石墨烯-無機納米顆粒復合纖維及其制備方法

石墨烯-無機納米顆粒復合纖維及其制備方法
【專利摘要】本發明公開了一種石墨烯-無機納米顆粒復合纖維及其制備方法。其包括下述步驟：(1)將氧化石墨烯溶液、無機納米顆粒以及水溶性還原劑的混合物連續注入管狀反應器中；(2)在步驟(1)中連續注入的同時，加熱步驟(1)的管狀反應器，即得含水石墨烯-無機納米顆粒復合凝膠；(3)將步驟(2)得到的含水石墨烯-無機納米顆粒復合凝膠連續牽出后，干燥，即可。本發明通過向管狀反應器連續注入、連續牽出的操作，實現了大量、連續制備復合纖維的過程，該過程工藝簡潔，條件溫和；制得的復合纖維，兼顧石墨烯纖維材料與無機納米材料的應用特性，結構均勻，機械性能優異，在能源、催化等領域具有潛在的應用價值。
【專利說明】
石墨烯-無機納米顆粒復合纖維及其制備方法
技術領域
[0001]本發明涉及一種石墨稀-無機納米顆粒復合纖維及其制備方法。
【背景技術】
[0002]石墨烯作為所有碳材料的最基本結構單元，具有真正的單原子層厚度和嚴格的二維結構，具有很高的機械強度、彈性、導熱性、導電性以及量子霍爾效應等。自從2010年英國科學家安德列杰姆和克斯特亞諾沃塞諾發現石墨烯而獲得諾貝爾獎以來，石墨烯研究達到前所未有的研究高潮，越來越多的研究發現，其在能量儲存、電學器件、催化及生物醫學的特殊領域具有巨大的應用前景。
[0003]從實際應用角度考慮，將納米石墨烯材料轉變為宏觀結構材料無疑是非常有價值的研究方向。目前，對于宏觀石墨烯結構材料的研究和制備已經有了大量研究，包括宏觀三維石墨烯基塊體凝膠材料和二維石墨烯薄膜材料。一維的纖維結構也被很多人預言過其可行性，但這類嘗試很少成功。目前，國內外只有少數課題組分別通過不同的方法制備出了石墨烯纖維。中國發明專利CN102586946A和CN10281711IA中公開了選用不同沉淀劑通過濕紡-還原兩步法得到石墨烯纖維，其存在制備條件難于控制，沉淀劑引入雜質離子以及需要兩步法才能實現氧化石墨稀纖維的還原等缺陷；中國發明專利CN102583334A公開了通過在玻璃管中高溫水熱反應得到石墨烯纖維，其制備方法存在加熱溫度較高(>100°C )、能耗較高、反應容器玻璃管需要定制且成本較高，在制備過程中反應容器玻璃管必須要封口，難以實現大量制備石墨烯纖維等缺陷。
[0004]考慮到Pt、Au、Ag等貴金屬納米顆粒具有良好的催化性能，Fe、Co、Sn等金屬氧化物納米顆粒具有良好的鋰電池應用潛力等重要應用意義，因此將石墨烯宏觀纖維材料與無機納米材料的特點結合將會帶來廣泛的應用價值。同時鑒于上述各類纖維制備方法存在的一定局限性，一種簡便的、適于大規模應用的、連續的石墨烯復合纖維材料的制備方法有待開發。

【發明內容】

[0005]本發明克服了現有技術中石墨烯纖維的制備條件難于控制，加入沉淀劑引入雜質離子、需要兩步法才能實現氧化石墨烯纖維還原的過程，以及加熱溫度較高(> 100°C )、能耗較高、反應容器玻璃管需要定制且成本較高，在制備過程中反應容器必須要封口，難以實現大量的、連續的制備石墨烯纖維的缺陷，提供了一種石墨烯-無機納米顆粒復合纖維及其制備方法。本發明通過向管狀反應器連續注入、連續牽出的操作，實現了大量、連續制備復合纖維的過程，該過程工藝簡潔，條件溫和；制得的石墨烯-無機納米顆粒復合纖維，兼顧石墨烯纖維材料與無機納米材料的應用特性，結構均勻，機械性能優異，在能源、催化等領域具有潛在的應用價值。
[0006]本發明通過以下技術方案解決上述技術問題。
[0007]本發明提供了一種石墨烯-無機納米顆粒復合纖維的制備方法，其包括下述步驟:
[0008](I)將氧化石墨烯溶液、無機納米顆粒以及水溶性還原劑的混合物連續注入管狀反應器中；其中，所述的水溶性還原劑包括抗壞血酸、抗壞血酸鈉、檸檬酸鈉、碘化氫、溴化氫、亞硫酸氫鈉、硫化鈉、乙二胺、對苯二胺和對苯二酚中的一種或多種，所述的氧化石墨烯與所述的無機納米顆粒的質量比為(1:0.01)-(1:20)，所述管狀反應器的兩端開口，所述的無機納米顆粒的粒徑為1-500納米；
[0009](2)在步驟(I)中所述的連續注入的同時，加熱步驟(I)的管狀反應器，即得含水石墨稀-無機納米顆粒復合凝膠；其中，所述加熱的溫度為60-95°C ；
[0010](3)將步驟(2)得到的含水石墨烯-無機納米顆粒復合凝膠連續牽出后，干燥，即得石墨稀-無機納米顆粒復合纖維。
[0011]本發明中，步驟(I)中，所述的氧化石墨烯溶液由本領域內常規方法制得，較佳地由氧化剝離石墨法(即Hmnmers法)制得，更佳地通過下述步驟制得:①預氧化:將石墨、濃硫酸和硝酸倒入水中，過濾，烘干；重復上述預氧化過程2-3次，得到預氧化石墨；②熱膨脹:將步驟①的預氧化石墨在400-900°C條件下熱膨脹10-30S，得到熱膨脹氧化石墨；③將步驟②的熱膨脹氧化石墨與濃硫酸、K2S2O8和五氧化二磷的混合物在80-900C條件下加熱，加入水過濾洗滌，干燥，得到預氧化熱膨脹石墨；④將步驟③的預氧化熱膨脹石墨與濃硫酸在0-5°C條件下混合，加入高錳酸鉀，反應，再加入雙氧水，靜置，離心洗滌，加入水攪拌即得氧化石墨烯溶液。
[0012]本發明中，步驟(I)中，所述的無機納米顆粒為本領域內常規，較佳地為金屬納米顆粒和/或非金屬納米顆粒。所述金屬納米顆粒較佳地為銀、金、鉑、鐵、鈷、錫和鉛中的一種或多種。所述非金屬納米顆粒較佳地為金屬氧化物納米顆粒、非金屬氧化物納米顆粒和娃納米顆粒中的一種或多種，更佳地為金屬氧化物納米顆粒。所述金屬氧化物納米顆粒較佳地為二氧化鈦、三氧化二鐵、四氧化三鐵、二氧化錳、二氧化錫和四氧化三鈷中的一種或多種。所述的非金屬氧化物納米顆粒較佳地包括二氧化娃納米顆粒。
[0013]本發明中，步驟(I)中，所述的混合物中，所述的氧化石墨烯的用量較佳地為l-20mg/mL混合物，更佳地為Ι-lOmg/mL混合物。
[0014]本發明中，步驟(I)中，所述的無機納米顆粒的粒徑較佳地為1-20納米、20-50納米、50-100納米、100-500納米、100-200納米或10-50納米。
[0015]本發明中，步驟(I)中，所述的氧化石墨烯與所述的無機納米顆粒的質量比較佳地為(1:0.01)-(1:10)，更佳地為(1:0.01)-(1:5) O
[0016]本發明中，步驟⑴中，所述的氧化石墨烯與所述的水溶性還原劑的質量比較佳地為(I:0.5)-(1:800)，更佳地為(1:1)-(1:200)。
[0017]本發明中，步驟(I)中，所述的管狀反應器為一般的細長中空管狀反應器，所述的管狀反應器的直徑較佳地為2.5-18毫米。所述的管狀反應器的材質一般為耐100°C的塑料管或玻璃管，較佳地為耐100°C的塑料管，更佳地為聚丙烯塑料管、聚氨酯塑料管或硅膠塑料管。
[0018]本發明中，步驟⑵中，所述的加熱的方式為本領域內常規，較佳地在恒溫箱中進行。
[0019]本發明中，步驟⑵中，所述的加熱的時間較佳地為0.5-100小時。
[0020]本發明中，步驟(I)中所述的連續注入的速度和步驟(3)中連續牽出的速度為本領域內常規，一般以步驟(2)中加熱形成所述含水石墨烯-無機納米顆粒復合凝膠的時間為準。
[0021]本發明中，步驟(2)中，所述含水石墨烯-無機納米顆粒復合凝膠一般為連續、細長棒狀結構。
[0022]本發明中，步驟(3)中，所述的連續牽出為本領域內常規操作，較佳地為通過牽引裝置實現的。
[0023]本發明中，步驟(3)中，所述的干燥為本領域內常規操作，所述的干燥的溫度較佳地為10-100°C，所述的干燥的時間較佳地為2-100小時。
[0024]本發明中，步驟(3)中，所述石墨烯-無機納米顆粒復合纖維較佳地還進行后處理，所述的后處理較佳地包括以下兩種方法中的任意一種:
[0025]方法1:
[0026]將所述石墨烯-無機納米顆粒復合纖維在惰性氣氛中熱處理，即可；
[0027]方法I1:
[0028]將所述石墨烯-無機納米顆粒復合纖維在惰性氣氛中熱膨脹，即可。
[0029]所述方法I和所述方法II中，所述惰性氣氛為本領域內常規，一般為氮氣、氬氣和氦氣中的一種或多種。
[0030]所述方法I中，所述熱處理的儀器為本領域內常規，較佳地為馬弗爐。所述馬弗爐的真空度為< 0.0lMPa0
[0031]所述方法I中，所述熱處理的溫度較佳地為300-800°C，所述的熱處理的保溫時間較佳地為0.5-10小時，更佳地為2-3小時，進行所述熱處理的升溫速率較佳地為l-10°c /
mino
[0032]所述方法II中，所述的熱膨脹的溫度較佳地為300-1100 °C，更佳地為500-1100C。所述的熱膨脹的處理時間較佳地為0.5-300秒，更佳地為0.5-180秒。
[0033]所述方法II中，所述熱膨脹的處理方法為本領域常規的高溫熱處理方法，較佳地包括微波熱處理、高溫加熱處理或火焰加熱處理。
[0034]所述方法II中，所述的熱膨脹后的石墨烯-無機納米顆粒復合纖維為多孔的石墨稀-無機納米顆粒復合纖維。
[0035]本發明還提供了一種由上述制備方法制得的石墨烯-無機納米顆粒復合纖維。
[0036]在符合本領域常識的基礎上，上述各優選條件，可任意組合，即得本發明各較佳實例。
[0037]本發明所用試劑和原料均市售可得。
[0038]本發明的積極進步效果在于:
[0039](I)常規的含有無機納米顆粒的復合材料中，無機納米顆粒容易沉淀、分散不均勻，而本發明的制備方法，可以經過一步還原自組裝凝固成型法直接得到石墨烯-無機納米顆粒復合纖維，無機納米粒子的分散性好，不易沉淀，反應溫度較低^0-95°C )，條件溫和，能耗較低，在簡潔的制備工藝中，有效地通過石墨烯片層自組裝成型一步法將無機納米顆粒包裹在石墨烯復合纖維中，通過向兩端開口的管狀反應器連續注入、連續牽出的操作，實現了石墨烯-無機納米顆粒復合纖維的連續化制備，簡化了石墨烯纖維連續制備的流程，為大規模應用提供了可能。
[0040](2)本發明利用的原材料為氧化石墨烯、無機納米顆粒和低成本的水溶性還原劑，原料來源非常廣泛，成本較低；采用的管狀反應器的材質，無需特別定制，來源非常廣泛，成本低，易彎曲，易加工，可重復利用。
[0041](3)本發明通過控制特定的納米顆粒的粒徑的大小及其添加量，使制備的復合纖維機械性能較好，斷裂拉伸強度為100-280MPa。本發明的復合纖維直徑為50外表及內部結構均勻，纖維的強度和導電性高，還原程度好，機械性能良好。其的直徑、密度以及纖維中孔隙大小容易通過反應器直徑和反應物濃度以及后處理條件控制。更為重要的是，本發明制備的石墨稀-無機納米顆粒復合纖維兼顧石墨稀纖維材料與無機納米材料的應用特性，在能源、催化等領域具有潛在的應用價值。
【具體實施方式】
[0042]下面通過實施例的方式進一步說明本發明，但并不因此將本發明限制在所述的實施例范圍之中。下列實施例中未注明具體條件的實驗方法，按照常規方法和條件，或按照商品說明書選擇。
[0043]實施例1
[0044](I)氧化石墨烯溶液的制備方法:
[0045]1g石墨，98%硫酸150ml，硝酸30ml，加入到500ml錐形瓶中室溫攪拌24h，慢慢倒入IL水中過濾收集固體，洗滌3次，80°C烘干4小時。重復預氧化過程兩次。將干燥后的預氧化石墨放入箱式爐中900°C熱膨脹20s得到熱膨脹氧化石墨。在500ml廣口錐形瓶中將5g熱膨脹氧化石墨與300ml硫酸，5g K2S2O8, 7g五氧化二磷混合后80°C加熱4小時，用2L水稀釋，過濾洗滌，空氣中干燥3天得到預氧化熱膨脹石墨。將干燥的預氧化熱膨脹石墨與200ml硫酸在低溫0-5°C下混合，加入20g高錳酸鉀，慢慢加入，35°C攪拌IhJp 2L水稀釋靜置Ih后加入1ml 30 %的雙氧水，靜置2天，倒掉上清液，離心洗滌，溫和攪拌得到分散較好的氧化石墨烯溶液。
[0046](2)將步驟⑴制得的純凈的氧化石墨稀溶液、粒徑為l_20nm的金納米顆粒和水溶性還原劑抗壞血酸混合均勻制備得4mg/ml氧化石墨烯混合溶液，將混合溶液連續注入直徑為4_、長度為lm、兩端開口的聚丙稀塑料管中；其中，氧化石墨稀與金納米顆粒的質量比為1:0.1，氧化石墨烯與水溶性還原劑的質量比為1:100。
[0047](3)在步驟⑵連續注入的同時，在恒溫箱中，將塑料管在70°C條件下加熱2h，在塑料管中形成外觀連續、直徑均勻的棒狀含水石墨烯復合凝膠。
[0048](4)將棒狀含水石墨烯復合凝膠通過連續牽弓I裝置牽出，在鼓風烘箱中，將棒狀含水石墨烯-金復合凝膠在60°C下干燥24h，纖維直徑收縮，得到干態的石墨烯-金復合纖維，平均直徑為140-150 μπι。在軸向拉伸載荷試驗中測定干態的石墨稀-金復合纖維的斷裂強度為150_160MPa，電導率大于9S/cm。
[0049]實施例2
[0050](I)氧化石墨烯溶液的制備方法:
[0051]45mL濃硫酸與1g的石墨粉混合攪拌。然后將15g K2S2O8,15g P2O5緩慢攪拌加入上述混合體系中。然后升溫至80°C，反應6小時后，將混合物冷卻至室溫，然后小心地用IL去離子水稀釋，過濾，洗滌直至濾出液PH值呈中性。空氣干燥后，將所得的預氧化的石墨粉置于45°C真空烘箱過夜。
[0052]將5g預氧化石墨粉加入120mL濃硫酸中用冰水(不高于5°C )冷卻，隨后一邊攪拌一邊緩慢加入15g KMnO4，并保持冰水浴以確保反應體系溫度不超過20°C。溶液在35°C下攪拌4小時后，冷卻至室溫。再緩慢加入250mL去離子水，并保持溫度低于50°C。當混合物顏色變成黃色時，加入700mL的去離子水和1mL的過氧化氫溶液(30% )以終止氧化反應。用1.25L鹽酸溶液(I:10)和1.0L去離子水多次離心洗滌。然后再將其分散于去離子水中超聲處理4小時。最后用鹽酸溶液(I:10)輔助去離子水多次透析去除殘留的金屬離子和其它陰離子，分離除掉沉淀物，對所得氧化石墨烯溶液進行濃度確定后待用。
[0053](2)將步驟⑴得到的純凈的氧化石墨稀溶液、粒徑為20-50nm的鈾納米顆粒和水溶性還原劑氫碘酸(HI)混合制備得到的2mg/ml的氧化石墨烯混合溶液，將混合溶液連續注入直徑為8mm、長度為lm、兩端開口的聚丙烯塑料管中；其中，氧化石墨烯與鉑納米顆粒的質量比為1:0.01，氧化石墨稀與水洛性還原劑的質量比為1:200。
[0054](3)在步驟⑵連續注入的同時，在恒溫箱中，將塑料管在70°C條件下加熱2h，在塑料管中形成外觀連續、直徑均勻的棒狀含水石墨烯復合凝膠。
[0055](4)將棒狀含水石墨烯復合凝膠通過連續牽弓I裝置牽出，在鼓風烘箱中，將棒狀含水石墨烯-金復合凝膠在60°C下干燥24h，纖維直徑收縮，得到干態的石墨烯-金復合纖維，平均直徑為140-150 μπι。在軸向拉伸載荷試驗中測定干態的石墨稀-金復合纖維的斷裂強度為155_165MPa，電導率大于8S/cm。
[0056]實施例3
[0057]除有以下不同點外，其他條件均與實施例1相同:
[0058]步驟(2)中，將純凈的氧化石墨稀溶液、粒徑為50-100nm的三氧化二鐵顆粒和水溶性還原劑NaHSOjg合制備得到的8mg/ml的氧化石墨稀混合溶液，將混合溶液連續注入直徑為2.5_、長度為0.5m、兩端開口的聚丙烯塑料管中；其中，氧化石墨烯與納米三氧化二鐵顆粒的質量比為1:1，氧化石墨烯與水溶性還原劑的質量比為1:300 ;步驟(3)中將塑料管在70°C條件下加熱3h。
[0059]得到的石墨烯-三氧化二鐵復合纖維的電導率大于8S/cm，其纖維平均直徑為150-160 μ m，拉伸強度為 130-140MPa。
[0060]實施例4
[0061]除有以下不同點外，其它條件均與實施例1相同:
[0062]步驟(2)中，將純凈的氧化石墨稀溶液、粒徑為100-500nm的二氧化錫顆粒和水溶性還原劑乙二胺混合制備得到的2mg/ml的氧化石墨烯混合溶液，將混合溶液連續注入直徑為6mm、長度為0.5m、兩端開口的聚丙烯塑料管中，在90°C條件下反應24h ;其中，氧化石墨烯與納米二氧化錫顆粒的質量比為1:0.5，氧化石墨烯與水溶性還原劑的質量比為1:50 ο
[0063]得到的石墨烯-二氧化錫復合纖維的電導率大于8S/cm，其纖維平均直徑為130-140 μ m，拉伸強度為 145-155MPa。
[0064]實施例5
[0065]除有以下不同點外，其它條件均與實施例1相同:
[0066]步驟(2)中，將純凈的氧化石墨稀溶液、粒徑為20-50nm的四氧化三鈷顆粒和二氧化錳顆粒的混合物(質量比為1:1)、以及水溶性還原劑(對苯二胺和抗壞血酸鈉按照質量比為1:1的混合物)混合制備得到的4mg/ml的氧化石墨烯混合液，將混合溶液連續注入直徑為5.5_、長度為0.5m、兩端開口的聚丙稀塑料管中；其中，氧化石墨稀與納米顆粒的總質量比為1:10，氧化石墨烯與水溶性還原劑的質量比為1:1。
[0067]得到的石墨烯-四氧化三鈷/ 二氧化錳復合纖維的電導率大于8S/cm，其纖維平均直徑為155-165 μ m，拉伸強度為125_145MPa。
[0068]實施例6
[0069]除有以下不同點外，其它條件均與實施例1相同:
[0070]步驟(2)中，將純凈的氧化石墨稀溶液、粒徑為100-200nm的銀納米顆粒和鉛納米顆粒的混合物(質量比為1:1)以及水溶性還原劑抗壞血酸鈉混合制備得到的4mg/ml的氧化石墨烯混合溶液，將混合溶液連續注入直徑為4_、長度為0.5m、兩端開口的聚丙烯塑料管中；其中，氧化石墨烯與納米顆粒的總質量比為1:18，氧化石墨烯與水溶性還原劑的質量比為1:0.5 ;步驟(3)中，將塑料管在90°C條件下加熱96h。
[0071]得到的石墨烯-銀/鉛復合纖維的電導率大于lOS/cm，其纖維平均直徑為180-190 μ m，拉伸強度為 130-150MPa。
[0072]實施例7
[0073]除有以下不同點外，其它條件均與實施例1相同:
[0074]步驟(2)中，將純凈的氧化石墨稀溶液、粒徑為10_50nm的二氧化鈦顆粒和水溶性還原劑抗壞血酸混合制備得到的1.5mg/ml的氧化石墨稀混合液，將混和溶液連續注入直徑為8mm、長度為0.5m、兩端開口的聚丙烯塑料管中；其中，氧化石墨烯與二氧化鈦納米顆粒的總質量比為1:1，氧化石墨烯與水溶性還原劑的質量比為1:800 ?’步驟(3)中，將塑料管在70°C條件下加熱0.5h。
[0075]得到的石墨烯-二氧化鈦復合纖維的電導率大于8S/cm，其纖維平均直徑為140-150 μ m，拉伸強度為 155-165MPa。
[0076]實施例8
[0077]除有以下不同點外，其它條件均與實施例1相同:
[0078]在鼓風烘箱中，將含水石墨烯-金復合凝膠在90°C下干燥2h，纖維直徑收縮，得到干態的石墨烯-金復合纖維。
[0079]得到的石墨烯纖維的電導率大于9S/cm，其纖維平均直徑為150-160 μ m，拉伸強度為 145-155MPa。
[0080]實施例9
[0081]除有以下不同點外，其它條件均與實施例1相同:
[0082]將步驟(4)干態的石墨烯-金復合纖維樣品放入馬弗爐內，通入氮氣，放入馬弗爐內，通入氮氣，5°C /min升溫速率至500°C，再抽真空熱處理2h，使得干態的石墨烯-金復合纖維強度提高。得到的石墨烯-金復合纖維的電導率大于llS/cm，在軸向拉伸載荷試驗中測得其斷裂強度增大為240-270MPa，復合纖維直徑無太大變化。
[0083]實施例10
[0084]除有以下不同點外，其它條件均與實施例1相同:
[0085]將步驟(4)干態的石墨烯-金復合纖維樣品放入馬弗爐內，通入氮氣，放入馬弗爐內，通入氮氣，10C /min升溫速率至300°C，再抽真空熱處理10h，使得干態的石墨烯-金復合纖維強度提高。得到的石墨烯-金復合纖維的電導率大于llS/cm，在軸向拉伸載荷試驗中測得其斷裂強度為260-280MPa，復合纖維直徑無太大變化。
[0086]實施例11
[0087]除有以下不同點外，其它條件均與實施例1相同:
[0088]將步驟(4)干態的石墨烯-金復合纖維樣品放入馬弗爐內，通入氮氣，放入馬弗爐內，通入氮氣，10C /min升溫速率至800°C，再抽真空熱處理2h，使得干態的石墨烯-金復合纖維強度提高。
[0089]得到的石墨烯-金復合纖維的電導率大于llS/cm，在軸向拉伸載荷試驗中測得其斷裂強度為220-250MPa，復合纖維直徑無太大變化。
[0090]實施例12
[0091]除有以下不同點外，其它條件均與實施例1相同:
[0092]步驟(2)中，將純凈的氧化石墨稀溶液、粒徑為20-50nm的鈾顆粒和水溶性還原劑抗壞血酸混合制備得到的2mg/ml的氧化石墨烯混合溶液，將混合溶液連續注入直徑4mm、兩端開口的聚丙烯塑料管中；其中，氧化石墨烯與納米鉑顆粒的質量比為1:0.5，氧化石墨烯與水溶性還原劑的質量比為1:0.1。
[0093]得到的石墨烯-鉑復合纖維的電導率大于9S/cm，其纖維平均直徑為100-120 μπι，拉伸強度為165-175MPa。
[0094]實施例13
[0095]除有以下不同點外，其它條件均與實施例1相同:
[0096]步驟⑵中，將純凈的氧化石墨稀溶液、粒徑為20_50nm的鉛顆粒和水溶性還原劑抗壞血酸混合制備得到的4mg/ml的氧化石墨稀混合溶液，將混合溶液連續注入直徑4mm、兩端開口的聚丙烯塑料管中；其中，氧化石墨烯與納米鉛顆粒的質量比為1:0.5，氧化石墨烯與水溶性還原劑的質量比為1:800。
[0097]得到的石墨烯-鉛復合纖維的電導率大于8S/cm，其纖維平均直徑為130-150 μ m，拉伸強度為125-135MPa。
[0098]實施例14
[0099]除有以下不同點外，其它條件均與實施例1相同:
[0100]步驟(2)中，將純凈的氧化石墨稀溶液、粒徑為20-50nm的銀顆粒、水溶性還原劑抗壞血酸混合制備得到的2mg/ml的氧化石墨烯混合溶液，將混合溶液連續直徑8mm、兩端開口的聚丙烯塑料管中；其中，氧化石墨烯與納米銀顆粒的質量比為1:0.5，氧化石墨烯與水溶性還原劑的質量比為1:50。
[0101]得到的石墨烯-銀復合纖維的電導率大于lOS/cm，其纖維平均直徑為140-150 μ m，拉伸強度為 140-155MPa。
[0102]實施例15
[0103]除有以下不同點外，其它條件均與實施例1相同:
[0104]步驟(2)中，將純凈的氧化石墨稀溶液、粒徑為20-50nm的二氧化錫顆粒和水溶性還原劑抗壞血酸混合制備得到的2mg/ml的氧化石墨烯混合溶液，將混合溶液連續注入直徑8_、兩端開口的聚氨酯(PU)塑料管中；其中，氧化石墨烯與納米二氧化錫顆粒的質量比為1:0.5，氧化石墨烯與水溶性還原劑的質量比為1:50。
[0105]得到的石墨烯-二氧化錫復合纖維的電導率大于8S/cm，其纖維平均直徑為140-150 μ m，拉伸強度為 140-160MPa。
[0106]實施例16
[0107]除有以下不同點外，其它條件均與實施例1相同:
[0108]步驟(2)中，將純凈的氧化石墨稀溶液、粒徑為20-50nm的鈾顆粒、水溶性還原劑抗壞血酸混合制備得到的2mg/ml的氧化石墨烯混合溶液，將混合溶液連續注入直徑8mm、兩端開口的硅膠塑料管中；其中，氧化石墨烯與納米鉑顆粒的質量比為1:0.5，氧化石墨烯與水溶性還原劑的質量比為1:50。
[0109]得到的石墨烯-鉑復合纖維的電導率大于10S/cm，其纖維平均直徑為140-160 μ m，拉伸強度為 145-155MPa。
[0110]實施例17
[0111]除有以下不同點外，其它條件均與實施例1相同:
[0112]步驟⑵中，將純凈的氧化石墨稀溶液、粒徑為20-50nm的鉑顆粒和水溶性還原劑(乙二胺和檸檬酸鈉按照質量比為1:1的混合物)混合制備得到的2mg/ml的氧化石墨烯混合溶液，將混合溶液連續注入直徑6mm、兩端開口的聚丙烯塑料管中；其中，氧化石墨烯與納米鉑顆粒的質量比為1:0.5，氧化石墨烯與水溶性還原劑的質量比為1:50。
[0113]得到的石墨烯-鉑復合纖維的電導率大于lOS/cm，其纖維平均直徑為130-140 μ m，拉伸強度為 150-160MPa。
[0114]實施例18
[0115]除有以下不同點外，其它條件均與實施例1相同:
[0116]步驟⑵中，將純凈的氧化石墨稀溶液、粒徑為20-50nm的鉑顆粒和水溶性還原劑(HBr、Na2S和對苯二酸按照質量比為1:1:1的混合物)混合制備得到的2mg/ml的氧化石墨烯混合溶液，將混合溶液連續注入直徑6.5mm、兩端開口的聚丙烯塑料管中；其中，氧化石墨烯與納米鉑顆粒的質量比為1:0.5，氧化石墨烯與水溶性還原劑的總質量比為1:50。
[0117]得到的石墨烯-鉑復合纖維的電導率大于lOS/cm，其纖維平均直徑為140-150 μ m，拉伸強度為 145-155MPa。
[0118]實施例19
[0119]除有以下不同點外，其它條件均與實施例1相同:
[0120]將步驟(4)所得干態的石墨烯-金復合纖維樣品放入馬弗爐內，設定馬弗爐爐腔內部加熱溫度為1100°C，反應時間為50s，得到膨化的宏觀多孔石墨烯-金復合棒狀材料，其孔徑相對于未經過高溫熱處理的石墨烯-金復合纖維明顯增大，經過微觀掃描電子顯微鏡表征顯示為多孔結構。經過比表面積測試，其單點BET比表面積為1605m2/g。經過BJH-吸附-孔徑分布數據和掃面電鏡分析其孔徑范圍分布在2-158nm，1-40 μ m。孔隙率范圍為70-75%。所得宏觀多孔石墨烯-金復合棒狀材料的直徑與未經過高溫熱處理的石墨烯-金復合纖維對比明顯增大，為500-800 μm，拉伸強度為8-10MPa。
[0121]實施例20
[0122]除有以下不同點外，其它條件均與實施例1相同:
[0123]將步驟(4)所得干態的石墨烯-金復合纖維樣品放入微波加熱器中，設定微波加熱器爐腔內部加熱溫度為800°C，反應時間為180s，得到膨化的宏觀多孔石墨烯-金復合棒狀材料，其孔徑相對于未經過高溫熱處理的氧化石墨烯-金復合纖維相比明顯增大，經過微觀掃描電子顯微鏡表征顯示為多孔結構。經過比表面積測試，其單點BET比表面積為1655m2/g。經過BJH-吸附-孔徑分布數據和掃面電鏡分析其孔徑范圍分布在2_174nm，1-50 μm0孔隙率范圍為60-65%。所得宏觀多孔石墨烯-金復合棒狀材料的直徑為800-1000 μ m，拉伸強度為 8-12MPa。
[0124]實施例21
[0125]除有以下不同點外，其它條件均與實施例1相同:
[0126]將步驟(4)所得干態的石墨烯-金復合纖維樣品經過火焰加熱處理，選用火焰加熱溫度為400°C，反應時間為0.5s，得到膨化的宏觀多孔石墨烯-金棒狀復合材料，其孔徑與未經過高溫熱處理的石墨烯-金復合纖維相比明顯增大，經過微觀掃描電子顯微鏡表征顯示為多孔結構。經過比表面積測試，其單點BET比表面積為1555m2/g。經過BJH-吸附-孔徑分布數據和掃面電鏡分析其孔徑范圍分布在2-174nm，1-50 μmD孔隙率范圍為55-60%。所得宏觀多孔石墨烯-金復合棒狀材料的直徑為500-1000 μ m，拉伸強度為10-15MPa。
[0127]實施例22
[0128]除有以下不同點外，其它條件均與實施例1相同:
[0129](2)將純凈的氧化石墨烯溶液、粒徑為l_20nm的二氧化硅納米顆粒和水溶性還原劑抗壞血酸混合均勻制備得20mg/ml氧化石墨烯混合溶液，將混合溶液連續注入直徑為18_、長度為0.5米、兩端開口的娃膠塑料管中；其中，氧化石墨稀與二氧化娃納米顆粒的質量比為1:5，氧化石墨稀與水洛性還原劑的質量比為1:500。
[0130](3)在步驟(2)連續注入的同時，在恒溫箱中，將塑料管在60°C條件下加熱50h，得到棒狀含水石墨烯-二氧化硅復合凝膠。
[0131](4)通過連續牽引裝置將(3)所得棒狀含水石墨烯-二氧化硅復合凝膠牽引出后，在鼓風烘箱中，將棒狀含水石墨烯-二氧化硅復合凝膠在10°C下干燥100h，纖維直徑收縮，得到干態的石墨烯-二氧化硅復合纖維。將干態的石墨烯-二氧化硅復合纖維樣品放入馬弗爐內，通入氮氣，放入馬弗爐內，通入氮氣，10C /min升溫速率至300°C，再抽真空熱處理3h，使得干態的石墨烯-金復合纖維強度提高。
[0132]實施例23
[0133]除有以下不同點外，其它條件均與實施例1相同:
[0134]步驟(2)中將氧化石墨烯混合溶液連續注入直徑為10mm、長度為lm、兩端開口的硅膠塑料管中；
[0135]步驟(3)中塑料管在95°C條件下加熱50h，在塑料管中形成外觀連續、直徑均勻的棒狀含水石墨烯復合凝膠。
[0136]步驟(4)中通過連續牽引裝置將步驟(3)所得棒狀含水石墨烯-金復合凝膠牽引出后，在鼓風烘箱中，將棒狀含水石墨烯-金復合凝膠在80°C下干燥50h，纖維直徑收縮，得到干態的石墨烯-金復合纖維。將干態的石墨烯-金復合纖維樣品放入馬弗爐內，設定馬弗爐爐腔內部加熱溫度為300°C，反應時間為100s，得到膨化的宏觀多孔石墨烯-金復合棒狀材料。
[0137]實施例24
[0138]除有以下不同點外，其它條件均與實施例1相同:
[0139]將步驟(4)所得干態的石墨烯-金復合纖維樣品放入馬弗爐內，設定馬弗爐爐腔內部加熱溫度為500°C，反應時間為0.5s，得到膨化的宏觀多孔石墨烯-金復合棒狀材料。
[0140]對比實施例1
[0141]除有以下不同點外，其它條件均與實施例1相同:
[0142]步驟⑵中將純凈的氧化石墨稀溶液、粒徑為20_50nm的鈾顆粒和水溶性還原劑水合肼(NH2-NH2.H2O)混合制備的氧化石墨烯混合溶液，將混合溶液連續注入直徑4_、兩端開口的聚丙烯塑料管中；其中，氧化石墨烯與納米鉑顆粒的質量比為1:0.5，氧化石墨烯與水溶性還原劑的質量比為1:100。由于水溶性還原劑選擇的為水合肼，其結果得到的是沉淀在管內的石墨稀-鈾顆粒，得不到連續的濕態石墨稀復合纖維，同樣也得不到連續的干態石墨烯復合纖維。
[0143]對比實施例2
[0144]除有以下不同點外，其它條件均與實施例1相同:
[0145]步驟⑵中將純凈的氧化石墨稀溶液與粒徑為20_50nm的鈾顆粒混合液，連續注入直徑4mm、兩端開口的聚丙烯塑料管中；其中，反應溫度為95°C，反應時間為2h。由于塑料管中無還原劑的存在，其結果是得不到連續的濕態石墨烯復合纖維，也得不到連續的干態石墨烯復合纖維。
[0146]對比實施例3
[0147]除有以下不同點外，其它條件均與實施例2相同:
[0148]步驟(2)中將純凈的氧化石墨稀溶液與粒徑為20-50nm的二氧化錫顆粒混合液，連續注入直徑4_、兩端開口的聚丙烯塑料管中；其中，反應溫度為95°C，反應時間為2h。由于塑料管中無還原劑的存在，其結果是得不到連續的濕態石墨烯復合纖維，也得不到連續的干態石墨烯復合纖維。
[0149]對比實施例4
[0150]除有以下不同點外，其它條件均與實施例1相同:
[0151]將步驟(4)的干態的石墨烯-金復合纖維樣品放入馬弗爐內，通入氮氣，放入馬弗爐內，通入氮氣，5°C /min升溫速率至850°C，再抽真空熱處理1h。
[0152]得到的石墨烯-金復合纖維的電導率大于9S/cm，復合纖維直徑無太大變化。由于熱處理的溫度為850°C，超出了本發明限定的最高值800°C，在軸向拉伸載荷試驗中測得其斷裂強度有所降低為90-100MPa。
[0153]對比實施例5
[0154]除有以下不同點外，其它條件均與實施例1相同:
[0155]步驟(2)中金納米顆粒選用粒徑為800nm的金顆粒。得到干態的石墨稀_金復合纖維，平均直徑為240-250 μπι。在軸向拉伸載荷試驗中測定干態的石墨烯-金復合纖維的斷裂強度有所降低為90-100MPa，電導率約為8S/cm。由本實施例可知，大粒徑納米顆粒不利于高強度石墨烯復合纖維的制備。
[0156]對比實施例6
[0157]除有以下不同點外，其它條件均與實施例1相同:
[0158]步驟(2)中氧化石墨稀與金納米顆粒的的質量比為1:30，由于無機納米顆粒用量過多而得不到連續的濕態石墨稀復合纖維，也得不到連續的干態石墨稀復合纖維。由本實施例可知，納米顆粒用量過多不利于高強度石墨烯復合纖維的制備。
【主權項】
1.一種石墨稀-無機納米顆粒復合纖維的制備方法，其特征在于，其包括下述步驟: (1)將氧化石墨烯溶液、無機納米顆粒以及水溶性還原劑的混合物連續注入管狀反應器中；其中，所述的水溶性還原劑包括抗壞血酸、抗壞血酸鈉、檸檬酸鈉、碘化氫、溴化氫、亞硫酸氫鈉、硫化鈉、乙二胺、對苯二胺和對苯二酚中的一種或多種，所述的氧化石墨烯與所述的無機納米顆粒的質量比為(1:0.01)-(1:20)，所述管狀反應器的兩端開口，所述的無機納米顆粒的粒徑為1-500納米； (2)在步驟(I)中所述的連續注入的同時，加熱步驟(I)的管狀反應器，即得含水石墨烯-無機納米顆粒復合凝膠；其中，所述加熱的溫度為60-95°C ; (3)將步驟(2)得到的含水石墨烯-無機納米顆粒復合凝膠連續牽出后，干燥，即得石墨稀-無機納米顆粒復合纖維。2.如權利要求1所述的制備方法，其特征在于，步驟(I)中，所述的氧化石墨烯溶液由氧化剝離石墨法制得，較佳地通過下述步驟制得:①預氧化:將石墨、濃硫酸和硝酸倒入水中，過濾，烘干；重復上述預氧化過程2-3次，得到預氧化石墨；?熱膨脹:將步驟①的預氧化石墨在400-900°C條件下熱膨脹10-30S，得到熱膨脹氧化石墨將步驟②的熱膨脹氧化石墨與濃硫酸、K2S2O8和五氧化二磷的混合物在80-90°C條件下加熱，加入水過濾洗滌，干燥，得到預氧化熱膨脹石墨將步驟③的預氧化熱膨脹石墨與濃硫酸在0-5°C條件下混合，加入高錳酸鉀，反應，再加入雙氧水，靜置，離心洗滌，加入水攪拌即得氧化石墨烯溶液。3.如權利要求1所述的制備方法，其特征在于，步驟(I)中，所述的無機納米顆粒為金屬納米顆粒和/或非金屬納米顆粒；所述金屬納米顆粒較佳地為銀、金、鉑、鐵、鈷、錫和鉛中的一種或多種；所述非金屬納米顆粒較佳地為金屬氧化物納米顆粒、非金屬氧化物納米顆粒和娃納米顆粒中的一種或多種，更佳地為金屬氧化物納米顆粒；所述金屬氧化物納米顆粒較佳地為二氧化鈦、三氧化二鐵、四氧化三鐵、二氧化錳、二氧化錫和四氧化三鈷中的一種或多種；所述的非金屬氧化物納米顆粒較佳地包括二氧化娃納米顆粒。4.如權利要求1所述的制備方法，其特征在于，步驟(I)中，所述的混合物中，所述的氧化石墨稀的用量為l_20mg/mL混合物； 和/或，步驟(I)中，所述的氧化石墨烯與所述的無機納米顆粒的質量比為(I:0.01)-(1:10)； 和/或，步驟(I)中，所述的氧化石墨烯與所述的水溶性還原劑的質量比為(I:0.5)-(1:800) O5.如權利要求4所述的制備方法，其特征在于，步驟(I)中，所述的混合物中，所述的氧化石墨稀的用量為1-lOmg/mL混合物； 和/或，步驟(I)中，所述的氧化石墨烯與所述的無機納米顆粒的質量比為(I:0.01)-(1:5)； 和/或，步驟(I)中，所述的氧化石墨烯與所述的水溶性還原劑的質量比為(1:1)-(1:200) ο6.如權利要求1所述的制備方法，其特征在于，步驟(I)中，所述的無機納米顆粒的粒徑為1-20納米、20-50納米、50-100納米、100-500納米、100-200納米或10-50納米； 和/或，步驟(I)中，所述的管狀反應器的直徑為2.5-18毫米； 和/或，步驟(I)中，所述的管狀反應器為耐100°C的塑料管，較佳地為聚丙烯塑料管、聚氨酯塑料管或硅膠塑料管。7.如權利要求1所述的制備方法，其特征在于，步驟(2)中，所述的加熱的在恒溫箱中進行，所述的加熱的時間為0.5-100小時； 和/或，步驟(3)中，所述的連續牽出為通過牽引裝置實現的； 和/或，步驟⑶中，所述的干燥的溫度為10-100°C，所述的干燥的時間為2-100小時。8.如權利要求1所述的制備方法，其特征在于，步驟(3)中，所述石墨稀-無機納米顆粒復合纖維還進行后處理，所述的后處理較佳地包括以下兩種方法中的任意一種: 方法1: 將所述石墨烯-無機納米顆粒復合纖維在惰性氣氛中熱處理，即可； 方法II: 將所述石墨烯-無機納米顆粒復合纖維在惰性氣氛中熱膨脹，即可。9.如權利要求8所述的制備方法，其特征在于，所述方法I和所述方法II中，所述惰性氣氛為氮氣、氬氣和氦氣中的一種或多種； 和/或，所述方法I中，所述熱處理的儀器為馬弗爐；所述馬弗爐的真空度為< 0.0lMPa ； 和/或，所述方法I中，所述熱處理的溫度為300-800°C ; 和/或，所述方法I中，所述的熱處理的保溫時間為0.5-10小時，較佳地為2-3小時； 和/或，所述方法I中，進行所述熱處理的升溫速率為1-10°C /min ; 和/或，所述方法II中，所述的熱膨脹的溫度為300-1100°C，較佳地為500-1100°C ； 和/或，所述方法II中，所述的熱膨脹的處理時間為0.5-300秒，較佳地為0.5-180秒； 和/或，所述方法II中，所述熱膨脹的處理方法包括微波熱處理、高溫加熱處理或火焰加熱處理。10.一種如權利要求1-9任一項所述的制備方法制得的石墨稀-無機納米顆粒復合纖維。
【文檔編號】D01F1/10GK106032585SQ201510109893
【公開日】2016年10月19日
【申請日】2015年3月13日
【發明人】李吉豪, 李景燁, 李林繁, 張闊, 賈娜
【申請人】中國科學院上海應用物理研究所