平版印刷版材料及印刷方法

專利名稱：：平版印刷版材料及印刷方法
技術領域：
：本發明涉及平版印刷版材料，尤其涉及計算機直接制版(以下稱為CTP)方式中使用的平版印刷版材料和印刷方法。
背景技術：
：現在，在印刷領域中，伴隨著印刷圖像數據的數字化，開始進行通過CTP方式的印刷，但在該印刷中，要求廉價，操作容易，且具有與目前所謂PS版相同印刷適應性的CTP方式用印刷版材料。尤其是近年來，作為具有不需要特別試劑進行顯影處理的直接成像(以下稱為DI)性能，且可以在具有該功能的印刷機中使用，此外，還具有與PS版同等使用性能的印刷版材料，要求通用型的無處理版。在無熱處理版的圖像形成中主要使用的是具有近紅外~紅外線波長的紅外線激光記錄方式。在該方式中可以形成圖像的無熱處理版中，主要存在燒蝕類型和熱熔粘圖像層機器上顯影類型。作為燒蝕類型，可以列舉，例如，在特開平8-507727號、特開平6-186750號、特開平6-199064號、特開平7-314934號、特開平10-58636號、特開平10-244773號中記載的材料。這些，例如，是在基材上，以親水性層和親油性層中的任一種層作為表層疊層的版。表層如果是親水性層，則可以按圖像狀曝光，使親水性層燒蝕而除去成為圖像狀，露出親油性層，從而能形成圖像部分。然而，由于存在燒蝕的表層飛散物會污染曝光裝置內部的問題，因此有時在曝光裝置中必須具有特別的吸引裝置，對曝光裝置的通用性降低。另一方面，可以無需燒蝕就能形成圖像，且正在開發不需要通過特別的顯影液進行顯影處理或擦拭處理的印刷版材料。例如，可以列舉如特許2938397號或特許2938397號中公開的，在熱敏圖像形成層中使用熱塑性孩史粒和水溶性高分子化合物的粘合劑(結合劑)的，在印刷機上使用濕潤水或油墨而可以顯影的CTP用印刷版材料。通常，在如上所述的熱敏圖像形成層中，必須在圖像形成層中添加光熱轉換材料(通常還可以在可見光下著色)，在機器上顯影時，在濕潤水或油墨中含有光熱轉換材料，存在污染印刷機的擔心。因此，作為在機器上顯影時沒有印刷污染的方法，作為親水性層，還研究了使用形成含有光熱轉換材料的親水性層的材料的方法。通過使用該親水性層，可以從圖像形成層中基本上除去光熱轉換材料。此外，為了與高靈敏度化對應，還需要增加親水性層中的光熱轉換材料的含量，或在圖像形成層中含有微量的光熱轉換材料，因此可以在沒有印刷機污染的擔心下實現高靈敏度化。此外，作為這些CTP用印刷版材料的親水性層，在為了提高親氷性層的功能的目的方面，例如，為了提高印刷性能和圖像保持功能，提出了如下的親水性層除光熱轉換材料以外，含有粒徑0.1iim以下的多孔性無機填料的親水性層(參見專利文獻l)或含有多種凹凸形成無機填料，且以多孔性度高的無機粘合劑為粘合劑的親水性層(參見專利文獻2)，已知在這些親水性層中含有光熱轉換材料。然而，這些上述印刷版材料存在親水性層、圖像形成層自身的膜強度較弱，初期油墨附著性、耐印性不充分的問題。作為改善這些問題的平版印刷版材料，已知有在圖像形成層中添加熱固性樹脂或聚合性單體的平版印刷版材料(參見專利文獻3)。然而，在這些印刷版材料中，'還存在以下問題在使用粉末的背面印刷或紙粉較多的紙等情況下產生的稱為吸盤痕跡或腐蝕痕跡(-口跡)的損傷，耐損傷性不足，此外，機器上顯影性(油墨附著性)不充分，印刷適應性(污濁、水寬度、污濁恢復性沐時會不足等。專利文獻1:特開2000-225780號公報專利文獻2:特開2002-370465號公報專利文獻3:特開2005-169902號公報
發明內容發明要解決的課題本發明的目的是提供一種機器上顯影性優異，且印刷性能、耐印性、耐損傷性優異的CTP方式用平版印刷版材料。用于解決課題的方法本發明的上述目的通過下述方案實現。1.一種平版印刷版材料，該平版印刷版材料包括基材以及從基材側依次設置在該基材上的含光熱轉換材料的親水性層和熱敏圖像形成層，其特征在于，該親水性層，含有莫氏硬度為6.0-10.0,平均粒徑為0.12~0.40pm的金屬氧化物顆粒作為該光熱轉換材料，且含有平均粒徑為4.0-8.0jim,CV值為1~10%的二氧化硅顆粒。2.上述1中所述的平版印刷版材料，其特征在于，上述親水性層含有莫氏硬度為6.0-10.0，平均粒徑為0.20~0.30pm的金屬氧化物顆粒，且含有平均粒徑為5.0~7.0(am，CV值為1~5%的二氧化^5圭顆粒。3.上述1或2中所述的平版印刷版材料，其特征在于，上述金屬氧化物顆粒的金屬氧化物是Fe304、Ti02或含有Fe和Ti的氧化物。4.上述1~3中任一項所述的平版印刷版材料，其特征在于，上述金屬氧化物顆粒的含量為20~60質量％,上述二氧化硅顆粒的含量為3~40質量％。5.上述1~4中任一項所述的平版印刷版材料，其特征在于，上述親水性層還分別含有平均粒徑為3~100nm的膠體二氧化硅、氧化鋁溶膠或二氧化鈦溶膠。6.上述1~5中任一項所述的平版印刷版材料，其特征在于，上述熱敏圖像形成層含有平均粒徑各為0.01~10|im的熱熔粘性顆粒或熱熔融性顆粒。7.上述6所述平版印刷版材料，其特征在于，上迷熱敏圖像形成層含有平均粒徑各為0.1~3pm的熱炫粘性顆粒或熱熔融性顆粒。8.上述1~5中任一項所述的平版印刷版材料，其特征在于，上述熱敏圖像形成層含有平均粒徑為0.01~lOpm,軟化點為40°C~120°C,熔點為60°C~15(TC的熱熔融性顆粒。9.上述1~8中任一項所述的平版印刷版材料，其特征在于，上述熱敏圖像形成層含有紅外線吸收色素。10.—種印刷方法，其特征在于，在將上述1~9中任一項所述的平版印刷版材料圖像曝光后，在平版印刷機上，通過濕潤水或濕潤水與印刷油墨進行顯影，在該顯影后，進行印刷。發明效果通過本發明的上述方案，可以提供油墨附著性良好，機器上顯影性優異，且防印刷版面沾污性能、水寬度調整性良好，印刷性優異，耐印性、耐損傷性優異的CTP方式用平版印刷版材料。具體實施方式以下，對本發明進行詳細說明。本發明涉及的平版印刷版材料，其是包括基材以及從基材側依次設置在該基材上的含有光熱轉換材料的親水性層和熱敏圖像形成層的平版印刷版材料，其特征在于，該親水性層，含有莫氏硬度為6.0-10.0,平均粒徑為0.12~0.40pm的金屬氧化物顆粒(以下也稱為本發明涉及的金屬氧化物顆粒)作為該光熱轉換材料，且含有平均粒徑為4.0-8.0^im,粒徑的CV值為110%的二氧化硅顆粒(以下也稱為本發明涉及的二氧化硅顆粒)。在本發明中，所謂顆粒的粒徑，是用(IOOOO-50000倍的)電子顯微鏡對顆粒進行攝影，實際測出投影圖中顆粒的最長邊和最短邊，計算出其平均值的值。此外，所謂顆粒的平均粒徑，是任意選擇的100個顆粒粒徑的算術(數)平均值。<親水性層〉氧化物顆粒和二氧化硅顆粒，從而能提供油墨附著性良好，機器上顯影性優異，且防印刷版面沾污性、水寬度調整性良好，印刷性優異，耐印性、耐損傷性優異的CTP方式用的平版印刷版材料。親水性層是可以成為不會接受印刷時印刷油墨的非圖像部分的層。(光熱轉換材料)本發明涉及的親水性層，含有莫氏硬度為6.0-10.0,平均粒徑為0.12-0.40pm的金屬氧化物顆粒作為光熱轉換材料。光熱轉換材料是可以通過圖像曝光發熱而在圖像形成層中形成圖像的材料。親水性層通過含有具有上述平均粒徑和莫氏硬度的金屬氧化物，且組合含有下述二氧化硅顆粒，從而能獲得親水性層的膜強度提高，在使用粉末時的耐印性或使用紙粉多的紙等時的圖像部分的耐損傷性(耐受異物性)以及機器上顯影性提高，印刷適應性或非圖像部分的耐損傷性優異的印刷版材料。作為本發明的金屬氧化物顆粒，是在可見光區域呈現黑色的材料或材料自身具有導電性或是半導體那樣的材料等，但在本發明中，只要為上述粒徑、莫氏硬度，則任意一種材料都可以使用。作為本發明涉及的莫氏硬度為6.0-10.0的金屬氧化物顆粒，可以列舉八1203(莫氏硬度9.5)、Fe203(莫氏硬度6.0)、0203(莫氏硬度6.5)、Ce。2(莫氏硬度6.0)、Ti02(莫氏硬度7.0)、TiO(莫氏硬度6.0)、Sn02(莫氏硬度6.5)、Fe304(莫氏硬度6.5)和含有Fe和Ti的復合金屬氧化物(具體地說，FeO_Fe203—Ti02(莫氏硬度6.0))等顆粒。其中，優選使用親水性高，呈現黑色(光熱轉換性高)的Fe304顆粒、Ti02顆粒或含有Fe和Ti的復合金屬氧化物顆粒。在本發明中，為了滿足親水性層的膜強度、異物耐受性、光熱轉換能，親水性層中所含金屬氧化物顆粒的莫氏硬度必須在6.0~10.0的范圍內。此外，作為金屬氧化物顆粒的平均粒徑，從膜強度、靈敏度、耐損傷性、印刷適應的方面出發，必須為0.12-0.40,,特別優選在0.20-0.30pm的范圍內。作為本發明金屬氧化物顆粒的添加量，從膜強度、敏感度、耐損傷性、印刷適應的方面出發，相對于親水性層全部固體成分，優選為20-60質量%,特別優選為30~50質量％。金屬氧化物顆粒通過分散，從而使得相對于添加量的光熱轉換能力更良好。分散優選在添加至親水性層的涂布液中之前，通過其它公知的方法分散，形成分散液。在分散時，可以使用適當分散劑。在親水性層中，還可以在異物耐受性或印刷適應性等不會劣化的范圍內含有本發明金屬氧化物顆粒以外的金屬氧化物。作為本發明涉及的金屬氧化物以外的金屬氧化物，可以使用公知的物質。例如，可以是包含選自Al、Ti、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Sb、Ba中的二種以上的金屬的復合金屬氧化物等。然而，不包括莫氏硬度為6.0~10.0的物質。這些物質可以通過特開平8-27393號7〉報、特開平9-25126號公報、特開平9-237570號/>報、特開平9-241529號公報、特開平10-231441號公報等中公開的方法制造。作為復合金屬氧化物，尤其是可以列舉Cu-Cr一Mn類或Cu—Fe—Mn類的復合金屬氧4匕物。在Cu—Cr—Mn類的情況下，為了減少6價鉻的溶出，優選進行特開平8-273393號公報中公開的處理。作為含有本發明涉及的金屬氧化物以外的金屬氧化物的含量，為了在異物耐受性或印刷適應性等不會劣化的范圍內含有，則相對于親水性層全部固體成分，優選為0.1~10質量％,特別優選為1~5質量％。(二氧化硅顆粒)在本發明中，在親水性層中必須含有平均粒徑為4.0~8.0pm,且CV值為1-10%的二氧化硅顆粒(以下，也稱為本發明涉及的二氧化硅顆粒)。通過含有兼備上述平均粒徑和CV值的二氧化硅顆粒，并組合含有上述金屬氧化物顆粒，從而具有能控制親水性層的表面凹凸，使用粉末的耐印性和使用紙粉多的紙等時防止異物對圖像部分的磨損，以及水寬度的印刷適應性或非圖像部分的耐損傷性提高的效果。本發明所謂的CV值，是稱為變動系數的值，是表示相對分散不均的指標。該值越小，意味著分散不均越小。標準偏差由于受到比例(久少-A)的影響，因此相互無法比較，變動系數由于從標準偏差排除了比例的影響，因此即使是單位不同的值，也能相互比較分散不均的程度。多量的測定值，由于通常采取正態分布，因此可以由平均值和標準偏差計算出變動系數。在本發明中，粒徑的變動系數CV(。/。)通過下式表示。粒徑的變動系數CV(%)=(粒徑的標準偏差/顆粒的平均粒徑)x100上述CV值、平均粒徑指的是使用粒徑已知的標準顆粒，校正庫爾特計數器，使用校正后的庫爾特計數器測定的平均粒徑、CV值。在本發明中，親水性層中所含的二氧化硅顆粒的粒徑變動系數CV,從印刷適應性、耐損傷性的方面出發，必須為1~10%,特別優選為1~5%。粒徑的變動系數CV不足1%的二氧化硅顆粒在技術上或制造上存在問題，是不實用的。此外，粒徑的變動系數CV超過10%的二氧化硅顆粒在耐損傷性、印刷適應性方面存在問題。此外，本發明涉及的二氧化硅顆粒的平均粒徑，從耐損傷性、印刷適應性方面出發，必須為4.0-8.0fim，特別優選為5.0~7.0|im。在本發明中，從膜強度、耐損傷性、印刷適應性方面出發，親水性層中所含的上述二氧化硅顆粒相對于親水性層的全部固體成分優選為3~40質量%,特別優選為5~25質量％。本發明涉及的金屬氧化物顆粒與本發明涉及的二氧化硅顆粒的比例以質量比計，優選為50:1-1:1，特別優選為30:1-5:1。在本發明涉及的親水性層中，除了上述作為光熱轉換材料的上述金屬氧化物顆粒、二氧化硅顆粒以外，還可以含有用于形成親水性基質結構的材料。作為形成親水性基質的材料，優選為上述以外的金屬氧化物，更優選含有上述以外的金屬氧化物顆粒(以下，稱為其它金屬氧化物顆粒)。作為其它金屬氧化物顆粒，可以列舉例如膠體二氧化硅、氧化鋁溶膠、氧化鈦溶膠、其它金屬氧化物的溶膠。作為金屬氧化物的形態，可以是球狀、羽毛狀以及其它任意的形態，作為平均粒徑，優選為3~100nm,更優選為5~70nm，還可以聯用平均粒徑不同的多種金屬氧化物顆粒。此外，還可以對顆粒表面進4于表面處理。作為用于形成上述親水性基質結構的材料的金屬氧化物顆粒，可以利用其成膜性而用作粘合劑。與使用有機粘合劑相比，親水性的降低較少，適合在親水性層中使用。在親水性層中作為粘合劑使用的其它金屬氧化物顆粒的含量優選為0.1~95質量％,更優選為1~90質量％。在本發明中，在上述物質中特別優選使用膠體二氧化硅。膠體二氧化硅具有即使在較低溫的干燥條件下，成膜性也較高的優點，可以獲得良好的強度。作為力交體二氧化硅，優選項鏈狀膠體二氧化^圭，平均粒徑為20nm以下的膠體二氧化硅，優選44性膠體二氧化硅。所謂的項鏈狀膠體二氧化硅，是1次粒徑為nm級的球狀二氧化硅的水分散體系的總稱。所謂的項鏈狀膠體二氧化硅，是指1次粒徑為10~50nm的球形膠體二氧化硅鍵合成50-400nm的長度的"珍珠項鏈狀"膠體二氧化硅。所謂的珍珠項鏈狀(即珍珠項鏈狀)，是指膠體二氧化硅的二氧化珪顆粒相連鍵合狀態的性形形成類類似珍珠項鏈的形狀。構成項鏈狀膠體二氧化硅的二氧化硅顆粒之間的鍵合推定為在二氧化硅顆粒表面存在的-SiOH基團脫水^fc合的-Si-O-Si-。作為項鏈狀的膠體二氧化硅，具體地說，可以列舉日產化學工業(株)制的"Snowtex-PS"系歹'J(商品名，日本日產化學公司制)等。此外，已知膠體二氧化硅顆粒體系越小，則鍵合力越強，在本發明中，優選4吏用平均粒徑為20nm以下的膠體二氧化硅，更優選為3~15nm。另外，如上所述，在膠體二氧化硅中，堿性物質抑制印刷版面沾污發生的效果較高，因此特別優選使用堿性的膠體二氧化硅。平均粒徑在該范圍內的堿性膠體二氧化硅，可以列舉日產化學性的"Snowtex-20(平均粒徑10~20nm)"、"Snowtex-30(平均粒徑10~20nm)"、"Snowtex-40(平均粒徑10~20nm)"、"Snowtex—N(平均粒徑10~20nm)"、"Snowtex-S(平均粒徑8~1lnm)"、"Snowtex—XS(平均粒徑4~6nm)"。平均粒徑為20nm以下的膠體二氧化硅通過與上述項鏈狀膠體二氧化硅并用，可以維持層的多孔性質，且能進一步提高強度，是特別優選的。平均粒徑為20nm以下的膠體二氧化硅/項鏈狀膠體二氧化硅的比率優選為95/5~5/95，進一步優選為70/30~20/80，更優選為60/40~30/70。作為本發明涉及的親水性層的親水性基質的多孔化材料，可以含有平均粒徑不足l(im的多孔金屬氧化物顆粒。作為多孔金屬氧化物顆粒，可以優選使用后述的多孔二氧化硅、多孔硅酸鋁顆粒或沐石顆粒。多孔二氧化硅顆粒通常通過濕式法或干式法制造。在濕式法中，可以將中和硅酸鹽水溶液獲得的凝膠干燥、粉碎，或將中和析出的沉淀物粉碎獲得。在干式法中，可以將四氯化硅與氫氣和氧氣一起燃燒，析出二氧化硅而獲得.。這些顆粒可以通過調整制造條件來控制多孔性或粒徑。作為多孔二氧化硅顆粒，特別優選由濕式法的凝膠獲得的顆粒。多孔硅酸鋁可以通過例如特開平10-71764號中記載的方法制造。即，是以烷醇鋁和烷醇硅作為主成分，通過水解法合成的非晶體的復合體顆粒。可以以顆粒中氧化鋁與二氧化硅的比率為1:44:1的范圍合成。另外，在本發明中也可以使用在制造時添加其它金屬醇鹽，制成的3成分體系以上的復合體顆粒。這些復合體顆粒還可以通過調整制造條件來控制多孔性或粒徑。作為顆粒的多孔性，優選細孔容積為0.5ml/g以上，進一步優選為0.8ml/g以上，更優選為1.0-2.5ml/g。作為本發明的多孔化材料，還可以使用沸石。沸石是結晶性的硅酸鋁鹽'是具有細孔徑為0.3~lnm的規則正三維網狀結構空隙的多孔體。本發明涉及的親水性層可以含有礦物顆粒，作為礦物顆粒，可以列舉高嶺石、埃洛石、滑石、蒙脫石(montmorillonite、"！i于、、，4卜、鋰蒙脫石(hectorite)、皂石等)、蛭石、云母、綠泥石這樣的粘土礦物和水滑石、層狀聚硅酸鹽(kanemit(力凈t卜)、馬水硅鈉石(t力夕4卜)、伊利石(747，4卜)、麥羥硅鈉石(t力'r47^卜)、水羥硅鈉石(少二弋74卜)等)等層狀礦物顆粒。其中，認為單元層(unitlayer)的電荷密度越高，極性越高，親水性也越高。作為優選的電荷密度為0.25以上，更優選為0.6以上。作為具有該電荷密度的層狀礦物，可以列舉蒙脫石(電荷密度0.25-0.6;負電荷)、蛭石(電荷密度0.6-0.9;負電荷)等。合成氟云母由于能獲得粒徑等穩定質量的材料，是特別優選的。另外，在合成氟云母中，優選為溶脹性的物質，更優選為自由溶脹的物質。作為層狀礦物顆粒的尺寸，優選在層中含有的狀態下(還包括經過溶脹工序、分散剝離工序的情況)，平均粒徑不足ljim，平均長徑比為50以上。粒徑尺寸在上述范圍的情況下，能對涂膜付與作為薄層狀顆粒特征的平面方向的連續性和柔軟性，不易形成裂縫，可以在干燥狀態下形成強韌的涂膜。此外，在含有較多顆粒物的涂布液中，通過層狀粘土礦物的增粘效果，可以抑制顆粒物的沉淀。如果粒徑比上述范圍大，則會在涂膜中產生不均勾性，有時會局部強度減弱。作為層狀礦物的含量，優選為層總體的0.1~10質量％,更優選為0.1~3質量％。溶脹性合成氟云母或蒙脫石即使少量添加，也能獲得明顯的效果，因此是特別優選的。層狀礦物顆粒還可以以粉末形式向涂布液中添加，通過簡單的調液方法(介質分散等分散工序不必要)，就能獲得良好的分散度，因此優選制備在水中單獨溶脹層狀礦物顆粒的凝膠后，向涂布液中添加。(其它材料)在本發明涉及的親水性層中，作為其它添加材料，還可以使用硅酸鹽水溶液。優選硅酸Na、硅酸K、硅酸Li這樣的堿金屬硅酸鹽，選擇其Si02/M20比率，以使添加硅酸鹽時的涂布液整體pH在不超過13的范圍，由于可以防ii止無機顆粒的溶解故是優選的。此外，還可以采用通過使用金屬醇鹽的所謂溶膠-凝膠法形成的無機聚合物或有機_無機混合聚合物。對于通過溶膠-凝膠法形成的無機聚合物或有機-無機混合聚合物，可以使用，例如"溶膠-凝膠法的應用"(作花濟夫著/Agne(7夕、、才)承風社發行)中記載的，或本書中引用的文獻中記載的公知方法。此外，在親水性層中還可以含有水溶性樹脂。作為該樹脂，可以列舉多糖類、聚環氧乙烷、聚環氧丙烷、聚乙烯醇、聚乙二醇(PEG)、聚乙烯基醚、苯乙烯-丁二烯共聚物、曱基丙烯酸曱酯-丁二烯共聚物的共軛二烯類聚合物膠乳、丙烯酸類聚合物膠乳、乙烯基類聚合物膠乳、聚丙烯酰胺、聚乙烯基吡咯烷酮等樹脂。作為多糖類，可以使用淀粉類、纖維素類、聚糖醛酸、茁霉多糖等，特別優選曱基纖維素鹽、羧曱基纖維素鹽、羥基乙基纖維素鹽等纖維素衍生物，更優選羧曱基纖維素的鈉鹽或銨鹽。此外，在本發明的親水性層涂布液中，為了改善涂布性等，可以含有水溶性表面活性劑。可以使用Si類、F類、乙炔二醇類等表面活性劑，尤其是使用含有Si元素的表面活性劑不會有產生印刷污染的擔心，是優選的。該表面活性劑的含量優選為親水性層全體(作為涂布液的固體成分)的0.01-3質量％，更優選為0.03~1質量％。此外，本發明的親水性層可以含有磷酸鹽。在本發明中，親水性層的涂布液優選為堿性，因此作為磷酸鹽，優選以磷酸三鈉或磷酸氪二鈉的形式添加。通過添加磷酸鹽，能獲得改善印刷時網的網眼的效果。作為磷酸鹽的添加量，以除去水合物的有效量計，優選為0.1-5質量％,更優選為0.5-2質量％。作為親水性層的干燥附著量，優選為0.1~20g/m2，更優選為0.5-15g/m2，特別優選為1~10g/m2。在本發明中，在基材與熱敏圖像形成層之間還可以具有多層親水性層，本發明中所謂的親水性層，是指離基材最遠的親水性層。即，是指與熱敏圖像形成層相鄰的親水性層。(熱敏圖像形成層)熱敏圖像形成層(以下，也筒稱為圖像形成層)是通過加熱，能形成圖像的層，包括熱熔融性材料、熱熔粘性材料等熱塑性化合物或通過加熱，從親水性轉化為疏水性的材料(疏水化前體)。加熱的方法是通過活性光線曝光產生的熱進行的方法，特別優選通過激光曝光產生的熱進行圖像形成的方法。本發明涉及的熱敏圖像形成層作為可機器上顯影的圖像形成的情況下，本發明的效果較大。所謂的可機器上顯影，是指在將印刷版材料圖像曝光后，尤其是不經過顯影處理，就能在印刷機上通過平版印刷的濕潤水或濕潤水和印刷油墨進行顯影，可直接移送至印刷工序。本發明的熱敏圖像形成層優選將熱塑性化合物制成熱塑性顆粒，并以顆粒的形態含有熱塑性化合物。顆粒，以顆粒的形態使用。另外，作為本發明涉及的熱敏圖像形成層的優選方式之一，熱敏圖像形成層含有疏水化前體的方式也是優選的方式。作為疏水化前體，可以使用通過熱，由親水性(水溶性或水溶脹性)轉化為疏水性的聚合物。具體地說，例如，可以列舉特開2000-56449中公開的，含有芳基二偶氮磺酸酯單元的聚合物。上述熱炫融性顆粒是熱塑性顆粒中，尤其是以熔融時的粘度較低，通常分類為蠟的材料形成的顆粒。作為物性，優選軟化點為40°C~120°C，熔點為60°C-150°C,更優選軟化點為40°C~100°C，熔點為60°C-120°C。熔點不足60。C時，保存性存在問題，在熔點高于30(TC的情況下，油墨附著靈敏度較低。作為可用的材料，可以列舉石蠟、聚烯烴、聚乙烯蠟、微晶蠟、脂肪酸類蠟等。這些物質是分子量為800~10000左右的物質。另外，為了容易乳化，還可以將這些蠟氧化，導入羥基、酯基、羧基、i^基、過氧基等極性基團。此外，為了降低軟化點或提高操作性，還可以向這些蠟中添加硬脂酰胺、亞麻酰胺、月桂酰胺、肉豆蔻酰胺、固化牛脂肪酸酰胺、棕櫚酰胺、油酰胺、米糖脂肪酸酰胺、椰子脂肪酸酰胺或這些脂肪酸酰胺的羥曱基化物、亞曱基二硬脂酰胺、亞乙基二硬脂酰胺等。另外，還可以使用香豆酮-茚樹脂、松香改性酚醛樹脂、碎烯改性酚醛樹脂、二曱苯樹脂、酮樹脂、丙烯酸類樹脂、離子聚合物、這些樹脂的共聚物。在這些物質中，優選含有聚乙烯、微晶蠟、脂肪酸酯、脂肪酸中的任一種。這些材料由于熔點較低，熔融粘度也低，因此可以進行高靈敏度的圖像形成。另外，這些材料由于具有潤滑性，因此可以減少對印刷版材料的表面施加剪斷力時的損傷，可以提高由于摩擦缺陷等導致的印刷污染耐受性。另外，熱熔融性顆粒優選可以在水中分散，其平均粒徑從機器上顯影性、分辨率等方面出發，優選為0.01~10pm，更優選為0.1~3|im。作為層中熱熔融性顆粒的含量，優選為層全體的1~90質量％,進一步優選為5~80質量％。作為本發明中使用的熱粘性顆粒，可以列舉熱塑性疏水性高分子聚合物顆粒，對高分子聚合物微粒的軟化溫度沒有特定的上限，溫度優選比高分子聚合物微粒的分解溫度低。高分子聚合物的重均分子量(Mw)優選在10000-1000000的范圍。作為構成高分子聚合物微粒的高分子聚合物的具體例，可以列舉聚丙烯、聚丁二烯、聚異戊二烯、乙烯-丁二烯共聚物等二烯(共)聚合物類、苯乙烯-丁二烯共聚物、曱基丙烯酸曱酯-丁二烯共聚物、丙烯腈-丁二烯共聚物等合成橡膠類、聚曱基丙烯酸曱酯、曱基丙烯酸曱酯-(2-乙基己基丙烯酸酯)共聚物、曱基丙烯酸曱酯-曱基丙烯酸共聚物、丙烯酸曱酯-(N-羥曱基丙烯酰胺)共聚物、聚丙烯腈等(曱基)丙烯酸酯、(曱基)丙烯酸(共)聚合物、聚乙酸乙烯酯、乙酸乙烯酯-丙酸乙烯酯共聚物、乙酸乙烯酯-乙灘共聚物等乙烯酯(共)聚合物、乙酸乙烯酯-(2-乙基己基丙烯酸酉旨)共聚物、聚氯乙烯、聚偏氯乙烯、聚苯乙烯等和它們的共聚物。在這些物質中，優選使用(曱基)丙烯酸酯、(曱基)丙烯酸(共)聚合物、乙烯基酯(共)聚物、聚苯乙歸、合成橡膠類。高分子聚合物微粒還可以是由通過乳液聚合法、懸浮聚合法、溶液聚合法、氣相聚合法等公知的任意方法聚合的高分子聚合物構成的物質。作為將溶液聚合法或氣相聚合法聚合而成的高分子聚合物微粒化的方法，可以列舉向非活性氣體中，噴霧高分子聚合物溶解在有機溶劑中得到的溶解液，干燥，從而微粒化的方法、在對于水為非混合性的有機溶劑中溶解高分子聚合物，在水或水性介質中分散該溶液，蒸餾除去有機溶劑，從而微粒化的方法等。另外，在任意的方法中，根據需要，在聚合或微粒化時，作為分散劑、穩定劑，還可以使用月桂基硫酸鈉、十二烷基苯磺酸鈉、聚乙二醇等表面活性劑或聚乙烯醇等水溶性樹脂。作為層中的熱熔融性微粒的含量，優選為層全體的1~90質量％,進一步優選為5~80質量％。另外，熱熔融性顆粒或熱熔粘性顆粒內部與表層的組成會連續變化，還可以被不同的材料包覆。包覆方法可以使用公知的微膠嚢形成方法、溶膠凝膠法等。本發明的熱敏圖像形成層可以含有熱熔融性顆粒或熱熔粘性顆粒的微膠嚢。作為微月交嚢，可以列舉，例如內部含有特開2002-2135號或特開2002-19317號中記載的疏水性材料的微膠嚢。微膠囊優選平均粒徑為0.1~10|im,更優選為0.3~5pm,進一步優選為0.5~3|um。微膠嚢壁的厚度優選為直徑的1/100-1/5，更優選為1/50-1/10。微膠嚢的含量為熱敏圖像形成層全體的5~100質量％，優選為20-95質量％,進一步優選為40-90質量％。作為微膠嚢壁材料的材料和微膠嚢的制造方法可以使用公知的材料和方法。例如，可以使用"新版微膠嚢其制法'性質.應用，，(近藤保、小石真純著/三共出版抹式會社發行)中記載的或引用的文獻中記載的公知材料和方法。本發明的熱敏圖像形成層可以進一步含有水溶性材料。通過含有水溶性材料，在印刷機上使用濕潤水或油墨除去未曝光部分的熱敏圖像形成層時，可以提高其除去性。溶性樹脂。可在熱敏圖像形成層中使用的水溶性樹脂選自親水性的天然高分子和合成高分子。作為本發明中優選使用的水溶性樹脂的具體例，在天然高分子中，可以列舉阿拉伯樹膠、水溶性大豆多糖類、纖維素衍生物(例如，羧曱基纖維素、羧乙基纖維素、曱基纖維素等)、其改性體、白糊精、茁霉多糖、酶分解醚化糊精等、在合成高分子中，可以列舉聚乙烯醇(優選皂化度為70mor/。以上)、聚丙烯酸、其堿金屬鹽或胺鹽、聚丙烯酸共聚物、其堿金屬鹽或胺鹽、聚曱基丙烯酸、其堿金屬鹽或胺鹽、乙烯醇/丙烯酸共聚物和其堿金屬鹽或胺鹽、聚丙烯酰胺、其共聚物、聚羥基乙基丙烯酸酯、聚乙烯吡咯烷酮、其共聚物、聚乙烯基曱基醚、乙烯基曱基醚/馬來酸酐共聚物、聚-2-丙烯酰胺-2-曱基-1-丙烷磺酸、其堿金屬鹽或胺鹽、聚-2-丙烯酰胺-2-曱基-1-丙烷磺酸共聚物、其堿金屬鹽或胺鹽等。此外，根據目的，還可以將其二種以上混合使用。然而，本發明并不限定于這些例子中。作為熱敏圖像形成層中水溶性樹脂的含量，優選為層全體的1~50質量%，進一步優選為2~30質量％。(可在熱敏圖像形成層中含有的其它材料)在本發明中使用的熱敏圖像形成層中，可以進一步含有如下的材料。在本發明中，熱敏圖像形成層含有紅外線吸收色素是優選的方式。通過與上述金屬氧化物顆粒一起并用，能進一步提高熱敏圖像形成層的膜強度，可以進一步提高使用粉末的耐印性或使用紙粉較多的紙時的耐異物性。可以在本發明中使用的紅外吸收色素，可以列舉通常的紅外吸收色素，例如花青苷類色素、鄰二羥環戊烯三酮系t(夕口3-々厶，chloconium)類色素、多次甲基(;K9乂f"7，polymethine)類色素、奠錯(7久乂k二々厶，azlenium)類色素、角鯊烯備肯(7夕7卩，厶，squalenium)類色素、吡喃錄類色素、萘醌類色素、蒽醌類色素等有機化合物、酞菁類、萘花青類、偶氮類、硫代酰胺類、二硫醇類、吲哚苯胺類的有機金屬絡合物等。具體地說，可以列舉特開昭63-139191號、特開昭64-33547號、特開平1-160683號、特開平1-280750號、特開平1-293342號、特開平2-2074號、特開平3-26593號、特開平3-30991號、特開平3-34891號、特開平3-36093.號、特開平-36094號、特開平3-36095號、特開平3-42281號、特開平3-9乃89號、特開平3-103W6號等中記載的化合物。這些物質可以使用一種或將二種以上組合使用。作為這些紅外吸收染料的添加量，從防止磨損方面出發，相對于圖像形成層全部固體成分，優選為0.1質量％以上，不足10質量％,更優選為0.3質量％以上，不足7質量％，進一步優選在0.5質量％以上，不足6質量％的范圍內。作為熱敏圖像形成層的附著量，優選為0.01-5g/m",進一步優選為0.1~3g/m2,特別優選為0.2~2g/m2。(保護層)在熱敏圖像形成層上，還可以設置保護層。作為在保護層中使用的材料，可以優選使用上述水溶性樹脂等。此外，還可以優選使用特開2002-19318號或特開2002-86948號中記載的親水性外涂覆層。.作為保護層的附著量，可以為0.01~10g/m2,優選為0.1~3g/m2，進一步優選為0.2~2g/m2。'(基材)作為基材，可以使用作為印刷版的基板使用的公知材料。可以列舉，例如，金屬板、塑料膜、用聚烯烴等處理的紙、適當貼合上述材料的復合基材等。作為基材的厚度，只要可以安裝在印刷機上，就沒有特別的限制，50-500pm的基材通常容易處理。作為金屬板，可以列舉鐵、不銹鋼、鋁等，從比重和剛性的關系出發，特別優選鋁。為了除去在其表面存在的壓延巻曲時使用的油，鋁板通常用堿、酸、溶劑等脫脂后使用。作為脫脂處理，特別優選通過堿水溶液脫脂。此外，為了提高與涂布層的粘合性，優選在涂布面上進行易粘合處理或涂布底涂層。例如，可以列舉在含有硅酸鹽或硅烷偶聯劑等偶聯劑的液體中浸漬，或涂布液體后，充分干燥的方法。陽極氧化處理也認為是易粘合處理的一種，可以使用。此外，還可以將陽極氧化處理和上述浸漬或涂布處理組合使用。此外，還可以使用通過公知方法進行表面粗糙化的鋁板。作為在塑料薄膜中使用的樹脂，可以列舉，例如，聚對苯二曱酸乙二醇酯(PET)、聚萘二曱酸乙二醇酯(PEN)、聚酰亞胺、聚酰胺、聚碳酸酯、聚砜、聚苯醚、纖維素酯類等。其中，從處理適合性等出發，優選的是聚酯中的PET和PEN,特別優選的是PET。PET由對苯二曱酸和乙二醇構成，PEN由萘二曱酸和乙二醇構成，這些物質可以在催化劑的存在下，在適當的反應條件下通過鍵合而聚合。此時，還可以混合適當的1種、或2種以上的第3成分。作為適當的第3成分，只要是具有形成2價酯的官能基團的化合物即可，例如，作為二元羧酸的例子，可以列舉如下物質。可以列舉，例如，間苯二曱酸、鄰笨二曱酸、2，6-萘二羧酸、2,7-萘二羧酸、二苯基砜二羧酸、二苯基醚二羧酸、二苯基乙烷二羧酸、環己烷二羧酸、二苯基二羧酸、二苯基硫醚二羧酸、二苯基酮二羧酸、苯基茚滿二羧酸等。此外，作為二醇的例子，可以列舉乙二醇、丙二醇、四亞曱基二醇、環己烷二曱S享、2,2-二(4-羥基苯基)丙烷、2,2-二(4-羥基乙氧基苯基)丙烷、二(4-羥基苯基)石風、雙酚藥二羥基乙基醚、二乙二醇、新戊二醇、氫醌、環己烷二醇等。在本發明中，在塑料中使用的樹脂的特性粘度優選為0.5-0.8。此外，還可以將特性粘度不同的物質混合使用。對本發明PET的合成方法沒有特別的限定，可以根據目前公知的PET的制造方法制造。例如，可以采用使二羧酸成分與二醇成分直接進行酯化反應的直接酯化法、先使用二烷基酯作為二羧酸成分，將其與二醇成分進行酯交換反應，在減壓下加熱而除去剩余的二醇成分，從而聚合的酯交換法。此時，可以根據需要，使用酯交換催化劑或聚合反應催化劑，或添加耐熱穩定劑。作為熱穩定劑，可以列舉例如磷酸、亞磷酸以及它們的酯化合物。此外，在合成時的各過程中，還可以添加防著色劑、結晶成核劑、潤滑劑、穩定劑、防結塊劑、紫外線吸收劑、粘度調節劑、透明化劑、防帶電劑、pH調整劑、染料、顏料等。(微粒)此外，在上述基材中，為了提高處理性，優選添加lppm1000ppm的0.01fim10(im的孩i粒。其中，作為微粒，還可以是有機物和無機物中的任一種。例如，作為無機物，可以使用CH330158號說明書等中記載的二氧化硅、FR1296995號說明書等中記載的玻璃粉、GB1173181說明書等中記載的堿土類金屬或鎘、鋅等碳酸鹽等。作為有機物，可以使用如US2322037號說明書等中記載的淀粉、BE625451號說明書或GB981198號說明書等中記載的淀粉衍生物、特公昭44-3643號公報等中記載的聚乙烯醇、CH330158號等中記載的聚苯乙烯或聚曱基丙烯酸酯、US3079257號說明書等中記載的聚丙烯腈、US3022169號說明書等中記載的聚碳酸酯之類的有機微粒。微粒的形狀可以是定形、無定形的任一種。發，彈性模量優選為300kg/mm2~800kg/mm2,更優選為400kg/mm2~600kg/mm2。其中，所謂的彈性模量，是使用拉伸試驗機，在根據JISC2318的試樣的標線表示的應變和與其對應的應力顯示出直線關系的區域中，求出與應變對應的應力的斜率的值。其是稱為楊氏模量的值，在本發明中，將上述楊氏模量定義為彈性模量。此外，本發明涉及的基材，為了使本發明的平版印刷版材料獲得本發明的效果，從在印刷機上設置上述印刷版材料時的處理適應性提高的觀點出發，優選平均膜厚在100pm-500|im的范圍，且厚度分布為5%以下。特別優選120(im300pm的范圍，厚度分布為2%以下。本發明中所謂的支持體的厚度分布，是用厚度的最大值和最小值之差除以平均厚度，以百分率表示的值。其中，支持體厚度分布的測定方法是將切出一邊為60cm的正方形的支持體以縱、橫10cm間隔劃線成為棋盤狀，測定該36點的厚度，求出平均值和最大值、最小值。作為本發明的基材，優選使用塑料薄膜支持體，還可以使用適當貼合塑料薄膜和金屬板(例如鐵、不銹鋼、鋁等)或用聚乙晞包覆的紙等材料(也稱為復合基材)的復合支持體。這些復合基材可以在形成涂布層前貼合，可以在形成涂布層后貼合，也可以在安裝到印刷機上之前貼合。在本發明中，優選在基材與親水性層之間設置底漆層。作為底漆層的結構，優選為2層結構，優選在基材側(底漆下層)使用考慮了與基材有粘合性的材料，在親水性層側(底漆上層)使用考慮了與底漆下層和親水性層具有粘合性的材料。作為在底漆下層使用的材料，可以列舉乙烯基類聚合物、聚酯、苯乙烯-二烯烴等，特別優選乙烯基類聚合物、聚酯，優選這些物質的組合或改性物。另一方面，作為能在底漆上層使用的材料，優選能提高與親水性層的粘合性，并含有水溶性聚合物，特別優選明膠、聚乙烯醇、改性聚乙烯醇、水溶性丙烯酸類樹脂或水溶性聚酯樹脂。這些物質從考慮與底漆下層的粘合性、與親水性層的粘合性的方面看，優選將底漆下層中使用的材料與上述水溶性聚合物混合。在本發明中，以PET為基材，具有含有聚乙烯醇、丙烯酸類樹脂或聚酯樹脂的底漆層的方式、或以鋁為基材，具有含有羧曱基纖維素、聚乙烯醇、丙烯酸類樹脂或聚酯樹脂的底漆層的方式是優選的方式。在本發明中，通過在上述底漆層中含有上述材料，能提高基材與親水性層之間的粘合性，進一步提高耐異物性或機器上顯影性。在底漆層中，可以使用如下的無機顆粒。可以列舉，例如，二氧化硅、氧化鋁、硫酸鋇、碳酸鈣、氧化鈦、氧化錫、氧化銦、滑石等的無機物。對這些微粒的形狀沒有特別限制，可以使用針狀、球形、板狀或破碎狀。優選的尺寸為0.1~15pm,更優選為0.2~10|im，進一步優選為0.3-7pm。顆粒的添加量單面每lmM尤選為0.1-50mg,更優選為0.2~30mg,進一步優選為0.3~20mg。底漆層從透明性或涂布不均勻(干涉不均勻)的觀點出發，優選為0.05~0.50jim,更優選為0.10~0.30,。在本發明中，底漆層優選在支持體的制膜中，尤其是在結晶取向化結束前的聚酯薄膜的一面或兩面涂布涂布液，以及支持體的制膜后，在流水線上或不在流水線上將涂布液涂布在聚酯薄膜的一面或兩面。作為底漆層的涂布方法，可以采用公知的任意涂布法。可以單獨或組合使用，例如，接觸涂覆法、反向涂覆法、口模涂布法、反向接觸涂覆法、膠輥凹印涂布法、邁耶(74Y-)棒涂法、輥刷法、噴涂法、空氣刀涂法、浸漬法、簾涂法等o在底漆層上，優選設置防靜電層。防靜電層由防靜電劑和粘合劑構成。作為防靜電劑，優選使用金屬氧化物。作為金屬氧化物的例子，優選使用ZnO、Ti02、Sn02、A1203、ln203、Si02、MgO、BaO、Mo02、丫205等或它們的復合氧化物，從與粘合劑的混合性、導電性、透明性等觀點出發，特別優選Sn02(氧化錫)。作為含有雜元素的例子，可以向Sn02中添加Sb、Nb、鹵素元素等。這些雜元素的添加量優選在0.0125mor/。的范圍，特別優選在0.1~15mol。/。的范圍。(圖像曝光)本發明的平版印刷版材料通過圖像狀加熱，能形成圖像。作為圖像狀加熱，優選采用使用激光的圖像曝光。其中，特別優選通過采用熱激光的圖像曝光進行圖像形成。例如，優選使用在紅外和/或近紅外區域發光的，即在700~1500nm的波長范圍發光的激光的掃描曝光。作為激光，還可以使用氣體激光，特別優選使用在近紅外區域發光的半導體激光。在本發明的掃描曝光中作為適合的裝置，只要是使用該半導體激光，可以根據來自計算機的圖像信號，在印刷版材料表面形成圖像的裝置，就可以是任意方式的裝置。通常，可以列舉(l)使用一束或多束激光束，對保持在平板狀保持裝置中的印刷版材料進行2維掃描，使印刷版材料全面曝光的方式，(2)從圓筒內部，使用一束或多束激光束，在圓筒的圓周方向(主掃描方向)上對沿圓筒面保持在固定的圓筒狀保持機構的內側的印刷版材料進行掃描，并在與圓周方向垂直的方向(副掃描方向)上移動，從而使印刷版材料全面曝光的方式、(3)使用來自圓筒外部的一束或多束激光束，通過鼓的旋轉在圓周方向(主掃描方向)上對保持在以旋轉體的軸為中心旋轉的圓筒狀鼓表面的印刷版材料進行掃描，并在與圓周方向垂直的方向(副掃描方向)上移動，從而使印刷版材料全面曝光的方式。'對于本發明，特別優選(3)的掃描曝光方式，尤其是在印刷裝置上進行曝光的裝置中，使用(3)的曝光方式。(印刷)在本發明的印刷方法中，可以采用使用濕潤水和印刷油墨的通常平版印刷方法。在本發明的印刷方法中，尤其是作為濕潤水，使用不含有異丙醇(所謂的不含有，是指相對于水，其含有率為0.5質量％以下)的濕潤水的情況是優選的方式。如上所述進行了圖像形成的平版印刷版材料可以無需經過顯影處理工序而進行印刷。即，在本發明的印刷版材料通過激光進行圖像曝光后，在平版印刷機上通過濕潤水或濕潤水和印刷油墨進行顯影、印刷是優選的方式。的版體上安裝印刷版材料后，進行圖像形成，邊旋轉版體邊在印刷版材料上接觸水供應輥和/或油墨供應輥，從而除去圖像形成層的非圖像部分。在下面示出上述非圖像部分的除去，即機器上顯影方法。印刷機上的圖像形成層的非圖像部分(未曝光部分)的除去可以通過邊旋轉版體邊接觸給水輥或油墨輥而進行，可以如下述列舉的例子那樣或根據此外的各種順序進行。此外，此時還可以相對于印刷時必須的濕潤水水量，進行增加水量，或減少水量的水量調整，水量調整可以分多階段進行，或無階段變化地進行。(1)作為印刷開始時的順序，可以接觸給水輥，旋轉版體一次-數十次，接著，接觸油墨輥，旋轉版體一次-數十次，然后開始印刷。(2)作為印刷開始時的順序，可以接觸油墨輥，旋轉版體一次-數十次，接著，接觸給水輥，旋轉版體一次數十次，然后開始印刷。(3)作為印刷開始時的順序，可以基本上同時接觸給水輥和油墨輥，旋轉版體一次-數十次，然后開始印刷。實施例以下，根據實施例對本發明進行說明，但本發明并不限定于這些實施例。另外，只要沒有特別限制，實施例中的"份"表示"質量份"，％表示質量％。(基材1的制備)(PET樹脂)在100質量份對苯二曱酸二曱酯、65質量份乙二醇中添加0.05質量份作為酯交換催化劑的乙酸鎂水合物，根據常規方法進行酯交換。在所得生成物中，添加0.05質量份三氧化銻、0.03質量份磷酸三曱酯。然后，緩慢升溫，減壓，在280。C，67Pa下進行聚合，獲得特性粘度為0.70的聚對苯二曱酸乙二醇酯(PET)。使用如上獲得的PET樹脂，如下制備雙向拉伸PET薄膜。(雙向拉伸PET薄膜)將PET樹脂顆粒化后在150。C下真空干燥8小時，然后，在285。C下，由T型模熔融擠壓成層狀，在30。C的冷卻鼓上施加靜電并粘附，冷卻固化，獲得未拉伸薄膜。使用輥式縱拉伸機，在8(TC下，沿縱方向上，將該未拉伸的薄片拉伸3.3倍。接著，對于所得單向拉伸薄膜，使用拉幅式橫向拉伸機，在第一拉伸區，在90。C下以總橫拉伸倍率的50%拉伸，進一步在第二拉伸區，在100。C下以總橫拉伸倍率的3.3倍地進行拉伸。然后，在7(TC下前熱處理2秒，接著在第一定形區域，在150。C下熱定形5秒，在第二定形區域，在220。C下熱定形15秒。然后，在160。C下，在橫(寬度)方向上進行5%的松弛處理，從拉幅機排出后，經60秒冷卻至室溫，從夾子解放薄膜，切割，分別巻取，獲得厚度為175jim的雙向拉伸PET薄膜，該二軸拉伸PET薄膜的Tg為79°C。另外，所得基材的厚度分布為2%。在二軸拉伸PET薄膜的表面進行8W/m^分鐘的電暈放電處理，并涂布底漆涂布液a-l，并使干燥膜厚為0.8|im，在123。C下進行干燥，在親水性側表面設底漆層A-l。然后，在底漆層A-1的上表面進行8w/m2.分鐘的電暈放電處理，在底漆層A-l上涂布底漆涂布液a-2，使干燥膜厚為O.l[im，在123。C下干燥，設置底漆層A-2，再在14(TC下熱處理2分鐘，獲得僅形成單面底漆層的基材1。(底漆涂布液a-1)苯乙烯/曱基丙烯酸縮水甘油酯/丙烯酸丁酯=60/39/l(mol比)的3元體系共聚膠乳(Tg=75。C)固體成分濃度30質量％250g苯乙烯/曱基丙烯酸縮水甘油基酉旨/丙烯酸丁酯=20/40/40(mol比)的3元體系共聚膠乳(Tg=20°C)固體成分濃度30質量％25g陰離子類表面活性劑S-1(2質量％)30g用水調成lkg(底漆涂布液a-2)改性水溶性聚酯L-4溶液(固體成分濃度23質量％)31g可樂麗(夕，k)制的Exceval(工夕七^-A)(聚乙烯醇與乙烯的共聚物)RS-2117的5質量％水溶液58g陰離子類表面活性劑S-1(2質量％)6g硬膜劑H-1(0.5質量％)100g圓球狀二氧化硅消光劑O卩力7少卜劑)(日本觸媒社的>-水只夕-KE-P50)2質量％分散液10g在以上物質中加入蒸餾水，調成1000ml。[化學式1]<formula>formulaseeoriginaldocumentpage24</formula>(改性水溶性聚酯L-4溶液的制備)將35.4質量份對苯二曱酸二曱酯、33.63質量份間苯二曱酸二曱酯、17.92質量份5-磺基間笨二曱酸二曱酯鈉鹽、62質量份乙二醇、0.065質量份乙酸《丐一水鹽、0.022質量份乙酸錳四水鹽在氮氣氣流下，在170-220。C下蒸餾除去曱醇并進行酯交換反應，然后加入0.04質量份磷酸三曱酯、0.04質量份作為縮聚催化劑的三氧化銻和6.8質量份1,4-環己烷二曱酸，在220~235。C的反應溫度下，基本上蒸餾除去理論量的水，進行酯化。然后，再經過大約1小時在反應體系內減壓，升溫，最終在280°C、133Pa以下進行約l小時縮聚，制備水溶性聚酯。所得水溶性聚酯特性粘度為0.33。此外，重均分子量為80000-100000。然后，在安裝了攪拌翼、回流冷凝管、溫度計的2L的3口燒瓶中，加入850ml純水，旋轉攪拌翼，同時緩慢添加150g水溶性聚酯。在室溫下，以該狀態攪拌30分鐘后，經1.5小時加熱至內溫為98°C,在該溫度下加熱溶解3小時。在加熱結束后，經l小時冷卻至室溫，放置一夜，制備15質量％的水性聚酯溶液Al。在安裝了攪拌翼、回流冷凝管、溫度計、滴入漏斗的3L的4口燒瓶中，加入1900ml上述15質量％的水溶性聚酯溶液Al，旋轉攪拌翼，并將內溫度加熱至80°C。向其中加入6.52ml過氧化銨的24%水溶液，經30分鐘滴入單體混合液(28.5g曱基丙歸酸縮水甘油酯、21.4g丙烯酸乙酯、2L4g曱基丙烯酸曱酯)，再繼續反應3小時。然后，冷卻至30。C以下，過濾，制備固體成分濃度為18質量％的改性水溶性聚酯溶液Bl(丙烯酸類成分改性率20質量％)。此外，除了丙烯酸類成分改性率為5質量％，固體成分濃度為23%以外，與上述同樣，制備改性水溶性聚酯L-4溶液。(基材2(鋁基材))厚度0.24mm的鋁板使用氪氧化鈉水溶液將AA1050脫脂。鋁的溶解量為2g/m2。用純水充分洗凈后，在70。C的1質量％磷酸氫二鈉水溶液中浸漬30秒。然后，用純水充分洗凈后，干燥，從而獲得基材2。(下層親水性層)使用均漿器，將表1組成的混合物充分攪拌混合后，過濾，從而制備下層親水性層涂布液。表1<table>tableseeoriginaldocumentpage25</column></row><table>(上層親水性層)使用均漿器，將表2組成的混合物充分攪拌混合后，過濾，從而制備上層親水性涂布液。表2<table>tableseeoriginaldocumentpage26</column></row><table>金屬氧化物顆粒是向表4中示出的金屬氧化物顆粒中添加上述AMT-08與磷酸3鈉'12水合物，用夕'、7乂；、乂"分散。(下層、上層親水性層的涂布)在基材1的底漆涂布面上使用線棒涂布下層親水性層涂布液，使得干燥質量為3.0g/m2，在搬送速度15m/分的速度下通過長15m,設定為IO(TC的擠出千燥區域。接著，使用線棒涂布上層親水性層的涂布液，使得千燥質量為1.80g/m2，在搬送速度15m/分的速度下通過長30m，設定為100°C的擠出干燥區域。另一方面，基材2(鋁基材)使用線棒僅涂布上層親水性層的涂布液，使得干燥質量為1.80g/m2,在搬送速度15m/分的速度下通過長30m,設定為100°C的擠出千燥區域。涂布后的試樣在60°C下進行2天的熟化。(圖像形成層涂布液的制備)制備下述表3組成的圖像形成層涂布液W、X、Y、Z。(平版印刷版材料試樣的制備)在上述制備的上層親水性層上，使用線棒涂布上述制備的圖像形成層涂布液，使干燥質量為0.55g/m2,在搬送速度15m/分的速度下通過長30m,設定為70。C的擠出干燥區域，形成熱敏圖像形成層。涂布后的試樣在5CTC下進行2天的熟化，獲得平版印刷版材料試樣。表3原材料名圖像形成層涂布液WXYZ巴西棕櫚臘乳液A-118(歧阜Shellac(七，7夕)社制造，粒徑0.3nm,熔點80°C,固體成分40%)110gU0g110g110g微晶狀體蛋白蠟乳液A-206(歧阜Shellac(七，7夕)社制造，粒徑0.5pm,固體成分40%)40.0g40.0g40.0g一聚乙烯蠟乳液A—514(歧阜Shellac(七，夕)社制造，粒徑0.6nm、熔點113°C,分子量1000,固體成分40%)30.0g30.0g30.0g一硬脂酰胺蠟Himicron。M、;夕口夕)L-271(中京油脂社制造，固體成分25%)63.0g63.0g40.0g-WAX核殼膠乳MCDISPA(日本精蠟社制造，核wax石蠟(熔點75°C)、殼苯乙烯-丙烯酸類樹脂(在丙烯酸類成分中含有丙烯酸))一一110g*紅外色素ADS830AT(AmericanDyeSource社制造)的2.0%或5.0。/。IPA溶液—I05g105g105gPenon(、乂JE-66(日淀化學(林)制造，固體成分10質量％)21.0g21.0g21.0g21.0g聚丙烯酸Na水溶液將DL522(日本觸媒社制造，分子量17萬、固體成分30%)用水稀釋IO倍的溶液263g263g263g263gIPA15.0g15.0g15.0g15.0g.純水458g353g313g313g總質量(g)1000glOOOglOOOglOOOg27將上述平版印刷版材料試樣裁剪成660mm寬，使用基材l(PET基材)的材料在外徑76mm的紙芯上巻繞30m,獲得輥狀平版印刷版材料試樣。另一方面，將使用基材2(鋁基材)的材料也裁剪為660mm寬，獲得薄片狀平版印刷版材料試樣。<評價>曝光方法將印刷版試樣切斷成附合曝光尺寸后，巻繞并固定在曝光鼓上。在曝光中，使用波長830nm、點徑約18pm的激光束，曝光能量為240mJ/cm2,在2400dpi(所謂的dpi,表示每2.54cm的點數。)、175線下形成圖像，制備形成圖像的印刷版試樣。印刷方法印刷裝置使用三菱重工工業(抹)制造的DAIYA1-F，濕潤水ASTROMARK(7只卜口7-夕)3(日研化學研究所社制造)，2質量％,油墨準備ToyoHyunity(卜-3-乂、4工二亍紅(東洋油墨社制造)，分別進行印刷評價。除了耐印性評價以外，使用銅版紙進行印刷。在表印刷時，使用粉末(商品名Nikkariko(二7力'Jrr)M(二力(抹)制造))，在印刷裝置的粉末刻度(Scale)10處進行噴霧。(機器上顯影性)在上述條件下進行印刷，測定開始出印刷品時，到得到具有良好S/N比(在非圖像部分沒有底面污染，即，在印刷機上除去圖像形成層的非圖像部分，且圖像部分的濃度在合適范圍)的印刷物的印刷張數，作為機器上顯影性的指標。損壞的紙張的張數越少越優異。40張以上的，在實用上有問題。(耐印性)使用優質紙在上述條件下進行印刷，對印刷后的單面紙，進行印刷評價。在確認圖像3%'J、點的缺失或實地(《夕)部分濃度降低的任一個的階段作為耐印終點，求出其張數，將該張數作為耐印性的指標。(耐損傷性)如下所述，評價非圖像部分和圖像部分的耐損傷性。非圖像部分的耐損傷性評價在曝光前，用食指的指腹摩擦平版印刷版材料的圖像形成層側表面，按照下述標準評價印刷第20張的實際損害程度，評價非圖像部分的耐損傷性，作為耐損傷性的指標之一。O:沒有附著油墨。△:稍微附著油墨△:附著少量油墨△x:以與50%網部相同程度的濃度附著油墨x:與實地部分相同程度的濃度附著油墨圖像部分的耐損傷性(耐異物性)在上述印刷條件下，對曝光成50%網狀圖像的印刷版進行機器上顯影。使機器上顯影后的版面上，附著看作紙粉或裁剪屑的切成約5mm長的魚線(在50-250pm和20pm徑范圍改變4且度)，再開始印刷1000張。在印刷1000張后，用清潔器洗凈版面和刷盒，除去附著的魚線，再印刷100張。在100張后的印刷物中求出成為陰紋(白拔U")的魚線的直徑，評價耐異物性，評價圖像部分的耐損傷性，作為耐損傷性的指標之一。直徑越大，即使是大的異物也不會產生白色脫落，表示異物耐受性良好。(印刷版面沾污)使用GretagMacbeth社制造的色彩計SPM-腦，測定印刷1萬張后印刷物的非畫線部分與白紙的色差，評價印刷版面沾污，將該色差作為印刷適當的指標之一。色差(AE)在0.5以上實用上有問題。(水的容許量(Tolerance))在上述印刷條件下進行印刷，測定在減少水源輥(水元口-，-)的旋轉量(％)下非圖像部分發生污染的最大旋轉量，評價水的容許量，將該最大的旋轉量(％)作為印刷適應性的指標之一。產生非圖像部分污染的最大的旋轉量越小，表示水的容許量越良好。在表5中示出結果。由表5發現，本發明的平版印刷版材料在機器上顯影性、耐印性、印刷適應性、耐損傷性優異。表4<table>tableseeoriginaldocumentpage30</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage31</column></row><table>徑0.2pm、莫氏硬度6D:鈦黑13M(三菱Material(Tr卩7A)社制造)平均粒徑O.lO;am、莫氏硬度5.5混合A/B/C的混合物(以質量比計，2/36M)E:a-氧化鋁(八1203)平均粒徑0.40,、莫氏硬度9.5F:a-氧化鋁(Ab03)平均粒徑:0.13,、莫氏硬度9.5G:Fe-Ti復合氧化物(ETB-100Titan(f夕歹)工業社制造)、平均粒徑0.4pm、莫氏硬度6H:結晶性氧化錫(SnO2)平均粒徑0.05i^m莫氏硬度6.0I:a-氧化鋁(八1203)平均粒徑0.05pm、莫氏硬度9.5M:a-氧化鋁(Al203)平均粒徑0.50,、莫氏硬度9.5N:氧化鐵(ABL-203Titan(f夕>)工業社制造)、平均粒徑0,45pm、莫氏硬度7<二氧化^5圭顆粒>a:Optobeads(才7。卜匕'-X)6500S(日產化學社制造，平均粒徑6.5jim,CV值12%)b:Highprecica("47°k夕力)FQ(宇部日東化成社制造，平均粒徑6.0|im，CV值2%)〉'昆合HighprecicaFQ(5.0)im)/HighprecicaFQ(5.5[im)/HighprecicaFQ(6.0(im)的混合物(1/1/1)、CV值13%c:HighprecicaFQ(宇部日東化成社制造，平均粒徑4.0|im,CV值2%)d:HighprecicaSS(宇部日東化成社制造，平均粒徑8.0,，CV值:2.5%)e:JC-40(水澤化學工業社制造，平均粒徑4.0jim,CV值30%)f:混合HighprecicaFQ(5.5fim)/HIPRESICA(乂、4:/k'〉力)FQ(6.0(im)的混合物(1/1),CV值6%g:混合HighprecicaFQ(7.7pm)/HIPRESICA(7、:/k少力)FQ(8.0(im)/HighprecicaFQ(8.3pm)的混合物(1/1/1)、CV值10%h:HighprecicaFQ(宇部日東化成社制造，平均粒徑2.0pm，CV值2%)i:HighprecicaFQ(宇部日東化成社制造，平均粒徑10pm，CV值2%)j:JC-20(水澤化學工業社制造，平均粒徑2.0(im，CV值16%)HighprecicaFQ(5.0|im)/HighprecicaFQ(5.5(im)/HighprecicaFQ(6.0(im)的混合物(1/1/1)、CV值13%k:Sansfair(廿^久7工7)H-101(洞海化學)(10.0iim)、CV值34%權利要求1.一種平版印刷版材料，該平版印刷版材料包括基材以及從該基材側依次設置于基材上的含光熱轉換材料的親水性層和熱敏圖像形成層，其特征在于，該親水性層含有莫氏硬度為6.0～10.0和平均粒徑為0.12～0.40μm的金屬氧化物顆粒作為光熱轉換材料，且含有平均粒徑為4.0～8.0μm和粒徑的CV值為1～10％的二氧化硅顆粒。2.權利要求1所述的平版印刷版材料，其特征在于，上述親水性層含有莫氏硬度為6.0-10.0和平均粒徑為0.20~0.30|im的金屬氧化物顆粒，且含有平均粒徑為5.0~7.0(im和粒徑的CV值為1~5%的二氧化硅顆粒。3.權利要求1或2所述的平版印刷版材料，其特征在于，上述金屬氧化物顆粒的金屬氧化物是Fe304、Ti02或含有Fe和Ti的氧化物。4.權利要求1~3中任一項所述的平版印刷版材料，其特征在于，上述金屬氧化物顆粒的含量為20~60質量％,上述二氧化硅顆粒的含量為3~40質量％。5.權利要求1~4中任一項所述的平版印刷版材料，其特征在于，上述親水性層還含有平均粒徑分別為3~100nm的膠體二氧化硅、氧化鋁溶膠或二氧化鈦溶膠。6.權利要求1~5中任一項所述的平版印刷版材料，其特征在于，上述熱敏圖像形成層含有平均粒徑分別為0.01~10pm的熱熔粘性顆粒或熱炫融性顆粒。7.權利要求6所述的平版印刷版材料，其特征在于，上述熱敏圖像形成層含有平均粒徑分別為0.1~3^m的熱熔粘性顆粒或熱熔融性顆粒。8.權利要求1~5中任一項所述的平版印刷版材料，其特征在于，上述熱敏圖像形成層含有平均粒徑為0.01~10pm,軟化點為40°C~120°C，炫點為60°C~15(TC的熱炫融性顆粒。9.權利要求1~8中任一項所述的平版印刷版材料，其特征在于，上述熱敏圖像形成層含有紅外線吸收色素。10.—種印刷方法，該方法包括將權利要求l~9中任一項所述的平版印刷版材料圖像曝光后，在平版印刷機上，通過對曝光了的平版印刷版材料供給濕潤液或濕潤液與印刷油墨而進行顯影，在該顯影后，進行印刷。全文摘要一種平版印刷版材料，其包含基材以及在該基材上從基材側依次具有含光熱轉換材料的親水性層和熱敏圖像形成層，其特征在于，該親水性層含有莫氏硬度為6.0～10.0，平均粒徑為0.12～0.40μm的金屬氧化物顆粒，且含有平均粒徑為4.0～8.0，CV值為1～10％的二氧化硅顆粒作為該光熱轉換材料，并可以提供機上顯影性優異，且印刷性能、耐印性、耐損傷性優異的CTP方式用的平版印刷版材料。文檔編號B41N1/14GK101316720SQ2006800441公開日2008年12月3日申請日期2006年11月8日優先權日2005年11月29日發明者江連秀敏申請人:柯尼卡美能達醫療印刷器材株式會社