉或氫氧化鉀等堿金屬氫氧化物；氫氧化銨(氨水)；或碳酸鋰、碳酸鈉、碳酸氫鈉或碳酸鉀等堿金屬的碳酸鹽；硅酸鈉或磷酸鈉等無機堿等。螯合試劑的具體例子，可列舉例如亞乙基二胺四乙酸鈉、次氮基三乙酸鈉、羥乙基亞乙基二胺三乙酸鈉、二亞乙基三胺五乙酸鈉或尿嘧啶二乙酸鈉等。防銹劑的具體例子，可列舉例如酸性亞硫酸鹽、硫代硫酸鈉、硫代葡糖酸銨、亞硝酸二異丙基銨、季戊四醇四硝酸酯或亞硝酸二環己基銨等。水溶性紫外線吸收劑的例子，可列舉例如砜化的二苯甲酮類化合物、苯并三唑類化合物、水楊酸類化合物、桂皮酸類化合物或三嗪類化合物。水溶性高分子化合物的具體例子，可列舉如聚乙烯醇、纖維素衍生物、聚胺或聚亞胺等。染料溶解劑的具體例子，可列舉例如e-己內酰胺、碳酸亞乙酯或尿素等。抗氧化劑的例子，可使用例如各種有機類及金屬絡合物類的褪色防止劑。上述有機類的褪色防止劑的例子，可列舉氫醌類、垸氧基酚類、二烷氧基酚類、酚類、苯胺類、胺類、茚滿類、色滿類、垸氧基苯胺類或雜環類等。表面活性劑的例子，可列舉例如陰離子類、陽離子類或非離子類等公知的表面活性劑。陰離子表面活性劑的例子可列舉烷基磺酸鹽、垸基羧酸鹽、a-烯烴磺酸鹽、聚氧乙烯烷基醚乙酸鹽、N-酰基氨基酸及其鹽、N-酰基甲基牛磺酸鹽、垸基硫酸鹽聚氧烷基醚硫酸鹽、垸基硫酸鹽聚氧乙烯垸基醚磷酸鹽、松香酸肥皂、蓖麻子油硫酸酯鹽、月桂醇硫酸酯鹽、烷基酚型磷酸酯、烷基型磷酸酯、垸基烯丙基磺酸鹽、二乙基磺基琥珀酸鹽、二乙基己基磺基琥珀酸或二辛基磺基琥珀酸鹽等。陽離子表面活性劑，可為2-乙烯基吡啶衍生物或聚4-乙烯基吡啶衍生物等。兩性表面活性劑的具體例子，可為月桂基二甲基氨基乙酸甜菜堿、2-烷基-N-羧甲基-N-羥乙基咪唑鎗甜菜堿、椰子油脂肪酰胺丙基二甲基氨基乙酸甜菜堿、聚辛基聚氨基乙基甘氨酸或其它咪唑啉衍生物等。非離子表面活性劑的具體例子，可列舉聚氧乙烯壬基苯基醚、聚氧乙烯辛基苯基醚、聚氧乙烯十二烷基苯基醚、聚氧乙烯油基醚、聚氧乙烯月桂基醚、聚氧乙烯垸基醚等醚類；聚氧乙烯油酸、聚氧乙烯油酸酯、聚氧乙烯二硬脂酸酯、山梨糖醇酐月桂酸酯、山梨糖醇酐單硬脂酸酯、山梨糖醇酐單油酸酯、山梨糖醇酐倍半油酸酯、聚氧乙烯單油酸酯、聚氧乙烯硬脂酸酯等酯類；2,4，7，9-四甲基-5-癸炔-4,7-二醇、3,6-二甲基-4-辛炔-3,6-二醇、3,5-二甲基-1-己炔-3-醇等炔二醇類(例如，日信化學公司制，商品名Surfynol104、105、82、465或OlfmSTG等)等。這些油墨調制劑可單獨或混合使用。本發明的油墨組合物，通過將上述各成分以任何順序混合并攪拌而得到。得到的油墨組合物，依據期望，為了去除夾雜物，可通過膜濾器等進行過濾。另外，為了調整作為油墨組合物的黑色調，除了本發明的式(l)所示的偶氮化合物以外，也可混入具有各種色相的其它色素。此時，可將具有其它色相的黑色、黃色、洋紅色、青色或其它顏色的色素混合而使用。本發明的油墨組合物雖可使用于各種領域中，但優選用于書寫用水性油墨、水性印刷油墨、或信息記錄油墨等，特別優選作為噴墨用油墨使用，適合使用于下述本發明的噴墨記錄方法中。接著，說明本發明的噴墨記錄方法。本發明的噴墨記錄方法，其特征為使用上述本發明的油墨組合物而進行記錄。在本發明的噴墨記錄方法中，使用含有上述油墨組合物的噴墨用油墨在受像材料上進行記錄，對于此時所使用的油墨噴嘴等并無特別限制，可根據目的而適當地選擇，可采用公知的方法，例如利用靜電引力使油墨噴出的電荷控制方式、利用壓電元件的振動壓力的按需滴落(dropondemand)方式(壓力脈沖方式)、將電信號轉換為聲束而照射于油墨且利用放射壓使油墨噴出的聲波噴墨方式、或將油墨加熱形成氣泡而利用所產生的壓力的熱噴墨(氣泡噴射(登錄商標))方式等。而且，上述噴墨記錄方式中，包括將稱為相片油墨(photoink)的低濃度油墨以小體積多次射出的方式、使用實質上色相相同而濃度不同的多個油墨以改良畫質的方式、或使用無色透明油墨的方式。本發明的著色體通過上述本發明的化合物或含有該化合物的油墨組合物而著色，其中更優選使用本發明的油墨組合物并通過噴墨印刷機而著色。能被著色的物質，可列舉紙、薄膜等信息傳遞用片材、纖維或布(纖維素、尼龍、羊毛等)、皮革、濾光片用基材等。其中，作為信息傳遞用片材，優選經表面處理的物質，具體而言優選在紙、合成紙、薄膜等基材上設置了油墨接受層的物質。油墨接受層，可通過將陽離子類聚合物含浸或涂布于上述基材而設置，或可通過將多孔質硅石、氧化鋁溶膠或特殊陶瓷等可吸收油墨中色素的多孔性白色無機物與聚乙烯醇或聚乙烯基吡咯烷酮等親水性聚合物一起涂布于上述基材表面而設置。設置有這種油墨接受層的物質，通常稱為噴墨專用紙(薄膜)、光澤紙(薄膜)，例如可從ProfessionalPhotoPaper、SuperPhotoPaper或MatPhotoPaper(均為商品名，佳能株式會社制)，PhotoPaper(光澤)、PMMatPaper或Crispia(均為商品名，精工愛普生株式會社制)，AdvancePhotoPaper、PremiumPlusPhotoPaper、PremiumGlossyFilm或PhotoPaper(均為商品名，日本惠普株式會社制)，PhotolikeQP(商品名，柯尼卡株式會社制)等市售品取得。而且，當然也可利用普通紙。其中，雖然已知特別是在將多孔性白色無機物涂布于表面而得到的信息傳遞用片材上記錄的圖像因臭氧氣體所引起的變色褪色變大，但是本發明的油墨組合物耐臭氧氣體性優良，因而在這種被記錄材料上進行記錄時，尤其能發揮效果。通過本發明的噴墨記錄方法在信息傳遞用片材等被記錄材料上進行記錄時，例如只要將含有上述油墨組合物的容器設置于噴墨印刷機的設定位置、并通過通常的方法在被記錄材料上進行記錄即可。本發明的噴墨記錄方法中，可將黑色的本發明油墨組合物，與公知的洋紅色油墨組合物、青色油墨組合物、黃色油墨組合物并用，也可以視需要與綠色油墨組合物、藍色(或紫色)油墨組合物及紅色(或橙色)油墨組合物并用。各色的油墨組合物分別注入各自的容器中，并將該容器與含有本發明的噴墨記錄用水性黑色油墨組合物的容器同樣地裝填于噴墨印刷機的設定位置而使用。本發明的偶氮化合物水溶性優良，含有該偶氮化合物的本發明油墨組合物即使經長期保存后，也無結晶析出、物性變化、顏色變化等，貯存穩定性良好。而且，當含有本發明的三偶氮化合物的記錄用黑色油墨組合物使用于噴墨記錄或書寫用具而記錄于普通紙和噴墨專用紙上時，其記錄圖像呈現印字濃度高的黑色，并且其耐臭氧氣體性、耐光性及金粉涂布性均優良。實施例以下，通過實施例更具體地說明本發明，然而本發明并不受以下的實施例的任何限定。另外，本文中的「份」及「％」，若無特別記載限定，則為質量基準。而且，下列各式中，磺基是以游離酸的形態表示。實施例1-1(1)將下述式(12)的化合物(C.I.AcidYellow9)5.4份懸浮于水40份中，通過添加氫氧化鈉將pH值調成4.0至5.0而使其溶解。在該溶液中，添加35%鹽酸6.0份后，在15°。至25°(:添加40%亞硝酸鈉水溶液2.9份，并使其重氮化。<formula>complexformulaseeoriginaldocumentpage76</formula>另外，將通過日本特開2004-083492記載的方法得到的下述式(13)的化合物3.6份，在水30份中，通過添加氫氧化鈉將pH値調成4.5至5.5而使其溶解。在該溶液中，將上述(l)得到的重氮化物懸浮液在15'C至25"C下用約30分鐘滴入。滴入時通過添加碳酸鈉使溶液的pH值維持在3.5至4.5。然后攪拌2小時，通過添加氯化鈉進行鹽析，將析出物過濾分離，得到含有下述式(14)的雙偶氮化合物的濕餅。(2)將2-(氰基甲基)苯并咪唑與乙酰乙酸乙酯在乙醇中、在甲醇鈉存在下進行加熱反應，通過稀鹽酸的添加而酸析，得到下述式(15)的化合物。將得到的該化合物8.9份于15t:至25'C下緩慢添加到6%發煙硫酸64份中。添加后，在同溫度下攪拌2小時后，用約10分鐘滴入到190份的冰水中。將析出的結晶過濾分離后干燥，得到式(16)的化合物10.7份。(3)將上述(1)得到的含有式(14)的雙偶氮化合物的濕餅加入到水80份中，通過添加氫氧化鈉80份將pH值調成6.0至7.0而使該化合物溶解，在其中添加40%亞硝酸鈉水溶液2.3份后，將該溶液在2(TC至3(TC下滴入到35%鹽酸5.2份與水70份的混合液中，進行重氮化。在20至30。C下將該重氮懸浮液滴入到將(2)所得的式(16)的化合物3.0份在水50份中通過添加氫氧化鈉將pH值調成8.0至9.0而溶解所得的溶液中。滴入時通過添加碳酸鈉，使pH值維持在7.0至8.0。滴入后，在同溫度下攪拌2小時，通過氯化鈉的添加而鹽析，將析出物過濾分離。將所得的濕餅溶于水60份中后，通過添加甲醇IOO份而進行晶析，將析出物過濾分離。將得到的濕餅再溶于水50份中后，通過添加甲醇120份而進行晶析，將析出物過濾分離，干燥后得到呈鈉鹽的本發明式(17)的三偶氮化合物(表2中的No.l化合物)8.2份。該化合物在pH為7至8的水溶液中的最大吸收波長(Xmax)為554nm，溶解度為100g/L以上。<formula>complexformulaseeoriginaldocumentpage78</formula>實施例1-2(l)在實施例1-1的(2)中，除了將式(15)的化合物添加到6%發煙硫酸中后的攪拌步驟變為在3(TC至35'C下攪拌6小時以外，以與實施例1-1同樣的方法，得到式(18)的化合物10.3份。(2)在實施例1-1的(3)中，除了以上述式(18)的化合物3.2份代替式(16)的化合物3.0份以外，以與實施例1-1同樣的方法，得到呈鈉鹽的本發明式(19)的三偶氮化合物(表2中的No.2化合物)8.0份。該化合物在pH為7至8的水溶液中的最大吸收波長(入max)為545nm，溶解度為100g/L以上。實施例1-3(l)在水100份中，通過添加氫氧化鈉將pH調成5.0至6.0而使5-磺基鄰氨基苯甲酸21.7份溶解。在該溶液中，添加35%鹽酸31.3份后，將溫度調成0。C至5"C，添加40%亞硝酸鈉水溶液19.0份并重氮化。將式(13)的化合物24.0份在水240份中通過添加氫氧化鈉將pH調成4.5至5.5而溶解，將所得的溶液用約20分鐘滴入到上述重氮溶液中。滴入后，在1(TC至2(TC下向其中添加碳酸鈉，將pH値調成2.0至3.0，在同溫度維持該pH值并攪拌3小時。攪拌后通過添加氯化鈉而鹽析，將該析出物過濾分離，干燥后，得到下述式(20)的化合物42.1份。H03SS03H(20)(2)在實施例1-1的(1)中，除了使用上述式(20)的化合物7.1份代替式(12)的化合物5.4份以外，以與實施例1-1同樣的方法，得到呈鈉鹽的本發明式(21)的三偶氮化合物(表2中的No.6的化合物)8.9份。該化合物在pH為7至8的水溶液中的最大吸收波長(入max)為553nm，溶解度為100g/L以上。實施例1-4在實施例1-3的(2)中，除了使用式(18)的化合物代替實施例1-1的(3)步驟中所使用的式(16)的化合物以外，以與實施例1-3同樣的方法，得到呈鈉鹽的本發明式(22)的三偶氮化合物(表3中的No.7化合物)8.7份。該化合物在pH為7至8的水溶液中的最大吸收波長(入max)為557nm，溶解度為100g/L以上。<formula>complexformulaseeoriginaldocumentpage80</formula><formula>complexformulaseeoriginaldocumentpage80</formula>(22)S03H實施例1-5在實施例1-1的(2)中，除了使用3-酮基正己酸乙酯代替乙酰乙酸乙酯以外，以與實施例1-1同樣的方法，得到呈鈉鹽的本發明式(23)的三偶氮化合物(表2中的No.3化合物)8.2份。該化合物在pH為7至8的水溶液中的最大吸收波長(入max)為555nm，溶解度為100g/L以上。實施例1-6在實施例1-1的(2)中，除了使用苯甲酰乙酸乙酯代替乙酰乙酸乙酯以外，以與實施例1-1同樣的方法，得到呈鈉鹽的本發明式(24)的三偶氮化合物(表2中的No.4的化合物)8.4份。該化合物在pH為7至8的水溶液中的最大吸收波長(Amax)為548nm，溶解度為100g/L以上。<formula>complexformulaseeoriginaldocumentpage80</formula>實施例1-7至1-10(A)油墨的調制將下述表4記載的各成份依照記載的比例混合，得到黑色的本發明油墨組合物，通過使用0.45Um的膜濾器過濾，將夾雜物除去。并且，水使用離子交換水。另夕卜，表4的"水+氫氧化鈉"的比例，是指在調制油墨時，將油墨的pH以氫氧化鈉調整到pH為7至9，然后加入離子交換水，將實施例化合物的濃度調整為5%，并且使總量為100份時的比例。表4上述實施例1-1至1-4中得到的化合物5.0份甘油5.0份尿素5.0份N-甲基-2-吡咯垸酮4.0份異丙醇3.0份丁基卡必醇2.0份表面活性劑0.1份(商品名Surfynol105，日信化學公司制)水+氫氧化鈉75.9份合計100.0份在表4中，將使用上述實施例1-1、1-2、1-3、1-4中得到的式(17)、式(19)、式(21)及式(22)的各化合物的試驗，分別作為實施例1-7、1-8、1-9和1-10。這些水性油墨組合物，在貯存中不產生沉淀分離，而且即使長期保存后，也不產生物性的變化。比較例1比較對象使用專利文獻1的表1-1的1的色素(下述式(25))作為水溶性噴墨用色素，以與實施例1-7至1-10同樣的組成調制油墨組合物。比較例2與比較例1同樣地，比較對象使用專利文獻3的實施例1所說明的色素AN-250(下述式(26))作為水溶性噴墨用色素，以與實施例1-7至1-10同樣的組成調制油墨組合物。(B)噴墨印刷使用上述得到的油墨組合物，通過噴墨印刷機(商品名PIXUSiP7100佳能株式會社制)，在專用光澤紙1(佳能株式會社制，商品名ProfessionalPhotoPaperPR-lOl)、專用光澤紙2(愛普生株式會社制，商品名PhotoPaper〈光澤〉KA420PSK)2種紙上進行噴墨記錄。印刷時，以反射濃度能得到多個階段的灰度等級的方式制作圖像圖案，得到黑色印字物。耐光性試驗、耐臭氧氣體性試驗的評價使用測色機(商品名SpectroEye，GRETAG-MACBETH公司制)、使用試驗前的印刷物的反射濃度D值最接近1.0的灰度等級部分而進行。(C)記錄圖像的評價本發明的水性油墨組合物所產生的記錄圖像，對耐光性試驗后及耐臭氧氣體性試驗后的濃度變化進行評價。而且，試驗以專用光澤紙1及2進行。其結果如表5所示。具體的試驗方法如下所示。1)耐光性試驗使用氙燈耐候試驗機(商品名Ci4000，ATLAS公司制)，以照度0.36W/平方米、濕度60%RH、溫度24'C的條件照射50小時。試驗完成后，使用上述測色機進行測色，以(試驗后的反射濃度/試驗前的反射濃度)><100(%)，求取色素殘存率，并根據以下的基準進行評價。〇殘存率90%以上△殘存率小于90%且在80%以上X殘存率小于80%將結果示于表5中。2)耐臭氧氣體性試驗使用臭氧耐候試驗機(商品名只力'試験機株式會社制)，將印刷樣品在臭氧濃度12ppm、濕度60%RH、溫度24'C下放置4小時。試驗完成后，使用上述測色機進行測色，以(試驗后的反射濃度/試驗前的反射濃度)><100(%)，求取色素殘存率，并根據以下的基準進行評價。〇殘存率70%以上△殘存率60%以上且小于70%X殘存率小于60%結果如表5所示。而且，表5中也記載后述實施例2-10的結果。實施例l-7(式(n))專用光澤紙1專用光澤紙2實施例1-8(式(19))專用光澤紙1專用光澤紙2實施例1-9(式(21))專用光澤紙1專用光澤紙2實施例1隱10(式(22))專用光澤紙1專用光澤紙2實施例2-10(式36)專用光澤紙1專用光澤紙2比較例1(式(25))專用光澤紙1專用光澤紙2比較例2(式(26))專用光澤紙1專用光澤紙2耐光性〇〇〇〇〇〇〇〇〇〇X△X△耐臭氧氣體性〇〇〇〇〇〇〇〇〇〇X〇X〇從表5的結果可知，通過含有本發明的偶氮化合物的油墨組合物所記錄的圖像，與現有的黑色染料(比較例)的圖像相比，在耐臭氧氣體性方面呈現同等或其以上的堅牢性，任何一種專用光澤紙均可得到良好的結果。SP，相對于比較例1及2使用專用光澤紙1時的色素殘存率小于60%，本發明的實施例1-7至1-10及2-10使用任何一種專用光澤紙時，均呈現70%以上的色素殘存率。而且，耐光性方面表現出更明顯的差異，含有本發明的偶氮化合物的油墨組合物的實施例1-7至1-10及2-10使用任何一種光澤紙時，色素殘存率均顯示為90%以上(〇)，比較例l及2使用專用光澤紙2時，任何一種的色素殘存率均小于90%且在80。/。以上(A)，而且使用專用光澤紙1時，任何一種的色素殘存率均小于80%(X)。從這些結果可知，本發明的實施例1-7至1-10及2-10與比較例相比具有顯著良好的結果，通過本發明的三偶氮化合物所記錄的圖像的堅牢度極為優良。另外，由于本發明的偶氮化合物溶解度高且穩定，因而可以設計高濃度的油墨。實施例2-1將式(16)的化合物3.0份溶于95%硫酸20份中，加熱至6(TC后攪拌1.5小時。冷卻至室溫后，將反應液滴入60份冰水中，添加氯化鈉后將結晶過濾分離。以溶解有氯化鈉的稀鹽酸水溶液將結晶在漏斗上洗滌后干燥，得到上述式(18)的化合物2.5份。實施例2-2<table>complextableseeoriginaldocumentpage85</column></row><table>(1)在實施例1-3的(1)中，除了使用5-氨基間苯二甲酸18.1份代替5-磺基鄰氨基苯甲酸21.7份以外，以與實施例1-3的(l)同樣的方法，得到下述式(27)的化合物。HOOCH3C(2)在實施例1-1的(l)中，除了使用上述式(27)的化合物6.6份代替式(12)的化合物5.4份以外，以與實施例1-1同樣的方法，得到呈鈉鹽的下述式(28)的三偶氮化合物(表6中的No.13的化合物)8.5份。該化合物在pH為7至8的水溶液中的最大吸收波長(入max)為554.5nm，溶解度為100g/L以上。<formula>complexformulaseeoriginaldocumentpage86</formula>實施例2-3(1)在實施例1-3的(1)中，除了使用2-氨基-5-硝基苯磺酸鈉24.0份代替5-磺基鄰氨基苯甲酸21.7份以外，以與實施例1-3的(l)同樣的方法，得到下述式(29)的化合物。<formula>complexformulaseeoriginaldocumentpage86</formula>(2)在實施例1-1的(1)中，除了使用上述式(29)的化合物7.1份代替式(12)的化合物5.4份以外，以與實施例1-1同樣的方法，得到呈鈉鹽的本發明式(30)的三偶氮化合物(表6中的No.14的化合物)8.9份。該化合物在pH為7至8的水溶液中的最大吸收波長(入max)為559.5nm，溶解度為100g/L以上。實施例2-4<formula>complexformulaseeoriginaldocumentpage87</formula>(1)在實施例1-3的(1)中，除了使用4-氨基苯磺酸17.3份代替5-磺基鄰氨基苯甲酸21.7份以外，以與實施例1-3的(l)同樣的方法，得到下述式(31)的化合物。(2)在實施例1-1的(1)中，除了使用上述式(31)的化合物6.4份代替式(12)的化合物5.4份以外，以與實施例1-1同樣的方法，得到呈鈉鹽的本發明式(32)的三偶氮化合物(表6中的No.15的化合物)8.2份。該化合物在pH為7至8的水溶液中的最大吸收波長(Amax)為558.5nm，溶解度為100g/L以上。實施例2-5(1)在實施例1-3的(l)中，除了使用2-氨基苯-1,4-二磺酸單鈉27.5份代替5-磺基鄰氨基苯甲酸21.7份以外，以與實施例1-3的(l)同樣的方法，得到下述式(33)的化合物。H03SH3C(2)在實施例1-1的(1)中，除了使用上述式(33)的化合物7.6份代替式(12)的化合物5.4份以外，以與實施例1-1同樣的方法，得到呈鈉鹽的本發明式(34)的三偶氮化合物(表6中的No.16的化合物)9.0份。該化合物在pH為7至8的水溶液中的最大吸收波長(入max)為552.5nm，溶解度為100g/L以上。(34)S03H實施例2-6(1)在實施例1-3的(1)中，除了使用2-氨基苯-l，5-二磺酸25.3份代替5-磺基鄰氨基苯甲酸21.7份以外，以與實施例1-3的(l)同樣的方法，得到下述式(35)的化合物。<formula>complexformulaseeoriginaldocumentpage89</formula>(2)在實施例1-1的(1)中，除了使用上述式(35)的化合物7.6份代替式(12)的化合物5.4份以外，以與實施例1-1同樣的方法，得到呈鈉鹽的本發明式(36)的三偶氮化合物(表6中的No.17的化合物)9.0份。該化合物在pH為7至8的水溶液中的最大吸收波長(入max)為557.5nm，溶解度為100g/L以上。實施例2-7(1)將4-羥基乙酰基苯氨25.0份、碳酸鉀25.5份及2-丙醇120份的混合液加熱至80°C，并將丙磺酸內酯22.6份溶于2-丙醇60份所得的溶液滴入。滴入后，在80。C下攪拌3小時。冷卻至室溫后，向其中滴入將35%鹽酸60份以水40份稀釋而成的溶液。加熱至8CTC，將溶劑的一部分蒸餾去除，同時攪拌2.5小時，然后在IO(TC下攪拌1小時。冷卻至室溫后，將析出物過濾分離，干燥后得到下述式(37)的化合物34份。<formula>complexformulaseeoriginaldocumentpage89</formula>(37〉(2)在實施例1-3的(1)中，除了使用上述反應得到的式(37)的化合物23.1份代替5-磺基鄰氨基苯甲酸21.7份以外，以與實施例1-3的(l)同樣的方法，得到下述式(38)的化合物。<formula>complexformulaseeoriginaldocumentpage90</formula>(3)在實施例1-1的(1)中，除了使用上述式(38)的化合物7.3份代替式(12)的化合物5.4份以外，以與實施例1-1同樣的方法，得到呈鈉鹽的本發明式(39)的三偶氮化合物(表7中的No.18的化合物)9.2份。該化合物在pH為7至8的水溶液中的最大吸收波長(入max)為564.0nm，溶解度為100g/L以上。<formula>complexformulaseeoriginaldocumentpage90</formula>實施例2-8(l)在實施例1-3的(1)中，除了使用2-氨基-5-甲氧基苯磺酸20.3份代替5-磺基鄰氨基苯甲酸21.7份以外，以與實施例1-3的(l)同樣的方法，得到下述式(40)的化合物。<formula>complexformulaseeoriginaldocumentpage90</formula>(2)在實施例1-1的(1)中，除了使用上述式(40)的化合物6.9份代替式(12)的化合物5.4份以外，以與實施例1-1同樣的方法，得到呈鈉鹽的本發明式(41)的三偶氮化合物(表7中的No.19的化合物)8.9份。該化合物在pH為7至8的水溶液中的最大吸收波長(入max)為562.5nm，溶解度為100g/L以上。實施例2-9(1)將2-乙酰基氨基對甲酚20.1份、碳酸鉀18.8份及2-丙醇90份的混合液加熱至8(TC，向其中滴入丁磺酸內酯18.3份。滴入后，在80"C攪拌2小時。冷卻至室溫后，添加水20份，然后向其中滴入將35%鹽酸42份以水20份稀釋而成的溶液。加熱至8(TC，將一部分溶劑蒸餾去除并同時攪拌2.5小時，然后在IO(TC攪拌2小時。冷卻至室溫后，通過添加氯化鈉而鹽析，將析出物過濾分離，干燥后，得到下述式(42)的化合物22.0份。<formula>complexformulaseeoriginaldocumentpage91</formula>(2)在實施例1-1的(1)中，除了使用上述式(42)的化合物3.8份代替式(13)的化合物3.6份以外，以與實施例1-1同樣的方法，得到呈鈉鹽的本發明式(43)的三偶氮化合物(表7中的No.20的化合物)8.2份。該化合物在pH為7至8的水溶液中的最大吸收波長(入max)為555.5nm，溶解度為100g/L以上。<formula>complexformulaseeoriginaldocumentpage92</formula>實施例2-10除了使用上述實施例2-6中得到的化合物(36)代替上述各實施例l_i至1_4中得到的化合物以外，進行與上述實施例1-7至1-10的(A)油墨的調制同樣的操作，調制油墨。使用該油墨的試驗為實施例2-10。實施例2-10的試驗結果如上述表5中的記載。該水性油墨組合物在貯存中不會產生沉淀分離，而且在長期保存后也不會發生物性變化。合成例1(1)將2-氨基-5-萘酚-l,7-二磺酸6.4份及對甲苯磺酰氯4.1份在pH為8.0至8.5、7(TC下反應1小時后，調成酸性而進行鹽析，將析出物過濾分離，得到下述式(66)的化合物。將該化合物8.8份加入水90份中，同時以碳酸鈉調整pH為6.0至8.0而使該化合物溶解。在其中添加35%鹽酸6.8份后，將該溶液冷卻至0。C至5°C，在其中添加40%亞硝酸鈉水溶液3.6份，進行重氮化。<formula>complexformulaseeoriginaldocumentpage92</formula>在該重氮懸浮液中，添加懸浮于水60份中的4-氨基-5-萘酚-1,7-二磺酸5.8份。將該懸浮液在l(TC至2(TC下，以碳酸鈉將pH值保持在2.4至2.8，同時攪拌4小時。然后，將得到的反應液的pH值以碳酸鈉調成7.0至8.5，并將析出的固體溶解，得到含有式(67)的單偶氮化合物的溶液。(2)將4-硝基苯胺-2-磺酸鈉5.2份溶解在水50份中，在其中于0°C至5"C下添加35%鹽酸6.4份、40%亞硝酸鈉水溶液4.0份，進行重氮化。將得到的懸浮液于l(TC至2(TC下滴入含有上述(1)所得到的式(67)的化合物的溶液中，并同時以碳酸鈉將pH值維持在8.0至9.0。滴入結束后，在15至3(TC、pH為8.0至9.0下攪拌2小時，得到含有式(68)的化合物的溶液。將上述得到的溶液加熱至7(TC后，以氫氧化鈉將pH值保持在10.5至11.0，并同時攪拌1.5小時。冷卻至室溫后，通過35。/。鹽酸調成pH為7.0至8.0，加入氯化鈉并進行鹽析，將析出物過濾分離，得到含有式(69)的化合物的濕餅。(3)將通過專利文獻13記載的方法得到的下述式(70)的化合物15.3份(用35%鹽酸將反應液的pH值調至0.5以下而進行酸析，然后將從反應液析出的析出物過濾分離干燥而得到的物質)加入水130份中，以氫氧化鈉調成pH為6.0至7.0而使其溶解，在其中于O"C至5'C下添加35%鹽酸7.7份、40%亞硝酸鈉水溶液4.0份，進行重氮化。然后，將前述式(13)的化合物4.9份在水30份中，通過添加氫氧化鈉將pH調成4.5至5.5而使式(13)的化合物溶解，將該溶液在15°C至25"C下用約30分鐘滴入到上述重氮化反應液中。滴入結束后，通過添加碳酸鈉而將pH值調成3.5至4.5，然后攪拌2小時，再添加碳酸鈉將pH值調成7.0至8.0，完成偶合反應后，添加氯化鈉進行鹽析，將析出物過濾分離，得到含有下述式(72)的化合物的濕餅。<formula>complexformulaseeoriginaldocumentpage95</formula>(4)將含有上述(3)中得到的式(72)化合物的濕餅，在水80份中，通過添加氫氧化鈉將pH值調成6.0至7.0而使濕餅溶解，在其中添加35%鹽酸8.3份、40%亞硝酸鈉水溶液3.0份進行重氮化，得到重氮懸浮液。另一方面，將含有上述(2)中所得的式(69)化合物的濕餅加入水120份中，通過添加氫氧化鈉將pH值調整為8.0至9.0而將該餅溶解。在得到的溶液中，于20至3(TC下，滴入上述得到的式(72)的化合物的重氮懸浮液。在滴入時，通過添加碳酸鈉使pH值保持在8.0至9.0。滴入后，在同溫度下攪拌2小時，完成偶合反應，得到含有式(73)的化合物的反應液。<formula>complexformulaseeoriginaldocumentpage95</formula>將得到的反應液加熱至70°C，以氫氧化鈉將Ph値保持在10.8至11.0，并反應2小時。反應后，用35。/o鹽酸將pH値調整為6.0至7.5,加入氯化鈉進行鹽析，并將析出物過濾分離。將得到的濕餅溶于水200份中后，通過添加甲醇250份進行晶析，并將析出物過濾分離。將得到的濕餅溶于水170份中后，添加甲醇250份并晶析，再將析出物過濾分離，干燥后得到呈鈉鹽的式(74)的化合物15.4份。該化合物在pH為7至8的水溶液中的最大吸收波長(Amax)為625nm，溶解度為100g/L以上。合成例2(l)在合成例1的(3)中，除了使用通過專利文獻13記載的方法所得的式(71)的化合物代替式(70)的化合物以外，以與合成例1同樣的方法得到呈鈉鹽的本發明的下述式C75)的化合物13.2份。在該化合物的pH為7至8的水溶液中的最大吸收波長(人max)為615nm，溶解度為100g/L以上。合成例3(l)在合成例1的(2)中，除了使用2-硝基苯胺-4-磺酸鈉代替4-硝基苯胺-2-磺酸鈉以外，以與合成例1同樣的方法，得到呈鈉鹽的本發明式(76)的偶氮化合物14.3份。該化合物在pH為7至8的水溶液中的最大吸收波長(入max)為636nm，溶解度為100g/L以上。合成例4在水600份中，加入式(77)所示的化合物14.3份，用液體苛性鈉調成pH為6.0至7.0，在其中于l(TC至2(TC下添加三聚氯氰6.1份。添加后，以碳酸鈉將pH保持在6.0至7.5，并攪拌2小時，得到含有式(78)的化合物的溶液。<formula>complexformulaseeoriginaldocumentpage97</formula>將該溶液升溫至3(TC至4(TC，添加式(77)的化合物17.1份。添加后，以碳酸鈉將pH値保持在7.0至8.5，并攪拌3小時，得到含有式(79)的化合物的溶液。<formula>complexformulaseeoriginaldocumentpage98</formula>將該溶液升溫至80至95'C，并添加牛磺酸5.0份。添加后，以碳酸鈉將pH値保持在9.0至10.0，并攪拌6小時，通過氯化鈉鹽析，并將析出物過濾分離。將得到的餅全部溶于水300份中，通過2-丙醇600份進行晶析而脫鹽，然后干燥，得到式(80)的化合物30.1份。該化合物在水中的最大吸收波長為415nm。合成例5除了將合成例4的牛磺酸5.0份改為亞氨基二乙酸12.5份以外，以與合成例4同樣的方法，得到式(81)的化合物31.0份。該化合物在水中的最大吸收波長為425nm。合成例6(專利文獻13的合成例1中記載的橙色染料化合物的合成)在水675份中，加入式(82)的化合物115份、式(83)的化合物98份、48%氫氧化鈉水溶液61份、乙二醇11份，并在98t:下攪拌10小時，以完成縮合反應。在得到的反應液中，追加水280份，將液溫調整為85"C至88°C，加入葡萄糖12份并攪拌2小時，使還原反應完成。然后，用鹽酸將pH調整為9.0至9.5，使用氯化鈉進行鹽析，將析出物過濾分離。將得到的餅全部溶于水2000份中，通過添加甲醇2000份進行晶析，并通過過濾、分離結晶而進行脫鹽。然后，將得到的結晶干燥，得到橙色的染料化合物192份。該化合物在水中的最大吸收波長(入max)為413nm，并且水中溶解度為100g/L以上。(A)油墨的調制以下，染料成分全部使用經過脫鹽處理的。實施例3-1通過將下述表1-8的成分混合，調制本發明的水性黑色油墨組合物。然后，通過0.45ixm的膜濾器過濾，除去夾雜物而得到水性黑色油墨組合物。表1-8實施例1-1中得到的式(17)的化合物(Na、Li混合鹽)1.5份合成例1中得到的式(74)的化合物(Na鹽)2.25份合成例4中得到的式(80)的化合物(Na鹽)1.25份甘油5.0份尿素5.0份N-甲基-2-吡咯垸酮4.0份異丙醇3.0份丁基卡必醇2.0份表面活性劑0.1份(商品名Surfynol104，日信化學公司制)水+氫氧化鈉水溶液75.9份合計100.0份實施例3-2通過將下述表1-9的成分混合，調制本發明的水性黑色油墨組合物。然后，通過0.45um的膜濾器過濾，除去夾雜物而得到水性黑色油墨組合物。表I-9實施例2-6中得到的式(36)的化合物(Na鹽)合成例1中得到的式(74)的化合物(Na鹽)合成例4中得到的式(80)的化合物(Na鹽)甘油尿素N-甲基-2-吡咯烷酮異丙醇丁基卡必醇表面活性劑(商品名Surfynol104，日信化學公司制)水+氫氧化鈉水溶液合計1.3份2.35份1.35份5.0份5.0份4.0份3.0份2.0份0.1份75.9份100.0份(B)噴墨印刷使用上述得到的各個本發明的水性黑色油墨組合物，通過噴墨印刷機(商品名PIXUSiP4100，佳能株式會社制)在專用光澤紙A(商品名ProfessionalPhotoPaperPRIOI，佳能株式會社制)及專用光澤紙B(商品名SuperPhotoPaperSP曙101，佳能株式會社)2種紙上進行噴墨記錄。印刷時，以反射濃度呈多階段灰度等級的方式制作圖像圖案，得到中間色調(halftone)的黑色印字物。在以下記載的試驗方法中，作為使用測色機評價的項目，色相評價的測定中，在對印刷物的a^直、M值進行測色時，使用該印刷物的反射濃度D值為最高的部分。同樣地，在使用測色機進行耐光性試驗及耐臭氧氣體性試驗的測定時，使用試驗前印刷物的反射濃度D值最接近1.0的灰度等級部分進行測定。關于色相評價，以目視印刷物整體而進行評價。(C)記錄圖像的評價對于本發明的水性油墨組合物所產生的記錄圖像，對色相、印刷濃度、耐光性試驗后的色相變化、耐臭氧氣體性試驗后的色相變化進行評價。其結果如后述表I-11所示。試驗方法如下所示。(1)色相評價記錄圖像的色相評價(數值數據)并用通過目視的評價與通過測色機的評價。通過測色機的評價，使用GretagMacbethSpectroEye(商品名，GRETAG公司制)進行Z值與b'值的測色，算出C直。C'值的算出公式為C*={(aY+(b*)2}1/2。判定基準如下所示。〇目視為無色的良好黑色，測色時(:*<6.0。△目視雖為無色的良好黑色，然而測色時6.0《C'《10。X目視時有色，或者目視時雖為無色感的黑色、然而測色時10<c*。(2)印刷濃度評價使用GretagMacbethSpectroEye(GRETAG公司制)測定色相濃度D值。判定基準如下所示。〇2.2《D△2.0《D<2.2XD<2.0(3)耐光性試驗使用氙燈耐候試驗機Ci4000(商品名ATLAS公司帝lj)，對印刷樣品以0.36W/平方米的照度照射100小時。試驗完成后以與上述同樣的方式測色，求取試驗前后的色差(AE)及濃度的殘存率。根據以下的基準進行判定。〇AE:小于15，且殘存率75%以上△AE與殘存率中只有一個無法滿足O的條件XAE:15以上，且殘存率小于75%(4)耐臭氧性試驗使用臭氧耐候試驗機(7力'試験機公司制)，將印刷樣品在臭氧濃度12ppm、濕度60。/。RH、溫度24"C下放置4小時。試驗完成后以與上述同樣的方式測色，求取試驗前后的色差(AE)及濃度的殘存率。根據以下的基準進行判定。〇AE:小于15，且殘存率75%以上△AE與殘存率中只有一個無法滿足O的條件XAE:15以上，且殘存率小于75%比較例1-1將專利文獻13的實施例2中記載的油墨組合物調整為下述表1-10的組成，作為比較對象。與上述(B)噴墨印刷及(C)記錄圖像的評價以同樣地方式進行的記錄圖像的評價結果如表1-11所示。表1-10下述式(84)的化合物下述式(85)的化合物合成例20中得到的化合物甘油尿素N-甲基-2-吡咯烷酮異丙醇丁基卡必醇表面活性劑(Surfynol104，日信化學公司帝lj)水+氫氧化鋰水溶液合計1.2份2.4份1.4份5.0份5.0份4.0份3.0份2.0份0,1份75.9份100.0份表1-11實施例1-1專用光澤紙A專用光澤紙B實施例1-2專用光澤紙A專用光澤紙B比較例1-1專用光澤紙A專用光澤紙B色相濃度耐光性耐臭氧氣體性〇〇〇〇〇〇〇〇〇〇〇〇〇〇〇〇XX〇〇〇〇XX由表1-11明顯可知，使用比較例1-1的油墨組合物的記錄圖像，不論使用專用光澤紙A及B的任何一種，耐光性在試驗前后的色差皆為15以上、且色素殘存率皆小于75。/。(判定為X)，而且，在耐臭氧氣體性方面，色差同樣地為15以上、且色素殘存率小于75。/。(判定為X)。與其相比，使用本發明的油墨組合物的記錄圖像，具有非常良好的色相及印刷濃度，而且耐光性在試驗前后的色差小于15、且色素殘存率為75%以上(判定為〇)，另外，在耐臭氧氣體性方面，色差也同樣地小于15、且色素殘存率為75%以上(判定為〇)，由此可知耐光性及耐臭氧氣體性極為優良。因此，本發明的油墨組合物作為黑色油墨組合物極為有用。合成例7(l)將2-氨基-5-萘酚-l，7-二磺酸6.4份與對甲苯磺酰氯4.1份，于pH為8.0至8.5、7(TC下反應1小時后，于酸性下鹽析，并將析出物過濾分離，得到式(II-49)的化合物。將該化合物8.8份加入水90份中，并以碳酸鈉調整pH為6.0至8.0，同時將其溶解。在該溶液中，添加35%鹽酸6.8份后，將液溫冷卻至O'C至5"C，添加40%亞硝酸鈉水溶液3.6份，并進行重氮化。(11-49)在該重氮懸浮液中，添加將4-氨基-5-羥基萘-l,7-二磺酸5.8份懸浮于水60份中所得的液體后，在液溫1(TC至2(TC下，將溶液的pH值以碳酸鈉保持在2.4至2.8，同時攪拌4小時。然后，將pH值用碳酸鈉調成7.0至8.5以使產物溶解，得到含有式(II-50)的單偶氮化合物的溶液。(2)將4-硝基苯胺-2-磺酸鈉5.2份溶解于水50份中，在其中于0°C至5。C下添加35%鹽酸6.4份、40%亞硝酸鈉水溶液4.0份，進行重氮化。向包含上述反應得到的式(II-50)的單偶氮化合物的溶液中，于10°。至2CTC下滴入該重氮懸浮液，同時將溶液的pH值以碳酸鈉保持在8.0至9.0。滴入結束后，在15。C至3(TC、pH為8.0至9.0下攪拌2小時，得到含有式(II-51)的雙偶氮化合物的溶液。<formula>complexformulaseeoriginaldocumentpage105</formula>將上述得到的溶液加熱至7(TC后，以氫氧化鈉將pH值保持在10.5至ll.O，并同時攪拌1.5小時。冷卻至室溫后，通過35。/。鹽酸將pH調成7.0至8.0，并加入氯化鈉進行鹽析，將析出物過濾分離，得到含有式(II-52)的化合物的濕餅。("52)(3)將式(II-49)的化合物7.5份加入水80份中，以碳酸鈉調整pH為6.0至8.0并同時使式(II-49)的化合物溶解。向其中添加35%鹽酸5.8份后，將液溫冷卻至0。C至5"C，添加40%亞硝酸鈉水溶液2.9份，進行重氮化。在將含有式(II-52)的化合物的濕餅溶于水150份中而得到的溶液中，在保持該液溫在15至3(TC、并以碳酸鈉保持該溶液的pH值在8.0至9.0的情況下，滴入該重氮懸浮液。滴入結束后，在所得液體的pH値為8.0至9.0、該液溫為15"至3(TC下攪拌2小時，得到含有式(II-53)的三偶氮化合物的溶液。<formula>complexformulaseeoriginaldocumentpage107</formula>將上述得到的溶液加熱至7(TC后，以氫氧化鈉將pH值維持在10.5至ll.O，并同時攪拌1.5小時。冷卻至室溫后，用35。/。鹽酸將pH調成7.0至8.0，加入氯化鈉進行鹽析，將析出物過濾分離，得到含有式(11-54)的化合物的濕餅。<formula>complexformulaseeoriginaldocumentpage107</formula>(4)將下述式(II-55)的化合物5.3份通過氫氧化鈉將pH調成6.0至7.0而溶解在水55份中，再于0°。至5"C下向其中添加35%鹽酸4.9份、40%亞硝酸鈉水溶液2.7份，進行重氮化。在將包含上述反應得到的式(11-54)的化合物的濕餅溶于水260份中而得到的溶液中，在保持該溶液溫度為15至30C、保持pH值為8.0至9.0的情況下，滴入該重氮懸浮液。該pH值的維持以碳酸鈉進行。滴入結束后，仍維持pH為8.0至9.0，并于15。C至30。C下攪拌2小時，通過添加氯化鋰而鹽析，并將析出物過濾分離。將得到的濕餅溶于水110份中，通過添加2-丙醇250份進行晶析，并過濾分離。然后，將得到的濕餅溶于水IOO份中后，通過添加2-丙醇250份進行晶析，將析出物過濾分離，干燥后，得到呈鋰及鈉的混合鹽的式(II-56)的偶氮化合物(表II-3中的No.2-l的化合物)17.0份。該化合物在pH為9的水溶液中的最大吸收波長(入max)為572nm，溶解度為100g/L以上。S03H合成例8在合成例7的(2)中，除了以2-硝基苯胺-4-磺酸鈉5.2份代替4-硝基苯胺-2-磺酸鈉5.2份以夕卜，以與合成例7同樣的方法，得到呈鋰及鈉的混合鹽的式(II-57)的偶氮化合物(表II-3中的No.2-2的化合物)17.0份。該化合物在pH為9的水溶液中的最大吸收波長(入max)為571nm，溶解度為100g/L以上。合成例9在水55份中，加入通過日本特開2005-068416中記載的方法所得到的下述式(II-58)的化合物10.8份，以氫氧化鈉調成pH為6.0至7.0，使式(II-58)的化合物溶解，向其中于O"C至5"C下添加35%鹽酸4.9份、40%亞硝酸鈉水溶液2.7份進行重氮化，得到重氮懸浮液。另外，將含有上述合成例8的(3)的反應中得到的式(II-54)的化合物的濕餅溶于水260份中。在該溶液中，在保持溶液溫度為15至30°C、保持溶液的pH值為8.0至9.0的情況下，滴入先前得到的重氮懸浮液。pH的保持以碳酸鈉進行。滴入結束后，在液溫15"C至3(TC、pH為8.0至9.0下攪拌2小時。再將該溶液加熱至7(TC后，以氫氧化鈉使pH值保持在10.5至ll.O，并同時攪拌1.5小時。冷卻至室溫后，用35%鹽酸將pH調成7.0至8.0，并通過添加氯化鋰進行鹽析，將析出物過濾分離。將得到的濕餅溶于水450份中，通過添加2-丙醇800份進行晶析，并將析出物過濾分離。再將得到的濕餅溶于水450份中后，通過添加2_丙醇800份進行晶析，將析出物過濾分離，干燥后，得到呈鋰及鈉的混合鹽的式(II-59)的偶氮化合物(表II-5中的No.2-13的化合物)10.0份。該化合物在pH為9的水溶液中的最大吸收波長(入max)為623nm，溶解度為100g/L以上。合成例10除了以下述式(II-60)的化合物6.5份代替合成例7的(4)中的(11-55)的化合物5.3份以外，以與合成例7同樣的方法，得到呈鋰及鈉的混合鹽的式(II-61)的偶氮化合物(表II-3中的No.2-5的化合物)11.0份。該化合物在pH為9的水溶液中的最大吸收波長(Amax)為612nm，溶解度為100g/L以上。而且，(11-60)的化合物例如可通過以下的方法而得到。SP，將5-氨基間苯二甲酸18.1份在水100份中，通過氫氧化鈉將pH調成6.0至7.0而溶解，于O"C至5"C下向其中添加35%鹽酸36.5份、40%亞硝酸鈉水溶液18.1份，進行重氮化。在將日本特開2005-068416中記載的化合物(11-62)24.5份溶于水150份中而得到的溶液中，在5'C至l(TC、且以碳酸鈉保持溶液的pH值為5.0至6.0的情況下，將該重氮懸浮液滴入。滴入結束后，在10'C至2(TC、pH為8.0至9.0下攪拌2小時后，加入氯化鈉進行鹽析，通過將析出物過濾分離，得到含有式(II-60)的化合物的濕餅。合成例11除了以下述式(II-70)的化合物132份代替上述式(83)的化合物以外，以與合成例6同樣的方法，得到橙色的化合物230份。該化合物在水中的最大吸收波長(入max)為437nm，并且對水的溶解度為100g/L以上。<formula>complexformulaseeoriginaldocumentpage111</formula>合成例12(C.L直接橙62的合成)在水675份中，加入上述式(82)的化合物115份、下述式(II-71)的化合物172份、48%氫氧化鈉水溶液61份、乙二醇11份，并在98°C下攪拌7小時，以完成縮合反應。<formula>complexformulaseeoriginaldocumentpage111</formula>將得到的反應液，使用鹽酸將pH調整為9.0至9.5，使用氯化鈉進行鹽析，并將析出物過濾分離。將得到的餅全部溶于水2000份中，通過添加甲醇2000份而進行晶析，通過將結晶過濾、分離而進行脫鹽。然后將得到的結晶干燥，得到橙色的染料化合物(C.I.直接橙62)214份。該化合物在水中的最大吸收波長(入max)為494nm，并且對水的溶解度為約100g/L。(A)油墨的調制以下，染料成分全部使用經過脫鹽處理的。實施例4-1通過將下述表II-9的成分混合，調制本發明的水性黑色油墨組合物。然后，通過以0.45um膜濾器過濾，除去夾雜物，得到水性黑色油墨組合物。表n-9實施例1-1中得到的式(17)的化合物(Na鹽)1.75份合成例9中得到的式(II-59)的化合物(Na鹽)1.75份合成例4中得到的式(80)的化合物(Na鹽)1.5份甘油5.0份尿素5.0份N-甲基-2-吡咯垸酮4.0份異丙醇3.0份丁基卡必醇2.0份表面活性劑0.1份(商品名Surfynol105，日信化學公司制)水+氫氧化鈉水溶液75.9份合計100,0份實施例4-2通過將下述表11-10的成分混合，調制本發明的水性黑色油墨組合物。然后，通過以0.45Pm的膜濾器過濾，除去夾雜物，而得到水性黑色油墨組合物。表II-IO實施例1-1中得到的式(17)的化合物(Na鹽)1.75份合成例9中得到的式(II-59)的化合物(Na鹽)1.75份合成例4中得到的式(80)的化合物(Na鹽)1.0份合成例6中得到的化合物(Na鹽)0.5份甘油5.0份尿素5.0份N-甲基-2-吡咯烷酮4.0份異丙醇3.0份丁基卡必醇2.0份表面活性劑0.1份(商品名Surfynol105，日信化學公司制)水+氫氧化鈉水溶液75.9份合計100.0份實施例4-3通過將下述表11-11的成分混合，調制本發明的水性黑色油墨組合物。然后，通過以0.45um的膜濾器過濾，除去夾雜物，而得到水性黑色油墨組合物。表11-11實施例1-2中得到的式(19)的化合物(Na鹽)1.9份合成例9中得到的式(II-59)的化合物(Na鹽)1.65份合成例4中得到的式(80)的化合物(Na鹽)1.45份甘油5.0份尿素5.0份N-甲基-2-吡咯垸酮4.0份異丙醇3.0份丁基卡必醇2.0份表面活性劑0.1份(商品名Surfynol105，日信化學公司制)水+氫氧化鈉水溶液75.9份合計100.0份(B)噴墨印刷使用上述得到的各個本發明的水性油墨組合物，通過噴墨印刷機(商品名PlXUSiP4100，佳能株式會社制)而在專用光澤紙A(商品名ProfessionalPhotoPaperPR-lOl，佳能株式會社制)及專用光澤紙B(商品名SuperPhotoPaperSP-101，佳能株式會社)2種紙上進行噴墨記錄。印刷時，以反射濃度呈多階段灰度等級的方式制作圖像圖案，得到中間色調(halftone)的黑色印字物。在以下記載的試驗方法中，作為使用測色機評價的項目，色相評價的測定中，在對印刷物的aM直、b*值進行測色時，使用該印刷物的反射濃度D值為最高的部分。同樣地，在使用測色機進行耐光性試驗及耐臭氧氣體性試驗的測定時，使用試驗前印刷物的反射濃度D值最接近1.0的灰度等級部分進行測定。關于色相評價，以目視印刷物整體而進行評價。CC)記錄圖像的評價對于本發明的水性油墨組合物產生的記錄圖像，對色相、印刷濃度、耐光性試驗后的色相變化、耐臭氧氣體性試驗后的色相變化進行評價。其結果如下述表24所示。試驗方法如下所示。(1)色相評價記錄圖像的色相評價(數值數據)并用通過目視的評價與通過測色機的評價。通過測色機的評價使用GretagMacbethSpectroEye(GRETAG公司制)進行a'值與^值的測色，算出C'值。CT值的算出公式為C*={(aY+(b*)2}1/2。判定基準如以下所示。〇目視為無色的良好黑色，測色時(:*<6.0。△目視雖為無色的良好黑色，然而測色時6.0《C'《10。X目視時有色，或者目視時雖為無色感的黑色、然而測色時10<c*。(2)印刷濃度評價使用GretagMacbethSpectroEye(商品名，GRETAG公司制)測定色相濃度D值。判定基準如下所示。〇2.2《D△2.0《D<2.2XD<2.0(3)耐光性試驗使用氙燈耐候試驗機Ci4000(商品名，ATLAS公司制)，對印刷樣品以0.36W/平方米的照度照射100小時。試驗完成后以與上述同樣的方式測色，求取試驗前后的色差(AE)及濃度的殘存率。根據以下的基準進行判定。〇AE:小于15，且殘存率75%以上△AE與殘存率中只有一個無法滿足O的條件XAE:15以上，且殘存率小于75%(4)耐臭氧性試驗使用臭氧耐候試驗機(商品名7力'試験機公司制)，將印刷樣品在臭氧濃度12ppm、濕度60。/。RH、溫度24。C下放置4小時。試驗完成后以與上述同樣的方式測色，求取試驗前后的色差(AE)及濃度的殘存率。根據以下的基準進行判定。〇AE:小于15，且殘存率75%以上△AE與殘存率中只有一個無法滿足O的條件XAE:15以上，且殘存率小于75%比較例II-1將日本特開2005-68416實施例2中記載的油墨組合物(表11-12)進行調整，作為比較對象。將以與上述(B)噴墨印刷及(C)記錄圖像評價同樣的方法進行的記錄圖像的評價結果示于表13中。表11-12下述式(72)的化合物下述式(73)的化合物1.2份2.4份1.4份5.0份5.0份4.0份3.0份2.0份0.1份合成例6中得到的化合物甘油尿素N-甲基-2-吡咯垸酮異丙醇丁基卡必醇表面活性劑(商品名Surfynol105，日信化學公司制)水+氫氧化鋰水溶液75.9份跳0份<formula>complexformulaseeoriginaldocumentpage116</formula><formula>complexformulaseeoriginaldocumentpage117</formula>表n-i3實施例n-i專用光澤紙a專用光澤紙b實施例n-2專用光澤紙a專用光澤紙b實施例n-3專用光澤紙a專用光澤紙b比較例II-l專用光澤紙a專用光澤紙b色相印刷濃度耐光性耐臭氧氣體性〇〇〇〇〇〇XX〇〇〇o〇〇〇〇〇〇〇〇〇〇〇〇〇〇〇〇x〇〇X由表11-13明顯可知，使用比較例II-1的油墨組合物的記錄圖像，不論使用專用光澤紙a及b的任何一種，耐光性在試驗前后的色差皆為15以上、且色素殘存率皆小于75。/。(判定為X)，而且，在耐臭氧氣體性方面色差也同樣地為15以上、且色素殘存率小于75c/。(判定為X)。與其相比，使用本發明的油墨組合物的實施例II-l至II-3的記錄圖像，具有非常良好的色相及印刷濃度，而且，耐光性在試驗前后的色差小于15、且色素殘存率為75%以上(判定為〇)，另外，在耐臭氧氣體性方面，色差也同樣地小于15、且色素殘存率為75%以上(判定為〇)，由此可知耐光性及耐臭氧氣體性極為優良。因此，本發明的油墨組合物作為黑色油墨組合物極為有用。(產業上的可利用性)含有本發明的三偶氮化合物的油墨組合物，可優選用于噴墨記錄用、書寫用具用黑色油墨液體。權利要求1.三偶氮化合物或其鹽，其為游離酸形態且以下式(1)表示(式中，基團A為取代的苯基，該苯基具有從羧基、磺基、氯原子、氰基、硝基、氨磺酰基、(C1至C4)烷基、(C1至C4)烷氧基(可被羥基、(C1至C4)烷氧基、磺基或羧基取代)及(C1至C4)烷基磺酰基(可被羥基、磺基或羧基取代)所構成的組中選擇的取代基，B及C為取代的對亞苯基，該對亞苯基具有從羧基、磺基、(C1至C4)烷基及(C1至C4)烷氧基(可被羥基、(C1至C4)烷氧基、磺基或羧基取代)所構成的組中選擇的取代基，R1表示可被羧基取代的(C1至C4)烷基、可被磺基取代的苯基、或羧基，R2表示氰基、氨基甲酰基或羧基，R3及R4各自獨立地表示氫原子、甲基、氯原子或磺基)。2.如權利要求l所述的三偶氮化合物或其鹽，其中，基團A的取代基為磺基或羧基；基團B及基團C上的取代基的至少一個為磺基或磺基丙氧基。3.如權利要求l所述的三偶氮化合物或其鹽，其中，式(l)的基團B及基團C為下式(2)所示的基團<formula>seeoriginaldocumentpage2</formula>(式中，R5表示磺基或磺基丙氧基；W表示氫原子、甲基、乙基、甲氧基或乙氧基)。4.如權利要求3所述的三偶氮化合物或其鹽，其中，在式(1)中，R1為甲基，R2為氰基或氨基甲酰基，R3為氫原子，R4為磺基。5.如權利要求3所述的三偶氮化合物或其鹽，其中，在式(1)中，基團A的取代基為磺基或羧基，R1為甲基，R2為氰基或氨基甲酰基，R3為氫原子，R4為磺基；基團B及基團C以上述式(2)表示，R5為磺基或磺基丙氧基，R6為氫原子或甲基。6.如權利要求3所述的三偶氮化合物或其鹽，其中，在式(1)中，基團A的取代基為磺基且其取代位置相對于偶氮基為對位，R1為甲基，W為氰基或氨基甲酰基，RS為氫原子，W為磺基；基團B及基團C以上述式(2)表示；基團B中的RS為磺基，Re為氫原子；基團C中的R5為磺基丙氧基，W為甲基。7.—種油墨組合物，其特征為含有至少一種權利要求l所述的三偶氮化合物。8.—種噴墨印刷記錄方法，其特征為使用權利要求7所述的油墨組合物。9.如權利要求8所述的噴墨印刷記錄方法，其中，在噴墨印刷記錄方法中，被記錄材料為信息傳遞用片材。10.如權利要求9所述的噴墨印刷記錄方法，其中，信息傳遞用片材含有多孔性白色無機物。11.一種噴墨印刷機，其安裝有包含權利要求IO所述的油墨組合物的容器。12.—種著色體，其由權利要求1至6中任一項所述的三偶氮化合物或權利要求7所述的油墨組合物著色。13.如權利要求l所述的三偶氮化合物，其中，在式(1)中，基團B及基團C的至少一個為被磺基(C1至C4)垸氧基取代的對亞苯基(該亞苯基也可進一步被(C1至C4)垸基取代)。14.如權利要求13所述的三偶氮化合物，其中，在式(1)中，基團B及基團C的至少一個為2-磺基(Cl至C4)烷氧基-5-(Cl至C4)垸基-l，4-亞苯基。15.如權利要求1或13所述的三偶氮化合物，其中，在式(1)中，基團A為具有磺基、磺基(C1至C4)烷氧基、或磺基(C1至C4)烷基磺酰基作為一個取代基，并且可進一步被磺基、羧基、(C1至C4)烷氧基或硝基取代的苯基，或者二羧基取代的苯基。16.如權利要求15所述的三偶氮化合物，其中，在式(1)中，R1為可被竣基取代的(C1至C4)垸基或苯基；r2為氰基、氨基甲酰基或羧基；R3及r4中的一個為氫原子，另一個為磺基。17.如權利要求1或13所述的三偶氮化合物，其中，在式(1)中，基團A為4-磺基苯基、2-羧基-4-磺基苯基、2，4-二磺基苯基或2，5-二磺基苯基、4-(磺基Cl至C4烷氧基)苯基、2-磺基-4-(硝基或(Cl至C4)烷氧基)苯基或3,5-二羧基苯基。18.如權利要求17所述的三偶氮化合物，其中，在式(1)中，基團B及基團C兩者均為3-磺基(Cl至C4)垸氧基-6-(Cl至C4)烷基-l,4-亞苯基；R1為可被羧基取代的(Cl至C4)垸基；r2為氰基；R3及R4中的一個為氫原子，另一個為磺基。19.如權利要求1所述的三偶氮化合物，其中，在式(1)中，基團A為2,4-二磺基苯基；基團B及基團C兩者均為2-(3-磺基丙氧基)-5-甲基-l,4-亞苯基；W為甲基；W為氰基，RS及W中的一個為氫原子，另一個為磺基。20.如權利要求7所述的水性黑色油墨組合物，包含下列三者(a)權利要求1所述的三偶氮化合物、(b)在350nm至550nm的范圍內具有最大吸收波長的染料、及(c)在560nm至660nm的范圍內具有最大吸收波長的染料。21.如權利要求19及20所述的水性黑色油墨組合物，其中，(b)在350nm至550nm的范圍內具有最大吸收波長的染料為下式(5):(式中，R"表示氫原子；羥基；羧基；可被羥基或(C1至C4)垸氧基取代的(C1至C4)垸基；可被羥基或(C1至C4)烷氧基取代的(C1至C4)垸氧基；可被羥基或(C1至C4)烷氧基取代的(C1至C4)垸基氨基；羧基(C1至C5)垸基氨基；雙[羧基(C1至C5)烷基]氨基；可被羥基或(C1至C4)烷氧基取代的(C1至C4)烷酰氨基；可被羧基、磺酸基或氨基取代的苯基氨基；磺基；鹵素原子；或脲基；基團A"表示取代的烷基氨基(該垸基上的取代基為羧基或磺基))。22.如權利要求20所述的水性黑色油墨組合物，其中，(c)在560nm至660nm的范圍內具有最大吸收波長的染料為下式(I-2)所示的化合物或其鹽<formula>seeoriginaldocumentpage6</formula>(式中，R"及R"各自獨立地表示氫原子、鹵素原子、氰基、羧基、磺基、氨磺酰基、N-垸基氨基磺酰基、N-苯基氨基磺酰基、可被羥基取代的(C1至C4)垸基磺酰基、膦酰基、硝基、酰基、脲基、(Cl至C4)烷基(可被從羥基及(C1至C4)烷氧基所構成的組中選擇的基團取代)、(Cl至C4)烷氧基(可被從羥基、(Cl至C4)垸氧基、磺基及羧基所構成的組中選擇的基團取代)、酰氨基、垸基磺酰氨基或苯基磺酰氨基(苯基可被從鹵素原子、烷基或硝基所構成的組中選擇的基團取代)；R23、R24、R25、R26、R27、R28、R29及R2G各自獨立地表示氫原子、鹵素原子、羥基、氰基、羧基、磺基、氨磺酰基、N-烷基氨基磺酰基、N-苯基氨基磺酰基、可被羥基取代的(C1至C4)垸基磺酰基、膦酰基、硝基、酰基、脲基、(Cl至C4)垸基(可被羥基或(C1至C4)垸氧基取代)、(Cl至C4)烷氧基(可被羥基、(C1至C4)烷氧基、磺基或羧基取代)、酰氨基、烷基磺酰氨基或苯基磺酰氨基(苯基可被鹵素原子、烷基或硝基取代)；n表示0或1)。23.如權利要求20所述的水性黑色油墨組合物，其中，(b)在350nm至550nm的范圍內具有最大吸收波長的染料及(c)在560nm至660nm的范圍內具有最大吸收波長的染料，分別為權利要求20所述的式(5)所示的化合物或其鹽及式(II-2)所示的化合物或其鹽<formula>seeoriginaldocumentpage6</formula>{式中，Rm及R^各自獨立地表示氫原子、鹵素原子、氰基、羧基、磺基、氨磺酰基、N-烷基氨基磺酰基、N-苯基氨基磺酰基、可被羥基取代的(C1至C4)垸基磺酰基、膦酰基、硝基、酰基、脲基、(Cl至C4)垸基(可被羥基或(C1至C4)烷氧基取代)、(Cl至C4)烷氧基(可被羥基、(Cl至C4)烷氧基、磺基或羧基取代)、酰氨基、烷基磺酰氨基或苯基磺酰氨基(苯基可被鹵素原子、烷基或硝基取代)；m表示0或1;n表示0或1;X表示磺基；基團B'表示下式(II-3)或(II-4):<formula>seeoriginaldocumentpage7</formula>(式中，R123、R124、R125、R126、R"7及R^各自獨立地表示氫原子、鹵素原子、羥基、氰基、羧基、磺基、氨磺酰基、N-垸基氨基磺酰基、N-苯基氨基磺酰基、可被羥基取代的(C1至C4)烷基磺酰基、膦酰基、硝基、酰基、脲基、(Cl至C4)垸基(可被羥基或(C1至C4)烷氧基取代)、(C1至C4)烷氧基(可被從羥基、(C1至C4)烷氧基、磺基或羧基所構成的組中選擇的基團取代)、酰氨基、烷基磺酰氨基或苯基磺酰氨基(苯基可被從鹵素原子、烷基或硝基所構成的組中選擇的基團取代))；基團C'為取代的苯基或取代的萘基，該苯基或萘基具有從下列基團所構成的組中選擇的基團作為取代基羥基、鹵素原子、氰基、羧基、磺基、氨磺酰基、N-烷基氨基磺酰基、N-苯基氨基磺酰基、可被羥基取代的(C1至C4)垸基磺酰基、膦酰基、硝基、酰基、脲基、(Cl至C4)烷基(可被羥基或(C1至C4)烷氧基取代)、(Cl至C4)烷氧基(可被從羥基、(C1至C4)烷氧基、磺基及羧基所構成的組中選擇的基團取代)、酰氨基、垸基磺酰氨基及苯基磺酰氨基(苯基可被從卣素原子、烷基或硝基所構成的組中選擇的基團取代)}。全文摘要本發明涉及以式(1)表示的三偶氮化合物或其鹽，(式中，基團A為取代的苯基；基團B及C為取代的對亞苯基；R¹表示可被羧基取代的(C1至C4)烷基、可被磺基取代的苯基或羧基；R²表示氰基、氨基甲酰基或羧基；R³及R⁴各自獨立地表示氫原子、甲基、氯原子或磺基)，以及含有該化合物的水性黑色油墨組合物；該化合物在以水為主要成分的介質中溶解性高，即使將高濃度水溶液及油墨長期保存時也穩定，且可提供印字圖像的耐光性及耐臭氧氣體性均優良的黑色記錄圖像。文檔編號B41M5/52GK101346437SQ200680049公開日2009年1月14日申請日期2006年12月28日優先權日2006年1月6日發明者出島禎之,吉本隆志,廣田光司,松井貴彥,森田陵太郎申請人:日本化藥株式會社