專利名稱：噴墨記錄片材的制作方法
技術領域：
本發明涉及一種通過噴涂含著色劑的油墨微滴來記錄的噴墨記錄片材，尤其是一種可與鹵化銀照片相媲美的高光澤記錄用噴墨片材。
背景技術：
近年來，由于高速、大容量個人電腦和數碼相機的使用大量增加，不僅是辦公場所，而且許多普通家用場合也需要進行圖像處理。最近以來輸出圖像的噴墨記錄系統設備已經不僅變得經濟，而且使用安靜，由此現在迫切需要由噴墨記錄系統獲得的圖像質量可與鹵化銀照片相媲美。在此，″圖像質量可與鹵化銀照片相媲美″是指圖像清晰度、色澤復現性和光澤度與鹵化銀照片是同一等級。
就硬件而言，主要的發展是減小噴墨墨滴大小和改善油墨性能。例如在被稱為珂羅版的高質量墨噴打印機中，在青色、品紅、黃色和黑色這四種顏色之外，還通過釋放出大量墨滴尺寸小于現有技術的墨滴尺寸的淺色油墨可以獲得高分辨率和優良的色澤復現性，從而完成與鹵化銀照片圖像質量一樣的記錄，由此需要一種適當的記錄片材來接受由這些打印機所釋放的油墨。更具體地說，1)片材盡管接受了大量油墨，但必須能夠快速干燥，2)圖像必須是有光澤的，3)記錄的圖像對于溫度和濕度必須是穩定的，和4)在處理期間，記錄的圖像必須不容易去除或刮傷。
這樣的話，需要一種提供高光澤圖像的高光澤記錄片材，以及需要一種具有相當厚度的油墨接受層，該接受層可以接受大量油墨并可以獲得高分辨率與出色的色澤再現性。
這樣的高光澤記錄片材可以通過流延涂布法或樹脂涂敷法獲得。
涉及使用流延涂布方法的噴墨記錄片材的發明已經在日本專利申請公開(JP-A)No.62-95285、JP-A No.63-264391、JP-ANo.02-274587和JP-A No05-59,694等中披露。所有這些發明都涉及所謂的流延涂布紙，將記錄層壓合在加熱鏡面(mirror surface)上制得，該記錄層包含以合成硅石作為主要成分的顏料和粘合劑，加熱在記錄層的濕潤狀態下進行，并且在進行干燥時，在記錄層表面復制鏡面，以獲得高光澤表面。但盡管在記錄以前通過該方法獲得的該片材的光澤已經接近鹵化銀照片，但是記錄后已記錄部分的光澤已經遠遠不如鹵化銀照片。
涉及代替前述方法的以樹脂涂敷方法制造噴墨記錄片材的發明已經在JP-A No.10-119423和JP-A No.11-20306中披露。這些發明闡述了在基紙表面上形成熱塑性樹脂涂層，該涂層例如是含白色顏料或類似成分的聚烯烴，然后在該樹脂涂布紙上形成含親水粘合劑，例如聚乙烯醇或明膠，以及無機顏料的記錄層。然而，就噴墨記錄紙而言，當所用的作為支持層的樹脂涂布紙沒有透氣性時，在記錄層被涂覆后將花很長時間用以干燥記錄紙，因而生產率非常低。
在打印應用中，片材光澤度通常是通過測定75度鏡面反射光來確定。然而對于鹵化銀照片的光澤度，75度光澤和目視觀測(圖像清晰度)之間幾乎沒有相關性。而如果光澤度和目視觀測具有高相關性，則應該使用垂直方向例如20度的光澤度。然而，當其與實際記錄圖像的光澤度相比時，20度光澤度和目視觀測間的相關性仍舊是不佳的。
如上所示，鹵化銀照片的圖像清晰度大約是65-85％，而僅含硅石作為顏料的噴墨流延涂布紙的圖像清晰度僅僅是20-30％。
在進行多種實驗后獲得一種通過噴墨記錄方法記錄的圖像，其具有與鹵化銀照片相媲美的光澤度，并且發現通過記錄后的光澤面觀察外部特征的方法的差異是導致上述不佳關聯性的原因。也就是說，當例如通過鹵化銀照片觀察窗或熒光時，所觀察到的輪廓比通過高光澤噴墨記錄面所觀察到的要清晰。通過評價這些作為圖像清晰度的特性，使鹵化銀照片與噴墨記錄片材的光澤度之間的比較成為可能。
因此，本發明的目的是進一步改善該方法，從而提供一種可與鹵化銀照片的光澤度相媲美的噴墨記錄片材，并且具有優良的吸油墨性能和打印密度，對于溫度和濕度而言優良的記錄圖像貯存特性，以及在處理時優良的記錄圖像的穩定性從而使得圖像不容易被去除或刮傷。
發明內容
本發明涉及一種噴墨記錄片材，其包括位于透氣性支持層上的光澤的流延涂布記錄層，該記錄層包含顏料和粘合劑，所述的粘合劑主要含有聚乙烯醇，其中上述顏料是氧化鋁(A)和平均粒徑為100-500nm的硅石(B)的混合物，二者的重量比為A∶B＝95∶5-50∶50。上述硅石(B)優選被賦予了陽離子特性，氧化鋁(A)優選γ-氧化鋁。由于這些措施，光澤度可以與鹵化銀照片相比美，也可以獲得出色的吸油墨性能和打印密度。此外，通過使用聚合度為1000或更小、以及皂化度為98-99mol％的聚乙烯醇(a)和聚合度為1500或更大、以及皂化度為87-89mol％的聚乙烯醇(b)作為上述的聚乙烯醇，記錄層的抗刮擦性能得到改善，從而可以獲得光澤表面，其不容易劃傷并具有可與鹵化銀照片媲美的光澤。而且通過在記錄層中含有聚芳胺氫氯化物，其相對溫度和濕度而言的圖像貯存特性得到改善。更進一步來說，使用基紙和在基紙的至少一面上的一層或更多的底層形成支持層，該底層包含顏料和粘合劑，并使底層的顏料包含吸油墨量在200ml/100g或以上的合成無定形硅石(C)以及95wt％或以上粒子的粒徑為2μm或更小的重質碳酸鈣(D)，而合成無定形硅石和重質碳酸鈣的重量比(C∶D)為50∶50-80∶20，通過這些措施，記錄層和支持層之間的膠粘強度可以得到改善，而同時維持優良的吸油墨性能，以及當在觸摸或記錄紙被切割過程中記錄層剝離時，紙邊緣粉塵的產生得以減少。
具體實施例方式
本發明所述的噴墨記錄片材是供普通家庭使用，因此需要低成本且高生產能力。生產能力取決于干燥速度，因此在本發明中使用了透氣性支持層。要想支持層具有透氣性且噴墨記錄層可以涂敷于其上，可以用諸如布、無紡布或紙。然而大多數實際應用中使用紙作為支持層，在下文中描述了使用紙作為透氣性支持層的例子。用作透氣性支持層的紙可以寬泛的分為涂布紙和非涂布紙，本發明中優選涂布紙，后面敘述有理由。
制作紙的原料漿可以是化學紙漿(來自針葉樹木的漂白或未漂白的牛皮紙漿，來自落葉樹木的漂白或未漂白的牛皮紙漿)，機械紙漿(磨木漿，熱機械紙漿，化學熱機械紙漿)或脫墨紙漿，它們都可以單獨使用，也可以以所期望的比率一起混合使用。紙張的PH可以是酸性、中性或是堿性。優選通過紙中含填料來增加紙的不透明性。適宜的填料可以從本領域中熟知的水合硅酸，白碳，滑石，高嶺土，粘土，碳酸鈣，氧化鈦或合成樹脂中選出。其他添加劑如施膠劑，紙增強劑，助留劑，PH調節劑以及各種染料也可以適宜地選擇加入，以作為所需的內部添加劑或外部添加劑。
本發明中可以用來作為透氣性支持層的涂布紙的涂敷層是本發明中噴墨記錄片材的底層，描述在后。
本發明中的記錄層包括顏料和聚乙烯醇，顏料優選為含有氧化鋁(A)和平均顆粒直徑為100-500nm的硅石(B)的混合顏料，且它們在重量比A∶B＝95∶5-50∶50的情況下混合。結果無論是染料基的油墨還是顏料基的油墨都可以得到快速的油墨吸收。
前述氧化鋁是通過例如燒結氫氧化鋁得到的鋁氧化物。我們已知氧化鋁具有許多結晶形式，例如α-氧化鋁，β-氧化鋁，γ-氧化鋁，為了增強抗刮擦性，優選γ-氧化鋁。
顆粒直徑和氧化鋁的BET比表面積可以適宜地按需要選擇，但是平均顆粒直徑優選1.0-4.0μm，更優選1.5-3.3μm。
本發明中，與氧化鋁混合的硅石的平均顆粒直徑為100-500nm。然而硅石的平均顆粒直徑優選120-450nm，更優選200-400nm。氧化鋁和硅石的平均顆粒直徑可以通過激光衍射或散射技術測定。
從記錄層的涂布溶液的穩定性角度看，在本發明中，優選已經被賦予陽離子性質的硅石。通常地，當硅石分散在水中時變為陰離子漿，但如果硅石分散在有陽離子物質存在的條件下時，陽離子物質固化在硅石表面上，就可以得到具有陽離子性質的硅石。當被賦予陽離子性質的硅石分散在水中的時候，所謂漿就具有了陽離子性質。因為氧化鋁的表面電荷在水中通常是正的，當使用具有陽離子性質的硅石的時候，氧化鋁可以穩定地分散而不需要考慮分散的順序或其他添加劑。然而，在本發明中，也可以使用具有陰離子表面的普通硅石。在這種情況下，就需要考慮分散的因素。
當氧化鋁和硅石的平均顆粒直徑減小的時候，片材的光澤度增加，但是油墨吸收能力趨于降低。同樣，其平均顆粒直徑增加時，油墨吸收能力增加，但是片材光澤度趨于下降。
在本發明中，如前所述，記錄層中的顏料包含重量比為A∶B＝95∶5-50∶50的氧化鋁(A)和硅石(B)。如果氧化鋁的比例大于前述的范圍，油墨吸收能力下降。另一方面，如果硅石的比例大于上述范圍，油墨吸收能力增強但是片材光澤度降低，且所記錄的圖像的打印密度也趨于降低。在本發明中，優選的比率為A∶B＝(80∶20)-(60∶40)。
除了氧化鋁和硅石以外，其他的顏料也可以使用，只要它們的加入不會影響本發明的效果。可以使用的顏料的例子有氫氧化鋁，高嶺土，滑石，碳酸鈣，二氧化鈦，粘土和氧化鋅。它們可以單獨使用，也可以幾個結合使用。
本發明的記錄層包含聚乙烯醇作為粘合劑。通過使用聚乙烯醇，不僅僅記錄層的透明度增加以及可以得到趨近于鹵化銀照片的光澤度，而且打印密度也增加且記錄圖像很清晰。進一步講，通過使用作為粘合劑的聚乙烯醇，陽離子氧化鋁和陰離子硅石可以均勻地分散。
聚乙烯醇優選含有聚合度為1000或更小和皂化度為98-99mol％的聚乙烯醇(a)，和聚合度為1500或更大和皂化度為87-89mol％的聚乙烯醇(b)結合使用的混合物，它保留有和鹵化銀照片相似的光澤度且增強了記錄層的抗刮擦性。
聚乙烯醇(a)和(b)的混合重量比率優選為20∶80-80∶20，更優選30∶70-70∶30。如果聚乙烯醇(b)的比例超過80wt％，抗刮擦性就變壞，如果聚乙烯醇(a)的比例超過80wt％，在涂布過程中的固化就會變差。更進一步講，如果聚乙烯醇(a)的聚合度超過1000，則涂布溶液的粘度穩定性較差，反之，如果聚乙烯醇(b)的聚合度小于1500，則在涂布過程中的固化就會變差。如果聚乙烯醇(b)的聚合度為2000或以上，則可以保持較好的固化狀態。
完全皂化或部分皂化的聚乙烯醇，羧酸改性的聚乙烯醇，甲硅烷基改性的聚乙烯醇，乙酰乙酰基改性的聚乙烯醇，聚乙烯醇縮醛樹脂，淀粉如氧化淀粉和酯化淀粉，纖維素衍生物如羧甲基纖維素和羥乙基纖維素，聚乙烯吡咯烷酮，酪蛋白，明膠，大豆蛋白，苯丙樹脂及其衍生物，苯乙烯-丁二烯膠乳，丙烯酸乳劑，醋酸乙烯乳劑，氯乙烯乳劑，聚氨酯乳劑，尿素乳劑，醇酸樹脂乳劑都可以單獨使用或與具有前述特定的聚合度和皂化度的聚乙烯醇結合使用，只要它們的量不會影響本發明的目的。
粘合劑混合的量并不特別受到所需記錄層強度的限定，但優選5-30重量份，更優選20或小于20重量份(相對于100重量份的顏料而言)。如果粘合劑的混合量較小，記錄層的強度趨于減小，如果較大，油墨吸收性能減小。同樣，如果聚乙烯醇的混合量小，就很難獲取片材光澤，所以記錄層中粘合劑成分中的聚乙烯醇的混合量優選30或大于30重量份，且更優選50或大于50重量份。
本發明中，使用流延涂布方法制造記錄表面作為噴墨記錄片材的光澤表面。特別地，利用濕法將涂層以密切接觸的方式與經加熱的具有光滑表面的金屬鼓(流延鼓cast drum)壓合，該過程在涂層還在潮濕狀態下進行，以將光滑表面轉移到形成的記錄層上。該方法就光澤度方面考慮是出眾的，因此本發明優選采用該方法。
我們已知通過流延法制得的涂布紙的油墨吸收性能可以通過在流延涂層下面提供底層的方法得以提高。然而如果記錄層中的氧化鋁顏料過量，則記錄層的強度就降低，如果提供了已有技術中的底層，在切割紙的時候，紙邊緣的粉塵就增加，且記錄層可能因操作方法不同而分離，這在實際使用中是不希望看到的。如果共同使用硅石和氧化鋁作為涂層中的顏料，使用聚乙烯醇作為粘合劑，這些缺點將得到改良。本發明中，將含有具有下述成分的顏料和粘合劑的層優選作為記錄層的底層。底層中使用的顏料優選為合成無定形硅石(C)，其吸油墨量為200ml/100g或更多，及其中顆粒直徑為2μm或更小的占95重量％或更多的重質碳酸鈣(D)的混合物，前述(C)和(D)混合重量比率為C∶D＝50∶50-80∶20。
碳酸鈣可以大致分為兩種類型。一種是天然產品(重質碳酸鈣)，它是通過物理方法壓碎石灰石來制造的，另一種是沉積產品(沉積碳酸鈣)，是不同的起始原料通過化學反應得到的。
本發明中所述的底層，在兩種碳酸鈣中選擇使用重質碳酸鈣。重質碳酸鈣具有較低的吸油墨量，使用少量的粘合劑可以得到較高的表面強度，但單獨使用重質碳酸鈣，則底層所需的油墨吸收能力不能得到保障。因此在本發明中，與重質碳酸鈣混合使用吸油墨量為200ml/g或更多的合成無定形硅石。
如果前述重質碳酸鈣中直徑為2μm或更小的顆粒的比例小于95％，則重質碳酸鈣的比表面積就太小，這樣底層的油墨吸收能力就差。
如果用來彌補油墨吸收性能的合成無定形硅石的比例增加，就會產生不希望看到的底層強度的降低。
進一步，因為重質碳酸鈣的平均顆粒直徑變小，底層的強度降低，重質碳酸鈣擴散的流動性變差，底層涂布溶液的適宜性下降，就得不到均一的涂層表面，那不是所希望的效果。因此，重質碳酸鈣的平均顆粒直徑優選0.1-0.7μm，更優選為0.2-0.5μm。平均顆粒直徑和顆粒直徑分布是通過激光衍射和散射技術測定的。
另一方面，底層中所使用的合成無定形硅石的吸油墨量優選為200ml/100g或更多，更優選的是300ml/100g或更多。如果無定形硅石的吸油墨量小于200ml/100g，則底層的油墨吸收性能就變差。
重質碳酸鈣和合成無定形硅石可以在單獨分散它們之后再進行混合，或同時進行分散。
作為選擇，一種顏料可以首先分散，其他顏料再分散在第一分散溶液中。從控制的可操作性和分散度看，優選先將合成無定形硅石和重質碳酸鈣進行單獨分散，再將它們與底層涂布溶液進行混合。另外，在進行分散時優選陽離子分散劑。因為，具有優異的涂布性能的涂布溶液即使在陽離子調節劑例如油墨穩定劑(油墨穩定劑或類似物)與底層涂布溶液混合情況下也仍舊能夠得到。
合成無定形硅石(C)和重質碳酸鈣(D)的混合重量比率通常在C∶D＝50∶50-80∶20的范圍內，更優選為50∶50-70∶30。如果合成無定形硅石(C)小于50重量％，則底層的油墨吸收能力差。相反地，如果大于80重量％，則底層的油墨吸收能力增加，但強度降低。如果粘合劑的用量增加以獲取所需的底層強度，則涂布溶液的粘度增加，這樣涂布就很困難，發生涂層的不平坦。流延涂層優選透明以使油墨的顏色更分明，所以底層涂層的不平坦導致作為最終產品的噴墨記錄片材的涂層不平坦。
底層的粘合劑并不特別限定且可以適宜地選擇那些本領域熟知的、在涂布和干燥之后可形成薄膜的樹脂。特別地，從底層表面強度的觀點看，聚乙烯醇因其與具有極性表面的材料如纖維素纖維具有優異的粘合性，可以在小的混合量條件下獲取底層強度。如果需要，可以加入一種或多種本領域熟知的粘合劑，例如，淀粉如氧化淀粉和酯化淀粉，纖維素衍生物如羧甲基纖維素和羥甲基纖維素，明膠，酪蛋白，蛋白如大豆蛋白，聚乙烯吡咯烷酮及其衍生物，丙烯酸樹脂，苯乙烯-丙烯酸樹脂，醋酸乙烯樹脂，氯乙烯樹脂，脲醛樹脂，聚氨酯樹脂，醇酸樹脂，聚酯樹脂，聚碳酸酯樹脂，苯乙烯-丁二烯膠乳，以及它們的衍生物。
底層中顏料和粘合劑的混合比率優選15-50重量份的粘合劑，更優選20-40重量份的粘合劑(相對于100重量份的顏料來說)。如果底層中使用大量的粘合劑，涂布過后，一些粘合劑仍吸附顏料顆粒，這樣粘合劑層的油墨吸收能力就變差。因此選取粘合劑的量要在保證底層表面強度的前提下盡量少。
底層的涂布量可以依噴墨記錄片材目的的不同而不同，但如果涂布量增加，底層的強度就下降。在具有脆弱底層的噴墨記錄片材中，紙邊緣粉塵(切割邊粉塵)在切割紙的過程中會增加，對于連續操作來說，這是一個嚴重的問題。底層的干燥的涂布量不需要為了不增加前述切割邊粉塵而設定特定的上限，只要不影響用于最終產品的噴墨記錄片材的流延涂布紙的處理就可以。但從噴墨記錄片材的生產能力角度看，優選小量，尤其是20g/m2或更小。然而，如果底層的涂布量降低太多，則底層的油墨吸收能力就不夠。所以底層的涂布量優選4g/m2或更多。
如果需要，底層中可以進一步加入本領域中熟知的適宜的添加劑，如顏料分散劑，保水劑，增稠劑，防沫劑，防腐劑，著色劑，抗水劑，濕潤劑，增塑劑，熒光染料，紫外線吸收劑，抗氧化劑，陽離子聚合物電解質。為了保持底層的強度，這些添加劑優選混合比率為全部底層的20重量％或更少。
本發明中，底層可以通過本領域中熟知的涂布設備涂布在基紙上，如刀片式涂布機，氣刀式涂布機，輥涂機，幕涂機，舐涂機，繞線棒刮涂器，框式輥涂機或凹版涂布機。
本發明中，為了將油墨中的染色成分固定以防止圖像的混亂，優選在記錄層中加入帶有氨基或銨基的化合物，尤其是具有這些基團的聚合體化合物。聚合體化合物的例子有二芳基銨鹽衍生物(共)聚物、芳胺鹽共聚物，帶有銨基的(甲基)丙烯酸脂，(甲基)丙烯酰胺(共)聚物，乙烯基(共)聚物如乙烯基苯甲基銨鹽(共)聚物，改性聚乙烯醇(PVA-)，胺/表氯醇加聚物，二鹵化物/二胺加聚物和聚脒。
特別地，從高溫下防止變色的角度來看，要在高濕度條件下保持記錄圖像的光澤度、圖像的穩定性，優選含有聚芳胺氫氯化物的記錄層。
聚芳胺是在側鏈上帶有一個氨基的水溶性陽離子聚合物，除了氫氯化物型外還含有其他的不同類型。尤其，通常認為當使用氫氯化物的時候，油墨中的著色劑成分、氧化鋁和聚芳胺氫氯化物形成了聯合體，大大提高了油墨中著色成分的固定性。進一步，從提高記錄層涂層材料的涂布性能角度來看，優選具有分子量為2,000-10,000的聚芳胺氫氯化物。
通過在記錄層中加入這些圖像穩定劑，因為油墨中含有的少量水或高沸點的溶液(甘油或乙二醇衍生物)而產生的隨時間變化的圖像混亂和變色可以得到避免。
當使用具有陽離子性能的硅石作為顏料時，本發明中的記錄層的涂布材料可以通過適當地將氧化鋁、其他顏料、聚乙烯醇和其他粘合劑與聚芳胺氫氯化物分散和混合來制備。然而如果使用普通的陰離子硅石的時候，必須首先進行硅石和聚乙烯醇的分散，之后與氧化鋁和聚芳胺氫氯化物混合和分散，或者也可以首先制備各自的分散體，之后通過足夠的攪拌來仔細混合和分散。
在支持層上流延涂布材料以獲取記錄層的方法可以適宜地選取本領域中熟知的涂布設備來進行，如刀片式涂布機，氣刀式涂布機，輥涂機，幕涂機，舐涂機，繞線棒刮涂器，框式輥涂機或凹版涂布機或普通涂布機。
對記錄層的涂布的量可以按需調整，前提是需要覆蓋基紙的表面并提供足夠的油墨吸收性能，但從打印密度和油墨吸收性能的觀點來看，優選5至30g/m2，再考慮到生產能力的因素，更優選10至25g/m2(每面)。如果超過30g/m2，從流延鼓上剝離的性能就差，因為流延鼓具有一個鏡面的下傾，流延記錄層可能粘在流延鼓的鏡面上。如果需要大的涂布量，優選在支持層和記錄層之間提供前述的底層。
例如可以通過直接法、再濕潤法或固化法將涂布層轉換成流延層。當使用本發明的涂布材料時，其中含有氧化鋁、硅石和聚乙烯醇作為所需的成分，為了獲取和鹵化銀照片相類似的光澤度(這也是本發明的目的)，優選固化法。在這種方法中，將對涂布層中含有的粘合劑具有固化效果的固化溶液，在涂布層還潮濕的時候就施加，將半-凝膠的涂布表面再通過壓軋滾壓在加熱的流延鼓的鏡面上，這樣鏡面就復制在了記錄層表面上。通過使用固化法，微小的表面粗糙可以減少，鹵化銀照片的光澤度很容易實現。
前述的固化法，優選同時使用硼酸和硼酸鹽作為混合物，它們對涂布層中聚乙烯醇粘合劑有固化的效果。如果在處理溶液中單獨使用硼酸鹽，則在硼酸鹽和記錄層中的聚乙烯醇之間的固化作用太強，這樣當記錄層在潮濕狀態下通過壓軋滾壓與加熱的鼓的鏡面壓合并干燥時，鼓的光滑面不能充分復制在記錄層上。
另一方面，如果在處理溶液中單獨使用硼酸，記錄層的聚乙烯醇和硼酸之間的相互固化作用不夠，因此軟凝結的記錄層可能粘在處理溶液輥上，很難去獲取良好的固化記錄層。即使是為了改善聚乙烯醇的固化性而增加處理溶液中硼酸的濃度，那么因為硼酸的溶解性低，很難固化獲取所需要的硬度。
因為這些原因，在本發明中，優選使用含有硼酸鹽和硼酸混合物的溶液而不選用單獨含有硼酸或硼酸鹽的處理溶液。這樣做，聚乙烯醇的固化狀態就較容易調整，因此具有令人滿意的光澤度的噴墨記錄片材就可以很容易取得。
處理溶液中硼酸鹽和硼酸的混合比率優選為硼酸鹽/硼酸＝1/4至2/1(根據轉變成酐后的重量比率)。如果硼酸鹽和硼酸的混合比率小于1/4，記錄層中聚乙烯醇的固化不完全，如果混合比率超過2/1，記錄層中的聚乙烯醇固化太硬，這樣就很難獲取令人滿意的光澤表面。
本發明中可以使用的硼酸鹽的例子有硼砂(borax)，原硼酸鹽，乙硼酸鹽(diborates)，偏硼酸鹽，戊硼酸鹽和辛硼酸鹽。所使用的硼酸鹽并無特別限制，但從成本和獲取的角度來看，優選使用硼砂。固化溶液中硼酸鹽和硼酸的濃度可以按需要作適宜的調整，但是處理溶劑中硼酸鹽和硼酸的總濃度優選在1至8％的范圍內(按照酐計算)。如果硼酸鹽和硼酸(尤其是硼酸鹽)的濃度太高，則聚乙烯醇的固化過多，片材的光澤度就下降。進一步，如果濃度高，硼酸易于從固化溶液中分離，且固化溶液的穩定性變差。
如果需要，可以在記錄層涂布溶液和處理溶液中加入脫模劑。所加入脫模劑的熔點優選為90至150℃，更優選90至120℃。在上述范圍內，脫模劑的熔點幾乎與鏡面精加工的金屬表面溫度一致，這樣脫模劑的作用得到了最優化。所述脫模劑并不特別限定在前述的性能中。
如果需要，本發明中使用的記錄層涂布溶液和處理溶液還可以包含適宜的添加劑，如含有聚乙烯臘或硅烷化合物的顏料分散劑，保水劑，增粘劑，防沫劑，防腐劑，著色劑，防水劑，濕潤劑，熒光染料，紫外線吸收劑或陽離子聚合物電解質。
實施例現在，要使用實施例和對比例對本發明進行更詳細的介紹，但不能理解為本發明就限定于所述的這些方面。此外，除非特別指出，“份”和“％”分別指“固體重量份”和“固體的重量％”。
實施例1在含有100份的打漿度為285ml的漂白過的闊葉木紙漿(L-BKP)中加入10份的滑石，1份的硫酸鋁，0.1份的合成施膠劑和0.2份的助留劑，使用造紙機將紙漿制成紙，這樣制得支持層。用框式輥涂機在支持層上涂布淀粉，使每面上的干的涂布量為1.5g/m2，同時，將下述涂布溶液A通過刀涂方法涂布在一個面上，得到底層上的干涂層量為8g/m2，因此得到了190g/m2的噴墨記錄片材基紙。
(底層涂布溶液A的制備)將80份的合成無定形硅石(商業名Syloid ED3，由Grace DavisonLtd.生產，吸油墨量為300ml/100g)，20份的重質碳酸鈣(商業名Supercoat 95，由Fimatech Ltd.制備，平均顆粒直徑為0.67微米，直徑為2μm或更少的顆粒占95.2％)，25份的聚乙烯醇(商業名PVA-117，由Kuraray Co.，Ltd.生產)，10份的乙烯乙酸乙烯共聚物乳劑(商業名Sumicaflex 401，由Sumitomo Chemicals Ltd.生產)，5份的陽離子油墨固定劑(商業名Polyfix 700，由ShowaHighpolymers Co.，Ltd.生產)以及5份的陽離子施膠劑(商業名Polymaron 360，由Arakawa Chemical Industries生產)混合制得含25％固體的顏料。
將下述的涂布溶液B再用輥涂機涂布在前述的基紙的底層上，得到干的涂布量為20g/m2，當記錄層仍舊潮濕的時候，將記錄層中的粘合劑用下面的處理溶液(固化溶液)C進行固化。之后，通過將其用壓軋滾壓在加熱到105℃的鼓的鏡面上20秒，將鏡面復制到記錄層上，這樣就得到了210g/m2的噴墨記錄片材。
(記錄層涂布溶液B的制備)將90份的高純度氧化鋁作為顏料(商品名UA-5605，由ShowaDenko KK生產，平均顆粒直徑為2.8μm)，10份的具有陽離子性質的硅石(商品名Sylojet 703 C，由Grace Japan Ltd.生產，平均顆粒直徑為330nm)，4.5份的完全皂化的聚乙烯醇作為粘合劑(商品名PVA-105，由Kuraray Co.，Ltd.，生產，聚合度為500，皂化度為98.5mol％)，8.5份的部分皂化的聚乙烯醇(商品名PVA-224，由KurarayCo.，Ltd.生產，聚合度為2400，皂化度為88.0mol％)，3份的聚芳胺氫氯化物，其分子量為3000(商品名PAA-HCL-03，由NittobosekiCo.，Ltd.生產)以及0.2份的防沫劑混合，制備具有28％的固體濃度的涂布溶液。按下述方法制備涂布溶液。
將高純度的氧化鋁粉末(UA-5605)一次一點地加入到Sylojet703C(濃度19％)的分散體中，并進行攪拌獲取顏料分散體。在該分散體中加入各自單獨制備的10％的PVA-224溶液和20％的PVA-105的溶液。之后再分別加入聚芳胺氫氯化物和防沫劑，攪拌該混合物得到均一的記錄層涂布溶液。
(固化溶液C的制備)將1.5％的硼砂(以酐計)與3％的硼酸和0.2％的脫模劑(商品名FL-48C，由Toho Chemical Industries Co.，Ltd.生產)進行混合，用以制備固體濃度為4.7％的固化溶液。
實施例2噴墨記錄片材的制備與實施例1一致，只是用于涂布溶液B的高純度的氧化鋁(UA-5605)的混合量變為75份，以及硅石(Sylojet703C)的混合量變為25份。
實施例3噴墨記錄片材的制備與實施例1一致，只是用于涂布溶液B的高純度的氧化鋁(UA-5605)的混合量變為60份，以及硅石(Sylojet703C)的混合量變為40份。
實施例4噴墨記錄片材的制備與實施例1一致，只是用于涂布溶液B的高純度的氧化鋁(UA-5605)的混合量變為50份，以及硅石(Sylojet703C)的混合量變為50份。
實施例5噴墨記錄片材的制備與實施例2一致，只是代替了涂布溶液B中10份的陽離子硅石(Sylojet 703C)，用25份陰離子硅石(商品名Snowtex PS-MO，由Nissan Chemical Industries Ltd.生產，平均顆粒直徑為150nm)進行混合。涂布材料制備如下。
制備20％高純度的氧化鋁(UA-5605)的水分散體，且已經分別制備了10％PVA-224溶液和20％PVA-105溶液，之后將二者按此順序加入并攪拌得均一的分散體。然后，逐漸地攪拌加入陰離子硅石(Snowtex PS-MO)得到均一的溶液，再各自分別加入聚芳胺氫氯化物和防沫劑并攪拌，得到均一的記錄層涂布溶液。
實施例6噴墨記錄片材的制備與實施例2一致，只是用25份的陰離子Snowtex MP4540N(商品名，由Nissan Chemical Industries Ltd.生產，平均顆粒直徑為450nm)代替了前述的Sylojet 703C作為涂布溶液B中的硅石進行混合。涂布溶液制備如下。
制備20％高純度的氧化鋁(UA-5605)的水分散體，且已經分別制備了10％PVA-224溶液和20％PVA-105溶液，之后將二者按此順序加入并攪拌得均一的分散體。在該分散體中滴入苛性鈉使pH為6，在均化器中施加以剪切力的同時，將Snowtex PS-MO分散體逐漸加入，得到均一的溶液，再分別加入聚芳胺氫氯化物和防沫劑并攪拌得到均一的記錄層涂布溶液。
實施例7噴墨記錄片材的制備與實施例2一致，只是代替了用于涂布溶液B的作為氧化鋁的前述UA-5605，用75份的AKP-G015(商品名，由Sumitomo Chemicals Ltd.生產，平均顆粒直徑為2.2μm)進行混合。
實施例8噴墨記錄片材的制備與實施例2一致，只是用于涂布溶液B的完全皂化的聚乙烯醇(商品名PVA-105，由Kuraray Co.，Ltd.生產，聚合度為500，皂化度為98.5mol％)的混合的量為8.5份，部分皂化的聚乙烯醇(商品名PVA-224由Kuraray Co.，Ltd.生產，聚合度為2400，皂化度為88.0mol％)的混合的量為4.5份。
實施例9噴墨記錄片材的制備與實施例2一致，只是代替用于涂布溶液B的4.5份完全皂化的聚乙烯醇(商品名PVA-105由Kuraray Co.，Ltd.生產，聚合度為500，皂化度為98.5mol％)，用4.5份完全皂化的聚乙烯醇(商品名PVA-110，由Kuraray Co.，Ltd.生產，聚合度為1000，皂化度為98.5mol％)進行混合。
實施例10噴墨記錄片材的制備與實施例3一致，只是代替8.5份用于涂布溶液B的部分皂化的聚乙烯醇(商品名PVA-224由Kuraray Co.，Ltd.生產，聚合度為2400，皂化度為88.0mol％)，用8.5份部分皂化的聚乙烯醇(商品名PVA-217，由Kuraray Co.，Ltd.生產，聚合度為1700，皂化度為88.0mol％)進行混合。
實施例11噴墨記錄片材的制備與實施例3一致，只是用于涂布溶液B的聚芳胺氫氯化物被分子量為5000的聚芳胺氫氯化物(商品名PAA-HCL-05由Nittoboseki Co.，Ltd.生產)代替。通過這種修改，涂布溶液B2的B類型的粘度為1960mPa·sec，且涂布性能也很令人滿意。
實施例12噴墨記錄片材的制備與實施例3一致，只是用于涂布溶液B的聚芳胺氫氯化物被分子量為1000的聚芳胺氫氯化物(商品名PAA-HCL-O1由Nittoboseki Co.，Ltd.生產)代替。通過這種修改，涂布溶液B3的B類型的粘度為3200mPa·sec，盡管涂布困難，但是可以得到基本上平坦的涂布表面。
實施例13噴墨記錄片材的制備與實施例2一致，只是沒有使用涂布溶液B中所用的完全皂化的聚乙烯醇，而只使用了13份的部分皂化的聚乙烯醇(商品名PVA-224，由Kuraray Co.，Ltd.制造，聚合度為2400，皂化度為88.0mol％)。
實施例14噴墨記錄片材的制備與實施例3一致，只是代替用于涂布溶液B的顏料中的氧化鋁，使用30份的高純度氧化鋁(商品名UA-5605，由ShowaDenko KK生產，平均顆粒直徑為2.8μm)和30份的高純度氧化鋁(商品名AKP-G01，由Sumitomo Chemicals Ltd.，生產，平均顆粒直徑為2.2μm)。
實施例15噴墨記錄片材的制備與實施例2一致，只是代替實施例1中底層涂布溶液中使用的20份的重質碳酸鈣(Supercoat 95)，使用20份的FMT-UF(商品名，由Fimatech Ltd.制造，平均顆粒直徑為0.3μm，顆粒直徑為2μm或更小的顆粒的比例為98％)。
實施例16噴墨記錄片材的制備與實施例3一致，只是不使用底層涂布溶液A中使用的重質碳酸鈣，而將100份的合成硅石(商品名Fineseal X-37，由Tokuyama corp.生產)、5份的SB膠乳(商品名LX438C，由KurarayCo.，Ltd.生產)、20份的聚乙烯醇(商品名PVA-117，由KurarayCo.，Ltd.生產)以及5份的施膠劑(商品名Polymaron 360，由ArakawaChemical Industries Ltd.生產)混合使用制備固體濃度為20％的涂布溶液實施例17噴墨記錄片材的制備與實施例1一致，只是用實施例16中制備的涂布溶液A形成底層，并使用70份的高純度氧化鋁(商品名AKP-G015，由Sumitomo Chemicals Ltd.生產，平均顆粒直徑為2.2μm)制造固體濃度為28％的涂布溶液，30份的硅石(商品名Sylojet 703C，由GraceJapan Ltd.生產，平均顆粒直徑為330nm)形成固體濃度為28％的涂布溶液，作為記錄層的涂布溶液B的顏料，并使用作為粘合劑的13份聚乙烯醇(商品名PVA-224，由Kuraray Co.，Ltd.生產)和0.2份的防沫劑。
對比例1噴墨記錄片材的制備與實施例1一致，只是用于涂布溶液B的氧化鋁的混合量為100份，并且不混合有硅石。
對比例2噴墨記錄片材的制備與實施例1一致，只是用于涂布溶液B的氧化鋁的混合量為30份，且硅石的混合量為70份。
對比例3噴墨記錄片材的制備與實施例2一致，只是代替了10份用于涂布溶液B的Sylojet 703C，使用25份的Sylojet 710C(商品名，由GraceJapan Ltd.生產，平均顆粒直徑為1000nm)進行混合。
對比例4噴墨記錄片材的制備與實施例2一致，只是代替了10份用于涂布溶液B的Sylojet 703C，使用25份的Snowtex ST-O(商品名，由NissanChemical Industries Ltd.生產，平均顆粒直徑為15nm)進行混合。
對比例5噴墨記錄片材的制備與實施例17一致，除了與實施例17相比，硅石不作為用于涂布溶液B的粘合劑，而將100份的高純度氧化鋁(50份的UA-5605和50份的AKP-G015)，8份的高皂化度的聚乙烯醇(商品名PVA-624，由Kuraray Co.，Ltd.生產，聚合度為2400，皂化度為98.5mol％)和5份的低皂化度的聚乙烯醇(商品名Denka Poval B17，由Denki Kagaku Industries Ltd.生產，聚合度為1700，皂化度為88.0mol％)作為粘合劑在連接時使用。
對比例6噴墨記錄片材的制備與實施例1一致，只是涂布溶液B的制備是將100份的高純度氧化鋁(UA-5605)作為顏料，13份的高聚合度、低皂化度的聚乙烯醇(PVA-224)作為粘合劑單獨使用且不加防腐劑。
對比例7
噴墨記錄片材的制備與實施例1一致，只是涂布溶液B是由100份的高純度氧化鋁(UA-5605)作為顏料，13份的高聚合度、低皂化度的聚乙烯醇(PVA-105)作為粘合劑單獨使用且不加防腐劑而制備的。
實施例1-17和對比例1-4中得到的噴墨記錄片材的成分列在表1-3中。對于這些實施例和對比例得到的每個樣品來說，片材光澤、記錄層的脫模性、表示記錄層強度的切割紙邊的粉塵量，以及記錄后的打印密度、油墨吸收能力、圖像清晰度、表面抗刮擦能力，還有作為記錄穩定性的在高溫高濕條件下記錄的抗變色能力，都通過下面的方法來測量和評估。結果列在實施例1-8的表4，實施例9-17的表5以及對比例1-7的表6中。在這些表格中，評估標志◎-△表示這些成分在實際中是有用的。
(1)片材光澤根據JIS K7105描述的方法測得的片材部分20度的鏡面光澤被用來表征片材的光澤度。15％或更高的片材光澤度為鹵化銀照片的光澤度。
(2)記錄層強度a在記錄層上用圓珠筆寫下字符，并用目視觀測記錄層的分離狀態。
◎記錄層沒有被圓珠筆劃傷，書寫性能非常好。
○記錄層幾乎沒有被圓珠筆劃傷，書寫性能好。
△記錄層被圓珠筆劃傷，但字符可辨認。
×記錄層被圓珠筆嚴重劃傷，字符很難辨認。
b切割紙邊粉塵將A4寬的片材(21cm)使用NT切割機切割20次，測量產生的紙邊粉塵的量。
○紙邊粉塵量為10mg或更少△紙邊粉塵量多于10mg但是小于20mg×紙邊粉塵量為20mg或更多(3)噴墨記錄測試將預先確定的填充圖像記錄在實施例1-17的樣品上，使用下述兩種類型的噴墨打印機，根據下述標準評估樣品。
噴墨打印機PM-800CSeiko Epson Ltd生產(使用染料油墨)a打印密度黑色，青色，品紅色和黃色的填充圖案的密度用Macbeth比重計(RD 915，Macbeth)進行測量，測量值的總和作為打印密度。
b油墨吸收性能(色料擴散)實際使用的情況表明，當油墨吸收能力差時，所打印油墨的干燥不完全，在與后來打印的油墨接觸的邊緣發生顏色混合，導致變色。具有鄰近的紅色(品紅色和黃色的混合)和綠色(青色和黃色的混合)的填充圖像經過打印，通過視覺根據下面的標準對邊緣處因為色料擴散而發生的變色(變黑)進行評估。
◎沒有觀察到邊界處的任何色料擴散○幾乎沒有觀察到邊界處的任何色料擴散△邊界處看到少量的色料擴散×邊界處看到嚴重的色料擴散c圖像清晰度打印前的片材光澤代表氯化銀照片的光澤，但打印后紙的光澤不同于氯化銀照片。這種不同不只是光澤的不同，而且還有其它方式上的不同，例如通過光澤表面反射熒光。這種反射按照JIS K7105通過使用圖像清晰度測試儀(ModelICM-IDP，Suga TestingInstruments Ltd.制造)進行測試。采用60度的測量角度和寬度為2mm的光學梳測量紙的MD方向。
較高的數字表明具有接近鹵化銀照片光澤的較高的圖像清晰度。普通光澤的鹵化銀照片的圖像清晰度為65-85％。
(4)處理·貯藏a抗刮擦性將10層的噴墨記錄紙置于噴墨打印機中(MC-2000商品名，使用Seiko Epson彩色油墨)，在第二層和接下去的各層的邊緣產生刮擦，通過視覺評估。
◎沒有觀察到邊界處的任何擦痕○在邊界處看到少量擦痕△邊界處看到了擦痕×邊界處看到嚴重的擦痕b一定濕度和溫度條件下記錄的穩定性打印人的圖像(Japan Specifications Association，StandardImage Data N1 Portrait)，置于23℃和RH50％條件下一天，再暴露在高溫和高濕度(40℃，RH90％)條件下3天。對處理前后的變色進行測量。測量點為前額皮膚顏色部分和背景中灰色的部分。測量使用色彩儀(color meter)(NF999商品名，由Nihon DenshokuLtd.生產)，測量L*，a*，b*，計算ΔE*，Δa*。
通過下面的式子計算ΔE*和Δa*ΔE*＝((L1*-L2*)2+(a1*-a2*)2+(b1*-b2*)2)0.5
Δa*＝a2*-a1*在高溫高濕處理之前的測量值為L1*，a1*，b1*，在高溫高濕處理之后的測量值為L2*，a2*，b2*。
表1
表2
表3
表4
表5
表6
從表4和5中，可以看到實施例1-17的紅色噴墨記錄片材中，油墨吸收性能、打印密度和片材光澤都很均衡且令人滿意。另一方面，可以在表6中看到，在對比例1，6，7中在記錄層里只含有氧化鋁，打印密度相對高，但是在含有低皂化度PVA(b)的對比例1，5中油墨吸收能力不夠，對于對比例7來說，只含有低聚合度、高皂化度的PVA(a)，片材光澤和圖像清晰度都低。可以看到在對比例2中，氧化鋁(A)和硅石(B)的重量比率為A∶B＝30∶70，在對比例3中硅石的平均顆粒直徑為1000nm，油墨吸收能力強但片材光澤差，在對比例4中硅石的平均顆粒直徑為15nm，片材的光澤高但油墨吸收能力極差，在這些例子中都不能得到高質量令人滿意的打印圖像。
本發明工業上的應用本發明的噴墨記錄片材能提供鹵化銀照片的光澤度，有足夠的油墨吸收能力和圖像密度且在高溫高濕下具有優異的圖像穩定性，在處理過程中有優異的抗刮擦性，因此在工業上很重要。
權利要求
1.一種噴墨記錄片材，包括位于透氣性的支持層上的具有高光澤度的流延涂布記錄層，該記錄層中包含顏料和主要含有聚乙烯醇的粘合劑，其中所述的顏料是含有氧化鋁(A)和平均顆粒直徑為100-500nm的硅石(B)的混合物，二者的重量混合比率為A∶B＝95∶5至50∶50。
2.權利要求1所述的噴墨記錄片材，其中所述流延涂布記錄層中的聚乙烯醇包括兩種成分聚合度為1000或更小，皂化度為98至99mol％的聚乙烯醇(a)，以及聚合度為1500或更大，皂化度為87至89mol％的聚乙烯醇(b)。
3.權利要求1所述的噴墨記錄片材，其中所述流延涂布記錄層還包含聚芳胺氫氯化物。
4.權利要求1所述的噴墨記錄片材，其中所述支持層具有一個或多個在基紙的至少一個表面上的含有粘合劑和顏料的底層，所述顏料包含合成無定形硅石(C)，它具有200ml/100g或更高的吸油墨量，還包含重質碳酸鈣(D)，其中直徑為2μm或更小的顆粒占95重量％或更多，且所述合成無定形硅石和重質碳酸鈣的重量比C∶D為50∶50至80∶20。
5.權利要求1所述的噴墨記錄片材，其中所述的硅石(B)被賦予了陽離子性能。
6.權利要求1所述的噴墨記錄片材，其中所述的氧化鋁(A)是γ-氧化鋁。
7.權利要求1所述的噴墨記錄片材，其中所述氧化鋁(A)的平均顆粒直徑為1.0至4.0μm。
8.權利要求1所述的噴墨記錄片材，其中在所述流延涂布記錄層中的顏料和主要含有聚乙烯醇的粘合劑的混合比率為每100重量份顏料5至30重量份的粘合劑。
9.權利要求4所述的噴墨記錄片材，其中所述重質碳酸鈣(D)的平均顆粒直徑為0.2至0.5μm。
10.權利要求4所述的噴墨記錄片材，其中所述底層中的顏料和粘合劑的混合比率為每100重量份的顏料15至50重量份的粘合劑。
11.權利要求1所述的噴墨記錄片材，其中所述的流延涂布記錄層是通過濕法制得的記錄層。
12.權利要求11所述的噴墨記錄片材，其中所述的濕法包括當涂布層仍處在潮濕狀態下時，固化涂布層中的粘合劑的步驟。
13.權利要求12所述的噴墨記錄片材，其中所述固化溶液含有硼酸和硼酸鹽。
全文摘要
本發明涉及噴墨記錄片材，它包括位于透氣性的支持層上的高光澤的流延涂布記錄層，所述記錄層包含顏料和主要含有聚乙烯醇的粘合劑，其中所述的顏料是含有氧化鋁(A)和平均顆粒直徑為100－500nm的硅石(B)的混合物，二者的重量混合比率為A∶B＝95∶5至50∶50。硅石(B)優選是具有陽離子性能的硅石，氧化鋁(A)優選γ－氧化鋁。因此可以獲得如鹵化銀照片一樣的光澤以及優異的油墨吸收性能和打印密度。
文檔編號B41M5/52GK1638971SQ03805558
公開日2005年7月13日 申請日期2003年3月10日 優先權日2002年3月8日
發明者吉田義雄, 今井大介, 遠藤昭一, 吉村次郎, 近藤登, 巖崎和博 申請人:日本制紙株式會社