活性能量射線固化型噴墨記錄用墨的制作方法

專利名稱：活性能量射線固化型噴墨記錄用墨的制作方法
技術領域：
本發明涉及一種以微小液滴噴出活性能量射線固化型墨組合物之后，照射紫外線、電子射線等活性能量射線而進行固化，并進行圖像形成的噴墨記錄用墨。
背景技術：
采用噴墨方式的印刷是從噴嘴噴出墨并使其附著到被記錄材料上的方式，該噴嘴和被記錄材料處于非接觸狀態，因此可以對曲面和產生了凹凸的具有不規則形狀的表面進行良好的印刷。因此，采用噴墨方式的印刷是可期待廣泛的應用領域的印刷方式。
現在，噴墨方式中所使用的墨有以水為主要成分的水性墨、以有機溶劑類為主要成分的油性墨、以紫外線或電子射線等活性能量射線固化性化合物為主要成分的活性能量射線固化型墨。特別是在工業領域中，從耐水性、耐溶劑性、耐磨損性等特性和可以用于玻璃、金屬、塑料等非墨吸收性用途中的特征出發，活性能量射線固化型墨的重要性高。進一步，在活性能量射線固化型墨中，實際上完全不含有有機溶劑類的無溶劑型墨由于不含揮發成分而不需要干燥工序，因而從不合有害的VOC(揮發性有機化合物)的觀點出發，是最受期望的。
以前，在被顏料、染料著色的活性能量射線固化型噴墨記錄用墨中，為了減輕由著色劑導致照射能量被遮蔽而引起的妨礙固化的影響，作為光聚合引發劑使用α-氨基酮類、酰基膦氧化物類、羥基酮類、噻噸酮類等各種化合物。其中，一直使用在長波長側具有吸收特性的光聚合引發劑，通過使用這樣的光聚合引發劑，即使印刷涂膜的膜厚較厚時也可以降低顏料對照射能量的反射、吸收等所引起的遮蔽的影響，使能夠固化至印刷涂膜深部(參照專利文獻1、專利文獻2)。或者可將這些化合物組合使用(參照專利文獻2、專利文獻3)。
但是市售的自由基光聚合引發劑的大部分，容易引起所產生的自由基被空氣中的氧氣所捕獲導致的聚合反應的阻礙。因此，不光是用于墨的情況，特別是在薄膜中存在的固化性降低的缺點。
平版印刷、膠版印刷等現有的印刷裝置的情況下，對非吸收材料的全色印刷物的低濃度部分和高濃度部分通過所印刷的點的面積體現，印刷膜厚沒有大的差別，與此相對，通常利用噴墨方式的圖像形成中，通過液滴的大小和點密度控制顏色的濃淡，顏色的濃淡不同引起印刷膜厚變化，低濃度部分與高濃度部分的膜厚之差大，特別是不含有非反應性有機溶劑的墨的情況下，膜厚差更大。因此，在顏色淺的地方墨膜厚薄，點的間隔變寬，所以產生附著到印刷面的墨的大部分與空氣接觸的狀況，強烈地受到氧氣所導致的阻聚的影響。因此，根據所形成的圖像，往往局部性地引起顯著的固化不足，并且無法避免在顏色有濃淡的通常的圖像中產生固化不均。
進一步，在市售的光聚合引發劑中，容易獲取的α-氨基酮類、酰基膦氧化物類光聚合引發劑相對于可活性能量射線固化的含有烯屬雙鍵的化合物溶解性低，特別是在無溶劑型墨中，當為了改善固化性而增加光聚合引發劑添加量時，墨中光聚合引發劑析出，成為噴嘴堵塞引起的墨的噴出不良之原因。
為此，不能通過增加添加量來提高固化不足，現有的活性能量射線固化型噴墨記錄用墨特別是在涂膜的膜厚薄的情況下，無法實現可以說實際使用上充分的固化性。
另外，使用氧化鈦等白色顏料作為著色劑的白色墨，其為了得到隱蔽性，需要比其它顏色更高的著色劑濃度，并且由于著色劑帶來的遮蔽效果變大，固化性進一步惡化。在此，大量使用光聚合引發劑時，例如使用在涂膜的透射性好的長波長區域具有吸收的光聚合引發劑的情況下，還存在固化物帶黃色的問題。
另一方面，公開有一種α-羥基酮類光聚合引發劑，其不像前述光聚合引發劑那樣在長波長側具有吸收，因而沒有黃色的著色的問題，并且具有良好的固化性(參照專利文獻4、專利文獻5、專利文獻6)。
但是，在活性能量射線固化型噴墨記錄用墨中使用該光聚合引發劑時，特別是關于薄膜的固化，僅僅單獨使用這些文獻中所公開的光聚合引發劑的話，無法實現充分的固化性，因而期待可以對所形成的涂膜提供充分的固化性的光聚合引發劑。
這是因為，以往，固化性的確認多以10μm左右膜厚的涂膜進行，而并沒有針對以噴墨記錄方法形成的圖像來研究化學組成和配方而開發出用于活性能量射線固化性噴墨記錄用墨的光聚合引發劑，以便同時滿足從數μm左右到更厚的膜厚的涂膜的寬范圍膜厚的涂膜的固化性。
專利文獻1日本特公平6-21256號公報專利文獻2日本特表2001-525479號公報專利文獻3日本特開2002-241647號公報專利文獻4WO03/040076號公報專利文獻5WO2004/009651號公報專利文獻6WO2004/092287號公報

發明內容
發明所要解決的課題本發明的課題在于提供一種活性能量射線固化型噴墨記錄用墨，其可以改善現有的活性能量射線固化型噴墨記錄用墨中的上述缺點，以噴墨法形成的涂膜不論薄厚，都顯示出在實際使用上充分的固化性，因此不產生固化不均。
用于解決課題的手段本發明人們對從數μm左右的膜厚到更厚的膜厚的、與實際以噴墨法形成的圖像對應的膜厚全部范圍都具有良好的固化性并可解決上述問題點的光聚合引發劑進行了積極研究，結果發現通過使用特定的引發劑的組合，不論薄膜厚膜都可以有效地改善墨的固化性，從而完成了本發明。
即，本發明提供一種活性能量射線固化型噴墨記錄用墨，其特征在于，其含有著色劑、含烯屬雙鍵的化合物以及光聚合引發劑，所述光聚合引發劑含有通式(1)所表示的化合物、α-氨基酮類化合物或酰基膦氧化物類化合物，所述通式(1)所表示的化合物為全部光聚合引發劑的40質量％以上。
(式中，A表示選自-O-、-CH2-、-CH(CH3)-和-C(CH3)2-中的任意一個，R1和R2各自獨立地表示氫原子、甲基或三甲代甲硅烷基。)本發明的活性能量射線固化型噴墨記錄用墨使用不易產生氧氣引起的阻聚的通式(1)所表示的光聚合引發劑，并組合使用α-氨基酮類或酰基膦氧化物類的光聚合引發劑，從而以噴墨記錄法形成的薄的涂膜的固化性極為提高。而且，α-氨基酮類或酰基膦氧化物類的光聚合引發劑對于以噴墨記錄法形成的厚的涂膜有良好的固化性，因此通過將這些組合使用，薄膜和厚膜兩者的固化性都變得非常良好。進一步，使用40質量％以上的通式(1)所表示的在長波長區域沒有吸收的光聚合引發劑，控制在長波長區域具有吸收的其它光聚合引發劑的使用，由此減少可見光區域波長的吸收，因此可以防止固化時涂膜變黃。因此，墨的發色沒有變化，特別是使用易受著色影響的白色顏料時，防止變黃的效果大，是優選的。
另外，在本發明中，所謂的“(甲基)丙烯酸酯”是指甲基丙烯酸酯和丙烯酸酯一方或兩方。
發明的效果本發明的活性能量射線固化型噴墨記錄用墨不管以噴墨法形成的涂膜的膜厚是薄還是厚，都顯示出實際使用上良好的固化性，不會產生固化涂膜的固化不足、固化不均。
具體實施例方式
下面進一步詳細地說明本發明。
本發明中組合使用的光聚合引發劑之一以通式(1)表示。
(式中，A表示選自-O-、-CH2-、-CH(CH3)-和-C(CH3)2-中的任意一個，R1和R2各自獨立地表示氫原子、甲基或三甲代甲硅烷基。)
在通式(1)中，優選A為-O-、-CH2-或-CH(CH3)-，R為甲基。
通式(1)包含被分類為α-羥基酮類的光聚合引發劑，與α-氨基酮類和酰基膦氧化物類光聚合引發劑相比，在長波長側沒有大的吸收波長，且固化后不使涂膜著色，被認為是對含著色劑的體系的固化性不利的結構。
目前，同樣的α-羥基酮類的光聚合引發劑有1-羥基環己基苯甲酮(西巴特殊化學品公司生產，商品名Irgacure184)、2-羥基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮(西巴特殊化學品公司生產，商品名Darocure1173)等，但實際上特別是在薄膜中尚未能得到充分的固化性。
然而，雖然理由并不明確，但通式(1)所表示的光聚合引發劑不易受到氧氣引起的阻聚。
特別是通式(1)中，化學式(2)所表示的2-羥基-1-{4-[4-(2-羥基-2-甲基丙酰基)芐基]苯基}-2-甲基丙烷-1-酮作為光聚合引發劑更不易受到氧氣引起的阻聚，是優選的，并且其可作為西巴特殊化學品公司生產的商品名Irgacure127獲取。
化學式(2)所表示的光聚合引發劑對后述的紫外線固化性化合物的溶解度并不太高，但其表面固化性特別良好，并且無臭氣，且是無色的，因此可以在溶解穩定性不惡化的范圍下增加添加量，大量使用光聚合性化合物。
通式(1)和化學式(2)的混合量為全部光聚合引發劑中的40質量％以上，進一步優選為50質量％以上。另外，作為添加量的上限，優選設定為90質量％，進一步優選設定為80質量％。添加量為40質量％以上時，薄膜的涂膜固化性良好，可以防止以噴墨記錄法形成的圖像中發生固化不均。
為了通過活性能量射線的照射，使固化膜厚不同的各種涂膜的固化性更加充分，在本發明中與通式(1)所表示的光聚合引發劑組合使用的光聚合引發劑是α-氨基酮類或酰基膦氧化物類的光聚合引發劑。
α-氨基酮類或酰基膦氧化物類光聚合引發劑的量為全部光聚合引發劑量的60質量％以下，優選為50質量％以下。添加量的下限優選設定為10質量％，另外，進一步優選設定為20質量％。另外，全部光聚合引發劑量相對于墨總成分質量優選為5質量％～15質量％。α-氨基酮類或酰基膦氧化物類光聚合引發劑的量為10質量％以上時，厚膜和薄膜的固化性良好，是優選的。另外，這些光聚合引發劑的量為60質量％以下時，使用40質量％以上的通式(1)所表示的例如Irgacure127等無色、無臭的光聚合引發劑，可以良好地得到薄膜的固化性，并且可以容易地制成利用噴墨法得到的固化涂膜不易產生變黃的光聚合引發劑組成。
另外，再加入α-氨基酮類和酰基膦氧化物類光聚合引發劑的3種混合體系，由于在通過噴墨法形成的涂膜薄的情況下和厚的情況下，兩者的固化性都更加提高，因此優選。這種情況下，α-氨基酮類和酰基膦氧化物類光聚合引發劑的總量也是全部光聚合引發劑量的60質量以下，進一步優選為50質量％以下。另外，全部光聚合引發劑量相對于活性能量射線噴墨記錄用墨的全部成分質量優選為5質量％～15質量％。特別是在前述光聚合引發劑的3種混合體系中，優選含有40質量％～90質量％通式(1)所表示的化合物、5質量％～20質量％前述酰基膦氧化物類化合物、5質量％～30質量％前述α-氨基酮類化合物，更優選含有50質量％～90質量％通式(1)所表示的化合物、5質量％～20質量％前述酰基膦氧化物類化合物、5質量％～30質量％前述α-氨基酮類化合物。進一步，更優選含有50質量％～80質量％通式(1)所表示的化合物、10質量％～20質量％前述酰基膦氧化物類化合物、10質量％～30質量％前述α-氨基酮類化合物。
作為本發明使用的α-氨基酮類光聚合引發劑，適宜的是化合物的結構中具有式(3)的化學結構，特別適宜的是式(4)所表示的化合物。
(式中，R1、R2表示氫原子、碳原子數為1～5的烷基、或者是成為一個形成雜環的飽和或不飽和的含雜原子的烴基。) (式中，R1、R2表示氫原子、碳原子數為1～5的烷基、或者是成為一個形成雜環的飽和或不飽和的含雜原子的烴基，R3、R4表示碳原子數為1～5烷基、或者可以具有甲基或乙基取代基的芳香族烴基，R5表示可以具有取代基的芳香族烴基。)作為α-氨基酮類光聚合引發劑的具體例子，可以列舉出式(5)所表示的2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-嗎啉代丙烷-1-酮(西巴特殊化學品公司生產，商品名Irgacure907)、式(6)所表示的2-芐基-2-二甲基氨基-1-(4-嗎啉代苯基)丁烷-1-酮(西巴特殊化學品公司生產，商品名Irgacure369)。從完全不會產生伴隨添加量的增加的黃色的著色這一點考慮，更優選式(5)所表示的光聚合引發劑。另外，雖然對紫外線固化性組合物的溶解度不太高，但在無臭氣這一點上，優選(6)所表示的光聚合引發劑，可以根據用途靈活使用。
另外，作為酰基膦氧化物類光聚合引發劑，化合物的結構中具有式(7)或式(8)的化學結構，進一步優選具有式(9)或式(10)的化學結構。

(式中，R6、R7、R8表示可以具有甲基或乙基作為取代基的芳香族烴基。) (式中，R9、R10、R11表示可以具有甲基或乙基作為取代基的芳香族烴基。)作為酰基膦氧化物類光聚合引發劑的具體例子，可以列舉出式(11)所表示的雙(2，4，6-三甲基苯甲酰基)苯基膦氧化物(西巴特殊化學品公司生產，商品名Irgacure819)、式(12)所表示的2，4，6-三甲基苯甲酰基二苯基膦氧化物(BASF生產，商品名Lucirin TPO)。就固化性而言，化學式(11)所表示的光聚合引發劑是良好的，但從對紫外線固化性組合物的溶解性方面考慮，優選為化學式(12)所表示的光聚合引發劑。

作為本申請發明所使用的光聚合引發劑的1-羥基環己基苯甲酮(西巴特殊化學品公司生產，商品名Irgacure184)以式(13)表示。對紫外線固化性化合物的溶解性高，并且對固化涂膜沒有著色，因此對添加量的限制少，但由于會有一些臭氣，因此不能大量使用。將通式(1)所表示的一定量的光聚合引發劑和α-氨基酮類光聚合引發劑或酰基膦氧化物類光聚合引發劑組合使用來制作活性能量射線固化性噴墨記錄用墨時，還可以出于進一步提高薄膜固化性的目的，添加溶解度不高的通式(1)的光聚合引發劑、例如Irgacure127等。有效的是添加全部光聚合引發劑的總量的10質量％以上，特別優選添加10質量％以上40質量％以下。特別是在用于如下所述的記錄方式的噴墨打印機時，由于進一步提高薄膜的涂膜固化性而優選，所述記錄方式是打印頭和紫外線照射燈相鄰而對被印刷基材進行掃描，在通過噴射各種顏色墨形成薄膜的涂膜后，對其追蹤進行利用紫外線照射的固化，重復該操作而重疊薄膜，從而進行圖像形成。
這些光聚合引發劑的總使用量通常越多固化性越良好，但過多的使用量會引起墨粘度的上升、低溫保存穩定性不良。另外，只要是溶解性良好、且不易引起粘度上升、低溫保存穩定性不良的光聚合引發劑，就可以大量混合，但是存在未反應光聚合引發劑、光聚合引發劑分解物導致的固化涂膜的臭氣增加、固化涂膜強度降低等問題。因此，為了得到良好的固化性，光聚合引發劑的總使用量優選在墨中含有5～15質量％。進一步為了不給噴墨記錄用墨的固化涂膜的物性帶來不好的影響，并且實現良好的固化性，更優選7～12質量％。
在本發明的活性能量射線固化型噴墨記錄用墨中，在前文所述的混合范圍內混合各光聚合引發劑后使用，但對于光聚合引發劑的總使用量并沒有特別限制。通常，可在對固化涂膜的物性不帶來不良影響的上述使用總量的范圍內適當添加，但各光聚合引發劑具有對紫外線固化性組合物的溶解度、臭氣、顏色等各自固有的特性，因此，優選根據用途在前述的混合范圍內，組合適當的種類并調整添加量而使用。
本發明的活性能量射線固化型噴墨記錄用墨除上述光聚合引發劑以外，至少包含著色劑、含有烯屬雙鍵的化合物，但還可以含有用于提高固化性的光敏劑，用于調整表面張力的流平劑、用于提高基材密合性的偶聯劑等添加劑。
作為著色劑，可以使用目前噴墨記錄用墨中所使用的染料、顏料。例如，作為染料可以列舉出偶氮染料、酞菁染料、蒽醌類染料等。另外，作為顏料可以列舉出偶氮色淀顏料、不溶性偶氮顏料、縮合偶氮顏料以及螯合偶氮顏料等偶氮顏料，酞菁顏料、蒽醌顏料、苝顏料、喹吖啶酮顏料、異吲哚啉酮顏料、硫靛顏料、二噁嗪顏料、喹酞酮顏料等多環式顏料，堿性染料型色淀和酸性染料型色淀等染料色淀，硝基顏料、亞硝基顏料、苯胺黑、日光熒光顏料等有機顏料，氧化鈦、氧化鐵類和炭黑類等無機顏料。這些染料和顏料可以組合使用，但是在耐光性方面優選使用顏料。著色劑以墨總量的0.1～20質量％、優選為2～6質量％的范圍進行使用。
另外，作為白色顏料，可以適當使用氧化鈦、氧化銻、氧化鋁、氧化鎂、二氧化硅、硫酸鋅等隱蔽力優異的無機顏料。白色顏料為了確保隱蔽力大多是提高顏料濃度使用，這些顏料會遮蔽活性能量射線的一部分，因此以噴墨法形成的涂膜易發生固化不良。并且，在為了提高固化性而增加光聚合引發劑的添加量的情況下，根據光聚合引發劑，存在固化涂膜變黃的問題，白色的涂膜中著色更加易引人注目。為此，選擇具有良好的固化性的光聚合引發劑更加重要。
作為含有烯屬雙鍵的化合物，從固化速度、獲取的容易程度、價格、種類的多少這些觀點出發，優選使用(甲基)丙烯酸酯。作為(甲基)丙烯酸酯，有單官能團(甲基)丙烯酸酯、多官能團(甲基)丙烯酸酯，這些可以各自單獨使用或者以任意比例組合兩種以上使用。
作為本發明中可以使用的單官能團(甲基)丙烯酸酯，可以列舉出例如具有甲基、乙基、丙基、丁基、3-甲氧基丁基、戊基、異戊基、2-乙基己基、辛基、異辛基、壬基、異壬基、癸基、異癸基、十二烷基、十三烷基、十六烷基、十八烷基、硬脂基、異硬脂基、環己基、芐基、甲氧基乙基、丁氧基乙基、苯氧基乙基、壬基苯氧基乙基、縮水甘油基、二甲氨基乙基、二乙氨基乙基、異冰片基、雙環戊基、雙環戊烯基、雙環戊烯氧乙基等取代基的(甲基)丙烯酸酯等。
為了得到良好的固化性，具有1個烯屬雙鍵的化合物的含量相對于光聚合性化合物的總量優選為20質量％以下。
另外，作為多官能團(甲基)丙烯酸酯，可以列舉出例如，1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、3-甲基-1，5-戊二醇、1，6-己二醇、新戊二醇、1，8-辛二醇、1，9-壬二醇、三環癸烷二甲醇、乙二醇、聚乙二醇、丙二醇、二丙二醇、三丙二醇、聚丙二醇等的二(甲基)丙烯酸酯、三(2-羥乙基)異氰脲酸酯的二(甲基)丙烯酸酯、1摩爾1，6-己二醇與2摩爾以上環氧乙烷或環氧丙烷加成而得到的二醇的二(甲基)丙烯酸酯、1摩爾新戊二醇與4摩爾以上環氧乙烷或環氧丙烷加成而得到的二醇的二(甲基)丙烯酸酯、1摩爾雙酚A與2摩爾環氧乙烷或環氧丙烷加成而得到的二醇的二(甲基)丙烯酸酯、1摩爾三羥甲基丙烷與3摩爾以上環氧乙烷或環氧丙烷加成而得到的三醇的二或三(甲基)丙烯酸酯、1摩爾雙酚A與4摩爾以上環氧乙烷或環氧丙烷加成而得到的二醇的二(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇的多(甲基)丙烯酸酯、環氧乙烷改性磷酸(甲基)丙烯酸酯、環氧乙烷改性烷基化磷酸(甲基)丙烯酸酯等。
除了以上的(甲基)丙烯酸酯以外，還可以根據需要添加尿烷(甲基)丙烯酸酯低聚物、環氧(甲基)丙烯酸酯低聚物等含有烯屬雙鍵的功能性低聚物類。(甲基)丙烯酸酯低聚物比單體粘度高，因此優選以相對于光聚合性化合物的總量為2～20質量％的范圍使用。
從以上的具有烯屬雙鍵的化合物中，為了形成用于噴墨記錄法時具有良好的噴出性、并且具有良好的固化性、高的涂膜強度的活性能量射線固化性組合物，從上述單官能團丙烯酸酯、雙官能團丙烯酸酯、三官能團以上的丙烯酸酯、低聚物類等中適當組合使用，同時取得物性的平衡。
作為本發明中使用的敏化劑，可以組合使用例如三甲基胺、甲基二甲醇胺、三乙醇胺、對二乙氨基苯乙酮、對二甲氨基苯甲酸乙酯、對二甲氨基苯甲酸異戊酯、N，N-二甲基芐胺以及4，4’-雙(二乙氨基)二苯甲酮等與前述聚合性成分不起加成反應的胺類。當然，上述敏化劑優選選擇使用對含有烯屬雙鍵的化合物的溶解性優異、不阻礙活性能量射線透射性的物質。
另外，為了提高著色劑的分散性，可以根據需要使用分散劑。這種情況下，理想的是按照著色劑和分散劑的種類以所要求的最合適的混合值使用。
作為本發明中可以使用的分散劑，可以使用市售的顏料分散用分散劑。其中，優選高分子分散劑，更優選實際上不含揮發性有機溶劑的高分子分散劑。具體地可以列舉出Lubrizol生產的SOLSPERSE系列、Ajinomoto Fine-Techno.Co.Inc生產的Ajisper系列、BYK Chemie生產的BYK系列。進一步，根據需要也可以使用顏料衍生物作為分散助劑。作為市售品，可以列舉出Lubrizol生產的SOLSPERSE 5000、12000、22000等，但并不限定于這些物質。
進而在本發明的組合物中，為了調整粘度等，也可以使用非反應性有機溶劑。有機溶劑可以使用到墨總量的70質量％，更優選的使用量為50質量％以下。本發明的墨組合物在粘度等特性方面沒有問題的情況下，即使無溶劑也可以使用，當然，優選實際上不含稀釋用溶劑。即，通過不含稀釋用溶劑，可以發揮以下的優異的特性首先，不需要溶劑的干燥工序，進而不會出現因為殘留的稀釋溶劑降低固化覆膜的三維網狀結構的密度或妨礙高分子量化而引起的耐溶劑性、耐摩耗性的降低，另外，不用擔心殘留溶劑慢慢揮發而對人體帶來不好的影響等。但在墨組合物中，存在分散劑等添加物被制成有機溶劑溶液添加的情況，其溶劑成分往往含量為數質量％，但這些溶劑并不是活性能量射線固化型噴墨記錄用墨的稀釋用溶劑，且含量也是少量的，因此不會產生上述那樣的問題。
本發明的活性能量射線固化型噴墨記錄用墨的制造可以通過如下步驟進行制備例如，在含烯屬雙鍵的化合物的一部分中以合適的比例混合著色劑、添加劑等，通過混煉得到高濃度著色劑分散液；在剩下的含烯屬雙鍵的化合物中加入光聚合引發劑，攪拌、溶解制備稀釋溶液；將該高濃度著色劑分散液和該稀釋溶液攪拌混合，調制出本發明的活性能量射線固化型噴墨記錄用墨。
混煉可以使用油漆攪拌器、球磨機、密閉式臥式珠磨機(例如SC磨機)、開放式立式珠磨機(例如DISPERMAT)等分散機來進行。
實施例下面，通過實施例對本發明進行更詳細的說明，但本發明的范圍并不受該實施例的限定。另外，以下實施例中“份”表示“質量份”。
(墨制備方法)以下實施例、比較例中使用的墨通過下述方法制備。
另外，黃色、品紅色、青色和黑色的各墨的分散劑使用的是在丙烯酸2-羥基-3-苯氧基丙酯(東亞合成公司生產，商品名ARONIX M-5700)中預先溶解30質量％高分子分散劑(Ajinomoto Fine-Techno.Co.Inc生產，商品名AjisperPB821)而成的分散劑溶液。
另外，白色墨的分散劑使用的是在丙烯酸2-羥基-3-苯氧基丙酯(東亞合成公司生產，商品名ARONIX M-5700)中預先溶解30質量％高分子分散劑(Lubrizol生產，商品名SOLSPERSE 24000GR)而成的分散劑溶液。

(a.黃色顏料分散液的制備)直徑1mm的氧化鋯珠80份黃色顏料4份(clariant生產，商品名Novoperm Yellow P-HG)高分子分散劑溶液4份(在丙烯酸2-羥基-3-苯氧基丙酯(東亞合成公司生產，商品名ARONIX M-5700)中溶解30質量％高分子分散劑(Ajinomoto Fine-Techno.Co.Inc生產，商品名AjisperPB821)而成的溶液)二丙二醇二丙烯酸酯32份(MIWON生產，商品名MIRAMER M-222)將以上物質裝進聚乙烯瓶中，以油漆攪拌器處理2小時后，用尼龍網除掉氧化鋯珠，制備黃色顏料的高濃度顏料分散液。
(b.品紅色顏料分散液的制備)直徑1mm的氧化鋯珠80份品紅色顏料4份(大日本油墨化學生產，商品名Fastgen Surer MagentaRTS)高分子分散劑溶液6份(在丙烯酸2-羥基-3-苯氧基丙酯(東亞合成公司生產，商品名ARONIX M-5700)中溶解30質量％高分子分散劑(Ajinomoto Fine-Techno.Co.Inc生產，商品名AjisperPB821)而成的溶液)二丙二醇二丙烯酸酯30份將以上物質裝進聚乙烯瓶中，以油漆攪拌器處理2小時后，用尼龍網除掉氧化鋯珠，制備品紅色顏料的高濃度顏料分散液。
(c.青色顏料分散液的制備)
直徑1mm的氧化鋯珠80份青色顏料4份(大日本油墨化學生產，商品名Fastgen Blue 5412SD)高分子分散劑溶液4份(在丙烯酸2-羥基-3-苯氧基丙酯(東亞合成公司生產，商品名ARONIX M-5700)中溶解30質量％高分子分散劑(Ajinomoto Fine-Techno.Co.Inc生產，商品名AjisperPB821)而成的溶液)二丙二醇二丙烯酸酯32份將以上物質裝進聚乙烯瓶中，以油漆攪拌器處理2小時后，用尼龍網除掉氧化鋯珠，制備青色顏料的高濃度顏料分散液。
(d.黑色顏料分散液的制備)直徑1mm的氧化鋯珠80份黑色顏料4份(三菱化學生產的炭黑，商品名#960)高分子分散助劑(Lubrizol生產的SOLSPERSE5000)0.4份高分子分散劑溶液8份(在丙烯酸2-羥基-3-苯氧基丙酯(東亞合成公司生產，商品名ARONIX M-5700)中溶解30質量％高分子分散劑(Ajinomoto Fine-Techno.Co.Inc生產，商品名AjisperPB821)而成的溶液)二丙二醇二丙烯酸酯28份將以上物質裝進聚乙烯瓶中，以油漆攪拌器處理2小時后，用尼龍網除掉氧化鋯珠，制備黑色顏料的高濃度顏料分散液。
(e.白色顏料分散液的制備)直徑1mm的氧化鋯珠80份白色顏料(TAYCA生產的氧化鈦，商品名JR-806)16份高分子分散劑溶液2.8份(在丙烯酸2-羥基-3-苯氧基丙酯(東亞合成公司生產，商品名ARONIX M-5700)中預先溶解30質量％高分子分散劑(Lubrizol生產，商品名SOLSPERSE 24000GR)而成的分散劑溶液)二丙二醇二丙烯酸酯21.2份將以上物質裝進聚乙烯瓶中，以油漆攪拌器處理2小時后，用尼龍網除掉氧化鋯珠，制備白色顏料的高濃度顏料分散液。
(實施例1)(反應性稀釋單體組合物的制備)季戊四醇四丙烯酸酯5份(東亞合成公司生產，商品名ARONIX M-450)環氧化(3摩爾)三羥甲基丙烷三丙烯酸酯10份(東亞合成公司生產，商品名ARONIX M-350)二丙二醇二丙烯酸酯33份(MIWON生產，商品名MIRAMER M-222)丙烯酸異辛酯12份(大阪有機化學公司生產，商品名IOAA)改性硅油(信越化學生產，商品名KF-351A)0.2份Irgacure1276份(西巴特殊化學品公司生產的光聚合引發劑)Irgacure9074份(西巴特殊化學品公司生產的α氨基酮類光聚合引發劑)將以上物質裝進聚乙烯瓶中，以60℃加熱溶解光聚合引發劑后，攪拌混合，制備反應性稀釋單體組合物。
(墨的制備)將40份上述制備的黃色(Y)、品紅色(M)、青色(C)、黑色(B)、白色(W)的各種顏料的高濃度顏料分散液和70.2份上述制備的反應性稀釋單體組合物攪拌混合，分別制備具有實施例1的光聚合引發劑的組成的黃色墨、品紅色墨、青色墨、黑色墨、白色墨。
(實施例2～7、比較例1～11)除了將實施例1的光聚合引發劑的組成和添加份數換成表1、表2中示出的組成和添加份數以外，與實施例1同樣地制備上述實施例和比較例的各種顏色墨。
表1

表2

所使用的光聚合引發劑如下所述。
Irg.127Irgacure127(西巴特殊化學品公司生產的α-羥基酮類光聚合引發劑)Irg.819Irgacure819(西巴特殊化學品公司生產的酰基膦氧化物類光聚合引發劑)Luc.TPOLucirinTPO(BASF公司生產的酰基膦氧化物類光聚合引發劑)Irg.907Irgacure907(西巴特殊化學品公司生產的α-氨基酮類光聚合引發劑)Irg.651Irgacure651(西巴特殊化學品公司生產的聯苯酰縮二甲醇類光聚合引發劑)Darocure1173(西巴特殊化學品公司生產的α-羥基酮類光聚合引發劑)Irg.369Irgacure369(西巴特殊化學品公司生產的α-氨基酮類光聚合引發劑)Irg.184Irgacure184(西巴特殊化學品公司生產的α-羥基酮類光聚合引發劑)使用以下的固化性試驗方法，對上述那樣制備的各種顏色墨進行試驗。
對50×50mm的聚碳酸酯板旋轉涂布墨以使厚度成為約6μm厚和約2μm厚，用傳送帶式紫外線照射裝置照射紫外線。指觸墨涂布面，以直到不粘手時的照射通過次數來比較固化性。
(紫外線照射條件)使用的燈金屬鹵化物燈(日本電池生產)燈功率120W/cm1次通過下的照射量0.2J/cm2使用的鏡集光型冷光鏡[溶解穩定性試驗方法](常溫溶解穩定性)將從墨中除去顏料后的配合物加熱到60℃，使光聚合引發劑完全溶解之后，在20℃保存14天，通過目視確認有沒有析出光聚合引發劑。
○不產生析出物。
△雖然微量，但是產生了析出物。
×產生了可以容易地確認析出的大量的析出物。
以上結果在表3和表4中示出。
表3

表4


可知實施例1～7的紫外線固化型噴墨記錄用墨與所使用的著色劑種類無關，不論2μm的薄膜還是6μm的厚膜，都具有良好的固化性。在固化特性的判斷中，各種顏色墨的固化所需要的照射次數在4以下時，從固化特性方面來看實際使用沒問題。實施例1含有40質量％Irg.907，實施例2含有40質量％Irg.369，因此各自顯示出強烈的光聚合引發劑的特性，在實施例1中，固化時出現臭氣，在實施例2中出現涂膜的著色。固化時的臭氣可以通過被涂布物的老化大幅降低，另外關于著色，在注意與所用顏料的色調間的組合的基礎上是可以使用的，至少對黑色、黃色墨來說沒有問題。
另外，在實施例6、實施例7中明顯可知通過將α-氨基酮類化合物和酰基膦氧化物類化合物組合使用而使用3種成分體系的光聚合引發劑作為光聚合引發劑，可以將溶解穩定性、固化時的臭氣、涂膜的著色維持在可實際使用的范圍內，并可增加光聚合引發劑的總量，特別是膜厚2μm的薄膜固化性更進一步提高。
由表5所示的參考例1、2可知僅靠實施例3、實施例4所使用的2種成分體系的光聚合引發劑組成，即使增加各添加量之一或兩者，也不能像具有3種成分體系的光聚合引發劑組成的實施例6、實施例7那樣提高薄膜的固化涂膜的固化特性。進而，如參考例2所示那樣，光聚合引發劑的增加會使溶解穩定性降低。
表5

另一方面，由比較例1可知，即使使用Irgacure127作為薄膜固化性良好的通式(1)所示的光聚合引發劑，如果只單獨使用Irgacure127，即使添加到析出的程度，膜厚2μm的薄膜固化性也不能提高到一定值以上。尤其是，對于膜厚6μm的厚膜固化性而言，相比于單獨使用Irgacure127的情況，反而是比較例6和比較例8的不使用Irgacure127的光聚合引發劑組成更良好。另外，在比較例2、3中，即使將Irgacure127控制在全部光聚合引發劑的30質量％，薄膜的固化特性也降低。另外由比較例4～6可知，即使使用40質量％以上的Irgacure127，在組合使用的光聚合引發劑中不使用α-氨基酮類或酰基膦氧化物類化合物的光聚合引發劑組成中，尤其薄膜的固化性不充分。進一步在比較例7～11中，記載了使用沒有使用Irgacure127的現有的光聚合引發劑組成的情況下的固化特性，可以明確的是薄膜的固化特性完全不及實施例。另外，由表4可知，完全不使用低著色性、低臭氣的Irgacure127而僅用現有的光聚合引發劑制成涂膜固化特性良好的光聚合引發劑組成的結果，不得不添加50質量％左右的臭氣和著色性強的光聚合引發劑，因此容易產生固化涂膜的著色和固化時的臭氣。
如表3的結果所示，使用了本發明的光聚合引發劑組成的實施例的結果是不論是薄膜還是厚膜，在全部顏色中紫外線照射次數都在4次以內，基本上在3次以內就可以充分固化，并可以得到實際使用上良好的固化性。另一方面，如表4的結果所示，比較例的結果是墨需要5次以上的紫外線照射，特別是在薄膜的固化時，固化性的降低顯著。
本申請發明的活性能量固化型噴墨記錄用墨在固化特性以及固化時的臭氣、固化涂膜的著色方面，都比現有的能量固化型噴墨記錄用墨優異。即，以往為了良好地維持固化特性而添加10質量％左右的光聚合引發劑時，存在必須接受某種程度的臭氣和著色的問題的傾向，但通過使用全部光聚合引發劑的40質量％以上的例如低著色性、低臭氣的Irgacure127作為通式(1)所表示的光聚合引發劑，可以良好地維持固化特性，并進一步改良固化時的臭氣、固化涂膜的著色方面。下面對此進行說明。
目前被使用的Irgacure369具有良好的固化特性，但在大量使用時會產生固化涂膜的著色，在這一方面上可組合使用的顏料的色調受到限制。但是通過使用組合使用了Irgacure127的光聚合引發劑組成，即使以固化涂膜不產生著色范圍的添加量使用，也可以發揮良好的固化特性。特別優選將通式(1)所表示的光聚合引發劑與α-氨基酮類以及酰基膦氧化物類的光聚合引發劑組合使用。
(白色墨的黃色度)下面，對使用了實施例6和比較例8的光聚合引發劑組成的情況下的、以6μm涂布了白色墨的固化涂膜的黃色度進行比較。測量器使用X-Rite公司的分光濃度計X-Rite528，樣品的基材使用光學濃度0.07、反射率85.1％的白色PET。
(色彩測定結果)使用具有實施例6的光聚合引發劑組成的白色墨的情況下的固化涂膜，L*＝63.47，a*＝0.38，b*＝-4.76。
另一方面，使用具有比較例8的引發劑組成的白色墨的情況下的固化涂膜，L*＝62.99，a*＝0-2.94，b*＝2.83。
已知，表示黃色的b*值，其測定值在正數一側越大黃色度越強。另外，L*值表示明亮度，a*值在正數時表示紅色度，在負數時表示綠色度。
實際上，比較例7、比較例8、比較例9使用了Irgacure819和Irgacure369，是專利文獻3所公開的光聚合引發劑組成。為了使薄膜的固化特性提高，有必要提高Irgacure819和Irgacure369的添加量，這一點很明確，但Irgacure369的增加會產生固化涂膜的著色，Irgacure819和Irgacure369的總量的增加會產生溶解穩定性的降低。但是由上述結果可知，使用了40質量％以上的Irgacure127的實施例6中示出的光聚合引發劑組成，可以得到更白的白色墨固化物。
另外，如前文所述的那樣，即使是具有著色性的光聚合引發劑，在考慮所組合的顏料的色調的基礎上，實際上也可以用于例如黑色墨、黃色墨等中。
目前所使用的Irgacure907具有良好的固化特性，但若大量使用則固化時會產生強烈的臭氣。通過對固化后的涂膜實施老化或放置一定時間，固化涂膜的臭氣會消失，因此并不成為最終被涂布物的缺陷，但若考慮到制造工序則優選臭氣盡量少。通過在通式(I)所表示的光聚合引發劑中例如使用全部光聚合引發劑組成的40質量％以上的Irgacure127，可以以不必擔心固化時的臭氣的范圍的添加量使用例如Irgacure907而發揮良好的固化特性。特別優選使用3種成分體系的光聚合引發劑，其組合使用通式(1)所表示的光聚合引發劑、α-氨基酮類以及酰基膦氧化物類的光聚合引發劑。
例如由實施例1、比較例2可知，Irgacure127和Irgacure907的組合，除了臭氣這一點以外，具有非常良好的固化特性。在此，通過將Irgacure907的一部分替換成不存在臭氣問題、而且在與Irgacure127的組合中固化特性良好的酰基膦氧化物類的光聚合引發劑，可以減少固化時的臭氣，而且將溶解穩定性控制在可以實際使用的范圍內，并使光聚合引發劑總量增加，可以得到良好的固化特性。
下面，進一步示出本申請發明在溶解穩定性方面優異，且可以良好地維持固化特性并改良溶解穩定性。進而，當用于如下所述的記錄方式的噴墨打印機中的時候，本申請的活性能量固化型噴墨記錄用墨也顯示出具有良好的固化性，所述記錄方式如下打印頭和紫外線照射燈對被印刷基材進行掃描，每噴射各種顏色的墨，緊隨其后對著落到前述被印刷基材上的墨進行紫外線照射。
(實施例8～10、比較例12)使用40質量份前文所述的黃色顏料的高濃度顏料分散液，并作為反應性稀釋單體組合物，使用表6的黃色墨用途中示出的質量份所表示的組成和表7中示出的光聚合引發劑的種類和質量份。其它的，按照與前面的實施例、比較例同樣的順序制備具有各實施例、比較例的光聚合引發劑組成的黃色墨。另外，添加0.2份的KF-351A為信越化學公司生產的聚醚硅油。
另外，使用22.5份前文所述的黑色顏料的高濃度顏料分散液，作為反應性稀釋單體，使用表6的黑色墨用途中示出的質量份所表示的組成和表7中示出的光聚合引發劑的種類和質量份，同樣地制備具有各實施例、比較例的光聚合引發劑組成的黑色墨。
表6

表7

(實施例11～13、比較例13)
使用45質量份前文所述的品紅色顏料的高濃度顏料分散液，作為反應性稀釋單體組合物，使用表6的品紅色墨用途中示出的質量份所表示的組成和表7中示出的光聚合引發劑的種類和質量份。其它按照與前面的實施例、比較例同樣的順序制備具有各實施例、比較例的光聚合引發劑組成的品紅色墨。
另外，使用20質量份前文所述的青色顏料的高濃度顏料分散液，作為反應性稀釋單體組合物，使用表6的青色墨用途中示出的質量份所表示的組成和表7中示出的光聚合引發劑的種類和質量份。其它按照與前面的實施例、比較例同樣的順序制備具有各實施例、比較例的光聚合引發劑組成的青色墨。
對于像上述那樣制備的具有各光聚合引發劑組成的各種顏色墨，用以下項目進行評價。另外，溶解穩定性的評價除了前文所述的利用常溫的方法以外，還評價更嚴格的低溫溶解穩定性。關于薄膜固化性和厚膜固化性的評價，進行下述評價，其在假設打印頭和紫外線照射燈對被印刷基材進行掃描，每噴射各種顏色的墨，緊隨其后對著落到上述被印刷基材上的墨進行紫外線照射，由各種顏色點的重疊和排列形成多種顏色的圖像的噴墨記錄方式時，能夠進行與這樣的墨噴出和紫外線照射方法所形成的薄膜部分和厚膜部分的固化特性相應的評價。
以旋轉涂布機，在聚碳酸酯板(旭硝子生產，商品名LEXAN)上涂布墨并使厚度成為約2μm，通過傳送帶式紫外線照射裝置(日本電池生產的金屬鹵化物燈1個燈功率80W/cm)以0.08J/cm2的照射能量照射紫外線，評價用無紡布(旭化成生產，商品名BEMCOT)進行的摩擦試驗中表面不擦傷的通過次數。
(低溫溶解穩定性)
將從墨中除去顏料后的配合物加熱到60℃，使光聚合引發劑完全溶解之后，在-5℃保存14天，然后通過目視確認有沒有析出光聚合引發劑。
○不產生析出物。
△雖然微量，但是產生了析出物。
×產生了可以容易地確認析出的大量的析出物。
以旋轉涂布機，在聚碳酸酯板(旭硝子生產，商品名LEXAN)上涂布墨并使厚度成為約2μm，通過傳送帶式紫外線照射裝置(日本電池生產的金屬鹵化物燈1個燈功率80W/cm)以0.08J/cm2的照射能量照射紫外線(1次通過)，接著，以旋轉涂布機在固化覆膜上涂布墨并使厚度成為約2μm，在同樣的照射條件下照射紫外線，重復5次該操作，制備約10μm厚的涂膜。以同樣的照射條件對該涂膜照射紫外線，評價用無紡布(旭化成生產，商品名BEMCOT)進行的摩擦試驗中表面不擦傷的通過次數。
使用切斷機將涂膜面切割成交叉形狀，在切割的部分貼上玻璃紙膠帶(Nichiban生產)，目視評價剝下該玻璃紙膠帶時的涂膜的剝離狀態。
○不剝離。
△一部分剝離。
×完全剝離。
上述評價方法的結果在表8中示出。
表8

使用通式(1)所表示的光聚合引發劑即Irgacure127的墨，不論是在薄膜的固化涂膜中，還是在紫外線照射薄膜并重復涂布而成的厚膜的固化涂膜中，都具有良好的固化特性。與此相對，不使用通式(1)所表示的光聚合引發劑的比較例的墨，尤其是薄膜的固化涂膜的固化性差。在比較例13中，薄膜的固化特性差，因此以旋轉涂布機進行重復涂布時無法形成厚膜的固化涂膜。
與形成具有各種局部厚度的涂膜之后對整體進行一次紫外線照射的固化方法的UV噴墨記錄裝置相比，使用每噴射各種顏色就緊隨其后對噴出位置照射紫外線的固化方法的UV噴墨記錄裝置，由于是重復涂布，因此所形成的每次噴出的墨涂膜薄，因此需要薄膜的固化性更良好。
像實施例8、實施例11那樣，僅僅組合通式(1)所表示的光聚合引發劑、α-氨基酮類或酰基膦氧化物類的光聚合引發劑，則薄膜的固化性主要依賴于例如Irgacure127，因此為了提高薄膜的固化特性需要增加其量。但是，Irgacure127對紫外線固化性組合物的溶解性原本就不太好，因此添加量的增加會使溶解穩定性降低，另外，Irgacure127的增加會引起表面的紫外線吸收量增加，因此產生涂膜深層的固化不足，像實施例8、實施例11那樣，與固化涂膜的粘接性降低。尤其在固化涂膜厚的時候容易降低。在此，像實施例9、10、12、13那樣，通過固化性能稍差但對紫外線固化性組合物的溶解非常良好的光聚合引發劑即1-羥基環己基苯甲酮來彌補其薄膜固化性，由此可以提高薄膜的固化特性而不降低溶解穩定性和厚膜的固化涂膜與基板的粘接性。
工業上的實用性本發明的活性能量射線固化型噴墨記錄用墨不論以噴墨法形成的涂膜的膜厚是薄還是厚，都顯示出實際使用上良好的固化性，不產生固化涂膜的固化不足、固化不均，因此在工業上是有用的。
權利要求
1.一種活性能量射線固化型噴墨記錄用墨，其特征在于，其含有著色劑、含烯屬雙鍵的化合物以及光聚合引發劑，所述光聚合引發劑含有通式(1)所表示的化合物、α-氨基酮類化合物或酰基膦氧化物類化合物，所述通式(1)所表示的化合物為全部光聚合引發劑的40質量％以上。 (式中，A表示選自-O-、-CH2-、-CH(CH3)-和-C(CH3)2-中的任意一個，R1和R2各自獨立地表示氫原子、甲基或三甲代甲硅烷基。)
2.根據權利要求1所述的活性能量射線固化型噴墨記錄用墨，其中，所述通式(1)所表示的化合物占所述活性能量射線固化型噴墨記錄用墨的全部光聚合引發劑的50質量％以上。
3.根據權利要求1所述的活性能量射線固化型噴墨記錄用墨，其中，所述α-氨基酮類化合物與所述酰基膦氧化物類化合物的總和為所述活性能量射線固化型噴墨記錄用墨的全部光聚合引發劑的10質量％以上。
4.根據權利要求3所述的活性能量射線固化型噴墨記錄用墨，其中，所述活性能量射線固化型噴墨記錄用墨含有α-氨基酮類化合物和酰基膦氧化物類化合物作為光聚合引發劑。
5.根據權利要求4所述的活性能量射線固化型噴墨記錄用墨，其中，所述光聚合引發劑中含有40質量％～90質量％通式(1)所表示的化合物、5質量％～20質量％所述酰基膦氧化物類化合物、5質量％～30質量％所述α-氨基酮類化合物。
6.根據權利要求3所述的活性能量射線固化型噴墨記錄用墨，其中，所述活性能量射線固化型噴墨記錄用墨含有全部光聚合引發劑量的10質量％以上的1-羥基環己基苯甲酮作為光聚合引發劑。
7.根據權利要求1～6任一項所述的活性能量射線固化型噴墨記錄用墨，其中，所述通式(1)所表示的化合物為式(2)所表示的化合物。
8.根據權利要求4或5所述的活性能量射線固化型噴墨記錄用墨，其中，所述著色劑為白色顏料。
全文摘要
本發明的活性能量射線固化型噴墨記錄用墨是含有著色劑、含烯屬雙鍵的化合物以及光聚合引發劑的活性能量射線固化型噴墨記錄用墨，其中，所述光聚合引發劑含有通式(1)(式中，A表示選自－O－、－CH
文檔編號B41J2/01GK101048472SQ2005800372
公開日2007年10月3日 申請日期2005年10月28日 優先權日2004年10月29日
發明者山口尚男, 山田豐, 齊藤直人, 尾島治 申請人:大日本油墨化學工業株式會社