一種碳纖維前驅體的制備方法

一種碳纖維前驅體的制備方法
【專利摘要】一種碳纖維前驅體的制備方法，包括如下步驟：將丙烯腈、共聚單體、鏈轉移劑和聚合引發劑溶解于二甲基乙酰胺和二甲基亞砜進行混合組合混合溶劑中，進行連續均相聚合反應，制得聚丙烯腈原液，所得原液脫除未反應的丙烯腈和共聚單體、通過多道過濾去除加工過程中帶入的雜質和反應過程中產生的凝膠后進入凝固浴進行紡絲，依次經多級初牽伸、多級水洗、多級熱牽伸、上油、干燥牽伸各工序后卷曲得到優質的成品碳纖維前驅體。本發明的優點在于：碳纖維前驅體的分子量分布為雙峰形式，易于牽伸并且強度較高，紡絲條件逐級提高，紡絲過程緩和，在前驅體的制備過程中毛絲斷絲現象少。
【專利說明】
一種碳纖維前驅體的制備方法
技術領域
[0001]本發明涉及一種碳纖維前驅體的制備方法，特別涉及使用二甲基乙酰胺和二甲基亞砜的混合溶液為溶劑的碳纖維前驅體的制備方法。
【背景技術】
[0002]碳纖維是一種含碳量在90%以上呈纖維狀的碳材料，由片狀石墨微晶等有機纖維沿纖維軸向方向堆砌而成，經碳化及石墨化處理而得到的微晶石墨材料。碳纖維有“黑色黃金”之稱，具有高強度、高模量、低密度、耐化學腐蝕、耐高溫等優點，最初被廣泛的用于國防軍工、宇航、飛機結構材料中，現在也成功應用于民航、汽車、文體、醫療等領域。
[0003]國內外研究者普遍認為碳纖維前驅體的品質對碳纖維質量起到決定性作用。因此，生產出高品質的碳纖維前驅體是獲得性能優良碳纖維的前提。
[0004]碳纖維可分別用聚丙烯腈纖維、瀝青纖維、粘膠絲或酚醛纖維等前驅體經碳化制得。應用較普遍的碳纖維主要是聚丙烯腈碳纖維和瀝青碳纖維。碳纖維的制造包括纖維紡絲、熱穩定化(預氧化)、碳化、石墨化等4個過程，其間伴隨的化學變化包括，脫氫、環化、預氧化、氧化及脫氧等。
[0005]在前驅體氧化、碳化等過程中，需要把前驅體置于高溫空氣和高溫氮氣的環境中進行處理，這就要求前驅體需要有較高的強度和很高的纖度，使得前驅體在橫截面積上能夠均勻受熱，均勻反應。

【發明內容】

[0006]為解決上述問題，本發明的目的是提供一種碳纖維前驅體的制備方法。通過本發明制備方法得到的碳纖維前驅體的分子量分布為雙峰形式，易于牽伸并且強度較高，紡絲條件逐級提高，紡絲過程緩和，在前驅體的制備過程中毛絲斷絲現象少。
[0007]為達上述目的，本發明采用如下技術手段:
[0008]—種碳纖維前驅體的制備方法，包括以下步驟:
[0009](I)將丙烯腈、共聚單體、鏈轉移劑和聚合引發劑溶解于二甲基乙酰胺和二甲基亞砜的混合溶劑中，進行均相聚合反應，制得聚合物分子量分布測試為雙峰結構的丙烯腈原液；
[0010](2)將步驟(I)所得原液脫除未反應的丙烯腈和共聚單體，通過多道過濾去除加工過程中帶入的雜質和反應過程中產生的凝膠；
[0011](3)將步驟(2)過濾后的原液進入多級凝固浴凝固成型，然后依次經多級初牽伸、多級水洗、多級熱牽伸、上油、干燥牽伸后卷曲得到優質的成品碳纖維前驅體。
[0012]DMF溶劑中進行聚合一般分子量在在7-9萬之間，DMSO中進行聚合一般分子量在
11.5-14萬之間，所以雙溶劑會產生兩個峰值。低分子量部分有利于絲束牽伸，高分子量部分有利于提高纖維強度。
[0013]在本發明的方法中，通過采用雙組份混合溶劑作為聚合過程的載體，加入鏈轉移劑，控制反應條件，使所得聚合物的分子量分布呈雙峰形式，有利于在保證纖維高強度的前提下易于牽伸形成高纖度的纖維;并通過逐級提高反應條件，使得前驅體在形成過程中條件緩和，纖維在軸向和徑向兩個方向上結構均一，保證在氧化、碳化過程中能夠均勻反應。
[0014]凝固浴、初牽伸、水洗、熱牽伸可根據不同條件劃分為多級。
[0015]丙烯腈、共聚單體的純度為高純的。可通過精餾的方法進行精制得到。
[0016]作為優選，本發明的制備方法中，步驟(I)中丙烯腈、共聚單體、鏈轉移劑、引發劑的質量分數分別為:丙烯腈95-99.8%，例如為95.3%、95.8%、96.1%、96.5%、97%、97.6%、98.4%、99.3%等、共聚單體 0.1-5%，例如為0.3%、0.6%、1.0%、1.5%、2.3%、3.1%、4.0%、4.6%等、鏈轉移劑0.001-5%，例如為0.002%、0.006%、0.012%、0.03%、0.06%、0.08%、0.15%、0.3%、0.6%、1.0%、1.5%、2.3%、3.1%、4.0%、4.6%等、引發劑
0.001-5%，例如為0.002%、0.006%、0.012%、0.03%、0.06%、0.08%、0.15%、0.3%、0.6%、1.0%、1.5%、2.3%、3.1%、4.0%、4.6% 等。
[0017]優選地，二甲基乙酰胺和二甲基亞砜的重量比為20?80:80?20，例如為20: 70、30:60、40:50、50:30、60:20、70:50等。
[0018]優選地，所述反應的溫度為30-700C，例如為33 °C、39°C、45°C、50 °C、55 °C、60 °C、65°C等，反應的時間為15-50小時，例如為17小時、19小時、23小時、30小時、35小時、40小時、45小時、48小時等。
[0019]優選地，所得聚合物分子量的第一個峰值為7-9萬，第二個峰值為11.5-14。
[0020]作為優選，本發明的制備方法中，步驟(2)中單體脫除后的原液中的固含量為20-70%，例如為25%、32%、36%、40%、45%、51%、58%、65%、69%等。
[0021]作為優選，本發明的制備方法中，步驟(2)中多道過濾的級數為2-5級，以保證最終過濾精度為0.5_5μπι。
[0022]作為優選，本發明的制備方法中，步驟(3)中所述多級凝固浴為二級以上的凝固浴，優選為二級凝固浴。
[0023]優選地，凝固浴中的溶劑為二甲基乙酰胺、二甲基亞砜和水組成的混合物。
[0024]優選地，二甲基乙酰胺和二甲基亞砜的重量比為20-80:80-20，例如為20:70,30:60、40:50、50:30、60:20、70:50等。
[0025]優選地，所述溶劑中水的質量百分含量為20?50%，優選為25-35%。
[0026]優選地，一級凝固浴的溫度為2O -6 O °C，凝固浴中有機溶劑占總溶劑質量的3 O -80 %，停留時間為10-100秒；二級凝固浴的溫度為7-300C，凝固浴中溶劑質量濃度為30-60%，停留時間10-100為秒。
[0027]優選地，所述多級初牽伸為二級以上的預牽伸，優選為二級預牽伸。
[0028]優選地，一級預牽伸的溫度為60_70°C，預牽伸中溶劑質量濃度為10-50%，停留時間為10-90秒，牽伸倍數為1-5倍;二級預牽伸的溫度為60-85°C，預牽伸中溶劑質量濃度為5-30 %，停留時間為30-75秒，牽伸倍數為1-5倍。
[0029]優選地，所述多級水洗為二級以上的水洗，優選為二級水洗。
[0030]優選地，一級水洗的溫度為60-85°C，停留時間為20-60秒;二級水洗溫度為80-90°C，停留時間為20-60秒。
[0031 ]優選地，所述多級熱牽伸為二級以上的熱牽伸，優選為二級熱牽伸。
[0032]優選地，熱牽伸中溶劑的質量濃度為5-20%，一級熱牽伸的溫度為80_100°C，停留時間為20-40秒，牽伸倍數為2-5倍;二級熱牽伸的溫度為90-100 V，停留時間為10-20秒，牽伸倍數為1.1-3倍。
[0033]優選地，上油后絲束中油劑含量為0.1-5%。
[0034]優選地，所述干燥牽伸在5-60個熱輥上進行。
[0035]優選地，所述熱輥的溫度120-210°C，牽伸倍數1-3。
[0036]本發明所得最終絲束含水量達到小于2%，油劑殘余量為0.5-1.5%。
[0037]本發明中使用的鏈轉移劑和聚合引發劑可是使用本領域常規使用的物質，如鏈轉移劑可使用十二烷基硫醇，聚合引發劑可使用偶氮二異丁腈。
[0038]本發明通過逐級提高反應條件，使得前驅體在形成過程中條件緩和，纖維在軸向和徑向兩個方向上結構均一，保證在氧化、碳化過程中能夠均勻反應。
[0039]作為優選，本發明的制備方法包括如下步驟:
[0040](I)聚合:丙烯腈及共聚單體通過精餾的方法進行精制，得到高純度的丙烯腈和共聚單體，二甲基乙酰胺和二甲基亞砜進行混合得到比例為20?80:80?20 (wt/wt)的混合溶液;初始反應物、共聚單體、鏈轉移劑、引發劑的質量配比為:丙烯腈95-99.8%、共聚單體
0.1-5%,鏈轉移劑0.001-5%、引發劑0.001-5%,反應溫度控制在30-70 V，反應時間15-50小時；聚合物分子量分布測試為雙峰結構，其中第一個峰值在7-9萬之間，第二個峰值在
11.5-14萬之間；
[0041](2)未反應單體脫除:聚合后原液進入單體脫除設備脫除未反應的丙烯腈和共聚單體，經過單體脫除后的聚丙烯腈紡絲原液中的固含量為20-70%;
[0042](3)紡絲原液過濾:未反應單體脫除后的紡絲原液通過多道過濾去除加工過程中帶入的雜質和反應過程中產生的凝膠，逐級過濾級數為2-5級，保證最終過濾精度為0.5_5μm；
[0043](4)多級凝固浴:過濾后的原液經過計量后從噴絲板擠出進入二級凝固浴凝固成型。凝固浴中的溶劑為二甲基乙酰胺、二甲基亞砜和水的組成的混合物，二甲基乙酰胺和二甲基亞砜的比例為20-80:80-20(Wt/Wt)。一級凝固浴溫度20-60°C，凝固浴中溶劑質量濃度30-80 %，停留時間10-100秒;二級凝固浴溫度7-30°C，凝固浴中溶劑質量濃度30-60 %，停留時間10-100秒；
[0044](5)多級初牽伸:凝固浴中所得的初生纖維進入多級初牽伸機中進行二級初牽伸。一級初牽伸溫度60-70°C，預牽伸中溶劑質量濃度10-50%，停留時間10-90秒，牽伸倍數1-5倍;二級預牽伸溫度60-850C，預牽伸中溶劑質量濃度5-30%，停留時間30-75秒，牽伸倍數
1.卜5倍；
[0045](6)多級水洗:多級初牽伸后的絲束進入多級水洗工序進行二級水洗。一級水洗溫度60-85°C，停留時間20-60秒;二級水洗溫度80-90°C，停留時間20-60秒；
[0046](7)多級熱牽伸:多級水洗后絲束進行二級熱牽伸。一級熱牽伸溫度80-100°C，停留時間20-40秒，牽伸倍數2-5倍;二級熱牽伸溫度90-100°C，停留時間10-20秒，牽伸倍數
1.卜3倍；
[0047](8)上油:對經多級熱牽伸的絲束進行上油，上油后絲束中油劑含量為0.1-5%;
[0048](9)干燥牽伸:干燥牽伸在5-60個熱輥上進行，熱輥溫度120-210°C，牽伸倍數1-3。
[0049]最終絲束含水量小于2%，油劑殘余量0.5-1.5%。
[0050]本發明的優點在于:碳纖維前驅體的分子量分布為雙峰形式，易于牽伸并且強度較高，紡絲條件逐級提高，紡絲過程緩和，在前驅體的制備過程中毛絲斷絲現象少。
【具體實施方式】
[0051]為更好地說明本發明，便于理解本發明的技術方案，本發明的典型但非限制性的實施例如下:
[0052]實施例1
[0053](I)聚合:反應物中的質量配比為丙烯腈98%，共聚單體1.5%，加入鏈轉移劑
0.2%、引發劑0.3%，在溶劑二甲基乙酰胺和二甲基亞砜的混合溶液20:80(的/的)中進行反應，。反應溫度控制在65°C，反應時間45小時，聚合物分子量峰值分別為8萬和13萬。
[0054](2)未反應單體脫除:經聚合后原液進入脫單塔脫出未反應丙烯腈和共聚單體，使原液中聚丙烯腈共聚物的質量分數為20%。
[0055](3)紡絲原液過濾:脫單后原液經三級過濾去除反應過程中產生的凝膠，過濾精度分別為:一級25μηι，二級ΙΟμπι，三級2μηι。
[0056](4)多級凝固浴:原液經計量栗計量通過噴絲板進入二級凝固浴凝固成型。一級凝固浴溫度40°C，凝固浴中溶劑質量濃度60%，清洗劑濃度5%。停留時間30秒;二級凝固浴溫度25°C，凝固浴中溶劑質量濃度40%，清洗劑濃度I %，停留時間25秒。
[0057](5)多級初牽伸:凝固浴中所得的凝固絲束進入預牽伸機中進行二級預牽伸。一級預牽伸溫度65°C，預牽伸中溶劑質量濃度15%，停留時間60秒，牽伸倍數2倍;二級預牽伸溫度70°C，預牽伸中溶劑質量濃度10%，停留時間40秒，牽伸倍數2倍。
[0058](6)多級水洗:預牽伸后絲束進入多級水洗工序進行二級水洗。一級水洗溫度65°C，停留時間35秒;二級水洗溫度80°C，停留時間40秒。
[0059](7)多級熱牽伸:水洗后絲束進行二級熱牽伸。一級熱牽伸溫度85°C，停留時間25秒，牽伸倍數2.5倍;二級熱牽伸溫度95 °C，停留時間15秒，牽伸倍數2倍。
[0060](8)上油:經熱牽伸的絲束進行上油，上油率為絲束重量的I %。
[0061 ] (9)干燥牽伸:干燥牽伸在45個熱輥上進行，熱輥溫度200°C，最后一熱輥溫度控制在110°C，牽伸倍數2.5 O最終絲束含水量1.8%,油劑殘余量1.5 %。
[0062]纖度:0.90d強度:6.6g/d斷裂伸長:11 %
[0063]實施例二
[0064](I)聚合:反應物中的質量配比為丙烯腈99%，共聚單體0.6%，加入鏈轉移劑
0.05%,引發劑0.35%,在溶劑二甲基乙酰胺和二甲基亞砜的混合溶液35: 65( wt/wt)中進行反應，。反應溫度控制在60°C，反應時間48小時，聚合物分子量峰值分別為7萬和13.5萬。
[0065](2)未反應單體脫除:經聚合后原液進入脫單塔脫出未反應丙烯腈和共聚單體，使原液中聚丙烯腈共聚物的質量分數為22%。
[0066](3)紡絲原液過濾:脫單后原液經三級過濾去除反應過程中產生的凝膠，過濾精度分別為:一級28μηι，二級14μηι，三級3μηι。
[0067](4)多級凝固浴:原液經計量栗計量通過噴絲板進入二級凝固浴凝固成型。一級凝固浴溫度45°C，凝固浴中溶劑質量濃度65%，清洗劑濃度6.5%。停留時間38秒;二級凝固浴溫度25°C，凝固浴中溶劑質量濃度43%，清洗劑濃度1.6%，停留時間20秒。
[0068](5)多級初牽伸:凝固浴中所得的凝固絲束進入預牽伸機中進行二級預牽伸。一級預牽伸溫度60°C，預牽伸中溶劑質量濃度16%，停留時間55秒，牽伸倍數2.5倍;二級預牽伸溫度75°C，預牽伸中溶劑質量濃度12%，停留時間35秒，牽伸倍數1.5倍。
[0069](6)多級水洗:預牽伸后絲束進入多級水洗工序進行二級水洗。一級水洗溫度60°C，停留時間40秒;二級水洗溫度85°C，停留時間50秒。
[0070](7)多級熱牽伸:水洗后絲束進行二級熱牽伸。一級熱牽伸溫度85°C，停留時間30秒，牽伸倍數2倍;二級熱牽伸溫度90 V，停留時間15秒，牽伸倍數2倍。
[0071](8)上油:經熱牽伸的絲束進行上油，上油率為絲束重量的0.8%。
[0072](9)干燥牽伸:干燥牽伸在50個熱輥上進行，熱輥溫度202°C，最后一熱輥溫度控制在105°C，牽伸倍數2。最終絲束含水量1.8%，油劑殘余量1.2%。
[0073]纖度:1.05d(旦尼爾)，強度:6.4g/d(旦尼爾)，斷裂伸長:14%。
[0074]實施例三
[0075](I)聚合:反應物中的質量配比為丙烯腈95%，共聚單體3%，加入鏈轉移劑1.5%、引發劑0.5%，在溶劑二甲基乙酰胺和二甲基亞砜的混合溶液50:50(wt/wt)中進行反應，。反應溫度控制在50 0C，反應時間30小時，聚合物分子量峰值分別為7.5萬和12萬。
[0076](2)未反應單體脫除:經聚合后原液進入脫單塔脫出未反應丙烯腈和共聚單體，使原液中聚丙烯腈共聚物的質量分數為23%。
[0077](3)紡絲原液過濾:脫單后原液經三級過濾去除反應過程中產生的凝膠，過濾精度分別為:一級25μηι，二級I Ιμπι，三級2μηι。
[0078](4)多級凝固浴:原液經計量栗計量通過噴絲板進入二級凝固浴凝固成型。一級凝固浴溫度35°C，凝固浴中溶劑質量濃度60%，清洗劑濃度6%。停留時間45秒;二級凝固浴溫度15°C，凝固浴中溶劑質量濃度48%，清洗劑濃度2%，停留時間30秒。
[0079](5)多級初牽伸:凝固浴中所得的凝固絲束進入預牽伸機中進行二級預牽伸。一級預牽伸溫度600C，預牽伸中溶劑質量濃度16%，停留時間55秒，牽伸倍數2倍;二級預牽伸溫度75°C，預牽伸中溶劑質量濃度14%，停留時間40秒，牽伸倍數2倍。
[0080](6)多級水洗:預牽伸后絲束進入多級水洗工序進行二級水洗。一級水洗溫度75°C，停留時間45秒;二級水洗溫度90°C，停留時間40秒。
[0081](7)多級熱牽伸:水洗后絲束進行二級熱牽伸。一級熱牽伸溫度90°C，停留時間30秒，牽伸倍數2倍;二級熱牽伸溫度95 °C，停留時間1秒，牽伸倍數2.5倍。
[0082](8)上油:經熱牽伸的絲束進行上油，上油率為絲束重量的0.7%。
[0083](9)干燥牽伸:干燥牽伸在25個熱輥上進行，熱輥溫度180°C，最后一熱輥溫度控制在90 0C，牽伸倍數2 ο最終絲束含水量1.6%,油劑殘余量1.0 %。
[0084]纖度:1.10(1，強度:6.88/(1，斷裂伸長:12%。
[0085]實施例四
[0086](I)聚合:反應物中的質量配比為丙烯腈97%，共聚單體2.6%，加入鏈轉移劑
0.35%、引發劑0.05%，在溶劑二甲基乙酰胺和二甲基亞砜的混合溶液65:35(wt/wt)中進行反應，。反應溫度控制在55°C，反應時間36小時，聚合物分子量峰值分別為8.5萬和12萬。
[0087](2)未反應單體脫除:經聚合后原液進入脫單塔脫出未反應丙烯腈和共聚單體，使原液中聚丙烯腈共聚物的質量分數為22%。
[0088](3)紡絲原液過濾:脫單后原液經三級過濾去除反應過程中產生的凝膠，過濾精度分別為:一級30μηι，二級13μηι，三級3μηι。
[0089](4)多級凝固浴:原液經計量栗計量通過噴絲板進入二級凝固浴凝固成型。一級凝固浴溫度45°C，凝固浴中溶劑質量濃度70%，清洗劑濃度8%。停留時間40秒;二級凝固浴溫度25°C，凝固浴中溶劑質量濃度50%，清洗劑濃度3%，停留時間15秒。
[0090](5)多級初牽伸:凝固浴中所得的凝固絲束進入預牽伸機中進行二級預牽伸。一級預牽伸溫度65°C，預牽伸中溶劑質量濃度15%，停留時間65秒，牽伸倍數2.5倍;二級預牽伸溫度75°C，預牽伸中溶劑質量濃度15%，停留時間40秒，牽伸倍數2.5倍。
[0091](6)多級水洗:預牽伸后絲束進入多級水洗工序進行二級水洗。一級水洗溫度80°C，停留時間45秒;二級水洗溫度85°C，停留時間60秒。
[0092](7)多級熱牽伸:水洗后絲束進行二級熱牽伸。一級熱牽伸溫度93°C，停留時間40秒，牽伸倍數2倍;二級熱牽伸溫度98 V，停留時間1秒，牽伸倍數2倍。
[0093](8)上油:經熱牽伸的絲束進行上油，上油率為絲束重量的0.9%。
[0094](9)干燥牽伸:干燥牽伸在50個熱輥上進行，熱輥溫度195°C，最后一熱輥溫度控制在105°C，牽伸倍數2。最終絲束含水量1.9%，油劑殘余量1.3%。
[0095]纖度:0.9d，強度:6.6g/d，斷裂伸長:14%。
[0096]實施例五
[0097](I)聚合:反應物中的質量配比為丙烯腈98.5%，共聚單體1%，加入鏈轉移劑
0.05 %、引發劑0.45 %，在溶劑二甲基乙酰胺和二甲基亞砜的混合溶液80: 20(wt/wt)中進行反應，。反應溫度控制在70°C，反應時間65小時，聚合物分子量峰值分別為8.5萬和13.5萬。
[0098](2)未反應單體脫除:經聚合后原液進入脫單塔脫出未反應丙烯腈和共聚單體，使原液中聚丙烯腈共聚物的質量分數為24%。
[0099](3)紡絲原液過濾:脫單后原液經三級過濾去除反應過程中產生的凝膠，過濾精度分別為:一級28μηι，二級12m，三級5μηι。
[0100](4)多級凝固浴:原液經計量栗計量通過噴絲板進入二級凝固浴凝固成型。一級凝固浴溫度60°C，凝固浴中溶劑質量濃度75%，清洗劑濃度10%。停留時間40秒;二級凝固浴溫度30°C，凝固浴中溶劑質量濃度55%，清洗劑濃度4%，停留時間15秒。
[0101](5)多級初牽伸:凝固浴中所得的凝固絲束進入預牽伸機中進行二級預牽伸。一級預牽伸溫度70°C，預牽伸中溶劑質量濃度20%，停留時間35秒，牽伸倍數2倍;二級預牽伸溫度80°C，預牽伸中溶劑質量濃度15%，停留時間35秒，牽伸倍數2倍。
[0102](6)多級水洗:預牽伸后絲束進入多級水洗工序進行二級水洗。一級水洗溫度70°C，停留時間35秒;二級水洗溫度85°C，停留時間40秒。
[0103](7)多級熱牽伸:水洗后絲束進行二級熱牽伸。一級熱牽伸溫度100°C，停留時間20秒，牽伸倍數2倍;二級熱牽伸溫度95 °C，停留時間1秒，牽伸倍數2倍。
[0104](8)上油:經熱牽伸的絲束進行上油，上油率為絲束重量的I %。
[0105](9)干燥牽伸:干燥牽伸在50個熱輥上進行，熱輥溫度210°C，最后一熱輥溫度控制在120°C，牽伸倍數3。最終絲束含水量1.5%，油劑殘余量1.6%。
[0106]纖度:1.15d，強度:6.8g/d，斷裂伸長:16%。
[0107]
【申請人】聲明，本發明通過上述實施例來說明本發明的詳細方法，但本發明并不局限于上述詳細方法，即不意味著本發明必須依賴上述詳細方法才能實施。所屬技術領域的技術人員應該明了，對本發明的任何改進，對本發明產品各原料的等效替換及輔助成分的添加、具體方式的選擇等，均落在本發明的保護范圍和公開范圍之內。
【主權項】
1.一種碳纖維前驅體的制備方法，包括以下步驟: (1)將丙烯腈、共聚單體、鏈轉移劑和聚合引發劑溶解于二甲基乙酰胺和二甲基亞砜的混合溶劑中，進行均相聚合反應，制得聚合物分子量分布測試為雙峰結構的丙烯腈原液； (2)將步驟(I)所得原液脫除未反應的丙烯腈和共聚單體，通過多道過濾去除加工過程中帶入的雜質和反應過程中產生的凝膠； (3)將步驟(2)過濾后的原液進入多級凝固浴凝固成型，然后依次經多級初牽伸、多級水洗、多級熱牽伸、上油、干燥牽伸后卷曲得到碳纖維前驅體。2.根據權利要求1所述的制備方法，其特征在于，步驟(I)中丙烯腈、共聚單體、鏈轉移劑、引發劑的質量分數分別為:丙烯腈95-99.8 %、共聚單體0.1-5 %、鏈轉移劑0.001-5%,引發劑0.001-5%; 優選地，二甲基乙酰胺和二甲基亞砜的重量比為20?80:80?20。3.根據權利要求1或2所述的制備方法，其特征在于，步驟(I)中所述反應的溫度為30-700C，反應的時間為15-50小時； 優選地，所得聚合物分子量的第一個峰值為7-9萬，第二個峰值為11.5-14。4.根據權利要求1-3任一項所述的制備方法，其特征在于，步驟(2)中單體脫除后的原液中的固含量為20-70%; 優選地，所述多道過濾的級數為2-5級。5.根據權利要求1-4任一項所述的制備方法，其特征在于，步驟(3)中所述多級凝固浴為二級以上的凝固浴，優選為二級凝固浴； 優選地，凝固浴中的溶劑為二甲基乙酰胺、二甲基亞砜和水組成的混合物； 優選地，二甲基乙酰胺和二甲基亞砜的重量比為20-80: 80-20; 優選地，所述溶劑中水的質量百分含量為20?50%，優選為25-35% ; 優選地，一級凝固浴的溫度為20-60°C，凝固浴中有機溶劑占總溶劑質量的30-80%，停留時間為10-100秒;二級凝固浴的溫度為7-30°C，凝固浴中溶劑質量濃度為30-60%，停留時間10-100為秒。6.根據權利要求1-5任一項所述的制備方法，其特征在于，步驟(3)中所述多級初牽伸為二級以上的預牽伸，優選為二級預牽伸； 優選地，一級預牽伸的溫度為60-700C，預牽伸中溶劑質量濃度為10-50%，停留時間為10-90秒，牽伸倍數為1-5倍；二級預牽伸的溫度為60-85°C，預牽伸中溶劑質量濃度為5-30 %，停留時間為30-75秒，牽伸倍數為1-5倍。7.根據權利要求1-6任一項所述的制備方法，其特征在于，步驟(3)中所述多級水洗為二級以上的水洗，優選為二級水洗； 優選地，一級水洗的溫度為60-85°C，停留時間為20-60秒;二級水洗溫度為80-90°C，停留時間為20-60秒。8.根據權利要求1-7任一項所述的制備方法，其特征在于，步驟(3)中所述多級熱牽伸為二級以上的熱牽伸，優選為二級熱牽伸； 優選地，熱牽伸中溶劑的質量濃度為5-20%，一級熱牽伸的溫度為80-100°C，停留時間為20-40秒，牽伸倍數為2-5倍;二級熱牽伸的溫度為90-100°C，停留時間為10-20秒，牽伸倍數為1.1-3倍。9.根據權利要求1-8任一項所述的制備方法，其特征在于，步驟(3)中上油后絲束中油劑含量為0.1_5%。10.根據權利要求1-9任一項所述的制備方法，其特征在于，步驟(3)中所述干燥牽伸在5-60個熱棍上進行； 優選地，所述熱輥的溫度120-210°C，牽伸倍數1-3。
【文檔編號】D01D5/06GK106012111SQ201610579160
【公開日】2016年10月12日
【申請日】2016年7月21日
【發明人】張鑫, 范愛鑫, 侯錦麗, 張穆蘭
【申請人】中國石油大學(北京), 成都金鑫天藍科技有限公司