專利名稱：以膠體晶體為墨水進(jìn)行微接觸印刷的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種結(jié)合揭起技術(shù)和微接觸印刷技術(shù)發(fā)展的新型的圖案化膠體晶體的技術(shù)，特別是涉及一種利用改進(jìn)的微接觸印刷技術(shù)對膠體晶體進(jìn)行圖案化和轉(zhuǎn)移及構(gòu)造圖案化異質(zhì)膠體晶體的以膠體晶體為墨水進(jìn)行微接觸印刷的方法。
背景技術(shù)：
直徑為亞微米、單分散的無機(jī)或聚合物膠體微球(colloidal microspheres)在重力、靜電力或毛細(xì)力的作用下可以自組裝形成二維或三維的有序排列。這些有序排列的微球聚集體通常被稱為膠體晶體(colloidal crystals)或合成蛋白石(syntheticopals)。膠體晶體代表了一種新型的功能材料，這類材料在電子、光學(xué)和傳感領(lǐng)域有著非常廣泛的應(yīng)用背景。為了實(shí)現(xiàn)膠體晶體在器件上的應(yīng)用通常需要將特定的微觀結(jié)構(gòu)引入膠體晶體體系?；诖四康模壳耙呀?jīng)有一大批方法發(fā)展起來。雖然這些方法能有效的控制膠體晶體的尺寸，結(jié)構(gòu)和晶形取向，在膠體晶體圖案化的領(lǐng)域還存在著一些難題，例如可將膠體晶體在曲面上圖案化的技術(shù)還沒有建立，制備和圖案化異質(zhì)膠體晶體的方法也沒有完備。
微米和納米尺度上表面結(jié)構(gòu)和性質(zhì)的微加工或圖案化已逐漸成為當(dāng)代科學(xué)和技術(shù)的中心。許多現(xiàn)代技術(shù)發(fā)展的機(jī)會(huì)都來源于新型微觀結(jié)構(gòu)的成功構(gòu)造或現(xiàn)有結(jié)構(gòu)的小型化。飛速發(fā)展的微電子行業(yè)就是一個(gè)最典型的例子。雖然微電子行業(yè)的需求曾經(jīng)是，并且將來也是表面圖案化發(fā)展的推動(dòng)力，但是表面圖案化技術(shù)在其他領(lǐng)域中的應(yīng)用正在迅速地增長。例如，化學(xué)和生物物質(zhì)微分析、生物芯片、微體積反應(yīng)器、組合合成、微光學(xué)元件、微機(jī)電系統(tǒng)和微液流系統(tǒng)等。同時(shí)，表面圖案化技術(shù)也為小尺寸范圍中所發(fā)生的物理、化學(xué)和生物現(xiàn)象的研究提供了機(jī)會(huì)。例如在納米結(jié)構(gòu)中的量子限域、圖案化表面上晶體和細(xì)胞的生長以及圖案化表面上的潤濕和去濕現(xiàn)象等。
這些表面圖案化技術(shù)當(dāng)前和潛在的應(yīng)用同時(shí)也推動(dòng)著圖案化技術(shù)本身不斷的發(fā)展。近年來各種物理、化學(xué)、生物的新表面圖案化技術(shù)不斷涌現(xiàn)，利用這些技術(shù)，人們已經(jīng)可以在微米和納米尺度上實(shí)現(xiàn)對各種材質(zhì)的表面的結(jié)構(gòu)和物理、化學(xué)及生物等性質(zhì)的控制。軟刻技術(shù)是目前為止應(yīng)用最廣泛、最可靠的非光刻的表面圖案化技術(shù)。軟光刻技術(shù)是1993年由美國Harvard大學(xué)的Whitesides研究小組首先發(fā)展的，涉及傳統(tǒng)光刻、有機(jī)分子(例如硫醇和硅氧烷等)自組裝、電化學(xué)、聚合物科學(xué)等領(lǐng)域的一類綜合性技術(shù)的統(tǒng)稱。軟光刻技術(shù)包含了一系列靈活的圖案化材料的方法。主要包括微接觸印刷(microcontact printing，μCP)、復(fù)制模塑(replicamolding，REM)、微轉(zhuǎn)移模塑(microtransfer molding，μTM)、毛細(xì)管內(nèi)微模塑(micromolding in capillaries，MIMIC)和溶劑協(xié)助微模塑(solvent assistedmicromolding，SAMIM)。在這些方法中，毛細(xì)管內(nèi)微模塑(MIMIC-Micromoldingin capillaries)已經(jīng)被直接應(yīng)用于圖案化膠體晶體。微接觸印刷(μCP-microcontactprinting)已經(jīng)被用于將基底表面修飾上不同的電荷和親疏水性，并以此表面來誘導(dǎo)膠體微球在特定的區(qū)域沉積?；诓煌南嗷プ饔昧Γ绻矁r(jià)鍵、靜電相互作用、物理吸附等，許多材料(如有機(jī)分子，蛋白質(zhì)，聚合物，納米粒子，膠體，金屬)可以通過微接觸印刷的方法在固體基底上進(jìn)行圖案化。
Huskens和Reinhoudt等發(fā)展了一種不需要墨水的μCP技術(shù)。這種技術(shù)采用表面氧化的PDMS模板作為印章和一種不穩(wěn)定酸的單分子層接觸，由于氧化的PDMS模板表面所存在的酸性足以水解與PDMS印章相接觸區(qū)域的不穩(wěn)定酸，從而實(shí)現(xiàn)了基底表面的圖案化。Delamarche小組還在μCP技術(shù)中使用已經(jīng)沾上圖案化的墨水分子層的平面的PDMS作為印章。平面PDMS模板的使用不僅可以提供分子轉(zhuǎn)移所需的緊密接觸還可以避免圖案化的PDMS在接觸時(shí)所造成的形變。Delamarche等采用季戊四醇-四(3-巰基丙酸酯)(penaterythritol～tetrakis(3～mercaptopropionate)，(PTMP))作為墨水分子，發(fā)展了一種正型μCP技術(shù)，這種正型μCP技術(shù)所構(gòu)造的圖案可達(dá)到亞微米的精度。
發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種利用改進(jìn)的微接觸印刷技術(shù)對膠體晶體進(jìn)行圖案化和轉(zhuǎn)移及構(gòu)造圖案化異質(zhì)膠體晶體的以膠體晶體為墨水進(jìn)行微接觸印刷的方法。
本發(fā)明的目的可以通過以下技術(shù)方案來實(shí)現(xiàn)采用溶膠—凝膠方法制備的單分散二氧化硅微球和用懸浮乳液聚合方法制備的聚苯乙烯微球進(jìn)行自組裝制備有序的膠體晶體，然后利用微接觸印刷技術(shù)對已得到的有序的膠體晶體進(jìn)行微加工和轉(zhuǎn)移實(shí)現(xiàn)其在任意曲面和平面基底上的圖案化和圖案化異質(zhì)膠體晶體微觀結(jié)構(gòu)的構(gòu)造。
本發(fā)明所述的方法包括四個(gè)步驟1.有序膠體晶體的制備用溶膠—凝膠方法制備的單分散二氧化硅微球(二氧化硅微球的制備方法參見W.Stber，A.Fink，J.Colloid Interface Sci.1968，26，62)，和用懸浮乳液聚合方法制備的單分散聚苯乙烯微球(聚苯乙烯微球的制備方法參見X.Chen，Z.Cui，Z.Chen，K.Zhang，G.Lu，G.Zhang，B.Yang，Polymer，2002，43，4147.)，加去離子水稀釋，調(diào)節(jié)至質(zhì)量百分濃度為0.5～2.0％，將10～20微升二氧化硅微球或單分散聚苯乙烯微球乳液滴到傾斜50～60度角經(jīng)處理后的基片上(基片用98％濃硫酸與30％過氧化氫的混合溶液在80～100攝氏度下處理30分鐘到24小時(shí)，兩種溶液的用量體積比例是7∶3，經(jīng)過去離子水漂洗后在氮?dú)饣蚩諝鈿夥障赂稍?，在室溫濕度為30～60％的氣氛下將溶劑自然揮發(fā)，就可以得到有序的膠體晶體，按上述方法我們所構(gòu)造的膠體晶體的厚度一般為100納米到2微米。(調(diào)整乳液的濃度和量，可以控制膠體晶體的厚度)2.具有有序微觀結(jié)構(gòu)的PDMS模板的制備首先將液態(tài)的二甲基硅氧烷預(yù)聚體與對應(yīng)的固化劑按質(zhì)量比15∶1～3∶1的比例混合均勻，真空脫氣后灌進(jìn)由平整的玻璃片和表面圖案化的光刻膠板組成的模具中，40℃～80℃固化3～10小時(shí)。冷卻后將固化好的聚合物膜從光刻膠板上小心地揭下，從而得到表面圖案化的聚二甲基硅氧烷模板，即硅橡膠(PDMS)模板，通常模板的厚度為50微米到1.5毫米。表面圖案化的光刻膠板可以利用不同尺寸和形狀的光掩板，通過光刻技術(shù)將光掩板上的圖案復(fù)制到光刻膠板上，得到表面圖案化的光刻膠板。(表面圖案化的光刻膠板的制備參見文獻(xiàn)Y.N.Xia，E.Kim，X.M.Zhao，J.A.Rogers，M.Prentiss，G.M.Whitesides，Science 1996，273，347.Y.N.Xia，G.M.Whitesides，Angew.Chem.Int.Ed.Engl.1998，37，550.)。
3.利用揭起軟光刻技術(shù)實(shí)現(xiàn)二維膠體晶體在PDMS模板表面的圖案化將帶圖案的PDMS模板和已得到的膠體晶體在0.2×105～1.0×105帕斯卡的壓力下形成緊密接觸，并于100～110℃的環(huán)境下加熱3～20小時(shí)，將此樣品冷卻至室溫，再把硅橡膠模板小心揭下來。此時(shí)，與PDMS模板表面緊密接觸的膠體晶體單層(實(shí)驗(yàn)中我們所構(gòu)造的單層膠體晶體的厚度一般為100納米到1微米)就會(huì)被轉(zhuǎn)移到PDMS模板表面上，形成有序的排列，并且在膠體晶體的最上層形成圖案化的微結(jié)構(gòu)。在PDMS模板和基底表面上的膠體晶體的結(jié)構(gòu)均為二級(jí)有序結(jié)構(gòu)亞微米級(jí)的有序是由微球自組裝形成的，微米級(jí)的有序是由硅橡膠模板提供的。上述方法中，膠體晶體主要由單分散二氧化硅微球和單分散聚苯乙烯微球制成，所用的基片要求表面平整，粗糙度小。一般是硅片、玻璃片、金片或石英片。
4.涂有聚合物膜層(例如聚乙烯醇，聚苯乙烯，聚甲基丙烯酸甲酯等)的任意基底(基底可具有不同的材質(zhì)，其不局限于步驟3中的硅片、玻璃片、金片或石英片，可以是任意的可在其上聚合聚合物膜層的材料。)的制備將質(zhì)量百分比濃度為1.0％～5.0％聚合物溶液以1000～3000rpm的速度旋涂在平面基底上，膜厚約為40～100nm，或采用浸涂的方法在曲面基底上涂聚合物膜，將曲面基底在聚合物溶液中浸一下，取出，豎直放置，讓溶劑室溫下自然揮發(fā)，膜厚約為40～100nm。
5.膠體晶體的微接觸印刷將在步驟3中形成的帶有二維膠體晶體的圖案化的PDMS模板和涂有聚合物薄層(膜厚約為40～100nm)的任意材質(zhì)的基底在0.2×105～1.0×105帕斯卡下形成緊密接觸，并于100～160℃下加熱1.5～5小時(shí)。樣品冷卻至室溫后，把PDMS模板小心的揭走，二維有序排列的膠體晶體就被轉(zhuǎn)移到基底的表面上了，基底的材質(zhì)不受任何限制，可以是平面的也可以是曲面的。
進(jìn)一步的，利用兩次膠體晶體的微接觸印刷過程，我們實(shí)現(xiàn)了圖案化異質(zhì)膠體晶體的首次制備，第一次得到了由兩種不同粒徑和材質(zhì)的膠體微球條帶構(gòu)成的異質(zhì)的膠體晶體膜。這種異質(zhì)的膠體晶體膜可用于雙波段的光敏感膜層的制備。
在本發(fā)明中，我們改進(jìn)并發(fā)展了微接觸印刷技術(shù)，我們引入了聚合物膜層作為“膠水”，因?yàn)樵诓襟E5膠體晶體微接觸印刷時(shí)的加熱溫度在聚合物玻璃化轉(zhuǎn)變溫度之上，聚合物膜層會(huì)發(fā)生軟化變形與覆蓋在PDMS模板上的膠體微球形成緊密接觸，增加了聚合物膜層與膠體微球之間的接觸面積，使膠體微球和硬的聚合物膜層的點(diǎn)接觸轉(zhuǎn)化為膠體微球和軟化的聚合物膜層的面接觸，兩者之間的作用力增加了，這種作用力要大于膠體微球和PDMS模板表面的作用力，從而實(shí)現(xiàn)了“墨水”膠體微球向固體基底上的轉(zhuǎn)移，也就是實(shí)現(xiàn)了膠體晶體的微接觸印刷。
利用該方法可以實(shí)現(xiàn)膠體晶體向任意基底表面的轉(zhuǎn)移和圖案化，同時(shí)借助微接觸印刷的靈活性，我們發(fā)展的微接觸印刷技術(shù)可以實(shí)現(xiàn)圖案化的二維膠體晶體膜層從圖案化的硅橡膠模板表面到覆蓋著聚合物薄膜的基底表面的轉(zhuǎn)移，可在任意材質(zhì)的平面和曲面的基底表面得到圖案化的二維膠體晶體膜，運(yùn)用我們的技術(shù)還可以制備圖案化的異質(zhì)的膠體晶體膜。
這種方法為微接觸印刷技術(shù)中物質(zhì)的轉(zhuǎn)移提供了一種新的“墨水”和基底之間的相互作用，而且這種方法還將會(huì)把微接觸印刷技術(shù)的應(yīng)用范圍拓寬到基于膠體晶體的器件的制作領(lǐng)域，并將進(jìn)一步促進(jìn)新型材料和光學(xué)器件的發(fā)展。
圖1以微接觸印刷技術(shù)實(shí)現(xiàn)膠體晶體在任意基底上的圖案化的示意圖；圖2(a)在微米級(jí)寬直線溝槽結(jié)構(gòu)的硅橡膠模板表面上的二維有序膠體晶體的掃描電鏡圖；圖2(b)圖2(a)掃描電鏡圖的局部放大圖；圖3(a)以聚乙烯醇膜層為粘附層實(shí)現(xiàn)微接觸印刷，轉(zhuǎn)移到平面基底上的由二氧化硅微球構(gòu)成的二維膠體晶體平行條帶的掃描電鏡圖；圖3(b)圖3(a)掃描電鏡圖的局部放大圖；圖4(a)以聚乙烯醇膜層為粘附層實(shí)現(xiàn)微接觸印刷，轉(zhuǎn)移到平面基底上的由聚苯乙烯微球構(gòu)成的二維膠體晶體平行條帶的掃描電鏡圖；
圖4(b)圖4(a)掃描電鏡圖的局部放大圖；圖5(a)以聚乙烯醇膜層為粘附層實(shí)現(xiàn)微接觸印刷，轉(zhuǎn)移到曲面基底上的二維膠體晶體平行條帶的掃描電鏡圖；圖5(b)圖5(a)掃描電鏡圖的局部放大圖；圖6(a)以聚乙烯醇膜層為粘附層實(shí)現(xiàn)微接觸印刷，轉(zhuǎn)移到曲面基底上的二維膠體晶體平行條帶的二維原子力圖；圖6(b)圖6(a)的二維膠體晶體平行條帶的剖面圖；圖7(a)以聚乙烯醇膜層為粘附層實(shí)現(xiàn)微接觸印刷，在平面基底上構(gòu)造的由聚苯乙烯微球的微米級(jí)條帶和由二氧化硅微球的微米級(jí)條帶構(gòu)成的二維異質(zhì)膠體晶體的顯微鏡圖；圖7(b)圖7(a)顯微鏡圖的局部放大的掃描電鏡圖；圖8(a)以聚乙烯醇膜層為粘附層實(shí)現(xiàn)微接觸印刷，在平面基底上構(gòu)造的由聚苯乙烯微球的微米級(jí)條帶和由二氧化硅微球的微米級(jí)條帶構(gòu)成的二維異質(zhì)膠體晶體的二維原子力圖；圖8(b)圖8(a)二維異質(zhì)膠體晶體平行條帶的剖面圖；圖9(a)以聚苯乙烯膜層為粘附層實(shí)現(xiàn)微接觸印刷，轉(zhuǎn)移到平面基底上的由二氧化硅微球構(gòu)成的二維膠體晶體平行條帶的原子力圖；圖9(b)圖9(a)原子力圖的放大圖。
具體實(shí)施例方式
下面結(jié)合實(shí)施例對本發(fā)明做進(jìn)一步的闡述，而不是要以此對本發(fā)明進(jìn)行限制。
實(shí)施例11.聚苯乙烯微球的制備方法在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，以100毫升的蒸餾水為分散介質(zhì)，將10克苯乙烯，0.5克的4，4′-甲基丙烯酰氧基-2，2′-二苯基丙烷，1.2克的(甲基)丙烯酸和0.08克過硫酸鉀或過硫酸銨，0.24克的碳酸氫鈉，加入裝有機(jī)械攪拌器和回流冷凝管的反應(yīng)器中，機(jī)械攪拌速度在300轉(zhuǎn)/分。在70℃的水浴中進(jìn)行無皂乳液聚合反應(yīng)，此處不需加入任何的表面活性劑和分散劑，反應(yīng)24小時(shí)后得到穩(wěn)定乳白色表面富含羧基且表面帶有負(fù)電荷的單分散交聯(lián)聚苯乙烯微球的乳液，微球的直徑為220納米，聚苯乙烯微球的乳液固含量為5.0％(質(zhì)量百分比)。
2.二氧化硅微球的制備方法乙醇中平均粒徑為230±30納米的單分散的二氧化硅球的制備參照Stber方法(W.Stber，A.Fink，J.Colloid Interface Sci.1968，26，62)室溫下，將45毫升原硅酸四乙酯，45.4毫升氫氧化銨，272毫升水和638毫升無水乙醇加入裝有機(jī)械攪拌器和回流冷凝管的反應(yīng)器中。在室溫下進(jìn)行水解反應(yīng)，反應(yīng)時(shí)間是24小時(shí)。將得到的乳白色的二氧化硅球乳液經(jīng)過四次離心(離心速度為9500轉(zhuǎn)每分，每次15分鐘)的過程除去乳液中的雜質(zhì)，然后將得到的二氧化硅球放在恒溫45度的烘箱里烘干。
3.具有有序微觀結(jié)構(gòu)的PDMS模板的制備依照傳統(tǒng)光刻的方法，先購買不同尺寸和形狀的掩板，以光刻方法制作對應(yīng)尺寸的光刻膠板，再采用軟光刻方法將Pattern翻刻成硅橡膠模板。
光刻膠板的制備用旋涂機(jī)在干凈的玻璃片上旋涂光刻膠，在80-100℃烘箱里加熱20-50分鐘，將掩板放在光刻膠板和1000瓦紫外燈之間嚗光0.5-3分鐘，將嚗光后的光刻膠板用和光刻膠配套的顯影液進(jìn)行顯影，去離子水沖洗，氮?dú)獯蹈伞?br>
硅橡膠模板的制備將液態(tài)的二甲基硅氧烷預(yù)聚體與對應(yīng)的固化劑按質(zhì)量比15∶1～3∶1的比例混合均勻，真空脫氣后灌進(jìn)由平整的玻璃片和表面圖案化的光刻膠板組成的模具中，40～80℃固化3～10小時(shí)。冷卻后將固化好的聚合物膜從光刻膠板上小心地揭下，從而得到表面圖案化的聚二甲基硅氧烷模板，即硅橡膠(PDMS)模板，通常模板的厚度為50微米到1.5毫米。
4.有序膠體晶體的制備調(diào)節(jié)微球乳液(二氧化硅微球或聚苯乙烯微球)質(zhì)量百分濃度為0.5～2.0％，將10.0～2.0微升微球乳液滴到傾斜50～60度角的基片上，基片已經(jīng)用98％濃硫酸與30％過氧化氫的混合溶液在80～1 00攝氏度下處理30分鐘到24小時(shí)，兩種溶液的用量體積比例是7∶3，經(jīng)過去離子水漂洗后氮?dú)獯蹈?。在室溫濕度?0～60％的氣氛下將溶劑自然揮發(fā)，得到有序的膠體晶體。微球乳液的質(zhì)量濃度和用量較大，傾斜角度較小時(shí)，得到的膠體晶體層數(shù)較多；反之得到的層數(shù)減少。
5.使用揭起軟刻技術(shù)在PDMS模板表面構(gòu)造二維膠體晶體有序微觀結(jié)構(gòu)將膠體晶體(二氧化硅膠體晶體或聚苯乙烯膠體晶體)和帶有微米級(jí)寬直線溝槽結(jié)構(gòu)的硅橡膠模板0.2×105～1.0×105帕斯卡的壓力下形成緊密接觸，并將此樣品置于100～110℃的烘箱里加熱3～20小時(shí)，再將此樣品冷卻至室溫，把硅橡膠模板小心揭下來。如圖2(a)、圖2(b)所示，在硅橡膠模板表面上形成二維有序的二氧化硅的膠體晶體膜。如果壓力小，加熱時(shí)間短，則膠體晶體不能完整的轉(zhuǎn)移到硅橡膠模板的表面。
實(shí)施例21.PDMS模板表面上二氧化硅微球的二維膠體晶體有序微觀結(jié)構(gòu)的制備如實(shí)施例1所述。
2.涂有聚合物膜層(例如聚乙烯醇，聚苯乙烯，聚甲基丙烯酸甲酯等)的任意基底的制備將質(zhì)量百分比濃度為1.0％～5.0％聚乙烯醇溶液以1000～3000rpm的速度旋涂在平面基底上(采用硅片、玻璃片、金片、石英片或其它材質(zhì)基底，發(fā)明效果相同)，膜厚約為40～100nm。采用浸涂的方法在曲面基底上涂聚合物膜，將玻璃管在聚乙烯醇溶液中(聚苯乙烯，聚甲基丙烯酸甲酯等均依照這一方法涂膜，得到的膜厚只和聚合物溶液的質(zhì)量百分比濃度有關(guān))浸一下，拿出來，豎直放置，讓溶劑自然揮發(fā)，膜厚約為40～100nm。
3.使用以聚乙烯醇膜層為粘附層的微接觸印刷技術(shù)，來實(shí)現(xiàn)二氧化硅微球的二維膠體晶體平行條帶從PDMS模板表面向平面基底的轉(zhuǎn)移的實(shí)施將實(shí)施例1中形成的帶有二維膠體晶體的圖案化的PDMS模板和涂有聚乙烯醇膜層的任意材質(zhì)的平面基底在0.2×105～1.0×105帕斯卡下形成緊密接觸，放在100～110攝氏度烘箱里加熱1.5～5小時(shí)。樣品冷卻至室溫后，把PDMS模板小心的揭走，PDMS模板表面的二氧化硅膠體晶體膜就被轉(zhuǎn)移到基底的表面上了，如圖3(a)、圖3(b)所示。
實(shí)施例31.PDMS模板表面上聚苯乙烯微球的二維膠體晶體有序微觀結(jié)構(gòu)的制備如實(shí)施例1所述。
2.涂有聚乙烯醇聚合物膜層的基底的制備如實(shí)施例2中所述。
3.使用以聚乙烯醇膜為粘附層的微接觸印刷技術(shù)，來實(shí)現(xiàn)聚苯乙烯微球的二維膠體晶體平行條帶從PDMS模板表面向平面基底的轉(zhuǎn)移的實(shí)施將實(shí)施例1中形成的帶有二維膠體晶體的圖案化的PDMS模板和涂有聚乙烯醇薄層的任意材質(zhì)的平面基底(本方法中采用的為硅片或玻璃片)在0.2×105～1.0×105帕斯卡下形成緊密接觸，放在100～110攝氏度烘箱里加熱1.5～5小時(shí)。樣品冷卻至室溫后，把PDMS模板小心的揭走，PDMS模板表面的二維有序排列的聚苯乙烯膠體晶體就被轉(zhuǎn)移到基底的表面上了。如圖4(a)、圖4(b)所示。
實(shí)施例41.PDMS模板表面上二氧化硅微球的二維膠體晶體有序微觀結(jié)構(gòu)的制備如實(shí)施例1所述。
2.涂有聚乙烯醇聚合物膜層的基底的制備如實(shí)施例2中所述。
3.使用以聚乙烯醇膜為粘附層的微接觸印刷技術(shù)，來實(shí)現(xiàn)二氧化硅微球的二維膠體晶體平行條帶從PDMS模板表面向曲面基底的轉(zhuǎn)移的實(shí)施將實(shí)施例1中形成的帶有二維膠體晶體的圖案化的PDMS模板和涂有聚乙烯醇膜層的半徑為3.7毫米的玻璃管的表面在0.2×105～1.0×105帕斯卡下形成緊密接觸，放在100～110攝氏度烘箱里加熱1.5～5小時(shí)。樣品冷卻至室溫后，把PDMS模板小心的揭走，PDMS模板表面的二維有序排列的膠體晶體就被轉(zhuǎn)移到基底的表面上了，如圖5(a)、圖5(b)。此時(shí)，轉(zhuǎn)移到基底表面的二氧化硅微球都均勻的陷入聚合物膜層中，深度約為20～40納米，如圖6(a)、圖6(b)所示。
實(shí)施例51.PDMS模板表面上二氧化硅微球和聚苯乙烯微球的二維膠體晶體有序微觀結(jié)構(gòu)的制備如實(shí)施例1所述。
2.涂有聚乙烯醇聚合物膜層的基底的制備如實(shí)施例2中所述。
3.使用以聚乙烯醇膜為粘附層的微接觸印刷技術(shù)，在平面基底上構(gòu)造由聚苯乙烯微球的微米級(jí)條帶和由二氧化硅微球的微米級(jí)條帶構(gòu)成的二維異質(zhì)膠體晶體的實(shí)施將實(shí)施例1中形成的帶有一種微球的二維膠體晶體的圖案化的PDMS模板和涂有聚乙烯醇薄層的任意材質(zhì)的平面基底在0.2×105～1.0×105帕斯卡下形成緊密接觸，然后將此樣品放在100～110攝氏度烘箱里加熱1.5～5小時(shí)。樣品冷卻至室溫后，把PDMS模板小心的揭走，二維的有序排列的膠體晶體就被轉(zhuǎn)移到基底的表面上了。再用一塊新的帶有另一種微球的膠體晶體的PDMS模板和已經(jīng)轉(zhuǎn)移到聚合物基底上的微米級(jí)條帶排列的膠體晶體膜層沿正交方向形成緊密接觸，然后將此樣品放在100～110攝氏度烘箱里加熱1.5～5小時(shí)。樣品冷卻至室溫后，把PDMS模板小心的揭走，二維的有序排列的膠體晶體就被轉(zhuǎn)移到基底的表面上了。如圖7(a)、圖7(b)所示。圖7(a)給出了一張圖案化的異質(zhì)的膠體晶體的反射模式的光學(xué)顯微鏡照片，在光學(xué)顯微鏡下，構(gòu)成異質(zhì)膠體晶體的兩種條帶由于光的衍射呈現(xiàn)出兩種均一的顏色，這種現(xiàn)象反映了膠體微球排列的長程有序，顏色對微球尺寸的依賴性和兩種膠體微球材質(zhì)折射率的不同。這一異質(zhì)膠體晶體是通過兩步的微接觸印刷過程制備的。在第一次的微接觸印刷過程中轉(zhuǎn)移的是聚苯乙烯微球的膠體晶體條帶，這種條帶是連續(xù)的，呈淺綠色，條帶的寬度是9.0微米，帶間距是18.0微米。在第二次的微接觸印刷過程中轉(zhuǎn)移的是二氧化硅微球的膠體晶體條帶，這種條帶的排列與聚苯乙烯條帶排列約成90度角，是不連續(xù)的，呈淺黃色，條帶的寬度是5.5微米，帶間距是4.0微米。在圖7(b)中可以觀察到兩種晶體的條帶在交叉處存在一個(gè)寬度約為200nm的裂縫，這一裂縫的形成可能是由于在第一步的印刷步驟中形成的膠體晶體膜層具有一定的高度，因此，在第二步的印刷步驟中帶第二種膠體晶體的PDMS模板的某些區(qū)域不能和聚合物膜形成緊密接觸，從而造成了兩種條帶交叉處的裂縫。從此圖中我們還可以觀察到我們的方法形成的異質(zhì)膠體晶體是嚴(yán)格意義上的二維膠體晶體，經(jīng)過兩次印刷過程之后，沒有散落的二氧化硅微球留在先形成的聚苯乙烯膠體晶體膜層上。
通過兩次微接觸印刷過程轉(zhuǎn)移到基底表面的兩種膠體微球也都均勻的陷入聚合物膜層中，深度約為20～40納米。為說明圖案化的二維異質(zhì)膠體晶體的微觀結(jié)構(gòu)，我們在圖8(a)中給出了兩種膠體晶體條帶交叉處的二維的AFM照片。從圖中可以看出，二氧化硅微球的粒徑約為230nm，聚苯乙烯微球的粒徑是200nm。從圖8(b)中交叉處的剖面分析也顯示出兩種膠體微球在聚合物膜上的高度不同前者的高度是205nm，后者的高度是175nm。這一結(jié)果證明兩種膠體微球在轉(zhuǎn)移過程中都陷入了聚合物膜中，深度大約為25nm?？梢酝茰y，正是這種微球陷入聚合物膜中的結(jié)構(gòu)為實(shí)現(xiàn)膠體晶體從PDMS模板表面的突起部分向覆蓋聚合物膜的基片上的轉(zhuǎn)移提供了強(qiáng)大的相互作用。
實(shí)施例61.PDMS模板表面上二氧化硅微球的二維膠體晶體有序微觀結(jié)構(gòu)的制備如實(shí)施例1所述。
2.涂有聚苯乙烯聚合物膜層的基底的制備如實(shí)施例2中所述。
3.使用以聚苯乙烯膜為粘附層的微接觸印刷技術(shù)，來實(shí)現(xiàn)二氧化硅微球的二維膠體晶體平行條帶從PDMS模板表面向平面基底的轉(zhuǎn)移的實(shí)施將實(shí)施例1中形成的帶有二維膠體晶體的圖案化的PDMS模板和涂有聚苯乙烯膜薄層的任意材質(zhì)的平面基底(采用硅片、玻璃片、金片或石英片)在0.2×105～1.0×105帕斯卡下形成緊密接觸，放在110～130攝氏度烘箱里加熱1.5～5小時(shí)。樣品冷卻至室溫后，把PDMS模板小心的揭走，二維的有序排列的膠體晶體就被轉(zhuǎn)移到基底的表面上了。如圖9(a)、圖9(b)所示。由于聚苯乙烯的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度90-100℃高于聚乙烯醇的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度80℃，在以聚苯乙烯膜為粘附層的微接觸印刷過程中所選擇的溫度要高于聚乙烯醇所使用的溫度，兩種聚合物膜做粘附層的效果相同。
實(shí)施例71.PDMS模板表面上二氧化硅微球的二維膠體晶體有序微觀結(jié)構(gòu)的制備如實(shí)施例1所述。
2.涂有聚甲基丙烯酸甲酯聚合物膜層的基底的制備如實(shí)施例2中所述。
3.使用以聚甲基丙烯酸甲酯膜為粘附層的微接觸印刷技術(shù)，來實(shí)現(xiàn)二氧化硅微球的二維膠體晶體平行條帶從PDMS模板表面向平面基底的轉(zhuǎn)移的實(shí)施將實(shí)施例1中形成的帶有二維膠體晶體的圖案化的PDMS模板和涂有聚甲基丙烯酸甲酯膜薄層的任意材質(zhì)的平面基底(采用硅片、玻璃片、金片或石英片)在0.2×105～1.0×105帕斯卡下形成緊密接觸，放在130～160攝氏度烘箱里加熱1.5～5小時(shí)。樣品冷卻至室溫后，把PDMS模板小心的揭走，二維的有序排列的膠體晶體就被轉(zhuǎn)移到基底的表面上了。其結(jié)果同樣如附圖9(a)、圖9(b)所示。由于聚甲基丙烯酸甲酯的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度114℃高于聚乙烯醇的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度80℃，在以聚甲基丙烯酸甲酯膜為粘附層的微接觸印刷過程中所選擇的溫度要高于聚乙烯醇所使用的溫度，兩種聚合物膜做粘附層的效果相同。
權(quán)利要求
1.以膠體晶體為墨水進(jìn)行微接觸印刷的方法，包括有序膠體晶體的制備、具有有序微觀結(jié)構(gòu)的PDMS模板的制備、二維膠體晶體在PDMS模板表面的圖案化、涂有聚合物膜層的基片的制備、膠體晶體的微接觸印刷五個(gè)步驟，其特征在于①有序膠體晶體的制備將單分散的二氧化硅微球或聚苯乙烯微球，加去離子水稀釋，調(diào)節(jié)至質(zhì)量百分濃度為0.5～2.0％，將10～20微升微球乳液滴到傾斜50～60度角經(jīng)處理后的硅片、玻璃片、金片或石英片基片上，在室溫濕度為30～60％的氣氛下將溶劑自然揮發(fā)，得到有序的膠體晶體；②具有有序微觀結(jié)構(gòu)的PDMS模板的制備首先將液態(tài)的二甲基硅氧烷預(yù)聚體與對應(yīng)的固化劑按質(zhì)量比15∶1～3∶1的比例混合均勻，真空脫氣后灌進(jìn)由平整的玻璃片和表面圖案化的光刻膠板組成的模具中，40℃～80℃固化3～10小時(shí)，冷卻后將固化好的聚合物膜從光刻膠板上小心地揭下，從而得到表面圖案化的聚二甲基硅氧烷模板，即PDMS模板；③二維膠體晶體在PDMS模板表面的圖案化將帶圖案的PDMS模板和已得到的膠體晶體在0.2×105～1.0×105帕斯卡的壓力下形成緊密接觸，并于100～110℃的環(huán)境下加熱3～20小時(shí)，將此樣品冷卻至室溫，再把硅橡膠模板小心揭下來，從而使得與PDMS模板表面緊密接觸的膠體晶體單層被轉(zhuǎn)移到PDMS模板表面上，形成有序的排列，并且在膠體晶體的最上層形成圖案化的微結(jié)構(gòu)；④涂有聚合物膜層的基底的制備將質(zhì)量百分比濃度為1.0％～5.0％聚合物溶液以1000～3000rpm的速度旋涂在平面基底上，膜厚約為40～100nm；或采用浸涂的方法在曲面基底上涂聚合物膜，將曲面基底在聚合物溶液中浸一下，取出，豎直放置，讓溶劑室溫下自然揮發(fā)，膜厚約為40～100nm；⑤膠體晶體的微接觸印刷將在步驟③中形成的帶有二維膠體晶體的圖案化的PDMS模板和涂有聚合物薄層的基底在0.2×105～1.0×105帕斯卡下形成緊密接觸，并于100～160℃下加熱1.5～5小時(shí)，樣品冷卻至室溫后，把PDMS模板小心的揭走，二維有序排列的膠體晶體就被轉(zhuǎn)移到基底的表面上。
2.如權(quán)利要求1所述的以膠體晶體為墨水進(jìn)行微接觸印刷的方法，其特征在于基底是任意材質(zhì)的。
3.如權(quán)利要求1所述的以膠體晶體為墨水進(jìn)行微接觸印刷的方法，其特征在于聚合物膜層材料是聚乙烯醇、聚苯乙烯或聚甲基丙烯酸甲酯。
4.圖案化的異質(zhì)膠體晶體的制備，其特征在于利用兩次膠體晶體的微接觸印刷過程。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種利用改進(jìn)的微接觸印刷技術(shù)對膠體晶體進(jìn)行圖案化和轉(zhuǎn)移及構(gòu)造圖案化異質(zhì)膠體晶體的以膠體晶體為墨水進(jìn)行微接觸印刷的方法。包括有序膠體晶體的制備、具有有序微觀結(jié)構(gòu)的PDMS模板的制備、二維膠體晶體在PDMS模板表面的圖案化、涂有聚合物膜層的基底的制備、膠體晶體的微接觸印刷五個(gè)步驟。聚合物膜層材料是聚乙烯醇、聚苯乙烯或聚甲基丙烯酸甲酯。此方法不但實(shí)現(xiàn)了對膠體晶體的微觀圖案化而且實(shí)現(xiàn)了膠體晶體向不同材質(zhì)的基片的轉(zhuǎn)移。該方法具有簡單快捷，方便靈活的特點(diǎn)，在同一基底上可進(jìn)行多次微接觸印刷得到異質(zhì)的膠體晶體膜，這種方法可廣泛地用于膠體晶體光學(xué)器件的設(shè)計(jì)和制備并將進(jìn)一步促進(jìn)新型材料和光學(xué)器件的發(fā)展。
文檔編號(hào)B41M5/03GK1597335SQ20041001108
公開日2005年3月23日 申請日期2004年9月8日 優(yōu)先權(quán)日2004年9月8日
發(fā)明者楊柏, 閻新, 姚計(jì)敏, 陳鑫, 張愷 申請人:吉林大學(xué)