平版印刷版所用原版的制作方法

專利名稱：平版印刷版所用原版的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種平版印刷版所用的原版。特別是能將激光等數(shù)字信號直接用于制版，而不需要附加濕式處理過程的平版印刷版所用的原版。
普通的平版印刷版乃是在印刷過程中由接受墨水的親油性畫面部分和接受潤濕水的親水性非畫面部分所組成。以往為了制造這種平版印刷版，所用的平版印刷版的原版普遍是在親水性的載體上涂覆上親油性的光敏性樹脂層的所謂PS版。作為制版的方法，一般是通過光刻樹脂膜后將非畫面部分以顯像液溶解除去而得到所期望的印刷版。
近年來，通過計(jì)算機(jī)以電子進(jìn)行處理、存貯和輸送畫面信息，數(shù)字化技術(shù)已廣泛普及。為了適應(yīng)這種數(shù)字化技術(shù)，出現(xiàn)了各種實(shí)用的新畫面輸送方式。其結(jié)果是，期望著伴隨對以激光之類的定向高活性射線進(jìn)行數(shù)字化畫面信息的掃描，不用形成樹脂膜的計(jì)算機(jī)制版技術(shù)，以直接制造印刷版。即是說，為了得到合適的印刷用原版成為重要的技術(shù)課題之一。
此外，以往由PS版所制造的印刷版，在曝光以后溶解除去非畫面部分的過程是不可缺少的。特別是一般以洗滌水沖洗顯象處理后的印刷版，含有淀粉誘導(dǎo)體的不感光脂化液、阿刺伯樹膠及含有表面活性劑的沖洗液，因而需要有后處理過程。這樣一些不可缺少的附加濕式處理，在以往的技術(shù)中成為期望改進(jìn)的課題之一。特別是近年來，出自地球環(huán)保的考慮，更成為制造業(yè)總體所關(guān)心的大事。
從處理的簡單化、干式化及無需處理的環(huán)境方面以及前述的伴隨數(shù)字化工程的合理化這二方面來看，這種強(qiáng)烈的期望一直不斷在增加。
作為掃描曝光的印刷版制造方法，除了使用高光敏性感光材料以外，還提出了利用電子射線或高能輸出的激光等類的高能量密度的活性射線的方法。而在最近，特別在使用了半導(dǎo)體激光、YAG激光等固體激光器而得到廉價的高能量輸出之后，有希望獲得使用這些激光的計(jì)算機(jī)制版體系。高能量密度曝光體系的特征是不同于應(yīng)用低～中能量密度曝光的感光材料的光反應(yīng)，而可以利用各種不同方式顯象。具體說，除化學(xué)變化外，可以利用諸如相變和形態(tài)變化等結(jié)構(gòu)變化。通常把這種高能密度曝光的記錄方式稱作熱模式記錄。在多數(shù)情況下，在高能密度曝光體系中感光材料吸收光能后變成熱量，由所生成的熱形成所期望的顯象。加熱模式記錄方式的最大優(yōu)點(diǎn)在于可能使處理過程簡單化、干式化或不需處理。既是說，熱模式感光材料的畫面記錄所利用的顯象條件是在普通強(qiáng)度的光線及普通溫度下曝光，而并不發(fā)生質(zhì)的變化，所以沒有必要進(jìn)行曝光以后的畫面定影。
基于熱模式記錄平版印刷版的最優(yōu)制造方法是，由親水性層和親油性層所組成的原版以熱模式曝光，只除去其中一層而形成畫面狀態(tài)，提出了發(fā)現(xiàn)在畫面狀態(tài)中親水性/疏水性的區(qū)分方法。在這種方法中，掃描曝光的可能性和無需處理/干式處理方法，從而提供出具有比較好的印刷性能的印刷版所用原版。
作為這種平版印刷版所用原版舉例如下將聚烯類磺化后的膜用于版材，再輸入熱以顯象，則改變了表面的親水性，這樣所制成的無處理顯象版材的事例記載如下為特開平5-77575號公報、特開平4-125189號公報、美國專利第5,187,047號詳細(xì)說明書以及特開昭62-195646號公報等所報告。在這些有關(guān)體系中，由于輸入熱而顯象，感光材料表面脫磺基后形成畫面。
此外，美國專利第4,081,572號詳細(xì)說明書中報告了用加熱含有羧酸的聚合體或用激光使其脫水閉環(huán)而形成畫面的方法。
這樣一些曝光前的親水性膜由于曝光而轉(zhuǎn)變?yōu)槭杷?，是極性轉(zhuǎn)變底片型的印刷版?？梢宰鳛榫哂袩o顯象處理特征的例證。
但在上述的以往技術(shù)中，因版材缺乏熱反應(yīng)性，在感光度低時，形成畫面需要較長時間。此外，由于親水性、疏水性之間歧化度低而使其親水性不充分，或只能制出畫面強(qiáng)度低的感光材料而無法解決。既是說，在以往所提出的技術(shù)中，從畫面強(qiáng)度以及畫面部位的密著性都能滿足的角度來看，還得不到這樣的感光材料。
本發(fā)明的目的是，在短時間內(nèi)掃描曝光，即是用激光曝光的方式進(jìn)行記錄，使得從數(shù)字?jǐn)?shù)據(jù)直接進(jìn)行制版成為可能。此外，也不需要在畫面曝光后的濕式顯象或摩擦等特別處理，可以提供提高畫面強(qiáng)度和畫面部位密著性的制造平版印刷版的技術(shù)。
本發(fā)明者等人在反復(fù)思考以往解決技術(shù)問題所在之后，判斷為由于鋁基板的熱擴(kuò)散性，鋁基板近旁的溫度不能升高，而引起畫面溢流(結(jié)合不密切)。此外，當(dāng)提高激光的曝光量時，基板附近溫度升高，由于表面附近溫度過分上升，畫面形成層中聚合物的主鏈產(chǎn)生分解，而使畫面強(qiáng)度變?nèi)酢?br> 為此，在鋁基板與畫面形成層之間設(shè)計(jì)放入親水性的中間層。使得即使不用提高曝光量也可以得到畫面強(qiáng)度優(yōu)異及增加畫面部位密著性的平版印刷版使用的原版。達(dá)到本發(fā)明標(biāo)題所示的目的。
即是說，本發(fā)明司表達(dá)如下(1)在載體和親水性絕熱層之間有一個含有因熱側(cè)鏈變?yōu)槭杷缘挠H水性高分子化合物層(以下稱為畫面形成層)這樣一種順序的平版印刷版所用的原版。
(2)上面所說的親水性絕熱層如(1)中所記載的平版印刷所用的原版里含有架橋結(jié)構(gòu)的親水性高分子化合物為其特征。
本發(fā)明中的平版印刷版所用的原版，在紅外線等激光進(jìn)行畫面掃描曝光后能直接制版，而在畫面曝光后不需要濕式顯象處理或摩擦特別等處理方式而制成平版印刷版。以及能夠在畫面處理曝光后直接裝入印刷機(jī)進(jìn)行印刷。
在本發(fā)明的平版印刷版所用的原版是，在載體與畫面形成層之間設(shè)計(jì)引入一個親水性絕熱層或者親水性架橋結(jié)構(gòu)的絕熱層作為中間層。在載體附近有親水性的同時，中間層具有絕熱效果，能夠抑制向載體的熱擴(kuò)散。即是說，由于導(dǎo)入了絕熱中間層，不需要提高曝光量，而畫面形成層的熱極性變化(親水性～疏水性)能更有效地進(jìn)行。其結(jié)果是能夠提供畫面強(qiáng)度及密著性都顯著改善的平版印刷版所用的原版。
以下，對本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)說明所發(fā)明的平版印刷版所用的原版，有在載體上形成含有親水性高分子化合物的親水性絕熱層的情況。以及在各種載體上，由架橋結(jié)構(gòu)的親水性高分子化合物形成親水性架橋絕熱層的情況。
首先，在本發(fā)明中所用的親水性絕熱層，是如下所述的親水性高分子化合物層。本發(fā)明所用的親水性高分子化合物的親水性乃是包含水溶性(在水中完全溶解)、類似水溶性(意即二親性，宏觀看能溶于水，而微觀上含有非溶解部分)、水膨潤性(在水中膨潤而不溶解)等等特性。即是在一般所用條件下，含有能吸收水或吸著水的高分子，以及含有溶于水或在水中膨潤的高分子。能滿足以上定義的有以下這些。(1)側(cè)鏈中含有以下官能團(tuán)的親水性高分子化合物-COOR、-COOM、-SOR-、-SO2R、-SO3R、-SOM、-SO2M--SO3M、-OH、-NR1R2(此處，R表示為氫原子、烷基或芳基，M表示為金屬原子，R1、R2為各自獨(dú)立的氫原子、烷基或芳基)。(2)可選擇在分子內(nèi)含有烯氧基的親水性高分子化合物，也可以使用熟知的含有這些官能基的天然高分子化合物或合成高分子化合物。
(1)具有如下官能團(tuán)作為側(cè)鏈的親水性高分子化合物以及合成高分子化合物-COOR、-COOM、-SOR、-SO2R、-SO3R、-SOM、-SO2M、-SO3M、-OH、-NR1R2(其中，R為氫原子、烷基或芳基，M為金屬原子，R11、R12為各自獨(dú)立的氫原子，烷基或芳基)。這樣的合成化合物如下示。
碳酸鹽系共聚物、N-乙烯基碳酰胺系共聚物、磺酸鹽系共聚物、乙烯基吡咯烷酮系共聚物、聚乙烯醇、聚氨酯樹脂、水溶性聚酯、羥基乙基(間)丙烯酸酯系聚合物、聚(乙烯基甲基乙基-CO無水馬來酸)、聚乙烯乙二醇二(間)丙烯酸酯系架橋聚合物。聚丙二醇二(間)丙烯酸系架橋聚合物等。
作為具有側(cè)鏈為-COOR或-COOM的碳酸鹽系共聚物而言，從吸水性及耐久性觀點(diǎn)看，可以列舉一些碳酸系共聚體的皂化反應(yīng)物，在其單體分子中有一個或二個α，β不飽和化合物，作為其具誘導(dǎo)性官能團(tuán)中含有羧基、磺酸鹽、碳酸酰胺基、碳酸亞氨基、碳酸脫水物等羧基。
作為α,β-不飽和化合物舉例如下丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸酯類、甲基丙烯酸酯類、丙烯酸亞氨基類、甲基丙烯酸亞氨基類、無水馬來酸、馬來酸、馬來酸亞氨基類、馬來酸酰胺基、衣康酸、巴豆酸、富馬酸、甲基富馬酸等。
丙烯酸酯類可舉例如下甲基丙烯酸酯、乙基丙烯酸酯、(n-或i-)丙基丙烯酸酯、(n-、i-、sec-或t-)丁基丙烯酸酯、戊基丙烯酸酯、2-乙基己基丙烯酸酯、十二烷基丙烯酸酯、氯乙基丙烯酸酯、2-羥乙基丙烯酸酯、2-羥丙基丙烯酸酯、5-羥戊基丙烯酸酯、環(huán)己基丙烯酸酯、烯丙基丙烯酸酯、三甲基丙基單丙烯酸酯、季戊四醇單丙烯酸酯、苯偶酰丙烯酸酯、甲氧基苯偶酰丙烯酸酯、氯代苯偶酰丙烯酸酯、羥基苯偶酰丙烯酸酯、羥基苯乙基丙烯酸酯、二羥基苯乙基丙烯酸酯、糠基丙烯酸酯、四氫糠基丙烯酸酯、苯基丙烯酸酯、羥基苯基丙烯酸酯、氯代苯基丙烯酸酯、氨磺酰苯基丙烯酸酯、2-(羥基苯基羧基)乙基丙烯酸酯。
甲基丙烯酸酯類可舉例如下甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、(n-或i-)甲基丙烯酸丙酯、(n-、i-、sec-或t-)甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸戊酯，2-乙基甲基丙烯酸己酯、甲基丙烯酸十二酯、甲基丙烯酸氯代乙酯、2-羥基甲基丙烯酸乙酯、2-羥基甲基丙烯酸丙酯、5-羥基甲基丙烯酸戊酯、甲基丙烯酸環(huán)己酯、甲基丙烯酸烯丙酯、甲基丙烯酸三羥甲基甲丙酯、甲基丙烯酸季戊四醇單酯、甲基丙烯酸縮水甘油酯、甲基丙烯酸苯偶酰酯、甲基丙烯酸羥基苯偶酰酯、甲基丙烯酸羥基苯乙酯、甲基丙烯酸二羥基苯乙酯、甲基丙烯酸糠酯、甲基丙烯酸四羥基糠酯、甲基丙烯酸苯酯、甲基丙烯酸羥苯酯、甲基丙烯酸氯代苯酯、甲基丙烯酸氨磺酰苯酯、2-(羥基苯基羧基)丙烯酸乙酯等。
丙烯基酰胺類可舉具體例如下丙烯酰胺、N-甲基丙烯酰胺、N-乙基丙烯酰胺、N-丙基丙烯酰胺、N-丁基丙烯酰胺、N-苯偶酰丙烯酰胺、N-羥乙基丙烯酰胺、N-苯基丙烯酰胺、N-甲苯基丙烯酰胺、N-(羥苯基)丙烯酰胺、N-(氨磺?；?丙烯酰胺、N,N-甲基丙烯酸甲酯N-甲基-苯基丙烯酰胺、N-羥乙基-N-甲基丙烯酰胺等。
馬來酸酰胺類可具體舉例如下馬來酸酰胺、N-甲基馬來酸酰胺、N-乙基馬來酸酰胺、N-丙基馬來酸酰胺、N-丁基馬來酸酰胺、N-戊基馬來酸酰胺、N-羥乙基馬來酸酰胺、N-苯基馬來酸酰胺、N-甲苯基馬來酸酰胺、N-(羥苯基)馬來酸酰胺、N-(氨磺酰苯基)馬來酸酰胺、N-(苯基磺?；?馬來酸酰胺、N-(甲苯基磺?；?馬來酸酰胺、N,N-二甲基馬來酸酰胺、N-甲基-N-苯基馬來酸酰胺、N-羥乙基-N’-甲基馬來酸酰胺等。
馬來酸亞氨類可具體舉例如下馬來酸亞氨、N-甲基馬來酸亞氨、N-乙基馬來酸亞氨、N-丙基馬來酸亞氨、N-丁基馬來酸亞氨、N-苯偶酰馬來酸亞氨、N-羥乙基馬來酸亞氨、N-苯基馬來酸亞氨、N-甲苯基馬來酸亞氨、N-(羥苯基)馬來酸亞氨、N-(氨磺酰苯基)馬來酸亞氨、N-(苯基磺?；?馬來酸亞氨、N-(甲苯基磺?；?馬來酸亞氨等。
本發(fā)明使用的是碳酸鹽系共聚合體，前述的α,β-不飽和化合物的單聚合體也可以，在本發(fā)明中，只要在一定范圍內(nèi)顯示具有必要的親水性單體與可能與共聚合的單體的共聚體也可以使用。具有可能聚合的其它單體成分舉例如下乙烯、丙烯、異丁烯、1-丁烯、二丁烯、甲基乙烯醚、丙烯腈、乙烯酯、苯乙烯類等熟知的單體。
乙烯酯類具體舉例如下乙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、乙烯芐酯等。
苯乙烯類具體舉例如下苯乙烯、甲基苯乙烯、二甲基苯乙烯、三甲基苯乙烯、乙基苯乙烯、丙基苯乙烯、環(huán)己基苯乙烯、氯甲基苯乙烯、三氟甲基苯乙烯、乙氧基苯乙烯、乙酰氧基甲基苯乙烯、甲氧基苯乙烯、二甲氧基苯乙烯、氯代苯乙烯、二氯代苯乙烯、溴代苯乙烯、碘代苯乙烯、氟代苯乙烯、羧基苯乙烯等。
其它用于聚合的單體，以其中含有羧基或能轉(zhuǎn)化為羧基含有α,β-不飽和化合物，通常在整個單體成分中，α占10％以上，β占40％(摩爾)為最好。
含有羧基或含有能轉(zhuǎn)化為羧基的α,β-不飽和化合物單體的聚合物可用已熟知的方法制出。例如高分子化學(xué)，7卷142頁(1950)中所載。羧酸鹽系共聚體中，無規(guī)聚合體、嵌段聚合體、接枝聚合體任意一種都可以，但以無規(guī)聚合體最好。應(yīng)選擇適當(dāng)?shù)木酆蠗l件，例如二-七-丁基過氧化物、苯甲酰過氧化物等過氧化物類、過硫酸銨等過硫酸鹽、偶氮二異丁腈等偶氮化合物用為聚合引發(fā)劑進(jìn)行聚合合成。聚合方式則重點(diǎn)選擇溶液聚合、乳液聚合、懸濁聚合等。
作為合成羧酸鹽共聚體過程合適的溶劑，舉例如下四氫呋喃、二氯乙烯、環(huán)己醇、丁酮、丙酮、甲醇、乙醇、乙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚、2-甲氧基乙酯、二乙二醇二甲基酯、1-甲氧基-2-丙醇、1-甲氧基-2丙酮、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、甲苯、乙酸乙酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、二甲亞砜、水等。這些溶劑可以單獨(dú)或二種以上混合使用。
這些羧酸鹽系共聚物的聚合體沒有特別限制。
以上所述的聚合體或在堿性催化劑存在下，進(jìn)行皂化反應(yīng)為宜。皂化反應(yīng)所用的溶劑是水、乙醇及乙醇-水溶液都適宜。皂化反應(yīng)所用的催化劑是已熟知的堿性催化劑，特別是氫氧化鈉、氫氫化鈣等堿金屬的氫氧化物為好。皂化反應(yīng)是將聚合體或共聚體置于前述的溶劑中溶解或者分散，加入堿性催化劑，在20～80℃下攪拌1～10小時以完成反應(yīng)。
此外，本發(fā)明的皂化反應(yīng)物，按照公開的方法能變成不同的鹽。以下列舉常用的鹽形成物質(zhì)氫氧化鈉、氫氧化鉀、甲胺、二甲胺、三甲胺、乙胺、二乙胺、三乙胺、異丙胺、二異丙胺、三異丙胺、N,N-二甲基乙胺、N,N-二甲基異丙胺、環(huán)己胺、苯偶酰胺、苯胺、膽汁二烯。
還有鎂、鈣等堿土類的多價金屬鹽也可以與前述的鹽添加而成混合鹽形態(tài)。
作為羧酸鹽共聚體舉例如下丙烯酸聚合體、甲基丙烯羧聚合體、丙烯酸甲基聚合體的皂化反應(yīng)反應(yīng)生成物、甲基丙烯酸酰胺共聚體的皂化反應(yīng)生成物、丙烯酸/甲基丙烯羧共聚體、馬來酸/苯乙烯共聚體、丙烯酸甲基/醋酸乙烯基共聚體的皂化反應(yīng)產(chǎn)物等化合物。
N-乙烯基羧酸酰胺系共聚體，意思是表示成下面的一般式(1)N-乙烯基羧酸酰胺(以下簡化成NVA)作為必需的單位反復(fù)而成的共聚體(以下簡稱為NVA共聚合體)。
N-乙烯基羧酸酰胺系共聚體，意思是按下式(1)所示的N-乙烯基羧酸酰胺作為必需的單位反復(fù)而形成的共聚合體。
〔化1〕一般式(1) 式中R1為氫原子或碳數(shù)為1～4的烷基，R2為氫原子或甲基、苯基，R3為氫原子或者為碳數(shù)為1～8的烷基，可以是直鏈或支鏈。
下面舉出NVA的具體實(shí)例N-乙烯基甲酰胺、N-乙烯基丙炔酸酰胺、N-乙烯基安息香酸酰胺、N-甲基-N-乙烯基安息香酸酰胺、N-苯基-N-乙烯基乙酰胺、N-苯基-N-乙烯基安息香酸酰胺等。本發(fā)明并不限定在以上這些聚合物中。
本發(fā)明中優(yōu)先采用的N-乙烯基羧酸酰胺系共聚體，從吸水性及耐久性觀點(diǎn)來看，作為共聚單位，在羧基、羧酸亞氨基、羧酸脫水物等的羧基中或基于羧基誘導(dǎo)生成的官能團(tuán)的這些分子含有1或2個α、β-不飽和化合物作為共聚合單位為好。
以下舉出α、β-不飽和化合物的實(shí)例丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸的酯類、甲基丙烯酸的酯類類、丙烯酸酰胺類、甲基丙烯酸酰胺類、脫水馬來酸、馬來酸、馬來酸酰胺類、馬來酸亞氨類、衣康酸、巴豆酸、富馬酸、中康酸等。
作為前述的化合物具體舉例如下丙烯酸酯類、甲基丙烯酸酯類、丙烯酸酰胺類、甲基丙烯酸酰胺類、馬來酸酰胺類和馬來酸亞氨等。
本發(fā)明中優(yōu)先使用NVA共聚合體。更深一步，凡含有其親水性范圍被限制在本發(fā)明所要求之內(nèi)并具備共聚合可能性的其它共聚合單體也有可能使用。作為共聚合可能性的其它單體成分例如乙烯、丙烯、異丁烯、1-丁烯、二異丁烯、甲基丙烯基醚、丙烯腈、乙烯基酯類、苯乙烯等已被熟知的化合物。
乙烯基酯類和苯乙烯類的化合物具體例證已如前述。
NVA系共聚合體，通常用自由基聚合制備，這些NVA系共聚合體可按照已熟知的方法制造，無論是嵌段聚合體、接枝聚合體或無規(guī)聚合體都可以，但以無規(guī)聚合體最好。舉例如載于高分子化學(xué)、7卷、142頁(1950)。即是說，這些羧酸鹽系共聚合體，只要選擇適當(dāng)?shù)木酆戏绞?，可以得到無規(guī)聚合體、嵌段聚合體或接枝聚合體之中的任意一種，而以無規(guī)聚合體為最好。例如使用二-七-丁基過氧化物、苯甲?；^氧化物等過氧化物類、過硫酸銨等過硫酸鹽類、偶氮二異丁腈等偶氮化合物等用作自由基聚合引發(fā)劑進(jìn)行合成。聚合方式為溶液聚合、乳化聚合和懸濁聚合等已被摘要列出。
這些NVA系共聚合體在合成時所用的溶劑舉例如下四氫呋喃、二氯乙烯、環(huán)己酮、甲乙酮、丙酮、甲醇、乙醇、乙二醇單甲基醚、乙二醇單乙基醚、2-甲氧基乙基酮、二甘醇二甲酯、1-甲氧基-2-丙醇、1-甲氧基-2丙基乙酯、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、甲苯、乙酸乙酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、二甲基磺酰胺和水等。這些溶劑可以單獨(dú)使用，也可以兩種以上混合使用。
這些NVA系共聚合體的聚合度并無特別限定。
以下的聚合物作為NVA系共聚合體的具體實(shí)例列舉聚(N-乙烯基乙酰胺)、N-乙烯基乙酰胺/(間)丙烯酸共聚合體及其中部分中和物或完全中和物。(所謂‘部分中和物或完全中和物’系指共聚合體中的羧酸、磺酸、磷酸等聚合性官能團(tuán)中的氫離子的一部分或全部，被鈉、鉀等堿金屬鹽、鈣、鋇等堿土金屬鹽所置換)、N-乙烯基乙酰胺/巴豆酸共聚合體及其部分或全部中和物、N-乙烯基乙酰胺/馬來酸共聚合體及其部分或全部中和物、N-乙烯基乙酰胺/富馬酸共聚合體及其部分或全部中和物、N-乙烯基乙酰胺/檸康酸共聚合體及其部分或全部中和物、N-乙烯基乙酰胺/肉桂酸共聚合體及其部分或全部中和物、N-乙烯基乙酰胺/乙烯基磺酸共聚合體及其部分或全部中和物、N-乙烯基乙酰胺/脫水馬來酸共聚合體及其部分或全部中和物、N-乙烯基乙酰胺/衣康酸共聚合體及其部分或全部中和物、N-乙烯基乙酰胺/烏頭酸共聚合體及其部分或全部中和物、N-乙烯基乙酰胺/3-丁烯酸共聚合體及其部分或全部中和物、N-乙烯基乙酰胺/4-戊酸共聚合體及其部分或全部中和物、N-乙烯基乙酰胺/烯丙基磺酸共聚合體及其部分或全部中和物、N-乙烯基乙酰胺/甲代烯丙基磺酸共聚合體及其部分或全部中和物、N-乙烯基乙酰胺/烯丙基磷酸共聚合體及其部分或全部中和物、N-乙烯基乙酰胺/羧基丙烯酸乙酯共聚合體及其部分或全部中和物、N-乙烯基乙酰胺/アワロイル乙基磷酸共聚合體及其部分或全部中和物、N-乙烯基乙酰胺/3-ァワロイル丙基磷酸共聚合體及其部分或全部中和物、N-乙烯基乙酰胺/8-異丁烯酰基辛基磷酸共聚合體及其部分或全部中和物、N-乙烯基乙酰胺/2-丙烯酰胺-n-丙基嗍砜酸共聚合體及其部分或全部中和物、N-乙烯基乙酰胺/2-丙烯酰胺基-n-辛基嗍砜酸共聚合體及其部分或全部中和物、N-乙烯基乙酰胺/2-丙烯酰胺-2-甲基丙基嗍砜酸共聚合體及其部分或全部中和物等。
在側(cè)鏈中具有-SO3R、-SO3M的磺酸鹽系共聚合體，作為其單體在分子中含有以磺酸鹽或磺酰胺、磺酸酯等有由磺酸鹽誘導(dǎo)官能團(tuán)的不飽和化合物。已舉出其共聚合體或共聚合體的皂化反應(yīng)物。其不飽和化合物的實(shí)例如以下所列化合物。(化2) 只用這些單體之中的一種來合成單獨(dú)聚合體是可以的，在本發(fā)明中也可以于所要求范圍親水性的兩種以上單體成為共聚合體。
下面列舉一些其它的有共聚可能的單體成分為例乙烯、丙烯、異丁烯、1-丁烯、二異丁烯、甲基乙烯基醚、丙烯腈、丙烯酸酯類、甲基丙烯酸酯類、丙烯酰胺類、甲基丙烯酰胺類、乙烯基酯類、苯乙烯類等熟知的單體。
丙烯酸酯類、甲基丙烯酸酯類、丙烯酰胺類、乙烯基酯類、苯乙烯的具體例子如前所述。
含有磺酸鹽的聚合體或以含有從磺酸鹽轉(zhuǎn)化基的不飽和化合物單體形成的聚合體，通常按自由基方式制備。這些磺酸鹽系聚合體可以按照熟知的方法制造，嵌段聚合物、無規(guī)聚合物或接枝聚合物都能得到，但以無規(guī)聚合體最好。例見高分子化學(xué)七卷142頁(1950)。即是說，只用選擇合適的聚合方式，磺酸鹽系的共聚合體，無論是、無規(guī)聚合體、嵌段聚合體或接枝聚合體中的任何一種都好，但以無規(guī)聚合體最好。例如二-七-丁基過氧化物、苯甲酰過氧化物等過氧化物類、過硫酸銨等過硫酸鹽類、偶氮二異丁腈等偶氮化合物用做聚合引發(fā)劑進(jìn)行自由基聚合合成反應(yīng)。聚合方式為溶液聚合、乳液聚合、懸濁聚合等，均以摘要列出。
下面列舉出磺酸鹽系共聚合體在合成過程中使用的溶劑例如有四氫呋喃、二氯乙烯、環(huán)己酮、甲乙酮、丙酮、甲醇、乙醇、乙二醇、單甲基醚、乙二醇單乙基醚、2-甲氧基乙基酮、二甘醇二甲酯、1-甲氧基-2-丙醇、1-甲氧基-2-丙基乙酯、N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二甲基甲酰胺、甲苯、醋酸乙酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、二甲基磺酰胺、水等。這些溶劑可單獨(dú)使用，也可二種以上混合使用。
這些磺酸鹽共聚合體的聚合度并無特別限定。
以上所敘述的共聚合體在堿性催化劑存在下，進(jìn)行皂化反應(yīng)為好。皂化反應(yīng)所用的溶劑為水、醇及醇-水溶液均可。此外，皂化反應(yīng)所用的催化劑使用熟知的堿性催化劑，特別以氫氧化鈉、氫氧化鉀等堿金屬氫氧化物為好。進(jìn)行皂化反應(yīng)時，將該聚合體或共聚合體以溶劑溶解或分散，然后向其中加入堿性催化劑，在20～80℃攪拌1～24小時以完成反應(yīng)。
此外，本發(fā)明的皂化反應(yīng)物可用熟知的方法改變?yōu)槿我獾柠}。通常所用的形成鹽物質(zhì)列舉如下氫氧化鈉、氫氧化鉀、單甲胺、二甲胺、三甲胺、單乙胺、二乙胺、三乙胺、單異丙胺、二異丙胺、三異丙胺、N,N二甲基乙醇胺、單乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、單異丙醇胺、二異丙醇胺、三異丙醇胺、N,N-二甲基異丙醇胺、環(huán)己胺、苯偶酰胺、苯胺和吡啶等。
另外，也可以將鎂、鈣等堿土類的多價金屬鹽類，按前述的鹽和混合鹽的形態(tài)進(jìn)行添加。
磺酸鹽系共聚合體的具體實(shí)例，可以舉出如下的聚合物。
在上面敘述的親水性高分子化合物之中，對本發(fā)明最有效果的親水性聚合物為羧酸鹽系共聚合體、NVA系共聚合體、磺酸鹽系共聚合體、聚乙烯醇等，其中最好的是羧酸鹽系共聚合體、NVA系共聚合體和磺酸鹽系共聚合體。
在羧酸鹽系共聚合體較好的是丙烯酸、甲基丙烯酸的聚合體或共聚合體、更好的是乙烯基酯與(甲基)丙烯酸酯共聚合體的皂化反應(yīng)生成物(在以下的敘述中(甲基)丙烯酸即是甲基丙烯酸或丙烯酸的略語)。在該聚合體中(甲基)丙烯酸酯的成分占該聚合體的20～80摩爾％為好，此外，若欲吸水性和親水性中間層的力學(xué)強(qiáng)度二者都好，則以30～70摩爾％最佳。
此外，在NVA系共聚合體中比較好的是，NVA和丙烯酸、甲基丙烯酸、脫水馬來酸等羧酸所成的共聚合體。從吸水性與耐久性的觀點(diǎn)，NVA單位占總單體成分中10％(摩爾)為好，40摩爾％以上更好。
而作為磺酸鹽系共聚合體，較好的是苯乙烯基磺酸鹽、苯乙烯基磺酸酯的聚合體、共聚合體，或者是苯乙烯基磺酸鹽或苯乙烯基磺酸酯與(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸酯、乙烯基酯或者與脫水馬來酸的共聚合體?；蛘呤且陨暇酆象w、共合聚體的皂化反應(yīng)生成物。從吸水性和耐久性的觀點(diǎn)來看，苯乙烯基磺酸鹽或苯乙烯磺酸酯，在全部單體總量中占20％(摩爾)以上為好，以50摩爾％為最好。
此外，在天然高分子化合物中的親水性高分子化合物，其官能團(tuán)中的側(cè)鏈可選自以下基團(tuán)-COOR、-COOM、-SOR、-SO2R、-SO3R、-SOM、-SO2M、-SO3M、-OH、-NR1R2?？梢粤信e出淀粉-苯乙烯基磺酸系接枝聚合體、淀粉-乙烯基磺酸系接枝聚合體、淀粉-丙烯酰胺系接枝聚合體、羧化甲基纖維素、纖維素-苯乙烯基磺酸系接枝聚合體、羧甲基纖維素系架橋體等。
在本發(fā)明中，所使用的(2)分子中具有烯化氧基的親水性高分子化合物，其主鏈或側(cè)鏈的烯化氧基并沒有特別的限制。具體說，例如可舉出如聚氧化乙烯、聚(氧化乙烯-CO-氧化丙烯)等。此外，作為天然高分子化合物，可舉出如淀粉-丙烯腈系接枝聚合體加水分解物、淀粉-丙烯酸接枝聚合體、甲基纖維素、羥丙基甲基纖維素、羥乙基纖維素、黃原酸化纖維素、纖維素-丙烯腈系接枝共聚體、透明質(zhì)酸、瓊脂糖、膠原蛋白、乳狀干酪素、氧化干酪素、酶凝酪素、氨化干酪素、苛化干酪素、硼沙干酪素、動物膠、明膠、大豆蛋白、藻酸鹽、藻酸銨、藻酸鉀、藻酸鈉、阿拉伯樹膠、黃耆膠、卡拉亞樹膠、愈創(chuàng)樹膠、刺槐豆膠、愛爾蘭蘚。大豆卵磷脂、果膠酸、淀粉、羧基化淀粉、瓊脂、糊精、甘露聚糖等。在本發(fā)明中，除上述那些親水性高分子可用為親水性中間層而外，在不損壞發(fā)明的效果的范圍內(nèi)，含有以下結(jié)構(gòu)組成的化合物也可以。
在本發(fā)明中，為了增強(qiáng)平版印刷版用原版中的親水性絕熱層在印刷條件的安定性，添加了如特開昭62-25174號公報或特開平3-208514號公報中所載記的非離子型表面活性劑，以及如特開昭59-121044號公報及特開平4-13149號公報中所記載的二性表面活性劑。
列舉出非離子表面活性劑具體實(shí)例如下脫水山梨醇三硬脂酸酯、脫水山梨醇單棕櫚酸酯、脫水山梨醇三油酯、硬脂酸單甘油酯、聚氧乙烯壬基苯基醚等。
下面列舉出兩性表面活性劑具體實(shí)例烷基二(氨基乙基)對羥苯基甘氨酸、烷基聚氨基乙基對羥苯基甘氨酸鹽酸鹽、2-烷基-N-羧乙基-N-羥乙基咪唑啉和N-十四基-N,N-甜菜堿類型(例如第一工業(yè)(株)所制的商品阿莫根)。
上述的非離子表面活性劑或兩性表面活性劑在整個親水性層固體物中所占比例為，0.05～15重量％為好，但0.1～5重量％更好。
本發(fā)明的平版印刷版所用原版中，如上述的親水性絕熱層，通常是將上述各種成分以溶劑溶解，然后涂在適當(dāng)?shù)妮d體上制得。
此處使用的溶劑列舉如下氯乙烯、環(huán)己酮、甲基乙基酮、甲醇、乙醇、丙醇、乙二醇單甲酸酯、1-甲氧基-2-丙醇、二甲氧基乙烷、乳酸甲酯、乳酸乙酯、N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二甲基甲酰胺、四甲基脲、N-甲基吡咯烷酮、二甲基亞砜、四氫噻吩砜、γ-丁內(nèi)酯、甲苯、水等。但也不限定為以上溶劑。
以上的溶劑可單獨(dú)或混合使用。溶劑所占成分(含有添加劑的總固體成分)，以1～50重量％為宜。
可以使用各種方法進(jìn)行涂布。例如旋轉(zhuǎn)涂布、噴涂涂布、浸清涂布、編織涂布、滾動涂布等。
本發(fā)明的平版印刷版用原版，如上述的親水性絕熱層，為了使涂布層性能好，需使用表面活性劑。例如在特開昭62-170950號公報中所記載的，添加入含氟表面活性劑。較好的添加量為親水性中間層全部固體物的0.01～1重量％，而以0.05～0.5重量％為最好。
發(fā)現(xiàn)對上述親水性絕熱層曝光后能提高其熱效率。涂布干燥以后所得載體上的涂布量(按固體分量)，一般以0.1～5克/米2為好，比較好為0.1克/米2～2克/米2，最好為0.2～1.5克/米2。
涂布量不滿0.1克/米2則對提高熱效率的效果不充分，而超過5克/米2涂布，也未見到效果的提高，反而使耐刷性能變壞，所以并無好處。本發(fā)明的平版印刷版用原版，由于有親水性高分子化合物所組成的一層，這種高分子化合物具有架橋結(jié)構(gòu)，所以該層可稱為(親水性架橋絕熱層)。由于其導(dǎo)熱率比鋁要低很多，所以并不必要有特別的限制。硅石或有機(jī)聚合物作為主體是很好的。在本發(fā)明的平版印刷版用原版的親水性架橋絕熱層中，所使用的硅石、有機(jī)聚合物比鋁的導(dǎo)熱率各自要低180倍與1100～1600倍。
本發(fā)明中的平版印刷版用原版的親水性架橋絕熱層，可以使用以往熟知架橋親水性層中的任何一種。例如1)國際公開WO98/40212中所記載的，由含金屬膠體的架橋聚合物所組成的親水層。2)特登2592225中所記載的，由有機(jī)親水性聚合物與硅烷偶合劑所成的羧合物組成的親水層。3)特開平10-6468號公報及特開平10-58636號公報所記載的，使用架橋有機(jī)聚合物的親水層。
以下，對各種親水性架橋絕熱層予以說明。
1)對含有金屬膠體架橋聚合物所組成的親水層加以說明。
作為金屬膠體可列舉出，羥基硅烷、羥基鋁、羥基鈦、羥基鋯等成為的膠體。以這樣一些金屬膠體作為架橋劑，例如二、三、四羥基硅烷，或者以鈦酸鹽，或者以鋁酸鹽都可以形成架橋結(jié)構(gòu)。金屬膠體制法的實(shí)例，可以從US 2244325、US 2574902等專利中查出制法。其中特別有用的金屬膠體是膠態(tài)硅，用氨丙基三乙氧基硅烷作為架橋劑。所用金屬膠體的量，對架橋劑之比在100～5000％的范圍之內(nèi)，特別好的范圍是在500～1500％之內(nèi)。
2)說明有機(jī)親水性聚合體與硅烷耦合劑等的縮合物所構(gòu)成的親水性架橋絕熱層。
例如含羥基、羧基、羥乙基、羥丙基、氨基、氨基乙基、氨基丙基、羧甲基等游離反應(yīng)活性基的親水性聚合物，又如含有親水性有機(jī)鈦試劑、乙酸甲?；X、二羥甲基脲、蜜胺、乙醛、加水分解原硅酸四烷基酯等合適的架橋劑或修飾劑共同成為的含水組成物，由這些含水形成的架橋鑄件非常適宜。
適宜成為親水性架橋絕熱層的聚合物是阿拉伯樹膠、干酪素、明膠、淀粉誘導(dǎo)體、羧甲基纖維素、以及這樣一些酸的鈉鹽、醋酸纖維、藻酸鈉、乙酸乙烯酯與馬來酸共聚合體類、苯乙烯與馬來酸共聚合體類、聚丙烯酸類及其鹽、聚甲基丙烯酸類及其鹽、乙二醇類聚合物類、羥基丙烯聚合體類、聚乙烯醇類，并且以加水分解度不少于重量60％，最好是加水分解度不少于重量80％的聚乙烯基乙酸酯所共構(gòu)成的集群。是最可能的選擇。
例如在US-P-3476937中所表示的那樣，含有聚乙烯醇及不少于重量60％程度的加水分解的聚乙酸乙烯酯的原硅酸四烷基酯，如原硅酸四乙酯或原硅酸四甲酯。用來作為能生成硬膜的親水性架橋絕熱層。這些絕熱層用于本發(fā)明的平版印刷版用的原版中，能產(chǎn)生非常優(yōu)異的印刷性能。
此外，特別適合的親水性架橋絕熱層如EP91201227.5中所表示。在該EP申報書中所示的親水層，具有不少于至少一種游離氫的含有胺或酰胺官能團(tuán)的聚合物(例如氨基修飾的多縮葡萄糖)或乙醛，這樣一些硬膜反應(yīng)生成物。
在本發(fā)明的平版印刷版用原版中，親水性架橋絕熱層的例子中還含有可塑劑、顏料和色素等附加物質(zhì)。為了增加絕熱層的強(qiáng)度以及其親水性，加入了含有例如TiO2或膠態(tài)二氧化硅等顆粒狀材料。
3)說明關(guān)于由架橋性有機(jī)聚合物所構(gòu)成的親水性架橋絕熱層。
在本發(fā)明眾所述及的有機(jī)聚合物列舉如下由碳-碳結(jié)合的聚合物，具有這樣一些側(cè)鏈，如羧基、胺基、磷酸基、磺酸基、或那些酸基的鹽類、羥基、酰胺基和聚氧乙烯基等一種以上的親水性官能團(tuán)，同時含有多數(shù)個網(wǎng)絡(luò)化的聚合物。或者由碳原子、碳-碳以任何方式結(jié)合的，同時與氧、氮、硫、磷等雜原子一種以上聯(lián)結(jié)的聚合物，在其側(cè)鏈中含有羧基、氨基、磷酸基、磺酸基或酸基的鹽、羥基、酰胺基、聚氧乙烯基等一種以上的親水性官能團(tuán)，同時含有多數(shù)個網(wǎng)絡(luò)化的聚合物。具體可舉出聚(甲基)丙烯酸系、聚氧乙烯系、聚脲烷系、反式開環(huán)附加聚合系、聚(甲基)丙烯酸酯系、聚(甲基)丙烯酰胺系、聚醚類系、聚酰胺系、聚胺系、聚乙烯系、多糖類或其復(fù)合體系等聚合物。
在那些聚合物中，其鏈段的側(cè)鏈中由羥基、羧基或其堿金屬鹽、氨基或其氫鹵酸鹽、磺酸基或其胺、堿金屬鹽、堿土金屬鹽、酰氨基中的任何一種，或者由它們反復(fù)重復(fù)所組成。此外，它們的親水性官能團(tuán)和主鏈段的一部分是由聚氧乙烯基重疊而成，則其親水性能非常優(yōu)異。向親水性絕熱層中加入親水性粘合劑聚合物的主鏈或側(cè)鏈中有能與脲烷或脲素結(jié)合的物質(zhì)，則不僅對其親水性，對其非畫面部分的耐印刷性提高也有好處。
按照這種粘合劑聚合物的需要，含有以下種種其它成分為好。具有三維架橋親水性的粘合劑聚合物具體例證如下所示作為親水性粘合劑聚合物有，(甲基)丙烯酸或者其堿金屬鹽或胺鹽、衣康酸或其堿金屬或胺鹽、2-乙氧基(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酰胺、N-單羥甲基(甲基)丙烯酰胺、N-二羥甲基(甲基)丙烯酰胺、3-乙烯基丙酸或其堿金屬或胺鹽、乙烯基磺酸或其堿金屬或胺鹽、2-磺乙基(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇單(甲基)丙烯酸酯、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸、酸性氧化磷聚乙二醇單(甲基)丙烯酸酯、烯丙基酸酯類、烯丙基胺或其無機(jī)酸鹽等的羥基、羧基或其鹽類、磺酸基或其鹽類、磷酸或其鹽類、酰胺基、氨基、酯基等。在有以上基團(tuán)作為親水基團(tuán)的親水性單體中至少一種與親水性相似的單體合成的共聚合體。
親水性聚合物中的羥基、羧基、氨基或其鹽類、環(huán)氧基等，可作為親水性粘合劑-聚合物的親水性官能團(tuán)。利用這些官能團(tuán)可與乙烯基、烯丙基、(甲基)丙烯基等進(jìn)行附加聚合性的二次聚合，或者將肉桂酰基、亞肉桂基、氰基亞肉桂基、P-亞苯基二丙烯酸酯基能成環(huán)基可導(dǎo)入含不飽和基的聚合物而得。根據(jù)需要，向它們中間加入與其不飽和基共聚合所得到的單官能、多官能團(tuán)的單體，以及如后述的聚合引發(fā)劑與后述的其它成分，在適當(dāng)?shù)娜軇┲腥芙?，以調(diào)整濃度。將它們涂布在前述的載體上，干燥或干燥同時完成三維架橋。
含有羥基、氨基、羧基這樣所謂的活潑氫的親水性粘合劑聚合體，與異氰酸酯化合物或嵌段聚合異氰酸酯化合物以及后述的其它成分，一塊加入到上述的含有非活潑氫的溶劑中，調(diào)整其濃度，涂布到載體上。干燥后或者干燥兼反應(yīng)后完成三維架橋?？梢詫⒕哂腥?甲基)丙烯酸縮水甘油酯類中的縮水甘油基、或者如(甲基)丙烯酸中的羧基那樣的單體，并入親水性粘合劑聚合物的共聚合成分中去。擁有縮水甘油基的親水性粘合劑聚合物，作為架橋劑與下列化合物反應(yīng)1,2-乙二羧酸、己二酸具有α,ω-鏈烷、或者藻酸二羧酸、1,2,3-丙基三羧酸、苯三酸等多羧酸、2-乙二胺、二乙烯二胺、二乙烯三胺、α,ω-雙-(3-胺丙基)-聚乙二醇醚等多胺化合物、乙二醇、丙二醇、二乙二醇、四乙二醇等寡烯或者多烯乙二醇、三羥甲基丙烷、甘油、季戊四醇、山梨醇等多羧基化合物。利用與它們的開環(huán)反應(yīng)完成三維架橋。
具有羧基、氨基的親水性粘合劑聚合物作為架橋劑，與以下化合物反應(yīng)乙烯或丙二醇二縮水甘油基醚、聚乙烯或聚丙二醇二縮水甘油醚、新戊二醇二縮水甘油基醚、1,6-己二醇二縮水甘油基醚、三甲氧基丙基三縮水甘油基醚等多環(huán)氧化合物。利用環(huán)氧化物開環(huán)反應(yīng)等完成三維架橋。
用下面那些化合物，利用它們所含有的羥基，將前述架橋反應(yīng)所得到的官能團(tuán)導(dǎo)入到親水性粘合物聚合體中。那些化合物是纖維素誘導(dǎo)體等多糖類、或聚乙烯醇及其部分堿化物、糖醇類或其共聚合體。然后按前述方法完成三維架橋結(jié)構(gòu)。
從以上敘述可知，親水性粘合劑聚合物是由，(甲基)丙烯酸或其堿金屬及胺鹽、衣康酸或其堿金屬及胺鹽、2-縮乙基(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酰胺、N-單羥甲基(甲基)丙烯酰胺、N-二羥甲基(甲基)丙烯酰胺、烯丙胺或鹵化氫鹽類、3-乙烯基丙酸或其堿金屬及胺鹽、乙烯基磺酸或其堿金屬及胺鹽、2-磺乙烯基(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇單(甲基)丙烯酸酯、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸、酸性磷氧聚乙二醇單(甲基)丙烯酸酯、烯丙胺或其鹵化氫鹽等等，含有羧基、磺酸基、磷酸、氨基或其鹽類、羥基、酰胺基及酯基等親水性基的親水性單體，從中選出不少于一種用以合成相同的聚合體或者共聚合體?；蛘哂镁哿u甲基乙二醇或聚乙二醇所組成的親水性粘合劑聚合物按上述的方法進(jìn)行三維架橋?yàn)楹谩?br> 本發(fā)明的平版印刷版用原版，按上述方法所構(gòu)成的親水性架橋絕熱層膜厚度，發(fā)現(xiàn)膜厚與在曝光時提高熱效率的機(jī)能有關(guān)。在涂布和干燥后所得到的載體上固體的涂布量，一般來說，以0.1～5克/米2為好，比較好是0.1～2克/米2，而最好的是0.2～1.5克/米2。
涂布量如果少于0.1克/米2，對于提高熱效率的效果不明顯，而超過5克/米2雖能見到提高了熱效率的效果，但因使其耐印刷性變壞而不適宜。
下面對本發(fā)明的平版印刷版用的原版中，關(guān)于前面敘述的親水性絕熱層上或者親水性架橋絕熱層上所具有的，由于加熱而使其側(cè)鏈變?yōu)槭杷缘挠H水性高分子化合物。對由這種親水性高分子化合物所組成的畫面形成層加以說明。
作為用來構(gòu)成本發(fā)明中的畫面形成層的親水性高分子化合物，由于加熱而使得羧基發(fā)生脫二氧化碳作用，所以必需選擇至少一種由含有羧基的羧酸類所組成的聚合物，但并不特別限定為哪一種，下面所寫出的是(2)或是(3)所表示的群體中選出至少一種都是適宜的。
(化4) (上面式中所寫的X，是從4族和6族元素所構(gòu)成的。同氧化物、同硫化物、同硒化物以及同碲化物群中選出d的。P表示聚合物的主鏈。-L-表示兩價的連接基。R4、R5表示各自為相同或不同的一價基。M表示從堿金屬、堿土金屬以及翁類化合物中選出的一種。)R4和R5是含有氫原子的一價非金屬原子團(tuán)，作為適當(dāng)?shù)睦樱闪信e出以下的原子或基鹵素原子(-F、-Br、-Cl、-I)、羥基、烷基、烷氧基、苯氧基、砜基、硫烷基、芳硫基、烷基二硫基、苯二硫基、氨基、N-烷基氨基、N,N-二芳基氨基、N-烷基-芳基氨基、烷羧基、酰氧基、N-烷基酰氧基、N-芳基酰氧基、N,N-二烷基酰氧基、N,N-二芳基酰氧基、N-烷基-N-芳基酰氧基、烷基磺基、芳基磺基、酰硫基、苯氨基、N-烷基苯氨基、N-芳基苯氨基、酰脲基、N‘-烷基酰脲基、N‘,N‘-二烷基酰脲基、N‘-芳基酰脲基、N‘-二芳基酰脲基、N‘-烷基-N‘-苯基酰脲基、N-烷基酰脲基、N‘-烷基-N-苯基酰脲基、N‘,N‘-二烷基-N-烷基酰脲基、N‘,N‘-二烷基-N-苯基酰脲基、N‘-苯基-N-烷基酰脲基、N‘-苯基-N‘-苯基酰脲基、N‘,N‘-二苯基-N-烷基酰脲基、N‘,N‘-二苯基-N-苯基酰脲基、N‘-烷基-N‘-苯基酰脲基、N-烷基酰脲基、N-芳基酰脲基、N‘-烷基-N‘-苯基-N-苯基酰脲基、烷氧基羰基氨基、苯氧基羰基氨基、N-烷基-N-烷氧基羰基氨基、N-烷基-N-苯氧基羰基氨基、N-苯基-N-烷氧基羰基氨基、N-苯基-N-苯氧基羰基氨基、甲?；?、?；?、羰基、烷氧基羰基、苯氧基羰基、氨基甲?；?、N-烷基氨基甲?；?、N,N-二烷基氨基甲?；?、N-苯基氨基甲?；,N-二苯基氨基甲酰基、N-烷基-N-苯基氨基甲酰基、烷基亞硫酰基、苯基亞硫?；⑼榛酋；?、苯基磺酰基、磺基(-SO3H)及其共役堿鹽(以下稱為磺酸鹽)、烷氧基磺?；⒈窖趸酋；喕酋；?、N-烷基亞磺酰基、N,N-二烷基亞磺酰基、N-苯基亞磺酰基、N,N-二苯基亞磺?；?、N-烷基-N-苯基亞磺?；?、氨磺?；?、N-烷基氨磺酰基、N,N-二烷基氨磺?；?、N-苯基氨磺?；?、N,N-二苯基氨磺酰基、N-烷基-N-苯基氨磺?；㈧Ⅴ；捌涔惨蹓A鹽(以下稱為膦酸(鹽)酯)、二烷基膦酰基(-PO3(烷基)2)、二苯基膦?；?-PO3(苯基)2)、烷基苯基膦酰基(-PO3(烷基)(苯基))、單烷基膦酰基(-PO3H(烷基))及其共役堿鹽(以后稱為烷基膦酸(鹽)酯)、單苯基膦?；?-PO3H(苯基))及其共役堿鹽(以后稱為苯基膦酸(鹽)酯)、磷酸基(-OPO3H2)及其共役堿鹽(以后稱為磷酸(鹽)酯)、二烷基磷酸基(-OPO3(烷基)2)、二苯基磷酸基(-OPO3(苯基)2)、烷基苯基磷酸基(-OPO3(烷基)(苯基))、單烷基磷酸基(-OPO3H(烷基))及其共役堿鹽(以后稱為烷基磷酸基)、單苯基磷酸基(-OPO3H(苯基))及其共役堿鹽(以后稱為苯基磷酸基)、氨基、硝基、鏈烯基、炔基等。
最好的烷基具體實(shí)例為，碳原子數(shù)目為1到20的直鏈烷基，或具有分支狀或環(huán)狀置換基的烷基也可。作為其具體實(shí)例舉出如下甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、更基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十六烷基、十八烷基、二十烷基、異丁基、S-丁基、t-丁基、異戊基、新戊基、1-甲基丁基、異己基、2-乙基己基、2-甲基己基、環(huán)己基、環(huán)戊基、2-降冰片基，等等。其中以直鏈狀烷基其碳原子數(shù)由1到12，支鏈狀烷基碳原子數(shù)從3到12，環(huán)狀烷基碳原子數(shù)從5到10為好。
作為置換烷基的具體例子列舉如下除氫原子以外的一價非金屬原子團(tuán)，作為較好的例子如，鹵素原子(-F、-Br、-Cl、-I)、羥基、烷氧基、苯氧基、砜基、硫烷基、芳硫基、烷基二硫基、苯二硫基、氨基、N-烷基氨基、N,N-二芳基氨基、N-烷基-N-芳基氨基、烷羧基、酰氧基、N-烷基酰氧基、N-芳基酰氧基、N,N-二烷基酰氧基、N,N-二芳基酰氧基、N-烷基-N-芳基酰氧基、烷基磺基、芳基磺基、酰硫基、苯氨基、N-烷基苯氨基、N-芳基苯氨基、酰脲基、N‘-烷基酰脲基、N‘,N‘-二烷基酰脲基、N‘-芳基酰脲基、N‘,N‘-二芳基酰脲基、N‘-烷基-N‘-芳基酰脲基、N-烷基酰脲基、N-芳基酰脲基、N‘-烷基-N-烷基酰脲基、N‘-烷基-N-芳基酰脲基、N‘,N-二烷基-N-烷基酰脲基、N‘,N‘-二烷基-N-芳基酰脲基、N‘-芳基-N-烷基酰脲基、N‘-芳基-N-芳基酰脲基、N‘,N‘-二芳基-N-烷基酰脲基、N‘,N‘-二芳基-N-芳基酰脲基、N‘-烷基-N‘-芳基-N-烷基酰脲基、N’-烷基-N‘-芳基-N-芳基酰脲基、烷氧基羰基氨基、苯氧基羰基氨基、N-烷基-N-烷氧基羰基氨基、N-烷基-苯氧基羰基氨基、N-芳基-N-烷氧基羰基氨基、N-芳基-N-苯氧基氨基、甲?；?、?；Ⅳ驶?、烷氧基羰基、苯氧基羰基、氨基甲酰基、N-烷基氨基甲?；?、N,N-二烷基氨基甲?；-芳基氨基甲?；,N-二芳基氨基甲?；?、N-烷基-N-芳基氨基甲?；⑼榛鶃喠蝓；?、芳基亞硫酰基、烷基磺?；⒎蓟酋；⒒腔?-SO3H)及其共役堿鹽(以下稱磺酸(鹽)酯)、烷氧基磺?；?、苯氧基磺酰基、亞磺?；-烷基亞磺酰基、N,N-二烷基亞磺?；-芳基亞磺?；?、N,N-二芳基亞磺?；-烷基-N-芳基-亞磺?；被酋；?、N-烷基氨磺酰基、N,N-二烷基氨磺?；?、N-芳基氨磺酰基、N,N-二芳基氨磺酰基、N-烷基-N-芳基氨磺酰基、膦?；捌涔惨蹓A鹽(以下稱為膦酸(鹽)酯)、二烷基膦?；?-PO3(烷基)2)、二芳基膦?；?-PO3(芳基)2)、烷基芳基膦?；?-PO3(烷基)(芳基))、單烷基膦?；?-PO3H(烷基))及其共役堿鹽(以后稱為烷基膦酸(鹽)酯)、單芳基膦?；?-PO3H(芳基))及其共役堿鹽(以后稱為芳基膦酸(鹽)酯)、磷酸基(-OPO3H2)及其共役堿鹽(以后稱為磷酸(鹽)酯)、二烷基磷酸基(-OPO3(烷基)2)、二芳基磷酸基(-OPO3(芳基)2)、烷基芳基磷酸基(-OPO3(烷基)(芳基))、單烷基磷酸基(-OPO3H(烷基))及其共役堿鹽(以后稱為烷基磷酸基)、單芳基磷酸基(-OPO3H(芳基))及其共役堿鹽(以后稱芳基磷酸基)、氨基、硝基、鏈烯基、炔基等等。
關(guān)于置換基、前面所述的是烷基置換基的具體例證，下面舉出具體的芳基的例子苯基、二苯基、萘基、甲苯基、二甲苯基、米基、芐基、氯代苯基、溴代苯基、氯代甲苯基、羥苯基、甲氧基苯基、乙氧基苯基、苯氧基苯基、乙酸基苯基、苯甲酸基苯基、甲硫基苯基、苯硫基苯基、甲基氨基苯基、二甲基氨基苯基、乙?；被交?、羧基苯基、甲氧基羰基苯基、乙氧基羰基苯基、苯氧基羰基苯基、N-苯基氨基甲?；交?、氰基苯基、磺基苯基、磺酸基苯基、膦?；交⒘姿峄交?。此外，作為鏈烯基的例子可舉出如，乙烯基、1-丙烯基、1-丁烯基、肉桂基、2-氯-1-乙烯基等。作為炔基的例子可舉出如，乙炔基、1-丙炔基、1-丁炔基、三甲基硅烷乙基等。?；蓪懗?G‘CO-)，其中G’可以是氫原子以及如上面所列出的烷基、芳基等。在那些置換基更好的可舉出如，鹵素原子(-F、-Br、-Cl、-I)、烷氧基、芳氧基、烷基硫基、芳基硫基、N-烷基氨基、N,N-二烷基氨基、酰氧基、N-烷基氨基甲酰基、N-芳基氨基甲?；?、酰胺基、甲酰基、?；?、羧基、烷氧基羰基、芳氧基羰基、氨基甲酰基、N-烷基氨基甲?；,N-二烷基氨基甲?；?、N-芳基氨基甲酰基、N-烷基-N-芳基-氨基甲?；?、磺基、磺酸基、氨磺酰、N-烷基氨磺酰、N,N-二烷基氨磺酰、N-芳基氨磺酰、N-烷基-N-芳基氨磺酰、膦酰基、磷酸基、二烷基膦酰基、二芳基膦?；?、單烷基膦?；⑼榛姿峄?、單芳基膦?；?、芳基磷酸基、膦酰氧基、磷酸氧基、芳基、鏈烯基等。
另方面，除了如前所述可以用碳數(shù)從1到20的烯基去置換烷基上的氫原子，這個氫原子可以是烷基上的任何一個。還可以用二價的有機(jī)殘基去進(jìn)行置換。它們可以是碳原子數(shù)為1到12的直鏈狀烴類、也可以是碳原子數(shù)為3到12的支鏈狀和碳原子數(shù)為5到10的環(huán)狀基。這種置換的烯基也可以用其它集團(tuán)與之組合起來的烯基來進(jìn)行置換。下面舉出較好的例子氯代甲基、溴代甲基、2-氯代乙基、三氟甲基、甲氧基甲基、甲氧基乙氧基乙基、烯丙氧基甲基、苯氧基甲基、甲硫基甲基、甲苯硫基甲基、乙氨基乙基、二乙氨基丙基、嗎啉代丙基、乙?；趸谆?、苯甲酸基甲基、N-環(huán)己基氨基甲酸基乙基、N-苯基氨基甲酸基乙基、乙酰氨基乙基、N-甲基苯甲酰氨丙基、2-丙氧基、羧丙基、甲氧基羰基甲基、氨基甲?；谆?、N-甲基氨基甲酰基乙基、N,N-二丙基氨基甲?；谆?、N-(甲氧基苯基)氨基甲?；一?、N-甲基-N-(苯磺基)氨基甲?；谆?、磺丁基、磺酸丁基、氨磺酰丁基、N-乙基磺氨酰甲基、N,N-二丙基氨磺酰丙基、N-甲苯基氨磺酰丙基、N-甲基-N-(膦?；交?氨磺酰辛基、膦?；』⒘姿峒夯⒍一被酋６』?、二苯基膦?；?、甲基膦?；』?、甲基磷酸基丁基、甲苯基磷酸基己基、膦?；醣⒘姿峄醵』?、苯偶酰基、苯乙基、α-甲基苯偶?；?-甲基-1-苯基乙基、P-甲基苯偶?；?、肉桂?；⑾┍?、1-丙烯基甲基、2-丁烯基、2-甲基烯丙基、2-甲基丙烯基甲基、2-丁炔基、3-丁烯基等。
作為芳基，是一個到三個苯環(huán)所縮合而成的基團(tuán)，苯環(huán)與五元不飽和環(huán)狀化合物所形成的集團(tuán)。具體可舉例如下苯基、萘基、蒽基、呋喃甲苯基、茚基、卮基、芴基、等，在它們中間以苯基、萘基為好。此外，除了上述的由碳環(huán)所組成的芳香基以外，也包含雜環(huán)式芳香環(huán)。作為雜環(huán)式芳香環(huán)的可以用吡啶基、糠偶?；⒓芭c苯環(huán)縮環(huán)的喹啉基、苯并糠偶酰、噻噸酮基、咔唑基等含有雜原子數(shù)1～5個，碳原子數(shù)3～20個。
作為置換的芳基，可以是在芳基環(huán)形成碳原子上用除氫原子以外的一價非金屬原子團(tuán)作為置換基。作為較好的置換基有如前所敘述的烷基、置換烷基、并且還可以列出預(yù)先置換過的烷基作為置換基。這種置換過的芳香基比較好的例子列舉如下聯(lián)苯基、甲苯基、二甲苯基、三甲苯基、芐基、氯代苯基、溴代苯基、氟代苯基、氯代甲基苯基、三氟甲基苯基、羥基苯基、甲氧基苯基、甲氧基乙氧基苯基、烯丙氧基、苯氧基苯基、甲硫基苯基、甲苯基硫代苯基、乙氨基苯基、二乙氨基苯基、嗎啉代苯基、乙酰氧苯基、苯甲酸基苯基、N-環(huán)己基氨基甲酸基苯基、N-苯基氨基甲酸基苯基、乙酰氨基苯基、N-甲基氨基甲酰氨基苯基、羧基苯基、甲氧基羰基苯基、烯丙基羰基苯基、氯代苯氧基羰基苯基、氨基甲?；交-甲基氨基甲?；交,N-二丙基氨基甲?；交?、N-(甲氧基苯基)氨基甲酰基苯基、N-甲基-N-(磺苯基)氨基甲?；交?、磺基苯基、磺酸基苯基、氨磺?；交-乙基氨磺?；交,N-二丙基氨磺?；交-甲苯基氨磺?；交?、N-甲基-N-(膦?；交?氨磺?；交?、膦?；交⒘姿峄交?、二乙基膦?；交?、二苯基膦?；交?、甲基膦?；交?、甲基膦酸基苯基、甲苯基膦?；交?、甲苯基膦酸基苯基、烯丙基、1-丙炔基甲基、2-丁烯基、2-甲基烯丙基苯基、2-甲基丙烯基苯基、2-丙烯基苯基、2-丁烯基苯基、3-丁烯基苯基等等。
比較好的-X-的具體例子，以下列表示-O-、-S-、-Se-、-NR3-、-CO-、-SO-、-SO2-、-PO-等。從熱反應(yīng)的觀點(diǎn)來看，以-CO-、-SO-、-SO2-為特別好。
比較好的R6的具體實(shí)例為，與R4或R6相同或不同均可。R4或R5的具體實(shí)例已如前列。
L表示為二價的連結(jié)基，由1到60個碳原子，0到10個氮原子，0到50個氧原子，1到100個氫原子以及0到20個硫原子所組成。下面列出由以上原子所組成的結(jié)構(gòu)單位，由這些結(jié)構(gòu)單位組成連結(jié)基。
(化5) M為并不特別限定的陽離子，以1～4價金屬離子或由以下各一般式(4)中所示的銨鹽為好。
(化6) (R7,R8,R9及R10是表示為各個相同或不同的一價基)。
M表示為1～4價的金屬陽離子，下面列舉示例Li+、Na+、K+、Rb+、Cs+、Fr+、Be2+、Mg2+、Ca2+、Sr2+、Ba2+、Ra2+、Cu+、Cu2+、Ag+1、Zn2+、Al3+、Fe2+、Fe3+、Co2+、Ni2+、Ti4+、Zr4+。比較好的是Li+、Na+、K+、Rb+、Cs+、Fr+、Cu+和Ag+。
此外，在上面書出的式(4)中所表示的銨離子上面的R7～R10，可以與前面列舉的R4～R6所表示的基一樣。上式(4)所表示銨離子的具體例子在下面列出。(化7) P表示聚合物的主鏈，可從下面列出的一般式的部分結(jié)構(gòu)群中選出至少一種。(化8) 在本發(fā)明中，曾選出碳酸基或碳酸鹽基這類群體中不少種類的基，用以合成聚合物。不論是只單獨(dú)用一種的單聚合體或者是用二種以上的共聚合體都可以。
作為本發(fā)明中用以合成聚合物的單體，具有從碳酸基或碳酸鹽基所組成的群體中選出的基，下面列舉出一些較好的具體實(shí)例(化9) (化10) (化11)
另外，在本發(fā)明中所用的聚合物，其中有不少是從碳酸基或碳酸鹽基所組成的群體選出的，由上面所記載的單體與另外種類的單體形成的共聚體也是可以的。
所用的另外種類的單體，可舉例如下丙烯酸酯類、甲基丙烯酸酯類、丙烯酸酰胺類、乙烯基醚類、乙烯類、丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯腈、脫水馬來酸、馬來酸酰胺等熟知的單體。與這類單體進(jìn)行共聚合，無論在制膜性、膜強(qiáng)度、親水性疏水性、溶解性、反應(yīng)性、穩(wěn)定性等眾多物理化學(xué)性質(zhì)均能得到改善。
下面列舉出作為丙烯酸酯類的具體實(shí)例丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、(n-或i-)丙烯酸丙酯、(n-、i-、sec-或t-)丙烯酸丁酯、丙烯酰胺、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸十二烷基酯、丙烯酸氯代乙基酯、丙烯酸2-羥乙基酯、丙烯酸2-羥丙基酯、丙烯酸2-羥戊基酯、丙烯酸環(huán)己基酯、丙烯酸烯丙基酯、丙烯酸羥甲基丙酯、丙烯酸單季戊四醇酯、丙烯酸苯偶酰酯、丙烯酸甲氧基苯偶酰酯、丙烯酸氯代苯偶酰酯、丙烯酸羥基苯偶酰酯、丙烯酸羥基苯乙酯、丙烯酸二羥基苯乙酯、丙烯酸糠酯、丙烯酸四氫糠酯、丙烯酸苯酯、丙烯酸羥苯酯、丙烯酸氯代苯酯、丙烯酸氨磺酰苯酯、2-(羥基苯羰基氧)乙基丙烯酸酯等等。
下面列舉出作為甲基丙烯酸酯類的具體實(shí)例甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸(n-或i-)丙酯、甲基丙烯酸(n-、i-、sec-或t-)丁基酯、甲基丙烯酰胺、甲基丙烯酸2-羥乙酯、甲基丙烯酸十二烷基酯、甲基丙烯酸氯代乙基酯、甲基丙烯酸羥乙酯、甲基丙烯酸2-羥丙酯、甲基丙烯酸2-羥戊酯、甲基丙烯酸環(huán)己基酯、甲基丙烯酸烯丙基酯、甲基丙烯酸三甲氧基丙酯、甲基丙烯酸單季戊四醇酯、甲基丙烯酸苯偶酰酯、甲基丙烯酸甲氧基苯偶酰酯、甲基丙烯酸氯代苯偶酰酯、甲基丙烯酸羥基苯偶酰酯、甲基丙烯酸二羥基苯乙酯、甲基丙烯酸糠酯、甲基丙烯酸四氫糠酯、甲基丙烯酸苯酯、甲基丙烯酸羥苯酯、甲基丙烯酸氯代苯酯、甲基丙烯酸氨磺酰苯酯、甲基丙烯酸2-(羥苯基羰基氧)乙酯等等。
下面列舉出丙烯酰胺類的具體例子丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N-乙基丙烯酸酰胺、N-丙基丙烯酸酰胺、N-丁基丙烯酸酰胺、N-戊基丙烯酸酰胺、N-羥乙基丙烯酸酰胺、N-苯基丙烯酸酰胺、N-甲苯基丙烯酸酰胺、N-(羥苯基)丙烯酸酰胺、N-(氨磺酰苯基)丙烯酸酰胺、N-(苯磺酰基)丙烯酸酰胺、N-(甲苯磺?；?丙烯酸酰胺、N,N-二甲基丙烯酸酰胺、N-甲基-N-苯基丙烯酸酰胺、N-羥乙基-N-甲基丙烯酸酰胺等等。
下面列舉出甲基丙烯酰胺類的具體例子甲基丙烯酸酰胺、N甲基甲基丙烯酸酰胺、N-乙基甲基丙烯酸酰胺、N-丙基甲基丙烯酸酰胺、N-丁基甲基丙烯酸酰胺、N-苯偶酰甲基丙烯酸酰胺、N-羥乙基甲基丙烯酸酰胺、N-苯基甲基丙烯酸酰胺、N-甲苯基甲基丙烯酸酰胺、N-(羥苯基)-甲基丙烯酸酰胺、N-(磺酰胺苯基)甲基丙烯酸酰胺、N-(苯磺酰基)甲基丙烯酸酰胺、N-(甲苯基磺酰基)甲基丙烯酸酰胺、N,N-二甲基甲基丙烯酸酰胺、N-甲基-N-苯基甲基丙烯酸酰胺、N-羥乙基N-甲基甲基丙烯酸酰胺等等。
作為乙烯基類的具體例子可舉出如乙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯等。
作為苯乙烯類的具體例子可舉出如苯乙烯、甲基苯乙烯、二甲基苯乙烯、三甲基苯乙烯、乙基苯乙烯、丙基苯乙烯、環(huán)己基苯乙烯、氯代甲基苯乙烯、三氟代甲基苯乙烯、乙氧基甲基苯乙烯、乙酰氧基甲基苯乙烯、甲氧基苯乙烯、二甲氧基苯乙烯、氯代苯乙烯、二氯代苯乙烯、溴代苯乙烯、碘代苯乙烯、氟代苯乙烯、羧基苯乙烯等等。
在使用其它的單體以合成共聚合體時，為了充分改善眾多物性的必要，其它單體的比例應(yīng)予以充分重視。比例過大的情況下，使得含有碳酸或碳酸鹽的單體機(jī)能不能充分顯示。所以其它單體的總比例，以在80重量％以下為好。而最好是在50重量％以下。
在本發(fā)明中，含有從因加熱而發(fā)生脫二氧化碳的碳酸基或碳酸鹽基物類群中選出不少于一種基的聚合體，其具體例子如下面所示(化12) 化14
化15
另外，在本發(fā)明的平版印刷版的畫面形成層中，為了提高對印刷條件的穩(wěn)定性，添加了如特開昭62-251740號公報，或特開平3-208514號公報中所記載的非離子表面活性劑；或如特開昭59-121044號公報，或特開平4-13149號公報中所記載的兩性表面活性劑。
作為非離子表面活性劑的具體例子，舉出如下脫水山梨醇三硬脂酸酯、脫水山梨醇單棕櫚酸酯、脫水山梨醇油酸酯、硬脂酸單甘油酯、聚氧乙烯苯基醚等。
作為兩性表面活性劑的具體例子，可舉出如烷基二(氨乙基)甘氨酸酯、烷基聚氨乙基甘氨酸鹽酸鹽、2-烷基-N-羧乙基-羥乙基咪唑啉甜菜堿、或N-四癸基-N,N-甜菜堿(例如由第一工業(yè)公司制的商品名阿莫根K)等等。
上述的非離子表面活性劑及兩性表面活性劑在畫面形成材料固體物中所占比例為，0.05～15重量％為好，而0.1～5重量％為最好。
此外，在本發(fā)明的平版印刷版的畫面形成層中，為了增加涂膜的柔軟性等，必需加入可塑劑。所用的例如聚乙二醇、檸檬酸三丁基酯、鄰苯二甲酸二乙酯、鄰苯二甲酸二丁酯、鄰苯二甲酸二己酯、鄰苯二甲酸二辛酯、磷酸三羥甲苯酯、磷酸三丁酯、磷酸三辛酯、油酸四氫化糠酯、丙烯酸或甲基丙烯酸的齊聚體或聚合體等等。
本發(fā)明所敘述的平版印刷版的畫面形成層的制造方法是，通常將以上所記載的各種成分在溶劑中溶解，然后涂布在適當(dāng)?shù)闹虚g層上。此處所用溶劑為二乙二醇、環(huán)己酮、甲基乙基酮、甲醇、乙醇、丙醇、乙二醇單甲酯、1-甲氧基-2-丙醇、2-甲氧基乙基乙酸酯、1-甲氧基-2-丙基乙酸酯、甲氧基乙烷、乳酸甲酯、乳酸乙酯、N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二甲基甲酰胺、四甲基脲、N-甲基吡咯烷酮、二甲基亞砜、四氫噻吩砜、γ-丁內(nèi)酯、甲苯等。但也不限定這些溶劑。這些溶劑可單獨(dú)或混合使用。在溶劑中上面所敘述的含有添加劑的全部固體成分的濃度，最好是1～50重量％。在涂布并干燥后，得到的中間層上的涂布量，一般在0.5～5.0克/米2為好。作為涂布的方法有各式各樣多種方法。例如可列舉懸掛涂布、回轉(zhuǎn)涂布、噴涂涂布、電荷涂布、浸漬涂布、空氣一吹涂涂布、旋轉(zhuǎn)涂布、滾筒涂布等等。
在本發(fā)明的平版印刷版的畫面形成層中，為使涂布性能良好，需加入表面活性劑。例如記載于特開昭62-170950號公報中含氟系列表面活性劑，作為添加劑。較好的添加量為，對于平版印刷版原版的畫面記錄層全部固體成分，以0.01～1重量％為好，而以0.05～0.5重量％最好。本發(fā)明的平版印刷版所用的原版，在經(jīng)受激光曝光而形成畫面的情況下，在其親水性絕熱層或親水性架橋絕熱層，畫面形成層以及在這些層的中間層需含有至少一種的光熱變換劑。
作為光熱變換劑，是在吸收紫外線、可見光、紅外線、白色光等光線后變換為熱的物質(zhì)。例如碳黑、石墨、顏料、酞菁系顏料、金屬粉、金屬化合物等。其中特別好的是，對波長為760nm到1200nm的紅外線有效吸收的染料、顏料或金屬粉和金屬化合物粉。
作為染料，市面上賣的染料或文獻(xiàn)(例如+染料便覽，有機(jī)合成化學(xué)協(xié)會編、昭和45年刊)中所記載的熟知的染料均可應(yīng)用。具體的如偶氮染料、金屬絡(luò)合物偶氮染料、酞菁染料、碳翁染料、醌亞胺染料、亞甲基染料、花青染料、金屬硫醇化物絡(luò)合體等染料。
作為最好的染料的例子，如特開昭58-125246號、特開昭59-84356號、特開昭59-202829號、特開昭60-78787號等公報中所記載的花青染料，特開昭58-173696號、特開昭58-181690號、特開昭58-194595號等公報中所記載的亞甲基染料，特開昭58-112793號、特開昭58-224793號、特開昭59-48187號、特開昭59-73996號、特開昭60-52940號、特開昭60-63744號等公報中所記載的萘醌染料，特開昭58-112792號公報中所記載的醌茜色素，英國專利434,875號公報中所記載的花青染料等等。
此外，美國專利第5,156,938號中所記載的近紅外吸收增感劑也適合應(yīng)用。還有美國專利第3,881,924號所記載的置換的芳基苯并(硫)吡喃翁鹽、特開昭58-181051號、同58-220143號、同59-41363號、同59-84248號、同59-84249號、同59-146063號、同59-146061號公報中所記載的吡喃翁系化合物，特開昭59-216146號記載的花青色素，美國專利第4,283,475號所記載的五亞甲基硫代吡喃翁鹽等，或在特開平5-13514號、同5-19702號公報中所開示的吡喃翁化合物等也很適用。
另外，作為較好的另一些染料的例子，如在美國專利第4,756,993號明細(xì)書中式(Ⅰ)、(Ⅱ)所記載的近紅外吸收染料。
這些染料中特別好的是，花青色素、醌茜色素、吡喃翁鹽、硫醇鎳絡(luò)合物等。
作為本發(fā)明中所用的顏料，乃是利用市面上所賣的顏料，以及顏料索引(C.I.)便覽、+最新顏料便覽，(日本顏料技術(shù)協(xié)會編、1977年刊)、+最新顏料應(yīng)用技術(shù)，(CMC出版、1986年刊)、+印刷油墨技術(shù)，(CMC出版、1984年刊)中所記載的顏料都可以應(yīng)用。
顏料的種類很多，如黑色顏料、黃色顏料、橙色顏料、褐色顏料、紅色顏料、紫色顏料、青色顏料、綠色顏料、熒光顏料、金屬粉顏料、及其它聚合體結(jié)合色素等。具體來說，如，不溶性偶氮顏料、偶氮媒顏料、縮合偶氮顏料、螯合偶氮顏料、酞菁顏料、蒽醌顏料、芘及芘酮系顏料、硫靛顏料、喹哪因酮顏料、二惡嗪顏料、異靛顏料、醌鄰羧基苯乙酮顏料、染色顏料、丫嗪顏料、亞硝基顏料、硝基顏料、天然顏料、熒光顏料、無機(jī)顏料、碳黑等都是經(jīng)常使用的。其中最好的顏料是碳黑。
這些顏料雖然不加表面處理也可使用，但進(jìn)行表面處理后再用更好。表面處理的方法是以樹脂或者臘進(jìn)行表面涂層或以表面活性劑附著處理的方法，還有將反應(yīng)性物質(zhì)(例如硅烷耦合劑、環(huán)氧化合物、聚胩等)與表面結(jié)合等方法都可以考慮使用。上述處理表面的方法，記載于+金屬肥皂的性質(zhì)與應(yīng)用，(幸書房)、+印刷油墨技術(shù)(CMC出版，1984年刊)以及+最新顏料應(yīng)用技術(shù)(CMC出版，1986年刊)。
顏料的粒徑范圍，在0.01μm～10μm都可以，但以0.05μm～1μm范圍更好，以0.1μm～1μm范圍最好。顏料粒徑不到0.01μm時，在分散物的記錄層涂布液中的穩(wěn)定性不佳，而超過10μm時則記錄層的均勻性差。
使顏料分散的方法，可以使用眾所熟知的油墨制造或增色劑制造等使用的方法。可列舉出如使用分散機(jī)械、超聲波分散器、沙粒勻整機(jī)、自動整光機(jī)、球磨機(jī)、超磨機(jī)、薄光機(jī)、渦輪機(jī)、分散機(jī)、KD機(jī)、膠體磨、負(fù)阻管、三聯(lián)軋輥機(jī)、加壓蒸煮等。詳細(xì)的記載于+最新顏料應(yīng)用技術(shù)，(CMC出版，1986年刊)。
以下說明關(guān)于金屬粉體或金屬化合物粉體。所謂金屬化合物具體指金屬、金屬氧化物、金屬氮化物、金屬硫化物、金屬碳化物等化合物。
作為金屬有鎂、鋁、硅、鈦、釩、鉻、錳、鐵、鈷、鎳、銅、鋅、鎵、鍺、釔、鋯、銣、鈮、鉬、锝、釕、鈀、銀、鎘、銦、錫、銻、鉿、鉭、鎢、錸、鋨、銥、鉑、金、鉛等。其中以受熱能后易于發(fā)生氧化反應(yīng)等發(fā)熱反應(yīng)為好。具體的有鋁、硅、鈦、釩、鉻、錳、鐵、鈷、鎳、銅、鋅、釔、鋯、鉬、銀、銦、錫、鎢等最佳。另外，對輻射線吸收效率高，自發(fā)熱反應(yīng)熱量大的如鐵、鈷、鎳、鉻、鈦、鋅等更好。
此外，不只是這些金屬的單體，能夠成二組分以上更好。另外以能夠成金屬氧化物、氮化物、硫化物、碳化物的金屬為好。金屬單體因氧化等自發(fā)熱反應(yīng)熱量大，在空氣中處理時會遇到麻煩，有與空氣接觸面自然起火的危險。因此，將幾個nm厚度的氧化物、氮化物、硫化物、碳化物等覆蓋于表面為好。
此外，將那些粒子與有機(jī)化合物一道，以蒸發(fā)膜的形式構(gòu)成薄膜最好。粒子的粒徑以10μm以下最好。若在0.01μm以下，粒子分散困難，而在10μm以上時，印刷物的解像度很差。
在本發(fā)明的上面敘述的金屬微粉體中，以鐵粉體為好。哪一種鐵粉體都可以，但以其中以α-鐵作為主成分的鐵合金粉末更好。在這些粉末中除了指定的原子以外，含有鋁、硅、硫、鈧、鈣、鈦、釩、鉻、碳、鈾、釔、鉬、銠、鉛、銀、錫、銻、碲、鋇、鉭、鎢、錸、金、汞、鉛、鉍、鑭、鈰、鐠、釹、磷、鈷、錳、鋅、氮、碘、鍶、硼、等原子也沒有關(guān)系。特別是除了含α-鐵以外，若含有鋁、硅、鈣、釔、鋇、鑭、釹、鈷、鎳、硼中少量的一種都好，特別是在鈷、釔、鋁中的一種少量含有更好。鈷含有量相對于鐵在0原子％以上40原子％以下為好，比較好的量是15原子％以上35％以下，最好的量是20原子％以上35原子％以下。釔的含有量以1.5原子％以上12原子％以下為好，比較好的量是3原子％以上10原子％以下，而最好的量是4原子％以上9原子％以下。鋁則是以1.5原子％以上12原子％以下為好，較好的量是3原子％以上10原子％以下，最好量則是4原子％以上9原子％以下。在鐵合金微粉末中，含有少量氫氧化物或氧化物也可以。其具體例子記載于特公昭44-14090號、特公昭45-18372號、特公昭47-22062號、特公昭47-22513號、特公昭46-28466號、特公昭46-38755號、特公昭47-4286號、特公昭47-12422號、特公昭47-17284號、特公昭47-18509號、特公昭47-18573號、特公昭39-10307號、特公昭46-39639號等公報，以及美國專利第3026215號、同303134號、同3100194號、同3242005號、同3389014號等中。
那些光熱變換材料，是含有全部固體成分層的0.01～50重量％，而以0.1～10重量％更好。在用于顏料的情況下，特別好的用量為3.1～10重量％，而在染料的情況下以比例為0.5～10重量％為最好。顏料或者染料的添加量，若不滿0.01重量％則感光度低，而超過5重量％將使得非畫面部分在印刷時發(fā)生污染。
上述的光熱變換材料，使用時在含有層的材料中的濃度，按曝光波長計(jì)其光學(xué)濃度(OD)不少于0.3，較好為0.5而最好為1.0以上。但此處的OD值是指在透明載體上涂布含有層材料組成后，透過測定的值。
在本發(fā)明中，所使用的平版印刷版用原版的載體。在該載體上設(shè)計(jì)的中間層，是由含有親水性高分子化合物的親水性絕熱層所構(gòu)成。具有如下具體例子中的親水性高分子化合物，但并不特別限定。在載體上所設(shè)計(jì)的中間層，由含有架橋結(jié)構(gòu)的親水性高分子化合物形成親水性架橋絕熱層，載體的表面性質(zhì)并不特別限定。
作為平版印刷版用原版的載體，除上述的考慮是必要的，并不特別限定穩(wěn)定的版狀物的尺寸。例如紙、塑料、(如聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯等)、壓層紙、金屬板(例如鋁、鋅、銅等)、塑料膜(例如二乙酸纖維素、三乙酸纖維素、丙酸纖維素、乳酸纖維素、乙酸乳酸纖維素、硝酸纖維素、聚對苯二甲酸乙烯酯、聚乙烯、聚苯乙烯、聚丙烯、聚碳酸酯、聚醋酸乙烯酯等)。若使用金屬板則在壓層中有蒸發(fā)附著的紙或塑料膜等。
作為本發(fā)明的載體，以聚酯膜或鋁板為佳。其中以尺寸穩(wěn)定性好，而且比較廉價的鋁板特別好。合適的鋁板是純鋁板或主成分為鋁含有微量其它元素的合金板，更好的是以鋁與蒸發(fā)附著塑料膜的壓層板。在鋁合金中所含的其它元素為硅、鐵、錳、銅、鎂、鉻、鋅、鉍、鎳、鈦等。合金中的其它元素含有量最多在10重量％以下。本發(fā)明中特別適用的鋁是純粹的鋁。因?yàn)榻^對純的鋁在精煉制造技術(shù)上有困難，只能有含極少量其它元素的鋁。適用于本發(fā)明的鋁板，并不限定特別的組成，乃是利用以往眾所周知的通用的鋁板。在本發(fā)明中所用鋁板的厚度一般為0.1mm～0.6mm，比較好是0.15mm～0.4mm，特別好的是0.3mm～0.3mm。
如上所述的載體，當(dāng)以金屬特別是含有鋁表面的載體時，必需用砂磨、硅酸鈉、氟化鋯酸鉀、磷酸鹽等水溶液浸漬處理，或用陽極氧化處理等方法進(jìn)行表面處理為好。此外，如美國專利第2,714,066號詳細(xì)說明書中所記載的那樣，砂磨后以硅酸鈉水溶液浸漬處理的鋁板，如美國專利第3,181,461號詳細(xì)說明書中所記載的那樣，將鋁板實(shí)行陽極氧化處理后再以堿金屬的硅酸鹽水溶液浸漬處理，所得到的載體非常適用。上述的陽極處理的例子如，以磷酸、鉻酸、硫酸、硼酸等無機(jī)酸或氨基磺酸等有機(jī)酸或以上酸的鹽的水溶液，或者是非水溶液，由單獨(dú)一種或二種以上組合成的電解液中。通入電流以鋁板為陽極進(jìn)行陽極氧化。
作為砂磨的方法，機(jī)械的、化學(xué)的以及電化學(xué)方法的任何一種都是有效的。機(jī)械的方法如球磨法、噴砂法、擦刷研磨法、以輕石之類研磨劑的水分散泥漿以尼龍刷擦刷的研磨法等。化學(xué)的方法是，如特開昭54-31187號公報中所記載的，以無機(jī)酸鋁酸飽和水溶液中浸漬的方法。電化學(xué)的方法是，以硝酸、鹽酸或由其組合成的酸性電解液中，以交流電進(jìn)行電解的方法。在這些使表面粗化的方法中，以特開昭55-137993號所記載的，以機(jī)械表面粗化與電化學(xué)表面粗化結(jié)合的表面粗化法，使感脂畫面的載體的附著力增強(qiáng)，因而是較佳的方法。
由上述方法所施行的砂磨法，以在鋁板中心的中心線表面粗度(Ha)0.3～1.0μm的范圍內(nèi)施行為好。
砂磨處理過的鋁還要進(jìn)行相應(yīng)的水洗或化學(xué)清洗。
浸濕處理液一般是從能溶解鋁的堿或酸的水溶液中選擇。經(jīng)過處理，在浸蝕過的表面，由于浸蝕液成分的誘導(dǎo)，應(yīng)該不形成與鋁不同的覆被膜。比較好的浸蝕劑舉例如下堿性物質(zhì)為氫氧化鈉、氫氧化鉀、磷酸三鈉、磷酸二鈉、磷酸三鉀、磷酸二鉀等；酸性物質(zhì)為硫酸、過硫酸、磷酸、鹽酸及其鹽類等。比鋁的離子化傾向低的金屬，如鋅、鉻、鎳、鈷、銅等的鹽，能在浸蝕表面形成不必要的被覆膜因而是應(yīng)當(dāng)避免的。
這些浸蝕劑在使用濃度及使用溫度設(shè)定以后，鋁或者鋁合金在使用時的溶解速度以浸漬1分鐘內(nèi)0.3克/米2到40克/米2最好，超過或不足差別不大。
浸蝕處理是以上述的浸蝕液將鋁板浸漬在內(nèi)，或?qū)⒔g液涂布在鋁板上等方法進(jìn)行的。浸蝕量以0.5～10克/米2的范圍內(nèi)進(jìn)行為好。
由于具有使浸蝕化速度快的優(yōu)點(diǎn)，通常樂于使用上述浸蝕劑中的堿性水溶液。在這種情況，因?yàn)樵诒砻嫔嫌形埸c(diǎn)生成，通常還要進(jìn)行去污點(diǎn)處理。使用的酸為硝酸、硫酸、磷酸、鉻酸、氟酸和硼氫酸等進(jìn)行去污點(diǎn)處理。
這些浸蝕劑在使用濃度及使用溫度設(shè)定以后，鋁或者鋁合金在使用時的溶解速度以浸漬1分鐘內(nèi)0.3克/米2到40克/米2的范圍內(nèi)進(jìn)行為好，超過或不足差別不大。
浸蝕處理后的鋁板，有必要水洗和陽極氧化。陽極氧化可以按照過去在這方面所使用過的方法進(jìn)行。具體而言，即是在硫酸、磷酸、鉻酸、溴酸、氨基磺酸、苯磺酸等的單獨(dú)一種，或是二種以上酸所組成的水溶液或非水溶液中，使直流或交流電通過鋁板，而在鋁載體的表面上形成一層陽極氧化覆被膜。
陽極氧化的處理?xiàng)l件，因所使用的電解液有種種變化，一般無法確定。但通常以在電解液的濃度為1～80重量％，電解液溫度為5～70℃，電流密度在0.5～60安培/分米2，電壓1～100伏，電解時間30秒～50分鐘的范圍內(nèi)是適宜的。
在這些陽極氧化處理中，特別在英國專利第1,412,768號詳細(xì)說明書中所記載的，在硫酸中以高密度電流的陽極氧化方法，以及美國專利第3,511,661號詳細(xì)說明書中所記載的以磷酸作為電解浴的陽極氧化方法為佳。
在本發(fā)明中，以上面敘述的金屬，特別是以鋁作為表面的載體的情況下，進(jìn)行砂磨，在水玻璃、氟化鋯酸鉀、磷酸鹽等的水溶液中浸漬處理，或是在陽極氧化處理等表面處理過后，有必要對載體表面進(jìn)行親水化處理。并不特別限定載體表面親水化處理的方法。如以后所敘述的硅酸鹽處理、多磷酸乙烯酯處理、溶膠-凝膠處理或加熱處理等。
以下說明硅酸鹽處理。
所謂硅酸鹽處理，是使用硅酸堿金屬鹽水溶液，對載體表面進(jìn)行親水化處理的方法。這種用硅酸堿金屬鹽所進(jìn)行的親水化處理，可以采用以往所熟悉的種種方法。硅酸堿金屬鹽在鋁載體表面上的附著量，一般是按硅原子量記為0.1～8毫克/米2，較好量為0.5～6毫克/米2，最好量為0.5～4毫克/米2。如果硅原子吸著量不足0.1毫克/米2時，去污染性能差達(dá)不到所期望的目的。而在使用顯象液中如不含有硅酸堿金屬鹽時還能防止顯象過程中非畫面部分白色化，或者氣泡發(fā)生。在附著量中硅原子量超過8毫克/米2時，耐印刷性能差，也不能達(dá)到預(yù)期目的。
在本發(fā)明中，為穩(wěn)定上述硅酸堿金屬鹽在載體表面上的附著量，使用熒光X射線分析設(shè)備(XRF:X射線熒光光譜儀)，由檢量線方法測定硅原子的量(硅毫克/米2)。以標(biāo)準(zhǔn)試料制成檢出量標(biāo)準(zhǔn)線，是將含有已知硅含量的硅酸堿金屬鹽水溶液，均勻滴在載體上的30毫米直徑面積內(nèi)，干燥以后使用。熒光X射線分析設(shè)備的機(jī)種并無特別限制。以下所記為實(shí)用例，使用理學(xué)電機(jī)工業(yè)(公司)制RIX3000，按下列條件由硅-Ka譜線峰高測定硅原子的量。
裝置理學(xué)電機(jī)工業(yè)(公司)制RIX3000X射線管球Rh測定譜線硅-Ka
管電壓50千伏管電流50毫安狹縫COARSE分光晶體RX4檢出器F-PC分析面積30毫米直徑峰高位置(2θ):144.75度本底140.70度，146.85度積算時間80秒/樣品該親水處理乃是以，硅酸堿金屬鹽0.01～30重量％、較好為0.01～10重量％、最好為0.1～5重量％、25℃,PH為10～13的硅酸堿金屬鹽水溶液中，將如后述的陽極氧化處理過的載體于4～40℃,5～120秒時間內(nèi)，最好是2～30秒浸漬方法處理，硅原子附著量可以根據(jù)由上述的硅酸堿金屬鹽濃度、處理溫度、處理時間等處理?xiàng)l件，來選擇得到適當(dāng)?shù)牧?。?dāng)進(jìn)行這種親水化處理時，因?yàn)楣杷釅A金屬鹽水溶液的PH低于10的情況下溶液會膠凝化，而高于13.0時陽極氧化皮膜又將溶解，這點(diǎn)要引起注意。
本發(fā)明的親水化處理時所使用的硅酸堿金屬鹽是，硅酸鈉、硅酸鉀或硅酸鋰等。
在本發(fā)明的親水化處理過程中，如有必要可以用氫氧化物來調(diào)節(jié)提高硅酸堿金屬鹽水溶液的PH值。這些氫氧化物可為氫氧化鈉、氫氧化鉀和氫氧化鋰等。
此外，如有必要也可以用堿土金屬鹽或第ⅣB族金屬鹽來調(diào)節(jié)硅酸堿金屬鹽溶液的PH值。堿土金屬鹽可以是硝酸鈣、硝酸鍶、硝酸鎂、硝酸鋇等硝酸鹽，或者這些堿土金屬的硫酸鹽、鹽酸鹽、磷酸鹽、醋酸鹽、溴酸鹽、硼酸鹽等水溶性鹽。第ⅣB族金屬鹽可以是四氯化鈦、三氯化鈦、氟化鈦鉀、溴酸鈦鉀、硫酸鈦、四碘化鈦、氯酸鋯、二氧化鋯、氧氯化鋯、四氯化鋯等。堿土類金屬鹽或第ⅣB族金屬鹽可以單獨(dú)使用，也可以二種以上組合使用。這些金屬鹽較好的使用量范圍為0.01～10重量％，最佳使用量范圍為0.05～5.0重量％。
在本發(fā)明中，如有必要，可以用酸性水溶液來處理上述的親水化處理后的載體。這些酸性水溶液可以是硫酸、硝酸、鹽酸、溴酸、磷酸等水溶液。另外，這種酸性水溶液處理，是以上述酸的濃度0.001～10重量％的水溶液為好，溫度為15～70℃，而以25～50℃為好，時間為0.5～12秒、而以2～30秒內(nèi)進(jìn)行浸漬更為適宜。由于進(jìn)行了親水化處理后的載體，使得調(diào)整減少附著在載體上的硅酸堿金屬鹽的量成為可能。]
其次，說明多磷酸乙烯酯處理。
多磷酸乙烯酯處理，乃是以多磷酸乙烯酯水溶液對載體表面進(jìn)行親水化處理。在多磷酸乙烯酯處理過程中，所使用水溶液的濃度為0.01至10重量％，較好濃度為0.1～5重量％，而更好則為0.2至2.5重量％。溫度為10℃～70℃，而較好的是30℃～60℃。在該水溶液中浸漬0.5秒至40秒，更好則為1秒至20秒為宜。
多磷酸乙烯酯水溶液的濃度如果低于0.01重量％，如后所述，由于在陽極氧化皮膜上多磷酸乙烯酯的吸著量太少，而不能獲得充分的耐印刷性能。另外，濃度超過10重量％則由于多磷酸乙烯酯的吸著量過多使得祛污性變差。處理溫度低于10℃，在陽極氧化皮膜上多磷酸乙烯酯吸著量太少，而不能獲得充分的耐印刷性能，而高于70℃則由于多磷酸乙烯酯吸著量過多使得祛污性變差。還有，浸漬時間短于0.5秒，在陽極氧化皮膜上多磷酸乙烯酯吸著量太少，而不能獲得充分的耐印刷性能，而超過40秒則多磷酸乙烯酯吸著量過多使祛污性變差。最后，多磷酸乙烯酯水溶液的PH值以低于1.5為好。
其次，說明溶膠凝膠處理過程。
溶膠凝膠處理，按特開平9-269593號所記載，以溶膠液或液狀組成物涂布于載體表面后，風(fēng)干然后加熱干燥的處理過程。其結(jié)果是，金屬-氧-金屬結(jié)合與無機(jī)高分子溶膠化同時與載體表面共有結(jié)合。干燥處理使殘留水和由不同情況而積存的溶劑揮發(fā)。按照處理后載體的使用目的，也可以省去若干工程。在該方法中，存在于液狀組成物中的無機(jī)高分子部分與被處理金屬表面之間的密著性能提高，而可以積極地提高溫度。這種情況的干燥工程，也可在溶劑、水等揮發(fā)以后繼續(xù)實(shí)施。干燥以及隨后所進(jìn)行的過程中，加熱的最高溫度以不使處于金屬表面物質(zhì)的官能團(tuán)分解的范圍內(nèi)為好。因此，所使用的干燥溫度條件從室溫～200℃，較好的是室溫～150℃，更好的是室溫～120℃。干燥時間為一般是30秒～30分鐘，較好為45秒～10分鐘之間，而最好是1分鐘～3分鐘之間。本發(fā)明所用的液狀組成物(有機(jī)硅化合物或其溶液或其溶膠)的施工方法為真空涂敷、浸漬涂布、噴霧、噴涂、刮刀施工涂布等各種可能的方法?？筛鶕?jù)載體表面的狀況或者需要處理膜厚度等決定方案。載體為金屬板的情況，在處理金屬表面時，以不附著任何油狀物的清潔表面為好，如果有油狀物附著而表面污染的情況必需予以除去，以這種狀態(tài)使用。按需要，以機(jī)械方法使表面呈凹凸?fàn)?，或用電解析出、電解蝕刻等方法使金屬表面粗化。其次，在金屬表面上生成的自然氧化皮膜，或者由陽極氧化、接觸氧化等積極地在表面生成氧化皮膜都適合于使用。自然的金屬中的其它氧化物皮膜經(jīng)過預(yù)設(shè)的溶射、涂布、CVD法等對表面處理后也是可以使用的。
再者，對載體的背面可以按需進(jìn)行背面涂層。有關(guān)背面涂層的情況，如特開平5-45885號公報所記載的以高分子化合物，以及特開平6-35174號公報記載的有機(jī)或無機(jī)金屬化合物經(jīng)加水分解或共聚合所得到的金屬氧化物構(gòu)成的被覆層非常適用。
在這些被覆層中，以Si(OCH3)4、Si(OC2H5)4、Si(OC3H7)4、Si(OC4H9)4等的硅氧化合物因其價廉且易于獲得，還有所得到的金屬氫氧化物的被覆層的親水性甚佳，因而特別適用。
由以上所述，已可能制成本發(fā)明的平版印刷版用原版。這種平版印刷版用原版是，由固體激光器及半導(dǎo)體激光器所發(fā)射的波長為從760nm到1200nm紅外線對畫面樣模曝光，然后以感熱磁頭對畫面樣模加熱，以形成畫面。還有，絕熱層(中間層)為非架橋親水性絕熱層的情況時，畫面部分還有下層的親水性絕熱層被潤濕水等所溶解，會出現(xiàn)畫面強(qiáng)度以及密著性低的問題。但是，由于激光照射，畫面形成層中，例如含碳素酸的聚合物發(fā)生脫二氧化碳后，作為中間體能產(chǎn)生自由基，與下層的親水性絕熱層中的親水性聚合物反應(yīng)而形成不能溶解物，可以提高畫面強(qiáng)度以及密著性。
在本發(fā)明中，沒有必要進(jìn)行溶解處理，可以于激光照射后，立刻將印刷版裝入印刷機(jī)而進(jìn)行印刷。激光照射工藝與印刷工藝之間也不需要加熱處理。將如此方法處理所得的平版印刷版裝入膠版印刷機(jī)內(nèi)，可進(jìn)行很多次印刷。
還有，由于本發(fā)明的平版印刷版用原版，要用感熱磁頭等進(jìn)行感熱記錄，前面敘述的在畫面形成層中含有紅外吸收劑為最適宜。
作為上述情況中所用的感熱磁頭并無特別限定，如數(shù)字信息處理機(jī)那樣簡單的便攜式感熱印刷機(jī)或感熱復(fù)印機(jī)等均可使用。
(實(shí)施例)以下，用實(shí)施例對本發(fā)明詳細(xì)說明，但并不限定于本發(fā)明。
合成例1[親水性高分子化合物(P-1)的合成]向醋酸乙烯酯60克與丙烯酸甲酯40克中加入0.5克聚合引發(fā)劑過氧化苯甲酰，再加入作為分散穩(wěn)定劑的部分皂化聚乙烯醇3克，即將上述全部物質(zhì)分散于含有10克氯化鈉的300毫升水中。
將分散液保持65℃攪拌6小時，以進(jìn)行懸濁聚合。所得到的共聚合體中的丙烯酸甲酯的成分，以核磁共振波譜鑒定結(jié)果為48摩爾％。此外，在30℃時，苯溶液中的極限粘度為2.1。
然后將共聚合體8.6克，加入到由200克甲醇與10克水及5N NaOH溶液40毫升所組成的皂化反應(yīng)液中，攪拌使其呈懸濁狀。在25℃進(jìn)行皂化反應(yīng)1小時以后，升溫至65℃，繼續(xù)進(jìn)行皂化反應(yīng)5小時。
將所得皂化反應(yīng)物以甲醇洗得十分干凈，然后凍結(jié)干燥。皂化度為98.3摩爾％，紅外吸收波譜測定的結(jié)果為，確認(rèn)在1570處cm-1處，屬于COO-基的強(qiáng)吸收。
合成例2[親水性高分子化合物(P-2)的合成]向醋酸乙烯酯60克與對-苯乙烯磺酸甲酯90克中加入0.5克聚合引發(fā)劑過氧化苯甲酰，再加入作為分散穩(wěn)定劑的部分皂化聚乙烯醇3克，即將上述全部物質(zhì)分散于含有10克氯化鈉的300毫升水中。
將分散液保持65℃攪拌6小時，以進(jìn)行懸濁聚合。所得到的共聚合體中的對-苯乙烯磺酸甲酯的成分，以核磁共振波譜鑒定結(jié)果為45摩爾％。另外，在30℃時，苯溶液中的極限粘度為2.1。
然后將共聚合體10.5克，加入到由200克甲醇與10克水及5N NaOH溶液40毫升所組成的皂化反應(yīng)液中，攪拌使其呈懸濁狀。在25℃進(jìn)行皂化反應(yīng)1小時以后，升溫至65℃，繼續(xù)進(jìn)行皂化反應(yīng)5小時。
將所得皂化反應(yīng)物以甲醇洗得十分干凈，然后凍結(jié)干燥。皂化度為97.9摩爾％，紅外吸收波譜測定的結(jié)果為，確認(rèn)在1150處cm-1處，屬于SO3H-基的強(qiáng)吸收。
合成例3[親水性高分子化合物(P-3)的合成]聚丙烯酸(分子量25000和光純藥劑)18.0克以甲基乙酰胺溶解，加入5.5克2-乙氧基甲基丙烯胩(以下略稱為MOI)和0.1克二月桂酸二丁基錫，反應(yīng)3小時。然后以氫氧化鈉部分中和80當(dāng)量的羧基，加入丙酮使聚合物沉淀，充分洗凈后得到精制的親水性聚合物(P-3)。的制成]將厚度為0.3毫米的鋁板(材質(zhì)1050)以三氯乙烯洗凈脫脂以后，用尼龍刷以400目的浮石-水懸濁液對其表面進(jìn)行砂磨，再用水充分洗凈。將該板浸漬于45℃的25％氫氧化鈉水溶液中9秒鐘以進(jìn)行刻蝕，水洗后再浸漬于2％硝酸中20秒鐘，再以水洗凈。此時砂磨表面的刻蝕量約為3克/米2。然后將該板放入7％硫酸中以電流密度為15安/分米2通入直流電，預(yù)計(jì)得到3克/米2的陽極氧化皮膜后，水洗、干燥。
然后對上述處理后的鋁板以下述溶液[A-1]涂布，于100℃干燥2分鐘，得到涂布親水性層的鋁板[A-1]。干燥后的重量為0.5克/米2。
溶液[A-1]親水性高分子化合物(P-1)1.0克MEGAFAXF-1 77 0.06克(大日本油墨化學(xué)工業(yè)(公司)制、含氟表面活性劑)甲醇 5.0克精制水 5.0克(親水性絕熱層[A-2]的制成)對上述處理過的鋁板以下述溶液[A-2]涂布，于100℃干燥2分鐘，得到涂布親水性層的鋁板[A-2]。干燥后的重量為0.6克/米2。
溶液[A-2]親水性高分子化合物(P-2)1.0克MEGAFAXF-1 77 0.06克(大日本油墨化學(xué)工業(yè)(公司)制、含氟表面活性劑)甲醇 5.0克精制水 5,0克紅外線吸收色素(具體色素A) 0.08克][化16] [親水性絕熱層[A-3]的制成]對上述處理過的鋁板以下述溶液[A-3]涂布，于100℃干燥2分鐘，得到涂布親水性層的鋁板[A-3]。干燥后的重量為0.8克/米2。
溶液[A-3]
親水性高分子化合物(P-3)1.0克MEGAFAXF-1 77 0.06克(大日本油墨化學(xué)工業(yè)(公司)制、含氟表面活性劑)甲醇 5.0克精制水 5.0克紅外線吸收色素(具體色素A) 0.06克對上述處理過的鋁板以下述溶液[A-4]涂布，于100℃干燥2分鐘，以紫外光全面曝光700計(jì)數(shù)(EYEROTAIE印刷機(jī)，EYEGLAFIG公司制)，得到架橋親水層[A-4]。干燥后的重量為1.0克/米2。
溶液[A-4]親水性高分子化合物(P-3)1.0克水溶性三嗪引發(fā)劑A 0.1克甲醇10克精制水 10克[化17] 水溶性三嗪引發(fā)劑A[親水性架橋絕熱層[A-5]的制成]與[A-4]同樣的方法，對處理過的鋁板上涂布下述溶液[A-5]，在100℃干燥1分鐘，以紫外光全面曝光700計(jì)數(shù)(EYEROTAIE印刷機(jī)，EYEGLAFIG公司制)，得到架橋親水層[A-5]。干燥后的重量為1.0克/米2。
溶液[A-5]親水性高分子化合物(P-3)1.0克紅外線吸收色素(具體色素1) 0.1克水溶性三嗪引發(fā)劑A 0.1克甲醇10克精制水 10克[親水性架橋絕熱層[A-6]的制成]
以下述溶液[A-6]涂布在以電暈放電處理過的厚度為200μPET上，于100℃干燥10分鐘，得到架橋親水性層[A-6]。干燥后重量為0.9克/米2。
溶液[A-6]硅溶膠 200克(SNOWTEX R503,20重量％水分散液，日產(chǎn)化學(xué)工業(yè)(公司)制)氨丙基三乙氧基硅烷5克(親水性架橋絕熱層[A-7]的制成)以氧化鈦(鈦工業(yè)制，粒徑0.3μ)50克、聚乙烯醇(PVA117,CLARY(公司)制)的10％水溶液113克及水240克，用玻璃砂漏斗和顏料篩(東洋精機(jī)(公司)制)一道分散30分鐘。然后加入預(yù)先加水分解的四乙氧基硅烷的20％(水/乙醇1/1重量比)溶液110克和硅溶膠200克(SNOWTEX R503,20重量％，水分散液、日產(chǎn)化學(xué)工業(yè)(公司)制)，分散3分鐘后，以玻璃砂漏斗過濾，得到分散物。然后涂布在以電暈放電處理過的厚度為200μPET上，于100℃干燥10分鐘，得到架橋親水性層[A-7]。干燥后重量為1.1克/米2。
(親水性架橋絕熱層[A-8]的制成)用下述的鐵粒子來代替上述的親水性架橋絕熱層[A-7]中的氧化鈦，得到與其一樣的架橋親水性層。干燥后重量為1.2克/米2。
所使用的鐵粒子粉體為鐵、鈷、鋁、釔的比率為100∶20∶5∶5，粒子的大小為長徑0.1μ、短徑0.02μ，比表面積為60米2/克。
(實(shí)施例1～15)[畫面形成層的制成]畫面形成層涂布液的調(diào)制含有羧酸基的高分子化合物及光熱變換劑如表1所示的種類，用來調(diào)制成可變畫面形成層涂布液。這種涂布液是，以表1中所示的各種物質(zhì)。涂布到上面所述的親水性絕熱層或親水性架橋絕熱層[A-1]～[A-7]的表面上，在80℃干燥3分鐘，得到感熱性平版印刷版[B-1]～[B-15]。干燥后的重量為1.0克/米2。含羧酸基的高分子化合物(參照表1) 4.0克光熱變換劑(參照表1) 0.4克
MEGAFAX F-1770.06克(大日本油墨化學(xué)工業(yè)(公司)制，含氟系表面活性劑)甲基乙基酮 20克甲醇 7.0克(光熱變換劑的種類)(1)具體色素A(如下所述結(jié)構(gòu))(2)CB碳黑(MHI黑、#5257目)御國色素公司制(化18)
(比較例1～5)以上述所制備的絕熱層的實(shí)施例，和除了改變絕熱層的膜厚度以外，按照與上述的實(shí)施例進(jìn)行相同的操作，得到平版印刷用原版[C-1]～[C-5]。(表1)
(注)g/m2膜厚[印刷性能評價]將得到的平版印刷用原版[B-1]～[B-15]、[C-1]～[C-5]，以紅外線半導(dǎo)體激光器所發(fā)射的波長為830納米的紅外線曝光，曝光條件為，版面激光能量400毫瓦、掃描速度3.0米/秒。曝光后不用顯影，用HAIDEL KOR-D機(jī)印刷。此時的印刷潤濕水條件如下所示。
潤濕水pH 8.8(水84.7％、異丙醇(IPA)10％、三乙胺5％、濃鹽酸0.3％)在此條件下，所獲得的評價為印刷物的畫面部分上油墨印跡非常致密。觀察了在印刷過程中印刷1000張時的致密性及印刷20000張時的致密性。結(jié)果如表2所示。[表2](表2)
(實(shí)施例16～30)[畫面形成層的制成]畫面形成層涂布液的調(diào)制以含有羧基的高分子化合物以及光熱變換劑如表3所示的種類，用來調(diào)制成可變畫面形成層涂布液。以這種涂布液涂布到如表3所示親水性絕熱層或親水性架橋絕熱層[A-1]～[A-7]的表面上，在80℃干燥3分鐘，得到感熱性平版印刷版[B-16]～[B-30)]。干燥后的重量為1.0克/米2。
(涂布液)含有羧基的高分子化合物(參照表3) 4.0克光熱變換劑(參照表1) 0.4克MEGAFAX F-177(大日本油墨化學(xué)工，業(yè)公司制，含氟表面活性劑)0.06克甲基乙基酮20克甲醇 7.0克(光熱變換劑的種類)
(1)具體色素A(下面所記述的結(jié)構(gòu))(2)CB碳黑(MHI、#5257目)御國色素公司制[化19]
(比較例6～10)以上所述制備的絕熱層的實(shí)施例，和除去改變絕熱層的膜厚度以外，按照與上述實(shí)施例進(jìn)行相同的操作，得到平版印刷用原版[C-6]～[C-10].(表3) 將得到的平版印刷用原版[B-16]～[B-30]、[C-6]～[C-10]，以紅外線半導(dǎo)體激光器所發(fā)射的波長為830納米的紅外線曝光，曝光條件為，版面激光能量400毫瓦、掃描速度3.0米/秒。曝光后不用顯影，用HAIDEL KOR-D機(jī)印刷。此時的印刷潤濕水為蒸餾水。
所獲得的評價為印刷物的畫面部分上油墨印跡非常致密。觀察了在印刷過程中印刷1000張時的致密性及印刷20000張時的致密性。結(jié)果如表4所示。(表4)
如表2及表4所表明的，與本發(fā)明有關(guān)的平版印刷版所用原版的各個實(shí)例都得出印刷時印到20000張其畫面部分的致密性都是良好的，另外也得到在非畫面部分無污染的良好印刷品，得到了各方面都滿意的結(jié)果。各比較例的平版印刷版用原版的致密性即使只印1000張也不能滿足所需要的致密性。
如以上說明中，本發(fā)明的平版印刷版用原版，是在載體與畫面形成層的中間層內(nèi)，設(shè)計(jì)成為親水性絕熱層或親水性架橋絕熱層，在載體附近具有親水性的同時，中間層有絕熱效果，能抑制熱對載體的擴(kuò)散。即是說，由于引入絕熱性中間層使提高曝光量成為可能，畫面形成的熱極性變換(親水性-疏水性)能以高效率進(jìn)行。其結(jié)果是，獲得了能提供畫面強(qiáng)度及密著性都顯著改善的平版印刷版用原版的效果。
另外，本發(fā)明的平版印刷版用原版，具有用紅外線等的激光進(jìn)行畫面掃描曝光直接制版的可能，而在畫面曝光后無必要進(jìn)行諸如濕式顯影處理或摩擦等特別處理，從而達(dá)到平版印刷版的制版。特別是畫面曝光后直接裝入印刷機(jī)進(jìn)行印刷的可能性。
權(quán)利要求
1.一種平版印刷版所用原版，其特征在于其是具有在載體上的親水性絕熱層，和含有親水性高分子化合物層因加熱變?yōu)槭杷詡?cè)鏈的平版印刷版用的原版。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的平版印刷版所用原版，其特征在于其是擁有所述的親水性高分子化合物形成的架橋結(jié)構(gòu)的親水性絕熱層的平版印刷版所用的原版。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種平版印刷版所用原版在載體上,存在著親水性絕熱層與含有因受熱其側(cè)鏈能變?yōu)槭杷缘挠H水性高分子化合物層,這樣一種順序?yàn)槠涮卣?。而且有由具有架橋結(jié)構(gòu)的親水性高分子化合物所組成的如前面所述的親水性絕熱層為其特征。短時間內(nèi)掃描曝光,即由于使用了激光曝光方式進(jìn)行記錄,使得以從數(shù)字?jǐn)?shù)據(jù)直接制成平版印刷版用原版成為可能。并且也無需在畫面曝光后進(jìn)行濕式顯影處理或摩擦等特別處理,提供了使得畫面清晰度,畫面部密著性等得到提高的平版印刷版制造技術(shù)。
文檔編號B41N1/14GK1310360SQ0110028
公開日2001年8月29日 申請日期2001年1月10日 優(yōu)先權(quán)日2000年2月21日
發(fā)明者山崎純明 申請人:富士膠片株式會社