用于熱成象媒介的微珠和不能混溶的聚合物有孔聚酯的制作方法

專利名稱：用于熱成象媒介的微珠和不能混溶的聚合物有孔聚酯的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及用于熱成象媒介的有孔薄膜，它包括微珠和與聚酯基體不能混溶的非交聯(lián)聚合物顆粒。
背景技術(shù)：
記錄元件或媒介典型地包含可選擇地在其上至少一個表面有成象層的襯底或載體材料。該元件包括預(yù)定用于反射觀察的那些元件，該元件通常含有不透明載體，和預(yù)定用于由透射光觀察的那些元件，該元件通常含有透明載體。
雖然已經(jīng)公開了多種不同類型的圖象記錄元件，但是在本領(lǐng)域中有許多未解決的問題和在已知的產(chǎn)品中有不足之處，其嚴重地限制了它們的商業(yè)用途。這些不足之處隨著圖象記錄元件的類型而變化。
已經(jīng)提出許多方案以改進熱染料轉(zhuǎn)移元件中染料圖象接收層的成象質(zhì)量。JP88-198,645提出了包括聚酯基體與聚丙烯粒子的載體作為染料給體元件的用途。EP582,750公開了在載體上使用無孔聚酯層。
美國專利5,100,862涉及用于熱染料轉(zhuǎn)移系統(tǒng)的染料接收元件的微孔載體。聚合物微珠在聚合物基體中用作孔隙引發(fā)劑實現(xiàn)更高的染料轉(zhuǎn)移效率。然而，這樣載體存在的問題在于，為了獲得所需染料轉(zhuǎn)移效率所需的高空隙水平，微珠的體積填充量需要大于25％的聚合基體體積?？紫抖葍?yōu)選為大約30-60％體積。在這些填充水平下，在制造期間薄膜的撕裂強度非常低和由于載體的撕裂也導(dǎo)致生產(chǎn)效率非常低。
美國專利6,096,684涉及多孔聚酯薄膜，其適合作為用于熱染料轉(zhuǎn)移系統(tǒng)的接收元件的載體。與聚酯不能混溶的聚合物用于基礎(chǔ)層，而在其上形成染料接收層的相鄰層包含聚酯，該聚酯包含作為空隙引發(fā)劑的分散無機顆粒。這些無機顆粒的尺寸小于1.0μm。層(B)的孔隙率規(guī)定為不小于20％體積。該載體解決了成象層與僅由層(A)組成的載體的粘合性差的問題。該載體也顯示出可在高效率下制造。然而，此載體存在的問題是無機孔隙引發(fā)劑的硬度導(dǎo)致了與染料給體元件差的接觸。這導(dǎo)致了使用這樣載體的元件的低染料轉(zhuǎn)移效率。這個問題由美國專利申請10/033,481解決，其中美國專利6,096,684中層(B)的無機顆粒被聚合微珠代替。這顯著地改進了染料轉(zhuǎn)移效率。然而美國專利申請10/033,481仍然存在的問題是該載體必須是多層的，當(dāng)試圖將其作為單層載體生產(chǎn)時，頂層的多孔層就撕裂開。如前所述，這就需要這種載體的生產(chǎn)包括共擠出。還有希望的是，當(dāng)生產(chǎn)用于熱染料轉(zhuǎn)移元件的載體時，僅擠出單層，因為這就使得能夠生產(chǎn)聚酯薄膜的大多數(shù)生產(chǎn)機器能夠生產(chǎn)這種載體，而不需要共擠出的能力。
美國專利4,187,113公開了在聚酯中使用不能混溶的聚合物顆粒如聚烯烴作為孔隙引發(fā)劑。形成空隙的此措施非常有力和導(dǎo)致了將聚酯形成空隙的低成本措施。在襯底的生產(chǎn)中，可以同時加入不能混溶的聚合物。已經(jīng)顯示出這種有孔層作為單層媒介是可以生產(chǎn)的。在熱染料轉(zhuǎn)移成象媒介中使用這種有孔的聚酯層，對于成象質(zhì)量已經(jīng)顯示出了不足。因此，使用不能混溶的聚合物顆粒本身不能提供解決上述采用微珠觀察到的問題的方法。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明要解決的問題是制造具有適合用于熱染料轉(zhuǎn)移打印機的單層襯底的不透明的熱染料轉(zhuǎn)移成象媒介，該媒介能夠記錄具有高光密度和高圖象質(zhì)量的圖象(包括彩色圖象)，能夠以相對較低的成本生產(chǎn)，并且能夠在現(xiàn)有的聚酯薄膜生產(chǎn)機器上生產(chǎn)而不需要共擠出能力。
本發(fā)明涉及一種包含微孔層的熱圖象記錄元件，該微孔層包含在其中分散有交聯(lián)有機微珠的連續(xù)相聚酯基體和與該微孔層聚酯基體不能混溶的非交聯(lián)聚合物顆粒。
本發(fā)明包括一些優(yōu)點，不是所有的優(yōu)點可以并入任何一個實施方案中。一個優(yōu)點是本發(fā)明提供了改進的成象媒介。另一個優(yōu)點是提供了成象媒介，該媒介包含可以作為單層進行生產(chǎn)的襯底。在另一個優(yōu)點中，與現(xiàn)有技術(shù)的有孔聚酯襯底成象媒介相比，本發(fā)明提供了改進的圖象質(zhì)量，即圖象密度，粒度降低并且生產(chǎn)成本降低。
本發(fā)明涉及包含有孔聚酯基體層的圖象記錄元件。該記錄元件可以另外包含圖象記錄層。元件的有孔聚酯基體層包含在其中含有分散交聯(lián)有機微珠的連續(xù)相聚酯基體和非交聯(lián)聚合物顆粒。非交聯(lián)的聚合物顆粒與形成微孔層的聚酯基體是不能混溶的，以形成強度和質(zhì)量提高的微孔層。
在現(xiàn)有技術(shù)中，通過使用與聚酯基體不能混溶的微珠或者非交聯(lián)的聚合物顆粒，形成微孔的聚酯基體層。然而，當(dāng)僅使用微珠時，就需要具有可生產(chǎn)性而不撕裂的共擠出載體層。
當(dāng)作為熱染料轉(zhuǎn)移成象媒介時，如果在微孔層中僅使用與聚酯基體不能混溶的非-交聯(lián)聚合物顆粒，那么圖象質(zhì)量就非常差。
出人意料地發(fā)現(xiàn)，通過將交聯(lián)有機微珠和與聚酯基體不能混溶的非交聯(lián)聚合物顆粒兩者混入微孔層的聚酯基體，可以克服單獨使用時孔隙引發(fā)劑的不足之處。本發(fā)明的組合使得能夠生產(chǎn)抗撕裂單層熱成象元件，在保持產(chǎn)品重要性能(例如，高成象密度)的同時其具有改善的顆粒外觀。
這里使用的術(shù)語“頂面”“上層”“表面”是指接收圖象元件的側(cè)面或朝向接收圖象元件這一側(cè)。術(shù)語“底面”“下側(cè)”和“背面”是指與接收圖象相反的一側(cè)。
術(shù)語孔隙或者微孔是指由于孔隙-引發(fā)顆粒，取向聚合物薄膜拉伸過程中形成的孔。在本發(fā)明中，通過交聯(lián)的有機微珠或者非交聯(lián)聚合物顆粒引發(fā)這些孔。術(shù)語微珠在本發(fā)明中是指交聯(lián)的合成聚合物球。
微孔層的連續(xù)相聚酯基體包括任何聚酯，并且優(yōu)選包括聚對苯二甲酸乙二醇酯或其共聚物。合適的聚酯包括由4-20個碳原子的芳族、脂族或環(huán)脂族二羧酸與2-24個碳原子的脂族或者環(huán)脂族二元醇生成的聚酯。合適的二羧酸的例子包括對苯二甲酸、間苯二甲酸、鄰苯二甲酸、萘二甲酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、壬二酸、癸二酸、富馬酸、馬來酸、衣康酸、1，4-環(huán)己烷二羧酸、鈉代磺基間苯二酸，以及上述的混合物。合適的二元醇的例子包括乙二醇、丙二醇、丁二醇、戊二醇、己二醇、1，4-環(huán)己烷二甲醇、二甘醇、其它聚乙二醇以及上述的混合物。此類聚酯是本領(lǐng)域已知的，可采用公知的技術(shù)制備，例如， 采用公開在美國專利2465 319和2,901,466中的技術(shù)制備。優(yōu)選的連續(xù)基體聚合物是含有來自如下物質(zhì)重復(fù)單元的那些對苯二甲酸或萘二甲酸與至少一種選自乙二醇、1，4-丁二醇和1，4-環(huán)己烷二甲醇的二元醇。特別優(yōu)選的是還可以用少量其它單體改性的聚對苯二甲酸乙二醇酯。其它合適的聚酯包括通過結(jié)合進適量共聚單體酸組分，如均二苯代乙烯二羧酸，所生成的液晶共聚酯。這種液晶共聚酯的例子公開在美國專利4,420,607；4,459,402和4,468,510中。
用于本發(fā)明的聚酯的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度應(yīng)在50℃-150℃，優(yōu)選60℃-100℃，應(yīng)為可取向的，且特性粘度至少是0.50厘泊(cps)，優(yōu)選0.55-0.9cps。例子包括共混物，該共混物包含聚對苯二甲酸乙二醇酯和聚(對苯二甲酸1，4-環(huán)己烷二甲醇酯)。
本發(fā)明的圖象記錄元件包括交聯(lián)的有機微珠。交聯(lián)有機微珠球的大小范圍是0.2-30μm。優(yōu)選的范圍是0.5-5.0μm。優(yōu)選包括聚苯乙烯、聚丙烯酸酯、聚烯丙型或者聚(甲基丙烯酸酯)聚合物的交聯(lián)有機微珠。
用于交聯(lián)的有機微珠的優(yōu)選聚合物可以交聯(lián)，并選自具有下述通式的鏈烯基芳族化合物 其中Ar代表芳族烴部分或苯系列芳族鹵代芳烴部分，R可以是氫或甲基；包括如下通式的單體的丙烯酸酯型單體 其中R可以選自氫及含約1-12個碳原子的烷基部分，R′可選自氫及甲基；氯乙烯與偏二氯乙烯、丙烯腈與氯乙烯、溴乙烯及如下通式的乙烯基酯的共聚物 其中R可以是含有2-18個碳原子的烷基；丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、檸康酸、馬來酸、富馬酸、油酸、乙烯基苯甲酸；可由對苯二甲酸及二烷基對苯二甲酸或其成酯衍生物與HO(CH2)nOH的二元醇反應(yīng)制備的合成聚酯樹脂，其中n是2-10的整數(shù)，且在聚合物分子中具有活性烯鍵，以上所提到的聚酯尚包括在其中共聚了最高20wt％具有活性烯烴不飽和鍵的第二酸或其酯及其混合物，以及包括選自下列的交聯(lián)劑二乙烯基苯、二甘醇二甲基丙烯酸酯、富馬酸二烯丙基酯、鄰苯二甲酸二烯丙基酯及其混合物。
用于制備該交聯(lián)有機微珠的典型單體的例子包括苯乙烯、丙烯酸丁酯、丙烯酰胺、丙烯腈、甲基丙烯酸甲酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、乙烯基吡啶、醋酸乙烯酯、丙烯酸甲酯、乙烯基芐基氯、偏二氯乙烯、丙烯酸、二乙烯基苯、芳基酰氨基甲基-丙烷磺酸、乙烯基甲苯、三羥甲基丙烷三丙烯酸酯。優(yōu)選的交聯(lián)聚合物可以是聚(丙烯酸丁酯)或聚(甲基丙烯酸甲酯)。最優(yōu)選，它是二者的混合物，并且交聯(lián)劑是三羥甲基丙烷三丙烯酸酯。
在本發(fā)明中，為了使用于形成交聯(lián)有機微珠的聚合物具有適當(dāng)(例如回彈性)的物理性能，聚合物可以進行交聯(lián)。在以二乙烯基苯交聯(lián)苯乙烯的情況下，聚合物可以是2.5-50％交聯(lián)的，優(yōu)選20-40％交聯(lián)的。交聯(lián)百分數(shù)是指以主要單體的量為基準的交聯(lián)劑的摩爾百分數(shù)。這種有限交聯(lián)生成的微珠具有在連續(xù)聚合物取向期間足以維持完好的內(nèi)聚力。這種交聯(lián)的微珠又可具有回彈性，因此，當(dāng)它們在取向期間受到基體聚合物對微珠相對側(cè)面施加的壓力而變形或變平時，它們隨后又能恢復(fù)到其正常的球形，從而沿交聯(lián)有機微珠周圍形成最大可能的孔隙，因而生產(chǎn)出具有較小密度的制品。
交聯(lián)的有機微珠可具有“滑爽劑”涂層。“滑爽”是指微珠表面的摩擦大大降低了。實際上，據(jù)信，這是由二氧化硅引起的，它在微珠表面上起著微型滾珠軸承的作用。滑爽劑可通過將其加入到懸浮聚合混合物中，在交聯(lián)有機微珠形成期間在其表面上形成。適當(dāng)?shù)幕瑒┗驖櫥瑒┌z態(tài)二氧化硅、膠態(tài)氧化鋁和金屬氧化物，如氧化錫和氧化鋁。優(yōu)選的滑爽劑是膠態(tài)二氧化硅和氧化鋁，最優(yōu)選的是二氧化硅。具有滑爽劑涂層的交聯(lián)聚合物可以通過本領(lǐng)域公知的方法制備。優(yōu)選是常規(guī)懸浮聚合方法，其中將滑爽劑加入到懸浮液中。
可以通過各種各樣的方法制備涂有滑爽劑的交聯(lián)有機微珠。例如，交聯(lián)有機微珠是可以按照將含引發(fā)劑的單體液滴經(jīng)粒度調(diào)節(jié)和加熱，從而形成尺寸與單體液滴相同的固體聚合物球的過程制備的。在優(yōu)選的方法中，聚合物可以是以二乙烯基苯交聯(lián)的聚苯乙烯。交聯(lián)的有機微珠可以具有二氧化硅涂層。二乙烯基苯的濃度可做上下調(diào)節(jié)以獲得2.5-50％由活性交聯(lián)劑生成的交聯(lián)，優(yōu)選10-40％由活性交聯(lián)劑生成的交聯(lián)。當(dāng)然，也可將除苯乙烯和二乙烯基苯之外的單體用于本領(lǐng)域已知的類似懸浮聚合過程中。還有，也可以使用本領(lǐng)域已知的其它引發(fā)劑和促進劑。除二氧化硅之外的滑爽劑也可以使用。例如，大量LUDOX膠態(tài)二氧化硅可商購于DuPont。LEPANDIN膠體氧化鋁可商購于Degussa。NALCOAC膠態(tài)氧化硅可商購于Nalco，和氧化錫和二氧化鈦也是商購于Nalco。
交聯(lián)有機微珠的大小是通過二氧化硅對單體的比例調(diào)節(jié)的，例如下面的比例將產(chǎn)生所指出的交聯(lián)有機微珠大小。
交聯(lián)有機微珠的大小，μm單體，重量份數(shù)滑爽劑(二氧化硅)重量份數(shù)2 10.4 15 27.0 12042.4 1交聯(lián)有機微珠在擠出預(yù)-伸長薄膜之前，應(yīng)當(dāng)分散到聚酯基體中。這典型地通過使用雙螺桿擠壓機用熔體混煉的方法完成。
本領(lǐng)域公知的方法生產(chǎn)適合用于本發(fā)明中的交聯(lián)有機微珠。已知用于制備非均勻尺寸交聯(lián)有機微珠的方法的特征是粒度分布寬，并且可以通過篩分將獲得的微珠分級，以生產(chǎn)出覆蓋原粒度分布區(qū)間的不同尺寸的珠粒。其它的方法，例如懸浮聚合和有限聚結(jié)，可直接產(chǎn)生粒度非常均勻的交聯(lián)有機微珠。優(yōu)選，使用有限聚結(jié)法合成交聯(lián)的有機微珠。該方法詳細描述于美國專利3,615,972。制備用于本發(fā)明的涂層的交聯(lián)有機微珠時不使用描述于美國專利3,615,972的發(fā)泡劑。
“有限聚結(jié)”是這樣一種現(xiàn)象，其中分散在某種含水懸浮介質(zhì)中的液滴發(fā)生聚結(jié)，同時形成數(shù)目較少的較大液滴，直至液滴生長到某一臨界和極限尺寸，然后，聚結(jié)過程便基本停下來。所形成的分散液滴，其直徑可大到0.3cm，有時0.5cm，就其進一步聚結(jié)而言相當(dāng)穩(wěn)定，且尺寸明顯地均一。倘若劇烈攪拌此種大液滴分散體，液滴將破碎為較小的液滴。破碎的液滴經(jīng)靜置后，將在相同的有限程度上重新聚結(jié)，并形成同樣均一尺寸的大液滴的穩(wěn)定分散體。因此，由有限聚結(jié)形成的分散體包含針對進一步聚結(jié)而言為穩(wěn)定的、直徑基本均一的液滴。
現(xiàn)在在均勻和所需尺寸的液滴形式的可聚合液體分散體制備中，以精確和可預(yù)見的方式采用有限聚結(jié)現(xiàn)象的原理，以引起有限聚結(jié)的發(fā)生。
在有限聚結(jié)的現(xiàn)象中，固態(tài)膠體小粒子趨于與含水液體在液一液界面，即油滴表面聚集。認為被此種固態(tài)膠體基本覆蓋的液滴可穩(wěn)定聚結(jié)，而沒有被如此覆蓋的液滴則不穩(wěn)定。在給定的可聚合液體分散體中，液滴的總表面積是液體總體積和液滴直徑的函數(shù)。類似地，例如在單個粒子層厚的情況下，可剛好被固態(tài)膠體覆蓋的總表面積，是膠體總量及其粒子尺寸的函數(shù)。在剛剛制備好的分散體中，例如借助攪拌制備的分散體中，可聚合液體液滴的總表面積可大于可由固態(tài)膠體能夠覆蓋的面積。在靜止條件下，不穩(wěn)定的液滴便開始聚結(jié)。此種聚結(jié)導(dǎo)致油滴數(shù)目的減少和其總表面積的減少，直至膠態(tài)固體數(shù)量剛好足夠基本覆蓋油滴全部表面的程度，此后，聚結(jié)基本停下來。
如果固態(tài)膠體粒子不具有近似相等的尺寸，可采用統(tǒng)計方法估計其平均有效尺寸。例如，球形粒子的平均有效直徑可按照代表性樣品中實際粒子直徑的均方根來計算。
通常有利的是，對按如上所述制備的均一液滴懸浮液進行處理，以使懸浮液抗油滴聚集，而成為穩(wěn)定的。此種進一步穩(wěn)定化是通過將該均一液滴分散體與一種能大大增加含水液體粘度的添加劑緩慢摻混達到的。為此目的，可采用任何可溶于水或可分散于水中的增稠劑，該增稠劑不溶于油滴且不會除掉覆蓋在油-水界面處油液表面上的固態(tài)膠體粒子層。合適的增稠劑的例子可以是磺化聚苯乙烯(例如可水分散、增稠級)、諸如膨潤土之類的親水粘土、蒸煮淀粉、天然樹膠、羧基取代的纖維素醚等。通常，增稠劑的選擇和用量應(yīng)使得形成一種懸浮著尺寸均一油滴的觸變凝膠。換句話說，增稠后的液體一般在其流體行為方面應(yīng)當(dāng)是非牛頓型的，也就是說，具有能夠防止分散液滴在含水液體中由于依靠“相間”密度差產(chǎn)生的重力作用而發(fā)生快速運動的本質(zhì)。由懸浮液滴對周圍介質(zhì)施加的應(yīng)力可能不足以引起液滴在此種非牛頓介質(zhì)中的快速運動。一般地，增稠劑用量相對于含水液體的比例應(yīng)使被增稠的含水液體表觀粘度達到至少500cps的水平(用Brookfield粘度計采用2號轉(zhuǎn)子，在30rpm下測定粘度)。增稠劑優(yōu)選制備成單獨的濃縮含水組合物，隨后將該組合物與油滴分散體小心地摻混。所獲得的增稠分散體具有可操作性，例如可通過管道輸送，并在經(jīng)受聚合條件作用時保持分散的油滴在尺寸或形狀上基本不發(fā)生機械改變。
所獲得的分散體特別適于用可在蛇管、直管及細長容器中實施的連續(xù)聚合過程，這些設(shè)備適合于將增稠分散體連續(xù)引入到一端，并從另一端連續(xù)排出聚合物珠粒物料。聚合步驟也可按間歇方式實施。
對將諸成分加入聚合中的順序通常無嚴格要求，但可能較為方便的是，在容器中加入水，分散劑，以及加入到單體混合物中的油溶性催化劑；和隨后，在攪拌的情況下將單體相加入到水相中。
下面的一般過程可用于有限聚結(jié)技術(shù)中1.將可聚合液體分散在含水非溶劑液體介質(zhì)中，以形成尺寸不大于聚合物微珠所需尺寸的液滴分散體，隨后2.讓該分散體靜置，和在僅輕微攪拌或不攪拌的情況下放置一段時間，在該時間內(nèi)分散于其中的液滴發(fā)生有限聚結(jié)及生成數(shù)目較少、尺寸較大的液滴，此種聚結(jié)之所以是有限的，是由懸浮介質(zhì)組成決定的，因此分散液滴的尺寸變得明顯均一，且大小符合要求，以及3.均一液滴的分散體隨后通過在含水懸浮介質(zhì)中加入增稠劑而變得穩(wěn)定化，借此，尺寸均一的分散液滴受到進一步保護，不再聚結(jié)，并且因分散相與連續(xù)相之間密度差異導(dǎo)致液滴在分散體中集中的傾向也受到阻滯，以及4.使此種穩(wěn)定化分散體中的可聚合液體或油相暴露于聚合條件并使之聚合，從而獲得球形且尺寸顯著均一和符合要求的聚合物微珠，其尺寸原則上可通過起始含水液體懸浮介質(zhì)的組成預(yù)先規(guī)定。
可聚合液體液滴的直徑，因而也就是聚合物珠粒的直徑，能按照可預(yù)測的方式加以改變，即通過有意改變含水液體分散體的組成，在約0.5μm或更小～約0.5cm的范圍內(nèi)變化。就任何具體操作而言，液滴，因而也就是聚合物珠粒的直徑范圍具有小于或等于約3的系數(shù)，相比之下，按一般懸浮聚合法采用臨界攪拌過程制備的液滴或珠粒直徑則具有大于或等于10的系數(shù)。鑒于本發(fā)明方法中的微珠粒度，例如直徑，原則上取決于含水分散體的組成，故而對機械條件，如攪拌程度，所使用的設(shè)備尺寸和式樣以及操作規(guī)模，都不是高度敏感的。再者，采用相同的組成，可重復(fù)操作或者改變操作規(guī)模，和可獲得基本相同的結(jié)果。
一種珠粒形成方法可以由如下方式進行將1體積份可聚合液體分散到至少0.5，優(yōu)選0.5-約10或更多體積份的含水以及含下列成分中至少第一種的非溶劑水介質(zhì)中1.可分散于水但不溶于水中的固態(tài)膠體，其在含水分散體中的顆粒尺寸在約0.008-約50μm的水平，該粒子具有聚集在液一液界面上的傾向，或者可借助下列成分的存在使之如此聚集，2.影響固態(tài)膠體顆粒“親水一疏水平衡”的水溶性“促進劑”；和/或3.電解質(zhì)；和/或4.膠體活性改性劑，如膠溶劑、表面活性劑等；以及通常，5.溶于水但不溶于單體的阻聚劑。
可分散于水但不溶于水的固態(tài)膠體可以是無機材料，如金屬鹽、氫氧化物或粘土，或者可以是有機材料，如生淀粉、磺化交聯(lián)有機高聚合物、樹脂狀聚合物。
固態(tài)膠體材料必須是不溶于但可分散于水中的；和既不溶于也不可分散于該可聚合液體中，但可被其潤濕。固態(tài)膠體必須是，與親油相比較，親水性好得多，以致能保持分散在含水液體的整個體積中。用于有限聚結(jié)的固態(tài)膠體是含有顆粒的固態(tài)膠體，該顆粒在含水液體中相對地保持剛性和不連續(xù)的形狀，且尺寸在給出的極限內(nèi)。該顆粒可在很大程度上溶脹和水化，條件是，該溶脹顆粒維持一定的形狀，在這種情況下，其有效尺寸大致就是該溶脹顆粒的尺寸。該顆粒可基本上為單分子的，正如在分子量極高的交聯(lián)樹脂的情況那樣，或者可以是多個分子的聚集體。分散在水中形成真溶液或膠體溶液，即其中顆粒尺寸低于所給出的范圍，或者其中顆粒擴散到如此程度，以致缺乏可識別的形狀和尺寸的材料，則不適合作為有限聚結(jié)的穩(wěn)定劑。固態(tài)膠體的用量一般相當(dāng)于，例如，約0.01一約10g或更高，每100cm3可聚合液體。
為了起到可聚合液滴在有限聚結(jié)中的穩(wěn)定劑作用，可能關(guān)鍵是固態(tài)膠體必須與含水液體具有聚集在液一液界面，即油滴表面的傾向。術(shù)語“油”在本文中偶爾用來作為不溶于水的液體的通稱。在許多情況下，可希望將“促進劑”材料加入到含水組合物中，以便將固態(tài)膠體顆粒驅(qū)趕到液一液界面上。此種現(xiàn)象乃是乳液技術(shù)中公知的，且也適用于這里的固態(tài)膠體顆粒，作為“親水一疏水平衡”調(diào)節(jié)原理的延伸。
一般地說，促進劑是這樣的有機材料；它具有對固態(tài)膠體和油滴二者的親和性，并且能使固態(tài)膠體變得較為親油。對油表面的親和性可能由促進劑分子的某種有機部分來貢獻，而對固態(tài)膠體的親和性則可能由相反電荷起作用。例如，帶正電的配合物金屬鹽或氫氧化物，如氫氧化銨，可以因帶負電的有機促進劑，如水溶性磺化聚苯乙烯、藻酸鹽和羧甲基纖維素的存在而受到促進。帶負電的膠體，如膨潤土，可被帶正電的促進劑，如氫氧化或氯化四甲基銨，或者水溶性配位樹脂狀胺的縮合產(chǎn)物，如二乙醇胺與己二酸的水溶性縮合產(chǎn)物，環(huán)氧乙烷、脲及甲醛的水溶性縮合產(chǎn)物，以及聚乙烯亞胺所促進。兩性物質(zhì)，例如蛋白類物質(zhì)如明膠、動物膠、酪蛋白、清蛋白、明膠蛋白，是各種各樣膠態(tài)固體的有效促進劑。非離子物質(zhì)，如甲氧基纖維素，在某些情況下也是有效的。通常，雖然更大的比例也常?？赡苁侨菰S的，需要的促進劑用量僅為含水介質(zhì)的百萬分之幾。在某些情況下，通常被歸入乳化劑的離子物質(zhì)，如肥皂、長鏈硫酸鹽和磺酸鹽以及長鏈季銨鹽化合物，也可用作固態(tài)膠體的促進劑，但是，須小心避免導(dǎo)致可聚合液體與含水液體介質(zhì)的穩(wěn)定膠體乳液的形成。
類似于有機促進劑所起到的效果常?？山柚倭侩娊赓|(zhì)獲得，如水溶性可電離堿、酸及鹽，特別是包含多價離子的那些。它們在由于膠體結(jié)構(gòu)過度水化導(dǎo)致膠體過分親水，或親油性不足時尤其有用。例如，適當(dāng)交聯(lián)的苯乙烯磺化聚合物可在水中溶脹和水合。盡管其分子結(jié)構(gòu)包含苯環(huán)，苯環(huán)本應(yīng)在分散體中賦予膠體一定的對油相的親和性，然而，水化程度卻使得膠體粒子被包圍在締合水的云霧之中?？扇?、可電離多價陽離子化合物，如鋁或鈣鹽在含水組合物中的加入能導(dǎo)致溶脹膠體的高度收縮，從而將部分締合水?dāng)D出并使膠體粒子的有機部分暴露出來，因而使膠體變得較為親油。
固態(tài)膠體粒子的親水-親油平衡使得粒子傾向于在水相中，在油-水界面聚集，在油滴表面上聚集，和在有限聚結(jié)過程中起著保護劑的作用。
可按已知方式用于改變含水組合物膠體性質(zhì)的其他添加劑是本領(lǐng)域稱之為膠溶劑、絮凝劑和抗絮凝劑、敏化劑、表面活性劑之類的物質(zhì)。
在含水液體中加入幾個ppm的可溶于水但不溶于油的阻聚劑有時是可取的，這些阻聚劑能有效地防止可能擴散到含水液體中或者能夠被膠束吸收的單體分子發(fā)生聚合，倘若讓它在水相中聚合就往往生成乳液型聚合物分散體而不是所要求的珠粒或珠狀聚合物或者二者兼有。
包含可水分散固態(tài)膠體的含水介質(zhì)，隨后與液態(tài)可聚合材料按照使液態(tài)可聚合材料在含水介質(zhì)中分散為小液滴的方式進行混合。該分散可采用任何一般的手段達到，例如采用機械攪拌器或搖動器，經(jīng)噴嘴壓出，利用沖擊，或通過其他過程，造成可聚合物質(zhì)進一步分散在連續(xù)含水介質(zhì)中成為液滴。
分散程度，例如采用攪拌達到的分散程度，并不關(guān)鍵，只是，分散液滴的尺寸必須不大于，和可優(yōu)選遠遠小于在穩(wěn)定分散體中所預(yù)期和要求的穩(wěn)定油滴的尺寸。當(dāng)達到此種條件時，可以讓形成的分散體靜置，其間僅允許溫和、緩緩的運動(有的話)，和優(yōu)選不加攪拌。在此種靜止的條件下，該分散的液相將發(fā)生有限程度的聚結(jié)。
有孔層中的非-交聯(lián)聚合物顆粒與聚酯基體應(yīng)當(dāng)是不能混溶的。典型的與聚酯基體顆粒不能混溶的非交聯(lián)聚合物顆粒為烯烴或含有烯烴主鏈的粒子。優(yōu)選的烯烴非-交聯(lián)聚合物顆粒，其可以與聚酯基體混合，為聚丙烯或者聚乙烯的均聚物或共聚物。優(yōu)選是聚丙烯。
優(yōu)選的用于本發(fā)明的聚烯烴非-交聯(lián)聚合物顆粒是與薄膜的聚酯基體組分不能混溶的，并且存在的形式是分散在整個取向和熱定形薄膜內(nèi)的不連續(xù)的非-交聯(lián)聚合物顆粒。當(dāng)薄膜被拉伸時，孔隙出現(xiàn)在非-交聯(lián)聚合物顆粒和聚酯基體之間?，F(xiàn)已發(fā)現(xiàn)，在通過成膜模頭的擠出之前，應(yīng)當(dāng)由一種方法將非-交聯(lián)聚合物顆粒與線性聚酯基體混合，該方法導(dǎo)致混合物松弛地混合，并且沒有在聚酯基體和優(yōu)選的聚烯烴非-交聯(lián)聚合物顆粒之間造成緊密地結(jié)合。
這種混合操作保持了組分之間的不相容性，并且當(dāng)薄膜拉伸時產(chǎn)生了孔隙。聚酯基體和優(yōu)選的聚烯烴非-交聯(lián)聚合物顆粒的干混合法被認為是有用的。舉例來說，共混可通過下述方式完成通過混合細碎的，例如粉狀的或者粒狀的聚酯基體和非-交聯(lián)聚合物顆粒，并且將它們徹底的混合在一起，例如通過桶混。
為了形成本發(fā)明的微孔層，在形成薄膜之前，首先應(yīng)當(dāng)將交聯(lián)的有機微珠分散到聚酯基體中。這可通過將聚酯基體，以顆粒狀或者粉末狀形式，和交聯(lián)的有機微珠二者喂入雙螺桿擠壓機中而完成。聚酯基體可以被熔融，并且在雙螺桿擠壓機中，交聯(lián)有機微珠可以分散到熔融的聚酯中。然后將最終的擠出物在水浴中冷卻，然后造粒，用于形成薄膜。然后可以將這些粒料與選擇的優(yōu)選聚烯烴非交聯(lián)聚合物顆粒，典型地聚丙烯進行干混。優(yōu)選的聚烯烴非交聯(lián)聚合物顆粒典型地也是粒料。如果要改變交聯(lián)有機微珠和非交聯(lián)的聚合物顆粒的體積填充量，聚酯顆粒也可以加入干燥共混物中。使用的交聯(lián)有機微珠的體積相對于用于最終共混物的非交聯(lián)聚合物顆粒體積的比是在2∶3-3∶2的范圍內(nèi)。優(yōu)選的比例是1∶1。
然后可以將獲得的混合物喂入形成薄膜的擠出機。薄膜的擠出、驟冷和拉伸可以通過本領(lǐng)域已知的用于生產(chǎn)取向聚酯薄膜的任意一種方法進行，例如，通過平膜法或者膜泡法或者管狀法。優(yōu)選平膜法制備用于本發(fā)明的薄膜，它包括通過縫模擠出共混物，并在急冷流延鼓上快速冷卻擠出的網(wǎng)(web)，所以薄膜的聚酯基體組分可以被冷卻成為非晶形狀態(tài)。通過將驟冷膜在上述聚酯基體的玻璃態(tài)-橡膠態(tài)轉(zhuǎn)化溫度以上的溫度下，在互相垂直的方向上拉伸，而將驟冷的薄膜雙向拉伸。通常首先將薄膜朝著一個方向拉伸，然后在第二個方向拉伸，不過如果需要，拉伸可以同時在雙向完成。在典型的過程中，薄膜首先朝著擠出的方向穿過一套轉(zhuǎn)動的輥或者兩對軋輥進行拉伸，然后通過拉幅機裝置橫向拉伸?？梢詫⒈∧こ總€方向拉伸，拉伸的尺寸為原始尺寸的2.5-4.5倍。每個方向上的拉伸比優(yōu)選為能夠在片材上形成孔隙，并且寬度與長度的比為1∶1-2∶1。將薄膜拉伸后，通過將其加熱到足以使聚酯基體結(jié)晶的溫度，同時抑制該薄膜在兩個拉伸方向上的收縮，進行熱定形。當(dāng)非交聯(lián)聚合物顆粒用于有孔的層時，如熱定形溫度升高，孔隙易于坍塌，并且坍塌度隨溫度升高而增加。因此空隙容積隨著熱定形溫度的增加而減少。當(dāng)在有孔的層中僅使用交聯(lián)有機微珠時，可以使用最高230℃的熱定形溫度而不破壞孔隙，當(dāng)使用非-交聯(lián)聚合物顆?？紫秳r，低于150℃的溫度可以產(chǎn)生較大的孔隙度。
可以將共混聚酯基體、交聯(lián)有機微珠和不能混溶的聚合物，其已被擠出和例如減小為顆粒或者薄片形式，成功地再擠出成為有孔的薄膜。因此可以通過該方法再喂入廢薄膜，例如切邊薄膜。
所形成微孔的大小取決于用于引發(fā)孔隙的交聯(lián)有機微珠的大小或者非-交聯(lián)聚合物顆粒的大小，以及用于拉伸取向的聚合物薄膜的拉伸比。孔在機器方向上或者薄膜的橫向上范圍為0.6-150μm。典型的高度范圍為0.2-30μm。優(yōu)選孔的高度為0.5-15.0μm的范圍內(nèi)。
至少25％，更優(yōu)選25％-55％的空隙容積，優(yōu)選用于不要求吸收性的成象元件，如用于熱染料轉(zhuǎn)移媒介和鹵化銀顯示材料。微孔層的密度應(yīng)當(dāng)小于0.95g/cc。優(yōu)選的范圍是0.40-0.90g/cc。
上述的有孔層可以單獨構(gòu)成本發(fā)明的圖象記錄元件，或者與相鄰圖象記錄層一同構(gòu)成圖象記錄元件。載體的總厚度在20-400μm的范圍內(nèi)。大多數(shù)應(yīng)用要求載體厚度在30-300μm的范圍內(nèi)。優(yōu)選的范圍是50-200μm。
上述的圖象記錄層可通過用于本領(lǐng)域的傳統(tǒng)涂敷方法進行涂敷。涂敷法包括但是不局限于，卷繞線涂敷、刮刀式涂膠、狹縫涂敷、滑動連續(xù)涂敷、照相凹版式涂敷、旋涂、浸漬涂敷、skim-pan-空氣刮刀涂敷、多層滑動珠粒、刮涂法、照相凹版式涂敷、逆輥涂敷、幕涂、多層幕涂。這些方法中的一些允許同時涂敷多于一層，如果需要涂敷超過一層或者一種類型的層，從生產(chǎn)的經(jīng)濟觀點看其是優(yōu)選的。已知的涂敷和干燥法詳細描述于Research DisclosureNo.308119，1989年12月出版，第1007-1008頁。在涂敷之后，通常通過簡單蒸發(fā)干燥該層，該蒸發(fā)可以通過已知的技術(shù)，如對流加熱進行加速。
可以通過上述所列的傳統(tǒng)預(yù)-計量(pre-metered)或后-計量(post-metered)涂敷法將涂層組合物涂敷到一個或兩個襯底表面上。涂膜法的選擇由操作的經(jīng)濟性決定，并且進而決定配制規(guī)范，如涂敷固體、涂料粘度和涂敷速度。
一層或者多層的膠層可存在于用于本發(fā)明的載體的頂部，或在載體和用于本發(fā)明的圖象記錄層之間。這些層可以增加功能性，例如防靜電性能、控制比色度，并且可以改進圖象記錄層對載體的粘附。該層可以是粘結(jié)層，例如鹵代酚、部分水解的氯乙烯-醋酸乙烯酯共聚物、偏二氯乙烯-丙烯酸甲基酯-衣康酸三元共聚物、偏二氯乙烯-丙烯腈-丙烯酸三元共聚物或者(甲基)丙烯酸縮水甘油酯聚合物或共聚物。可以使用其它的化學(xué)品粘合劑，如聚合物、共聚物、反應(yīng)性聚合物或共聚物，它在油墨接收層和使用的載體之間顯示出優(yōu)良的粘合性能。膠層中的聚合粘合劑可以優(yōu)選為水溶性的或水分散性的聚合物，例如聚(乙烯醇)、聚(乙烯基吡咯烷酮)、明膠、纖維素醚、聚噁唑啉、聚(乙烯基乙酰胺)、部分水解的聚(醋酸乙烯酯/乙烯醇)、聚丙烯酸、聚丙烯酰胺、聚(烯化氧)、磺化的或磷酸化的聚酯或聚苯乙烯、酪蛋白、玉米醇溶蛋白、白蛋白、殼多糖、脫乙酰殼多糖、葡聚糖、果膠、膠原衍生物、collodian、瓊脂、竹芋、瓜爾膠、角叉菜膠、龍須膠、黃原膠、rhamsan、膠乳例如聚(苯乙烯-共-丁二烯)、聚氨酯膠乳、聚酯膠乳、聚(丙烯酸酯)膠乳、聚(甲基丙烯酸酯)、聚(丙烯酰胺)或者它們的共聚物。
共擠壓和取向過程后，或者在流延和全取向之間，可將這些層涂敷到微孔層上。該例子為具有可印刷性的丙烯酸類涂料，具有熱密封性能或屏蔽性能的涂層聚偏氯乙烯。此外的例子包括火焰、等離子體、電暈放電處理以改進可印刷性或粘著力。此外，還可以整體層或者獨立涂布的層提供導(dǎo)電或者電荷控制層，以將靜電輝光的產(chǎn)生或者感光成象元件的放電降到最低。就或者與另一個功能層形成整體或者作為單獨功能層的電荷控制層來說，電荷控制劑對感光乳液或者保護性外涂層基本是電中性的。
本發(fā)明另一個優(yōu)選的實施方案是具有載體的圖象記錄元件，它包括如上所述的有孔層，該有孔層與熱染料轉(zhuǎn)移染料圖象接收層相鄰。在這個實施方案中，有孔層的優(yōu)選空隙容積可以為25％-55％。染料轉(zhuǎn)移染料圖象接收層典型地包含聚合物粘合劑。典型的聚合物粘合劑可以是聚酯或者聚碳酸酯。在優(yōu)選的實施方案中，聚合粘合劑包括聚酯和聚碳酸酯二者。粘合劑中聚酯對聚碳酸酯典型的重量比是0.8-4.0比1。有時也希望熱染料轉(zhuǎn)移染料圖象接收層也包括其它的添加劑?？梢约尤霛櫥瑒┮詫崿F(xiàn)通過打印機的改進輸送。潤滑劑的例子是包含聚二甲基硅氧烷的聚合物。優(yōu)選的潤滑劑是雙酚A，二甘醇和聚二甲基硅氧烷嵌段單元的聚碳酸酯無規(guī)三元共聚物，并且可以圖象記錄層的10wt％-30wt％的量存在。可以包括在熱染料轉(zhuǎn)移染料圖象接收層中的其它添加劑可以為增塑劑?？捎玫牡湫偷脑鏊軇┌セ蚓埘ァ?yōu)選的增塑劑可以是己二酸1，3-丁二醇酯和癸二酸二辛酯的混合物。存在于染料轉(zhuǎn)移染料圖象接收層的增塑劑的結(jié)合總重量一般為染料接收層的4wt％-20wt％。
可以進一步將上述任意一種本發(fā)明的實施方案層合到基材上，以進一步增加成象元件的用處。典型的基材可以是織物、紙和聚合物片材。基材可以是透明或不透明的，有孔或取向的。不透明的基材包括普通紙、銅版紙、涂塑相紙例如涂有聚烯烴的紙、合成紙、照相紙載體、熔融-擠出-銅版紙和聚烯烴層壓紙。雙向拉伸的基材包括紙基和層壓到紙基一側(cè)或兩則上的雙向拉伸的聚烯烴片材，典型地是聚丙烯。基材還可以由多微孔材料組成，多微孔材料是例如商購于PPG Industries，Inc.，匹茲堡、賓夕法尼亞，商標名為Teslin的含聚乙烯聚合物的材料、Tyvek合成紙(DuPont Corp.)，浸漬紙如Duraform和OPPalyte薄膜(Mobil Chemical Co.)以及其它列于美國專利5,244,861中的復(fù)合薄膜。透明基材包括玻璃，纖維素衍生物例如纖維素酯、三乙酸纖維素、二醋酸纖維素、乙酸丙酸纖維素、醋酸丁酸纖維素，聚酯例如聚對苯二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚對苯二甲酸1，4-環(huán)己烷二甲醇酯、聚對苯二甲酸丁二醇酯和它們的共聚物，聚酰亞胺，聚酰胺，聚碳酸酯，聚苯乙烯，聚烯烴例如聚乙烯或聚丙烯，聚砜，聚丙烯酸酯，聚醚酰亞胺以及它們的混合物。上述所列的紙包括寬范圍內(nèi)的紙，從高檔紙，例如照相紙，到廉價的紙，例如新聞紙。在優(yōu)選的實施方案中，可以采用由Eastman Kodak Co.制備的Ektacolor紙。
這里使用的詞組“油墨記錄元件”，它也可稱為“成象元件”，包括上述成象載體以及用于多種技術(shù)的圖象接收或者記錄層，該技術(shù)涉及圖象到成象元件上的轉(zhuǎn)移。這種技術(shù)包括具有熱敏成象材料的熱染料轉(zhuǎn)移。
用于本發(fā)明的接收或記錄元件的熱油墨或染料圖象接收或記錄層可以包括例如，聚碳酸酯、聚氨酯、聚酯、聚氯乙稀、聚(苯乙烯-共-丙烯腈)、聚(己內(nèi)酯)或者它們的混合物。油墨或染料圖象接收或者記錄層可以任意量存在，只要該量對于達到預(yù)定目的有效?？梢栽谟湍蛉玖辖邮栈蛘哂涗泴由线M一步涂敷上涂層，如Harrison等人的美國專利4,775,657。
可以與用于本發(fā)明的油墨或染料接收或者記錄元件一起使用的油墨或染料給體元件通常包括其上具有含有油墨或染料的層的載體。任何一種油墨或染料均可用于本發(fā)明的油墨或染料給體中，條件是通過加熱可以將其轉(zhuǎn)移到油墨或染料接收或記錄層上。例如在美國專利4916112；4927803和5023228中公開了可用于本發(fā)明的油墨或者染料給體。如上所述，油墨或者染料給體元件可用于形成油墨或染料轉(zhuǎn)移圖象。這種過程包括成象式加熱油墨或者染料給體元件，并且轉(zhuǎn)移油墨或染料圖象到上述油墨或染料接收或記錄元件，以形成油墨或者染料轉(zhuǎn)移圖象。印刷的熱油墨或染料轉(zhuǎn)移方法，可以使用油墨或染料給體元件，它包括涂敷有青色、品紅色和黃色油墨或染料的順序重復(fù)區(qū)域的聚對苯二甲酸乙二醇酯基材，并且對于每種顏色都可以順序進行油墨或染料轉(zhuǎn)移步驟，以獲得三色油墨或染料轉(zhuǎn)移圖象。當(dāng)僅對于單色進行該過程時，那么可以獲得單色的油墨或染料轉(zhuǎn)移圖象。
和用于本發(fā)明的染料接收元件一起使用的染料給體元件，通常包括在其上具有染料層的載體。任何一種染料均可用于本發(fā)明的染料給體，條件是它可通過熱量的作用轉(zhuǎn)移到染料接收層。使用可升華的染料可獲得特別好的結(jié)果。例如，在美國專利4916112；4927803和5023228中公開了可用于本發(fā)明的染料給體。這樣染料的具體例子包括以下
品紅染料M-1 品紅染料M-2 品紅染料M-3
黃色染料Y-1 黃色染料Y-2 青色染料C-1 青色染料C-2
青色染料C-3如上所述，染料給體元件可以用于形成染料轉(zhuǎn)移圖象。這種方法包括以成象方式加熱染料給體元件，將染料圖象轉(zhuǎn)移給如上所述染料接收元件，以形成染料轉(zhuǎn)移圖象。
在本發(fā)明的優(yōu)選實施方案中，可以使用染料給體元件，其包括涂敷有青色、品紅色和黃色染料的順序重復(fù)區(qū)域的聚(對苯二甲酸乙二醇酯)，并且對于每種顏色都可以順序進行染料轉(zhuǎn)移步驟，以獲得三色染料轉(zhuǎn)移圖象。當(dāng)然當(dāng)僅對于單色進行該過程時，那么可以獲得單色的染料轉(zhuǎn)移圖象。染料給體元件也可以包含無色區(qū)域，可以將該無色區(qū)域轉(zhuǎn)移到接收元件以形成保護性上涂層。通過在等于85％用于印刷最大圖象染料密度的能量水平下，將此保護性上涂層轉(zhuǎn)移到接收元件。
可用于將油墨或者染料從油墨或者染料給體元件轉(zhuǎn)移到用于本發(fā)明的接收或者記錄元件的打印頭，可以從市場上購買。例如，可以使用Fujitsu ThermalHead(FTP-040 MCS001)，TDK Thermal Head F415 HH7-1089或者Rohm ThermalHead KE 2008-F3?；蛘?，可以使用用于熱油墨或者染料轉(zhuǎn)移的其它已知能量源，如描述于英國2083726A中的激光。
熱油墨或者染料轉(zhuǎn)移組合體可包括(a)油墨或者染料給體元件，和(b)如上所述油墨或者染料接收或者記錄元件，油墨或者染料接收或者記錄元件與油墨或者染料給體元件有重疊的關(guān)系，使得給體元件的油墨或者染料層可以與接收或者記錄元件的油墨或者染料圖象接收或記錄層接觸。
當(dāng)要獲得三色圖象時，在通過熱打印頭施加熱量期間，可以在三種場合形成上述組合體。轉(zhuǎn)移第一染料之后，可以將元件剝離開。接著將第二染料給體元件(或具有不同染料區(qū)域的給體元件的另一區(qū)域)與染料接收或者記錄元件對準，并且重復(fù)該過程?？梢杂孟嗤姆椒ǐ@得第三種顏色。
具體實施例方式
提供下面的實施例用以說明本發(fā)明。給出這些實施例的目的不是要窮盡本發(fā)明全部可能的實施方案。除非另行指明，份數(shù)和百分數(shù)一律指重量而言。
下面是說明涂有滑爽劑的交聯(lián)有機微珠制備過程的例子。在該例子中，聚合物是用二乙烯基苯交聯(lián)的聚甲基丙烯酸甲酯。該交聯(lián)有機微珠具有二氧化硅涂層。交聯(lián)有機微珠是按照將含引發(fā)劑的單體液滴經(jīng)粒度調(diào)節(jié)和加熱，從而形成尺寸與單體液滴相同的固體聚合物微珠的過程制備的。水相是通過將7L蒸餾水、1.5g重鉻酸鉀(水相聚合阻聚劑)、250g聚甲氨基乙醇的己二酸酯(促進劑)及350g LUDOX(杜邦公司出售的含50％二氧化硅的膠態(tài)懸浮液)在一起混合而制備的。單體相是通過將3317g甲基丙烯酸甲酯，1421g二乙烯基苯(55％活性交聯(lián)劑；其余45％是構(gòu)成甲基丙烯酸甲酯聚合物鏈一部分的乙基乙烯基苯)及45g VAZO52(杜邦公司出售的可溶于單體的引發(fā)劑)混合在一起制備的。該混合物通過均化器，從而獲得1.7μm的液滴。懸浮液在52℃下加熱過夜，結(jié)果獲得4.3kg平均直徑約5μm并具有窄粒度分布(粒度分布約1-3μm)的一般球形交聯(lián)有機微珠。苯乙烯加乙基乙烯基苯對二乙烯基苯的摩爾比為約6.1％。二乙烯基苯的濃度可做上下調(diào)節(jié)以獲得約2.5-50％(優(yōu)選10-40％)由活性交聯(lián)劑生成的交聯(lián)。
當(dāng)作為熱染料轉(zhuǎn)移成象元件使用時，下述實施例說明了本發(fā)明的改進。由于以前的教導(dǎo)，美國專利申請10/033481已經(jīng)描述了使用無機物的圖象的缺點，省略了使用無機孔隙引發(fā)劑如硫酸鋇的對比例。
實施例1-僅由交聯(lián)微珠制備的有孔層(對比)用下文中的方法制備包含有孔的聚酯層的單層薄膜。用于制備薄膜的材料是由下述物質(zhì)組成的復(fù)合混合物35wt％的PETG 6763樹脂(IV＝0.73dl/g)(商購于Eastman Chemical Counpany的非晶形聚酯樹脂)，35wt％聚對苯二甲酸乙二醇酯(商購于Eastman Chemicals的PET #7352)和30wt％的交聯(lián)球形聚甲基丙烯酸甲酯，(PMMA)，直徑為1.7μm的珠粒。通過以前描述的有限聚結(jié)的方法制備交聯(lián)有機珠粒。通過在異向旋轉(zhuǎn)的雙螺桿擠出機中的混合，將珠狀聚(甲基丙烯酸甲酯)與聚酯樹脂混煉，該擠出機連接到形成樹脂混合物粒料的造粒模頭。
將獲得的樹脂在65℃下干燥。該樹脂在275℃下熔化，并且通過塑煉螺旋壓出機喂入擠出模頭歧管，以產(chǎn)生熔體流，熔體流從模頭中流出后在驟冷輥上迅速使其驟冷。通過控制擠出機的通過量，可以調(diào)整最終流延片材的厚度。在這種情況下，流延片材的厚度為大約420μm。首先在3.3的拉伸比，110℃的溫度下，在機器方向上取向流延片材。
然后在拉幅機架上以3.3的比例，在100℃溫度下，進行橫向取向。然而，片材連續(xù)地撕裂，不能獲得最終拉伸薄膜。
實施例2-僅使用不與聚酯基體混溶的非-交聯(lián)聚合物顆粒制備有孔層(對比)用下文中的方法制備包含吸收聚酯層的單層薄膜。將聚對苯二甲酸乙二醇酯(商購于Eastman Chemicals的PET #7352)與20wt％的聚丙烯(“PP”，HuntsmanP4G2Z-073AX)干混，以混合物的總重量為基準，并且在65℃下在干燥器中干燥12個小時。
然后將樹脂在275℃下熔化，并且通過塑煉螺旋壓出機喂入擠出模頭歧管，以產(chǎn)生熔體流，熔體流從模頭中流出后迅速在冷卻輥上使其驟冷。通過控制擠出機的通過量，可以調(diào)整最終流延片材的厚度。在這種情況下，流延片材的厚度為大約420μm。在拉伸比為3.3，溫度為110℃的條件下，首先在機器方向上取向流延片材。然后在拉幅機架上在比例為3.3，溫度為100℃的條件下，橫向取向片材，沒有撕裂。然后將拉伸的片材在150℃下熱定形。
實施例3(發(fā)明)用下文中的方法制備包含有孔聚酯基體層的單層薄膜。用于制備薄膜的材料是由下述物質(zhì)組成的復(fù)合混合物35wt％的PETG 6763樹脂脂(IV＝0.73dl/g)(商購于Eastman Chemical Company的非晶形聚酯樹脂)，35wt％聚對苯二甲酸乙二醇酯(商購于Eastman Chemicals的PET #7352)和30wt％的交聯(lián)球形聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)，直徑為1.7μm的交聯(lián)有機珠粒。通過以前描述的有限聚結(jié)的方法制備交聯(lián)有機珠粒。該珠粒狀的聚甲基丙烯酸甲酯與PETG樹脂進行復(fù)合，其通過在附著有形成樹脂混合物顆粒的造粒模的反轉(zhuǎn)雙螺桿擠壓機中混合來進行。然后，將20wt％的聚丙烯(＂PP＂，Huntsman P4G2Z-073AX)與聚對苯二甲酸乙二醇酯(商購于Eastman Chemicals的PET #7352)干混，以混合物的總重量為基準。然后將該混合物與上述的PMMA/聚酯顆粒進一步以1∶1的重量比混合。最終的混合物在65℃下，在干燥器中干燥12個小時。
然后將該干燥混合物在275℃下熔化，并且通過塑煉螺旋壓出機喂入擠出模頭歧管，以生產(chǎn)熔體流，熔體流從模頭中流出后迅速在冷卻輥上使其驟冷。通過控制擠出機的通過量，可以調(diào)整最終流延片材的厚度。在這種情況下，流延片材的厚度為大約420μm。在拉伸比為3.3，溫度為110℃的條件下，首先在機器方向上取向流延片材。然后在拉幅機架上在比例為3.3，溫度為100℃的條件下，橫向取向片材。然后將拉伸的片材在150℃下熱定形。
用實施例2和3制備染料接收元件在微孔薄膜的頂面，通過依次涂敷下述層，由上面兩個接收載體制備熱染料接收元件a)膠層，在乙醇-甲醇-水溶劑混合物中包括Prosil 221(0.055g/m2)和Prosil2210(0.055g/m2)(PVR Inc.)(兩者都是有機-硅氧烷)以及LiCl(0.0033g/m2)。最終溶液(0.1133g/m2)包含大約1％的硅烷組分，1％水和98％的3A醇。
b)由二氯甲烷和三氯乙烯的溶劑混合物涂敷染料接收層，該染料接收層包括由雙酚A型聚碳酸酯(50mol％)，二甘醇(49mol％)和聚二甲硅氧烷(1mol％)(2500MW)嵌段單元形成的無規(guī)三元共聚物，由1，4-環(huán)己基對苯二甲酸酯、乙二醇和4，4′-二羥乙基雙酚A(1.74g/m2)形成的無規(guī)聚酯三元共聚物，GE Lexan141-112(雙酚A型聚碳酸酯)(General Electric Co.)(1.43g/m2)，Drapex 429聚酯增塑劑(Witco Corp.)(0.20g/m2)，癸二酸二辛酯(Aldrich Co.)(0.20g/m2)，Tinuvin123(受阻氨基醚)(Ciba Chem.Co.)0.4g/m2和FLUORAD FC-431(全氟烷基磺酰胺烷基酯表面活性劑)(3M Co.)(0.011g/m2)。
染料給體元件的制備用于實施例的染料給體是Kodak Ektatherm ExtraLife的給體色帶。
染料給體元件通過在6μm的聚對苯二甲酸乙二醇酯載體上涂敷以下物質(zhì)，制備4-片(patch)保護層的染料給體元件1)從乙酸正丙酯和正丁醇溶劑混合物涂布的鈦醇化物(DuPont TyzorTBT)(0.12g/m2)的膠層；2)從二乙基甲酮和甲醇的溶劑混合物涂敷的滑爽層，該滑爽層包括氨丙基二甲基-封端的聚二甲硅氧烷，PS513(United Chemical Technologies，Inc.)(0.01g/m2)，聚乙烯醇縮醛粘合劑，KS-1(Sekisui Co.)(0.38g/m2)，對甲苯磺酸(0.0003g/m2)，聚甲基硅倍半氧烷珠粒0.5μm(0.06g/m2)和小燭樹蠟(0.02g/m2)。
在載體相反側(cè)上涂敷如下物質(zhì)1)從乙酸正丙酯和正丁醇溶劑混合物涂布的鈦醇化物(TyzorTBT)(0.13g/m2)的片涂敷(patch-coated)的膠層；2)重復(fù)的黃色、品紅色和青色片(patch)，該片包括下述膠層上的組合物和下述未施膠部分上的保護層。
黃色組合物包括在甲苯、甲醇和環(huán)戊酮(66.5/28.5/5)的溶劑混合物中的0.07g/m2的上述第一黃色染料，0.09g/m2上述第二黃色染料，0.25g/m2的CAP48220(20s的粘度)醋酸丙酸纖維素，0.05g/m2的Paraplex G-25增塑劑和0.004g/m2的二乙烯基苯珠粒(2μm的珠粒)。
品紅組合物包含在甲苯、甲醇和環(huán)戊酮的混合溶液中(66.5/28.5/5)的0.07g/m2的上述第一品紅染料，0.14g/m2的上述第二品紅染料，0.06g/m2的上述第三品紅染料，0.28g/m2的CAP482-20(20s粘度)醋酸丙酸纖維素，0.06g/m2的Paraplex G-25增塑劑，0.05g/m2的下述單體玻璃(monomeric glass)0.005g/m2的二乙烯基苯珠粒(2μm珠粒)。
青色組合物包含在甲苯、甲醇和環(huán)戊醇的混合溶液中(66.5/28.5/5)的0.10g/m2的上述第一青色染料，0.09g/m2的上述第二青色染料，0.22g/m2的上述第三青色染料，0.23g/m2的CAP482-20(20s粘度)醋酸丙酸纖維素，0.02g/m2的Paraplex G-25增塑劑，0.04g/m2的上述單體玻璃和0.009g/m2的二乙烯基苯珠粒(2μm珠粒)。
從二乙酮和異丙醇(80∶20)的溶劑混合物涂敷保護性片，該片包含聚乙烯醇縮醛(0.53g/m2)(Sekisui KS-10)，膠態(tài)二氧化硅IPA-ST(Nissan ChemicalCo.)(0.39g/m2)和0.09g/m2的二乙烯基苯珠粒(4μm珠粒)的混合物。
單體玻璃
其中R是 染料轉(zhuǎn)移打印質(zhì)量的評估從上述染料給體和染料接收元件，通過在Kodak 8650熱敏式打印機上打印給體接收組合制備一個十一步的感光全色圖象。將染料給體元件放置成與接收元件的聚合物接收層側(cè)接觸。將該組合體安置在一個18mm的平板滾筒上，具有6.35Kg打印頭載荷的TDK LV5406A熱頭壓在平板滾筒上。TDK LV5406A熱打印頭具有2560個獨立地尋址的加熱器，其分辨率為300點/英寸，平均電阻為3314歐姆。當(dāng)初始打印頭的溫度達到36.4℃時，成象的電子設(shè)備就被激活。在打印頭和平板滾筒之間以16.9mm/s的速度抽出該組合物。一致地，熱打印頭的電阻元件每76μs脈沖58μs。打印的最大密度為在每個打印行5.0毫秒中使用64次脈沖。提供13.6伏特電壓，導(dǎo)致瞬時峰功率為大約58.18×10-3瓦/點，用于打印Dmax的最大總能量是0.216毫焦/點。該打印過程對層合物均勻加熱，熱頭使層合物永久地粘合到印刷品上。當(dāng)打印機進行加熱循環(huán)時，給體載體被剝離，留下粘附到成象接收層的層合物。
完成打印后，對接收層上的圖象進行視覺評價。實施例2和3之間的顏色密度非常相似，然而兩個樣品之間，在低密度打印區(qū)域的顆粒狀外觀的程度等級顯著不同。顆粒狀的外觀是很不理想的，因此降低了它們的商業(yè)價值。實施例2出現(xiàn)了比實施例3更顯著的顆粒狀外觀。
表1總結(jié)了實施例1到3，并包括測定拉伸厚度、密度和預(yù)涂敷薄膜的空隙容積，如果可以加工而未被撕裂，則以最終全拉伸形式測定。
表1

表1中的數(shù)據(jù)表明，本發(fā)明能夠生產(chǎn)具有較低撕裂性的單層有孔層，因此可以生產(chǎn)單層有孔層。如實施例1所述，現(xiàn)有技術(shù)中使用成孔顆粒(例如微珠)的有孔層，雖然可以多層形式拉伸，當(dāng)以單層形式拉伸時，就會撕裂開。如實施例2所述，與聚酯基體不能混溶的聚合物顆粒有時，但不是總能夠經(jīng)受得住單層拉伸。令人驚奇地是，本發(fā)明實施例3表明，非-交聯(lián)聚合物顆粒與具有較差撕裂性能的交聯(lián)有機微珠的結(jié)合生產(chǎn)出具有優(yōu)良撕裂性能這一協(xié)同效果的有孔層，該效果不是實施例1和2組合的疊加。從表1中的實施例可以看出，交聯(lián)有機微珠和與聚酯基體不能混溶的非交聯(lián)聚合物顆粒的結(jié)合，在聚丙烯的情況下，能夠產(chǎn)生進行橫向拉伸時不撕裂的單層熱成象元件。
表2

從表2顯然可以看出，交聯(lián)有機微珠和非交聯(lián)聚合物顆粒的共混物，在聚丙烯的情況下，提供了這樣的成象載體，其同染料接收層一起，在保持某些現(xiàn)有技術(shù)提供的重要性能例如高成象密度的同時，與由微珠或者非交聯(lián)聚合物顆粒制成的單層有孔層相比，具有改進的顆粒狀外觀。
權(quán)利要求
1.一種包含微孔層的熱圖象記錄元件，該微孔層包含其中含有分散交聯(lián)有機微珠的連續(xù)相聚酯基體和與該微孔層的聚酯基體不能混溶的非交聯(lián)聚合物顆粒。
2.權(quán)利要求1的元件，其中微孔層的空隙容積為25%-55%體積。
3.權(quán)利要求1的元件，其中該微孔層的該連續(xù)相聚酯基體包括聚對苯二甲酸乙二醇酯或其共聚物。
4.權(quán)利要求1的元件，其中該微孔層的連續(xù)相聚酯基體包括共混物，該共混物包含聚對苯二甲酸乙二醇酯和聚對苯二甲酸1，4-環(huán)己烷二甲醇酯。
5.權(quán)利要求1的元件，其中該交聯(lián)有機微珠包括如下物質(zhì)的至少一種苯乙烯、丙烯酸丁酯、丙烯酰胺、丙烯腈、甲基丙烯酸甲酯、二甲基丙烯酸乙二醇酯、乙烯基吡啶、醋酸乙烯酯、丙烯酸甲酯、乙烯基芐基氯、偏二氯乙烯、丙烯酸、二乙烯基苯、芳基酰氨基甲基-丙烷磺酸、乙烯基甲苯、三羥甲基丙烷三丙烯酸酯。
6.權(quán)利要求1的元件，其中該微孔層的密度是0.4-0.90g/cc。
7.權(quán)利要求1的元件，進一步包含布置在至少一個該微孔層表面上的圖象記錄層，其中該圖象記錄層包含熱染料轉(zhuǎn)移染料圖象接收層，其中該微孔層構(gòu)成用于該元件的載體。
8.權(quán)利要求1的元件，其中將該元件層壓到襯底上。
9.權(quán)利要求1的元件，其中交聯(lián)有機微珠和與該聚酯基體不能混溶的非交聯(lián)聚合物顆粒的體積比是3∶2-2∶3。
10.權(quán)利要求1的元件，其中交聯(lián)有機微珠和與該聚酯基體不能混溶的非交聯(lián)聚合物顆粒的體積比是1∶1。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種包含微孔層的熱圖象記錄元件，微孔層包含其中含有分散交聯(lián)有機微珠的連續(xù)相聚酯基體和與微孔層的聚酯基體不能混溶的非交聯(lián)聚合物顆粒。
文檔編號B41M5/52GK1509896SQ2003101209
公開日2004年7月7日 申請日期2003年12月19日 優(yōu)先權(quán)日2002年12月20日
發(fā)明者T·M·萊尼, T·－M·龔, T M 萊尼, す 申請人:伊斯曼柯達公司