熱轉印接受片材、其制備方法及采用該片材的圖像形成方法

專利名稱：熱轉印接受片材、其制備方法及采用該片材的圖像形成方法
技術領域：
本發明涉及熱轉印接受片材，其用于通過將其疊加在熱轉印片材(墨帶)上和借助熱敏頭使得該墨帶上的染料熱轉印而形成圖像。更具體地，本發明涉及特別適用于染料熱轉印打印機并且在片狀支撐體和圖像接受層之間具有包含中空顆粒的中間層的熱轉印接受片材(下文有時簡稱為“接受片材”)，本發明還涉及所述熱轉印接受片材的制備方法和采用該熱轉印接受片材的圖像形成方法。
背景技術：
最近，熱打印機引人注意，而能夠印刷清晰的全色圖像的染料熱轉印打印機尤其引人注意。在染料熱轉印打印機中，墨帶的含有染料的染料層被疊加在接受片材的含有染料可染樹脂的圖像接受層(下文有時簡稱為“接受層”)上，通過熱敏頭等提供的熱作用，將在所需部分的染料層的染料以預定的濃度轉印到所述接受層上，從而形成圖像。在墨帶中，順序提供黃色、品紅色、青色三色染料層區域或者這三種顏色和黑色的四色染料層區域。通過順序重復轉移相應的顏色染料到接受片材上而得到彩色圖像。在所述染料熱轉印體系的打印機的情況下，接受片材一般以扁平片材形式供入。
隨著采用計算機的數字圖像處理技術的發展，通過染料熱轉印體系記錄的圖像的圖像質量等得到顯著的提高，并且該體系的市場得到擴大。此外，控制熱敏頭溫度的技術得到改進，隨之，對高速高靈敏度印刷系統的需求日益增長。因此，如何有效地將加熱設備如熱敏頭的熱值應用于形成圖像是一個有待解決的重要問題。同樣，還要求打印機成本低、結構簡化，這將會帶來如降低由熱敏頭產生的印刷壓力和延長打印頭壽命等技術問題。目前，在市場上已可以得到能夠在30秒內印刷一張A6尺寸片材的打印機，預計未來對更高速度印刷的需求將會增長。
為了有效地形成高質量和高密度的圖像，一般采用包括其上提供主要包含染料可染樹脂的接受層的支撐體的接受片材，但當采用普通膜作為支撐體的襯底時，盡管其具有優異的平滑度，但從熱敏頭散發到該襯底的熱量會導致記錄靈敏度不足，或者當膜缺乏令人滿意的緩沖性能時，所述墨帶與接受片材之間的密切接觸是不令人滿意的，結果導致密度不均勻等問題。
為了解決這些問題，已經提出例如采用將發泡膜與核心材料層如紙質片材層疊得到的支撐體(例如參見日本未審專利公開(kokai)第61-197282號(第1頁))，以及將主要包含熱塑性樹脂(如聚烯烴樹脂)和空隙結構的雙軸拉伸膜(合成紙)與核心材料層如紙質片材層疊得到的支撐體(例如參見日本未審專利公開(kokai)第62-198497號(第1頁))作為支撐體。采用這種支撐體的接受片材在絕熱性能和平滑度方面表現優異，但不足之處在于其具有紙狀質地，或者價格昂貴。
此外，當采用紙質片材作為所述接受片材的支撐體時，與所述膜類似，其記錄靈敏度不足，雖然緩沖性能比所述膜的稍高一些，但是由于紙的纖維密度不均勻，因而所述墨帶與接受層之間的密切接觸變得不均勻，以及印刷物容易具有不規則深淺效果。因此，為了提高轉印密度等，已經公開了一種接受片材，其中在所述紙質支撐體與接受層之間提供包含中空顆粒的中間層(例如參見日本未審專利公開(kokai)第63-87286號(第1、2頁)和第1-27996號(第1-3頁))。在該接受片材中，通過增強所述包含中空顆粒的層的絕熱性能或緩沖性能，靈敏度得到提高，但是所述中空顆粒易于在接受片材表面上產生不規則性。
對于所述接受片材表面上的不規則性的改善，已經提出通過規定用于所述中間層的中空顆粒的平均顆粒直徑或中空率而具有例如特定表面粗糙度或光澤度的接受片材(例如參見日本未審專利公開(kokai)第9-99651號(第1-5頁)和第2001-39043號(第2、3頁))。另外，已經提出包含襯底片材的接受片材，在該襯底片材上形成有包含氣泡層和接受層的樹脂層，其中對所述氣泡層和/或接受層進行平滑處理(例如參見日本未審專利公開(kokai)第6-210968號(第2-4頁))。
然而，在通過常規測量方法測量的接受層的表面粗糙度值與通過染料熱轉印打印機實際得到的圖像的質量之間不一定存在滿意的相關性。特別地，在于低印刷壓力下通過目前的高速打印機印刷中，幾乎不能得到好的圖像質量。此外，當所述中空顆粒的體積中空率提高時，所述接受片材的表面容易被劃刻。也就是說，存在在處理印刷品時由于釘子、筆尖等對片材表面的碰撞容易產生劃痕的問題，并且商業價值嚴重下降。
另外，為了提高所述接受片材表面上的平滑度，已經提出具有包含多個層的多孔層的接受片材，其中在所述多孔層上提供通過共擠出熱塑性樹脂形成的層壓層(例如參見日本未審專利公開(kokai)第2000-272259號(第2頁))。然而，當將通過攪拌形成的包含氣泡的樹脂溶液或者形成過度中空的可熱膨脹樹脂用作核心材料層側的多孔層時，幾乎不能得到足夠的平滑度，或者由于熱作用，所述層壓層的形成可能例如導致所述多孔層的多孔結構變形和坍塌，提高所述靈敏度和圖像質量的效果不一定達到滿意的水平。此外，已經提出具有接受層的接受片材，其中兩種或更多種顆粒直徑不同的細小中空顆粒被引入所述接受層中(例如參見日本未審專利公開(kokai)第11-291647號(第2頁))，但存在于接受層中的中空顆粒不能滿意地提供絕熱性能或緩沖性能增強的效果，以及會不利地影響所述接受層的可染性等，因此，圖像容易具有不足的均勻性。
此外，用于這些具有中間層的接受片材中的中空顆粒的分隔壁是由玻璃化轉變溫度低的聚合物材料形成的，因此，所述中空顆粒的耐熱性通常不好，可能會由于接受片材生產時的熱量或印刷時來自熱敏頭的熱量而熱變形或坍塌，使得控制印刷密度變得困難，或者印刷區域可能由于熱量而凹痕以導致外觀受損。相應地，在通過目前的高速打印機的印刷中可能得不到足夠高的圖像質量。
另外，已經提出包含具有其上順序疊加的含有中空顆粒的層和染料接受層的紙質襯底的接受片材，其中整個接受片材的緩沖變形率為10～30％(例如參見日本未審專利公開(kokai)第2002-200851號(第2-5頁))。盡管從提高耐溶劑性的觀點出發選擇用于所述中空顆粒的分隔壁的結構材料，但因為根本沒有考慮耐熱性，因此改善的需求仍然存在。

發明內容
在這樣的情況下完成了本發明，且本發明的一個目的在于通過提供特別適用于染料熱轉印打印機以及具有含有中空顆粒的中間層的熱轉印接受片材來解決傳統接受片材的上述問題，其中在不采用昂貴的人造紙或發泡膜的情況下，保證所述接受片材的印刷密度與人造紙或發泡膜的相等以及實現低成本、高靈敏度和高圖像質量的同時改進圖像缺陷如不規則深淺效果和白點。本發明的目的包括提供所述接受片材的制備方法和采用該接受片材的圖像形成方法。在一個優選的實施方式中，本發明提供了上述熱轉印接受片材，其具有充分高的抗壓強度以及不會出現凹痕現象。在一個更加優選的實施方式中，本發明提供了上述的熱轉印接受片材，其還具有足夠高的耐熱性。
本發明包括以下發明(1)一種熱轉印接受片材，其包含具有在其至少一個表面上順序形成的含有中空顆粒的中間層和圖像接受層的片狀支撐體，其中所述中空顆粒的平均顆粒直徑為0.2～35μm，體積中空率為30～97％，于0.1MPa的施加壓力下在開始施加壓力10毫秒后通過采用顯微結構分析測得的所述熱轉印接受片材表面上的印刷平滑度(Rp值)為1.5μm或更小。
(2)根據(1)的熱轉印接受片材，其中所述中間層的厚度為20～90μm。
(3)根據(1)或(2)的熱轉印接受片材，其中所述中間層的所有中空顆粒與全部固體內容物的質量比率為30～75質量％。
(4)根據(1)至(3)任一項的熱轉印接受片材，其具有疊加于所述中間層和所述圖像接受層之間的阻隔層。
(5)根據(1)至(4)任一項的熱轉印接受片材，其中所述片狀支撐體是主要包含纖維素漿的片狀支撐體。
(6)根據(1)至(5)任一項的熱轉印接受片材，其中在所述片狀支撐體的其中沒有提供圖像接受層的那側上提供包含至少聚合物樹脂和有機和/或無機細顆粒的背表面層。
(7)根據(1)至(6)任一項的熱轉印接受片材，其中所述熱轉印接受片材基于JIS K 7220的彈性壓縮模量為30MPa或更小。
(8)根據(1)至(7)任一項的熱轉印接受片材，其中所述中間層包含平均顆粒直徑不同的兩種中空顆粒A和B，以及各自中空顆粒的平均顆粒直徑LA(μm)和LB(μm)滿足下列所有關系式(1)～(3)LA＝2～35μm(1)LB＝0.2～9μm (2)0.05≤LB/LA≤0.4 (3)。
(9)根據(1)至(8)任一項的熱轉印接受片材，其中所述中間層包含作為所述中空顆粒的由玻璃化轉變溫度為130℃或更高的聚合物材料形成分隔壁的中空顆粒。
(10)根據(9)的熱轉印接受片材，其中由玻璃化轉變溫度為130℃或更高的聚合物材料形成分隔壁的所述中空顆粒的聚合物材料由主要包含腈基單體的組分得到。
(11)根據(10)的熱轉印接受片材，其中所述腈基單體是選自丙烯腈、甲基丙烯腈、α-氯代丙烯腈、α-乙氧基丙烯腈和反丁烯二腈中的至少一種。
(12)一種采用根據(1)至(11)任一項的熱轉印接受片材的圖像形成方法，其包括在通過染料熱轉印打印機印刷期間和/或之后向所述熱轉印接受片材表面施加1.0MPa或更大壓力處理的步驟。
(13)一種制造包含具有在其至少一個表面上順序形成的含有中空顆粒的中間層和圖像接受層的片狀支撐體的熱轉印接受片材的方法，該方法包括下列步驟當通過在所述片狀支撐體的至少一個表面上涂布包含平均顆粒直徑為0.2～35μm和體積中空率為30～97％的中空顆粒的中間層涂布溶液并使其干燥而提供所述中間層之后和/或當在所述中間層上提供所述圖像接受層之后，進行將所述片材通過具有由加熱輥和壓輥組成的成對輥的夾壓部件的平滑處理步驟，從而使得于0.1MPa的施加壓力下在開始施加壓力10毫秒后通過采用顯微結構分析測得的所述熱轉印接受片材表面上的印刷平滑度(Rp值)為1.5μm或更小。
(14)根據(13)的制造熱轉印接受片材的方法，其還包括在所述平滑處理步驟之后通過在壓力釋放狀態下使所述片材表面與加熱輥接觸而隨后加熱所述熱轉印接受片材的厚度恢復處理步驟。
本發明的接受片材是具有非常優秀品質的、適用于染料熱轉印打印機的接受片材，其具有含有中空顆粒的中間層，保證不規則深淺效果和白點等問題得到改善，以及可以在低成本下進行具有高圖像質量的高靈敏度記錄。此外，根據本發明的圖像處理方法，可以減少印刷表面的劃痕、擦傷等的產生。在一個優選的實施方式中，本發明的接受片材具有足夠高的抗壓強度以及不會出現凹痕。在一個更優選的實施方式中，本發明的接受片材還具有足夠高的耐熱性。


圖1表示步驟(a)用于本發明接受片材的平滑處理或者步驟(b)平滑處理+厚度恢復處理的示意圖。
本發明的最佳實施方式下面參考優選實施方式，對本發明進行詳細描述。
為了得到高靈敏度、高質量的圖像，在印刷時必須使所述接受片材充分與墨帶密切接觸，以及使其跟隨熱敏頭的形狀而變形從而可以充分將來自熱敏頭的熱量用于形成圖像。相應地，在印刷時于施加壓力的情況下，所述接受片材需要在該接受片材表面上表現出高平滑度。
在本發明中，作為深入調查的結果，已經發現當于0.1MPa的施加壓力下在開始施加壓力10毫秒后通過采用顯微結構分析測得的所述接受片材表面(接受層表面)上的印刷平滑度(Rp值)設置為1.5μm或更小時，可以得到高靈敏度、高質量的圖像。Rp值基本上為0～1.5μm，優選為0～1.0μm。如果Rp值超過1.5μm，那么由于接受片材表面的平滑度不足，所述接受片材可能在印刷密度和印刷圖像質量方面下降。
順便提及，用于本發明的印刷平滑度(Rp值)通過測量與在接觸連接至標準平面(棱鏡)的樣品的表面上凹痕的平均深度成比例的物理量來測定。測量原理例如公開在Nippon Insatsu Gakkai Ronbun-Shu(JapanPrinting Society Articles)第17卷第3期(1978)和Nippon Insatsu GakkaiDai 60-Kai Shuki Kenkyu Happyo Kai(60thSpring Meeting for ReadingResearch Papers of Japan Printing Society)(1978)上。另一方面，在制紙業中，在許多情況下采用由空氣泄漏量計算平滑度的設備，如Bekk平滑度儀、Oken型平滑度儀和Smoothter平滑度儀來表示紙品的平滑度。然而，考慮到通過打印機印刷時，已發現在特定條件下的印刷平滑度(Rp值)可以成功地再現在實際印刷中通過墨帶所述接受片材與熱敏頭的接觸狀態。
當升華染料由墨帶轉移至接受片材的接受層上形成圖像時，由于熱敏頭和打印機的壓紙輥之間的擠壓壓力引起的施加到所述接受片材上的壓力通常為約0.1～0.5MPa，來自熱敏頭的熱能的施加時間一般為10毫秒或更少。以這種方式，于施加壓力下在很短時間內所述接受片材的平滑度，即接受片材與熱敏頭之間的接觸比率，是重要的。
對于測量于施加壓力下玻璃表面與紙品的光學接觸比率的設備，鏡面反射平滑度儀(也稱為“Chapman平滑度儀”)已是傳統上已知的。該鏡面反射平滑度儀可以再現熱轉印時的施加壓力，但是測量的接觸比率的讀取是在開始壓力施加的最初數秒鐘進行的，這與實際熱轉印中熱能的施加時間相比是非常長的時間。因此，實際印刷狀態幾乎不能再現。
另一方面，印刷平滑度(Rp值)可以通過測量在開始施加壓力之后最初10毫秒內棱鏡表面與紙品的光學接觸比率來計算，并且作為對由該接觸比率計算得到的Rp值與印刷圖像質量之間關系的研究結果，已發現在向接受片材的棱鏡開始施加0.1MPa壓力后10毫秒測得的Rp值與印刷圖像質量有密切的關系。對于測量設備，例如可以采用印刷平滑度測量儀(光學接觸比率顯微結構分析測量儀，由Toyo Seiki Seisaku-Sho Ltd.制造)。
另外，根據JIS K 7220測量的本發明接受片材的彈性壓縮模量優選為30MPa或更小，更優選為3～20MPa，甚至更優選為4～16MPa。如果接受片材的彈性壓縮模量大于30MPa，那么圖像質量可能變壞，或者可能在印刷的表面上產生帶狀皺褶而導致商業價值降低。
本發明的接受片材具有足夠低的彈性壓縮模量，因此在印刷時，當通過墨帶將所述接受片材插入熱敏頭和壓紙輥之間時，所述接受片材內部適當地變形以增強接受片材與熱敏頭的密切接觸，從而可以得到優異的記錄密度和高圖像質量。
由于熱敏頭的熱量墨帶會經歷局部熱收縮，這會導致產生皺褶，但由于所述接受片材的彈性壓縮模量足夠低，接受片材可以跟隨皺褶形狀而變形，因此避免將墨帶上產生的皺褶形狀轉移到印刷表面，從而表現出良好的外觀。然而，如果彈性壓縮模量高，那么接受片材不能令人滿意地變形，從而不能跟隨皺褶形狀，因此在墨帶上產生的皺褶形狀被轉移到印刷表面，引起有缺陷的外觀。
對于層構造而言，本發明的接受片材包含至少片狀支撐體、中間層和接受層。另外，優選對本發明的接受片材構造以使得在片狀支撐體上順序形成含有平均顆粒直徑不同的兩種中空顆粒A和B的中間層和接受層。當然，可以進一步提供其它層作為中間層以采取兩層或更多層的多層結構。下面將詳細描述這些層。
(片狀支撐層)適合用于本發明中的片狀支撐體的實例包括(1)主要包含纖維素漿的紙質片材，如無木紙，如酸性紙、中性紙、中等質量紙、涂布紙、加工印刷紙、玻璃紙、澆涂紙；在其至少一個表面上提供熱塑性樹脂層的層壓紙，如聚烯烴樹脂、合成樹脂浸漬紙、乳液浸漬紙、合成橡膠膠乳浸漬紙、內部添加合成樹脂的紙、包含可熱膨脹顆粒的發泡紙或紙板，或者(2)包括塑料膜(主要包含熱塑性樹脂，如聚烯烴，如聚乙烯、聚丙烯；聚酯，如聚對苯二甲酸乙二醇酯；聚酰胺、聚氯乙稀或聚苯乙烯)在內的膜，具有通過將包含上述樹脂與不相容樹脂或無機顏料的共混物的熔融混合物從擠出機中擠出并將擠出物拉伸以形成空隙而得到的單層或多層結構的多孔拉伸膜，如合成紙、多孔聚酯膜、或者通過將這些膜彼此堆疊或層壓或將這種膜與其它膜或紙堆疊或層壓得到的復合膜。
在這些片狀支撐體中，優選主要包含纖維素漿的紙質片材，因為它們的熱收縮性低、絕熱性能好、作為接受紙的質地好和成本低。
用于本發明的片狀支撐體可以具有以下的構造其中順序堆疊其上形成有接受層的第一襯底層、壓敏粘合劑層、隔離劑層和第二襯底層。作為選擇，當然可以采用具有所謂的粘著劑或密封型結構的片狀支撐體。
用于本發明的片狀支撐體優選具有100～300μm的厚度。如果厚度小于100μm，可能導致機械強度不足，由此得到的接受片材具有低剛性以及表現出令人不滿意的排斥變形作用，結果，在印刷時不能充分地避免接受片材發生卷曲。如果厚度超過300μm，那么得到的接受片材會具有過大的厚度，裝入打印機的接受片材的數量可能減少，或者在裝入預定量的接受片材的情況下，這需要增大打印機的容量，并且可能產生如難以縮小打印機尺寸的問題。
(中間層)在本發明中，中間層形成在所述片狀支撐體的至少一個表面上。所述中間層主要包含粘合劑樹脂和中空顆粒，并具有多孔結構以實現高緩沖性能，從而即使當使用紙品作為片狀支撐體時，也可以得到高靈敏度的接受片材。通過將中空顆粒加入到中間層中，賦予所述接受片材適當的變形自由度，順韌性、所述接受片材與打印頭形狀和墨帶形狀的密切接觸得到提高，從而即使在低能量狀態下打印機打印頭對接受片材的熱效率也可以得到增強，印刷密度和圖像質量可以得到提高。此外，由于同時也可以避免在高速打印機中施加高能量的操作時墨帶上產生的帶狀皺褶引起的印刷故障。
通過將中空顆粒加入到所述中間層中，所述接受片材的絕熱性能得到增強，于是熱敏頭對所述接受層的熱效率也得到增強，因此，印刷密度和圖像質量得到提高。另外，即使當將由打印機的熱敏頭或傳輸輥產生的高壓力施加到所述接受片材上時，該應力也可以被所述接受片材的內部吸收，因此，所述接受片材抗拒由傳輸輥引起的在印刷表面上形成釘形標記或凹痕的能力得到提高。
用于本發明中間層的中空顆粒包含由聚合物材料形成的殼體和被該殼體包圍的一個或多個中空部分。所述中空顆粒的制備方法沒有特別的限制，但可以從如下制備的中空顆粒(i)和(ii)中選擇所述中空顆粒(i)通過使包含可熱膨脹物質的熱塑性聚合物材料熱膨脹制備的發泡中空顆粒(下文有時稱之為“預發泡中空顆粒”)；以及(ii)通過使來自通過采用聚合物形成材料作殼體形成材料和采用揮發性液體作孔形成材料的微膠囊聚合方法制備的微膠囊的孔形成材料揮發和分散得到的微膠囊狀中空顆粒。
對于中空顆粒的制備，還可以考慮采用包含含有以非發泡狀態的可熱膨脹物質的熱塑性物質的顆粒(下文有時稱之為“發泡顆粒”)，由于在接受片材制備過程的加熱步驟如干燥步驟中的熱作用使該顆粒發泡，從而形成發泡中空顆粒。然而，當在接受片材的制備過程中含有可熱膨脹物質的熱塑性物質通過加熱而發泡時，通過發泡得到均勻的顆粒直徑是困難的，并且不能嚴格控制熱膨脹后的顆粒直徑，因此，中間層表面可能具有大程度的不規則性以導致不良的平滑度。在具有這樣的中間層的接受片材中，接受層表面還會具有大程度的不規則性，熱轉印圖像的均勻性會降低，導致不良的圖像質量。相應地，在本發明中，優選采用提供使得包含含有可熱膨脹物質的熱塑性物質的顆粒預先熱膨脹而制得的預發泡中空顆粒。
例如如下得到通過使得含有可熱膨脹物質的熱塑性物質熱膨脹而制得的預發泡中空顆粒。對通過將作為所述可熱膨脹核心物質的揮發性低沸點烴(例如，正丁烷、異丁烷、戊烷和/或新戊烷)裝入熱塑性材料中和采用偏二氯乙烯、氯乙烯、丙烯腈、甲基丙烯腈、苯乙烯、(甲基)丙烯酸酯等的均聚物或共聚物作為所述熱塑性材料制成所述囊的殼體(壁)材料而制備的顆粒預先進行處理，如加熱處理，從而使其熱膨脹到預定的顆粒尺寸以形成預發泡中空顆粒。
如上通過使得包含可熱膨脹物質的熱塑性物質熱膨脹而制備的預發泡中空顆粒通常具有低比重，因此，為了更大地提高可操作性和可分散性，可以通過熱熔作用將無機粉末如碳酸鈣、滑石、二氧化鈦附著在該發泡中空顆粒的表面。以這種方式得到的表面涂布有無機粉末的發泡復合中空顆粒也可以用在本發明中。
在用于本發明的微膠囊狀中空顆粒中，通過使具有由聚合物材料(如苯乙烯-丙烯酸基共聚物)或硬樹脂(如三聚氰胺樹脂)形成的殼體和在核心部分包含揮發性液體(如水)的微膠囊干燥，從而使水揮發和分散來形成所述中空核心部分。該微膠囊可以通過微膠囊形成聚合方法、由聚合物形成材料(殼體形成材料)和揮發性液體(孔形成材料)而得到。
用于本發明的中空顆粒的平均顆粒直徑為0.2～35μm，優選為0.5～10μm，更優選為0.8～8μm。如果中空顆粒的平均顆粒直徑小于0.2μm，那么得到的中空顆粒具有低的體積中空率，這通常會導致低絕熱性能或緩沖性能，于是導致不能得到足夠高的提高靈敏度和圖像質量的效果。如果平均顆粒直徑超過35μm，那么得到的中間層的表面平滑度可能降低，所述接受片材表面上的不規則性可能增大，導致熱轉印圖像的均勻性不足和圖像質量差。
用于本發明的中空顆粒優選具有25μm或更小、更優選為20μm或更小的最大顆粒直徑。如果中空顆粒的最大顆粒直徑超過25μm，，在熱轉印圖像中可能會產生由于粗顆粒導致的不均勻的印刷深淺效果或白點，使得圖像質量下降。為了使所述中空顆粒不含有最大顆粒直徑超過25μm的粗顆粒，可以通過在中空顆粒的制備過程中調節平均顆粒直徑的設置(其通常表現為標準分布狀態)來實現這一目的。另外，不包含粗顆粒的中空顆粒還可以通過提供對顆粒分級的步驟而成功得到。
順便提及，用于本發明的中空顆粒的顆粒直徑可以通過采用通用顆粒直徑測量儀測量，所述顆粒直徑是采用激光衍射型顆粒尺寸分布分析儀(SALD2000，商品名，由Shimadzu公司制造)測量的值。
用于本發明的中空顆粒的體積中空率為30～97％，優選為75～95％。如果體積中空率小于30％，圖像質量可能變劣，而如果體積中空率超過97％，涂層的強度變差，在涂布或干燥過程中所述中空顆粒可能會坍塌而導致表面平滑度的降低。
在中空顆粒的體積中空率的測量中，采用直讀式化學天平(靈敏度1mg)、量瓶(容積100ml)和篩網(12目)作為測量設備，異丙醇(IPA)作為試劑，用于測量的樣品是在45℃下預先干燥48小時的中空顆粒。真比重通過下列步驟進行測量(1)準確稱取量瓶的重量(W1)，(2)將約0.5克樣品裝入量瓶中，并準確稱量重量(W2量瓶+樣品)，(3)添加IPA到標記線，并準確稱量重量(W3量瓶+樣品+IPA)，以及(4)將作為對照的IPA添加到量瓶直至標記線，并準確稱量重量(W4)。
真比重和中空率根據下列公式進行計算真比重＝A/B條件是A＝(W2-W1)×{(W4-W1)/100}和B＝{(W4-W1)-(W3-W2)}中空率(％)＝{1-1/(膜材料比重/真比重)}×100基于整個中間層的中空顆粒質量與總固體內容物質量的比率，所述中空顆粒在中間層中的混合量優選為30～75％，更優選為35～70％。如果整個中間層的中空顆粒質量與總固體內容物質量的比率小于30％，那么所述中間層的絕熱性能或緩沖性能變得不足，不能滿意地得到提高靈敏度和圖像質量的效果，而如果中空顆粒的質量比率大于75％，那么得到的用于中間層的涂布溶液的可涂布能力會下降，以致無法提供足夠高的涂層強度以及不能實現所需的效果。
在所述中間層含有上述平均顆粒直徑不同的兩種中空顆粒A和B的情況下，具有特定小顆粒直徑的中空顆粒填充在具有特定大顆粒直徑的中空顆粒之間以起到增強的作用，以及所述中間層的耐壓縮性得到增強。因此，所述接受片材作為整體具有幾乎不會破壞的結構。此外，借助于該結構，所述中間層表面上的不規則性減少，表面均勻性及由此導致的圖像質量都得到提高。
相應地，即使當所述接受片材受到來自打印機的熱敏頭、傳輸輥等的高壓力時，具有改進耐壓縮性的接受片材在應力被吸收進入接受片材中并被消除后也可立即復原，從而可以避免在所述接受片材的印刷表面上產生釘形標記、凹痕等。
包含在本發明的中間層中的中空顆粒A的平均顆粒直徑LA優選為2～35μm，更優選為3～30μm，甚至更優選為3～25μm。如果平均顆粒直徑LA小于2μm，那么由于中空顆粒A的小顆粒尺寸，中空部分的體積不足，導致絕熱性能或緩沖性能不能令人滿意，幾乎不能得到足夠高的提高靈敏度和圖像質量的效果。另一方面，如果平均顆粒直徑LA大于35μm，那么中間層的強度降低，在通過熱敏頭打印期間所述接受片材上容易產生凹痕。另外，中間層表面上的不規則性可能增加，圖像的均勻性和圖像質量等傾向于下降。
中空顆粒B的平均顆粒直徑LB優選為0.2～9μm，更優選為0.3～8μm，甚至更優選為0.4～7μm。如果平均顆粒直徑LB小于0.2μm，由于其過度小的平均顆粒直徑，那么中空顆粒B幾乎不能填滿中空顆粒A之間的間隙，而如果平均顆粒直徑LB大于9μm，那么擠進中空顆粒A之間的間隙變得困難。在任一種情況下，均不能令人滿意地得到耐壓縮性增強的效果。
包含在本發明的中間層中的中空顆粒A和中空顆粒B的平均顆粒直徑比(LB/LA)優選為0.05≤LB/LA≤0.4，更優選為0.1≤LB/LA≤0.4，甚至更優選為0.15≤LB/LA≤0.3。如果LB/LA＞0.4，那么由于中空顆粒B的過大平均顆粒直徑，因而其無法擠進中空顆粒A的間隙，以及當擠入時，所述間隙會被擴大，結果，所述接受片材的耐壓縮性變得不足。另外，所述中間層表面上的平滑度降低，由此導致得到的接受片材的圖像質量或靈敏度會降低。另一方面，如果LB/LA＜0.05，由于中空顆粒B的過小的平均顆粒直徑，其不能填滿顆粒之間的間隙以及導致不能令人滿意地得到提高接受片材的耐壓縮性的效果。
中空顆粒A和中空顆粒B的各自顆粒直徑的變化系數優選為35％或更小，更優選為30％或更小，甚至更優選為25％或更小。這里所用的顆粒直徑的變化系數是通過將所述顆粒直徑的標準偏差除以平均顆粒直徑得到的值的百分比。
順便提及，中空顆粒A和B的平均顆粒直徑和所述顆粒直徑的標準偏差可以采用一般的顆粒直徑測量裝置來測量，可以采用例如激光衍射型顆粒尺寸分布分析儀(SALD2000，商品名，由Shimadzu公司制造)來測量。
如果中空顆粒A的顆粒直徑的變化系數超過35％，那么由于具有處于較低極限區域內的顆粒直徑的中空顆粒A的數目增加，中空百分率下降，從而導致不能令人滿意的絕熱性能或緩沖性能以及不能得到足夠高的靈敏度或圖像質量。或者，由于具有處于較高極限區域內的顆粒直徑的中空顆粒A的數目增大，中間層的強度變得不夠，從而容易在印刷時在所述接受片材上產生凹痕，或者所述中間層表面上的不規則性會增大以致圖像的均勻性、圖像質量等下降。
如果中空顆粒B的顆粒直徑的變化系數超過35％，那么具有處于較低極限區域內的顆粒直徑的中空顆粒B不能令人滿意地填滿中空顆粒A之間的間隙，或者具有處于較高極限區域內的顆粒直徑的中空顆粒B不能擠進中空顆粒A之間的間隙，由于這一原因或其它原因，所述接受片材的耐壓縮性有時會變得不足。
中空顆粒A的體積中空率優選為60～97％，更優選為65～95％。如果所述體積中空率小于60％，那么不能得到中間層的耐壓縮性與靈敏度和圖像質量的提高之間的良好平衡，而如果所述體積中空率大于97％，所述涂層材料可能具有不良的穩定性，或者得到的中間層會受到涂層強度不足的影響。
中空顆粒B的體積中空率優選為30～97％，更優選為35～95％。如果所述中空顆粒的體積中空率小于30％，那么靈敏度和圖像質量會降低，而如果所述體積中空率大于97％，那么涂層材料的穩定性會下降。
順便提及，中空顆粒A或B的體積中空率表示中空部分的體積與顆粒體積的比率。具體地，可由包含中空顆粒和不良溶劑的中空顆粒液體分散體的比重、中空顆粒在該液體分散體中的質量分率、構成中空顆粒的殼體(壁)的聚合物樹脂的真比重和所述不良溶劑的比重得到所述體積中空率。不良溶劑是不溶解和/或溶脹構成中空顆粒壁的樹脂的溶劑，所述實例包括水和異丙醇。所述中空顆粒的體積中空率也可以通過采用例如小角X-射線散射測量裝置(RU-200，商品名，Rigaku公司制造)由中間層的橫截面的照片來確定。
包含在所述中間層中的平均顆粒直徑不同的兩種中空顆粒A和B的混合比根據中空顆粒的填充密度水平、表觀密度和中空顆粒的平均顆粒直徑等變化，但假定包含在所述中間層中的中空顆粒A和B的質量分別為WA和WB，質量比(WB/WA)優選為0.001～1，更優選為0.003～0.8。
本發明的中間層包含至少預定量的分隔壁由玻璃化轉變溫度(Tg)優選為130℃或更大、更優選為140℃或更大、甚至更優選為150～200℃的聚合物材料形成的中空顆粒(下文，這種中空顆粒有時簡稱為“本發明的中空顆粒”)。由于這種中間層具有多孔結構，所述接受片材在絕熱性能方面得到提高，結果，印刷密度增加，圖像質量得到改善。該中間層的形成可賦予所述接受片材適當的變形自由度并引起形狀流動性的提高和接受片材與打印機頭或墨帶的密切接觸，從而即使在低能量狀態下打印機頭對接受層的熱效率也可以得到增強以及印刷圖像的印刷密度和圖像質量可以得到提高。此外，同時也可以避免在高速打印機中于施加高能量的操作時由于在墨帶上產生的墨帶皺褶而導致的印刷故障。
如果所述玻璃化轉變溫度(Tg)小于130℃，那么中空顆粒的耐熱性低以及由于生產期間的干燥步驟中的加熱作用，可能發生中空顆粒的變形和坍塌。此外由于加熱，印刷后的圖像中出現凹痕而得到不良的外觀，這不是優選的。另一方面，如果所述玻璃化轉變溫度(Tg)太高，那么在使得非發泡的中空顆粒發泡的生產過程中可能必需過度大量的熱量來引起發泡，這在經濟上是不利的。
順便提及，所述中空顆粒的Tg是根據JIS K 7121規定的方法采用差式掃描量熱儀(SSC5200，商品名，Seiko電子企業制造)測量的值。
用于生產本發明的中空顆粒的可聚合單體主要包含腈基單體，為了改善可熱膨脹性、耐熱性和耐溶劑性等，如果需要，適當地采用例如非腈基單體和交聯單體。
所述腈基單體的實例包括丙烯腈、甲基丙烯腈、α-氯代丙烯腈、α-乙氧基丙烯腈、反丁烯二腈及其任意混合物。在這些單體中，優選丙烯腈和/或甲基丙烯腈。丙烯腈或甲基丙烯腈的均聚物具有高玻璃化轉變溫度(Tg)，并且在耐熱性、耐化學品性和氣體阻隔性能方面表現優異，因此本發明中特別優選采用丙烯腈或甲基丙烯腈。
非腈基單體的實例包括丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、苯乙烯、醋酸乙烯酯、氯乙烯、偏二氯乙烯、丁二烯、乙烯基吡啶、α-甲基苯乙烯、氯丁二烯、氯丁橡膠及其任意混合物。其中，優選丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸乙酯。所述非腈基單體的用量優選以每100質量份腈基單體計為25質量份或更少。如果非腈基單體的用量超過25質量份，那么得到的中空顆粒的玻璃化轉變溫度會降低而導致耐熱性的下降或者氣體阻隔性能的缺失，以及不能得到所需的質量。
對于在單體分子內具有兩個或更多個可聚合雙鍵的交聯單體，優選采用多官能乙烯基單體和/或具有內烯鍵的單體。其具體實例包括二乙烯基苯、二甲基丙烯酸乙二醇酯、二甲基丙烯酸三甘醇酯、三丙烯酰基縮甲醛、三甲基丙烯酸三羥甲基丙烷酯、甲基丙烯酸烯丙基酯、二甲基丙烯酸1，3-丁二醇酯和異氰酸三烯丙基酯。其中，優選為三官能交聯單體，例如三丙烯酰基縮甲醛和三甲基丙烯酸三羥甲基丙烷酯。所述交聯單體的用量優選以每100質量份腈基單體計為3質量份。如果所述交聯單體的用量超過3質量份，那么交聯度變得過大，可能導致不良的膨脹性。
如果需要，用于本發明的中空顆粒的壁材料通過向上述組分中進一步混合適當的聚合引發劑而制備。所述聚合引發劑的實例包括偶氮二異丁腈和過氧化苯甲酰。
用于制造本發明的中空顆粒的低沸點有機溶劑的實例包括低分子量烴，例如乙烷、乙烯、丙烷、丙烯、丁烷、異丁烷、丁烯、異丁烯、戊烷、新戊烷、異戊烷、己烷和庚烷；含氯氟烴，如CCl3F、CCl2F2和CClF3；以及硅烷化合物，如四甲基硅烷和三甲基乙基硅烷。其中，優選為具有20～50℃沸點的低分子量烴，如丁烯、異丁烷、異丁烯、戊烷、異戊烷和新戊烷。可以單獨使用這些低沸點有機溶劑之一，或者可以組合使用其中的兩種或更多種。
對通過使用上述可聚合材料對可熱膨脹物質微膠囊化的方法沒有特別的限制，可以使用常規的方法。例如在日本已審查專利公開(Kokoku)第42-26524號中描述的方法是特別優選的，其中將可聚合單體與可熱膨脹物質和聚合引發劑混合，將得到的混合物在含有適當的乳化分散劑等的含水介質中懸浮聚合。
隨后對在其中含有低沸點有機溶劑作為可熱膨脹物質、由懸浮聚合得到的所述非發泡顆粒在高于所述低沸點有機溶劑的沸點的溫度下進行外部加熱，從而所述可熱膨脹物質發生熱膨脹，以得到預定的顆粒直徑，從而得到處于預發泡狀態的中空顆粒。采用離心分離機對該中空顆粒重復進行過濾和水洗，對得到的類似蛋糕狀的物質進行干燥，以得到本發明的預發泡中空顆粒。
用于本發明的所述預發泡中空顆粒的平均顆粒直徑優選為2～10μm，更優選為2.5～9μm，甚至更優選為3～8μm。
如果所述預發泡中空顆粒的平均顆粒直徑小于2μm，那么由于所述平均顆粒直徑小，因而所述中空顆粒的中空部分的體積小，絕熱性能或緩沖性能通常不好，結果，不能得到足夠高的提高靈敏度和圖像質量的效果。
如果所述平均顆粒直徑大于10μm，那么在所得的中間層表面上的不規則性變得過大，所述圖像會受到均勻性不夠和圖像質量差的影響。
本發明的中空顆粒的體積中空率優選為60～90％，更優選為65～85％。
如果體積中空率小于60％，那么得到的接受片材可能在靈敏度和圖像質量方面不利地較差，而如果體積中空率大于90％，那么涂層材料的穩定性或得到的中間層的涂層強度可能下降，而這不是優選的。
在所述中間層中，也可以在不損害本發明的中空顆粒效果的范圍內聯合使用其他中空顆粒。對于聯合使用的其它中空顆粒，平均顆粒直徑優選為約0.3～10μm，體積中空率優選為約30～90％，不過這些可以根據目的而變化并且不能明確地規定。
本發明的中空顆粒與包含在所述中間層中的本發明的中空顆粒和聯合使用的其它中空顆粒的總質量的質量比率優選為至少約70質量％。如果包含在所述中間層中的本發明的中空顆粒的質量比率小于約70質量％，那么所述中間層會出現耐熱性不足的問題，由于印刷在接受片材上產生的凹痕變大，結果，不能滿意地得到提高圖像質量的效果。
此外，為了提高可涂布性或平滑度或改善中間層的坍塌或者為了其他目的，也可以組合使用具有不同平均顆粒直徑的中空顆粒。
為了使得所述中間層發揮所希望的性能，如絕熱性能和緩沖性能，所述中間層的膜厚優選為20～90μm，更優選為25～85μm。如果中間層的膜厚小于20μm，那么會導致絕熱性能或緩沖性能不足，靈敏度和圖像質量提高的效果不能令人滿意，而如果中間層的膜厚大于90μm，那么使得絕熱或緩沖效果飽和，并且不僅由于所述性能不能再得到提高而且從利潤的角度而言這是不利的。
本發明的中間層包含中空顆粒和粘合劑樹脂。考慮到所述中空顆粒的耐溶劑性，用于本發明中間層的涂層材料優選為水性涂層材料。相應地，粘合劑樹脂優選為水性樹脂，不過水性樹脂和有機溶劑可溶的樹脂都可以使用。對所用的粘合劑樹脂沒有特別的限制，考慮到成膜性能、耐熱性和柔軟性，例如優選采用親水聚合物樹脂，如聚乙烯醇基樹脂、纖維素基樹脂或其衍生物、干酪素和淀粉衍生物。同樣，也可以使用多種樹脂如(甲基)丙烯酸酯樹脂、苯乙烯-丁二烯共聚物樹脂、聚氨酯樹脂、聚酯樹脂和乙烯-醋酸乙烯酯共聚物樹脂的乳液作為具有低粘度和高固含量的水性樹脂。考慮到中間層的涂層強度、粘合性和可涂布性，優選組合使用親水聚合物樹脂和上述多種樹脂的乳液作為粘合劑樹脂用于所述中間層中。
如果需要，所述中間層可以包含多種添加劑。例如，可以使用適當地選自抗靜電劑、無機顏料、有機顏料、樹脂用交聯劑、消泡劑、分散劑、著色染料、隔離劑和潤滑劑中的一種，或者可以選擇和使用兩種或更多種。
(阻隔層)在本發明中，如果需要，可以在所述中間層上提供阻隔層，以及在該阻隔層上提供接受層。用于接受層的涂布溶液的溶劑一般為有機溶劑，如甲苯和甲乙酮，所述阻隔層有效地作為屏障用來防止中間層中的中空顆粒免受由于有機溶劑的滲透引起的溶脹或溶解作用而坍塌。此外，歸因于包含在中間層中的中空顆粒，所述中間層表面具有不規則性，以及在某些情況下提供在其上的接受層也具有不規則性，結果，得到的圖像常常具有白點或不規則深淺效果，從而導致圖像均勻性或分辨率方面的問題。為了解決這個問題，有效的是提供包含具有柔韌性和彈性的粘結劑樹脂的阻隔層并由此提高圖像質量。
就用于阻隔層中的樹脂而言，采用成膜性能優異、能夠防止有機溶劑滲透和具有彈性和柔韌性的樹脂。更具體地，以水溶液形式使用水溶性聚合物樹脂，如淀粉、改性淀粉、羥乙基纖維素、甲基纖維素、羧甲基纖維素、明膠、干酪素、阿拉伯樹膠、完全皂化的聚乙烯醇、部分皂化的聚乙烯醇、羧基改性的聚乙烯醇、乙酰乙酰基改性的聚乙烯醇、異丁烯-馬來酸酐共聚物鹽、苯乙烯-馬來酸酐共聚物鹽、苯乙烯-丙烯酸共聚物鹽、乙烯-丙烯酸共聚物鹽、脲醛樹脂、聚氨酯樹脂、三聚氰胺樹脂或酰胺樹脂。同樣，可以采用水分散性樹脂，如苯乙烯-丁二烯基共聚物膠乳、丙烯酸酯樹脂基膠乳、甲基丙烯酸酯基共聚物樹脂膠乳、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物膠乳、聚酯聚氨酯離子交聯聚合物或聚醚聚氨酯離子交聯聚合物。可以單獨使用這些樹脂中的一種，或者可以組合使用其兩種或更多種。
在所述中間層和阻隔層中，可以加入無機顏料如無機白色顏料(例如碳酸鈣、二氧化鈦、氧化鋅、氫氧化鋁、硫酸鋇、二氧化硅、氧化鋁、滑石、高嶺土、硅藻土、緞光白)或熒光染料等以賦予接受片材遮蔽性能或白度，或者改善接受片材的質地。對于無機顏料，優選使用溶脹無機層狀化合物，該化合物不僅對防止涂層溶劑的滲透高度有效，而且對防止被熱轉印和染色的圖像發生模糊等也是高度有效的。所述溶脹無機層狀化合物的具體實例包括石墨、磷酸鹽基衍生物型化合物(例如磷酸鋯基化合物)、硫族化產物、水滑石化合物、復合氫氧化鋰鋁，以及粘土基礦物，例如合成云母、合成蒙脫石、蒙脫石族、蛭石族、云母族。
其中，優選為合成蒙脫石，更優選為鈉四硅云母。具有所需顆粒直徑、長徑比和結晶度的化合物可以通過熔融合成法得到。
所述溶脹無機層狀化合物的長徑比優選為5～5,000。該長徑比更優選為100～5,000，甚至更優選為500～5,000。如果長徑比小于5，那么圖像可能發生模糊，而如果長徑比大于5,000，那么圖像可能具有不良的均勻性。長徑比(Z)用下列關系式表示Z＝L/a，其中L為溶脹無機層狀化合物在水中的平均顆粒長直徑(通過采用由Horiba Ltd.制造的顆粒尺寸分布儀LA-910、通過激光衍射法測量得到；體積分布為50％時的中值粒徑)，a為溶脹無機層狀化合物的厚度。
所述溶脹無機層狀化合物的厚度a是通過掃描電鏡(SEM)或透射電鏡(TEM)對阻隔層的橫截面的照相觀察得到的值。所述溶脹無機層狀化合物的平均顆粒長直徑為0.1～100μm，優選為0.3～50μm，更優選為0.5～20μm。如果平均顆粒長直徑小于0.1μm，那么長徑比變小，同時該化合物幾乎不能在中間層上平行鋪展，導致無法完全防止圖像發生模糊。如果平均顆粒長直徑大于100μm，那么所述溶脹無機層狀化合物從阻隔層上突出以在阻隔層表面上產生不規則性，結果，接受層表面上的平滑度下降，圖像質量可能惡化。
在本發明中，優選采用含水涂布溶液形成阻隔層。為了防止中空顆粒的溶脹和溶解，所述含水涂布溶液優選不含有機溶劑，如酮基溶劑，如甲乙酮；酯基溶劑，如醋酸乙酯；低級醇基溶劑，如甲醇、乙醇；烴基溶劑，如甲苯、二甲苯；以及高沸點高極性溶劑，如DMF或溶纖劑。以阻隔層固含量計的涂布量優選為0.5～10g/m2，更優選為1～8g/m2。如果以阻隔層固含量計的涂布量小于0.5g/m2，那么在某些情況下所述阻隔層不能完全覆蓋中間層表面，防止有機溶劑滲透的效果可能不充分。另一方面，如果以阻隔層固含量計的涂布量大于10g/m2，那么不僅涂布作用飽和，因此在利潤方面是不利的，而且阻隔層的厚度會變得過大，結果，不能完全顯示出中間層的絕熱效果或緩沖效果，以及圖像質量會下降。
(接受層)在本發明的接受片材中，在中間層上或通過阻隔層提供接受層。所述接受層本身可以是已知的染料熱轉印接受層。對于構成接受層的樹脂，采用對從墨帶遷移的染料具有高親合力而相應地具有良好的染料可染性的樹脂。所述染料可染樹脂的實例包括熱塑性樹脂和活性能量射線可固化樹脂，如聚酯樹脂、聚碳酸酯樹脂、聚氯乙稀樹脂、氯乙烯-醋酸乙烯酯共聚物樹脂、聚乙烯醇縮乙醛樹脂、聚乙烯醇縮丁醛樹脂、聚苯乙烯樹脂、聚丙烯酸酯樹脂、纖維素衍生物基樹脂(如乙酰丁酰纖維素)和聚酰胺樹脂。所述樹脂優選具有與所用交聯劑呈反應性的官能團(例如，羥基、氨基、羧基和環氧基等官能團)。
為了防止由于熱敏頭的加熱而引起的所述接受層與墨帶的熔融粘合，優選在接受層中混入交聯劑、隔離劑或增滑劑等的一種或多種作為添加劑。另外，如果需要，可以向接受層中加入增塑劑、抗氧化劑、顏料、填料、紫外線吸收劑、抗靜電劑等的一種或多種。所述添加劑可以在涂布之前與接受層的構成組分混合，或者可以涂布在接受層上和/或在接受層下作為不同于接受層的單獨涂層。
以接受層的固含量計的涂布量優選為1～12g/m2，更優選為3～10g/m2。如果以接受層的固含量計的涂布量小于1g/m2，那么在某些情況下接受層不能完全覆蓋阻隔層表面，圖像質量可能降低，或者造成熔融粘合的問題，即由于熱敏頭的加熱使得接受層和墨帶粘合。另一方面，如果以接受層的固含量計的涂布量大于12g/m2，那么不僅所述作用飽和，從而在利潤方面是不利的，而且接受層會具有不足的涂層強度，或者涂布厚度過大，結果，不能完全發揮出片狀支撐體的絕熱效果，以及圖像質量可能下降。
(背表面層)在本發明的接受片材中，可以在片狀支撐體的背表面(與提供接受層那側相對的表面)上提供背表面層。所述背表面層主要包含有效地作為粘合劑的樹脂，以及可以包含交聯劑、導電劑、熔融粘合抑制劑、無機和/或有機顏料等。
對于本發明的背表面層，使用有效地作為粘合劑的背表面層形成樹脂。該樹脂可有效地用于提高所述背表面層和片裝支撐體之間的粘結強度，確保接受片材的印刷轉移性能，防止在接受層表面的刮擦，以及防止當接觸接受層時染料向背表面層的遷移。對于所述樹脂，例如可以使用丙烯酸類樹脂、環氧樹脂、聚酯樹脂、酚樹脂、醇酸樹脂、聚氨酯樹脂、三聚氰胺樹脂、聚乙烯醇縮乙醛樹脂或所述樹脂的反應固化產物。
在本發明的背表面層中，為了增強片狀支撐體與背表面層之間的粘結，可以在背表面層涂層材料中適當地混入交聯劑，例如聚異氰酸酯化合物和環氧化合物。基于背表面層的總固含量，其混合比率一般優選為約1～30質量％。
在本發明的背表面層中，為了提高印刷轉移性能或者為了防止靜電荷，可以加入導電劑，如導電聚合物和導電無機顏料。所述導電聚合物包括陽離子、陰離子和非離子導電聚合物化合物。所述陽離子聚合物化合物的實例包括聚乙烯亞胺、包含陽離子單體的丙烯酸基聚合物、陽離子改性的丙烯酰胺聚合物和陽離子淀粉。所述陰離子聚合物化合物的實例包括聚丙烯酸鹽、聚苯乙烯磺酸鹽和苯乙烯-馬來酸共聚物。一般地，導電劑的混合比率基于背表面層的總固含量優選為約5～50質量％。
所述導電無機顏料包括例如化合物半導體顏料，如氧化物和/或硫化物，以及涂有化合物半導體顏料的無機顏料。所述化合物半導體的實例包括氧化亞銅(I)、氧化鋅、硫化鋅和碳化硅。所述涂有化合物半導體的無機顏料的實例包括分別涂有半導體氧化錫的氧化鈦和鈦酸鉀。對于形狀而言，針狀或球狀的導電無機顏料是市場上可得的。
在本發明的背表面層中，如果需要，可以混入有機或無機填料作為摩擦系數調節劑。可以使用的有機填料的實例包括尼龍填料、纖維素填料、脲醛樹脂填料、苯乙烯樹脂填料和丙烯酸類樹脂填料。可以使用的無機填料的實例包括二氧化硅、硫酸鋇、高嶺土、粘土、滑石、重碳酸鈣、沉淀碳酸鈣、氧化鈦和氧化鋅。例如，在使用尼龍填料的情況下，平均顆粒直徑優選為約1～25μm，其混入量根據顆粒直徑而變化，并且基于背表面層的總固含量優選為約2～30質量％。
如果需要，所述背表面層也可以包含熔融粘合抑制劑，如潤滑劑和隔離劑。熔融粘合抑制劑的實例包括硅氧烷基化合物(如未改性或改性硅油、硅氧烷嵌段共聚物和硅氧烷橡膠)、磷酸酯化合物、脂肪酸酯化合物和氟化合物。此外，可以適當地選擇和使用常規已知的消泡劑、分散劑、著色顏料、熒光染料、熒光顏料和紫外線吸收劑等。
以背表面層的固含量計的涂布量優選為0.3～10g/m2，更優選為1～8g/m2。如果以背表面層的固含量計的涂布量小于0.3g/m2，那么當摩擦接受片材時的防刮擦性能可能不能充分表現出來，另外可能產生涂布缺陷以導致表面電阻率增大；而如果以固含量計的涂布量大于10g/m2，那么所述作用飽和，從而在利潤上是不利的。
(底涂層)在本發明的接受片材中，可以在所述支撐體和中間層之間提供主要包含聚合物樹脂的底涂層。借助于該底涂層，即使當將用于中間層的涂布溶液涂布在支撐體上時，該涂布溶液也不會滲入所述支撐體中以及可以使得中間層形成達到所需厚度。用于底涂層中的聚合物樹脂的實例包括丙烯酸類樹脂、聚氨酯樹脂、聚酯樹脂、聚烯烴樹脂和其改性樹脂。
在例如紙質襯底用作本發明的支撐體的情況下，當涂布包含含水涂布溶液的底涂層時，由于紙質襯底表面不均勻的吸水性可能在紙質襯底中產生皺褶或起伏，其會不利地影響質地或可印刷性。相應地，在這種情況下，用于底涂層的涂布溶液優選不是含水涂布溶液，而是通過將聚合物樹脂溶解或分散在有機溶劑中而制備的涂布溶液。可以使用的有機溶劑的實例包括一般有機溶劑，如甲苯、甲乙酮、異丙醇和醋酸乙酯。
另外，可以在底涂層中加入無機白顏料，如二氧化鈦、碳酸鈣和硫酸鋇，以提高底涂層涂布溶液本身的可涂布性，增強所述支撐體和中間層之間的粘結力，提高接受片材的白度。以底涂層的固含量計的涂布量優選為1～20g/m2。如果以固含量計的涂布量小于1g/m2，那么可能不能實現添加底涂層的效果；而如果以固含量計的涂布量大于20g/m2，那么底涂層的效果會達到飽和，從而在利潤方面是不利的，或者接受片材可能失去紙質質地。
用于制造本發明的接受片材的方法包括至少下列步驟。
也就是說，制造方法包括以下步驟在(a)在片狀支撐體的至少一個表面上通過涂布包含平均顆粒直徑為0.2～35μm和體積中空率為30～97％的中空顆粒的中間層涂布溶液而提供所述中間層以及使其干燥之后和/或在(b)在中間層上提供圖像接受層之后，(c)將該片材通過具有由加熱輥和壓輥組成的成對輥的夾壓部件的平滑處理步驟，其中將于0.1MPa的施加壓力下在開始施加壓力10毫秒后通過采用顯微結構分析測得的在接受片材表面上的印刷平滑度(Rp值)調節到1.5μm或更小。
此外，在步驟(a)提供中間層之后，優選在該中間層上提供阻隔層，以及在該阻隔層上提供接受層。另外，該制造方法可以包括在片狀支撐體的其中沒有提供接受層的那側上提供背表面層的步驟。
在本發明中，根據常規方法形成中間層、阻隔層、接受層、背表面層和其它涂層，可以通過制備包含所需組分的涂布溶液、通過使用已知的涂布機如涂布棒、凹板涂布機、comma涂布機、刮刀涂布機、氣刀涂布機、閘輥式涂布機、模式涂布機、簾幕式涂布機、壓邊涂布機和滑珠涂布機將所述涂布溶液涂布到片狀支撐體的預定表面上以及將其干燥和如果需要的話對所述涂層熱固化而形成各層。
例如，在涂布中間層時，可以使用成型表面，或者可以使用具有良好的尺寸穩定性的高度光滑表面如金屬板、金屬鼓和塑料膜。如果需要，為了有助于將所述中間層從成型表面分離，可以在成型表面上涂布高級脂肪酸基隔離劑(如硬脂酸鈣和硬脂酸鋅)、聚乙烯基隔離劑(如聚乙烯乳液)或者隔離劑(如石蠟和硅酮)。
用于制造本發明的接受片材的方法優選包括平滑處理步驟。
平滑處理優選通過以下方式進行將接受片材通過具有固定間隙的由加熱輥和壓輥組成的成對輥，從而降低在接受片材表面上的不規則性，隨后進行平滑表面的砑光處理。此時，可以在所述成對輥之間施加熱和壓力。
如果于0.1MPa的施加壓力下在開始施加壓力10毫秒后通過采用顯微結構分析測得的在最終獲得的接受片材表面上的印刷平滑度(Rp值)變成1.5μm或更小，那么所述平滑處理可能是足夠的。所述平滑處理可以施加到片狀支撐體表面、中間層表面、阻隔層表面、接受層表面等中的任何一個。特別地，所述平滑處理優選施加在所述中間層表面或接受層表面上。另外，所述平滑處理當然可以施加在兩種或更多種表面上。
對于用于平滑處理的砑光裝置和多種處理條件如夾壓壓力、夾壓部件的數目、加熱輥的表面溫度沒有特別的限制，但是對于砑光裝置，可以適當使用在造紙工業中通常使用的砑光裝置，如超級砑光機、軟質砑光機、光澤砑光機、機械砑光機和間隙砑光機。
在平滑處理中，夾壓壓力條件優選例如為0.2～150MPa，更優選為0.3～100MPa。所述接受片材在夾壓部件中的停留時間受到壓輥的硬度、砑光機的線性壓力和處理速度等的重大影響，但優選為5～500毫秒。對于加熱輥的溫度條件，優選在室溫到經受平滑處理的涂層中粘合劑的熔點范圍的溫度，即例如為20～150℃，更優選為30～120℃。另外，對于加熱輥的表面粗糙度而言，基于JIS B 0601標準的Ra值優選為0.01～5μm，更優選為0.02～1μm。
用于制造本發明的接受片材的方法可以包括，如圖1所示，在平滑處理步驟之后在壓力釋放狀態下通過使所述片材與加熱輥接觸而隨后加熱接受片材的厚度恢復處理步驟。當在由加熱輥和壓輥組成的成對輥之間形成的施壓狀態下將所述接受片材通過夾壓部件來進行平滑處理時，平滑度得到提高，但是接受片材的內部、特別是中間層受到壓縮以及厚度下降。當在通過夾壓部件之后立即在壓力釋放狀態下將所述接受片材與加熱輥接觸，所述中間層特別地膨脹以及厚度增大，從而可以使得整個中間層的密度降低以及可以提高接受片材的印刷密度。
在厚度恢復處理步驟中加熱輥的溫度可以與在上述平滑處理中加熱輥的條件相同，優選為20～150℃，更優選為30～120℃。同樣，接受片材與加熱輥的接觸時間優選為0.5秒或更大，更優選為1秒或更大。
(圖像形成方法)在目前市售的升華熱轉印打印機中，當可升華染料從墨帶熱轉印到接受片材的接受層以形成圖像時，由于打印機的熱敏頭與壓紙輥之間的夾壓壓力，向接受片材施加大約0.1～0.5MPa的壓力。
本發明的接受片材優選在打印期間和/或之后經歷向所述接受片材表面施加1.0MPa或更大壓力的壓力處理，從而提高印刷物品表面的強度。更優選1.5～5MPa的壓力處理。
用于接受片材表面的壓力處理的實例包括下列方法(1)～(4)(1)在正常條件下印刷之后，通過調節夾壓輥壓力而對接受片材進行預定壓力處理；(2)在正常條件下印刷之后，通過調節壓紙輥的擠壓壓力而對接受片材進行預定壓力和過紙處理；(3)在印刷方法是黃色、品紅色和青色的三循環轉移過程的情況下，通過在青色的最終轉移處調節壓紙輥的擠壓壓力而對接受片材進行預定壓力和轉移處理；和(4)在印刷方法是黃色、品紅色、青色和透明保護層的四循環轉移過程的情況下，通過在透明保護層的最終轉移處調節壓紙輥的擠壓壓力，對接受片材進行預定壓力和轉移處理。
通過考慮設備的成本、處理速度和控制容易性來適當選擇這些體系。
實施例下面通過參考實施例對本發明進行更詳細地描述，但本發明的范圍并不限于此。在實施例中，除非另有說明，“％”和“份”表示以固含量計(溶劑除外)的“質量％”和“質量份”。
實施例1[背表面層的形成]采用150μm厚的加工印刷紙(OK Kinfuji N，商品名，由Oji PaperCo.，Ltd.制造，174.4g/m2)作為片狀支撐體，將具有下列組成的背表面層涂布溶液1涂布在其一個表面上從而具有以固含量計的3g/m2的干涂布量，干燥以形成背表面層。
背表面層涂布溶液1聚乙烯醇縮乙醛樹脂(ESLEC KX-1， 40份由Sekisui Chemical Co.，Ltd.制造)聚丙烯酸酯樹脂(JURYMER AT613，20份商品名，由Nihon Junyaku Co.，Ltd.制造)尼龍樹脂顆粒(MW330，商品名， 10份由Shinto Toryo Co.，Ltd.制造)硬脂酸鋅(Z-7-30，商品名， 10份由Chukyo Yushi Co.，Ltd.制造)陽離子導電樹脂(CHEMISTAT 9800，商品名， 20份由Sanyo Chemical Industries Co.，Ltd.制造)水/異丙醇的2/3(質量)混合溶液 400份[中間層的形成]在與其中提供背表面層的那側相對的片狀支撐體表面上涂布具有下列組成的中間層涂布溶液1以使其干厚度為43μm，并干燥以形成中間層。此外，為了平滑表面，對該片材進行砑光處理(輥表面溫度80℃，夾壓壓力2.5MPa)。
中間層涂布溶液1聚偏二氯乙烯基預發泡中空顆粒 35份(體積中空率93％，平均顆粒直徑4μm，最大顆粒直徑20μm)聚乙烯醇(PVA205，商品名，由15份Kuraray Co.，Ltd.制造)苯乙烯-丁二烯膠乳(PT1004，商品名， 50份由Nippon ZEON Corporation制造)水 200份[接受片材的制備]在所述中間層上涂布具有下列組成的阻隔層涂布溶液1從而使得以固含量計的涂布量為2g/m2，并干燥以形成阻隔層。隨后，在阻隔層上涂布具有下列組成的接受層涂布溶液1從而使得以固含量計的涂布量為5g/m2，并干燥。然后在50℃下將形成的涂層固化48小時以形成接受層。以這種方式，制備接受片材。
阻隔層涂布溶液1聚乙烯醇(PVA420，商品名， 100份由Kuraray Co.，Ltd.制造)水 1,000份接受層涂布溶液1聚酯樹脂(VYLON 200，商品名， 100份由Toyobo Co.，Ltd.制造)硅油(KF393，商品名， 3份由Shin-Etsu Chemical Co.，Ltd制造)聚異氰酸酯(TAKENATE D-140N，商品名， 5份由Mitsui Takeda化學工業有限公司制造)甲苯/甲乙酮的1/1(質量)混合溶液 400份[圖像形成過程]采用市售的熱轉印視頻打印機(UP-DR100，商品名，由Sony制造)，將包括其上提供分別含有黃色、品紅或青色的可升華染料的墨層的6μm厚的聚酯膜和粘合劑的墨帶的三色墨層與順序接受片材接觸，并對其進行由熱敏頭逐步控制的加熱作用，以將預定的圖像熱轉印至所述接受片材，從而印刷每一種顏色的半調色單色圖像或彩色混合圖像。將得到的圖像片材在1.5MPa的施加壓力下從金屬輥(與印刷表面接觸；直徑30mm)與橡膠輥(與背面接觸；直徑30mm)之間通過。
實施例2以與實施例1相同的方式制備接受片材和對印刷后的接受片材進行壓力處理，不同之處在于中間層的形成，涂布具有下列組成的中間層涂布溶液2以使得干厚度為25μm，干燥以形成中間層。
中間層涂布溶液2主要包含丙烯腈和丙烯酸酯的共聚物基 35份預發泡中空顆粒(體積中空率79％，平均顆粒直徑3.6μm，最大顆粒直徑19μm)聚乙烯醇(PVA205，商品名，由15份Kuraray Co.，Ltd.制造)苯乙烯-丁二烯膠乳(PT1004，商品名， 50份由Nippon ZEON Corporation制造)水 200份實施例3以與實施例1相同的方式制備接受片材和對印刷后的接受片材進行壓力處理，不同之處在于中間層的形成，涂布具有下列組成的中間層涂布溶液3以使得干厚度為40μm，干燥以形成中間層。
中間層涂布溶液3主要包含丙烯腈和丙烯酸酯的共聚物基 55份預發泡中空顆粒(體積中空率79％，平均顆粒直徑3.6μm，最大顆粒直徑19μm)聚乙烯醇(PVA205，商品名，由15份Kuraray Co.，Ltd.制造)苯乙烯-丁二烯膠乳(PT1004，商品名， 30份由Nippon ZEON Corporation制造)水 200份實施例4以與實施例1相同的方式制備接受片材和對印刷后的接受片材進行壓力處理，不同之處在于中間層的形成，涂布具有下列組成的中間層涂布溶液4以使得干厚度為50μm，干燥以形成中間層。
中間層涂布溶液4主要包含丙烯腈和丙烯酸酯的共聚物基 35份預發泡中空顆粒(體積中空率80％，平均顆粒直徑8.0μm，最大顆粒直徑25μm)聚乙烯醇(PVA205，商品名，由15份Kuraray Co.，Ltd.制造)苯乙烯-丁二烯膠乳(PT1004，商品名， 50份由Nippon ZEON Corporation制造)水 200份實施例5以與實施例1相同的方式制備接受片材和對印刷后的接受片材進行壓力處理，不同之處在于中間層的形成，涂布具有下列組成的中間層涂布溶液5以使得干厚度為65μm，干燥以形成中間層。
中間層涂布溶液5主要包含丙烯腈和丙烯酸酯的共聚物基 55份預發泡中空顆粒(體積中空率88％，平均顆粒直徑4.4μm，最大顆粒直徑20μm)聚乙烯醇(PVA205，商品名，由15份Kuraray Co.，Ltd.制造)苯乙烯-丁二烯膠乳(PT1004，商品名， 30份由Nippon ZEON Corporation制造)水 200份實施例6以與實施例1相同的方式制備接受片材和對印刷后的接受片材進行壓力處理，不同之處在于中間層的形成，涂布具有下列組成的中間層涂布溶液6以使得干厚度為33μm，干燥以形成中間層。
中間層涂布溶液6主要包含丙烯腈和丙烯酸酯的共聚物基 45份預發泡中空顆粒(體積中空率77％，平均顆粒直徑5.2μm，最大顆粒直徑24μm)聚乙烯醇(PVA205，商品名，由15份Kuraray Co.，Ltd.制造)苯乙烯-丁二烯膠乳(PT1004，商品名， 40份由Nippon ZEON Corporation制造)水 200份實施例7在采用與實施例1相同方式制備的接受片材如下進行印刷后，在形成保護層時進行壓力處理。
采用市售的熱轉印視頻打印機(熱敏頭/壓紙輥壓力0.8MPa)，將包括其上提供分別含有黃色、品紅或青色的可升華染料的墨層的6μm厚的聚酯膜和粘合劑的墨帶的三色墨層與接受片材順序接觸，并對其進行由熱敏頭逐步控制的加熱作用，以將預定的圖像熱轉印至所述接受片材，從而印刷每一種顏色的半調色單色圖像或彩色混合圖像。
在將熱敏頭和壓紙輥之間的壓力調節到4.5MPa之后，將得到的圖像片材通過其間。此時，將包括6μm厚的其上提供透明樹脂層的聚酯膜的片材與所述接受片材接觸，并通過熱敏頭加熱，從而將保護層熱轉移至接受片材。
實施例8以與實施例7相同的方式進行圖像形成過程，除了在通過采用與實施例1相同的方式制備的接受片材進行印刷之后，通過不改變熱敏頭和壓紙輥之間的壓力(0.8MPa)而將保護層熱轉移至接受片材。
實施例9[背表面層的形成]采用150μm厚的加工印刷紙(OK Kinfuji N，商品名，由Oji PaperCo.，Ltd.，174.4g/m2)作為片狀支撐體，在其一個表面上涂布背表面層涂布溶液1(在實施例1中制備的)以使得以固含量計的涂布量為3g/m2，并干燥以形成背表面層。
在與其中提供背表面層的那側相對的片狀支撐體表面上，涂布中間層涂布溶液2(在實施例2中制備的)以使得干厚度為53μm，干燥以形成中間層。
在中間層上，涂布阻隔層涂布溶液1(在實施例1中制備的)以使得以固含量計的涂布量為2g/m2，并干燥以形成阻隔層。隨后，在阻隔層上，涂布接受層涂布溶液1(在實施例1中制備的)以使得以固含量計的涂布量為5g/m2，并干燥。隨后在50℃下固化形成的涂層48小時，以形成接受層。此外，為了平滑表面，對所述片材進行砑光處理(輥表面溫度78℃，夾壓壓力2.5MPa)。以這種方式，制備接受片材。
通過采用上面得到的接受片材，以與實施例7相同的方式進行印刷，隨后在形成保護層時施加壓力，從而完成圖像形成過程。
實施例10以與實施例9相同的方式進行圖像形成過程，除了通過以如下方式改變在實施例9中的“接受片材的制備”而制備接受片材。
在實施例9中“背表面層的形成”和“中間層的形成”之后得到的中間層上，涂布阻隔層涂布溶液1(在實施例1中制備的)以使得以固含量計的涂布量為2g/m2，并對其干燥以形成阻隔層。隨后，在阻隔層上，涂布接受層涂布溶液1(在實施例1中制備的)以使得以固含量計的涂布量為5g/m2，并干燥。隨后在50℃下固化形成的涂層48小時，以形成接受層。此外，為了平滑接受層表面，對片材進行砑光處理(輥表面溫度78℃，夾壓壓力2.5MPa)。立即在壓力釋放狀態下，將接受層表面與表面溫度為78的輥接觸2秒，以進行厚度恢復處理。以這種方式，得到接受片材。
通過采用上面得到的接受片材，以與實施例7相同的方式印刷，隨后在形成保護層時施加壓力，從而完成圖像形成過程。
實施例11[背表面層的形成]采用150μm厚的加工印刷紙(OK Kinfuji N，商品名，由Oji PaperCo.，Ltd.，174.4g/m2)作為片狀支撐體，在其一個表面上涂布背表面層涂布溶液1(在實施例1中制備的)以使得以固含量計的涂布量為3g/m2，干燥以形成背表面層。
在與其中提供背表面層的那側相對的片狀支撐體表面上，涂布中間層涂布溶液5(在實施例5中制備的)以使得干厚度為65μm，干燥以形成中間層。
在中間層上，涂布阻隔層涂布溶液1(在實施例1中制備的)以使得以固含量計的涂布量為2g/m2，干燥以形成阻隔層。隨后，在阻隔層上，涂布接受層涂布溶液1(在實施例1中制備的)以使得以固含量計的涂布量為5g/m2，并干燥。隨后在50℃下固化形成的涂層48小時，以形成接受層。此外，為了平滑接受層表面，對片材進行砑光處理(輥表面溫度78℃，夾壓壓力2.5MPa)。立即在壓力釋放狀態下，將接受層表面與表面溫度為78℃的輥接觸2秒，以進行厚度恢復處理。以這種方式，制備接受片材。
通過采用上面得到的接受片材，以與實施例7相同的方式印刷，隨后在形成保護層時施加壓力，從而完成圖像形成過程。
對比實施例1以與實施例1相同的方式制備接受片材和對印刷后的接受片材進行壓力處理，不同之處在于中間層的形成，涂布具有下列組成的中間層涂布溶液7以使得干厚度為35μm，干燥以形成中間層。
中間層涂布溶液7主要包含丙烯腈和丙烯酸酯的共聚物基 35份預發泡中空顆粒(體積中空率97％，平均顆粒直徑4.4μm，最大顆粒直徑20μm)聚乙烯醇(PVA205，商品名，由15份Kuraray Co.，Ltd.制造)苯乙烯-丁二烯膠乳(PT1004，商品名， 50份由Nippon ZEON Corporation制造)水 200份對比實施例2以與實施例1相同的方式制備接受片材和對印刷后的接受片材進行壓力處理，不同之處在于中間層的形成，涂布具有下列組成的中間層涂布溶液8以使得干厚度為20μm，干燥以形成中間層。
中間層涂布溶液8聚乙烯醇(PVA205，商品名，由15份Kuraray Co.，Ltd.制造)苯乙烯-丁二烯膠乳(PT1004，商品名， 85份由Nippon ZEON Corporation制造)水 200份對比實施例3以與實施例1相同的方式制備接受片材和對印刷后的接受片材進行壓力處理，不同之處在于中間層的形成，采用具有下列組成的中間層涂布溶液9。
中間層涂布溶液9主要包含丙烯腈和丙烯酸酯的共聚物基 35份預發泡中空顆粒(體積中空率77％，平均顆粒直徑15.0μm，最大顆粒直徑35μm)聚乙烯醇(PVA205，商品名，由15份Kuraray Co.，Ltd.制造)苯乙烯-丁二烯膠乳(PT1004，商品名， 50份由Nippon ZEON Corporation制造)水 200份對比實施例4以與實施例1相同的方式制備接受片材和對印刷后的接受片材進行壓力處理，不同之處在于中間層的形成，涂布具有下列組成的中間層涂布溶液10以使得干厚度為60μm，干燥以形成中間層。
中間層涂布溶液10主要包含丙烯腈和丙烯酸酯的共聚物基 30份預發泡中空顆粒(體積中空率65％，平均顆粒直徑5.2μm，最大顆粒直徑24μm)聚乙烯醇(PVA205，商品名，由15份Kuraray Co.，Ltd.制造)苯乙烯-丁二烯膠乳(PT1004，商品名， 55份由Nippon ZEON Corporation制造)水 200份對比實施例5以與實施例4相同的方式制備接受片材和對印刷后的接受片材進行壓力處理。
然而，在形成中間層時，不進行用于平滑表面的砑光處理。
評價通過下列方法對分別在實施例和對比實施例中得到的接受片材進行評價，得到的結果如表1所示。
通過采用印刷平滑度測試儀(顯微結構分析，由Toyo SeikiSeisaku-Sho，Ltd.制造)測量于0.1MPa的施加壓力下在開始施加壓力10毫秒后的印刷平滑度(Rp值)。
根據JIS K 7220標準(用于剛性多孔塑料的壓縮性質的測試方法)測量接受片材的彈性壓縮模量。然而，試樣的高度(厚度)為測試的接受片材的厚度(約200μm)。另外，壓縮速度為20μm/min。
(印刷密度、圖像均勻性)采用在實施例和對比實施例中得到的印刷品，相對于每一施加能量通過Macbeth反射密度計(RD-914，商品名，由Kollmorgen制造)測量轉移到接受片材上的記錄圖像的反射密度。在對應于從施加能量的最低側第15階的高色調部分的密度顯示為表1中的“印刷密度”。
此外，通過目視觀察在對應于光學密度0.3(黑)的色調部分中是否存在不規則深淺效果和白點來評價記錄圖像的均勻性。
評價結果以如下方式評級，當優異時，用“優異”表示，良好時用“好”表示，當稍微觀察到不規則深淺效果和白點時用“普通”表示，不規則深淺效果和白點嚴重時用“差”表示。
對在實施例和對比實施例中分別得到的印刷品表面用釘子刮擦，并通過目視評價形成刮擦痕跡的容易程度。評價結果以如下方式評級，當優異時，用“優異”表示，良好時用“好”表示，當稍微觀察到刮擦痕跡時用“普通”表示，或者刮擦痕跡嚴重時用“差”表示。
表1

從表1中可清楚地看到，從印刷密度、圖像均勻性等方面考慮，在本發明實施例中得到的接受片材適合于實際應用。在沒有對印刷品進行壓力處理的實施例8中，在刮擦評價時稍微觀察到刮擦痕跡，但這在實踐中處于不會引起問題的水平。
另一方面，對比實施例1～5中得到的接受片材在印刷密度或圖像均勻性方面不足并且不適合于實際應用。
實施例12[中間層的形成]采用150μm厚的加工印刷紙(OK Kinfuji N，商品名，由Oji PaperCo.，Ltd.制造，174.4g/m2)作為片狀支撐體，在其一個表面上涂布具有下列組成的中間層涂布溶液11以使得干厚度為48μm，干燥以形成中間層。
中間層涂布溶液11中空顆粒A主要包含聚丙烯腈的預發泡65份中空顆粒(平均顆粒直徑3.8μm，顆粒直徑的變化系數14％，體積中空率75％)中空顆粒B微膠囊狀中空顆粒(Nipol 0.5份MH-5055，商品名，由Nippon ZEON Corporation制造，平均顆粒直徑0.55μm，顆粒直徑的變化系數15％，體積中空率55％)聚乙烯醇(PVA205，商品名，由10份Kuraray Co.，Ltd.制造)苯乙烯-丁二烯膠乳(PT1004，商品名， 24.5份由Nippon ZEON Corporation制造)水 200份 在中間層上涂布具有下列組成的阻隔層涂布溶液2以使得以固含量計的涂布量為2g/m2，并干燥以形成阻隔層。隨后，在阻隔層上涂布接受層涂布溶液1(在實施例1中制備的)以使得以固含量計的涂布量為5g/m2，并干燥。然后在50℃下固化形成的涂層72小時，以形成接受層。此外，在與涂布接受層的表面相對的片狀支撐體表面上涂布具有下列組成的背表面層涂布溶液2以使得以固含量計的涂布量為3g/m2，并干燥以形成背表面層。以這種方式，得到接受片材。
阻隔層涂布溶液2溶脹無機層狀化合物(鈉四硅云母，30份平均顆粒長直徑6.3μm，長徑比2,700)聚乙烯醇(PVA105，商品名，由50份Kuraray Co.，Ltd.制造)苯乙烯-丁二烯膠乳(L-1537，商品名， 20份由Asahi Kasei Corporation制造)水 1,100份背表面層涂布溶液2聚乙烯醇縮乙醛樹脂(ESLEC KX-1，45份由Sekisui Chemical Co.，Ltd.制造)聚丙烯酸酯樹脂(JURYMER AT613， 25份商品名，由Nihon Junyaku Co.，Ltd.制造)尼龍樹脂顆粒(MW330，商品名， 10份由Shinto Toryo Co.，Ltd.制造)硬脂酸鋅(Z-7-30，商品名， 10份由Chukyo Yushi Co.，Ltd.制造)
陽離子導電樹脂(CHEMISTAT 9800，商品名，10份由Sanyo Chemical Industries Co.，Ltd.制造)水/異丙醇的2/3(質量)混合溶液 400份實施例13以與實施例12相同的方式得到接受片材，除了以如下方式改變“中間層的形成”步驟。
采用150μm厚的加工印刷紙(OK Kinfuji N，商品名，由Oji PaperCo.，Ltd.制造，174.4g/m2)作為片狀支撐體，在其一個表面上涂布具有下列組成的中間層涂布溶液12以使得干厚度為48μm，干燥以形成中間層。
中間層涂布溶液12中空顆粒A主要包含聚丙烯腈的預發泡65份中空顆粒(平均顆粒直徑3.8μm，顆粒直徑的變化系數14％，體積中空率75％)中空顆粒B微膠囊狀中空顆粒(ROHPAKE3份HP-1055，商品名，由Rohm & Haas制造，平均顆粒直徑1.0μm，顆粒直徑的變化系數12％，體積中空率55％)聚乙烯醇(PVA205，商品名，由10份Kuraray Co.，Ltd.制造)苯乙烯-丁二烯膠乳(PT1004，商品名， 22份由Nippon ZEON Corporation制造)水 200份評價通過下面的方法評價在上面實施例中分別得到的接受片材，得到的結果如表2所示。
(印刷密度，圖像均勻性)采用市售的熱轉印視頻打印機(DPP-SV55，商品名，由Sony公司制造)，將包括其上提供分別含有黃色、品紅或青色的可升華染料的三顏色墨層的6μm厚的聚酯膜和粘合劑的墨帶的每一顏色墨層與接受片材表面接觸，并對其進行由熱敏頭逐步控制的加熱作用，以將預定的圖像熱轉印至接受片材，從而印刷每一種顏色的半色調單色圖像或彩色混合圖像。
對于每一施加能量，通過Macbeth反射密度計(RD-914，商品名，由Kollmorgen制造)來測量轉移到接受片材上的記錄圖像的反射密度。在對應于從施加能量最低側第15階的高色調部分的密度顯示為表2中“印刷密度”。當印刷密度為2.0或更大時，所述接受片材充分適合于實際應用。
此外，通過目視觀察是否存在不規則深淺效果和白點來評價在對應于光學密度0.3(黑)的色調部分中的記錄圖像均勻性。評價結果以如下方式評級，當優異時，用“優異”表示，良好時用“好”表示，稍微觀察到不規則深淺效果和白點時用“中”表示，或者不規則深淺效果和白點嚴重時用“差”表示。
通過變換市售的熱轉印視頻打印機(M1，商品名，由Sony公司制造)，傳輸輥的夾壓壓力得到提高。通過采用壓力測試膜(PRESCALE，商品名，由Fuji Photo Film Co.，Ltd.制造)測得的夾壓壓力為50kg/cm2。目視評價由該測試儀的傳輸輥引起的接受片材的凹痕。
根本觀察不到凹痕時用“優異”表示，很少能觀察到凹痕時用“好”表示，而凹痕嚴重時用“差”表示。
當這些評價結果為“好”或更高水平時，該接受片材充分適合于實際應用。
表2

表2(續)

實施例14[中間層的形成]采用150μm厚的加工印刷紙(OK Kinfuji N，商品名，由Oji PaperCo.，Ltd.制造，174.4g/m2)作為片狀支撐體，在其一個表面上涂布具有下列組成的中間層涂布溶液13以使得干厚度為51μm，干燥以形成中間層。
中間層涂布溶液13由主要包含丙烯腈和甲基丙烯腈的共聚物 45份形成的預發泡中空顆粒(平均顆粒直徑3.2μm，體積中空率76％，分隔壁樹脂的Tg152℃)聚乙烯醇(PVA205，商品名，由10份Kuraray Co.，Ltd.制造)苯乙烯-丁二烯膠乳(PT1004，商品名， 45份由Nippon ZEON Corporation制造)水 250份[阻隔層和接受層的形成]在中間層上，涂布阻隔層涂布溶液2(在實施例12中制備的)以使得以固含量計的涂布量為2g/m2，并干燥以形成阻隔層。隨后，在阻隔層上，涂布接受層涂布溶液1(在實施例1中制備的)以使得以固含量計的涂布量為5g/m2，并干燥以形成接受層。
在與其中提供接受層的那側相對的片狀支撐體表面上，涂布背表面層涂布溶液1(在實施例1中制備的)以使得以固含量計的干涂布量為3g/m2，并對其干燥以形成背表面層。之后，在50℃下固化該片材48小時，以形成接受層。此外，為了平滑接受層表面，對該片材進行砑光處理(輥表面溫度80℃，夾壓壓力2.5MPa)。以這種方式，得到接受片材。
實施例15以與實施例14相同的方式得到接受片材，除了在實施例14的中間層的形成中，涂布具有下列組成的中間層涂布溶液14以使得干厚度為52μm，干燥以形成中間層。
中間層涂布溶液14由主要包含丙烯腈和甲基丙烯腈的共聚物 45份形成的預發泡中空顆粒(平均顆粒直徑8μm，體積中空率76％，分隔壁樹脂的Tg152℃)聚乙烯醇(PVA205，商品名，由10份Kuraray Co.，Ltd.制造)苯乙烯-丁二烯膠乳(PT1004，商品名， 45份由Nippon ZEON Corporation制造)水 250份實施例16以與實施例14相同的方式得到接受片材，除了在實施例14的中間層的形成中，涂布具有下列組成的中間層涂布溶液15以使得干厚度為45m，干燥以形成中間層。
中間層涂布溶液15由主要包含丙烯腈和甲基丙烯腈的共聚物 55份形成的預發泡中空顆粒(平均顆粒直徑3.4μm，體積中空率65％，分隔壁樹脂的Tg152℃)
聚乙烯醇(PVA205，商品名，由10份Kuraray Co.，Ltd.制造)苯乙烯-丁二烯膠乳(PT1004，商品名， 35份由Nippon ZEON Corporation制造)水 250份實施例17以與實施例14相同的方式得到接受片材，除了在實施例14的中間層的形成中，涂布具有下列組成的中間層涂布溶液16以使得干厚度為65μm，干燥以形成中間層。
中間層涂布溶液16由主要包含丙烯腈和甲基丙烯腈的共聚物 40份形成的預發泡中空顆粒(平均顆粒直徑3.3μm，體積中空率85％，分隔壁樹脂的Tg152℃)聚乙烯醇(PVA205，商品名，由10份Kuraray Co.，Ltd.制造)苯乙烯-丁二烯膠乳(PT1004，商品名， 50份由Nippon ZEON Corporation制造)水 250份實施例18以與實施例14相同的方式得到接受片材，除了在實施例14的中間層的形成中，涂布具有下列組成的中間層涂布溶液17以使得干厚度為51μm，干燥以形成中間層。
中間層涂布溶液17由主要包含丙烯腈和甲基丙烯腈的共聚物 45份形成的預發泡中空顆粒(平均顆粒直徑3.5μm，體積中空率78％，分隔壁樹脂的Tg131℃)聚乙烯醇(PVA205，商品名，由 10份Kuraray Co.，Ltd.制造)苯乙烯-丁二烯膠乳(PT1004，商品名， 45份由Nippon ZEON Corporation制造)水 250份實施例19以與實施例14相同的方式得到熱轉印接受片材，除了在實施例14的中間層的形成中，涂布具有下列組成的中間層涂布溶液18以使得干厚度為54μm，干燥以形成中間層。
中間層涂布溶液18由主要包含丙烯腈和甲基丙烯腈共聚物形成的 40份預發泡中空顆粒(平均顆粒直徑3.2μm，體積中空率76％，分隔壁樹脂的Tg152℃)微膠囊狀中空顆粒(ROHPAKE HP-1055，商品名， 5份由Rohm & Haas制造，平均顆粒直徑1.0μm，體積中空率55％，分隔壁樹脂的Tg100℃)聚乙烯醇(PVA205，商品名，由 10份Kuraray Co.，Ltd.制造)苯乙烯-丁二烯膠乳(PT1004，商品名， 45份由Nippon ZEON Corporation制造)
水 250份實施例20以與實施例14相同的方式得到熱轉印接受片材，除了在實施例14的中間層的形成中，涂布具有下列組成的中間層涂布溶液19以使得干厚度為58μm，干燥以形成中間層。
中間層涂布溶液19由主要包含丙烯腈和甲基丙烯腈共聚物形成的 34份預發泡中空顆粒(平均顆粒直徑3.2μm，體積中空率76％，分隔壁樹脂的Tg152℃)微膠囊狀中空顆粒(ROHPAKE HP-1055，商品名， 11份由Rohm & Haas制造，平均顆粒直徑1.0μm，體積中空率55％，分隔壁樹脂的Tg100℃)聚乙烯醇(PVA205，商品名，由 10份Kuraray Co.，Ltd.制造)苯乙烯-丁二烯膠乳(PT1004，商品名， 45份由Nippon ZEON Corporation制造)水 250份實施例21以與實施例14相同的方式得到熱轉印接受片材，除了在實施例14的中間層的形成中，涂布具有下列組成的中間層涂布溶液13以使得干厚度為29μm，干燥以形成中間層。
實施例22以與實施例14相同的方式得到熱轉印接受片材，除了在實施例14的中間層的形成中，涂布中間層涂布溶液13以使得干厚度為72μm，對其干燥以形成中間層。
實施例23以與實施例14相同的方式得到熱轉印接受片材，除了在實施例14的中間層的形成中，涂布具有下列組成的中間層涂布溶液20以使得干厚度為40μm，干燥以形成中間層。
中間層涂布溶液20由主要包含丙烯腈和甲基丙烯腈共聚物形成的 35份預發泡中空顆粒(平均顆粒直徑3.2μm，體積中空率76％，分隔壁樹脂的Tg152℃)聚乙烯醇(PVA205，商品名，由 10份Kuraray Co.，Ltd.制造)苯乙烯-丁二烯膠乳(PT1004，商品名， 55份由Nippon ZEON Corporation制造)水 250份實施例24以與實施例14相同的方式得到熱轉印接受片材，除了在實施例14的中間層的形成中，涂布具有下列組成的中間層涂布溶液21以使得干厚度為74μm，干燥以形成中間層。
中間層涂布溶液21由主要包含丙烯腈和甲基丙烯腈共聚物形成的 65份預發泡中空顆粒(平均顆粒直徑3.2μm，體積中空率76％，分隔壁樹脂的Tg152℃)聚乙烯醇(PVA205，商品名，由 10份
Kuraray Co.，Ltd.制造)苯乙烯-丁二烯膠乳(PT1004，商品名， 25份由Nippon ZEON Corporation制造)水 250份評價通過下面的方法評價在上面實施例中分別得到的接受片材，得到的結果如表3所示。
(印刷密度，圖像均勻性，耐熱性能)采用市售的熱轉印視頻打印機(UP-DR100，商品名，由Sony公司制造)，將包括其上提供分別含有黃色、品紅或青色的可升華染料的三顏色墨層的6μm厚的聚酯膜和粘合劑的墨片材的三色墨層與待測試的接受片材順序接觸，隨后對其進行通過熱敏頭逐步控制的加熱，以將預定的圖像熱轉印至接受片材，從而印刷每一種顏色的半色調單色圖像或彩色混合圖像。
相對于每一施加能量，通過Macbeth反射密度計(RD-914，商品名，由Kollmorgen制造)來測量轉移到接受片材上的記錄圖像的反射密度。在對應于從施加能量的最低側第15階的高色調部分的反射密度顯示為表3中“印刷密度”。當印刷密度為2.0或更大時，所述接受片材充分適合于實際應用。
此外，通過目視觀察是否存在不規則深淺效果和白點來評價在對應于光學密度0.3(黑)的色調部分中記錄圖的像均勻性。評價結果以如下方式評級，當優異時，用“優異”表示，良好時用“好”表示，觀察到不規則深淺效果和白點時用“普通”表示，或者不規則深淺效果和白點的缺陷嚴重時用“差”表示。
當評價結果為“好”或更高等級時，所述接受片材充分適用于實際應用。
通過目視觀察在最大密度2.1附近的記錄圖像部分是否因熱敏頭而產生凹痕來評價接受片材的耐熱性能。評價結果以如下方式評級，當優異時，用“優異”表示，良好時用“好”表示，可以觀察到記錄圖像部分的凹痕時用“普通”表示，凹痕嚴重時用“差”表示。當評價結果為“好”或更高等級時，所述接受片材充分適用于實際應用。
表3

(*1)AN丙烯腈，MAN甲基丙烯腈工業應用性本發明的接受片材具有含有中空顆粒的中間層，并且通過將印刷平滑度設置為特定或更小值，可以在不規則深淺效果和白點等方面得到改善，適合用作具有高圖像質量、用于高靈敏度記錄的接受片材。另外，本發明的印刷加工方法可以確保在印刷表面上產生刮擦或擦傷等方面得到改善，適合于通過染料熱轉印打印機形成圖像。在一個優選的實施方式中，本發明的接受片材還具有足夠高的抗壓強度，不會產生凹痕。在一個更加優選的實施方式中，本發明的接受片材還具有足夠高的耐熱性。
權利要求
1.一種熱轉印接受片材，其包含具有在其至少一個表面上順序形成的含有中空顆粒的中間層和圖像接受層的片狀支撐體，其中所述中空顆粒的平均顆粒直徑為0.2～35μm，體積中空率為30～97％，于0.1MPa的施加壓力下在開始施加壓力10毫秒后通過采用顯微結構分析測得的所述熱轉印接受片材表面上的印刷平滑度(Rp值)為1.5μm或更小。
2.如權利要求1所述的熱轉印接受片材，其中所述中間層的厚度為20～90μm。
3.如權利要求1或2所述的熱轉印接受片材，其中所述中間層的所有中空顆粒與全部固體內容物的質量比率為30～75質量％。
4.如權利要求1至3任一項所述的熱轉印接受片材，其具有疊加于所述中間層和所述圖像接受層之間的阻隔層。
5.如權利要求1至4任一項所述的熱轉印接受片材，其中所述片狀支撐體是主要包含纖維素漿的片狀支撐體。
6.如權利要求1至5任一項所述的熱轉印接受片材，其中在所述片狀支撐體的其中沒有提供圖像接受層的那側上提供包含至少聚合物樹脂和有機和/或無機細顆粒的背表面層。
7.如權利要求1至6任一項所述的熱轉印接受片材，其中所述熱轉印接受片材基于JIS K 7220的彈性壓縮模量為30MPa或更小。
8.如權利要求1至7任一項所述的熱轉印接受片材，其中所述中間層包含平均顆粒直徑不同的兩種中空顆粒A和B，以及各自中空顆粒的平均顆粒直徑LA(μm)和LB(μm)滿足下列所有關系式(1)～(3)LA＝2～35μm (1)LB＝0.2～9μm(2)0.05≤LB/LA≤0.4(3)。
9.如權利要求1至8任一項所述的熱轉印接受片材，其中所述中間層包含作為所述中空顆粒的由玻璃化轉變溫度為130℃或更高的聚合物材料形成分隔壁的中空顆粒。
10.如權利要求9所述的熱轉印接受片材，其中由玻璃化轉變溫度為130℃或更高的聚合物材料形成分隔壁的所述中空顆粒的聚合物材料由主要包含腈基單體的組分得到。
11.如權利要求10所述的熱轉印接受片材，其中所述腈基單體是選自丙烯腈、甲基丙烯腈、α-氯代丙烯腈、α-乙氧基丙烯腈和反丁烯二腈中的至少一種。
12.一種采用如權利要求1至11任一項所述的熱轉印接受片材的圖像形成方法，其包括在通過染料熱轉印打印機印刷期間和/或之后向所述熱轉印接受片材表面施加1.0MPa或更大壓力處理的步驟。
13.一種制造包含具有在其至少一個表面上順序形成的含有中空顆粒的中間層和圖像接受層的片狀支撐體的熱轉印接受片材的方法，該方法包括下列步驟當通過在所述片狀支撐體的至少一個表面上涂布包含平均顆粒直徑為0.2～35μm和體積中空率為30～97％的中空顆粒的中間層涂布溶液并使其干燥而提供所述中間層之后和/或當在所述中間層上提供所述圖像接受層之后，進行將所述片材通過具有由加熱輥和壓輥組成的成對輥的夾壓部件的平滑處理步驟，從而使得于0.1MPa的施加壓力下在開始施加壓力10毫秒后通過采用顯微結構分析測得的所述熱轉印接受片材表面上的印刷平滑度(Rp值)為1.5μm或更小。
14.如權利要求13所述的制造熱轉印接受片材的方法，其還包括在所述平滑處理步驟之后通過在壓力釋放狀態下使所述片材表面與加熱輥接觸而隨后加熱所述熱轉印接受片材的厚度恢復處理步驟。
全文摘要
一種熱轉印接受片材，其包含片狀支撐體和在其至少一個表面上順序形成的含有中空顆粒的中間層和圖像接受層，其特征在于所述中空顆粒的平均顆粒直徑為0.2～35μm，體積中空率為30～97％，于0.1MPa的施加壓力下在開始施加壓力10毫秒后通過采用顯微結構分析測得的所述熱轉印接受片材表面上的印刷平滑度(Rp值)為1.5μm或更小。另外提供了該熱轉印接受片材的制造方法。
文檔編號B41M5/26GK1863683SQ200480028988
公開日2006年11月15日 申請日期2004年8月4日 優先權日2003年8月5日
發明者田中良正, 川村正人, 塚田力, 內田恭子, 大西俊和, 中居達, 立花和幸, 篠原英明 申請人:王子制紙株式會社