專利名稱：噴墨用記錄片材的制作方法
技術領域：
本發明涉及噴墨記錄片材，該片材用于其中采用噴墨記錄系統的打印機或繪圖儀。
背景技術：
被稱作噴墨記錄系統的記錄系統可以提供決不次于通過印刷和照相獲得的圖像的圖像，所以其廣泛地應用于全色圖像記錄領域中。在全色圖像的記錄中，試圖通過提高噴射的油墨量來增強分辨率并擴大彩色再現范圍。因此與噴射的油墨量相一致的油墨吸收能力的提高對記錄片材來說是重要的技術任務，并且油墨的吸收率是記錄片材所需要的一個重要性能。
對于確保油墨吸收來說提供高空隙比的涂層是所需的。無機顆粒和少量的能夠將這些無機顆粒粘結在一起的粘合劑的混合物被稱作涂料組合物，其用于形成上述涂層。該涂料組合物是一種組合物，其中粘合劑的含量非常少以致于在無機顆粒之間形成空隙，從而確保油墨吸收率。
已經通過形成上述涂層提高了油墨吸收率，因此可以方便地獲得高質量圖像。然而，與照相術相比，該記錄系統仍然存在記錄的圖像的穩定性方面的問題。
該穩定性問題被認為是由于光或者氧化性氣體例如SOx、NOx、氧氣或臭氧(通常將對光的穩定性稱作耐光度，對氧化性氣體的穩定性被稱作耐氣體性；特別地，臭氧氣體通常被用來評價耐氣體性，所以該性能通常被稱作耐臭氧性)使記錄的圖像褪色而造成的。
現在廣泛使用的記錄片材包括這樣的問題，即為了增大油墨吸收率已經提高了其涂層的空隙率，所以提高了與氧化性氣體接觸的概率，從而導致耐臭氧性的惡化。
另一方面，氧化硅和氧化鋁通常被作為無機顆粒使用。這些無機顆粒造成這樣的問題即它們的表面活性如此高以致于記錄的圖像的耐光度和耐臭氧性太差。
當試圖對記錄紙的表面賦予光澤時，通過用選擇的以便使表面光滑的細無機顆粒形成涂層已經賦予了光澤性。然而無機顆粒越細，那么其表面積增大的越快。因此，細無機顆粒的使用造成這樣的問題，即表面活性被進一步提高，從而導致記錄的圖像的耐光度和耐臭氧性進一步惡化。
如上所述，通過采用基于使用無機顆粒的常規技術的措施將難以獲得具有優良的油墨吸收性和耐臭氧性這二者的噴墨記錄片材。
因此已經提出各種不同的改進技術。目前的改進技術的實例如下。
例如，日本待審公開號7(1995)-266689公開了通過使用聚烯丙胺可以獲得一種具有優良的耐臭氧性的記錄介質。該聚烯丙胺是水溶性聚合物。
此外，日本待審公開號8(1996)-164664公開了一種記錄片材，其中形成包括無機顆粒(環狀淀粉固定在其上)和粘合劑的油墨接受層。在這種記錄片材中油墨顏料被環狀淀粉包封，所以該記錄片材的耐臭氧性被提高。
此外，日本待審公開號9(1997)-254526公開了一種噴墨記錄片材，其中形成包括無機凝膠和作為粘合劑樹脂的聚硅氧烷聚合物的油墨接受層。在這種記錄片材中，作為無機聚合物該聚硅氧烷聚合物對由臭氧、紫外線等引起的惡化具有高的抵抗力，所以提高了該記錄片材的圖像穩定性。
如上所述，迄今為止已經提出了通過使用特定的有機聚合物或無機聚合物提高了耐臭氧性的記錄片材，然而其還不總是令人滿意的。
在這些情況下，本發明人進行了深入和廣泛的研究。結果發現包括片材載體和疊置在其上的至少一層含有機顆粒的層的噴墨記錄片材，不僅驚人地具有優良的油墨吸收率而且具有優良的耐臭氧性，其中所述有機顆粒表現出這樣的溶脹比，即其在水中的顆粒直徑是其在干燥狀態下的5.0倍或更高，或者是溶于水的。在該發現的基礎上完成了本發明。
日本待審公開號10(1999)-305654中的申請人已經提出了一種噴墨記錄片材，其中形成含能夠在水中溶脹成水溶膠的干燥聚合物顆粒的油墨接受層，該干燥聚合物顆粒的顆粒直徑在干燥狀態下是0.05至3微米。在該申請中，試圖通過采用能夠吸收水的顆粒提高油墨的吸收率。
通過使用能夠吸收水的顆粒提高了記錄片材本身的油墨吸收率。然而，上述日本待審公開號10(1999)-305654中描述的有機顆粒的溶脹比如此低以致于通過該有機顆粒產生的效果不是令人滿意的。此外，該記錄片材的耐臭氧性未必是優良的。因此，顯然僅吸收油墨的能力不能令人滿意地解決耐臭氧性(其是一個重要性能)惡化的問題。
發明目的相應地，本發明的目的是提供一種噴墨記錄片材，其具有優異的耐臭氧性和油墨吸收性這二者以便解決上述問題。
發明內容
因此，本發明的特點在于下面的特征[1]至[9]。
本發明的噴墨記錄片材包括片材載體和疊置在其上的至少一層含有機顆粒的層。
該有機顆粒具在水中具有溶脹性，所以其在水中的顆粒直徑是其干燥狀態下的5.0倍或者更高，或者是溶于水的。
優選該有機顆粒在干燥狀態下的顆粒直徑是50至2000納米。
該有機顆粒優選是具有至少一個選自羧酸基和氨基的親水性基團的有機顆粒。
優選地，上述特征[3]的有機顆粒是通過下列單體的共聚反應獲得的有機顆粒(A)至少一種選自具有可聚合雙鍵的羧酸、胺化了的(甲基)丙烯酸酯單體和胺化了的(甲基)丙烯酰胺單體的單體，(B)具有一個可聚合雙鍵的不同于單體(A)的單體，和(C)具有二個可聚合雙鍵的不同于單體(A)的單體。
對于上述特征[4]的有機顆粒，優選單體(A)的用量是10至50重量％，單體(B)的用量是50至90重量％，和單體(C)的重量是0至6重量％，以單體(A)至(C)的總重量計。
優選包含40至100重量％的至少一種選自甲基丙烯酸甲酯、丙烯酰胺和甲基丙烯酰胺的組分作為具有一個可聚合雙鍵的不同單體(A)的單體(B)，以具有一個可聚合雙鍵的不同于單體(A)的單體(B)的總重量計。
優選這些有機顆粒的玻璃轉化溫度是40℃或更高。
優選這些有機顆粒的重均分子量是5000至200000。
優選包含這些有機顆粒的層進一步包含具有粘結功能的無機顆粒和/或聚合物。
本發明的最佳實施方案本發明的噴墨記錄片材包括片材載體和疊置在其上的至少一層含有機顆粒的層，該有機顆粒具有這樣的溶脹率，即其在水中的顆粒直徑是其在干燥狀態下的5.0倍或更高，或者在水中是可溶的。該噴墨記錄片材實現了優異的油墨吸收率和耐臭氧性這二者。
在本發明的記錄片材中使用的有機顆粒在干燥狀態下保持顆粒形狀，并因此可以形成顆粒間空隙。因此，該有機顆粒與現有技術中采用的無機顆粒例如氧化硅或氧化鋁顆粒是相同的形成空隙的組分。因為該特性，有機顆粒實現了優良的油墨吸收率。此外，在打印之后，該顆粒被油墨溶脹或者溶解，所以將消除這些空隙。結果，外部空氣和染料之間的接觸將被阻止，所以實現了優良的耐臭氧性。
下面將詳細描述本發明的構成。
在本發明中，作為載體，可以使用在噴墨記錄片材中常規使用的載體，例如紙載體，如普通紙、藝術紙、涂布紙、鑄涂紙、涂樹脂紙、樹脂浸漬紙、未涂覆的紙或涂布紙、二面或者單面被聚乙烯和/或聚烯烴例如其中具有磨細的鈦或其它白顏料的聚乙烯涂布的紙載體、塑料載體、無紡布、布、織物、金屬膜、金屬板和由這些的層壓材料組成的復合載體。
作為塑料載體優選例如使用塑料例如聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚對苯二甲酸乙二酯、聚萘酸乙二酯、三乙酰纖維素、聚氯乙烯、聚偏1，1-二氯乙烯、聚酰亞胺、聚碳酸酯、玻璃紙或聚尼龍的片材或薄膜。在這些塑料載體之間，根據預期的用途適當地選擇透明的、半透明的或者不透明的種類。
優選也使用白色塑料薄膜作為載體。可以使用的白色塑料載體是由與少量白色顏料例如硫酸鋇、氧化鈦或氧化鋅復合的塑料組成的載體、通過形成許多微小的空隙而具有半透明性的發泡塑料載體或者配有含白色顏料(例如氧化鈦或硫酸鋇)的涂層的載體。
在本發明中，雖然對載體的結構沒有限制，所以不僅可以使用常規采用的薄膜、片材和板而且也可以使用圓柱體形式例如飲料罐形、盤狀例如CD或CD-R形式或者其它復雜形狀作為載體。
在本發明中使用的有機顆粒具有這樣的溶脹率，即其在水中的顆粒直徑是干燥狀態下的顆粒直徑的5.0倍或者更高，或者在水中是可溶的。從提高記錄片材耐臭氧性的角度出發，優選有機顆粒具有這樣的溶脹率，即其在水中的顆粒直徑是其干燥狀態下的6.0倍或更高，或者在水中是可溶的。更優選地，有機顆粒具有這樣的溶脹率，即其在水中的顆粒直徑是其干燥狀態下的7.0倍或者更高，或者在水中是可溶的。最適合的有機顆粒是那些在水中溶解的。
在本發明中，干燥狀態下顆粒直徑的測量通過電子顯微鏡進行，而分散在水中的顆粒的顆粒直徑的測量可以通過光散射法進行。例如在光散射法中，該測量可以通過使用激光顆粒直徑分析系統LPA-3000/3100(Otsuka Electronics Co.，Ltd)、激光衍射顆粒尺寸測量儀SALD-2000A(Shimadzu Corporation)等進行。
在評價溶脹的顆粒直徑或者有機顆粒在水中的溶解性時，使用pH值調節為8的水。在評價時水的溫度是25℃，并且有機顆粒在水中的浸沒時間是12小時。
在本發明中，有機顆粒在干燥狀態下的直徑是10納米至2000納米，優選是10納米至700納米，更優選是10納米至500納米。此外，在亮光紙或者半亮光紙中使用時(其中該記錄片材表面需要有光滑性)，優選有機顆粒的直徑是10納米至200納米。當有機顆粒的直徑小于上述范圍的下限時，將出現這樣的問題，即顆粒間的空隙不足，因此導致油墨吸收率差，并導致干燥能力和圖像質量惡化。另一方面，當有機顆粒的直徑增大至超過上述范圍時，每固定重量的有機顆粒的數目降低，因此造成所有有機顆粒的總表面積降低，所以與油墨的接觸面積將被降低，以致于不能獲得令人滿意的顆粒溶脹或溶解作用，結果不能在耐臭氧性中發揮任何令人滿意的作用。此外，當有機顆粒的直徑增大時，包含有機顆粒的層的透明度降低，所以在該涂層中或之下的染料的可視性可能降低，從而導致色強度惡化。
本發明的有機顆粒具有這樣的溶脹率，即其在水中的顆粒直徑是其干燥狀態下的5.0倍或者更高，或者在水中是可溶的。從賦予這種功能的角度出發，優選該有機顆粒是那些具有至少一個選自羧酸基和氨基的基團的。
更優選地，該有機顆粒是那些通過下列單體共聚反應獲得的(A)選自具有可聚合雙鍵的羧酸、胺化了的(甲基)丙烯酸酯單體和胺化了的(甲基)丙烯酰胺單體的單體，(B)具有一個可聚合雙鍵的不同于單體(A)的單體，和(C)具有二個可聚合雙鍵的不同于單體(A)的單體。
單體(A)、(B)和(C)的組合比從不僅實現賦予該有機顆粒水溶脹性以便具有優良的耐臭氧性的目的而且實現形成顆粒間空隙以便具有優良的油墨吸收性的目的出發是一個重要的因素。因此，優選單體(A)的用量是10至50重量％，單體(B)的用量是50至90重量％，單體(C)的用量是0至6重量％，以單體(A)至(C)的總重量計。更優選地，單體(A)的用量是15至45重量％，單體(B)的用量是55至85重量％，單體(C)的用量是0至6重量％，以單體(A)至(C)的總重量計。特別優選地，單體(A)的用量是15至40重量％，單體(B)的用量是60至85重量％，單體(C)的用量是0至6重量％，以單體(A)至(C)的總重量計。
當單體(A)的用量超過上述上限時，可能降低顆粒間空隙的形成，因此導致油墨吸收性的惡化。另一方面，如果單體(A)的用量低于上述下限，那么顆粒被油墨溶脹或者溶解的性能將不是令人滿意的，結果導致耐臭氧性惡化。
單體(C)起顆粒中包含的聚合物的交聯劑的作用，所以當包含單體(C)時可獲得可溶脹的有機顆粒。即使在上述范圍內，單體(C)的含量越低，那么有機顆粒的溶脹率越大。特別地，當單體(C)溶脹0％(不包含)或者基本上接近0％時，該有機顆粒將溶解在水中。
下面將詳細地描述組成該有機顆粒的組分(A)至(C)。
作為羧酸單體(A)可提及的例如是丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、馬來酸、富馬酸、馬來酸酐等。
作為胺化了的(甲基)丙烯酸酯單體，可提及的例如是丙烯酸氨基烷基酯或者甲基丙烯酸氨基烷基酯例如N，N-二甲基氨基乙基丙烯酸酯、N，N-二甲基氨基乙基甲基丙烯酸酯、N，N-二甲基氨基丙基丙烯酸酯、N，N-二甲基氨基丙基甲基丙烯酸酯、N，N-叔丁基氨基乙基丙烯酸酯、N，N-叔丁基氨基乙基甲基丙烯酸酯、N，N-一甲基氨基乙基丙烯酸酯或N，N-一甲基氨基乙基甲基丙烯酸酯，或者通過甲基鹵、乙基鹵、芐基鹵等而成的季鹽。
作為胺化了(甲基)丙烯酰胺單體，可提及的例如是N-氨基烷基丙烯酰胺或者N-氨基烷基甲基丙烯酰胺例如N，N-二甲基氨基丙基丙烯酰胺、N，N-二甲基氨基丙基甲基丙烯酰胺、N，N-二甲基氨基乙基丙烯酰胺或者N，N-二甲基二氨基乙基甲基丙烯酰胺，或者上述通過鹵化烴例如甲基鹵、乙基鹵或芐基鹵被轉化為季鹽的N-氨基烷基丙烯酰胺或N-氨基烷基甲基丙烯酰胺的單體，其中鹵素例如是氯、溴或碘。
從這些之中可以選擇一種或二種或者多種作為組分(A)使用。
這些當中，從增強記錄片材耐臭氧性的角度出發，特別優選地使用甲基丙烯酸或者丙烯酸作為羧酸單體；使用N，N-二甲基氨基丙基甲基丙烯酸酯、N，N-二甲基氨基丙基丙烯酸酯、N，N-二甲基氨基乙基甲基丙烯酸酯或者N，N-二甲基氨基乙基丙烯酸酯的季鹽作為胺化了的(甲基)丙烯酸酯單體；使用N，N-二甲基氨基丙基(甲基)丙烯酰胺或N，N-二甲基氨基乙基(甲基)丙烯酰胺的四氯化物作為胺化了的(甲基)丙烯酰胺單體。
作為具有一個可聚合雙鍵的不同于單體(A)的單體(B)，可提及例如是下面的化合物丙烯酰胺類例如丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、羥甲基甲基丙烯酰胺、雙丙酮丙烯酰胺和馬來酰胺；丙烯酸酯，例如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸異丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸異丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸正戊酯、丙烯酸異戊酯、丙烯酸正己酯、丙烯酸2-乙己酯、丙烯酸辛酯、丙烯酸癸酯、丙烯酸十二酯、丙烯酸十八酯、丙烯酸環己酯、丙烯酸苯酯、丙烯酸芐酯和其它的各自具有1至12個碳原子的丙烯酸烷基酯；甲基丙烯酸酯，例如甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸異丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸異丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸正戊酯、甲基丙烯酸異戊酯、甲基丙烯酸正己酯、甲基丙烯酸2-乙己酯、甲基丙烯酸辛酯、甲基丙烯酸癸酯、甲基丙烯酸十二酯、甲基丙烯酸十八酯、甲基丙烯酸環己酯、甲基丙烯酸苯酯、甲基丙烯酸芐酯和其它的各自具有1至12個碳原子的甲基丙烯酸烷基酯；羥基化的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯例如丙烯酸2-羥乙酯、丙烯酸2-羥丙酯、丙烯酸3-羥丙酯、丙烯酸4-羥丁酯、甲基丙烯酸2-羥乙酯、甲基丙烯酸2-羥丙酯、甲基丙烯酸3-羥丙酯和甲基丙烯酸4-羥丁酯；芳族乙烯基類例如苯乙烯、2-甲基苯乙烯、叔丁基苯乙烯、氯苯乙烯、乙烯基茴香醚和乙烯基萘；亞乙烯基二鹵，例如亞乙烯基二氯和亞乙烯基二氟；乙烯酯例如乙酸乙烯酯和丙酸乙烯酯；乙烯基氯、乙烯基醚、乙烯基酮、乙烯基酰胺、乙烯、丙烯、丙烯酸2-甲氧基乙酯、丙烯酸2-乙氧基乙酯、丙烯酸縮水甘油酯、甲基丙烯酸縮水甘油酯、烯丙基縮水甘油醚、丙烯腈、甲基丙烯腈、甲基丙烯酸烯丙酯、丙烯酸二環戊烯酯、丙烯酸二環戊烯基氧乙酯、異氰酸異丙烯基-α，α-二甲基芐酯、烯丙基硫醇等；以及2-(2’-羥基-5’-甲基丙烯酰氧基乙基苯基)-2H-苯并三唑、2-(2’-羥基-5’-甲基丙烯酰氧基乙基苯基)苯并三唑、2-羥基-4-(2-甲基丙烯酰氧基)乙氧基二苯酮和2-(2’-羥基-5’-甲基丙烯酰氧基苯基)-5-氯苯并三唑。
從這些之中可以選擇一種或二種或者多種作為組分(B)使用。優選使用任何的甲基丙烯酸甲酯、丙烯酰胺和甲基丙烯酰胺或者它們的混合物作為組分(B)。從增強記錄片材耐臭氧性的角度出發，至少包含甲基丙烯酸甲酯、丙烯酰胺或甲基丙烯酰胺作為組分(B)是更優選的。選自甲基丙烯酸甲酯、丙烯酰胺和甲基丙烯酰胺的單體的總含量以組分(B)的總重量計優選是40至100重量％，更優選是50至100重量％，特別優選是60至100重量％。含甲基丙烯酸甲酯作為組分(B)是最適合的。在這種情況下，甲基丙烯酸甲酯的含量以組分(B)的總量計優選是40至100重量％，更優選是50至100重量％，最優選是60至100重量％。
作為具有二個可聚合雙鍵的不同于單體(A)的單體(C)，可提及例如是下面的化合物亞甲雙丙烯酰胺、雙丙烯酰胺乙酸、二乙烯基苯、異戊二烯、丁二烯、氯丁二烯、乙烯基吡咯烷酮、乙二醇二甲基丙烯酸酯、二甘醇二甲基丙烯酸酯、三甘醇二甲基丙烯酸酯、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯、聚丙二醇二甲基丙烯酸酯、新戊二醇二甲基丙烯酸酯、1，3-丁二醇二甲基丙烯酸酯、1，6-己二醇二甲基丙烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯、聚乙二醇二丙烯酸酯、1，6-己二醇二丙烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯、三丙二醇二丙烯醇酯、聚丙二醇二丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、四羥甲基甲烷三丙烯酸酯和四羥甲基甲烷四丙烯酸酯。
有機顆粒的玻璃轉化溫度(Tg)本發明的有機顆粒的玻璃轉化溫度優選是40℃或更高，更優選是60至250℃，最優選是60至200℃。當玻璃轉化溫度低于40℃時，提高了有機顆粒的形變，因此降低了微小的顆粒間空隙，結果記錄片材的油墨吸收性可能惡化。此外，在干燥包含玻璃轉化溫度低的有機顆粒的涂層時，為了形成顆粒間空隙干燥溫度必須低，因此降低了生產效率。
這里所述的玻璃轉化溫度是根據日本工業標準(JIS)K 7121由DSC曲線確定的。
有機顆粒的分子量本發明的有機顆粒的重均分子量優選是5000至200000，更優選是5000至100000。當該重均分子量低于5000時，可能出現有機顆粒的形變，因此減少了顆粒間空隙，結果記錄片材的油墨吸收性變差。另一方面，當重均分子量超過100000時，水溶脹性或者有機顆粒的溶解性將降低，結果記錄片材的耐臭氧性差。
制備有機顆粒的方法在本發明中使用的有機顆粒可以通過已知的乳液聚合反應法或者沉淀聚合反應法制備。例如在乳液聚合反應法中，可以采用其中使用水作為溶劑，將各種不同的單體同時加入并在分散劑和引發劑下進行聚合反應的方式，或者其中將單體連續地加入并聚合的方式。此外，也可以采用其中聚合反應在有機溶劑中進行并聚合物被沉淀因此獲得顆粒的沉淀聚合反應法。在該沉淀聚合反應法中，可以使用分散劑以便穩定地形成顆粒。在該沉淀聚合反應法中使用的有機溶劑是在該聚合反應中使用的單體在其中溶解而產生的聚合物在其中不溶解的那種溶劑。例如有機溶劑可以是異丙醇、甲乙酮、乙酸乙酯、甲醇、乙醇、正丁醇等中的任何一種。適當地從這些中選擇至少一種并使用。
在上述乳液聚合反應和沉淀聚合反應這二者中，聚合反應溫度通常是30至90℃。反應結果獲得了有機顆粒的分散體。
當有機顆粒是那些通過使一種或二種或多種選自具有可聚合雙鍵的羧酸、胺化了的(甲基)丙烯酸酯單體和胺化了的(甲基)丙烯酰胺單體的單體(A)與另一可共聚的單體(B)共聚獲得的顆粒時，那么在使用甲基丙烯酸甲酯作為單體(B)的情況下乳液聚合反應是適合的，而在使用丙烯酰胺或甲基丙烯酰胺作為單體(B)的情況下沉淀聚合反應法是適合的。
當使用丙烯酰胺或甲基丙烯酰胺作為單體(B)時，優選與其結合使用在其分子中具有至少二個可聚合不飽和鍵的單體(C)，例如亞甲基雙丙烯酰胺或者雙丙烯酰胺乙酸。
優選使用的分散劑的實例包括陰離子表面活性劑、陽離子表面活性劑、非離子表面活性劑和水溶性聚合物。可以從這些之中選擇一種、二種或多種。
作為陰離子表面活性劑，可提及的例如是十二烷基苯磺酸鈉、月桂基硫酸鈉、烷基二苯基醚二磺酸鈉、烷基萘磺酸鈉、二烷基磺基琥珀酸鈉、硬脂酸鈉、油酸鉀、二辛基磺基琥珀酸鈉、聚氧乙烯烷基醚硫酸鈉、聚氧乙烯基烷基醚硫酸鈉、聚氧乙烷基苯基醚硫酸鈉、油酸鈉、叔辛基苯氧基乙氧基聚乙氧基乙基硫酸鹽等。
作為非離子表面活性劑，可提及的例如是聚氧化乙烯十二烷基醚、聚氧乙烯辛基苯基醚、聚氧乙烯油基苯基醚、聚氧乙烯壬基苯基醚、氧乙烯/氧丙烯嵌段共聚物、叔辛基苯氧基乙基聚乙氧基乙醇、壬基苯氧乙基聚乙氧基乙醇等。
作為陽離子表面活性劑，可提及的例如是月桂基三甲基氯化銨、硬脂基三甲基氯化銨、鯨蠟基三甲基氯化銨、二硬脂基二甲基氯化銨、烷基芐基二甲基氯化銨、月桂基甜菜堿、硬脂基甜菜堿、月桂基二甲基氧化胺、月桂基羧基甲基羥乙基咪唑啉甜菜堿、椰子油乙酸胺、硬脂基乙酸胺、烷基胺胍聚氧乙醇、烷基氯化甲基吡啶鎓等。
作為水溶液聚合物，可提及的例如是聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、改性的聚乙烯醇等。
分散劑的使用量盡管沒有特別的限制，但是通常是0.02至10重量％，優選0.02至5重量％，最優選0.02至3重量％，以被共聚的單體的總量計。
在聚合反應中使用的引發劑是任何常規的自由基引發劑。例如過氧化氫；過硫酸鹽例如過硫酸銨和過硫酸鉀；有機過氧化物例如氫過氧化枯烯、過氧化氫叔丁基、過氧化苯甲酰、過氧-2-乙基己酸叔丁酯、過苯甲酸叔丁酯和過氧化月桂酰；偶氮化合物例如偶氮二異丁腈、2，2’-偶氮雙(2-脒基丙烷)二鹽酸鹽、2，2’-偶氮雙[2-(N-苯基脒基)丙烷]二鹽酸鹽、2，2’-偶氮雙{2-[N-(4-氯苯基)脒基]丙烷}二鹽酸鹽、2，2’-偶氮雙{2-[N-(4-羥基苯基)脒基]丙烷}二鹽酸鹽、2，2’-偶氮雙[2-(N-芐基脒基)丙烷]二鹽酸鹽、2，2’-偶氮雙[2-(N-烯丙基脒基)丙烷]二鹽酸鹽、2，2’-偶氮雙{2-[N-(2-羥基乙基)脒基]丙烷}二鹽酸鹽、2，2’-偶氮雙{2-甲基-N-[1，1-雙(羥基甲基)-2-羥基乙基]丙酰氨}、2，2’-偶氮雙{2-甲基-N-[1，1-雙(羥基甲基)乙基]丙酰氨}、2，2’-偶氮雙[2-甲基-N-(2-羥基乙基]丙酰氨}和2，2’-偶氮雙(異丁基酰氨基)二水合物；以及由這些當中的任一種、金屬離子(例如鐵離子)和還原劑(例如次硫酸鈉、甲醛、焦亞硫酸鈉、亞硫酸氫鈉、L-抗壞血酸或者雕白粉)組成的氧化還原引發劑。可以從這些中選擇一種、二種或多種作為引發劑。
引發劑的使用量通常是0.01至5重量％，以被共聚合的單體總量計。
此外，根據需要，可以使用硫醇例如叔十二烷基硫醇或者正十二烷基硫醇、烯丙基化合物例如烯丙基磺酸、甲代烯丙基磺酸或者其鈉鹽等作為分子量調節劑。有機顆粒的分子量可以通過使用這些鏈轉移劑來調節。適當地選擇它們的用量和種類以便實現優良的水溶脹性或溶解性。
在本發明中，采用有機顆粒，以便形成這樣的涂層，即在該涂層中保持與有機顆粒的相同的顆粒間空隙直至打印。此外，在打印之后，該有機顆粒被油墨溶脹或者溶解以便消除這些顆粒間空隙。結果，將抑制氣體的滲入，因此獲得提高的耐臭氧性。然而在使用該無機顆粒時，不可避免地需要能夠將這些顆粒粘結在一起以保持表面強度的粘結劑。該粘結劑將填充在顆粒間空隙中以便降低空隙率，因此使記錄片材的油墨吸收性惡化。相比之下，本發明的有機顆粒與無機顆粒不同，并且獲得了采用無機顆粒時不能具有的這樣的特征，即僅顆粒的表面部分略微地融合在一起以便可能形成顆粒間空隙，并且改善表面強度，結果僅在使用有機顆粒，也就是說即使在該含有機顆粒的層中有機顆粒的含量是100重量％時也可以確保優良的油墨吸收性。此外，本發明獲得了這樣的優良的特征，即當試圖獲得具有光滑表面的記錄片材時，使其表面部分存在的有機顆粒部分變形以便增強表面的光滑性。
在本發明中，在上述載體的表面上具有至少一層含上述水可溶脹的或者可溶的有機顆粒的層。
在含有機顆粒的層中有機顆粒的含量優選是5至100重量％，更優選是20至100重量％，特別優選是40至100重量％。當有機顆粒的含量低于上述下限時，有機顆粒的效果可能不是令人滿意的，導致不能令人滿意地發揮增強記錄片材耐臭氧性的作用。
含有機顆粒的該層不僅含有上述有機顆粒而且也可以含有無機顆粒和其它不具有水溶脹性或溶解性的有機顆粒。無機顆粒的實例包括那些沉淀的碳酸鈣、重碳酸酯、碳酸鎂、高嶺土、粘土、滑石、硫酸鈣、硫酸鋇、二氧化鈦、氧化鋅、氫氧化鋅、硫化鋅、碳酸鋅、水滑石、硅酸鋁、硅藻土、硅酸鈣、硅酸鎂、合成的無定形二氧化硅、膠體二氧化硅、氧化鋁、膠體氧化鋁、假渤姆石、氫氧化鋁、鋅鋇白、沸石、氫氧化鎂等。這些之中，從獲得高的空隙率以便增強記錄片材的油墨吸收性的角度考慮，優選二氧化硅和氧化鋁。更優選初級顆粒直徑是100納米或者更小的二氧化硅或氧化鋁的細顆粒。
其它有機顆粒的實例包括通過使70至100重量％的至少一種選自芳族乙烯基例如苯乙烯、包含任何親水性基團例如羧酸基或者氨基的甲基丙烯酸酯和α-烯烴例如乙烯的單體和0至30重量％的另一可共聚的單體共聚反應獲得的聚合物的有機顆粒。這些其它有機顆粒中，從獲得高的空隙率從而增強記錄片材的油墨吸收性的角度出發優選直徑為100納米或者更小的細顆粒。
當試圖使含本發明的有機顆粒的層包含這些無機顆粒和其它有機顆粒時，每100重量份的層中，無機顆粒和其它有機顆粒的適合的總含量是80重量份或者更少，優選70重量份或者更少，更優選60重量份或更少。
從確保優良的耐臭氧性的角度出發，優選無機顆粒和其它有機顆粒的總量不超過上述上限。當僅使用無機顆粒并且其含量超過上述上限時，無機顆粒的活性使記錄片材的耐臭氧性惡化。
為了提高表面強度和光滑性，本發明含有機顆粒的層可以填充有具有粘結劑功能的聚合物。作為具有粘結劑功能的聚合物，可以提及的例如是水溶性聚合物例如聚乙烯醇、改性的聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、淀粉、明膠或酪蛋白。
當試圖使用具有粘結劑功能的聚合物時，每100重量份有機顆粒(當包含無機顆粒和/或其它有機顆粒時為總量)中，其用量優選是0至40重量份，更優選是0至30重量份，特別優選是0至20重量份。當具有粘結劑功能的聚合物的含量過多時，該粘結劑聚合物可填充在顆粒間空隙中，因此使記錄片材的油墨吸收性惡化。
為了提高耐水性，本發明的噴墨記錄片材可以進一步具有至少一層含陽離子聚合物的層。油墨的陽離子染料借助于含陽離子聚合物的層的形成而被固著，所以在打印之后，限制了在與水接觸時染料的移動，因此能獲得具有優良耐水性的記錄片材。
對填充有陽離子聚合物的層無任何限制，只要該陽離子聚合物能包含在用于吸收油墨的層中。例如該陽離子聚合物可以被摻入本發明的含有機顆粒的層中或者摻入不是該含有機顆粒的層的層中。
該陽離子聚合物可以是水溶性聚合物或者以聚合物顆粒形式存在的聚合物。
陽離子水溶性聚合物的實例包括陽離子化的聚乙烯醇、陽離子化的淀粉、陽離子化的聚丙烯酰胺、陽離子化的聚甲基丙烯酰胺、聚酰胺聚脲、聚乙烯亞胺、表氯醇/二烷基胺加合聚合物、二烯丙基烷基胺或者其鹽的聚合物、二烯丙基二烷基銨鹽的聚合物、二烯丙基胺和二氧化硫或其鹽的共聚物、二烯丙基二烷基銨鹽/二氧化硫共聚物、(甲基)丙烯酸二烷基氨基乙酯的季銨鹽的聚合物、二烯丙基二烷基銨鹽/丙烯酰胺共聚物、胺/羧酸共聚物等。
陽離子聚合物顆粒是指不具有水溶脹性或者溶解性的陽離子聚合物顆粒，例如通過使70至100重量％的一種、二種或多種選自例如乙烯、苯乙烯和不含羧酸基或者氨基的(甲基)丙烯酸酯的單體與0至30重量％的另一可共聚的單體在使用具有脒基的引發劑下進行共聚反應而獲得的聚合物的有機顆粒和/或通過使用陽離子分散劑例如陽離子表面活性劑獲得的有機顆粒。
在本發明記錄片材結構的優選實施例中，含有機顆粒的層被用作參與接受油墨的涂層。本發明的記錄片材例如可以是由載體和疊置在其上的含有機顆粒的唯一的涂層組成的單涂層結構或者由載體和順序疊置在其上的油墨接受層和本發明的含有機顆粒的涂層的多層涂層結構或者包含載體和順序疊置在其上的本發明的含有機顆粒的涂層和另一涂層的多涂層結構。
盡管對本發明的含有機顆粒的涂層的量沒有特別的限制，但是通常令人滿意地是其在片材載體上的量是1至300克/平方米(基重)。
本發明的記錄片材可以通過使用含有機顆粒的涂料組合物涂覆片材載體的一個主表面或者二個主表面，并干燥該涂料組合物以形成涂層。對涂覆液體形式的涂料組合物的方法沒有特別的限制，并且例如可以使用常規的借助于空氣刮刀式涂膠機、輥涂機、繞線棒刮涂器、刮膜器、滑動布料器、照相凹版涂布器、膠印凸版涂布器、幕涂機、擠壓涂布器、浮式刮刀式涂膠機、comma coater、口型涂布機等的涂覆方法。涂覆之后進行干燥。
當試圖賦予獲得的記錄片材光滑性時，對賦予光滑性的處理方法無特別的限制，并且可以采用已知的方法。例如可以采用其中使記錄片材通過施加了熱量和壓力的輥子之間以便使涂層的表面光滑的砑光方法或者澆注涂裝法。
本發明的效果在本發明的噴墨記錄片材中使用有機顆粒，以便形成這樣的涂層，即在該涂層中保持與有機顆粒的相同的顆粒間空隙直至打印。此外，在打印之后，該有機顆粒被油墨溶脹或者溶解以便消除這些顆粒間空隙。結果，將抑制氣體的滲入，因此獲得提高的耐臭氧性。另外當該記錄片材配有通過使用本發明的有機顆粒獲得的光澤表面時，僅表面部分存在的有機顆粒部分形變，所以也可以提高表面的光滑性。
因此，本發明提供了一種具有優良的油墨吸收性和耐臭氧性這二者的噴墨記錄片材，并且也提供了一種制備該噴墨記錄片材的方法。
實施例下面將參照下面的實施例進一步描述本發明，然而這些實施例決不是對本發明范圍的限制。在下面的實施例中，份數和％分別是指重量份和重量％，除非另有說明。
實施例1<制備有機顆粒>
將195.9份去離子水和0.3份十二烷基苯磺酸鈉裝填在反應容器中，并在氮氣下加熱至70℃。在該混合物中加入0.6份過硫酸鉀。在0.3份十二烷基苯磺酸鈉的存在下，分別將60份甲基丙烯酸甲酯、20份苯乙烯、20份甲基丙烯酸和0.5份叔十二烷基硫醇乳化在40份去離子水中，因此獲得乳化的混合物。將該乳化的混合物在4小時內滴加入上述反應容器中。之后將該容器的內容物在相同溫度下保持4小時，從而完成了聚合反應。
結果獲得了一種乳化液組合物，其中有機顆粒分散在pH值為3的水中。通過干燥該乳化液組合物獲得的粉末狀顆粒的直徑經電子顯微鏡測定是85納米。其玻璃轉化溫度根據日本工業標準(JIS)K 7121由DSC曲線測定是110℃。在pH值為3時該乳化液是乳白色不透明的液體，但是通過加入2％氫氧化鈉水溶液將pH值調節為8時，該顆粒溶解在水中，因此獲得透明液體。
<記錄片材的制備>
借助于繞線棒刮涂器用上述具有分散在pH值為3的水中的有機顆粒的乳化液組合物涂覆基重是105克/平方米的道林紙，在絕對干燥條件下涂覆量是30克/平方米，在60℃下干燥300秒，因此獲得記錄片材。
實施例2<記錄片材的制備>
使實施例1中獲得的記錄片材通過鏡面軋制機，其表面溫度保持為75℃，同時在70千克/厘米的線性壓力下在它們之間實施壓力接觸，因此獲得獲得具有光澤的記錄片材。根據日本工業標準(JIS)Z8741借助于形變光澤計GM-3D(Murakami Shikisai GijutsuKenkyusho Sha制造)測定記錄片材表面75°的光澤度是82％。
實施例3<記錄片材的制備>
將實施例1制備的167份pH3的乳化液組合物、363份水、50份二氧化硅X-37(Tokuyama Corporation制備)和20份聚乙烯醇PVA 124(Kuraray Co.，Ltd.制造)混合在一起，因此獲得一種涂料液。借助于繞線棒刮涂器用該涂料液涂覆基重是105克/平方米的道林紙，在絕對干燥條件下涂覆量是20克/平方米，在60℃下干燥300秒，因此獲得記錄片材。
實施例4<有機顆粒的制備>
將700份異丙醇、65份丙烯酰胺、5份亞甲基雙丙烯酰胺、15份甲基丙烯酸和15份N，N-二甲基氨基丙基丙烯酰胺的氯代甲烷季鹽裝填在反應容器中，并在氮氣下加熱至70℃。在該混合物中加入0.5份偶氮二異丁腈。將該混合物在70℃下保持8小時，因此獲得顆粒分散體。借助于蒸發器從該顆粒分散體中蒸除異丙醇并干燥。因此獲得顆粒粉末。該干燥的顆粒粉末的顆粒直徑經電子顯微鏡測定是310納米。當將該粉末加入水中并再次分散以獲得10％不揮發內容物分散體，之后加入2％氫氧化鈉水溶液以調節該分散液的pH值為8，顆粒直徑變成2500納米。玻璃轉化溫度根據日本工業標準(JIS)K 7121由DSC曲線測定是150℃。
<記錄片材的制備>
將50份獲得的顆粒粉末與117份水混合。以與實施例3中相同的方式制備記錄片材，但是通過該混合物代替實施例3中使用的1.67份乳化液組合物。
對比實施例1<記錄片材的制備>
將實100份二氧化硅X-37(Tokuyama Corporation制備)、480份水和20份聚乙烯醇PVA 124(Kuraray Co.，Ltd.制造)混合在一起，因此獲得一種涂料液。借助于繞線棒刮涂器用該涂料液涂覆基重是105克/平方米的道林紙，在絕對干燥條件下涂覆量是20克/平方米，在60℃下干燥300秒，因此獲得記錄片材。
對比實施例2<有機顆粒的制備>
將195.9份去離子水和0.01份十二烷基苯磺酸鈉裝填在反應容器中，并在氮氣下加熱至70℃。在該混合物中加入0.6份過硫酸鉀。在0.1份十二烷基苯磺酸鈉的存在下，分別將98份苯乙烯和2份甲基丙烯酸乳化在40份去離子水中，因此獲得乳化的混合物。將該乳化的混合物在4小時內滴加入上述反應容器中。之后將該容器的內容物在相同溫度下保持4小時，從而完成了聚合反應。結果獲得了一種乳化液組合物，其中有機顆粒分散在水中。通過干燥該乳化液組合物獲得的粉末狀顆粒的直徑經電子顯微鏡測定是210納米。其玻璃轉化溫度根據日本工業標準(JIS)K 7121由DSC曲線測定是118℃。在pH值為3時該乳化液是乳白色不透明的液體，但是通過加入2％氫氧化鈉水溶液將pH值調節為8時，外觀無變化并且顆粒直徑也未改變。
<記錄片材的制備>
以與實施例1中相同的方式制備記錄片材，但是使用上面獲得的乳化液組合物。
<評價方法>
實施例1和4中制備的有機顆粒的水溶脹性的測定結果列于表1中。實施例1至4中和對比實施例1和2中制備的記錄片材的質量評價結果列于表2和3中。
以下面的方式進行測量和評價。
<水溶脹性的測量方法>
對于在干燥和粉化之后的粉末狀顆粒，其顆粒直徑通過電子顯微鏡測定。對于液體分散體，其顆粒直徑是通過激光顆粒直徑分析儀LPA-3000/3100(Otsuka Electronics Co.，Ltd.)測定的。在評價結果中，○表示顆粒在pH8的水中的直徑是其干燥狀態下的5倍或更高，或者該顆粒溶解在水中。×表示顆粒在pH8的水中的直徑小于其干燥狀態下的5.0倍。
<油墨吸收性的測定方法借助于商業上可獲得的噴墨打印機(Seiko Epson Corporation制造的PM2000C型)在記錄片材的縱向上固體打印黃色、品紅、青色和黑色。打印之后，立刻將PPC紙壓制在記錄片材的上表面上，通過目視檢測評價油墨從記錄片材向PPC紙的傳遞程度。評價標準如下○未觀察到油墨傳遞，因此檢測到優異的油墨吸收率。
△觀察到輕微的油墨傳遞，但油墨吸收率為實用程度。
×油墨傳遞廣，所以油墨吸收率低于實用程度。
<測量耐光性的方法>
借助于商業上可獲得的噴墨打印機(Seiko Epson Corporation制造的PM2000C型)在記錄片材的縱向上固體打印黃色、品紅、青色和黑色。打印后將記錄片采通過氙fedometer曝光100小時，并測量曝光試驗后的反光密度剩余比率，并將其稱作為“耐光性”。反光密度通過Macbeth密度儀(RD-918)測量。
<耐臭氧性的測量方法>
借助于商業上可獲得的噴墨打印機(Seiko Epson Corporation制造的PM2000C型)在每種記錄片材上固體打印黃色、品紅、青色和黑色。打印之后將該記錄片材放置在配有臭氧入口和臭氧出口的玻璃容器中。將通過臭氧儀OS-100(Silver Seiko Ltd制造)制備的臭氧(約100ppm)連續通入玻璃容器中達1小時。按照日本工業標準(JIS)Z8730的方法測定通過臭氧暴露試驗產生的色差(ΔE)。ΔE值越小，那么脫色越小，則意味著更高的耐臭氧性。
<色強度的測定方法>
借助于商業上可獲得的噴墨打印機(Seiko Epson Corporation制造的PM2000C型)在每種記錄片材上固體打印黑色。借助于Macbeth光密度儀(RD-918)測定光反射密度。
表1
表2
表3
權利要求
1.一種噴墨記錄片材，其包括片材載體和疊置在其上的至少一層含有機顆粒的層，該有機顆粒在水中具有溶脹性，以便其顆粒直徑是其干燥狀態下的5.0倍或者更高，或者是溶于水的。
2.權利要求1的噴墨記錄片材，其中所述有機顆粒是具有至少一個選自羧酸基和氨基的親水性基團的有機顆粒。
3.權利要求2的噴墨記錄片材，其中有機顆粒是通過下列單體的共聚反應獲得的有機顆粒(A)至少一種選自具有可聚合雙鍵的羧酸、胺化了的(甲基)丙烯酸酯單體和胺化了的(甲基)丙烯酰胺單體的單體，(B)具有一個可聚合雙鍵的不同于單體(A)的單體，和(C)具有二個可聚合雙鍵的不同于單體(A)的單體。
4.權利要求3的噴墨記錄片材，其中單體(A)的用量是10至50重量％，單體(B)的用量是50至90重量％，單體(C)的用量是0至6重量％，以單體(A)至(C)的總重量計。
5.權利要求3的噴墨記錄片材，其中包含40至100重量％的至少一種選自甲基丙烯酸甲酯、丙烯酰胺和甲基丙烯酰胺的組分作為具有一個可聚合雙鍵的不同于單體(A)的單體(B)，以具有一個可聚合雙鍵的不同于單體(A)的單體(B)的總重量計。
全文摘要
噴墨記錄片材，其包括片材載體和疊置在其上的至少一層含有機顆粒的涂層，該有機顆粒在水中具有溶脹性，以便其在水中的顆粒直徑是其干燥狀態下的5.0倍或者更高，或者是溶于水的。因此提供的噴墨記錄片材具有優良的油墨吸收性和耐臭氧性。
文檔編號B41M5/50GK1604854SQ02813
公開日2005年4月6日 申請日期2002年7月11日 優先權日2001年7月11日
發明者富田嘉彥, 楠本征也, 石田忠 申請人:三井化學株式會社