熱敏記錄材料的制作方法

專利名稱：熱敏記錄材料的制作方法
技術領域：
本發明涉及一種熱敏記錄材料，其包含熱敏記錄層和保護層，并利用無色染料和顯色劑之間的發色反應。
背景技術：
熱敏記錄材料是公知的技術，其利用無色染料和顯色劑之間通過加熱發生的發色反應而產生所記錄的圖像。這種熱敏記錄材料相對較為廉價，并且其記錄設備也是小型的并易于保養。因此，熱敏記錄材料具有廣泛的應用其不僅用作傳真和各種計算機的輸出、科學測量裝置的印刷機等的記錄介質，還用作POS標簽、ATMs、CAD、便攜式終端、各種票據所用紙張等的各種印刷機的記錄介質。
然而，當這種熱敏記錄材料與油和諸如膜等的增塑劑、醇、水等進行接觸時，就會產生一些問題，例如記錄圖像的褪色、背景著色、在記錄過程中殘余物粘附到熱敏記錄頭上等。
為了避免這些問題，以前使用的熱敏記錄層具有一保護層，其例如由諸如聚乙烯醇、淀粉、丙烯酸樹脂等的水溶性樹脂和諸如高嶺土、碳酸鈣、無定形二氧化硅、膠體二氧化硅等的顏料構成(參見專利文獻1～7)。例如碳酸鈣和無定形二氧化硅的顏料特別用于防止殘余物對熱敏頭的粘附。例如已提出一種包含保護層的熱敏記錄材料，所述保護層主要由樹脂和Mohs硬度為2.0或更低的填料構成，其不會造成熱敏頭磨損，并減少殘余物到熱敏頭的粘附(參見專利文獻1)。
最近幾年，熱敏記錄材料頻繁用作印刷的票據表單和類似的印刷物質。特別地，以可紫外固化的油墨進行印刷已被廣泛使用，因為其可以提供如下優點(1)不含溶劑，因此有安全保證(2)由于紫外干燥因此具有快速的干燥速度(3)由于使用小型紫外輻照器而實現節能(4)干燥溫度較低，從而使特別在熱敏記錄材料中因熱導致的背景霧化減少。
然而，還沒有獲得具有令人滿意的性能的保護層，因為傳統保護層具有如下問題(a)油墨與熱敏記錄材料之間較低的粘附力導致印刷面容易從例如透明帶上去除。
(b)在用熱敏頭進行記錄的過程中，油墨受熱熔化粘附到熱敏頭上，容易造成粘著現象。
(c)印刷在熱敏記錄層的保護層表面上的油墨層的厚度削弱了來自熱敏頭的記錄能量，導致記錄靈敏度降低。
而且，熱敏記錄層使用在需要安靜的地方，例如醫療機構、圖書館等。在這種地方，在印刷過程中產生的高聲噪音(例如粘著產生的噪音)就成了問題，因此需要基本不會粘著的熱敏記錄材料。此外，在使用醇和醫用乳脂的醫療機構中，如果用帶有這些化學品的手接觸到熱敏記錄層，就會產生背景霧化。為了避免這樣的背景霧化，需要熱敏記錄材料對例如醇、醫用乳脂等化學品具有優良的防護(barrier)性能，以及對用于儲存熱敏記錄材料的醫用文件中所含的增塑劑具有優良的防護性能。
粘著是一種在與熱敏頭緊密接觸的材料因記錄能量而熔化或軟化并粘附到熱敏頭上時發生的現象。這種粘著現象會造成一些問題，例如在進紙過程中產生噪音、遺漏記錄(即一些部分未被記錄)等。
如果使用具有較高耐熱性的材料來形成保護層以解決這些問題，會產生一些問題，例如損壞成膜、對化學品和醫用文件中所含增塑劑的防護性能降低。
此外，如果為了通過吸收由記錄能量造成熔化或軟化的材料而降低粘著，則在保護層中使用多孔顏料如碳酸鈣、二氧化硅等，將會改進其抗粘著性能，然而其防護性能將變差。當大量使用多孔顏料以改進防護性能時，多孔顏料的使用也會顯著降低其敏感性。因此，在抗粘著性能、防護性能和記錄敏感性之間很難實現較高的平衡。
此外，在很多文獻(參見專利文獻8-12)中，提出了在保護層中使用乙酰乙酰基改性的聚乙烯醇。然而，在抗粘著性能、防護性能和記錄敏感性之間很難實現較高的平衡。
專利文獻1日本未審查專利公開號1993-147354專利文獻2日本未審查專利公開號1995-9762專利文獻3日本未審查專利公開號2000-118138專利文獻4日本未審查專利公開號2000-238432專利文獻5日本未審查專利公開號2002-240430專利文獻6日本未審查專利公開號2004-223994專利文獻7日本未審查專利公開號2003-191647專利文獻8日本未審查專利公開號1984-106995(權利要求1)專利文獻9日本未審查專利公開號1995-232477(權利要求1)專利文獻10日本未審查專利公開號1996-230323(權利要求2)專利文獻11日本未審查專利公開號2004-284029(權利要求2)專利文獻12日本未審查專利公開號2004-358762(權利要求3)發明內容本發明要解決的技術問題本發明的目的在于提供一種表現出殘余物對熱敏頭的粘附降低、粘著降低，對化學品具有高防護性能，以及具有高記錄敏感性的熱敏記錄材料。
技術方案為了克服前述問題，本發明考慮使用非晶態二氧化硅即無定形二氧化硅、或膠體二氧化硅作為用于保護層中的顏料，進行了廣泛的研究，因此得到如下結論(a)前述現有技術(專利文獻3-5)中所用的膠體二氧化硅主要由二氧化硅初級粒子構成，幾乎不含通過二氧化硅初級粒子的凝集形成的次級粒子。使用這種膠體二氧化硅的保護層的形成不會產生足夠的空隙；因此很難得到具有所需級別效果的熱敏記錄層(特別是，殘余物對熱敏頭的粘附降低、粘著降低等)(參見下面所述的對比例I-2)。
(b)關于前述現有技術(專利文獻1、2、6和7)中為防止殘余物粘附和粘著所用的無定形二氧化硅，為降低粘著而在保護層中使用碳酸鈣、二氧化硅或類似多孔顏料會提高其抗粘著性能，但通常會導致如前所述的防護性能變差、記錄敏感性降低等。
(c)根據本發明人所進行的研究，在現有技術中所用的無定形二氧化硅的初級粒子的直徑通常為約70nm或更小。通過無定形二氧化硅初級粒子的凝集形成的次級粒子的平均粒徑達到1μm或更高。這可能就是化學品能夠容易地穿過使用這種二氧化硅形成的間隙(特別地，在二氧化硅次級粒子和樹脂涂層之間的間隙、次級粒子之間的空隙)并導致防護性能降低的原因。
(d)因此，本發明人將常規的無定形二氧化硅次級粒子進行粉碎，制備平均粒徑為30～900nm的二氧化硅，其比1μm的次級粒子的平均粒徑小，將所制成的二氧化硅用于熱敏記錄材料的保護層。
(e)因此，本發明人發現當將次級粒子的平均粒徑為30～900nm的二氧化硅用于保護層時，所制成的熱敏記錄材料表現出殘余物對熱敏頭的粘附降低、在記錄過程中粘著降低、對化學品具有高防護性能和具有高記錄敏感性。基于這些發現的進一步研究完成了本發明。
下面第1-12項中的熱敏記錄材料是根據本發明的一個優選實施方式(第一實施方式)所提出的。
第1項一種熱敏記錄材料，其包括載體；熱敏記錄層，其包含無色染料和顯色劑；和保護層，其主要包含顏料和粘合劑；該載體、熱敏記錄層和保護層以此順序設置；保護層中的顏料包含由粒徑為3～70nm的無定形二氧化硅初級粒子凝集而成的平均粒徑為30～900nm的次級粒子。
第2項根據第1項的熱敏記錄材料，其中相對于保護層的固體總量，所述次級粒子以1～40質量％的比例存在。
第3項根據第1項或第2項的熱敏記錄材料，其中所述保護層進一步包含選自如下的至少一種顏料高嶺土、輕質碳酸鈣、重質碳酸鈣、煅燒高嶺土、氧化鈦、碳酸鎂、氫氧化鋁、膠態二氧化硅、合成層狀云母和塑料顏料如脲-福爾馬林樹脂填料等。
第4項根據第1～3項中任一項的熱敏記錄材料，其中所述保護層中的粘合劑包含丙烯酸樹脂，其相對于保護層的固體總量以10～70質量％的比例存在。
第5項根據第4項的熱敏記錄材料，其中所述丙烯酸樹脂是(a)(甲基)丙烯腈和(b)可與(甲基)丙烯腈共聚的乙烯基單體的共聚物。
第6項根據第4項的熱敏記錄材料，其中所述丙烯酸樹脂為(xi)選自丙烯腈和甲基丙烯腈的至少一種單體和(iii)選自丙烯酸和甲基丙烯酸的烷基或羥烷基酯(特別是C1-10烷基酯或C1-10羥烷基酯)的至少一種單體的共聚物，該共聚物的玻璃化轉變溫度Tg為-10～100℃；或者是(xi)選自丙烯腈和甲基丙烯腈的至少一種單體、(iii)選自丙烯酸和甲基丙烯酸的烷基或羥烷基酯(特別是C1-10烷基酯或C1-10羥烷基酯)的至少一種單體、(i)選自丙烯酸和甲基丙烯酸的至少一種單體和(vi)選自丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N-羥甲基丙烯酰胺、N-羥甲基甲基丙烯酰胺等丙烯酰胺化合物的至少一種單體的共聚物，該共聚物的玻璃化轉變溫度Tg為30～100℃。
第7項根據第4～6項中任一項的熱敏記錄材料，其中所述保護層的粘合劑進一步包含水溶性樹脂。
第8項根據第7項的熱敏記錄材料，其中所述水溶性樹脂為聚乙烯醇或改性聚乙烯醇，基于丙烯酸樹脂的固體總量，該聚乙烯醇或改性聚乙烯醇以25～600質量％的比例存在。
第9項根據第7項的熱敏記錄材料，其中所述水溶性樹脂是聚合度為500～1800的乙酰乙酰基改性的聚乙烯醇。
第10項根據第7項的熱敏記錄材料，其中所述水溶性樹脂是雙丙酮改性的聚乙烯醇。
第11項根據第1～10項中任一項的熱敏記錄材料，其中該熱敏記錄材料具有被印刷的部分。
第12項根據第1～11項中任一項的熱敏記錄材料，其在載體和熱敏記錄層之間進一步包含底涂層。
根據本發明的另一優選實施方式(第二實施方式)，還提出了第13～20項所述的熱敏記錄材料。
第13項一種熱敏記錄材料，其包括載體；熱敏記錄層，其包含無色染料和顯色劑；和保護層，其主要包含顏料和粘合劑；所述載體、熱敏記錄層和保護層以此順序設置；保護層中的顏料包含由粒徑為3～70nm的無定形二氧化硅初級粒子凝集而成的平均粒徑為30～900nm的次級粒子；保護層中的粘合劑包含皂化度為90～100mol％、聚合度為1900～5000的乙酰乙酰基改性的聚乙烯醇。
第14項根據第13項的熱敏記錄材料，其中相對于保護層的固體總量，所述次級粒子以10～40質量％的比例存在。
第15項根據第13項的熱敏記錄材料，其中相對于保護層的固體總量，所述乙酰乙酰基改性的聚乙烯醇以30～80質量％的比例存在。
第16項根據第13～15項中任一項的熱敏記錄材料，其中所述保護層進一步包含丙烯酸樹脂，其相對于保護層固體總量的比例為5～40質量％。
第17項根據第16項的熱敏記錄材料，其中該丙烯酸樹脂為(xi)選自丙烯腈和甲基丙烯腈的至少一種單體和(iii)選自丙烯酸和甲基丙烯酸的烷基或羥烷基酯(特別是C1-10烷基酯或C1-10羥烷基酯)的至少一種單體的共聚物，該共聚物的玻璃化轉變溫度Tg為-10～100℃；或者是(xi)選自丙烯腈和甲基丙烯腈的至少一種單體、(iii)選自丙烯酸和甲基丙烯酸的烷基或羥烷基酯(特別是C1-10烷基酯或C1-10羥烷基酯)的至少一種單體、(i)選自丙烯酸和甲基丙烯酸的至少一種單體和(vi)選自丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N-羥甲基丙烯酰胺、N-羥甲基甲基丙烯酰胺等丙烯酰胺化合物的至少一種單體的共聚物，該共聚物的玻璃化轉變溫度Tg為30～100℃。
第18項根據第13～17項中任一項的熱敏記錄材料，其中所述保護層進一步包含硬脂酸鋅，其相對于保護層固體總量的比例為2～7.5質量％。
第19項根據第13～18項中任一項的熱敏記錄材料，其中所述保護層的涂布量為0.3～2.5g/m2。
第20項根據第13～19項中任一項的熱敏記錄材料，其在載體和熱敏記錄層之間進一步包含底涂層。
發明效果根據本發明的熱敏記錄材料表現出在記錄過程中的粘附高度降低、高記錄敏感性以及對化學品的高防護性能。
根據第一實施方式的熱敏記錄材料特別適用于票據等的記錄，其在印刷時表現出優良的油墨牢固性、殘余物對熱敏頭的粘附降低，被印刷部分的粘著降低到基本或幾乎不會發生問題的程度，具有高記錄敏感性，并對化學品和醫藥領域所用文件中包含的增塑劑具有高防護性能。
根據第二實施方式的熱敏記錄材料特別適用于例如醫療機構、圖書館等地方，其表現出的粘著降低到基本或幾乎不會發生問題的程度，表現出殘余物對熱敏頭的粘附降低，具有高記錄敏感性，對化學品例如醇等的防護性能甚至高于根據第一實施方式的熱敏記錄材料的防護性能。
具體實施例方式
下面將對本發明進行詳細描述。
載體根據本發明的第一和第二實施方式，用于熱敏記錄材料的載體可以選自紙類，表面涂布有顏料、乳液等的涂布紙，由聚烯烴基樹脂制成的多層合成紙，塑料膜及其復合片材。
熱敏記錄層根據本發明的第一和第二實施方式，可以使用各種已知的無色染料、顯色劑、感光劑、顏料、粘合劑、各種助劑等形成熱敏記錄層。
本發明的熱敏記錄層通常包含已知的無色染料、顯色劑和粘合劑，可任選地包含感光劑、顏料、各種助劑等。
優選的無色染料的實例包括三苯基甲烷-、熒烷-、吩噻嗪-、金胺-、螺吡喃-和吲哚基苯酞-基無色染料。這些無色染料可以單獨使用或結合使用。無色染料的具體實例包括3-(4-二乙基氨基-2-乙氧基苯基)-3-(1-乙基-2-甲基吲哚-3-基)-4-氮雜苯酞、結晶紫內酯、3-(N-乙基-N-異戊基氨基)-6-甲基-7-苯胺基熒烷、3-二乙基氨基-6-甲基-7-苯胺基熒烷、3-二乙基氨基-6-甲基-7-(鄰，對-二甲基苯胺基)熒烷、3-(N-乙基-N-對-甲苯胺基)-6-甲基-7-苯胺基熒烷、3-(N-乙基-對-甲苯胺基)-6-甲基-7-(對-甲苯胺基)熒烷、3-吡咯烷-6-甲基-7-苯胺基熒烷、3-二(N-丁基)氨基-6-甲基-7-苯胺基熒烷、3-二(N-丁基)氨基-7-(鄰-氯苯胺基)熒烷、3-二(N-戊基)氨基-6-甲基-7-苯胺基熒烷、3-(N-環己基-N-甲基氨基)-6-甲基-7-苯胺基熒烷、3-二乙基氨基-7-(鄰-氯苯胺基)熒烷、3-二乙基氨基-7-(間-三氟甲基苯胺基)熒烷、3-二乙基氨基-6-甲基-7-氯熒烷、3-二乙基氨基-6-甲基熒烷、3-環己基氨基-6-氯熒烷、3-(N-乙基-N-己基氨基)-6-甲基-7-(對-氯苯胺基)熒烷等。
顯色劑可以單獨或結合使用。顯色劑的具體實例包括4-羥基-4’-異丙氧基二苯砜、4-羥基-4’-烯丙氧基二苯砜、4，4’-異亞丙基聯苯酚、4，4’-亞環己基聯苯酚、2，2-雙(4-羥基苯基)-4-甲基戊烷、2，4’-二羥基二苯砜、4，4’-二羥基二苯砜、3，3’-二烯丙基-4，4’-二羥基二苯砜、4-羥基-4’-甲基二苯砜、1，1-雙(4-羥基苯基)-1-苯基乙烷、1，4-雙(α-甲基-α-(4’-羥基苯基)乙基)苯等酚類化合物，N-對-甲苯基磺酰基-N’-苯基脲、4，4’-雙[(4-甲基-3-苯氧基羰基氨基苯基)脲基]二苯基甲烷、N-對-甲苯基磺酰基-N’-對-丁氧基苯基脲等具有磺酰基和/或脲基的化合物，4-[2-(對-甲氧基苯氧基)乙氧基]水楊酸鋅、4-[3-(對-甲苯基磺酰基)丙氧基]水楊酸鋅、5-[對-(2-對-甲氧基苯氧基乙氧基)異丙苯基]水楊酸鋅等芳族羧酸鋅鹽，等等。
粘合劑的實例包括各種分子量的聚乙烯醇，改性聚乙烯醇，淀粉及其衍生物，甲氧基纖維素、羧甲基纖維素、甲基纖維素、乙基纖維素等纖維素衍生物，聚丙烯酸鈉、聚乙烯基吡咯烷酮、丙烯酰胺-丙烯酸酯共聚物、丙烯酰胺-丙烯酸酯-甲基丙烯酸三元共聚物、苯乙烯-馬來酸酐共聚物的堿金屬鹽、聚丙烯酰胺、藻酸鈉、明膠、酪蛋白等水溶性聚合物，聚乙酸乙烯酯、聚氨酯、苯乙烯-丁二烯共聚物、聚丙烯酸、聚丙烯酸酯、氯乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、聚甲基丙烯酸丁酯、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、苯乙烯-丁二烯-丙烯酸共聚物等疏水性聚合乳膠等。
該熱敏記錄層可任選地包含感光劑。感光劑的具體實例包括硬脂酸酰胺、硬脂酸亞甲基雙酰胺、硬脂酸亞乙基雙酰胺、4-苯甲基聯苯、對-甲苯基聯苯醚、二(對-甲氧基苯氧基乙基)醚、1，2-二(3-甲基苯氧基)乙烷、1，2-二(4-甲基苯氧基)乙烷、1，2-二(4-甲氧基苯氧基)乙烷、1，2-二(4-氯苯氧基)乙烷、1，2-二苯氧基乙烷、1-(4-甲氧基苯氧基)-2-(3-甲基苯氧基)乙烷、2-萘基苯甲基醚、1-(2-萘氧基)-2-苯氧基乙烷、1，3-二(萘氧基)丙烷、草酸二苯甲酯、草酸二-對甲基-苯甲酯、草酸二-對氯苯甲酯、對苯二甲酸二丁酯、對苯二甲酸二苯甲酯、2-(2’-羥基-5’-甲基苯基)苯并三唑等。這些感光劑可以單獨或結合使用。
該熱敏記錄層可任選地包含顏料。顏料的實例包括由碳酸鈣、二氧化硅、氧化鋅、氧化鈦、氫氧化鋁、氫氧化鋅、硫酸鋇、粘土、煅燒粘土、滑石、表面處理過的碳酸鈣、二氧化硅等制成的無機微細粒子，由脲醛樹脂、苯乙烯-甲基丙烯酸共聚物、聚苯乙烯樹脂等制成的有機微細粒子。
除上述之外，也可以使用各種已知助劑，例如潤滑劑、消泡劑、潤濕劑、防腐劑、熒光增白劑、分散劑、增稠劑、著色劑、抗靜電劑、交聯劑等。
在本發明的熱敏記錄層中，熱敏著色層的無色染料含量通常為5～20質量％，優選為6～19質量％。顯色劑的含量通常為5～40質量％，優選為6～38質量％。粘合劑的含量通常為5～20質量％，優選為約6～約20質量％。
當包含感光劑時，在熱敏著色層中感光劑的含量為10～40質量％，優選為12～38質量％。當使用潤滑劑時，在熱敏著色層中潤滑劑的含量為5～20質量％，優選為5～15質量％。當使用顏料時，在熱敏著色層中的顏料的含量為10～50質量％，優選為10～45質量％。
底涂層根據本發明的第一和第二實施方式，可任選地在載體和熱敏記錄層之間設置底涂層，進一步用于改進記錄敏感性和記錄流動性。
該底涂層可以通過以下方法形成在載體上涂布底涂層涂料組合物，然后干燥該涂料組合物，該底涂層涂料組合物主要包含粘合劑和選自有機中空粒子，熱膨脹粒子，吸油量為70mL/100g或更大、優選為約80～約150mL/100g或更大的吸油顏料中的至少一種。此處的吸油量是根據JIS K 5101-1991確定的。
當可以使用各種吸油顏料時，其具體實例包括無機顏料，例如煅燒高嶺土、無定形二氧化硅、輕質碳酸鈣、滑石等。這種吸油顏料的平均粒徑優選為約0.01～約5μm，更優選為約0.02～約3μm。平均粒徑是通過激光衍射粒徑分布分析儀(商品名“SALD 2000”，由ShimadzuSeisakusho Co.制造)確定的50％值。
所用的吸油顏料的用量可以選自較寬的范圍，但通常為底涂層總固體量的約2～約95質量％，優選為約5～約90質量％。
可以使用已知的有機中空粒子，其實例包括中空率為約50～約99％的粒子，其外殼由丙烯酸樹脂、苯乙烯樹脂、偏二氯乙烯樹脂等制成。此處的中空率是由(d/D)×100確定的，其中d表示有機中空粒子的內徑，D表示有機中空粒子的外徑。該有機中空粒子的平均粒徑優選為約0.5～約10μm，更優選為約1～約3μm。該平均粒徑是通過激光衍射粒徑分布分析儀(商品名“SALD 2000”，由Shimadzu Seisakusho Co.制造)確定的50％值。
所用的有機中空粒子的用量可以選自較寬的范圍，但通常為底涂層總固體量的約2～約90質量％，優選為約5～約70質量％。
當吸油無機顏料和有機中空粒子一起使用時，該顏料和粒子的用量優選在上述范圍內，顏料和粒子的總含量優選為底涂層中總固體量的約5～約90質量％，更優選為約10～約80質量％。
當可以使用各種熱膨脹粒子時，其具體實例包括低沸點烴和共聚物如偏二氟乙烯、丙烯腈等通過原位聚合進行微囊化制成的熱膨脹微細粒子。低沸點烴的實例包括乙烷、丙烷等。
所用的熱膨脹粒子的用量可以選自較寬的范圍，但通常為底涂層總固體量的約1～約80質量％，優選為約10～約70質量％。
當在熱敏記錄層中可以合適地使用前述粘合劑時，優選的粘合劑是淀粉-乙酸乙烯酯接枝共聚物、各種聚乙烯醇、和苯乙烯-丁二烯共聚物乳膠。
聚乙烯醇的實例包括完全皂化的聚乙烯醇、部分皂化的聚乙烯醇、羧基改性的聚乙烯醇、乙酰乙酰基改性的聚乙烯醇、雙丙酮改性的聚乙烯醇、硅改性的聚乙烯醇等。
所用的粘合劑的用量可以選自較寬的范圍，但通常為底涂層總固體量的約5～約30質量％，優選為約10～約25質量％。
除上述之外，也可以使用各種已知助劑，例如潤滑劑、消泡劑、潤濕劑、防腐劑、熒光增白劑、分散劑、增稠劑、著色劑、抗靜電劑、交聯劑等。
底涂層以干重計的涂布量可以為約3～約20g/m2，優選為約5～約12g/m2。
底涂層可以用任何已知涂布技術進行涂布，例如氣刀涂布法、可調刮棒刮涂法、純刮涂法、凹版涂布法、棒刮涂法、短駐留涂布法、簾涂法、模涂法等。
根據第一實施方式的保護層下面將描述根據本發明第一實施方式的保護層。
如前所述，根據第一實施方式的熱敏記錄材料包括載體、包含無色染料和顯色劑的熱敏記錄層、和主要包含顏料和粘合劑的保護層。該熱敏記錄層和保護層按此順序設置在載體上。保護層包括由粒徑為3～70nm的無定形二氧化硅初級粒子凝集而成的平均粒徑為30～900nm的次級粒子的顏料。
<顏料>
本發明的保護層包括通過無定形二氧化硅初級粒子凝集而成的具有前述特定平均粒徑的次級粒子。這提供了優良的印刷油墨粘附性(即油墨牢固性)，在以熱敏頭記錄過程中通過吸收熔融印刷油墨組分的保護層而防止了油墨對熱敏頭的粘附，因此降低了粘著。其另一優點在于由于其高透明度而對記錄敏感性的改進。
上述定義的用于本發明的由粒徑為3～70nm的無定形二氧化硅初級粒子凝集而成的平均粒徑為30～900nm的次級粒子可以通過非限定性的適當方法制成。其制備方法的實例包括一種將市售的合成無定形二氧化硅或類似的大塊原料進行機械粉碎，或者將通過液相化學反應或類似方法形成的沉淀進行機械粉碎的方法；通過金屬醇鹽水解的溶膠-凝膠方法；氣相中的高溫水解；等等。機械手段的實例包括使用超聲波磨機、高速旋轉磨機、輥磨機、球磨機、介質攪拌磨機、噴射磨機、砂磨機、濕式無介質超聲微粒化裝置等。在機械粉碎情況下粉碎優選在水中進行，從而制成含水的二氧化硅分散體。
用于本發明的無定形二氧化硅初級粒子的粒徑為3～70nm，優選為5～50nm，更優選為7～40nm。
初級粒子直徑Dp可以根據下式計算Asp(m2/g)＝SA×n(1)其中Asp表示比表面積，SA表示單個初級粒子的表面積，n表示每1g中初級粒子的數量；和Dp(mm)＝3000(×10-9g/m)/Asp (2)其中Dp表示初級粒子直徑，Asp表示比表面積。
方程(2)是基于二氧化硅初級粒子具有球形、以及二氧化硅的密度為d＝2(g/cm3)的假設推出的。
比表面積是指每單位質量(即每克)的無定形二氧化硅的表面積。從方程(2)中可以看到，初級粒子直徑越小，其比表面積越大。初級粒子直徑越小，由初級粒子形成的孔(即在由初級粒子凝集體構成的次級粒子中形成的孔)越小，因此導致毛細壓力越高。相信是由于此原因而使熔融的油墨組分被快速吸收，結果使粘著降低。而且認為由初級粒子形成的次級粒子的布置變得更緊密，因此確保其體積可以充分吸收熔融的油墨組分。初級粒子的粒徑為3～70nm，優選為5～50nm，更優選為7～40nm。初級粒子的粒徑上限越低，殘余物對熱敏頭的粘附越小，抗粘著性能就越好。
無定形二氧化硅的比表面積是通過如下方法確定的使細微顏料(即本發明中所用的無定形二氧化硅)在105℃干燥，然后在200℃的真空排氣2小時后、使用比表面積測量設備(“SA3100”，由Coulter制造)測量所形成的粉末樣品的氮吸收-解吸等溫線，用于計算BET比表面積。
這樣，用于本發明的無定形二氧化硅初級粒子的粒徑通過如下方式確定使用前述比表面積測量設備(“SA3100”，由Coulter制造)實際測定其比表面積，然后根據方程(2)計算粒徑。
次級粒子的平均粒徑為30～900nm，優選為40～700nm，更優選為50～500nm。平均粒徑低于30nm的次級粒子不僅難于制備，而且形成體積過小的孔而使熔融油墨組分難以透過，導致粘著風險。相反，平均粒徑高于900nm的次級粒子可導致透明性降低、記錄敏感性降低和/或防護性能降低。
此處所述的次級粒子的平均粒徑是通過如下方法確定的。將通過上述方法得到的二氧化硅水分散體調節到固體含量為5質量％。然后攪拌該分散體，使用均勻混合機在5000rpm分散30分鐘，以干重計約3g/m2的用量立即涂布至親水性處理的聚酯膜上，干燥用作樣品。用電子顯微鏡(SEM和TEM)觀察樣品，然后在放大倍數為10,000×到400,000×時拍攝樣品的電子顯微照片。確定在5cm見方的電子顯微照片中的次級粒子的Martin直徑，計算Martin直徑的平均值(參見“Biryushi handbook(Handbook for Fine Particles)”，Asakura Publishing，1991，P.52)。
上述在均勻混合機中對分散體的攪拌和分散方法進行的目的，僅在于均勻分散粒子，以提高測量精度，一般認為該操作幾乎不會造成次級粒子尺寸的改變。
次級粒子在保護層中的含量優選為保護層總固體量的約1～約40質量％，更優選為約2.5～約30質量％。在1～40質量％的范圍內，可以容易地得到上述所需的效果，例如優良的耐油性和耐增塑劑性。
需要時，也可以在本發明的保護層中添加其它已知顏料，只要不損害本發明所期望的效果即可。這種顏料的實例包括高嶺土、輕質碳酸鈣、重質碳酸鈣、煅燒高嶺土、氧化鈦、碳酸鎂、氫氧化鋁、膠體二氧化硅、合成層狀滑石、塑性顏料如脲-福爾馬林樹脂填料等。
需指出，膠體二氧化硅主要是由初級粒子構成的，基本不含作為初級粒子凝集體的次級粒子。
當使用任意的這些其它顏料時，顏料的用量為保護層總固體量的約0～約40質量％，優選為約0～約35質量％。
<粘合劑>
保護層中除上述顏料之外，還包含粘合劑。盡管在熱敏記錄材料的保護層中可以使用各種粘合劑，但丙烯酸樹脂特別優選用作本發明的粘合劑。
用作保護層中的粘合劑的丙烯酸樹脂特別對紫外固化油墨具有良好的粘附性，因此優選使用。丙烯酸樹脂可以是核-殼型兩層乳液或單層乳液。
適用于制備丙烯酸樹脂的單體組分的實例包括丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、馬來酸、富馬酸、巴豆酸等烯鍵式不飽和羧酸，苯乙烯、乙烯基甲苯、乙烯基苯等芳族乙烯基化合物，丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸羥乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸辛酯等丙烯酸和甲基丙烯酸的烷基酯，丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N-羥甲基丙烯酰胺、N-羥甲基甲基丙烯酰胺等丙烯酰胺和甲基丙烯酰胺的衍生物，雙丙酮丙烯酰胺、丙烯酸縮水甘油酯、乙酸乙烯酯、氯乙烯、偏二氯乙烯、丁二烯、丙烯腈、甲基丙烯腈、甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯、甲基丙烯酸三甲基氨基乙酯、甲基丙烯酸二乙基氨基乙酯、甲基丙烯酸三乙基氨基乙酯，等等。
適用于制備丙烯酸樹脂的單體組分的具體實例包括以下(i)丙烯酸和甲基丙烯酸；(ii)烯鍵式不飽和單羧酸，例如巴豆酸等；烯鍵式不飽和二元羧酸，例如衣康酸、馬來酸、富馬酸等，及其單烷基酯如特別是C1-10單烷基酯；(iii)丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸羥乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸辛酯等丙烯酸和甲基丙烯酸的烷酯或羥烷酯(特別是C1-10烷酯和C1-10羥烷酯)；(iv)乙烯基酯，例如乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯等；(v)芳族乙烯基化合物，例如苯乙烯、乙烯基甲苯、乙烯基苯等；(vi)丙烯酰胺化合物，例如丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N-羥甲基丙烯酰胺、N-羥甲基甲基丙烯酰胺等；(vii)雜環乙烯基化合物，例如乙烯基吡咯烷酮等；(viii)鹵素取代的亞乙烯基化合物，例如偏二氯乙烯、偏二氟乙烯等；(ix)α-烯烴，例如乙烯、丙烯等；(x)二烯烴，例如丁二烯等；
(xi)(甲基)丙烯腈，等等。
此處所用的術語“(甲基)丙烯腈”是指丙烯腈、甲基丙烯腈及其混合物。
適用于本發明的丙烯酸樹脂的實例包括選自單體(i)、(iii)、(vi)和(xi)的至少兩種單體的共聚物樹脂；選自單體(i)、(iii)、(vi)和(xi)的至少一種單體和選自單體(ii)、(iv)、(v)、(vii)、(viii)、(ix)和(x)的至少一種單體的共聚物樹脂，等等。這種共聚物樹脂的實例包括丙烯酸和丙烯腈的共聚物樹脂；丙烯酸、丙烯腈和丙烯酰胺的共聚物樹脂；丙烯酸C1-10烷基酯和丙烯腈的共聚物樹脂；丙烯酸、丙烯腈、丙烯酰胺和丙烯酸C1-10烷基酯的四元共聚物樹脂；等等。
適用于本發明的優選的丙烯酸樹脂的實例包括單體(iii)和(xi)的共聚物樹脂(例如丙烯酸C1-10烷基酯和丙烯腈的共聚物樹脂)；單體(i)、(iii)、(vi)和(xi)的共聚物樹脂(例如丙烯酸、丙烯腈、丙烯酰胺和丙烯酸C1-10烷基酯的四元共聚物樹脂)。
此外，根據本發明的一個特別優選的實施方式，用作粘合劑的丙烯酸樹脂優選為(甲基)丙烯腈和可與(甲基)丙烯腈聚合的乙烯基單體的共聚物，在這些優選的共聚物中，玻璃化轉變溫度(Tg)為-10～100℃、更優選為0～80℃的共聚物是優選的。
共聚物中(甲基)丙烯腈的比例沒有限定，只要可以達到本發明的效果即可。但優選為約20～約80質量％，更優選為約30～約70質量％。
可與(甲基)丙烯腈聚合的乙烯基單體的實例包括上述單體(i)～(x)。在適用于本發明的共聚物中，可與(甲基)丙烯腈聚合的乙烯基單體的比例沒有限定，只要可以達到本發明的效果即可。但優選為約80～約20質量％，更優選為約70～約30質量％。
在可與(甲基)丙烯腈聚合的單體中，該乙烯基單體優選包括至少一種含一個或多個(優選一個或兩個)羧基的乙烯基單體。
相對于共聚物樹脂的總質量，含羧基的乙烯基單體的比例優選為1～10質量％，更優選為2～8質量％。
含羧基的乙烯基單體的實例包括選自以下的單體中的至少一種或其組合組(i)(即丙烯酸和甲基丙烯酸中至少一種)，組(ii)(即烯鍵式不飽和單羧酸，例如巴豆酸等；和烯鍵式不飽和二元羧酸，例如衣康酸、馬來酸、富馬酸等)，以及組(i)和(ii)的單烷基酯(特別是C1-10單烷基酯)。
在上述含羧基的乙烯基單體中，優選的是選自以下單體中的一種或組合烯鍵式不飽和單羧酸，例如丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸等；烯鍵式不飽和二元羧酸，例如衣康酸、馬來酸、富馬酸等；及其單烷基酯(特別是C1-10單烷基酯)。
在上述這些中，優選的共聚物是選自組(xi)中的丙烯腈和甲基丙烯腈中的至少一種單體、與選自組(iii)中的丙烯酸和甲基丙烯酸的烷基或羥烷基酯(特別是C1-10烷基或C1-10羥烷基酯)的至少一種單體的共聚物。這些共聚物的玻璃化轉變溫度Tg優選為約-10～約100℃，更優選為約0～約80℃。單體(xi)和單體(iii)在共聚物中的含量可以適當選自較寬的范圍，但通常單體(xi)的含量優選為約20～約80質量％(更優選為約30～約70質量％)，單體(iii)的含量優選為約80～約20質量％(更優選為約70～約30質量％)。
優選的還有以下組(xi)、(iii)、(i)和(vi)單體的共聚物(xi)選自丙烯腈和甲基丙烯腈的至少一種；(iii)選自丙烯酸和甲基丙烯酸的烷基或羥烷基酯(特別是C1-10烷基或C1-10羥烷基酯)中的至少一種；
(i)選自丙烯酸和甲基丙烯酸中的至少一種；和(vi)選自丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N-羥甲基丙烯酰胺、N-羥甲基甲基丙烯酰胺等丙烯酰胺化合物中的至少一種。
在單體(xi)、(iii)、(i)和(vi)的這些共聚物中，玻璃化轉變溫度Tg為約30～約100℃、更優選的為約30～約70℃的那些是優選的。
這些單體在共聚物中的含量可以適當選自較寬的范圍，但例如，單體(i)的含量優選為1～10質量％(更優選為約2～約8質量％)，單體(iii)的含量優選為1～50質量％(更優選為約2～約45質量％)，單體(vi)的含量優選為1～50質量％(更優選為約2～約45質量％)，單體(xi)的含量優選為20～80質量％(更優選為約30～約70質量％)。
盡管所用的丙烯酸樹脂的含量可以適當選自較寬的范圍，但其優選為保護層總固體量的10～70質量％。在此范圍內，所形成的熱敏記錄材料表現出特別對紫外固化油墨具有優良的粘附性、殘余物對熱敏頭的粘附降低、記錄過程中印刷部分的粘著可能性降低。丙烯酸樹脂與保護層總固體量的比更優選為約15～約60質量％。
因為丙烯酸樹脂對增塑劑和溶劑如油可能具有差的防護性能，因此丙烯酸樹脂優選與水溶性樹脂結合使用。水溶性樹脂的實例包括聚乙烯醇、改性聚乙烯醇、聚乙烯醇縮醛、聚乙烯亞胺、聚乙烯基吡咯烷酮、聚丙烯酰胺、淀粉及其衍生物、纖維素及其衍生物、明膠、酪蛋白等。
在這些水溶性樹脂中，優選的是聚乙烯醇和改性聚乙烯醇，因為其表現出與顏料的優良粘合效果，且記錄部分對增塑劑和溶劑如油具有優良的耐久性。特別優選的是改性聚乙烯醇，例如乙酰乙酰基改性的聚乙烯醇、羧基改性的聚乙烯醇、雙丙酮改性的聚乙烯醇等。
在這些改性的聚乙烯醇中，通常聚合度為約500～約1800、優選為約700～約1800的乙酰乙酰基改性的聚乙烯醇，以及聚合度為約500～約3000、優選為約700～約3000的雙丙酮改性的聚乙烯醇是優選使用的。
當使用這種水溶性樹脂，特別是聚乙烯醇和改性聚乙烯醇時，該水溶性樹脂與上述丙烯酸樹脂總固體量的比為約25～約600質量％，優選為約25～約550質量％，更優選為約30～約500質量％。在此約25～約600質量％范圍內，可以得到良好的粘合效果、記錄部分對溶劑的良好耐久性和良好的油墨粘附性。
除上述之外，在保護層中也可以合適地添加各種已知助劑，例如潤滑劑、消泡劑、潤濕劑、防腐劑、熒光增白劑、分散劑、增稠劑、著色劑、抗靜電劑、交聯劑等。
根據第一實施方式的熱敏記錄材料根據本發明第一實施方式的熱敏記錄材料可以使用常規已知方法進行制備。例如，將上述無色染料和顯色劑分別粉碎，使用分散機如球磨機將其與粘合劑水溶液一起分散，然后任選地與感光劑、顏料和各種助劑一起混合攪拌，從而制備出熱敏記錄層涂布組合物。保護層涂布組合物也通過如下方法制備將上述二氧化硅分散體、丙烯酸樹脂、其它粘合劑和各種助劑混合，攪拌該混合物。然后按照順序用已知方法在載體上涂布該熱敏記錄層涂布組合物和保護層涂布組合物并干燥。
熱敏記錄層涂布組合物以干重計的涂布量可以適當選自較寬的范圍，但通常為約1.5～約10g/m2，更優選為約2～約8g/m2。
保護層涂布組合物以干重計的涂布量可以適當選自較寬的范圍，但通常為約0.2～約5g/m2，更優選為約0.3～約3.5g/m2。
如前所述，根據第一實施方式的熱敏記錄材料特別適用于印刷票據等的紙張，其具有優良的油墨固定性能，并且印刷部分的粘著降低到記錄過程中基本或幾乎不會產生問題的程度。
因此，根據第一實施方式的熱敏記錄材料有利地在其保護層上具有通過印刷形成的印刷部分。優選使用紫外固化油墨作為印刷油墨，印刷可以以常規方法進行。
各種已知的紫外固化油墨都是可以獲得的，其通常包含著色材料、預聚物、單體、光敏引發劑和添加劑。著色材料的實例包括有機著色顏料、無機著色顏料、染料、熒光染料等。
預聚物的實例包括多元醇的丙烯酸酯、環氧丙烯酸酯、氨基甲酸酯丙烯酸酯、聚酯丙烯酸酯、醇酸樹脂丙烯酸酯、聚醚丙烯酸酯等。
單體的實例包括單丙烯酸酯、二丙烯酸酯、三丙烯酸酯等。
用于本發明的光敏引發劑可以根據所用的預聚物和單體，合適地選自已知的光敏引發劑。
添加劑的實例包括潤滑劑、消泡劑、表面活性劑等。
在市場上可以購到各種類型的包含這些組分的紫外固化油墨。這些油墨的實例包括Flash Dry系列(由Toyo Ink Corporation制造)，例如FDS TK系列、FDS new系列等；BEST CURE系列(由T&K TOKACompany制造)，例如“UV RNC”、“UV NVR”’、“UV STP”等；DAI Cure系列(由Dainippon Ink and Chemicals制造)，例如“ABILIO”、“SCEPTER”、“MUseal”等。
根據第二實施方式的保護層下面將繼續描述根據本發明第二實施方式的熱敏記錄材料。
根據第二實施方式的熱敏記錄材料包括載體、包含無色染料和顯色劑的熱敏記錄層、和主要包含顏料和粘合劑的保護層。該熱敏記錄層和保護層按此順序設置在載體上。保護層包括由粒徑為3～70nm的無定形二氧化硅初級粒子凝集而成的平均粒徑為30～900nm的次級粒子作為顏料，和皂化度為90～100摩爾％、聚合度為1900～5000的乙酰乙酰基改性的聚乙烯醇作為粘合劑。
根據第二實施方式的熱敏記錄材料特別適用于醫療機構、圖書館等，其表現出的粘著性降低到基本或幾乎不會發生問題的程度，表現出殘余物對熱敏頭的粘附降低，具有高記錄敏感性，對化學品例如醇等的防護性能甚至高于根據第一實施方式的熱敏記錄材料的防護性能。
<顏料>
根據第二實施方式的保護層中使用由無定形二氧化硅初級粒子凝集而成的平均粒徑為30～900nm的次級粒子。這防止了因吸收由于熱敏頭產生的熱而熔融和軟化的保護層組分而造成的粘著，而不會使防護性能變差。其另一優點在于由于其高透明度而改進了記錄敏感性。
在前述第一實施方式中所述的次級粒子可用作第二實施方式中所用的由無定形二氧化硅初級粒子凝集而成的次級粒子。
因此，用于本發明的無定形二氧化硅初級粒子的粒徑為3～70nm，優選為5～50nm，更優選為7～40nm。
用于本發明的無定形二氧化硅初級粒子的粒徑通過使用與前述相同的比表面積測量設備(“SA3100”，由Coulter制造)實際確定其比表面積然后根據方程(2)計算粒徑來測定。
此處的無定形二氧化硅的比表面積是通過如下方法確定的使細微顏料(即本發明中所用的無定形二氧化硅)在105℃干燥，然后在200℃真空排氣2小時后使用比表面積測量設備(“SA3100”，由Coulter制造)測量所形成的粉末樣品的氮吸收-解析等溫線，用于計算BET比表面積。
次級粒子的平均粒徑為30～900nm，優選為40～700nm，更優選為50～500nm。平均粒徑低于30nm的次級粒子不僅難于制備，而且形成孔的體積太小，熔融或軟化的保護層組分難以透過，導致粘著風險。相反，平均粒徑高于900nm的次級粒子由于粒徑太大會導致防護性能降低、透明性降低和記錄敏感性降低。
注意次級粒子的平均粒徑的測量與前述第一實施方式中所述的方法相同。
上述規定的無定形二氧化硅次級粒子在保護層中的含量優選為保護層總固體量的約10～約40質量％，更優選為約12.5～約37.5質量％。在10～40質量％的范圍內，可以容易地得到上述期望的效果以及良好的防護性能。
需要時，也可以在本發明的保護層中添加其它已知顏料，只要不影響本發明所期望的效果即可。這種顏料的實例包括高嶺土、輕質碳酸鈣、重質碳酸鈣、煅燒高嶺土、氧化鈦、碳酸鎂、氫氧化鋁、膠體二氧化硅、脲-福爾馬林樹脂填料、塑性顏料等。
當使用這些其它顏料中任一種時，其用量為保護層總固體量的約0～約40質量％，優選為約0～約35質量％。
<粘合劑>
在第二實施方式中，重要的一點是使用皂化度為90～100摩爾％，聚合度為1900～5000、優選為1900～4500、更優選為1900～4000的乙酰乙酰基改性的聚乙烯醇作為粘合劑。其提供的防護性能甚至高于第一實施方式中所得到的那些。如果皂化度低于90摩爾％，未皂化的基團會在成膜過程中造成位阻，導致成膜和防護性能降低。而且，如果聚合物低于1900，也會使成膜變差。然而，如果聚合度高于5000，其水溶性會變差，使得當添加一定量的這種乙酰乙酰基改性的聚乙烯醇時，保護層涂布組合物的濃度可顯著降低，導致涂布組合物的涂布量不會達到所需的量，或者可能導致不能涂布。
乙酰乙酰基改性的聚乙烯醇的用量可適當在較寬范圍內選擇，但通常其優選為保護層總固體量的30～80質量％，更優選為32～75質量％。在30～80質量％的范圍內，可以達到良好的防護性能和令人滿意的粘著降低效果。
優選在保護層中添加丙烯酸樹脂，因為其在用紫外固化油墨印刷保護層時提供了良好的油墨固定性能。
在前述第一實施方式中所述的任何丙烯酸樹脂都可用作該丙烯酸樹脂。其中優選的是(xi)選自丙烯腈和甲基丙烯腈的至少一種單體；和(iii)選自丙烯酸和甲基丙烯酸的烷基酯或羥烷基酯(特別是C1-10烷基酯或C1-10羥烷基酯)的至少一種單體的共聚物。在這些共聚物中，玻璃化轉變溫度Tg為約-10～約100℃、更優選為約0～約80℃的那些是優選的。
單體(xi)和單體(iii)在共聚物中的含量可以適當選自較寬的范圍，但通常單體(xi)的含量優選為約20～約80質量％(更優選為約30～約70質量％)，單體(iii)的含量優選為約80～約20質量％(更優選為約70～約30質量％)。
優選的丙烯酸樹脂是(xi)選自丙烯腈和甲基丙烯腈的至少一種單體；(iii)選自丙烯酸和甲基丙烯酸的烷基酯或羥烷基酯(特別是C1-10烷基酯或C1-10羥烷基酯)中的至少一種單體；(i)選自丙烯酸和甲基丙烯酸中的至少一種單體；和(vi)選自丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N-羥甲基丙烯酰胺、N-羥甲基甲基丙烯酰胺等丙烯酰胺化合物中的至少一種單體的共聚物。在這些共聚物中，玻璃化轉變溫度Tg為約30～約100℃、更優選為約30～約70℃的那些是優選的。
這些單體在共聚物中的比例可以適當選自較寬的范圍，但例如，共聚物所含單體(i)的比例優選為1～10質量％(更優選為約2～約8質量％)，單體(iii)的比例優選為1～50質量％(更優選為約2～約45質量％)，單體(vi)的比例優選為1～50質量％(更優選為約2～約45質量％)，單體(xi)的比例優選為20～80質量％(更優選為約30～約70質量％)。
當使用丙烯酸樹脂時，其用量優選為保護層總固體量的5～40質量％。在此范圍內，可以得到特別對紫外固化油墨的良好粘合性、良好的防護性能和低的粘著可能性。丙烯酸樹脂對保護層總固體量的比更優選為約10～約35質量％。
此外，優選在保護層中使用硬脂酸鋅作為潤滑劑，因為少量硬脂酸鋅的加入會降低粘著，而不會降低防護性能。如果使用硬脂酸鋅，則其用量優選為保護層總固體量的2～7.5質量％。在此范圍內，可以進一步改進其防護性能和防止粘著的能力。無須多說，其它潤滑劑也可以和硬脂酸鋅一起使用，只要不會喪失其所期望的效果即可。
如果需要，保護層可以進一步合適地包含各種已知助劑，例如消泡劑、潤濕劑、防腐劑、熒光增白劑、分散劑、增稠劑、著色劑、抗靜電劑等。
根據第二實施方式的熱敏記錄材料根據本發明第二實施方式的熱敏記錄材料可以使用常規已知方法進行制備。例如，將上述無色染料和顯色劑分別粉碎，使用分散機如球磨機將其與粘合劑水溶液一起分散，然后任選地與感光劑、顏料和各種助劑一起混合攪拌，以制備熱敏記錄層涂布組合物。保護層涂布組合物也通過如下方法制備將上述二氧化硅分散體、丙烯酸樹脂、其它粘合劑和各種助劑混合，攪拌該混合物。然后按照順序用已知方法在載體上涂布該熱敏記錄層涂布組合物和保護層涂布組合物并干燥。
熱敏記錄層涂布組合物以干重計的涂布量可以適當選自較寬的范圍，但通常優選為約1.5～約10g/m2，更優選為約2～約8g/m2。
根據第二實施方式，即便涂布較少的量，該保護層仍表現出殘余物對熱敏頭的粘附降低，粘著性降低，且對乙醇等具有高的防護性能，因此導致高的記錄敏感性。該保護層涂布量以干重計優選為0.3～2.5g/m2，更優選為0.4～2.2g/m2。在0.3～2.5g/m2的范圍內，可以獲得粘著降低和良好的防護性能，以及良好的記錄敏感性。
在本發明的第一和第二實施方式中，如果需要可以另外使用熱敏記錄材料制備領域中公知的各種技術。這些技術的實例包括應用平滑處理，例如在形成每層或所有層之后進行高度砑光；如果需要，在熱敏記錄材料的載體的后表面上形成保護層、用于印刷的涂層、磁記錄層、抗靜電層、熱轉移記錄層、噴墨記錄層和/或其它；通過膠粘處理載體的后表面，將熱敏記錄材料加工成粘膠標簽；在熱敏記錄材料上打孔；等等。而且，可對熱敏記錄材料的熱敏記錄層賦予多色記錄能力。
實施例下面將通過實施例對本發明進行更詳細的描述，實施例不用于限定本發明。在下面的實施例和對比例中，除非特別指出，“份”和“％”分別表示“質量份”和“質量％”。
在實施例和對比例中所用的二氧化硅分散體按如下制備。
注意除非特別指出，用于制備各二氧化硅分散體A～J的市售二氧化硅的“平均次級粒徑”都是生產商產品目錄中所給出的數值。
用于制備各二氧化硅分散體A～J的市售二氧化硅、以及粉碎和分散后得到的二氧化硅分散體的“初級粒徑”是根據上述式(2)使用比表面積數值確定的。在粉碎和分散之后得到的二氧化硅分散體的“次級粒子的平均粒徑”是通過下述“次級粒子的平均粒徑”部分所述的方法確定的。
<二氧化硅分散體A的制備>
將市售二氧化硅(商品名稱Reolosil QS-30，由Tokuyama Co.，Ltd.制造；通過激光散射技術確定的平均次級粒徑1500nm；初級粒徑10nm；比表面積300m2/g)分散在水中，用砂磨機粉碎。然后使用濕式無介質微粒化裝置(商品名稱Nanomizer，由Yoshida Kikai，Co.，Ltd.制造)重復粉碎和分散，形成初級粒徑為10nm，次級粒子平均粒徑為80nm的10％二氧化硅分散體A。
<二氧化硅分散體B的制備>
將市售二氧化硅(商品名稱Finesil X-45，由Tokuyama Co.，Ltd.制造；平均次級粒徑4500nm；初級粒徑12nm；比表面積260m2/g)分散在水中，用砂磨機粉碎。然后使用濕式無介質微粒化裝置(商品名稱Nanomizer，由Yoshida Kikai，Co.，Ltd.制造)重復粉碎和分散，形成初級粒徑為12nm，次級粒子平均粒徑為300nm的10％二氧化硅分散體B。
<二氧化硅分散體C的制備>
將市售二氧化硅(商品名稱Finesil X-45，由Tokuyama Co.，Ltd.制造；平均次級粒徑4500nm；初級粒徑12nm；比表面積260m2/g)分散在水中，用砂磨機粉碎。然后使用濕式無介質微粒化裝置(商品名稱Nanomizer，由Yoshida Kikai，Co.，Ltd.制造)重復粉碎和分散，形成初級粒徑為12nm，次級粒子平均粒徑為500nm的10％二氧化硅分散體C。
<二氧化硅分散體D的制備>
將市售二氧化硅(商品名稱Finesil X-45，由Tokuyama Co.，Ltd.制造；平均次級粒徑4500nm；初級粒徑12nm；比表面積260m2/g)分散在水中，用砂磨機粉碎。然后使用濕式無介質微粒化裝置(商品名稱Nanomizer，由Yoshida Kikai，Co.，Ltd.制造)重復粉碎和分散，形成初級粒徑為12nm，次級粒子平均粒徑為700nm的10％二氧化硅分散體D。
<二氧化硅分散體E的制備>
將市售二氧化硅(商品名稱Finesil X-45，由Tokuyama Co.，Ltd.制造；平均次級粒徑4500nm；初級粒徑12nm；比表面積260m2/g)分散在水中，用砂磨機粉碎。然后使用濕式無介質微粒化裝置(商品名稱Nanomizer，由Yoshida Kikai，Co.，Ltd.制造)重復粉碎和分散，形成初級粒徑為12nm，次級粒子平均粒徑為900nm的10％二氧化硅分散體E。
<二氧化硅分散體F的制備>
將市售二氧化硅(商品名稱Mizukasil P-527，由MizusawaIndustrial Chemicals，Ltd.制造；平均次級粒徑4500nm；初級粒徑54nm；比表面積56m2/g)分散在水中，用砂磨機粉碎。然后使用濕式無介質微粒化裝置(商品名稱Nanomizer，由Yoshida Kikai，Co.，Ltd.制造)重復粉碎和分散，形成初級粒徑為54nm，次級粒子平均粒徑為900nm的10％二氧化硅分散體F。
<二氧化硅分散體G的制備>
使用攪拌機將市售二氧化硅(商品名稱Finesil X-45，由TokuyamaCo.，Ltd.制造；平均次級粒徑4500nm；初級粒徑12nm；比表面積260m2/g)分散在水中，形成初級粒徑為12nm，次級粒子平均粒徑為4500nm的10％二氧化硅分散體G。
<二氧化硅分散體H的制備>
將市售二氧化硅(商品名稱Finesil X-45，由Tokuyama Co.，Ltd.制造；平均次級粒徑4500nm；初級粒徑12nm；比表面積260m2/g)分散在水中，用砂磨機粉碎。然后使用濕式無介質微粒化裝置(商品名稱Nanomizer，由Yoshida Kikai，Co.，Ltd.制造)重復粉碎和分散，形成初級粒徑為12nm，次級粒子平均粒徑為1000nm的10％二氧化硅分散體H。
<二氧化硅分散體I的制備>
將市售二氧化硅(商品名稱Mizukasil P-527，由MizusawaIndustrial Chemicals，Ltd.制造；平均次級粒徑4500nm；初級粒徑54nm；比表面積56m2/g)分散在水中，用砂磨機粉碎。然后使用濕式無介質微粒化裝置(商品名稱Nanomizer，由Yoshida Kikai，Co.，Ltd.制造)重復粉碎和分散，形成初級粒徑為54nm，次級粒子平均粒徑為1000nm的10％二氧化硅分散體I。
<二氧化硅分散體J的制備>
將市售二氧化硅(商品名稱Mizukasil P-527，由MizusawaIndustrial Chemicals，Ltd.制造；平均次級粒徑4500nm；初級粒徑54nm；比表面積56m2/g)分散在水中，用砂磨機粉碎。然后使用濕式無介質微粒化裝置(商品名稱Nanomizer，由Yoshida Kikai，Co.，Ltd.制造)重復粉碎和分散，形成初級粒徑為54nm，次級粒子平均粒徑為1200nm的10％二氧化硅分散體J。
在各實施例和對比例中所用的二氧化硅次級粒子的平均粒徑是通過下面的方法確定的。
<次級粒子的平均粒徑>
如上所述得到的各種二氧化硅分散體用水稀釋到濃度為5質量％。將稀釋的二氧化硅分散體用均勻混合器以5,000rpm攪拌并分散30分鐘。然后將形成的分散體以干重計約3g/m2的量涂布到親水化處理的聚酯膜上，干燥用作樣品。用電子顯微鏡(SEM和TEM)觀察樣品，然后在放大倍數為10,000×到400,000×時拍攝樣品的電子顯微照片。確定在5cm見方中的次級粒子的Martin直徑，計算Martin直徑的平均值(參見“Biryushi handbook”(Handbook for Fine Particles)”，AsakuraPublishing，1991，P.52)。
實施例I-1<底涂層涂布組合物的制備>
將85份煅燒粘土(商品名稱Ansilex，由Engelhard Corporation制造)在320份水中的分散體與40份苯乙烯-丁二烯共聚物乳液(固含量50％)和50份氧化淀粉的10％水溶液進行混合，然后攪拌混合物得到底涂層涂布組合物。
<無色染料分散體(分散體(a))的制備>
將包含10份3-(N-乙基-N-異戊基氨基)-6-甲基-7-苯胺基熒烷、5份甲基纖維素的5％水溶液和15份水的組合物用砂磨機粉碎到平均粒徑為1.5μm，由此得到無色染料分散體(分散體(a))。
<顯色劑分散體(分散體(b))的制備>
將包含10份3，3’-二烯丙基-4，4’-二羥基二苯基砜、5份甲基纖維素的5％水溶液和15份水的組合物用砂磨機粉碎到平均粒徑為1.5μm，由此得到顯色劑分散體(分散體(b))。
<感光劑分散體(分散體(c))的制備>
將包含20份1，2-二(3-甲基苯氧基)乙烷、5份甲基纖維素的5％水溶液和55份水的組合物用砂磨機粉碎到平均粒徑為1.5μm，由此得到感光劑分散體(分散體(c))。
<熱敏記錄層涂布組合物的制備>
將包含25份分散體(a)、50份分散體(b)、50份分散體(c)、30份氧化淀粉的20％水溶液、10份輕質碳酸鈣、50份聚乙烯醇的10％水溶液和10份水的組合物混合，攪拌得到熱敏記錄層涂布組合物。
<保護層涂布組合物的制備>
將包含100份乙酰乙酰基改性的聚乙烯醇(商品名稱GohsefimerZ-200，由Nippon Synthetic Chemical Industry Co.，Ltd.制造；聚合度1000)的10％水溶液、20份丙烯酸樹脂(商品名稱Polysol AM 2250，由Showa Highpolymer Co.，Ltd.制造；丙烯酸烷基酯和丙烯腈的共聚物；Tg10℃；固含量50％)、20份二氧化硅分散體A、2份硬脂酸鋅的30％分散體和20份水混合，攪拌得到保護層涂布組合物。
<熱敏記錄材料的制備>
在48g/m2的原紙的一面上涂布底涂層涂布組合物，以干重計的涂布量為9.0g/m2，并干燥。然后在底涂層上涂布熱敏記錄層涂布組合物，以干重計的涂布量為5.0g/m2，并干燥。然后在熱敏記錄層上進一步涂布保護層涂布組合物，以干重計的涂布量為2g/m2，并干燥。然后將涂布后的紙高度砑光制成熱敏記錄材料，用Oken型平滑度測試計測定其平滑度為1,000～4,000秒。
實施例I-2根據與實施例I-1中相同的方法制備熱敏記錄材料，不同之處在于，用20份的二氧化硅分散體B代替20份的二氧化硅分散體A。
實施例I-3根據與實施例I-1中相同的方法制備熱敏記錄材料，不同之處在于，用20份的二氧化硅分散體C代替20份的二氧化硅分散體A。
實施例I-4根據與實施例I-1中相同的方法制備熱敏記錄材料，不同之處在于，用20份的二氧化硅分散體D代替20份的二氧化硅分散體A。
實施例I-5根據與實施例I-1中相同的方法制備熱敏記錄材料，不同之處在于，用20份的二氧化硅分散體F代替20份的二氧化硅分散體A。
實施例I-6根據與實施例I-2中相同的方法制備熱敏記錄材料，不同之處在于，用40份的丙烯酸樹脂(商品名稱Bariastar-OT-1035-1，由MitsuiChemicals Inc.制造；(甲基)丙烯腈、(甲基)丙烯酸烷基酯、(甲基)丙烯酸2-羥乙酯、(甲基)丙烯酸和(甲基)丙烯酰胺的共聚物；(甲基)丙烯酸相對于總共聚物樹脂的質量比例為5％；Tg50℃；固體濃度25％)代替實施例I-2中所用的20份丙烯酸樹脂(商品名稱Polysol AM 2250，由Showa Highpolymer Co.，Ltd.制造；固體濃度50％)。
實施例I-7根據與實施例I-2中相同的方法制備熱敏記錄材料，不同之處在于，用100份雙丙酮改性的聚乙烯醇(商品名稱DF-24，由Japan Vam& Poval Co.，Ltd.制造；聚合度2400)的10％水溶液代替實施例I-2中所用的100份乙酰乙酰基改性的聚乙烯醇(商品名稱“GohsefimerZ-200”，由Nippon Synthetic Chemical Industry Co.，Ltd.制造；聚合度1000)的10％水溶液。
實施例I-8根據與實施例I-2中相同的方法制備熱敏記錄材料，不同之處在于，用4份的二氧化硅分散體B代替20份的二氧化硅分散體B。
實施例I-9根據與實施例I-2中相同的方法制備熱敏記錄材料，不同之處在于，用80份的二氧化硅分散體B代替20份的二氧化硅分散體B。
實施例I-10根據與實施例I-2中相同的方法制備熱敏記錄材料，不同之處在于，用40份乙酰乙酰基改性的聚乙烯醇(商品名稱Gohsefimer Z-200，由Nippon Synthetic Chemical Industry Co.，Ltd.制造；聚合度1000)的10％水溶液和30份丙烯酸樹脂(商品名稱Polysol AM 2250，由ShowaHighpolymer Co.，Ltd.制造；固體濃度50％)代替實施例I-2中所用的100份乙酰乙酰基改性的聚乙烯醇(商品名稱Gohsefimer Z-200，由Nippon Synthetic Chemical Industry Co.，Ltd.制造；聚合度1000)的10％水溶液和20份丙烯酸樹脂(商品名稱Polysol AM 2250，由ShowaHighpolymer Co.，Ltd.制造；固體濃度50％)。
實施例I-11根據與實施例I-2中相同的方法制備熱敏記錄材料，不同之處在于，用160份乙酰乙酰基改性的聚乙烯醇(商品名稱Gohsefimer Z-200，由Nippon Synthetic Chemical Industry Co.，Ltd.制造；聚合度1000)的10％水溶液和6份丙烯酸樹脂(商品名稱Polysol AM 2250，由ShowaHighpolymer Co.，Ltd.制造；固體濃度50％)代替實施例I-2中所用的100份乙酰乙酰基改性的聚乙烯醇(商品名稱Gohsefimer Z-200，由Nippon Synthetic Chemical Industry Co.，Ltd.制造；聚合度1000)的10％水溶液和20份丙烯酸樹脂(商品名稱Polysol AM 2250，由ShowaHighpolymer Co.，Ltd.制造；固體濃度50％)。
實施例I-12根據與實施例I-2中相同的方法制備熱敏記錄材料，不同之處在于，將20份氫氧化鋁(商品名稱Higilite H-42，由Showa Denko K.K.制造)的50％分散體進一步添加到實施例I-2中所用的保護層涂布組合物中。
實施例I-13根據與實施例I-2中相同的方法制備熱敏記錄材料，不同之處在于，將25份高嶺土(商品名稱UW 90，由Engelhard Corporation制造)的40％分散體進一步添加到實施例I-2中所用的保護層涂布組合物中。
對比例I-1根據與實施例I-1中相同的方法制備熱敏記錄材料，不同之處在于，用4份氫氧化鋁(商品名稱Higilite H-42，由Showa Denko K.K.制造)的50％分散體代替實施例I-1中所用的20份二氧化硅分散體A。
對比例I-2根據與實施例I-1中相同的方法制備熱敏記錄材料，不同之處在于，用10份膠體二氧化硅(商品名稱Snowtex 20，由Nissan ChemicalIndustry，Ltd.制造；固體濃度20％)代替實施例I-1中所用的20份二氧化硅分散體A。
對比例I-3根據與實施例I-1中相同的方法制備熱敏記錄材料，不同之處在于，用5份高嶺土(商品名稱UW 90，由Engelhard Corporation制造)的40％分散體代替實施例I-1中所用的20份二氧化硅分散體A。
對比例I-4根據與實施例I-1中相同的方法制備熱敏記錄材料，不同之處在于，用20份二氧化硅分散體G代替實施例I-1中所用的20份二氧化硅分散體A。
對比例I-5根據與實施例I-1中相同的方法制備熱敏記錄材料，不同之處在于，用20份二氧化硅分散體H代替實施例I-1中所用的20份二氧化硅分散體A。
對比例I-6根據與實施例I-1中相同的方法制備熱敏記錄材料，不同之處在于，用20份二氧化硅分散體J代替實施例I-1中所用的20份二氧化硅分散體A。
對由此制備的19種熱敏記錄材料進行下述性質評價，結果示于表1。
<記錄密度>
使用熱記錄測試計(商品名稱TH-PMD，由OKURA DENKI制造)將各熱敏記錄材料以0.24mJ/dot進行發色，從而記錄圖像。用Macbeth密度計(商品名稱RD-914，由Macbeth制造)在可視模式下測量記錄部分的密度。
<殘余物對熱敏頭的粘附降低>
使用熱記錄測試計(商品名稱TH-PMD，由OKURA DENKI制造)將各熱敏記錄材料以0.40mJ/dot進行發色，目測粘附到熱敏頭上的殘余物的量，評價如下A沒有殘余物，沒問題B少量殘余物粘附；沒有實用上的問題C殘余物粘附，有問題
<油墨粘附>
使用0.5cc UV油墨(商品名稱Bestcure STP indigo blue W，由T&K Toka Co.，Ltd.制造)，用RI印刷機(由Akira Seisakusho Corporation制造)在各熱敏記錄材料上印刷，使用紫外線照射裝置(商品名稱“EYE GRANDAGE”，由Eyegraphics，Co.，Ltd.制造；燈功率1.5kW；傳送器速度812m/min)將印刷好的熱敏記錄材料進行紫外線照射以使UV油墨固化。將玻璃紙帶貼合至所形成的熱敏記錄材料的印刷部分，并將所述玻璃紙帶從印刷部分剝離，如下評價油墨粘附A印刷部分沒有剝落；粘附性優良B印刷部分有少量剝落；沒有實用上的問題C印刷部分剝落；粘附性較差<印刷部分的記錄密度>
進行油墨粘附評價之后，使用熱記錄測試計(商品名稱TH-PMD，由OKURA DENKI制造)將所得熱敏記錄材料的印刷部分以0.24mJ/dot進行發色，以記錄圖像。用Macbeth密度計(商品名稱RD-914，由Macbeth制造)在可視模式下測量記錄部分的密度。
<抗粘著性能>
進行油墨粘附評價之后，使用熱記錄測試計(商品名稱TH-PMD，由OKURA DENKI制造)將所得熱敏記錄材料的印刷部分以0.24mJ/dot進行發色，目測粘附到熱敏頭上的殘余物的量，評價如下A沒有殘余物，沒問題B少量殘余物粘附；沒有實用上的問題C殘余物粘附，有問題<抗增塑劑性能>
用卷狀膜(商品名稱Hi-wrap KMA-W，由Mitsui Chemicals，Inc.制造)繞聚碳酸酯管(直徑40mm)卷繞三層，將在記錄密度評價條件下記錄的熱敏記錄材料放在其上面。進一步將同樣的卷狀膜繞熱敏記錄材料卷繞三層，在40℃放置24小時。目測所形成的記錄部分的情況，評價如下A幾乎沒有褪色；沒問題B輕微褪色；沒有實用上的問題C相當多褪色；有問題表1

*氫氧化鋁**膠體二氧化硅***高嶺土從表1中可以看到，根據本發明第一實施方式的熱敏記錄材料表現出殘余物到熱敏頭的粘附降低，記錄敏感性、抗粘著性和抗增塑劑性(防護性能)具有良好的平衡，以及具有優良的油墨固定性能。
實施例II-1<底涂層涂布組合物的制備>
將85份煅燒粘土(商品名稱Ansilex，由Engelhard Corporation制造)在320份水中的分散體與40份苯乙烯-丁二烯共聚物乳液(固體含量50％)和50份氧化淀粉的10％水溶液進行混合，然后攪拌混合物得到底涂層涂布組合物。
<無色染料分散體(分散體(a))的制備>
將包含10份3-(N-乙基-N-異戊基氨基)-6-甲基-7-苯胺基熒烷、5份甲基纖維素的5％水溶液和15份水的組合物用砂磨機粉碎到平均粒徑為1.5μm，由此得到無色染料分散體(分散體(a))。
<顯色劑分散體(分散體(b))的制備>
將包含10份3，3’-二烯丙基-4，4’-二羥基二苯基砜、5份甲基纖維素的5％水溶液和15份水的組合物用砂磨機粉碎到平均粒徑為1.5μm，由此得到顯色劑分散體(分散體(b))。
<感光劑分散體(分散體(c))的制備>
將包含20份1，2-二(3-甲基苯氧基)乙烷、5份甲基纖維素的5％水溶液和55份水的組合物用砂磨機粉碎到平均粒徑為1.5μm，由此得到感光劑分散體(分散體(c))。
<熱敏記錄層涂布組合物的制備>
將包含25份分散體(a)、50份分散體(b)、50份分散體(c)、30份氧化淀粉的20％水溶液、10份輕質碳酸鈣、50份聚乙烯醇的10％水溶液和10份水的組合物混合，攪拌得到熱敏記錄層涂布組合物。
<保護層涂布組合物的制備>
將包含450份乙酰乙酰基改性的聚乙烯醇(商品名稱GohsefimerZ-410，由Nippon Synthetic Chemical Industry Co.，Ltd.制造；皂化度98摩爾％；聚合度2300)的10％水溶液、40份丙烯酸樹脂(商品名稱Polysol AM 2250，由Showa Highpolymer Co.，Ltd.制造；Tg10℃；固體濃度50％)、300份二氧化硅分散體A、20份硬脂酸鋅的25％分散體和190份水混合，攪拌得到保護層涂布組合物。
<熱敏記錄材料的制備>
在48g/m2的原紙的一面上涂布底涂層涂布組合物，以干重計的涂布量為9.0g/m2，并干燥。然后在底涂層上涂布熱敏記錄層涂布組合物，以干重計的涂布量為5.0g/m2，并干燥。然后在熱敏記錄層上涂布保護層涂布組合物，以干重計的涂布量為1.5g/m2(小于第一實施方式中的涂布量2g/m2)，并干燥。然后將涂布后的紙高度砑光制成熱敏記錄材料，用Oken型平滑度測試計測定其平滑度為1,000～4,000秒。
實施例II-2根據與實施例II-1中相同的方法制備熱敏記錄材料，不同之處在于，用300份的二氧化硅分散體B代替實施例II-1中的300份二氧化硅分散體A。
實施例II-3根據與實施例II-1中相同的方法制備熱敏記錄材料，不同之處在于，用300份的二氧化硅分散體C代替實施例II-1中的300份二氧化硅分散體A。
實施例II-4根據與實施例II-1中相同的方法制備熱敏記錄材料，不同之處在于，用300份的二氧化硅分散體D代替實施例II-1中的300份二氧化硅分散體A。
實施例II-5根據與實施例II-1中相同的方法制備熱敏記錄材料，不同之處在于，用300份的二氧化硅分散體E代替實施例II-1中的300份二氧化硅分散體A。
實施例II-6根據與實施例II-1中相同的方法制備熱敏記錄材料，不同之處在于，用300份的二氧化硅分散體F代替實施例II-1中的300份二氧化硅分散體A。
實施例II-7根據與實施例II-1中相同的方法制備熱敏記錄材料，不同之處在于，用150份市售二氧化硅分散體(商品名稱Sylojet 703A，由GraceDavison制造；濃度20％；平均次級粒徑300nm；次級粒子的平均粒徑300nm；初級粒徑11nm；比表面積280m2/g)代替實施例II-1中所用的300份二氧化硅分散體A。
“平均次級粒徑”是指制造商的產品目錄中所示的數值。“初級粒徑”是根據上述式(2)使用比表面積的數值確定的。“次級粒子的平均粒徑”是通過上述“次級粒子的平均粒徑”部分所述的方法確定的。
實施例II-8根據與實施例II-2中相同的方法制備熱敏記錄材料，不同之處在于，用450份乙酰乙酰基改性的聚乙烯醇(商品名稱Gohsefimer Z-320，由Nippon Synthetic Chemical Industry Co.，Ltd.制造；皂化度92摩爾％；聚合度2000)的10％水溶液代替實施例II-2中所用的450份乙酰乙酰基改性的聚乙烯醇(商品名稱Gohsefimer Z-410，由NipponSynthetic Chemical Industry Co.，Ltd.制造；皂化度98摩爾％；聚合度2300)的10％水溶液。
實施例II-9根據與實施例II-2中相同的方法制備熱敏記錄材料，不同之處在于，保護層的涂布量由1.5g/m2改為2.5g/m2。
對比例II-1根據與實施例II-1中相同的方法制備熱敏記錄材料，不同之處在于，用20份二氧化硅分散體G代替20份二氧化硅分散體A。
對比例II-2根據與實施例II-2中相同的方法制備熱敏記錄材料，不同之處在于，用450份乙酰乙酰基改性的聚乙烯醇(商品名稱Gohsefimer Z-100，由Nippon Synthetic Chemical Industry Co.，Ltd.制造；皂化度98摩爾％；聚合度450)的10％水溶液代替450份乙酰乙酰基改性的聚乙烯醇(商品名稱Gohsefimer Z-410，由Nippon Synthetic Chemical IndustryCo.，Ltd.制造；皂化度98摩爾％；聚合度2300)的10％水溶液。
對比例II-3根據與實施例II-1中相同的方法制備熱敏記錄材料，不同之處在于，用5份高嶺土(商品名稱UW 90，由Engelhard Corporation制備)的40％水分散體代替20份二氧化硅分散體A。
對比例II-4根據與實施例II-1中相同的方法制備熱敏記錄材料，不同之處在于，用20份二氧化硅分散體H代替20份二氧化硅分散體A。
對比例II-5根據與實施例II-1中相同的方法制備熱敏記錄材料，不同之處在于，用20份二氧化硅分散體I代替20份二氧化硅分散體A。
對比例II-6根據與實施例II-1中相同的方法制備熱敏記錄材料，不同之處在于，用300份二氧化硅分散體J代替300份二氧化硅分散體A。
對由此制備的15種熱敏記錄材料進行下述性質評價，結果示于表2。
<記錄密度>
使用熱記錄測試計(商品名稱Barlabe 300，由Sato Corporation制造)，將各熱敏記錄材料以4in/sec的速度和2400的選通脈沖進行記錄形成實體圖案，用Macbeth密度計(商品名稱RD-914，由Macbeth制造)在可視模式下測量記錄部分的密度。
<殘余物對熱敏頭的粘附降低>
使用熱記錄測試計(商品名稱Barlabe 300，由Sato Corporation制造)，將各熱敏記錄材料以4in/sec的速度和4000的選通脈沖記錄5m的長度，形成5m的實體圖案，目測粘附到熱敏頭上的殘余物的量，評價如下A沒有殘余物，沒問題B少量殘余物粘附；沒有實用上的問題C殘余物粘附，有問題<抗粘著性能>
使用熱記錄測試計(商品名稱Barlabe 300，由Sato Corporation制造)，將各熱敏記錄材料以4in/sec的速度和2400的選通脈沖進行記錄形成實體圖案。測試記錄過程中產生的噪音，評價如下A沒有粘著噪音B粘著噪音低
C粘著噪音高<防護性能>
用卷狀膜(商品名稱Hi-wrap KMA-W，由Mitsui Chemicals，Fabro，Inc.制造)繞聚碳酸酯管(直徑40mm)卷繞三層，將在記錄密度評價條件下記錄的熱敏記錄材料放在上面。進一步將同樣的卷狀膜繞熱敏記錄材料卷繞三層，在40℃放置24小時。目測所形成的記錄部分的情況，評價如下A幾乎沒有褪色；沒問題B輕微褪色；沒有實用上的問題C相當多褪色；有問題表2

*高嶺土從圖2中可以看到，根據本發明第二實施方式的熱敏記錄材料表現出粘著降低到基本上或幾乎不會引起問題的程度、殘余物到熱敏頭的粘附降低、高記錄敏感性、以及比第一實施方式的熱敏記錄材料更高的抗增塑劑性(防護性能)。因此根據第二實施方式的熱敏記錄材料特別適用于醫療機構、圖書館等。
權利要求
1.一種熱敏記錄材料，其包括載體；熱敏記錄層，其包含無色染料和顯色劑；和保護層，其主要包含顏料和粘合劑；所述載體、熱敏記錄層和保護層以此順序設置；保護層中的顏料包含由粒徑為3～70nm的無定形二氧化硅初級粒子凝集而成的平均粒徑為30～900nm的次級粒子。
2.根據權利要求1的熱敏記錄材料，其中相對于保護層的固體總量，所述次級粒子以1～40質量％的比例存在。
3.根據權利要求1的熱敏記錄材料，其中所述保護層進一步包含選自如下的至少一種顏料高嶺土、輕質碳酸鈣、重質碳酸鈣、煅燒高嶺土、氧化鈦、碳酸鎂、氫氧化鋁、膠態二氧化硅、合成層狀云母、和塑料顏料如脲-福爾馬林樹脂填料。
4.根據權利要求1的熱敏記錄材料，其中所述保護層的粘合劑包含丙烯酸樹脂，其相對于保護層的固體總量以10～70質量％的比例存在。
5.根據權利要求4的熱敏記錄材料，其中所述丙烯酸樹脂是(a)(甲基)丙烯腈和(b)可與(甲基)丙烯腈共聚的乙烯基單體的共聚物。
6.根據權利要求4的熱敏記錄材料，其中所述丙烯酸樹脂為(xi)選自丙烯腈和甲基丙烯腈的至少一種單體和(iii)選自丙烯酸和甲基丙烯酸的烷基或羥烷基酯的至少一種單體的共聚物，該共聚物的玻璃化轉變溫度Tg為-10～100℃；或者是(xi)選自丙烯腈和甲基丙烯腈的至少一種單體、(iii)選自丙烯酸和甲基丙烯酸的烷基或羥烷基酯的至少一種單體、(i)選自丙烯酸和甲基丙烯酸的至少一種單體和(vi)選自丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N-羥甲基丙烯酰胺、N-羥甲基甲基丙烯酰胺等丙烯酰胺化合物的至少一種單體的共聚物，該共聚物的玻璃化轉變溫度Tg為30～100℃。
7.根據權利要求4的熱敏記錄材料，其中所述保護層的粘合劑進一步包含水溶性樹脂。
8.根據權利要求7的熱敏記錄材料，其中所述水溶性樹脂為聚乙烯醇或改性聚乙烯醇，基于丙烯酸樹脂的固體總量，該聚乙烯醇或改性聚乙烯醇以25～600質量％的比例存在。
9.根據權利要求7的熱敏記錄材料，其中所述水溶性樹脂是聚合度為500～1800的乙酰乙酰基改性的聚乙烯醇。
10.根據權利要求7的熱敏記錄材料，其中所述水溶性樹脂是雙丙酮改性的聚乙烯醇。
11.根據權利要求1的熱敏記錄材料，其中所述熱敏記錄材料具有被印刷的部分。
12.根據權利要求1的熱敏記錄材料，其在載體和熱敏記錄層之間進一步包含底涂層。
13.一種熱敏記錄材料，其包括載體；熱敏記錄層，其包含無色染料和顯色劑；和保護層，其主要包含顏料和粘合劑；所述載體、熱敏記錄層和保護層以此順序設置；保護層中的顏料包含由粒徑為3～70nm的無定形二氧化硅初級粒子凝集而成的平均粒徑為30～900nm的次級粒子；保護層中的粘合劑包含皂化度為90～100mol％、聚合度為1900～5000的乙酰乙酰基改性的聚乙烯醇。
14.根據權利要求13的熱敏記錄材料，其中相對于保護層的固體總量，所述次級粒子以10～40質量％的比例存在。
15.根據權利要求13的熱敏記錄材料，其中相對于保護層的固體總量，所述乙酰乙酰基改性的聚乙烯醇以30～80質量％的比例存在。
16.根據權利要求13的熱敏記錄材料，其中所述保護層進一步包含丙烯酸樹脂，其相對于保護層固體總量的比例為5～40質量％。
17.根據權利要求16的熱敏記錄材料，其中所述丙烯酸樹脂為(xi)選自丙烯腈和甲基丙烯腈的至少一種單體和(iii)選自丙烯酸和甲基丙烯酸的烷基或羥烷基酯的至少一種單體的共聚物，該共聚物的玻璃化轉變溫度Tg為-10～100℃；或者是(xi)選自丙烯腈和甲基丙烯腈的至少一種單體、(iii)選自丙烯酸和甲基丙烯酸的烷基或羥烷基酯的至少一種單體、(i)選自丙烯酸和甲基丙烯酸的至少一種單體和(vi)選自丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N-羥甲基丙烯酰胺、N-羥甲基甲基丙烯酰胺等丙烯酰胺化合物的至少一種單體的共聚物，該共聚物的玻璃化轉變溫度Tg為30～100℃。
18.根據權利要求13的熱敏記錄材料，其中所述保護層進一步包含硬脂酸鋅，其相對于保護層固體總量的比例為2～7.5質量％。
19.根據權利要求13的熱敏記錄材料，其中所述保護層的涂布量為0.3～2.5g/m2。
20.根據權利要求13的熱敏記錄材料，其在載體和熱敏記錄層之間進一步包含底涂層。
全文摘要
本發明提供了一種熱敏記錄材料，依次包括熱敏記錄層和保護層。其中所述的熱敏記錄層包括載體、無色染料和著色劑；所述的保護層主要包含顏料和粘合劑。該熱敏記錄層的特征在于(1)保護層中的顏料包含平均粒徑為30～900nm的次級粒子，該次級粒子中無定形二氧化硅初級粒子具有粒徑為3～70nm的聚集體；或者(2)保護層中的顏料包含平均粒徑為30～900nm的次級粒子，該次級粒子中無定形二氧化硅初級粒子具有粒徑為3～70nm的聚集體，并且保護層中的粘合劑包含皂化度為90～100mol％、聚合度為1900～5000的乙酰乙酰基改性聚乙烯醇。
文檔編號B41M5/337GK101056769SQ200580038218
公開日2007年10月17日 申請日期2005年11月1日 優先權日2004年11月5日
發明者飯田剛, 鹿野剛志 申請人:王子制紙株式會社