用于噴墨打印的記錄片材的制作方法

專利名稱：用于噴墨打印的記錄片材的制作方法
技術領域：
本發明涉及一種制備二氧化硅分散體的方法，其中通過使用三價鋁化合物與至少一種氨基有機硅烷的反應產物的反應，將二氧化硅的表面改性。這些反應產物是在獨立的反應步驟中形成的。此外，本發明涉及在墨接受層中包含這種分散體的噴墨打印用的記錄片材。
背景技術：
噴墨打印方法主要為兩種類型連續流和即需即噴(drop-on-demand)。
在連續流噴墨打印中，將連續墨流在壓力下通過噴嘴噴出。所述流在離噴嘴一定距離處打碎成液滴。如果必須打印在記錄片材上的特定位置，則將各個液滴引導到記錄片材上，否則將它們引導至收集容器中。這通過例如如下方法而完成根據數字數據信號使多余的液滴充電，并且使它們通過靜電場，所述靜電場調整這些液滴的軌線以將它們引導至收集容器中。還可以使用相反方法，其中將未帶電的液滴收集到容器中。
在非連續式方法或所謂″即需即噴″方法中，只有當必須打印在記錄片材上的特定位置時，液滴才根據數字數據信號產生并且從噴嘴中排出。由于經濟原因，新式噴墨打印機的打印速度始終在增加。因此，適合這些打印機的記錄片材需要吸墨很快。特別適合的是包含納米晶體、納米多孔無機化合物的記錄片材，所述納米多孔無機化合物優選氧化物如氧化鋁或二氧化硅，或氧化物/氫氧化物如氧化鋁/氫氧化鋁。這些記錄片材被稱為″納米多孔″記錄片材。
目前可得到的這種記錄片材滿足不了所有必需的需求。特別是，在染料基墨用于記錄的情況下，必須提高打印在這些記錄片材上的圖像的耐水性和耐擴散性。在顏料基墨用于記錄的情況下，因為在墨接受層和墨之間差的相容性導致常常得不到需要的圖片質量，所以必須提高打印在這些記錄片材上的圖像的表面光澤。特別煩擾的是在圖像的不同部分之間的光澤度差別。此外，已知的納米多孔記錄片材的制造方法還沒有在工業規模上得到良好地掌握。
專利申請DE 10,020,346描述了包含在氣相中制備并且主要顆粒尺寸為至多20nm的二氧化硅的記錄片材，其中已經通過用水合氯化鋁處理將所述二氧化硅的表面改性。
專利申請WO 00/20,221描述了在氣相中制備的二氧化硅與水合氯化鋁的反應。然后，將改性二氧化硅摻合到用于噴墨打印的納米多孔記錄片材的墨接受層中。
然而，所述的改性方法顯示的缺點在于改性步驟中需要高數量的水合氯化鋁。反應速率低，并且得到的分散體因其鹽含量高而顯示差的存儲穩定性。這樣的分散體只有在低pH值時才可以使用，因為它們在高pH值時凝膠化。為使這些記錄片材硬化，需要高數量的硬化劑硼酸。
專利申請WO 02/094,573描述了在氣相中制備的二氧化硅在用于噴墨打印的記錄片材中的應用，其中二氧化硅的表面已經通過用氨基有機硅烷處理進行了改性。
專利申請WO 01/05,599描述了二氧化硅顏料在用于噴墨打印的記錄片材中的應用，其中二氧化硅的表面已經通過用陽離子氨基有機硅氧烷處理進行了改性。專利申請EP 0,983,867描述了膠態二氧化硅在用于噴墨打印的記錄片材中的應用，其中二氧化硅的表面已經通過用通式為(R1)nSi(OR2)4-n且其中至少一個取代基R1含有氨基的硅烷處理而進行了改性。
所述的改性方法顯示的優點在于改性步驟中只需要較少量的氨基有機硅烷。改性反應發生于較寬的pH值的范圍內。由于其更高的pH值，因此只需要少量的硬化劑硼酸以使這些記錄片材硬化。
然而，所述改性方法顯示的缺點在于氨基有機硅烷是昂貴的，并且改性的分散體只在較窄的pH范圍內固定(fix)帶負電的物種。
發明概述本發明的一個目的是提供使用染料基墨打印的記錄片材中的納米多孔記錄片材，所述記錄片材具有被改善的圖像質量(色空間的體積，色域(gamut))、該改善的耐水性(water fastness)和被改善的耐擴散性(diffusionfastness)。
本發明的另一個目的是提供使用顏料基墨打印的記錄片材中的納米多孔記錄片材，所述記錄片材在具有不同顏色和密度的圖像的不同部分之間的光澤差異小。
本發明的另一個目的是根據本發明的分散體的可制備性得到改善和存儲性得到改善，其中二氧化硅的表面利用三價鋁化合物與至少一種氨基有機硅烷的反應產物的反應進行了改性；涂布溶液的可制備性得到改善和根據本發明的的記錄片材的涂布質量得到改善。
這種記錄片材由其上涂布有至少一個墨接受層的載體組成，所述墨接受層包含表面被改性的二氧化硅。
我們現在驚奇地發現，使用其表面通過使用三價鋁化合物與至少一種氨基有機硅烷的反應產物處理得到改性的二氧化硅的分散體，可以獲得所有這些改善。
除改性的納米多孔、納米晶體的二氧化硅以外，根據本發明的用于噴墨打印的記錄片材還包含一種或多種粘合劑。
發明詳述我們現在驚奇地發現，與其中通過使用水合氯化鋁處理或通過使用氨基有機硅烷處理而將二氧化硅的表面改性的記錄片材相比，在其接受層內包含二氧化硅分散體的噴墨打印用的納米多孔記錄片材顯示出顯著提高的彩色再現性，其中通過使用三價鋁化合物(如水合氯化鋁)與至少一種氨基有機硅烷的反應產物處理，將二氧化硅的表面改性。使用根據本發明的分散體提高使用染料基墨打印的圖像的耐水性和耐擴散性。與其中二氧化硅表面通過使用水合氯化鋁處理改性的代表技術發展水平的記錄片材相比，使用顏料基墨打印在根據本發明的記錄片材上的圖像顯示出在具有不同色密度的圖像的不同部分之間的光澤差異明顯更小。
我們還驚奇地發現，與技術發展水平相比，根據本發明的分散體和涂布溶液的可制備性得到顯著的提高和簡化。此外，涂布質量得到顯著的提高。特別是，完全沒有墨接受層因而沒有墨可被吸收的這種大面積涂布缺陷幾乎消失。
通過以濕法的沉淀作用(沉淀法二氧化硅)或以氣相反應(熱解法二氧化硅)，可以制備在根據本發明的記錄片材中使用的合成二氧化硅。
例如，在濕法中，通過硅酸鈉與酸的置換，或通過以二氧化硅溶膠的形式穿過離子交換樹脂層，通過將這種二氧化硅溶膠加熱并且熟化，或通過使二氧化硅溶膠凝膠化，可以制備沉淀法二氧化硅。
與濕法相反，用于通過火焰熱解制備熱解法二氧化硅的氣相反應還被稱為干法。在這種方法中，例如，使四氯化硅在氫和氧的存在下反應，其間形成二氧化硅和鹽酸。在這種方法中可以用硅烷例如甲基三氯硅烷或三氯硅烷代替四氯化硅，或與四氯化硅組合使用。
優選在根據本發明的記錄片材中使用熱解法二氧化硅。
熱解法二氧化硅由小初級顆粒的聚集體組成。這些初級顆粒本身不是多孔的。然而，聚集體是多孔的，并且由于這種原因可以快速吸收大量液體。
熱解法二氧化硅的聚集體通常具有大于100nm的尺寸(平均直徑)。優選尺寸在100nm至500nm之間的顆粒，特別優選的是尺寸在150nm至250nm之間的顆粒。這些尺寸指聚集體。初級顆粒具有在1nm至100nm之間的尺寸。優選在1nm至30nm之間的尺寸，特別優選的是在5nm至15nm之間的尺寸。
熱解法二氧化硅具有在20m2/g和400m2/g之間的比表面積。優選在40m2/g和400m2/g之間的比表面積。特別優選的是在90m2/g和330m2/g之間的比表面積。比表面積通過S.Brunauer，P.H.Emmet和I.Teller在″Adsorption of Gases in Multimolecular Layers″，Journal of the AmericanChemical Society60，309(1938)中所述的BET等溫法確定。
在根據本發明的表面改性的二氧化硅(將其摻合到根據本發明的記錄片材中)的制備方法中，例如，將熱解法二氧化硅以高的剪切速率加入到主要為水性的溶液中，所述溶液包含三價鋁化合物(如水合氯化鋁)與至少一種氨基有機硅烷的反應產物。在適當的條件下，得到不凝聚的表面改性的熱解法二氧化硅的分散體。包含三價鋁化合物(如水合氯化鋁)與至少一種氨基有機硅烷的反應產物的混合物顯示出高的緩沖能力。堿性氨基有機硅烷與在三價鋁化合物(如水合氯化鋁)的水解過程中產生的鹽酸中和。與使用水合氯化鋁的改性步驟相比，在根據本發明的改性步驟中用于二氧化硅的表面改性的三價鋁化合物(如水合氯化鋁)的需要量低得多。與其中使用水合氯化鋁改性表面的分散體相比，根據本發明的表面改性的二氧化硅分散體具有低得多的鹽含量。
去離子水優選用于制備所述主要為水性的溶液。可以添加水-可混溶的溶劑如低級醇(甲醇、乙醇、丙醇等)，或酮如丙酮。
通過將氨基有機硅烷加入到三價鋁化合物(如水合氯化鋁)的水溶液中，可以制備在改性步驟中使用的三價鋁化合物(如水合氯化鋁)與至少一種氨基有機硅烷的反應產物，或者反之亦然。三價鋁化合物與氨基有機硅烷的反應在10℃至50℃的溫度下進行5分鐘至60分鐘。所述反應優選在室溫下進行10分鐘至15分鐘。
在兩種起始化合物的反應過程中，形成Si-O-Al鍵，所述鍵可以通過27Al核磁共振光譜得到證實。在核磁共振光譜中，在50ppm至70ppm出現新峰，即是Si-O-Al鍵的特征。它們的強度隨著氨基有機硅烷的量增加。根據核磁共振測量法，在室溫下約10分鐘以后反應結束。
為了制備根據本發明的表面改性的二氧化硅，還可以將三價鋁化合物(如水合氯化鋁)與至少一種氨基有機硅烷的反應產物加入到例如二氧化硅水分散體中。
使用三價鋁化合物(如水合氯化鋁)與至少一種氨基有機硅烷的反應產物對二氧化硅的表面進行改性是比使用水合氯化鋁對二氧化硅的表面改性更快的方法。由于這種原因，當使用三價鋁化合物(如水合氯化鋁)與至少一種氨基有機硅烷的反應產物對二氧化硅的表面改性時，可以縮短改性時間或可以降低改性溫度。
對于使用三價鋁化合物(如水合氯化鋁)與至少一種氨基有機硅烷的反應產物的表面改性，特別優選熱解法二氧化硅。
可以使用具有不同尺寸的初級顆粒的不同二氧化硅粉末的混合物，代替單一的熱解法二氧化硅粉末。使用三價鋁化合物(如水合氯化鋁)與至少一種氨基有機硅烷的反應產物的改性步驟可以對各種二氧化硅粉末分別進行，或者利用不同二氧化硅粉末的混合物同時進行。
如果以高剪切速率實施改性步驟，則反應產物均勻地分布在二氧化硅的表面上。此外，分散體的流變學行為得到改善。
優選的三價鋁化合物是氯化鋁、硝酸鋁、乙酸鋁、甲酸鋁和水合氯化鋁。
合適的氨基有機硅烷是式(I)的氨基有機硅烷 其中R1、R2、R3獨立地表示氫、羥基、未取代或取代的含1至6個碳原子的烷基、未取代或取代的芳基、未取代或取代的含1至6個碳原子的烷氧基、或者未取代或取代的芳氧基，并且R4表示被至少一個伯、仲或叔氨基取代的有機部分。
在R1、R2、R3被取代的情況下，取代基獨立選自硫醇、硫醚(sulphide)和聚環氧烷。適當選擇的取代基有利于二氧化硅的表面改性(改善分散體和涂布溶液的流變學行為)，并且提高記錄片材的性能，如對空氣污染物的穩定性、光堅牢性以及物理性能。
還可以使用氨基有機硅烷的縮合產物代替單體氨基有機硅烷。縮合反應可以在相同或不同的氨基有機硅烷之間發生。
優選的氨基有機硅烷是3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)-二乙三胺、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基-丙基三乙氧基硅烷、(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)-二乙三胺和它們的混合物。
在本發明的一個特別優選的實施方案中，在將氨基有機硅烷加入到三價鋁化合物(如水合氯化鋁)的溶液中之前，使其在溶液中與CO2反應，其間形成有機硅烷銨(氨基有機硅烷的質子化物種)和碳酸氫。以這種方式，降低包含三價鋁化合物(如水合氯化鋁)與至少一種氨基有機硅烷的反應產物的反應混合物的pH值，并且增加它的緩沖能力。以這種方法，降低了不合需要、部分不能溶解的很高分子量的鋁副產物的形成。pH值在加入未改性的二氧化硅的過程中幾乎不改變。
根據本發明的表面改性的二氧化硅分散體有利地直接用于制備噴墨打印用的記錄片材的墨接受層的涂布溶液。因此，所述分散體必須穩定至少24小時，而不形成表面改性的二氧化硅的沉淀，并且不允許其粘度顯著改變。特別是，不允許它凝膠化或凝聚。
所述分散體包含根據本發明的表面改性二氧化硅的量為5重量％至50重量％。優選為10重量％至30重量％的量，特別優選15重量％至25重量％的量。
使用三價鋁化合物(如水合氯化鋁)與至少一種氨基有機硅烷的反應產物對二氧化硅的表面改性產生帶正表面電荷的二氧化硅。包含在用于噴墨打印的墨中的著色化合物(染料或顏料)常常包含可以被離子化的基團，如SO3H、COOH、PO3H2等，從而增加染料的溶解度并且提高顏料的分散性能。因而，在這些基團離解之后，染料在主要為水性的墨液中是帶負電的，并且被在改性的二氧化硅的表面的正電荷靜電吸引并且被固定。
通過測量分散體的ζ(zeta)電位，可以確定表面改性的二氧化硅顆粒的表面電荷。ζ電位隨表面電荷成比例增加。表面改性的二氧化硅分散體具有正ζ電位以改善帶負電的染料或顏料的固定。
必須選擇用于制備所述反應產物的兩種成分的總量，使得二氧化硅聚集體的大部分可以和三價鋁化合物(如水合氯化鋁)與至少一種氨基有機硅烷的反應產物進行反應。所述總量取決于使用的特定三價鋁化合物，氨基有機硅烷的分子量和在分子中的氨基數量。
三價鋁化合物的量相對于二氧化硅的量通常在0.1重量％和20重量％之間。優選在0.5重量％和10重量％之間的值。
氨基有機硅烷的總量，即相應氨基有機硅烷的混合物，相對于二氧化硅的量通常在0.1重量％和10重量％之間。優選在0.5重量％和10重量％之間的值。
優選選擇在三價鋁化合物(如水合氯化鋁)和氨基有機硅烷之間的重量比，使得在混合兩種化合物時達到需要的pH值。優選在0.1和2.0之間的摩爾比。考慮到鋁原子數和氨基有機硅烷的氨基數，特別優選的是在0.5和1.5之間的摩爾比。
主要由鋁原子數乘以它們的電荷與氨基總數的比率確定包含反應產物的混合物的pH值。氨基有機硅烷的取代基R4可以考慮到這個方面進行選擇。優選選擇包含三價鋁化合物與氨基有機硅烷的反應產物的溶液的pH值在3和10之間。在硅原子數和鋁原子數之間的比率對于所形成的反應產物的結構是重要的。
除根據本發明的表面改性的二氧化硅以外，記錄片材還可以包含其它多孔性或非多孔性的無機化合物。
如在專利申請EP 1,231,071中所述，為了提高圖像在污染空氣中的穩定性，除表面改性的二氧化硅以外，根據本發明的記錄片材還可以包含一價銅鹽如氯化亞銅(I)、溴化亞銅(I)或一水合亞硫酸亞銅(I)。如在專利申請EP 1′197′345中所述，為了進一步提高圖像在污染空氣中的穩定性，除一價銅鹽以外，記錄片材還可以包含二酮化合物。
為了更進一步提高圖像在污染空氣中的穩定性，記錄片材可以另外包含有機硫化合物，如硫代二甘醇。
在大多數情況下，粘合劑是水溶性聚合物。特別優選的是成膜聚合物。
所述水溶性聚合物包括例如，天然聚合物或它們的改性產物如白蛋白、明膠、酪蛋白、淀粉、阿拉伯樹膠、藻酸鈉或藻酸鉀、羥乙基纖維素、羧甲基纖維素、α-，β-或γ-環糊精等。在水溶性聚合物的一種為明膠的情況下，可以使用所有已知類型的明膠，例如酸性豬皮或石灰骨膠、酸或堿水解的明膠，而且可以使用衍生明膠，例如鄰苯二甲酰化(phthalaoylated)、乙酰化或氨基甲酰化明膠或者使用偏苯三酸酐衍生的明膠。
合成粘合劑也可以被使用，并且包括例如，聚乙烯醇、聚乙烯基吡咯烷酮、乙酸乙烯酯與其它單體的共聚物被完全或部分皂化的產物；不飽和羧酸如馬來酸、(甲基)丙烯酸或巴豆酸等的均聚物或共聚物；磺化乙烯基單體如乙烯基磺酸、苯乙烯磺酸等的均聚物或共聚物。此外，可以使用(甲基)丙烯酰銨的乙烯基單體的均聚物或共聚物；其它單體與環氧乙烷的均聚物或共聚物；聚氨酯；聚丙烯酰胺；水溶性尼龍類聚合物；聚酯；聚乙烯基內酰胺；丙烯酰胺聚合物；取代的聚乙烯醇；聚乙烯醇縮醛；丙烯酸烷基酯和丙烯酸磺化烷基酯以及甲基丙烯酸烷基酯、甲基丙烯酸磺化烷基的聚合物；水解的聚乙酸乙烯酯；聚酰胺；聚乙烯基吡啶；聚丙烯酸；含有馬來酐的共聚物；聚環氧烷；含有甲基丙烯酰胺的共聚物和含有馬來酸的共聚物。所有這些聚合物還可以用作混合物。
優選的合成粘合劑是聚乙烯醇和聚乙烯基吡咯烷酮或它們的混合物。
可以將這些聚合物與不能水溶的天然或合成高分子量化合物混合，特別是與丙烯酸酯膠乳或與苯乙烯丙烯酸酯膠乳混合。
盡管在本發明中沒有特別要求不能水溶的聚合物，但仍然將它認為是系統的一部分。
可以使上述具有可以與交聯劑反應的基團的聚合物交聯或硬化，以形成基本上不能水溶的層。這些交聯鍵可以是共價或離子的。這些層的交聯或硬化可以使所述層的物理性能例如它們的液體吸收能力或它們對層損壞的抵抗力得到改進。
根據將要被交聯的水溶性聚合物的類型，選擇交聯劑或硬化劑。
有機交聯劑和硬化劑包括例如，醛(如甲醛、乙二醛或戊二醛)、N-羥甲基化合物(如二羥甲基脲或羥甲基二甲基乙內酰脲)、二噁烷(如2，3-二羥基二噁烷)、反應性乙烯基化合物(如1，3，5-三丙烯酰基六氫-s-三嗪或雙(乙烯基磺酰基)乙醚)、反應性鹵素化合物(如2，4-二氯-6-羥基-s-三嗪)、環氧化物、氮丙啶、氨基甲酰吡啶鎓化合物、或兩種或更多種上述交聯劑的混合物。
無機交聯劑或硬化劑包括例如，鉻礬、鋁礬或優選的硼酸。
所述層還可以包含在紫外光、電子束、X射線或熱的作用下使所述層交聯的反應性物質。
可以通過添加填充劑將所述層進一步改性。可能的填充劑是例如，高嶺土、碳酸鈣或碳酸鋇、二氧化硅、二氧化鈦、膨潤土、沸石、硅酸鋁或硅酸鈣。還可以使用有機惰性顆粒如聚合物珠粒。這些珠粒可以由聚丙烯酸酯、聚丙烯酰胺、聚苯乙烯或丙烯酸酯與苯乙烯形成的不同共聚物組成。根據打印圖像的預期用途選擇填充劑。如果打印圖像將用作幻燈片，則這些化合物中的一些不能使用。然而，在打印圖像將用作醫學(remission)圖片的情況下，它們是有利的。通常，這些填充劑的引入產生需要的毛面。記錄片材還可以包含水溶性金屬鹽，例如堿土金屬鹽或稀土系金屬鹽。
根據本發明的記錄片材包含其上涂布有至少一個墨接受層和任選的輔助層的載體。
在本領域中已知并且通常使用的載體有多種多樣。它們包括所有那些在照相材料的生產中使用的載體。這包括由如下材料制成的透明膜纖維素酯如三乙酸纖維素、乙酸纖維素、丙酸纖維素或乙酸/丁酸纖維素；聚酯如聚對苯二甲酸乙二醇酯或聚萘二甲酸乙二醇酯；聚酰胺；聚碳酸酯；聚酰亞胺；聚烯烴；聚乙烯醇縮醛、聚醚、聚氯乙烯和聚乙烯基砜。優選聚酯膜載體并且特別優選聚對苯二甲酸乙二醇酯或聚萘二甲酸乙二醇酯，原因是它們具有優異的尺寸穩定性。可以使用在照相材料的生產中使用的通常不透明的載體，這些載體包括例如鋇地紙、聚烯烴涂布的紙或者帶孔隙的聚酯，例如由DuPont生產的Melinex。特別優選的是聚烯烴涂布的紙或帶孔隙的聚酯。
當使用這些載體、特別是聚酯時，首先有利地涂布底層以提高墨接受層與載體的粘合。用于該目的的有益底層在照相工業中是熟知的，并且包括例如偏二氯乙烯、丙烯腈和丙烯酸的三元共聚物或者偏二氯乙烯、丙烯酸甲酯和衣康酸的三元共聚物。可以在涂布處理之前將載體的表面進行電暈放電處理，以代替底層的使用。
還可以使用未涂布紙，包括在它們的組成和它們的性能方面變化大的所有不同類型的紙；有顏色紙和流延涂布紙以及金屬箔，如由鋁制成的箔。還可以將這些層涂布到由例如聚酰胺、聚酯、棉花、粘膠纖維和羊毛組成的紡織品纖維材料上。
根據本發明的墨接受層通常由包含所有必需成分的水溶液或分散體涂布而成。在諸多情況下，將潤濕劑加入到這些涂布溶液中以改善所述層的涂布行為和均勻性。除對于涂布目的是必需的以外，這些化合物還可以影響圖像質量，因此可以考慮到這種特定目的進行選擇。盡管在本發明中沒有特別地要求潤濕劑，但是它構成本發明的一個重要部分。
除上述成分以外，根據本發明的記錄片材還可以包含旨在進一步提高它們的性能的其它化合物，例如提高白度的增白劑，如芪、香豆素、三嗪、噁唑或本領域技術人員已知的其它化合物。
通過添加UV吸收劑如2-羥基苯并三唑、2-羥基二苯甲酮、三嗪的衍生物或肉桂酸的衍生物，可以提高光穩定性。UV吸收劑的量可以從200mg/m2變化至2000mg/m2，優選從400mg/m2變化至1000mg/m2。可以將所述UV吸收劑加入到根據本發明的記錄片材的任何一個層中。然而，如果將它加入，則優選應該將它加入到最上層中。還已知可以通過加入自由基清除劑、穩定劑、還原劑和抗氧化劑防止噴墨打印產生的圖像惡化。這些化合物的實例是位阻酚、位阻胺、苯并二氫吡喃醇(chromanol)、抗壞血酸、次膦酸和它們的衍生物，含硫化合物如硫醚、硫醇、硫氰酸酯、硫代酰胺或硫脲。
可以將上述化合物以水溶液的形式加入到涂布溶液中。在這些化合物不可充分溶于水的情況下，可以通過本領域中已知的其它普通技術將它們混合到涂布溶液中。例如，可以將所述化合物溶于水可混溶的溶劑，如低級醇、二醇、酮、酯或酰胺中。備選地，可以將所述化合物以細分散體、油性乳液、環糊精包合物的形式加入到涂布溶液中，或者混合到膠乳顆粒中。
典型地，根據本發明的記錄片材具有的厚度在0.5μm至100μm干燥厚度的范圍內、優選在5μm至50μm干燥厚度的范圍內。
可以通過多種適合的方法將所述涂布溶液涂布到載體上。通常的涂布方法包括例如，擠壓涂布、氣刀涂布、刮刀涂布、階式涂布和幕涂。還可以使用噴射技術涂敷涂層溶液。墨接受層可以由可相繼或同時涂布的幾個單層構成。
對于使用的熱解法二氧化硅(特別是它的比表面積)、使用三價鋁化合物與至少一種氨基有機硅烷的反應產物的改性、在粘合劑和二氧化硅之間的比率，以及硬化劑、特別是硼酸的量，各個墨接受層都可以不同。同樣，可以在載體的兩側涂以墨接受層。還可以將抗靜電層或防卷曲層涂布在背側上。然而，不應該認為選擇的涂布方法是對本發明的限制。
用于噴墨打印的墨大體上由液體載色劑和溶解或懸浮其中的染料或顏料組成。用于噴墨墨水的液體載色劑通常由水組成或由水與水可混溶的有機溶劑的混合物組成，所述有機溶劑例如有乙二醇、高分子量的二醇、甘油、二丙二醇、聚乙二醇、酰胺、聚乙烯基吡咯烷酮、N-甲基吡咯烷酮、環己基吡咯烷酮、羧酸和它們的酯、醚、醇、有機亞砜、環丁砜、二甲基甲酰胺、二甲亞砜、溶纖劑、聚氨酯、丙烯酸酯等。
墨的非水性部分通常作為潤濕劑(humefactant)、助溶劑、粘度調節劑、墨滲透添加劑或干燥劑。有機化合物在大多數情況下具有比水的沸點更高的沸點。另外，用于連續流類型的打印機的水性墨可以包含無機或有機鹽以增加它們的傳導性。這些鹽的實例是硝酸鹽、氯化物、磷酸鹽和水溶性有機酸的鹽，如乙酸鹽、草酸鹽和檸檬酸鹽。適于制備可與根據本發明的記錄片材使用的墨的染料和顏料實際上包括所有種類的已知的著色化合物。在專利申請EP 0′559′324中描述了典型地用于此目的的染料或顏料。根據本發明的記錄片材意在與大多數代表技術發展水平的墨結合使用。所述墨還可以包含其它添加劑，如表面活性劑、光學增亮劑、UV吸收劑、光穩定劑、生物殺滅劑、沉淀劑如多價金屬化合物和聚合物添加劑。墨的這種描述僅僅是說明性的，并且不應當被認為是對本發明的目的限制。
將通過下列實施例更詳細地說明本發明，所述實施例決不限制本發明的范圍。
測試方法1.色空間的體積(色域)使用噴墨打印機Epson 890、Canon S 900和HP 970，采用相應的原墨，將黃、紅、品紅、藍、青、綠和黑色斑以100％打印密度打印在根據本發明的記錄片材上。使用如下打印機設置-HP 970富麗圖(Photo Ret)，最佳，HP高質量照片紙，有光澤-Epson 890PQ光澤膜，720dpi，沒有顏色調節-anon S 900照片紙Pro，高級，圖形，標準測量黃、紅、品紅、藍、青、綠、黑和白色的L*a*b*色坐標，并且使用在″Color Science Concepts and Methods，Quantitative Data and Formulae″，John Wiley & Sons，2.edition 1982，ISBN 0-471-02106-7，164-169頁和829頁中G.Wyszecki和W.Stiles的公式計算由這八種顏色形成的色空間L*a*b*的體積。在這些與白色、反射表面接觸時，測量打印的透明記錄片材的L*a*b*色坐標。
根據多個變量，如密度、打印機設置和相對濕度，計算色空間的體積。對于所有記錄片材，均將這些變量保持相同。
2.染料擴散由R.Hofmann，E.Baumann和M.Schr在″Print Performance Evaluationof Ink-jet MediaGamut，Drying，Permanence″，IS&Ts NIP 15InternationalConference on Digital Printing Technologies，ISBN 0-89208-222-4，408-411頁中基本上描述了使用的方法。
使用噴墨打印機HP 5652，Canon I 990和Epson R 300，采用相應的原墨，將黃、紅、品紅、藍、青、綠和黑色的色斑以100％打印密度打印在根據本發明的記錄片材上。打印的色斑具有118像素的邊緣長度。每個獨立的色斑被11根水平白線和11根垂直白線分成144個獨立的具有8像素的邊緣長度的有色方塊。白線具有2像素的寬度。使用如下打印機設置-HP 5652HP高質量高光澤膜，富麗圖-Canon I 990照片紙Pro，高級，圖形，標準-Epson R 300高質量光澤照片紙，照相級，HS ON，ICM，沒有顏色調節將打印的記錄片材在23℃的溫度、50％的相對濕度下干燥24小時。然后，測量色斑的光密度。然后，將打印的記錄片材在40℃的溫度和80％的相對濕度下存儲7天。最后，再次測量光密度。
染料擴散值是在存儲之前和之后，最高密度的斑的光密度的百分比差。
3.在灰色斑中的色偏移(colour shift)
使用噴墨打印機HP 5652，Canon I 990和Epson R 300，采用相應的黃、品紅和青色原墨，將灰色斑以30％、40％和60％的打印密度打印在根據本發明的記錄片材上。使用如下打印機設置-HP 5652HP高質量高光澤膜，富麗圖-Canon I 990照片紙Pro，高級，圖形，標準-Epson R 300高質量光澤照片紙，照相級，HS ON，ICM，沒有顏色調節將打印的記錄片材在23℃的溫度、50％的相對濕度下干燥24小時。然后，確定它們的L*a*b*色坐標。然后，將打印的記錄片材在40℃的溫度和80％的相對濕度存儲7天。最后，再次確定L*a*b*色坐標。
通過使用下式，由測量的L*a*b*值確定在存儲過程中產生的每種灰色斑的顏色變化ΔE*ΔE*=(ΔL*)2+(Δa*)2+(Δb*)2]]>將ΔE*的三個計算值中的最高值作為色偏移的指標給出。
4.使用顏料墨的光澤使用噴墨打印機Epson 2100和Epson R 800，采用顏料原墨，將尺寸為3cm×4cm的矩形3K黑色斑從0％至100％的打印密度以10％步幅打印在根據本發明的記錄片材上。使用如下的打印機設置-Epson 2100光澤紙P-W，720dpi，沒有顏色調節，HSoff-Epson R 800高質量光澤照片紙，照相級，光澤自動，HS ON，ICM，沒有顏色調節使用光澤測量裝置Byk-Gardner Micro-Tri-Gloss，在相對樣品表面的20°角測量密度為50％的色斑的光澤度。
5.涂布質量光學測量涂布質量。涂布缺陷的典型尺寸是-微裂縫100μm-500μm-層分離3mm-10mm
實施例實施例1分散體在20℃的溫度下，將8.8g水合氯化鋁(Locron P，可獲自Clariant AG，Muttenz，Switzerland)溶于782g去離子水中，并且在劇烈攪拌下加入8.8gN-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷(可獲自Degussa，Düsseldorf，Germany)。在15分鐘的反應時間(由水合氯化鋁與氨基有機硅烷形成反應產物)之后，在高剪切速率的劇烈攪拌下，小批量地加入200g熱解法二氧化硅(Cab-O-SilM-5，可獲自Cabot Corporation，Billerica，USA)。然后，使用轉子-定子攪拌器將分散體攪拌15分鐘。然后，將分散體加熱至60℃的溫度并且在此溫度保持一小時，以使二氧化硅的表面被改性。所述分散體具有表1所示的性質表1

涂布溶液在45℃的溫度下，將4.8g固體硼酸加入到600g這種分散體中。在硼酸溶解之后，加入300g聚乙烯醇(10％，可以獲自Clariant AG，Muttenz，Switzerland的Mowiol 4088)水溶液，然后加入潤濕劑Olin 10G(5.23％，可獲自Arch Chemicals，Norwalk，USA)的0.8g水溶液。最后，使用去離子水將涂布溶液稀釋至1000g的最終重量。
涂布使棒涂布機，在40℃的溫度下，將這種涂布溶液以140g/m2涂布到聚對苯二甲酸乙二醇酯載體上。然后，將涂布的載體在35℃的溫度下干燥60分鐘。1m2的涂布載體包含16.8g未改性的熱解法二氧化硅。
實施例2分散體在20℃的溫度，將8.8g水合氯化鋁溶于782g去離子水中，并且在劇烈攪拌下加入8.8g N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷。在15分鐘的反應時間(由水合氯化鋁與氨基有機硅烷形成反應產物)之后，在高剪切速率的劇烈攪拌下，小批量地加入200g熱解法二氧化硅(Cab-O-SilM-5，可獲自Cabot Corporation，Billerica，USA)。然后，使用轉子-定子攪拌器將分散體攪拌15分鐘。然后，將分散體加熱至60℃的溫度并且在此溫度保持一小時，以改性二氧化硅的表面。所述分散體具有表2所示的性質表2

涂布溶液在45℃的溫度下，將4.8g固體硼酸加入到600g這種分散體中。在硼酸溶解之后，加入300g的聚乙烯醇Mowiol 4088(10％)水溶液，然后加入0.8g的潤濕劑Olin 10G(5.23％)水溶液。最后，使用去離子水將涂布溶液稀釋至1000g的最終重量。
涂布使用棒涂布機，在40℃的溫度下，將這種涂布溶液以140g/m2涂布到聚對苯二甲酸乙二醇酯的載體上。然后，將涂布的載體在35℃的溫度下干燥60分鐘。1m2的涂布載體包含16.8g未改性的熱解法二氧化硅。
比較例C-1分散體在高剪切速率的劇烈攪拌及20℃的溫度下，將200g熱解法二氧化硅Cab-O-SilM-5以小批量地加入到由764g去離子水、8.8g水合氯化鋁和2.0g氫氧化鉀形成的混合物中。然后，使用轉子-定子攪拌器將分散體攪拌15分鐘。然后，將分散體加熱至60℃的溫度并且在此溫度保持3小時，以將二氧化硅的表面改性。所述分散體具有表3所示的性質表3

涂布溶液在45℃的溫度下，將4.8g固體硼酸加入到600g這種分散體中。在硼酸溶解之后，加入300g的聚乙烯醇Mowiol 4088(10％)水溶液，然后加入0.8g的潤濕劑Olin 10G(5.23％)水溶液。最后，使用去離子水將涂布溶液稀釋至1000g的最終重量。
涂布使用棒涂布機，在40℃的溫度下，將這種涂布溶液以140g/m2涂布到聚對苯二甲酸乙二醇酯的載體上。然后，將涂布的載體在35℃的溫度下干燥60分鐘。1m2的涂布載體包含16.8g未改性的熱解法二氧化硅。
比較例C-2分散體在高剪切速率的劇烈攪拌及20℃的溫度下，將200g熱解法二氧化硅Cab-O-SilM-5以小批量地加入到由788g去離子水和0.77g鹽酸(37％)形成的混合物中。繼續攪拌10分鐘。然后，在高剪切速率的劇烈攪拌下，緩慢加入11.4g的N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷(10％)水溶液。使用轉子-定子攪拌器將得到的分散體攪拌15分鐘。然后，將分散體加熱至60℃的溫度并且在此溫度保持一小時，以將二氧化硅的表面改性。所述分散體具有表4所示的性質表4

涂布溶液在45℃的溫度下，將4.8g固體硼酸加入到600g這種分散體中。在硼酸溶解之后，加入300g的聚乙烯醇Mowiol 4088(10％)水溶液，然后加入0.8g的潤濕劑Olin 10G(5.23％)水溶液。最后，使用去離子水將涂布溶液稀釋至1000g的最終重量。
涂布使用棒布機，在40℃的溫度下，將這種涂布溶液以140g/m2涂布到聚對苯二甲酸乙二醇酯的載體上。然后，將涂布的載體在35℃的溫度下干燥60分鐘。1m2的涂布載體包含16.8g未改性的熱解法二氧化硅。
實施例3分散體使用氣體CO2使88g的N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷(10％)水溶液飽和。pH值從10.8下降至6.8。在劇烈攪拌下，將這種溶液加入到使8.8g水合氯化鋁在702g去離子水中所形成的溶液中。在15分鐘的反應時間(由水合氯化鋁與氨基有機硅烷形成反應產物)之后，pH值為6.1(在混合兩種溶液之后，它為8.2)，在高剪切速率的劇烈攪拌下，小批量地加入200g熱解法二氧化硅Cab-O-SilM-5。然后，使用轉子-定子攪拌器將分散體攪拌15分鐘。然后，將分散體加熱至60℃的溫度并且在此溫度保持一小時以將二氧化硅的表面改性。所述分散體具有表5所示的性質表5

涂布溶液在45℃的溫度下，將4.8g固體硼酸加入到600g這種分散體中。在硼酸溶解之后，加入300g的聚乙烯醇Mowiol 4088(10％)水溶液，然后加入0.8g的潤濕劑Olin 10G(5.23％)水溶液。最后，使用去離子水將涂布溶液稀釋至1000g的最終重量。
涂布使用棒涂布機，在40℃的溫度下，將這種涂布溶液以140g/m2涂布到聚對苯二甲酸乙二醇酯的載體上。然后，將涂布的載體在35℃的溫度下干燥60分鐘。1m2的涂布載體包含16.8g未改性的熱解法二氧化硅。
實施例4分散體在20℃的溫度下，將6.25g九水合硝酸鋁(可獲自Fluka Chemie AG，Buchs，Switzerland)溶于785g去離子水中，并且在劇烈攪拌下加入8.8gN-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷。在15分鐘的反應時間(由九水合硝酸鋁與氨基有機硅烷形成反應產物)之后，在高剪切速率的劇烈攪拌下，小批量地加入200g熱解法二氧化硅Cab-O-SilM-5。然后，使用轉子-定子攪拌器將分散體攪拌15分鐘。然后，將分散體加熱至60℃的溫度并且在此溫度保持一小時，以將二氧化硅的表面改性。所述分散體具有表6所示的性質表6

涂布溶液在45℃的溫度下，將4.8g固體硼酸加入到600g這種分散體中。在硼酸溶解之后，加入300g的聚乙烯醇Mowiol 4088(10％)水溶液，然后加入0.8g的潤濕劑Olin 10G(5.23％)水溶液。最后，使用去離子水將涂布溶液稀釋至1000g的最終重量。
涂布使用棒涂布機，在40℃的溫度下，將這種涂布溶液以140g/m2涂布到聚對苯二甲酸乙二醇酯的載體上。然后，將涂布的載體在35℃的溫度下干燥60分鐘。1m2的涂布載體包含16.8g未改性的熱解法二氧化硅。
實施例5和比較例C-5實施例5和比較例C-5與實施例1和比較例C-1基本上相同。將實施例1和比較例C-1的涂布溶液幕涂到聚乙烯涂布的紙載體上，并且將未改性的熱解法二氧化硅的量增加至21.0g/m2。
結果在表7中列出了計算的色空間的體積。
表7

表7結果的比較直接表明對于三種打印機，根據本發明的用于噴墨打印的記錄片材的色空間的體積顯著大于比較例，其中所述本發明的記錄片材是使用水合氯化鋁和氨基有機硅烷N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷的反應產物(實施例1)使熱解法二氧化硅的表面改性，而在比較例中，是使用水合氯化鋁(比較例C-1)或使用氨基有機硅烷N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷(比較例C-2)將熱解法二氧化硅的表面改性。
相比而言，由于使用表面改性的二氧化硅Cab-O-SilM-5(實施例2)的記錄片材的介質尺寸更小，因此使用表面改性的二氧化硅Cab-O-SilH-5(實施例2)的記錄片材具有更大的色空間的體積。
在表8中列出了光澤測量的結果。
表8

表8結果的比較直接表明對于兩種打印機，與其中使用水合氯化鋁將熱解法二氧化硅的表面改性的比較例C-5相比，根據本發明的用于噴墨打印的記錄片材顯示了高得多的光澤，其中本發明的記錄片材使用水合氯化鋁和氨基有機硅烷N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷的反應產物(實施例5)改性熱解法二氧化硅的表面。
在表9中列出了涂布質量的測定結果。
表9

表9結果的比較直接表明與其中使用水合氯化鋁將熱解法二氧化硅的表面改性(比較例C-5)的記錄片材相比，根據本發明的用于噴墨打印的記錄片材顯示了顯著提高的涂布質量，其中本發明記錄片材使用水合氯化鋁和氨基有機硅烷N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷的反應產物改性熱解法二氧化硅的表面(實施例5)。
在表10中列出了染料擴散的結果，還將其與可商購的納米多孔記錄片材ILFORD Smooth Gloss、Epson PGPP和Mitsubishi SG 2575比較。
表10

在表10中的結果清楚地表明與其中使用水合氯化鋁將熱解法二氧化硅的表面改性(比較例C-5)的記錄片材相比，根據本發明的用于噴墨打印的記錄片材顯示了顯著降低的染料擴散，其中本發明記錄片材使用水合氯化鋁和氨基有機硅烷N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷的反應產物改性熱解法二氧化硅的表面(實施例5)。與可商購的納米多孔記錄片材ILFORD Smooth Gloss、Epson PGPP和Mitsubishi SG 2575相比，根據本發明的記錄片材也顯示了顯著降低的染料擴散。
在表11中列出了在灰色斑中的色偏移的測定結果。
表11

在表11中的結果清楚地顯示與其中使用水合氯化鋁將熱解法二氧化硅的表面改性(比較例C-5)的記錄片材相比，根據本發明的用于噴墨打印的記錄片材顯示了在灰色斑中的色偏移被顯著降低，其中本發明的記錄片材使用水合氯化鋁和氨基有機硅烷N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷的反應產物改性熱解法二氧化硅的表面(實施例5)。與可商購的納米多孔記錄片材ILFORD Smooth Gloss、Epson PGPP和Mitsubishi SG 2575相比，根據本發明的記錄片材也顯示了在灰色斑中的色偏移被顯著降低。
權利要求
1.表面改性的二氧化硅的制備方法，其中通過使用三價鋁化合物與至少一種氨基有機硅烷的反應產物處理，使二氧化硅的表面改性。
2.根據權利要求1所述的方法，其中所述反應產物包含Al-O-Si鍵。
3.根據權利要求1和2所述的方法，其中所述三價鋁化合物選自由氯化鋁、硝酸鋁、乙酸鋁、甲酸鋁、水合氯化鋁或這些化合物的混合物組成的組中。
4.根據權利要求1至3所述的方法，其中所述氨基有機硅烷具有式(I) 其中R1、R2、R3獨立地表示氫、羥基、未取代或取代的含1至6個碳原子的烷基、未取代或取代的芳基、未取代或取代的含1至6個碳原子的烷氧基、或者未取代或取代的芳氧基，并且R4表示被至少一個伯、仲或叔氨基取代的有機部分。
5.根據權利要求1至4所述的方法，其中所述R1、R2和R3的取代基獨立選自由硫醇、硫醚和聚環氧烷組成的組中。
6.根據權利要求1至5所述的方法，其中所述氨基有機硅烷選自由3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)-二乙三胺、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基-丙基三乙氧基硅烷、(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)-二乙三胺或它們的混合物組成的組中。
7.根據權利要求1至6所述的方法，其中所述三價鋁化合物的量相對于二氧化硅的量為0.1至20重量％。
8.根據權利要求1至7所述的制備方法，其中包含所述三價鋁化合物與所述氨基有機硅烷的反應產物的溶液的pH值在3至10之間。
9.根據權利要求1至8所述的方法，其中所述二氧化硅是熱解法二氧化硅。
10.根據權利要求9所述的方法，其中所述熱解法二氧化硅具有在20m2/g至400m2/g之間的比表面積。
11.根據權利要求9所述的方法，其中使用兩種或更多種具有不同比表面積的不同的熱解法二氧化硅的混合物。
12.根據權利要求11所述的方法，其中不同的熱解法二氧化硅的表面改性以它們的混合物形式同時完成。
13.根據權利要求11所述的方法，其中，不同的熱解法二氧化硅的表面改性對于每一種熱解法二氧化硅是分別完成的。
14.用于噴墨打印的記錄片材，所述記錄片材具有涂布在載體上的至少一個墨接受層，所述墨接受層由至少一種粘合劑和至少一種根據權利要求1至13的表面改性二氧化硅的分散體組成。
15.根據權利要求14所述的記錄片材，其中所述粘合劑選自由聚乙烯醇、明膠、聚乙烯醇的衍生物、聚乙烯基吡咯烷酮或這些化合物的混合物組成的組中。
16.根據權利要求14和15所述的記錄片材，其中所述記錄片材用硼酸硬化。
17.根據權利要求14至16所述的記錄片材，其中所述記錄片材包含多個墨接受層。
18.根據權利要求17所述的記錄片材，其中每一個墨接受層都包含具有不同比表面積的熱解法二氧化硅。
19.根據權利要求17所述的記錄片材，其中每一個墨接受層都包含熱解法二氧化硅，所述熱解法二氧化硅是使用根據權利要求1至8所述的三價鋁化合物與至少一種氨基有機硅烷的反應產物獨立地改性。
20.根據權利要求17所述的記錄片材，其中不同的墨接受層具有的粘合劑/二氧化硅的比率不同。
21.根據權利要求16和17所述的記錄片材，其中使用不同量的硼酸將所述不同的墨接受層硬化。
22.根據權利要求14到21所述的記錄片材，其中所述載體選自由涂布或未涂布的紙、透明或不透明的聚酯或聚丙烯和纖維紡織品材料組成的組中。
23.根據權利要求14到22所述的用于噴墨打印的記錄片材，其中通過擠壓涂布、氣刀涂布、刮刀涂布、階式涂布或幕涂制備所述記錄材料。
全文摘要
本發明描述了用于制備二氧化硅分散體的方法，其中通過使用三價鋁化合物與至少一種氨基有機硅烷的反應產物處理，將二氧化硅的表面改性。這些反應產物在獨立的反應步驟中形成。本發明還涉及具有這種被摻合到墨接受層中的分散體的用于噴墨打印的記錄片材。
文檔編號B41M5/00GK101035868SQ200580033757
公開日2007年9月12日 申請日期2005年10月7日 優先權日2004年10月13日
發明者烏爾斯·菲爾霍爾茨, 文森特·魯菲尤斯, 邁因拉德·謝爾 申請人:依福德成像瑞士有限公司