專利名稱：：水系噴墨油墨用乳劑的制作方法
技術領域：
：本發明涉及對紙、OHP等介質的打印品質優良的水系油墨，尤其是作為噴墨記錄用油墨有用的、適于水系噴墨油墨的添加用聚合物乳劑。
背景技術：
：在紙等基材上，利用噴墨方式進行記錄的方法為計算機等的打印機等所采用，在近年迅速普及。利用噴墨方式的記錄方式是^f吏油墨的孩吏小液滴飛翔，附著在紙或高分子片材等記錄片材上，進行圖像、文字等的記錄的方式，具有高速、低噪音、可實現多色化、記錄圖案的靈活性大、不需要顯影-定影等的特征。另外，利用多色噴墨記錄方式形成的圖像與利用制版方式的多色印刷和利用彩色照片方式的印像比較，可得到毫不遜色的記錄。在紙、OHP等介質上打印時，希望進一步提高打印品質即打印濃度、光澤、耐擦性、映像性等，但現狀不能完全滿足所有這些要求，期待著更優良的水系油墨的出現。另外，顏料系油墨組合物與染料系油墨組合物相比，盡管耐光性、耐氣性優良，但使用油墨組合物制成的印刷品并不限于室內，有時還會設置在屋外，暴露在太陽光和戶外氣體(臭氧、氮氧化物、硫氧化物等)之下，因此希求耐光性和耐氣性更優良的油墨組合物。針對這樣的要求，在特開2004-162043號公報(專利文獻l)中，揭示了通過向顏料系油墨組合物中添加由具有磺酸基的聚合物形成的樹脂，可得到油墨相對于記錄介質的定影性和光澤性優良，且耐光性和耐臭氧性也優良的油墨組合物。但是，當上述油墨組合物采用如特開2003-103898號公報(專利文獻2)所述的公知的評價方法進行圖像評價時，雖然可達到令人滿意的光澤性，然而肉眼評價光澤性時，在銀鹽照片方面仍是較差。并且，希求在維持光澤性和耐氣性的同時，進一步改善了油墨的定影性的油墨組合物。專利文獻l:特開2004-162043號公報專利文獻2:特開2003-103898號公報
發明內容發明要解決的課題本發明的目的在于，通過向水系噴墨油墨添加，提供具有提高其打印件的打印品質(打印濃度、耐擦性、光澤性等)的效果的添加劑(聚合物乳劑)。解決課題的方案本發明涉及水系噴墨油墨用乳劑，是在(a)含有親水性基、疏水基和自由基反應性基的反應性乳化劑(下文也稱為"反應性乳化劑")的存在下，使(b)具有烯屬不飽和鍵的單體進行乳液聚合而得到。在此，本發明的乳劑優選為還添加、并用了(c)鏈轉移劑而進^f亍乳液聚合的乳劑。另外，作為(a)反應性乳化劑的親水性基，優選為選自硫酸酯基和聚氧乙烯基。作為(a)反應性乳化劑的自由基反應性基，優選為烯丙氧基或丙烯基。進而，(a)反應性乳化劑優選為選自下述通式(I)~(VI)的至少一種。CH2=CHCH20-CH2R-OCH2(!;HO(CH2CH20)n-S03NH4CH2=CHCH20-CH2OCH2CHO(CH2CH20)n-S03NH4(I)(II)CH-CH-CHg0(CH2CH20)n-S03NH4(III)CH2=CHCH20-CH2R-CH2CHO(CH2CH20)n-S03NH4(IV)CH=CH-CH30(CH2CH20)nH(V)R-OCH2CHO(CH2CH20)nH(VI)在上述結構式(I)~(VI)中，R為碳數520的烴基(脂肪族烷基或芳香族基)，n為540的整數。并且，(a)反應性乳化劑的使用量相對于(b)具有烯屬不飽和鍵的單體100重量份，優選為O.5~5重量份。另外，作為上述(b)具有烯屬不飽和鍵的單體，優選包括(甲基)丙烯酸系單體、或其與含烷氧硅烷基的單體，上述(c)鏈轉移劑的使用量相對于(b)具有烯屬不飽和鍵的單體每100重量份，優選為O.l-10重量份。另外，乳劑的平均粒徑優選為10100nm。另外，構成乳劑的聚合物的重均分子量優選為1萬20萬。本發明的水系噴墨油墨用乳劑的固體成分濃度優選為5~5O重量％。在此，作為水系噴墨油墨，可舉出顏料系油墨。發明效果。本發明的水系油墨添加用聚合物乳劑，在將其用于水系油墨時，由于對紙、OHP等介質的打印品質，尤其是打印濃度、耐擦性、光澤性優良，因此，適用于噴墨用記錄用水系油墨。具體實施例方式本發明的水系噴墨油墨用乳劑，是在(a)含有親水性基、疏水性基和自由基反應性基的反應性乳化劑的存在下，使(b)具有烯屬不飽和鍵的單體進行乳液聚合而得到。其中，反應性乳化劑一般是指，具有可乳液聚合程度的乳化能力，且可自由基聚合的乳化劑，本發明的(a)反應型乳化劑兼具有親水性基、疏水基和自由基反應性基。在本發明中，通過使用(a)反應性乳化劑進行乳液聚合，可減少乳化劑的使用量，尤其是可以減少水系介質中游離的乳化劑量，并且，由于反應性乳化劑中所含的親水性基提高了本發明的水系噴墨油墨用乳劑與水系油墨成分的相溶性，因此，可得到使用該反應性乳化劑的水系油墨的打印濃度、耐擦性、光澤性優良的聚合物乳劑。本發明所用(a)反應性乳化劑為含有親水性基、疏7jc基和自由基反應性基的化合物。其中，作為親水性基，可舉出硫酸酯基、羧酸基、聚氧乙烯基等。這些親水性基中優選為硫酸酯基、聚氧乙烯基，特別優選為兼有硫酸酯基和聚氧乙烯基兩者的親水性基。另外，作為構成(a)反應性乳化劑的疏水基，例如可舉出碳數5~20的脂肪族烷基或芳香族基，優選碳數為8~15的脂肪族烷基等。另外，作為構成(a)反應性乳化劑的自由基反應性基，例如可舉出丙烯酰基、曱基丙烯酰基、烯丙氧基、甲基烯丙氧基、丙烯基等乙烯性不飽和基，其中，特別優選為烯丙氧基、丙烯基。優選的(a)反應性乳化劑的結構例如下述通式(I)~(VI)所示,R-OCH26HO(CH2CH20)n-S03NH4CH2=CHCH20-CH2OCH2CHO(CH2CH20)n-S03NH4CH=CH-CH30(CH2CH20)n-S03NH4(I)uIi)CH2=CHCH20-CH2R-CH2CHO(CH2CH20)n-S03NH4(IV)RCH-CH-CHg么i0(CH2CH20)nH(V)CHg-CHCHaO-CHaR-OCH2CHO(CH2CH20)nH(VI〉在上述結構例中，任一結構均為R為碳數520的烴基(脂肪族烷基或芳香族基)，n為540的整數。作為(a)反應性乳化劑的具體例，可優選使用親水性基為陰離子性官能基的反應性乳化劑LATEMULS-180A(花王社制)、ELEMINOLJS-2(三洋化成社制)、AKUARONKH-IO、AKUARONHS-IO、AKUARONBC-10(第一工業制藥社制)、ADEKAREASOAPSE-10N(旭電化工業社制)等。另外，還可優選使用親水性基為陽離子性官能基的反應性乳化劑。另外，作為親水性基為非離子性官能基的反應性乳化劑，可優選使用AKUAR0NRS-20(第一工業制藥社制)、ADEKAREAS0APER-20(旭電化工業社制)等。上述(a)反應性乳化劑既可單獨使用，也可兩種以上組合使用。本發明中的(a)反應性乳化劑的使用量受后述的乳劑的粒徑的影響，相對于作為(b)成分的所有單體100重量份，優選為0.5~5重量份，更優選為O.5~3重量份。當小于O.5重量份時，乳化不充分，且聚合反應時的穩定性降低，因此不優選。另一方面，當超過5重量份時，起泡性將成為問題，因此不優選。另外，作為乳化劑，除了上述(a)反應性乳化劑之外，還可以并用陰離子性乳化劑、非離子性乳化劑、陽離子性乳化劑、兩性離子乳化劑、水溶性聚合物等非反應性乳化劑。作為陰離子性乳化劑，例如可舉出高級醇硫酸酯的堿金屬鹽、烷基苯磺酸的堿金屬鹽、丁二酸二烷基酯磺酸的堿金屬鹽、烷基二苯基醚二磺酸的堿金屬鹽、聚氧乙烯烷基醚的硫酸酯鹽、聚氧乙烯烷基苯基醚的硫酸酯鹽、聚氧乙烯烷基醚的磷酸酯鹽、聚氧乙烯烷基苯基醚的磷酸酯鹽等。作為非離子性乳化劑，例如可舉出聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯烷基苯基醚、以糖鏈為親水基的烷基醚等。作為陽離子性乳化劑，可舉出烷基氯化吡啶、烷基氯化銨等。作為兩性離子乳化劑，可舉出月桂基甜菜堿等。作為水溶性聚合物，可舉出芳香族系單體和含有羧基的單體共聚得到的聚羧酸系聚合物的堿中和物或聚乙烯醇、酶解淀粉等。這些非反應性乳化劑的使用量為，每作為(b)成分的所有單體IOO重量份，通常優選為5重量份以下，在使用水溶性聚合物的情況下，優選為50重量份以下。另外，這些乳化劑優選為分別一次性添加、分批添加、連續添加或兩者組合添加到聚合體系中。本發明的水系噴墨油墨用乳劑可在(a)反應性乳化劑的存在下，與水、自由基聚合引發劑和(b)具有烯屬不飽和鍵的單體(下文也稱為"(b)單體")，更優選為還與(c)鏈轉移劑、根據情況還與其它乳化劑、有機溶劑等混合，實施該單體的乳液聚合，作為乳化系聚合物乳劑而得到。作為可使用的(b)具有烯屬不飽和鍵的單體沒有特別限制，可舉出1，3-丁二烯、1，2-丁二烯、1，2-戊二烯、1，3-戊二烯、2,3-戊二烯、異戊二烯、1，2-己二烯、1，3-己二烯、1，4-己二烯、1，5-己二烯、2，3-己二烯、2，4-己二烯、2，3-二甲基—1，3-丁二烯、2-乙基-1,3-丁二烯、1，2-庚二烯、1，3-庚二烯、1，4-庚二烯、1，5-庚二烯、1，6-庚二烯、2,3-庚二烯、2，5-庚二烯、3，4-庚二烯、3，5-庚二烯、環戊二締、二環戊二烯、亞乙基降冰片烯等二烯系單體；苯乙烯、a-甲基苯乙烯、鄰甲基苯乙烯、對曱基苯乙烯、間甲基苯乙烯、乙烯基萘、二乙烯基苯乙烯等芳香族單體；(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(曱基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸異丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(曱基)丙烯酸正戊酯、(甲基)丙烯酸異戊酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸異壬酯、(曱基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸羥甲酯、(甲基)丙烯酸羥乙酯等(甲基)丙烯酸烷基酯；衣康酸、富馬酸、(甲基)丙烯酸、馬來酸、巴豆酸等不飽和羧酸；(甲基)丙烯酰胺、N-羥曱基丙烯酰胺等乙烯性不飽和羧酸烷基酰胺；乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯等羧酸乙烯酯；乙烯性不飽和二酸的酸酐、單烷基酯、單酰胺類、氨基乙基丙烯酸酯、二甲基氨基乙基丙烯酸酯、丁基氨基乙基丙烯酸酯等乙烯性不飽和羧酸的^J^烷基酯；氨基乙基丙烯酰胺、二曱基M甲基甲基丙烯酰胺、甲基氨基丙基曱基丙烯酰胺等乙烯性不飽和羧酸氨基烷基酰胺；(甲基)丙烯腈、ct-氯丙烯腈等氰化乙烯系化合物；(曱基)丙烯酸縮水甘油酯等不飽和脂肪族縮7jc甘油酯等，既可分別單獨使用，也可兩種以上并用。在這些(b)單體中，優選為1,3-丁二烯、異戊二烯、苯乙烯、(曱基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯等作為(甲基)丙烯酸系單體的(甲基)丙烯酸烷基酯，特別優選為(甲基)丙烯酸烷基酯。另外，在(b)單體中，還可以包括含有作為官能基的烷氧硅烷基、環氧基、羥基、或含有聚環氧乙烷基的官能基的單體。特別優選使用含有烷氧硅烷基的單體。其中，作為含有烷氧硅烷基的單體，例如可舉出y-曱基丙烯酰氧丙基三乙氧基硅烷、y-丙烯酰氧丙基三乙氧基硅烷、y-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷、y-丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三曱氧基硅烷。另外，作為含有環氧基的單體，例如可舉出(甲基)丙烯酸縮水甘油酯；作為含有羥基的單體，例如可舉出曱基丙烯酸2-羥乙酯；含有聚環氧乙烷基的單體例如可舉出聚乙二醇單甲基丙烯酸酯(商品名曰本油脂社制，ble醒erpe200)等。這些含有官能基的單體的使用量為，在(b)單體中為10重量％以下，優選為5重量％以下。通過在(b)成分中并用含有官能基的單體，可達到提高本發明的水系噴墨油墨用乳劑和水系油墨成分的相溶性的效果。另外，在合成本發明的水系噴墨油墨用乳劑時，通過并用(c)鏈轉移劑，可進一步提高本發明的效果。作為鏈轉移劑，具體例如可舉出正辛硫醇、正十二烷基硫醇、叔十二烷基琉醇、正十六烷基琉醇、正十四烷基琉醇、叔十四烷基琉醇等硫醇類；二硫化二甲基黃原酸酯、二硫化二乙基黃原酸酯、二石危化二異丙基黃原酸酯等二疏化黃原酸酯類；二硫化四甲基秋蘭姆、二硫化四乙基秋蘭姆、二硫化四丁基秋蘭姆等二硫化秋蘭姆類；四氯化碳、溴化乙烯等鹵代烴類；五苯基乙烷、1，1-二苯乙烯、ct-甲基苯乙烯二聚體等烴類；以及丙烯醛、曱基丙烯醛、烯丙醇、2-乙基己基硫甘醇、辟品油烯、ot-碎品烯、y-碎品烯、二聚戊烯等。它們既可單獨使用，也可兩種以上組合使用。其中，優選使用硫醇類、二硫化黃原酸酯類、二硫化秋蘭姆類、四氯化碳、1，l-二苯乙烯、ot-甲基苯乙烯二聚體、2-乙基己基硫甘醇等。(c)鏈轉移劑的使用量為，每(b)單體100重量份，為0.1~10重量份、優選為O.2~7重量份、更優選為0.2~5重量份、特別優選為O.3~3重量份。該鏈轉移劑的使用量小于O.l重量份時，存在印刷品的光澤提高效果不充分的情況，另一方面，超過10重量份時，存在耐擦性變得不良的情況，因而不優選。(c)鏈轉移劑的并用作用尚不清楚，據認為是通過與構成本發明乳劑的聚合物端基結合，用于提高與水系油墨成分的相溶性。另外，作為自由基引發劑，可舉出由包括氫過氧化異丙苯、過氧化二異丙苯、氫過氧化二異丙苯等有機過氧化物類的氧化劑與含糖焦磷酸配方/次硫酸鹽配方的混合配方的還原劑組合而成的氧化還原系引發劑；過硫酸鉀、過硫酸銨等過硫酸鹽；偶氮二異丁腈、二曱基-2，2'-偶氮二異丁酸酯、2-氨基甲酰基氮雜異丁腈等偶氮系引發劑；過氧化苯甲酰、過氧化月桂酰等有機過氧化物等，優選為有機過氧化物。這些自由基聚合引發劑，相對于(b)單體100重量份，通常為O.05~20重量份、優選為O.1~10重量份。在乳液聚合時，相對于(b)單體100重量份，使(a)反應性乳化劑0.5~5重量份、水1005000重量份，在使用上述自由基聚合引發劑、根據需要的其它乳化劑、有機溶劑等，聚合溫度5100X:、優選30~90匸，聚合時間0.1~IO小時、優選2~5小時的條件下反應。另外，上述(b)單體的添加方法沒有特別限制，可采用一次性添加法、連續添加法或分批添加法等任意方法。這樣得到的本發明的水系噴墨油墨用乳劑的平均粒徑為10~1OOnm，優選為30~60nm。其中，平均粒徑為釆用動態光散射法測定的值。當平均粒徑超過100nm時，貯藏穩定性不足，且難以通過電極沉積形成薄而均勻的覆膜，且與水系油墨的相溶性降低。另一方面，當不足10nm時，聚合穩定性顯著降低。在本發明的水系噴墨油墨用乳劑中，上述平均粒徑可根據分子量或乳化劑量來調整。另外，構成本發明水系噴墨油墨用乳劑的聚合物的重均分子量通常為1萬20萬、優選為2萬15萬、更優選為3萬~10萬、特別優選為3萬7萬，其中優選為較低的分子量。-這樣，可達到在油墨干燥時，能使添加的乳劑容易熔合的效果。當上述分子量小于l萬時，熔合的乳劑與油墨成分的粘合力低；另一方面，當超過20萬時，乳劑本身的熔合性顯著降低。上述聚合物的重均分子量可通過聚合引發劑種類的量與種類的選擇、鏈轉移劑的使用等進行調整。本發明的水系噴墨油墨用乳劑的固體成分濃度優選為5~50%，更優選為10~30重量％。固體成分濃度可通過適當選擇乳液聚合時所用的水或溶劑的量以及(a)~(c)成分的添加量來進行調整。使用本發明的水系噴墨油墨用乳劑的水系油墨可通過在本發明的孔劑中混合顏料、水、溶劑等而得到。作為水系油墨中所用的顏料，例如可舉出不溶性偶氮顏料、縮合偶氮顏料、可溶性偶氮顏料、螯合劑偶氮顏料等偶氮顏料；酞青染料、二萘嵌苯及Perynone顏料、蒽醌顏料、喹吖酮顏料、二嚙嗪顏料、硫靛顏料、異吲哚滿酮、奎酞酮顏料等多環顏料；色淀染料、硝基顏料、亞硝基顏料、苯胺黑、熒光顏料等有機顏料；氧化鈦、氧化鐵系、炭黑等。作為顏料的具體例，炭黑可舉出C.1.顏料黑7(炭黑)，三菱化學社制No.2300、No.900、HCF88、No.33、No.40、No.45、NO.52、MA7、MA8、MAIOO、No.2200B等，Columbia公司制Raven5750、Raven5250、Raven5000、Raven3500、Ravenl255、Raven700等，Cabot公司制Regal400R、Regal330R、Regal660R、MogulL、Mogul700、Monarch800、Monarch880、Monarch900、Monarch1000、Monarch1100、Monarch1300、Monarch1400等，Degussa公司制ColorBlackFWl、ColorBlackFW2V、ColorBlackFW18、ColorBlackFW200、ColorBlackS150、ColorBlackS160、ColorBlackS170、Printex35、PrintexU、PrintexV、Printex140U、SpecialBlack6、SpecialBlack5、SpecialBlack4A、SpecialBlack4等，它們既可以單獨使用，也可兩種以上并用。作為黃色油墨組合物所用顏料，可舉出C.I.顏料黃l、2、3、12、13、14、16、17、73、74、75、83、93、95、97、98、109、110、114、128、129、138、150、151、154、155、180、185等。優選為選自C.I.顏料黃74、109、110、128和138中的一種或兩種以上的混合物。作為品紅油墨組合物及淺品紅油墨組合物所用顏料，可舉出C.I.顏料紅5、—7、12、48(Ca)、48(Mn)、57(Ca)、15:1、112、122、123、168、184、202、209及C.1.顏料紫19等。優選為選自C.L顏料紅122、202、209及C.1.顏料紫19中的一種或兩種以上的混合物。作為青色油墨組合物及淺青色油墨組合物所用顏料，可舉出C.I.顏料藍l、2、3、15:3、15:4、15:34、16、22、60和C.I.乾藍4、60等。優選為選自C.1.顏料藍15:3、15:4、60中的一種或兩種以上的混合物。并且，也可使用上述顏料的表面具有親水性基、不含分散劑、在水中可自動分散的自動分散顏料。作為顏料中所含親水性基，可舉出羧酸基、磺酸基、磷i^、非離子基等。上述顏料可單獨使用一種，也可兩種以上并用。另外，在上述顏料中，根據需要混合公知的染料使用也沒有任何問題。水系油墨中的顏料濃度通常為O.1~20重量％,優選為O.5~IO重量%。顏料濃度小于O.1重量％時，打印濃度不充分，另一方面，超過20重量％時，存在著分散物的粒徑增大或發生凝集，往往使打印穩定性降低。水系油墨中還可使用潤濕劑或滲透劑。作為滲透劑，例如可舉出乙二醇、丙二醇、二甘醇等二醇類；甘油、二甘醇一丁醚、三甘醇一丁醚、二甘醇一乙醚等多元醇醚類；醇類；乙酸酯類；硫二甘醇、N-甲基-2-吡咯烷酮、三乙醇胺等含氮化合物類等。作為優選的滲透劑或潤濕劑，為具有碳數5~IO的烷基的醇化合物。具體可舉出l，2-戊二醇、1，5-戊二醇、1，2-己二醇、1，6-己二醇、1，2，6-己三醇、乙二醇一己醚、二甘醇一己醚、三甘醇一己醚、戊醇、己醇、庚醇、辛醇等。這些化合物的烷基既可以是直鏈，也可以是支鏈。優選為l，2-己二醇、二甘醇一己醚。這些醇化合物可單獨4吏用，也可兩種以上并用。在水系油墨中，除了本發明的水系噴墨油墨用乳劑、顏料、溶劑以外，還可添加公知的添加劑。例如可添加多元醇等潤濕劑、分散劑、消泡劑、各種表面活性劑等表面張力調整劑、螯合劑、氧吸收劑等。另外，作為分散劑，可舉出脂肪酸鹽、烷基磺酸鹽等陰離子系表面活性劑；脂肪胺、季銨鹽等陽離子系表面活性劑；甜菜堿型化合物等兩性表面活性劑；聚氧乙烯化合物的脂肪酸酯型等非離子系表面活性劑；或者纖維素系高分子、木質磺酸鹽、聚丙烯酸鹽、苯乙烯-丙烯酸共聚物鹽、苯乙烯-馬來酸共聚物鹽、萘磺酸的曱醛縮合物、聚乙烯醇、聚乙二醇等。水系油墨中的顏料的平均粒徑通常為30mn300nm,優選為50nm200nm。上述水系油墨適于噴墨記錄，優選具有適當的粘度和表面張力。噴墨用記錄用油墨的粘度，在25€通常為0.7xl(r3Pa.s~15x10—3Pa's、優選為lxl(T3Pa's~10x10—3pa's。并且，表面張力在25n，通常為20dyne/cm~70dyne/cm，優選為25dyne/cm~60dyne/cm,更優選為30dyne/cm~40dyne/cm。實施例下面，舉出實施例更具體地說明本發明，但本發明并非限定于這些實施例。另外，在實施例中，份和％如無特別聲明，表示重量基準。實施例1在孔燒杯中，分別加入水450g，如表l所示的作為(b)單體的甲基丙烯酸甲酯3Mg(58份)、丙烯酸丁酯240g(40份)和丙烯酸12g2份)(予以說明，單體合計為100份)，及作為反應性乳化劑的第一工業制藥社制AKUAR0NKH-10(下文稱為"反應性乳化劑(A)")的15%水溶液30g，將其在100rpm下攪拌10分鐘，得到(1)單體乳4匕液。然后，將水520g、反應性乳化劑(A)的15。/。水溶液90g置于2L可拆式燒瓶(separableflask)中，在180rpm下攪拌，將其升溫到60'C，加入過石克酸銨2g,升溫到70'C。向其中開始逐量添加(1)單體乳化液，在維持聚合溫度75X:的狀態下逐量添加3小時，進行聚合。然后，升溫到80n，進行l小時的熟化，冷卻后，用10%氨水溶液中和，在室溫下，將pH調整到7.3。此時所得的聚合物乳劑的結果一并示于表l中。實施例2~5按照表1所示配方，與實施例1同樣操作，得到聚合物乳劑。所得聚合物乳劑的結果一并示于表1中。在實施例4、5中，表1所示鏈轉移劑6g在各種單體攪拌時添加使用。予以il明，反應性乳化劑(A)與實施例l相同。比較例1除了〗吏用十二烷基^t酸鈉(下文稱為"非反應性乳化劑(B)")代替反應性乳化劑(A)以外，與實施例1同樣進行聚合。所得聚合物乳劑的結果如表1所示。另外，在表l中，聚合穩定性、平均粒徑、成膜溫度、重均分子量如下所述進行測定。聚合穩定性通過將所得乳劑100g用200目金屬網過濾，將殘留在金屬網上的固體成分千燥后，測定其重量進行評價。金屬網上的殘存固體成分量在0.002g以下的情況記為，超過0.002g的情況記為x。平均粒徑用大冢電子社制PhotalPAR-in測定。MFT(成膜溫度(r))用理學工業社制的成膜溫度試驗儀測定。重均分子量使用Tosoh公司制SC8010(GPC)，按照下述條件，以標準聚苯乙烯為檢量線，測定重均分子量。洗提液四氬呋喃色鐠柱G4000HXL(Tosoh^^司制)流速1Q00ul/分鐘柱溫40X:試驗例1~20，比較試驗例1~4油墨組合物的調制.按照下述操作調制表2~8所示各油墨組合物。首先，將顏料(P.Y.74(顏料黃74))15g、分散樹脂(顏料分散-劑)(笨乙烯-丙烯酸共聚物)7.5g、和水77.5g混合，在砂磨機(安川制作所社制)中，與玻璃珠(直徑1.7腿，混合物的1.5倍量(重量))一起M兩小時。然后，除去玻璃珠，得到含有P.Y.74作為顏料的漿料。同樣，對P.V.19(顏料紫19)、P.B.15:3(顏料藍15:3)、C.I.顏料黑7(炭黑)的顏料也實施*，得到含有P.V.19作為顏料的漿料、含有P.B.15:3作為顏料的漿料、含有C.I.顏料黑7(炭黑)作為顏料的漿料。然后，添加如表2~8所示比例的上述顏料漿料和其它成分，在常溫下攪拌20分鐘。用10nm的濾膜過濾，得到試驗例1~20和比較試驗例1~4的油墨組合物。評價(1)光澤性評價將按照上述得到的各油墨組合物填充到噴墨打印機(PX-G900,精工-愛普生公司制)的墨盒中，在照片用紙(L版，精工-愛普生公司制)上，以1440x1440dpi的析像度打印Duty80。/。的單色。對所得記錄物，使用自動變角光度計(GP-200，村上色彩技術研究所制)，在入射角"度(狹縫寬度入射側小1咖，反射側令1.5咖)、感光度500、偏移角度0度下，測定反射角42~48度的反射光強度。此時，光源使用12V-50W的鹵素燈，濾光器使用ND-IO，使標準版的光澤度為42.5，調整可施加到光源的電壓。記錄物的光澤度意味著該測定條件下測定的反射光強度的各值中的最高值。另外，再現誤差為±2.0以下。根據下式，計算出記錄物的光澤感。光澤感=(光澤度)/(清晰性)2其中，光澤度是指上述測定所得的光澤度，而清晰性表示記錄圖寸象的清晰程度(也稱為映像性)，是從上述光澤度測定時測定的反射光強度的M中，使其值為0.6以上的反射角度的范圍。另外，按照上式計算的光澤感與人目測的光澤性的評價基本一致。所得光澤感的評價結果如下述表8所示。評價基準A:單色的光澤感的平均值在4.0以上B:單色的光澤感的平均值在3.0以上、小于4.0C:單色的光澤感的平均值小于3.0(2)耐擦性評價將各油墨組合物填充到噴墨打印機(PX-G900，精工-愛普生公司制)的墨盒中，以1440xl440dpi的析像度在100張照片用紙(L版，精工-愛普生公司制)上打印Duty80。/。的單色。將該記錄物千燥1小時后，以"倒牌(也稱"洗牌")"的方式擦拭100張記錄物。作為評價基準，幾乎沒有擦痕的記為A,擦痕醒目的記為B。耐擦性的評價結果如下M8所示。(3)定影性評價將各油墨組合物填充到噴墨打印機(PX-G900,精工-愛普生公司制)的墨盒中，在照片用紙(L版，精工-愛普生公司制)上，以1440x1440dpi的析像度打印Duty80。/。的單色。打印后，將記錄物放置2分鐘之后，在打印面上粘貼丙烯酸系粘合劑的膠接磁帶(住友3M公司制，壓帶)后立刻剝離，此時，以未出現顏料剝離的為A，出現顏料剝離的為B。定影性評價結果如下述表8所示。表l<table>tableseeoriginaldocumentpage20</column></row><table>※1反應性乳化劑(A):第一工業制藥社制AKUARONKH-IO※2非反應性乳化劑(B):十二烷基苯磺酸鈉※3鏈轉移劑2-乙基己基硫甘醇表2添加成分(份)試驗例1試驗例2試驗例3試驗例4實施例1(樹脂乳劑)0.60.60.60.6顏料P.Y.743———P.V.19-3——P.B.15:3-—3—C.I.顏料黑7—-—3顏料分,文劑1.51.51.51.5.甘油15151515三甘醇一丁醚10101010SURFYN0L465"0.10.10.10.1超純水69.869.869.869.8※4AirProducts7〉司制(下同)表3添加成分(份)試驗例5試驗例6試驗例7試驗例8實施例2(樹脂乳劑)0.60.60.60.6顏料P.Y.743-——P.V.19—3一—P.B.15:3-—3—C.I.顏料黑7———3顏料分敉劑1.51.51.51.5甘油15151515三甘醇一丁醚10101010SURFYN0L465※40.10.10.10.1超純水69.869.869.869.8表4添加成分(份)試驗例9試驗例10試驗例11試驗例12實施例3(樹脂乳劑)0.60.60.60.6顏料P.Y.743—一—P.V.19—3——P.B.15:3——3—C.I.顏料黑7—--3顏料分j文劑1.51.51.51.5甘油15151515三甘醇一丁醚10101010SURFYN0L465"0.10.10.10.1超純水69.869.869.869.8表5<table>tableseeoriginaldocumentpage22</column></row><table>表8<table>tableseeoriginaldocumentpage23</column></row><table>由表8可知，在本發明乳劑的乳液聚合時，使用鏈轉移劑的實施例4(試驗例13~16)、實施例5(試驗例17~20)所得的油墨組合物的光澤感、耐擦性、定影性的評價均為A,本發明的效果特別優良。產業實用性本發明的水系噴墨油墨用乳劑在用于水系噴墨用時，不僅色材的定影性優良，而且不易受損，且光澤感優良，作為噴墨記錄用特別有用，例如，可用于普通的鋼筆、圓珠筆、簽字筆等筆具的油墨用。權利要求1.水系噴墨油墨用乳劑，是在(a)含有親水性基、疏水基和自由基反應性基的反應性乳化劑的存在下，使(b)具有烯屬不飽和鍵的單體進行乳液聚合而得到。2.如權利要求l所述的水系噴墨油墨用乳劑，是還添加有(c)鏈轉移劑進行乳液聚合而得到。3.如權利要求1或2所述的水系噴墨油墨用乳劑，其中，(a)反應性乳化劑的親水性基選自硫酸酯基和聚氧乙烯基。4.如權利要求l~3中任一項所述的水系噴墨油墨用乳劑，其中，(a)反應性乳化劑的自由基反應性基為烯丙氧基或丙烯基。5.如權利要求l~4中任一項所述的水系噴墨油墨用乳劑，其中，(a)反應性乳化劑選自下述通式(I)~(VI)中的至少一種，R<formula>formulaseeoriginaldocumentpage3</formula>(VI)在式(I)~(VI)中，R為碳數520的烴基，即脂肪族烷基或芳香族基，n為540的整數。6.如權利要求l~5中任一項所述的水系噴墨油墨用乳劑，其中，(a)反應性乳化劑的使用量相對于(b)具有烯屬不飽和鍵的單體100重量份，為O.5~5重量份。7.如權利要求l~6中任一項所述的水系噴墨油墨用乳劑，其中，(b)具有烯屬不飽和鍵的單體包括(甲基)丙烯酸系單體、或(甲基)丙烯酸系單體和含烷氧硅烷基的單體。8.如權利要求l~7中任一項所述的水系噴墨油墨用乳劑，其中，(c)鏈轉移劑的使用量相對于(b)具有烯屬不飽和鍵的單體每100重量份，為O.1~10重量份。9.如權利要求1~8中任一項所述的水系噴墨油墨用乳劑，其中，乳劑的平均粒徑為10~100nm。10.如權利要求1~9中任一項所述的水系噴墨油墨用乳劑，其中，構成乳劑的聚合物的重均分子量為1萬20萬。11.如權利要求1~10中任一項所述的水系噴墨油墨用乳劑，其中，水系噴墨油墨為顏料系油墨。全文摘要本發明涉及在(a)含有親水性基、疏水基和自由基反應性基的反應性乳化劑的存在下，使(b)具有烯屬不飽和鍵的單體進行乳液聚合而得到的水系噴墨油墨用乳劑，提供通過向水系油墨中添加該乳劑，具有提高其打印物的打印品質(打印濃度、耐擦性、光澤性)的效果的添加劑(聚合物乳劑)。文檔編號B41M5/00GK101103081SQ2006800019公開日2008年1月9日申請日期2006年1月5日優先權日2005年1月6日發明者別所啟一,小金平修一,左滕廣法,隆森,石附健二申請人:捷時雅株式會社