一種柔性碳纖維及其制備方法

一種柔性碳纖維及其制備方法
【專利摘要】本發明涉及一種柔性碳纖維及其制備方法，該碳纖維是石墨片/聚丙烯腈復合溶液通過溶液紡絲、超高倍牽伸、預氧化和碳化處理制得，該碳纖維具有高度取向的石墨片及其誘導產生的石墨微晶結構，該石墨微晶沿石墨片表面排列取向；該碳纖維具有有序程度大、結構致密、平均晶粒尺寸小和缺陷少的特點，本發明制備的柔性碳纖維的剛軟度為10?4～10mN·cm，電阻率為10?3～100Ω·cm，強度為1000～5000MPa，纖維軸向的導熱系數為0.5～50W/m·k。本發明制備的柔性碳纖維生產成本低，原料來源廣泛，可大幅提升碳纖維的結構性能，具有很高的市場應用價值，可廣泛應用于電極材料、功能材料及能源材料等領域。
【專利說明】
一種柔性碳纖維及其制備方法
技術領域
[0001]本發明屬復合纖維制備技術領域，涉及一種柔性碳纖維及其制備方法，特別是涉及一種以常規聚丙烯腈為原料制備高性能柔性碳纖維的方法。
【背景技術】
[0002]聚丙烯腈纖維作為三大合成纖維之一，廣泛的應用于服裝、裝飾和產業用領域。聚丙烯腈原絲是制備碳纖維的重要前軀體，占碳纖維產量的90%以上。聚丙烯腈基碳纖維具有高機械強度、低比重、耐高溫、耐化學性和優良的電學物理機械性能，在航空、航天、輪船、汽車、機械制造、化工、電子、通信、醫療器材等工業領域以及體育等領域有廣泛的應用前景。但是碳纖維存在脆性、柔性差的缺點，這使得其復合材料及制品的耐沖擊能力較差。因此柔性碳纖維的研究開發具有重要意義。
[0003]隨著經濟的不斷發展，具有高柔性、導電性、導熱性的碳纖維材料逐漸被探索應用于增強材料、功能服飾、電磁場、通訊、軍事等領域。石墨烯是近年來迅速發展的一種二維碳材料，具有超大比表面積，優異的電學、熱學和力學等性能，這使其在各個領域迅速發展，尤其是在聚合物改性方面應用十分廣泛。目前關于聚丙烯腈基碳纖維的研究大部分關注其導熱性、導電性等性能，對于柔性碳纖維及其性能研究較少。
[0004]普通碳纖維多存在脆性、柔性差的缺點，本發明所述方法是通過聚丙烯腈與石墨片復合，制備一種新型碳纖維，該碳纖維具有結構致密，有序程度大，缺陷少和超強柔性的特點，同時具有高導電性、高導熱性等優點，可廣泛應用于增強材料及功能服飾等領域。

【發明內容】

[0005]本發明涉及一種柔性碳纖維及其制備方法，其目的在于改善常規碳纖維的脆性，柔性差，的缺點，該碳纖維具有由高度取向的石墨片及其誘導產生的石墨微晶結構，該石墨微晶沿石墨片表面排列取向；該碳纖維具有有序程度大、結構致密、平均晶粒尺寸小和缺陷少的特點，使該碳纖維具有高柔性。該碳纖維還具有高導電性，高強度以及高導熱性的特點。
[0006]為實現前述發明目的，本發明采用的技術方案包括:
[0007]—種柔性碳纖維的制備方法，包括以下步驟:
[0008]I)通過共混法或原位聚合法，制備石墨片/聚丙烯腈復合溶液；
[0009]2)石墨片/聚丙烯腈復合溶液經溶液紡絲，形成石墨片/聚丙烯腈復合纖維；
[0010]3)石墨片/聚丙烯腈復合纖維經超高倍牽伸、預氧化和碳化處理制得的柔性碳纖維；
[00?1 ]所述超高倍牽伸中的牽伸倍數為10?100倍，所述預氧化溫度為200?300°C，時間為30?200分鐘，施加張力為0.2?50MPa;所述碳化溫度為600?2000°C，時間為I?60分鐘，施加張力為0.2?50MPa。
[0012]作為優選的技術方案:
[0013]如上所述的制備方法，所述石墨片為石墨烯、石墨烯微片、氧化石墨烯或還原氧化石墨烯中的一種以上;所述預氧化氣氛為空氣氛圍，所述預氧化施加張力的方式為通過2?8個羅拉牽伸纖維;所述碳化氣氛為惰性氛圍，所述惰性氛圍為氮氣或氬氣;所述碳化施加張力的方式為通過2?8個羅拉牽伸纖維。
[0014]如上所述的制備方法，所述共混法是指將聚丙烯腈溶液與含相同溶劑的石墨片分散液通過機械攪拌混合，然后將溶液進行脫泡處理獲得石墨片/聚丙烯腈復合溶液；
[0015]所述聚丙烯腈至少包含第一單體;或者進一步地，還含第二單體，或第二單體和第二單體；
[0016]所述第一單體為丙烯腈，第一單體相對總單體的質量分數為80?100%；
[0017]所述第二單體為丙烯酰胺、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯腈或醋酸乙烯酯，第二單體相對總單體的質量分數為I?20% ；
[0018]所述第三單體為衣康酸、丙烯磺酸鈉、甲基丙烯磺酸鈉、甲基丙烯苯磺酸鈉、乙烯基吡啶或甲基丙烯酸二甲基胺基乙酯，第三單體相對總單體的質量分數為I?3%;
[0019]所述溶劑為二甲基甲酰胺、二甲基亞砜、二甲基乙酰胺或硫氰酸鈉水溶液;所述硫氰酸鈉水溶液的濃度為50?60wt% ;
[0020]所述石墨片分散液使用前需經過超聲分散、磁力攪拌分散或機械攪拌分散處理中的一種以上，處理時間為0.5?12小時，溫度為1?40 0C ；
[0021]所述石墨片分散液的濃度為0.5?5wt%;所述聚丙烯腈溶液的濃度為10?40wt% ；
[0022]所述機械攪拌混合的時間為I?24h，轉速為50?1500轉/分鐘，溫度為10?50°C;
[0023]所述脫泡處理的方式為真空脫泡、超聲脫泡或靜置脫泡，時間為0.5?12h;
[0024]所述石墨片/聚丙烯腈復合溶液中聚丙烯腈的濃度為9?39wt%，石墨片相對聚丙烯腈的質量分數為0.1?80%。
[0025]如上所述的制備方法，所述原位聚合法是指將單體、引發劑和石墨片分散液分別加入與石墨片分散液所含溶劑相同的溶劑中，混合均勻制成聚合溶液;常壓下，在50?70°C聚合I?24h，脫泡處理后得到石墨片/聚丙烯腈復合溶液；
[0026]所述單體至少包含第一單體;或者進一步地，還含有第二單體，或第二單體和第三單體；
[0027]所述第一單體為丙烯腈，第一單體相對總單體的質量分數為80?100%；
[0028]所述第二單體為丙烯酰胺、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯腈或醋酸乙烯酯，第二單體相對總單體的質量分數為I?20% ；
[0029]所述第三單體為衣康酸、丙烯磺酸鈉、甲基丙烯磺酸鈉、甲基丙烯苯磺酸鈉、乙烯基吡啶或甲基丙烯酸二甲基胺基乙酯，第三單體相對總單體的質量分數為I?3%;
[0030]所述引發劑為偶氮二異丁腈、偶氮二異庚腈、過氧化二苯甲酰、過氧化十二酰或過氧化二碳酸二異丙酯；
[0031]所述溶劑為二甲基甲酰胺、二甲基亞砜、二甲基乙酰胺或硫氰酸鈉水溶液;所述硫氰酸鈉水溶液的濃度為50?60wt% ;
[0032]所述石墨片分散液使用前需經過超聲分散、磁力攪拌分散或機械攪拌分散處理中的一種以上，處理時間為0.5?12小時，溫度為1?40 0C ；
[0033]所述石墨片分散液的濃度為0.5?5wt%;
[0034]所述脫泡處理的方式為真空脫泡、超聲脫泡或靜置脫泡，時間為0.5?12h;
[0035]所述聚合溶液中，單體的濃度為10?40wt%，引發劑相對單體的質量分數為0.3-1.5%;石墨片相對單體的質量分數為0.1?80%;
[0036]所述石墨片/聚丙烯腈復合溶液中單體的轉化率為70?99%。
[0037]如上所述的制備方法，所述溶液紡絲的方法為濕法紡絲或干噴濕法紡絲;所述石墨片/聚丙烯腈復合纖維的直徑為I?ΙΟΟμπι。
[0038]如上所述的制備方法，所述濕法紡絲工藝為紡絲原液經噴絲頭進入凝固浴，然后依次進入水洗槽和拉伸浴，經收卷機收集得到石墨片/聚丙烯腈復合纖維;所述干噴濕法紡絲工藝為紡絲原液經噴絲頭進入空氣段，然后依次進入凝固浴、水洗槽和拉伸浴，經收卷機收集得到石墨片/聚丙烯腈復合纖維;所述的空氣段長度為2?20mm;
[0039]所述濕法紡絲與干噴濕法紡絲的凝固浴、水洗槽和拉伸浴的工藝條件相同；
[0040]所述凝固浴所用溶劑與石墨片/聚丙烯腈復合溶液所選用溶劑種類相同，為濃度為10?40的％的二甲基甲酰胺、二甲基亞砜、二甲基乙酰胺或硫氰酸鈉的水溶液，溫度為5?25 Γ;
[0041 ]所述的水洗槽，溶劑為水，溫度為50?70°C ;
[0042]所述的拉伸浴，溶劑為水，溫度為90?98°C，拉伸倍數為3?9倍。
[0043]如上所述的制備方法，所述超高倍牽伸是指熱蒸汽超高倍牽伸或沸水超高倍牽伸。
[0044]采用上述制備方法制得的柔性碳纖維，該柔性碳纖維主要由石墨片和石墨微晶組成，其中多于石墨片添加量70%的石墨片的平面方向與碳纖維軸向所成的取向角小于30°，由石墨片誘導產生的石墨微晶沿石墨片表面排列取向；所述石墨微晶的平均晶粒尺寸為I?5nm;柔性碳纖維的孔隙率為O?4%。
[0045]如上所述的柔性碳纖維，所述柔性碳纖維的直徑為0.1?20μπι，由JIS L 1096Β法測定的柔性碳纖維的剛軟度為10—4?1mN.Cm;柔性碳纖維的電阻率為10—3?100 Ω.cm,強度為1000?5000MPa，柔性碳纖維軸向的導熱系數為0.5?50W/m.k。
[0046]本發明中柔性碳纖維的制備機理如下:
[0047]I)石墨片在超高倍牽伸階段起到滑移增塑作用，有利于纖維進行超倍牽伸；
[0048]當以石墨烯或石墨烯微片為原料時，由于石墨烯或石墨烯微片表面無活潑基團，與聚丙烯腈分子之間無價鍵相互作用產生，在牽伸過程中，隨著牽伸倍數增加，牽伸張力增大，在張力作用下石墨烯或石墨烯微片在聚丙烯腈分子鏈間產生滑移，石墨烯或石墨烯微片起到增塑作用，使聚丙烯腈分子鏈更容易運動，在相同牽伸張力作用下，添加石墨烯或石墨烯微片后，纖維易得到更大的牽伸倍數，有利于對纖維進行超倍牽伸；在張力作用下，石墨稀或石墨稀微片沿纖維軸向高度取向；當以氧化石墨稀或還原氧化石墨稀為原料時，由于在氧化石墨烯或還原氧化石墨烯表面含有羥基、羧基、酯基等含氧基團，在溶劑中顯電負性，而聚丙烯腈分子含有酯基、磺酸基等基團，在溶劑中也顯電負性，所以聚丙烯腈分子與氧化石墨烯或還原氧化石墨烯之間存在一定的靜電排斥作用，隨著牽伸倍數增加，牽伸張力增大，在張力作用下氧化石墨烯或還原氧化石墨烯在聚丙烯腈分子鏈間更易產生滑移，氧化石墨烯或還原氧化石墨烯起到增塑作用，使聚丙烯腈分子鏈運動更加容易，在相同牽伸張力作用下，添加氧化石墨烯或還原氧化石墨烯后，纖維容易得到更大的牽伸倍數，有利于對纖維進行超高倍牽伸;在張力作用下，氧化石墨烯或還原氧化石墨烯沿纖維軸向高度取向；
[0049]2)石墨片在預氧化階段有交聯反應，有利于PAN高分子內部的交聯反應；
[0050]預氧化階段，在預氧化初期，隨著溫度升高，聚丙烯腈分子鏈發生環化脫氫反應，聚丙烯腈由線性大分子逐漸轉換成梯形六元環結構，在張力作用下，石墨片與聚丙烯腈分子鏈沿纖維軸向保持一定取向，使解取向作用減弱，形成有序致密的取向結構;隨著溫度繼續升高，氧化交聯反應開始發生，當以石墨稀或石墨稀微片為原料時，由于石墨稀或石墨稀微片本身存在缺陷或在熱處理過程中產生部分缺陷，在石墨烯或石墨烯微片缺陷處存在部分可參與反應的碳原子，這些碳原子在熱作用下和氧氣發生氧化反應，進而與聚丙烯腈分子中的官能團發生交聯反應，形成交聯結構；當使用氧化石墨烯或還原氧化石墨烯作為原料時，由于氧化石墨烯或還原氧化石墨烯含有一定的含氧官能團，氧氣與含氧官能團在一定溫度下與碳碳雙鍵等官能團發生氧化反應，含氧官能團之間也會發生縮聚反應，使得聚丙烯腈分子之間、聚丙烯腈分子與氧化石墨烯或還原氧化石墨烯之間，氧化石墨烯之間或還原氧化石墨烯之間發生交聯反應，生成較規整的交聯結構，聚丙烯腈大分子轉化為耐熱的梯形結構；
[0051]3)石墨片在碳化過程中誘導效應，誘導石墨結晶并沿石墨片表面排列取向；
[0052]碳化階段，隨著碳化溫度的升高，預氧化過程中形成的環狀分子和石墨片進一步發生交聯、環化和縮聚反應，在張力作用下，石墨片與聚丙烯腈分子鏈保持一定取向，使解取向作用減弱，形成更加有序致密的取向結構;隨著碳化溫度繼續升高，取向的石墨片作為晶粒成核劑和模板劑，使聚丙烯腈形成的石墨微晶沿石墨片的碳基面進一步排列生長，誘導廣生沿石墨片表面排列取向的石墨微晶結構；并且，由于石墨片具有一■維尚度有序八兀環碳結構表面，使得在其表面形成的石墨微晶按模板生長，生成的石墨微晶的平均晶粒尺寸較小，排列有序性較高。
[0053]同時，在碳化過程中，當以氧化石墨烯或還原氧化石墨烯為原料時，氧化石墨烯或還原氧化石墨烯表面的含氧官能團如羰基、羥基、羧基等，在高溫惰性氛圍下參與反應或被分解脫除，使氧化石墨烯或還原氧化石墨烯被還原。
[0054]正是由于所制備的碳纖維具有高度取向的石墨片和石墨微晶結構，使得其具有較高的柔性。
[0055]有益效果:
[0056]I)本發明為一種柔性碳纖維及其制備方法，本方法操作簡單，原料來源廣泛，可大幅度改善碳纖維的柔性，同時使碳纖維具有高導電性及高導熱性。
[0057]2)本發明可以利用常規或廢棄聚丙烯腈原料，具有很高的市場應用價值。
[0058]3)本發明通過在聚丙烯腈基體中添加石墨片來改善碳纖維的脆性，使其具有柔性，這是因為在紡絲和超高倍拉伸過程中，由于石墨片在聚丙烯腈分子間的滑移作用，使其在張力作用下沿纖維軸向高度取向，形成取向結構，有利于對纖維進行超高倍牽伸;在預氧化過程中，石墨片能促進交聯反應進行，有利于形成交聯網絡結構;在碳化過程中，石墨片可以誘導石墨微晶沿石墨片表面排列取向，形成的微晶尺寸小、結構致密有序和缺陷少的石墨微晶結構，因此形成的碳纖維具有高柔性。
【具體實施方式】
[0059]下面結合【具體實施方式】，進一步闡述本發明。應理解，這些實施例僅用于說明本發明而不用于限制本發明的范圍。此外應理解，在閱讀了本發明講授的內容之后，本領域技術人員可以對本發明作各種改動或修改，這些等價形式同樣落于本申請所附權利要求書所限定的范圍。
[0060]實施例1
[0061]—種柔性碳纖維的制備方法，分別將石墨烯和聚丙烯腈溶于二甲基甲酰胺，制得濃度為0.5wt%的石墨稀分散液和濃度為1wt %的聚丙稀腈溶液，聚丙稀腈只含第一單體丙烯腈，第一單體相對總單體的質量分數為100%，將石墨烯分散液進行超聲分散處理，處理時間為0.5小時，溫度為10°C，然后加入聚丙烯腈溶液進行機械攪拌混合，時間為lh，轉速為50轉/分鐘，溫度為10°C，真空脫泡0.5h后，得到聚丙烯腈的濃度為9wt%、石墨烯相對聚丙烯腈的質量分數為0.1 %的石墨烯/聚丙烯腈復合溶液；
[0062]石墨烯/聚丙烯腈復合溶液經濕法紡絲，形成直徑為ΙΟΟμπι的石墨烯/聚丙烯腈復合纖維;濕法紡絲工藝為紡絲原液經噴絲頭進入凝固浴、水洗槽和拉伸浴，拉伸3倍后，經收卷機收集得到石墨烯/聚丙烯腈復合纖維，其中凝固浴為溫度5°C、濃度為10^%的二甲基甲酰胺水溶液，水洗槽中為溫度50 0C的水溶液，拉伸浴為溫度90 0C的水溶液；
[0063]石墨烯/聚丙烯腈復合纖維經熱蒸汽10倍牽伸、預氧化和碳化處理制得直徑為20μm的柔性碳纖維，預氧化溫度為200°C，時間為30分鐘，氣氛為空氣氛圍，通過2個羅拉牽伸纖維施加0.2MPa的張力;碳化溫度為600 V，時間為I分鐘，氣氛為氮氣，通過2個羅拉牽伸纖維施加0.2MPa的張力。
[0064]測試表明制得的柔性碳纖維主要由石墨烯和石墨微晶組成，其中多于石墨烯添加量70%的石墨烯的平面方向與碳纖維軸向所成的取向角小于30°，由石墨烯誘導產生的石墨微晶沿石墨烯表面排列取向；石墨微晶的平均晶粒尺寸為5nm;柔性碳纖維的孔隙率為4%;由JIS L 1096B法即slide法測定的柔性碳纖維的剛軟度為1mN.cm，電阻率為100Ω.cm，強度為lOOOMPa，柔性碳纖維軸向的導熱系數為0.5W/m.k。
[0065]實施例2
[0066]一種柔性碳纖維的制備方法，分別將石墨烯微片和聚丙烯腈溶于二甲基亞砜，制得濃度為5*1:%的石墨稀微片分散液和濃度為4(^1:%的聚丙稀腈溶液，聚丙稀腈含第一單體丙烯腈和第二單體丙烯酰胺，第一單體相對總單體的質量分數為80 %，第二單體相對總單體的質量分數為20%，將石墨烯微片分散液進行磁力攪拌分散處理，處理時間為12小時，溫度為40°C，然后加入聚丙烯腈溶液進行機械攪拌混合，時間為24h，轉速為1500轉/分鐘，溫度為50°C，超聲脫泡Ih后，得到聚丙烯腈的濃度為39wt%、石墨烯微片相對聚丙烯腈的質量分數為80 %的石墨烯微片/聚丙烯腈復合溶液；
[0067]石墨烯微片/聚丙烯腈復合溶液經濕法紡絲，形成直徑為ΙΟμπι的石墨烯微片/聚丙烯腈復合纖維;濕法紡絲工藝為紡絲原液經噴絲頭進入凝固浴、水洗槽和拉伸浴，拉伸9倍后，經收卷機收集得到石墨烯微片/聚丙烯腈復合纖維，其中凝固浴為溫度25°C、濃度為40wt %的二甲基亞砜水溶液，水洗槽中為溫度70 °C的水溶液，拉伸浴為溫度98 0C的水溶液；
[0068]石墨烯微片/聚丙烯腈復合纖維經沸水100倍牽伸、預氧化和碳化處理制得直徑為0.Ιμπι的柔性碳纖維，預氧化溫度為300°C，時間為200分鐘，氣氛為空氣氛圍，通過8個羅拉牽伸纖維施加50MPa的張力；碳化溫度為2000 V，時間為60分鐘，氣氛為氬氣，通過8個羅拉牽伸纖維施加50MPa的張力。
[0069]測試表明制得的柔性碳纖維主要由石墨烯微片和石墨微晶組成，其中多于石墨烯微片添加量70%的石墨烯微片的平面方向與碳纖維軸向所成的取向角小于30°，由石墨烯微片誘導產生的石墨微晶沿石墨烯微片表面排列取向；石墨微晶的平均晶粒尺寸為Inm;柔性碳纖維的孔隙率為0% ;由JIS L 1096B法即slide法測定的柔性碳纖維的剛軟度為5 XΙΟΛιΝ.cm，電阻率為10—3Ω.cm，強度為5000MPa，柔性碳纖維軸向的導熱系數為50W/m.k。
[0070]實施例3
[0071]—種柔性碳纖維的制備方法，分別將氧化石墨烯和聚丙烯腈溶于二甲基乙酰胺，制得濃度為0.8wt%的氧化石墨烯分散液和濃度為22wt%的聚丙烯腈溶液，聚丙烯腈含第一單體丙烯腈和第二單體丙烯酸甲酯，第一單體相對總單體的質量分數為99%，第二單體相對總單體的質量分數為1%，將氧化石墨烯分散液進行機械攪拌分散處理，處理時間為I小時，溫度為13°C，然后加入聚丙烯腈溶液進行機械攪拌混合，時間為5h，轉速為165轉/分鐘，溫度為18°C，靜置脫泡3h后，得到聚丙烯腈的濃度為20wt%、氧化石墨烯相對聚丙烯腈的質量分數為5 %的氧化石墨烯/聚丙烯腈復合溶液；
[0072]氧化石墨烯/聚丙烯腈復合溶液經濕法紡絲，形成直徑為90μπι的氧化石墨烯/聚丙烯腈復合纖維;濕法紡絲工藝為紡絲原液經噴絲頭進入凝固浴、水洗槽和拉伸浴，拉伸4倍后，經收卷機收集得到氧化石墨烯/聚丙烯腈復合纖維，其中凝固浴為溫度8°C、濃度為30wt %的二甲基乙酰胺水溶液，水洗槽中為溫度54 °C的水溶液，拉伸浴為溫度96 0C的水溶液；
[0073]氧化石墨烯/聚丙烯腈復合纖維經沸水11倍牽伸、預氧化和碳化處理制得直徑為18μπι的柔性碳纖維，預氧化溫度為215°C，時間為40分鐘，氣氛為空氣氛圍，通過3個羅拉牽伸纖維施加0.9MPa的張力;碳化溫度為1600°C，時間為5分鐘，氣氛為氮氣，通過3個羅拉牽伸纖維施加0.8MPa的張力。
[0074]測試表明制得的柔性碳纖維主要由還原氧化石墨烯和石墨微晶組成，其中多于氧化石墨烯添加量70%的還原氧化石墨烯的平面方向與碳纖維軸向所成的取向角小于30°，由還原氧化石墨烯誘導產生的石墨微晶沿還原氧化石墨烯表面排列取向；石墨微晶的平均晶粒尺寸為3.7nm;柔性碳纖維的孔隙率為3.8% ;由JIS L 1096B法即slide法測定的柔性碳纖維的剛軟度為0.8mN.cm，電阻率為6 X 10—3 Ω.cm，強度為1640MPa，柔性碳纖維軸向的導熱系數為33W/m.ko
[0075]實施例4
[0076]一種柔性碳纖維的制備方法，分別將還原氧化石墨烯和聚丙烯腈溶于二甲基亞砜，制得濃度為Iwt %的還原氧化石墨稀分散液和濃度為15wt %的聚丙稀腈溶液，聚丙稀腈含第一單體丙烯腈和第二單體甲基丙烯酸甲酯，第一單體相對總單體的質量分數為90%，第二單體相對總單體的質量分數為10%，將還原氧化石墨烯分散液進行超聲分散和磁力攪拌分散處理，處理時間為6小時，溫度為20°C，然后加入聚丙烯腈溶液進行機械攪拌混合，時間為8h，轉速為280轉/分鐘，溫度為20°C，真空脫泡12h后，得到聚丙烯腈的濃度為llwt%、還原氧化石墨烯相對聚丙烯腈的質量分數為10%的還原氧化石墨烯/聚丙烯腈復合溶液；
[0077]還原氧化石墨烯/聚丙烯腈復合溶液經濕法紡絲，形成直徑為80μπι的還原氧化石墨烯/聚丙烯腈復合纖維;濕法紡絲工藝為紡絲原液經噴絲頭進入凝固浴、水洗槽和拉伸浴，拉伸5倍后，經收卷機收集得到還原氧化石墨烯/聚丙烯腈復合纖維，其中凝固浴為溫度12 °C、濃度為20wt %的二甲基亞砜水溶液，水洗槽中為溫度56 0C的水溶液，拉伸浴為溫度97°C的水溶液；
[0078]還原氧化石墨烯/聚丙烯腈復合纖維經沸水20倍牽伸、預氧化和碳化處理制得直徑為16μηι的柔性碳纖維，預氧化溫度為250 °C，時間為50分鐘，氣氛為空氣氛圍，通過4個羅拉牽伸纖維施加1MPa的張力;碳化溫度為600 °C，時間為10分鐘，氣氛為氬氣，通過5個羅拉牽伸纖維施加15MPa的張力。
[0079]測試表明制得的柔性碳纖維主要由還原氧化石墨烯和石墨微晶組成，其中多于還原氧化石墨烯添加量70%的還原氧化石墨烯片層的平面方向與碳纖維軸向所成的取向角小于30°，由還原氧化石墨烯誘導產生的石墨微晶沿還原氧化石墨烯表面排列取向；石墨微晶的平均晶粒尺寸為4.9nm;柔性碳纖維的孔隙率為2.2% ;由JIS L 1096B法即slide法測定的柔性碳纖維的剛軟度為0.3mN.cm，電阻率為85 Ω.cm，強度為1300MPa，柔性碳纖維軸向的導熱系數為7W/m.ko
[0080]實施例5
[0081 ] 一種柔性碳纖維的制備方法，將石墨烯和石墨烯微片溶于濃度為50^%的硫氰酸鈉水溶液，制得濃度為I.5wt %的石墨片分散液，石墨烯和石墨烯微片的質量比為1:1;將聚丙烯腈溶于濃度為50wt%的硫氰酸鈉水溶液，制得濃度為25^%的聚丙烯腈溶液，聚丙烯腈含第一單體丙烯腈、第二單體丙烯酸甲酯和第三單體衣康酸，第一單體相對總單體的質量分數為97%，第二單體相對總單體的質量分數為2%，第三單體相對總單體的質量分數為I %，將石墨片分散液進行磁力攪拌分散處理，處理時間為2.5小時，溫度為15 °C，然后加入聚丙烯腈溶液進行機械攪拌混合，時間為15h，轉速為400轉/分鐘，溫度為15°C，真空脫泡Sh后，得到聚丙烯腈的濃度為16wt%、石墨片相對聚丙烯腈的質量分數為18%的石墨片/聚丙烯腈復合溶液；
[0082]石墨片/聚丙烯腈復合溶液經濕法紡絲，形成直徑為70μπι的石墨片/聚丙烯腈復合纖維;濕法紡絲工藝為紡絲原液經噴絲頭進入凝固浴、水洗槽和拉伸浴，拉伸3倍后，經收卷機收集得到石墨片/聚丙烯腈復合纖維，其中凝固浴為溫度12°C、濃度為10wt%的硫氰酸鈉水溶液，水洗槽中為溫度58 0C的水溶液，拉伸浴為溫度95 °C的水溶液；
[0083]石墨片/聚丙烯腈復合纖維經熱蒸汽22倍牽伸、預氧化和碳化處理制得直徑為15μm的柔性碳纖維，預氧化溫度為240°C，時間為60分鐘，氣氛為空氣氛圍，通過5個羅拉牽伸纖維施加IMPa的張力；碳化溫度為650°C，時間為10分鐘，氣氛為氮氣，通過5個羅拉牽伸纖維施加5MPa的張力。
[0084]測試表明制得的柔性碳纖維主要由石墨片和石墨微晶組成，其中多于石墨片添加量70%的石墨片的平面方向與碳纖維軸向所成的取向角小于30°，由石墨片誘導產生的石墨微晶沿石墨片表面排列取向；石墨微晶的平均晶粒尺寸為4.7nm;柔性碳纖維的孔隙率為3.5%;由JIS L 1096B法即slide法測定的柔性碳纖維的剛軟度為0.05mN.cm，電阻率為50Ω.cm，強度為1560MPa，柔性碳纖維軸向的導熱系數為5W/m.k。
[0085]實施例6
[0086]—種柔性碳纖維的制備方法，將石墨烯微片和氧化石墨烯溶于二甲基甲酰胺中，制得濃度為1.8^%的石墨片分散液，石墨烯微片和氧化石墨烯的質量比為1: 2;將聚丙烯腈溶于二甲基甲酰胺中，制得濃度為12^%的聚丙烯腈溶液，聚丙烯腈含第一單體丙烯腈、第二單體丙烯酰胺和第三單體丙烯酸二甲基胺基乙酯，第一單體相對總單體的質量分數為93%，第二單體相對總單體的質量分數為6%，第三單體相對總單體的質量分數為1%，將石墨片分散液進行超聲分散和機械攪拌分散處理，處理時間為3小時，溫度為18°C，然后加入聚丙烯腈溶液進行機械攪拌混合，時間為4h，轉速為1200轉/分鐘，溫度為20°C，超聲脫泡6h后，得到聚丙烯腈的濃度為10wt%、石墨片相對聚丙烯腈的質量分數為25%的石墨片/聚丙烯腈復合溶液；
[0087]石墨片/聚丙烯腈復合溶液經濕法紡絲，形成直徑為60μπι的石墨片/聚丙烯腈復合纖維;濕法紡絲工藝為紡絲原液經噴絲頭進入凝固浴、水洗槽和拉伸浴，拉伸4倍后，經收卷機收集得到石墨片/聚丙烯腈復合纖維，其中凝固浴為溫度15°C、濃度為12wt%的二甲基甲酰胺的水溶液，水洗槽中為溫度60 0C的水溶液，拉伸浴為溫度94 0C的水溶液；
[0088]石墨片/聚丙烯腈復合纖維經熱蒸汽25倍牽伸、預氧化和碳化處理制得直徑為12μm的柔性碳纖維，預氧化溫度為230°C，時間為70分鐘，氣氛為空氣氛圍，通過6個羅拉牽伸纖維施加1MPa的張力;碳化溫度為700 °C，時間為14分鐘，氣氛為氬氣，通過6個羅拉牽伸纖維施加15MPa的張力。
[0089]測試表明制得的柔性碳纖維主要由石墨片和石墨微晶組成，其中多于石墨片添加量70%的石墨片的平面方向與碳纖維軸向所成的取向角小于30°，由石墨片誘導產生的石墨微晶沿石墨片表面排列取向；石墨微晶的平均晶粒尺寸為4.5nm;柔性碳纖維的孔隙率為2.1%;由JIS L 1096B法即slide法測定的柔性碳纖維的剛軟度為0.0lmN.cm，電阻率為18Ω.cm，強度為1640MPa，柔性碳纖維軸向的導熱系數為8W/m.k。
[0090]實施例7
[0091 ] 一種柔性碳纖維的制備方法，將氧化石墨烯和還原氧化石墨烯溶于二甲基乙酰胺中，制得濃度為2^%的石墨片分散液，氧化石墨烯和還原氧化石墨烯的質量比為2:1;將聚丙烯腈溶于二甲基乙酰胺中，制得濃度為30^%的聚丙烯腈溶液，聚丙烯腈含第一單體丙烯腈、第二單體丙烯酰胺和第三單體丙烯磺酸鈉，第一單體相對總單體的質量分數為91%，第二單體相對總單體的質量分數為6%，第三單體相對總單體的質量分數為3%，將石墨片分散液進行超聲分散、磁力攪拌分散和機械攪拌分散處理，處理時間為8小時，溫度為250C，然后加入聚丙烯腈溶液進行機械攪拌混合，時間為20h，轉速為600轉/分鐘，溫度為25°C，靜置脫泡7h后，得到聚丙烯腈的濃度為23wt%、石墨片相對聚丙烯腈的質量分數為30%的石墨片/聚丙烯腈復合溶液；
[0092]石墨片/聚丙烯腈復合溶液經干噴濕法紡絲，形成直徑為50μπι的石墨片/聚丙烯腈復合纖維;干噴濕法紡絲工藝為紡絲原液經噴絲頭進入長度為2mm的空氣段，然后依次進入凝固浴、水洗槽和拉伸浴，拉伸5倍后，經收卷機收集得到石墨片/聚丙烯腈復合纖維，其中凝固浴為溫度16°C、濃度為14wt%的二甲基乙酰胺的水溶液，水洗槽中為溫度62°C的水溶液，拉伸浴為溫度93 °C的水溶液；
[0093]石墨片/聚丙烯腈復合纖維經熱蒸汽26倍牽伸、預氧化和碳化處理制得直徑為10μm的柔性碳纖維，預氧化溫度為220°C，時間為75分鐘，氣氛為空氣氛圍，通過8個羅拉牽伸纖維施加20MPa的張力;碳化溫度為750 °C，時間為20分鐘，氣氛為氮氣，通過8個羅拉牽伸纖維施加25MPa的張力。
[0094]測試表明制得的柔性碳纖維主要由石墨片和石墨微晶組成，其中多于石墨片添加量70%的石墨片的平面方向與碳纖維軸向所成的取向角小于30°，由石墨片誘導產生的石墨微晶沿石墨片表面排列取向；石墨微晶的平均晶粒尺寸為4.4nm;柔性碳纖維的孔隙率為1.2%;由JIS L 1096B法即slide法測定的柔性碳纖維的剛軟度為9 X 10—3mN.cm，電阻率為9Ω.cm，強度為2000MPa，柔性碳纖維軸向的導熱系數為llW/m.k。
[0095]實施例8
[0096]—種柔性碳纖維的制備方法，將石墨烯微片、氧化石墨烯和還原氧化石墨烯溶于二甲基亞砜中，制得濃度為3.1wt %的石墨片分散液，石墨烯微片、氧化石墨烯和還原氧化石墨烯的質量比為I: I: I;將聚丙烯腈溶于二甲基亞砜中，制得濃度為35wt%的聚丙烯腈溶液，聚丙烯腈含第一單體丙烯腈、第二單體醋酸乙烯酯和第三單體甲基丙烯磺酸鈉，第一單體相對總單體的質量分數為96%，第二單體相對總單體的質量分數為2%，第三單體相對總單體的質量分數為2%，將石墨片分散液進行超聲分散處理，處理時間為4小時，溫度為30°C，然后加入聚丙烯腈溶液進行機械攪拌混合，時間為6h，轉速為500轉/分鐘，溫度為30°C，真空脫泡5h后，得到聚丙烯腈的濃度為28wt%、石墨片相對聚丙烯腈的質量分數為36%的石墨片/聚丙烯腈復合溶液；
[0097]石墨片/聚丙烯腈復合溶液經干噴濕法紡絲，形成直徑為40μπι的石墨片/聚丙烯腈復合纖維;干噴濕法紡絲工藝為紡絲原液經噴絲頭進入長度為6mm的空氣段，然后依次進入凝固浴、水洗槽和拉伸浴，拉伸6倍后，經收卷機收集得到石墨片/聚丙烯腈復合纖維，其中凝固浴為溫度18 0C、濃度為16wt %的二甲基亞砜的水溶液，水洗槽中為溫度64 0C的水溶液，拉伸浴為溫度92 °C的水溶液；
[0098]石墨片/聚丙烯腈復合纖維經熱蒸汽28倍牽伸、預氧化和碳化處理制得直徑為8μπι的柔性碳纖維，預氧化溫度為210°C，時間為80分鐘，氣氛為空氣氛圍，通過2個羅拉牽伸纖維施加30MPa的張力;碳化溫度為800 °C，時間為22分鐘，氣氛為氮氣，通過2個羅拉牽伸纖維施加35MPa的張力。
[0099]測試表明制得的柔性碳纖維主要由石墨片和石墨微晶組成，其中多于石墨片添加量70%的石墨片的平面方向與碳纖維軸向所成的取向角小于30°，由石墨片誘導產生的石墨微晶沿石墨片表面排列取向；石墨微晶的平均晶粒尺寸為4.2nm;柔性碳纖維的孔隙率為0.62%;由JIS L 1096B法即slide法測定的柔性碳纖維的剛軟度為6.4X10—3mN.cm，電阻率為1.2Ω.cm，強度為2200MPa，柔性碳纖維軸向的導熱系數為16W/m.k。
[0100]實施例9
[0101]—種柔性碳纖維的制備方法，將石墨烯、石墨烯微片、氧化石墨烯和還原氧化石墨烯溶于二甲基甲酰胺，制得濃度為2.2wt %的石墨片分散液，石墨烯、石墨烯微片、氧化石墨烯與還原氧化石墨烯的質量比為1:1:1:1 ;將聚丙烯腈溶于二甲基甲酰胺，制得濃度為36^%的聚丙烯腈溶液，聚丙烯腈含第一單體丙烯腈、第二單體甲基丙烯腈和第三單體甲基丙烯苯磺酸鈉，第一單體相對總單體的質量分數為80%，第二單體相對總單體的質量分數為17%，第三單體相對總單體的質量分數為3%，將石墨片分散液進行磁力攪拌分散處理，處理時間為4.5小時，溫度為30°C，然后加入聚丙烯腈溶液進行機械攪拌混合，時間為8h，轉速為600轉/分鐘，溫度為36°C，靜置脫泡9h后，得到聚丙烯腈的濃度為32wt%、石墨片相對聚丙烯腈的質量分數為50%的石墨片/聚丙烯腈復合溶液；
[0102]石墨片/聚丙烯腈復合溶液經干噴濕法紡絲，形成直徑為30μπι的石墨片/聚丙烯腈復合纖維;干噴濕法紡絲工藝為紡絲原液經噴絲頭進入長度為8mm的空氣段，然后依次進入凝固浴、水洗槽和拉伸浴，拉伸7倍后，經收卷機收集得到石墨片/聚丙烯腈復合纖維，其中凝固浴為溫度20 °C、濃度為ISwt %的二甲基甲酰胺水溶液，水洗槽中為溫度66 V的水溶液，拉伸浴為溫度910C的水溶液；
[0103]石墨片/聚丙烯腈復合纖維經熱蒸汽30倍牽伸、預氧化和碳化處理制得直徑為6μπι的柔性碳纖維，預氧化溫度為200°C，時間為90分鐘，氣氛為空氣氛圍，通過3個羅拉牽伸纖維施加40MPa的張力;碳化溫度為850 °C，時間為25分鐘，氣氛為或氬氣，通過3個羅拉牽伸纖維施加45MPa的張力。
[0104]測試表明制得的柔性碳纖維主要由石墨片和石墨微晶組成，其中多于石墨片添加量70%的石墨片的平面方向與碳纖維軸向所成的取向角小于30°，由石墨片誘導產生的石墨微晶沿石墨片表面排列取向；石墨微晶的平均晶粒尺寸為3.5nm;柔性碳纖維的孔隙率為
0.11%;由JIS L 1096B法即slide法測定的柔性碳纖維的剛軟度為3.2X10—3mN.cm，電阻率為I Ω.cm，強度為2400MPa，柔性碳纖維軸向的導熱系數為25W/m.k。
[0105]實施例10
[0106]—種柔性碳纖維的制備方法，分別將石墨烯和聚丙烯腈溶于二甲基亞砜，制得濃度為4.5wt%的石墨烯分散液和濃度為18^%的聚丙烯腈溶液，聚丙烯腈含第一單體丙烯腈、第二單體醋酸乙烯酯和第三單體乙烯基吡啶，第一單體相對總單體的質量分數為85%，第二單體相對總單體的質量分數為13%，第三單體相對總單體的質量分數為2%，將石墨烯分散液進行機械攪拌分散處理，處理時間為5小時，溫度為35°C，然后加入聚丙烯腈溶液進行機械攪拌混合，時間為10h，轉速為800轉/分鐘，溫度為40°C，超聲脫泡0.5h后，得到聚丙稀腈的濃度為15wt%、石墨稀相對聚丙稀腈的質量分數為60%的石墨稀/聚丙稀腈復合溶液；
[0107]石墨烯/聚丙烯腈復合溶液經干噴濕法紡絲，形成直徑為20μπι的石墨烯/聚丙烯腈復合纖維;干噴濕法紡絲工藝為紡絲原液經噴絲頭進入長度為1mm的空氣段，然后依次進入凝固浴、水洗槽和拉伸浴，拉伸8倍后，經收卷機收集得到石墨烯/聚丙烯腈復合纖維，其中凝固浴為溫度210C、濃度為22wt %的二甲基亞砜水溶液，水洗槽中為溫度68 0C的水溶液，拉伸浴為溫度96 0C的水溶液；
[0108]石墨烯/聚丙烯腈復合纖維經熱蒸汽32倍牽伸、預氧化和碳化處理制得直徑為3μπι的柔性碳纖維，預氧化溫度為205°C，時間為95分鐘，氣氛為空氣氛圍，通過3個羅拉牽伸纖維施加50MPa的張力;碳化溫度為900 °C，時間為28分鐘，氣氛為氮氣，通過3個羅拉牽伸纖維施加2MPa的張力。
[0109]測試表明制得的柔性碳纖維主要由石墨烯和石墨微晶組成，其中多于石墨烯添加量70%的石墨烯的平面方向與碳纖維軸向所成的取向角小于30°，由石墨烯誘導產生的石墨微晶沿石墨烯表面排列取向；石墨微晶的平均晶粒尺寸為3.8nm;柔性碳纖維的孔隙率為1.5%;由JIS L 1096B法即slide法測定的柔性碳纖維的剛軟度為1.2 X 10—3mN.cm，電阻率為0.06 Ω.cm，強度為2500MPa，柔性碳纖維軸向的導熱系數為3.6W/m.k。
[0110]實施例11
[0111]—種柔性碳纖維的制備方法，分別將石墨烯和聚丙烯腈溶于二甲基乙酰胺，制得濃度為2.5wt%的石墨烯分散液和濃度為24^%的聚丙烯腈溶液，聚丙烯腈含第一單體丙烯腈、第二單體醋酸乙烯酯和第三單體甲基丙烯酸二甲基胺基乙酯，第一單體相對總單體的質量分數為90%，第二單體相對總單體的質量分數為7%，第三單體相對總單體的質量分數為3%，將石墨烯分散液進行超聲分散處理，處理時間為5.5小時，溫度為40°C，然后加入聚丙烯腈溶液進行機械攪拌混合，時間為12h，轉速為1000轉/分鐘，溫度為45°C，超聲脫泡
IIh后，得到聚丙稀腈的濃度為19wt%、石墨稀相對聚丙稀腈的質量分數為70%的石墨稀/聚丙烯腈復合溶液；
[0112]石墨烯/聚丙烯腈復合溶液經干噴濕法紡絲，形成直徑為ΙΟμπι的石墨烯/聚丙烯腈復合纖維;干噴濕法紡絲工藝為紡絲原液經噴絲頭進入長度為12mm的空氣段，然后依次進入凝固浴、水洗槽和拉伸浴，拉伸9倍后，經收卷機收集得到石墨烯/聚丙烯腈復合纖維，其中凝固浴為溫度23°C、濃度為24wt %的二甲基乙酰胺水溶液，水洗槽中為溫度70 0C的水溶液，拉伸浴為溫度95 °C的水溶液；
[0113]石墨烯/聚丙烯腈復合纖維經沸水35倍牽伸、預氧化和碳化處理制得直徑為Ιμπι的柔性碳纖維，預氧化溫度為220°C，時間為100分鐘，氣氛為空氣氛圍，通過4個羅拉牽伸纖維施加4MPa的張力;碳化溫度為950°C，時間為30分鐘，氣氛為氮氣，通過4個羅拉牽伸纖維施加6MPa的張力。
[0114]測試表明制得的柔性碳纖維主要由石墨烯和石墨微晶組成，其中多于石墨烯添加量70%的石墨烯的平面方向與碳纖維軸向所成的取向角小于30°，由石墨烯誘導產生的石墨微晶沿石墨烯表面排列取向；石墨微晶的平均晶粒尺寸為3.3nm;柔性碳纖維的孔隙率為3%;由JIS L 1096B法即slide法測定的柔性碳纖維的剛軟度為8 X 10—4mN.cm，電阻率為
0.05 Ω.cm，強度為2650MPa，柔性碳纖維軸向的導熱系數為10W/m.k。
[0115]實施例12
[0116]一種柔性碳纖維的制備方法，將石墨烯溶于二甲基甲酰胺，進行超聲分散處理，處理時間為0.5小時，溫度為10°C，得到濃度為0.5wt %的石墨烯分散液，然后將第一單體丙烯腈、引發劑偶氮二異丁腈和石墨烯分散液分別加入二甲基甲酰胺中，第一單體相對總單體的質量分數為100%，混合均勻制成聚合溶液，聚合溶液中單體的濃度為10wt%，引發劑相對單體的質量分數為0.3%，石墨烯相對單體的質量分數為0.1 %，最后在常壓下，在50°C聚合Ih，真空脫泡0.5h后，得到單體轉化率為70 %的石墨烯/聚丙烯腈復合溶液；
[0117]石墨烯/聚丙烯腈復合溶液經濕法紡絲，形成直徑為5μπι的石墨烯/聚丙烯腈復合纖維;濕法紡絲工藝為紡絲原液經噴絲頭進入凝固浴、水洗槽和拉伸浴，拉伸3倍后，經收卷機收集得到石墨烯/聚丙烯腈復合纖維，其中凝固浴為溫度5°C、濃度為26wt%的二甲基甲酰胺水溶液，水洗槽中為溫度60 0C的水溶液，拉伸浴為溫度96 0C的水溶液；
[0118]石墨烯/聚丙烯腈復合纖維經沸水36倍牽伸、預氧化和碳化處理制得直徑為0.4μπι的柔性碳纖維，預氧化溫度為250°C，時間為110分鐘，氣氛為空氣氛圍，通過5個羅拉牽伸纖維施加8MPa的張力;碳化溫度為1000°C，時間為32分鐘，氣氛為氬氣，通過5個羅拉牽伸纖維施加8MPa的張力。
[0119]測試表明制得的柔性碳纖維主要由石墨烯和石墨微晶組成，其中多于石墨烯添加量70%的石墨烯的平面方向與碳纖維軸向所成的取向角小于30°，由石墨烯誘導產生的石墨微晶沿石墨烯表面排列取向；石墨微晶的平均晶粒尺寸為4nm;柔性碳纖維的孔隙率為2.4%;由JIS L 1096B法即slide法測定的柔性碳纖維的剛軟度為9.8mN.cm，電阻率為
0.04Ω.cm，強度為2800MPa，柔性碳纖維軸向的導熱系數為2W/m.k。
[0120]實施例13
[0121]—種柔性碳纖維的制備方法，將石墨烯微片溶于濃度為51.3^%的硫氰酸鈉水溶液，進行磁力攪拌分散處理，處理時間為2小時，溫度為15 °C，得到濃度為2.Swt %的石墨烯微片分散液，然后將第一單體丙烯腈和第二單體丙烯酰胺、引發劑偶氮二異庚腈和石墨烯微片分散液分別加入濃度為51.3wt%的硫氰酸鈉水溶液中，第一單體相對總單體的質量分數為80%，第二單體相對總單體的質量分數為20%，混合均勻制成聚合溶液，聚合溶液中單體的濃度為12wt%，引發劑相對單體的質量分數為0.4%，石墨烯微片相對單體的質量分數為5%，最后在常壓下，在700C聚合24h，超聲脫泡12h后，得到單體轉化率為99%的石墨烯微片/聚丙烯腈復合溶液；
[0122]石墨烯微片/聚丙烯腈復合溶液經濕法紡絲，形成直徑為Ιμπι的石墨烯微片/聚丙烯腈復合纖維;濕法紡絲工藝為紡絲原液經噴絲頭進入凝固浴、水洗槽和拉伸浴，拉伸4倍后，經收卷機收集得到石墨烯微片/聚丙烯腈復合纖維，其中凝固浴為溫度6°C、濃度為28wt %硫氰酸鈉水溶液，水洗槽中為溫度610C的水溶液，拉伸浴為溫度97 °C的水溶液；
[0123]石墨烯微片/聚丙烯腈復合纖維經沸水38倍牽伸、預氧化和碳化處理制得直徑為
0.Ιμπι的柔性碳纖維，預氧化溫度為300°C，時間為120分鐘，氣氛為空氣氛圍，通過6個羅拉牽伸纖維施加1MPa的張力;碳化溫度為1200°C，時間為35分鐘，氣氛為氮氣，通過6個羅拉牽伸纖維施加1MPa的張力。
[0124]測試表明制得的柔性碳纖維主要由石墨烯微片和石墨微晶組成，其中多于石墨烯微片添加量70%的石墨烯微片的平面方向與碳纖維軸向所成的取向角小于30°，由石墨烯微片誘導產生的石墨微晶沿石墨烯微片表面排列取向；石墨微晶的平均晶粒尺寸為2.9nm;柔性碳纖維的孔隙率為2.2%;由JIS L 1096B法即slide法測定的柔性碳纖維的剛軟度為
0.76mN.cm，電阻率為0.02Ω.cm，強度為1280MPa，柔性碳纖維軸向的導熱系數為4W/m.k0
[0125]實施例14
[0126]—種柔性碳纖維的制備方法，將石墨烯微片溶于濃度為57^%的硫氰酸鈉水溶液，進行機械攪拌分散處理，處理時間為3小時，溫度為20 0C，得到濃度為1.5wt %的石墨烯微片分散液，然后將第一單體丙烯腈和第二單體丙烯酸甲酯、引發劑過氧化二苯甲酰和石墨烯微片分散液分別加入濃度為57wt%的硫氰酸鈉水溶液中，第一單體相對總單體的質量分數為99%，第二單體相對總單體的質量分數為1%，混合均勻制成聚合溶液，聚合溶液中單體的濃度為15wt%，引發劑相對單體的質量分數為0.5%，石墨烯微片相對單體的質量分數為10%，最后在常壓下，在55°C聚合2h，靜置脫泡Ilh后，得到單體轉化率為72%的石墨烯微片/聚丙烯腈復合溶液；
[0127]石墨烯微片/聚丙烯腈復合溶液經濕法紡絲，形成直徑為60μπι的石墨烯微片/聚丙烯腈復合纖維;濕法紡絲工藝為紡絲原液經噴絲頭進入凝固浴、水洗槽和拉伸浴，拉伸4.5倍后，經收卷機收集得到石墨烯微片/聚丙烯腈復合纖維，其中凝固浴為溫度8°C、濃度為32wt %的硫氰酸鈉水溶液，水洗槽中為溫度62 °C的水溶液，拉伸浴為溫度98 °C的水溶液；
[0128]石墨烯微片/聚丙烯腈復合纖維經沸水40倍牽伸、預氧化和碳化處理制得直徑為
3.5μπι的柔性碳纖維，預氧化溫度為200°C，時間為130分鐘，氣氛為空氣氛圍，通過7個羅拉牽伸纖維施加15MPa的張力;碳化溫度為1300°C，時間為36分鐘，氣氛為氮氣，通過7個羅拉牽伸纖維施加15MPa的張力。
[0129]測試表明制得的柔性碳纖維主要由石墨烯微片和石墨微晶組成，其中多于石墨烯微片添加量70%的石墨烯微片的平面方向與碳纖維軸向所成的取向角小于30°，由石墨烯微片誘導產生的石墨微晶沿石墨烯微片表面排列取向；石墨微晶的平均晶粒尺寸為2.5nm;柔性碳纖維的孔隙率為2%;由JIS L 1096B法即slide法測定的柔性碳纖維的剛軟度為0.28mN.cm，電阻率為9.8X10—3Ω.cm，強度為2450MPa，柔性碳纖維軸向的導熱系數為19ff/m.ko
[0130]實施例15
[0131]—種柔性碳纖維的制備方法，將石墨烯微片溶于二甲基甲酰胺，進行超聲分散和磁力攪拌分散處理，處理時間為5小時，溫度為25°C，得到濃度為2wt%的石墨烯微片分散液，然后將第一單體丙烯腈和第二單體甲基丙烯酸甲酯、引發劑過氧化十二酰和石墨烯微片分散液分別加入二甲基甲酰胺中，第一單體相對總單體的質量分數為88%，第二單體相對總單體的質量分數為12%，混合均勻制成聚合溶液，聚合溶液中單體的濃度為20wt%，引發劑相對單體的質量分數為0.6%，石墨烯微片相對單體的質量分數為15%，最后在常壓下，在56°C聚合3h，真空脫泡1h后，得到單體轉化率為75%的石墨烯微片/聚丙烯腈復合溶液；
[0132]石墨烯微片/聚丙烯腈復合溶液經濕法紡絲，形成直徑為70μπι的石墨烯微片/聚丙烯腈復合纖維;濕法紡絲工藝為紡絲原液經噴絲頭進入凝固浴、水洗槽和拉伸浴，拉伸5倍后，經收卷機收集得到石墨烯微片/聚丙烯腈復合纖維，其中凝固浴為溫度10°C、濃度為34wt %的二甲基甲酰胺水溶液，水洗槽中為溫度63 °C的水溶液，拉伸浴為溫度95 °C的水溶液；
[0133]石墨烯微片/聚丙烯腈復合纖維經沸水45倍牽伸、預氧化和碳化處理制得直徑為
2.5μπι的柔性碳纖維，預氧化溫度為210°C，時間為140分鐘，氣氛為空氣氛圍，通過8個羅拉牽伸纖維施加20MPa的張力；碳化溫度為1400°C，時間為38分鐘，氣氛為氬氣，通過8個羅拉牽伸纖維施加20MPa的張力。
[0134]測試測試表明制得的柔性碳纖維主要由石墨烯微片和石墨微晶組成，其中多于石墨烯微片添加量70%的石墨烯微片的平面方向與碳纖維軸向所成的取向角小于30°，由石墨烯微片誘導產生的石墨微晶沿石墨烯微片表面排列取向；石墨微晶的平均晶粒尺寸為2.3nm;柔性碳纖維的孔隙率為1.3% ;由JIS L 1096B法即slide法測定的柔性碳纖維的剛軟度為0.08mN.cm，電阻率為6.1Χ10—3Ω.cm，強度為1560MPa，柔性碳纖維軸向的導熱系數為22W/m.ko
[0135]實施例16
[0136]—種柔性碳纖維的制備方法，將石墨烯微片溶于二甲基亞砜，進行超聲分散和機械攪拌分散處理，處理時間為7小時，溫度為30°C，得到濃度為3.2wt%的石墨烯微片分散液，然后將第一單體丙烯腈、第二單體甲基丙烯酸甲酯、第三單體衣康酸、引發劑過氧化二碳酸二異丙酯和石墨烯微片分散液分別加入二甲基亞砜中，第一單體相對總單體的質量分數為94%，第二單體相對總單體的質量分數為5%，第三單體相對總單體的質量分數為1%，混合均勻制成聚合溶液，聚合溶液中單體的濃度為32wt%，引發劑相對單體的質量分數為
0.7%，石墨烯微片相對單體的質量分數為20%，最后在常壓下，在58°C聚合8h，真空脫泡9h后，得到單體轉化率為78%的石墨烯微片/聚丙烯腈復合溶液；
[0137]石墨烯微片/聚丙烯腈復合溶液經濕法紡絲，形成直徑為80μπι的石墨烯微片/聚丙烯腈復合纖維;濕法紡絲工藝為紡絲原液經噴絲頭進入凝固浴、水洗槽和拉伸浴，拉伸5.5倍后，經收卷機收集得到石墨烯微片/聚丙烯腈復合纖維，其中凝固浴為溫度12°C、濃度為36wt %的二甲基亞砜水溶液，水洗槽中為溫度64 0C的水溶液，拉伸浴為溫度96 °C的水溶液；
[0138]石墨烯微片/聚丙烯腈復合纖維經沸水50倍牽伸、預氧化和碳化處理制得直徑為4Mi的柔性碳纖維，預氧化溫度為220°C，時間為150分鐘，氣氛為空氣氛圍，通過2個羅拉牽伸纖維施加25MPa的張力;碳化溫度為1500°C，時間為40分鐘，氣氛為氮氣，通過2個羅拉牽伸纖維施加25MPa的張力。
[0139]測試表明制得的柔性碳纖維主要由石墨烯微片和石墨微晶組成，其中多于石墨烯微片添加量70%的石墨烯微片的平面方向與碳纖維軸向所成的取向角小于30°，由石墨烯微片誘導產生的石墨微晶沿石墨烯微片表面排列取向；石墨微晶的平均晶粒尺寸為1.8nm;柔性碳纖維的孔隙率為1%;由JIS L 1096B法即slide法測定的柔性碳纖維的剛軟度為
0.03mN.cm，電阻率為5.4X10—3Ω.cm，強度為2680MPa，柔性碳纖維軸向的導熱系數為25ff/m.ko
[0140]實施例17
[0141 ] —種柔性碳纖維的制備方法，將石墨烯微片溶于二甲基乙酰胺，進行磁力攪拌分散和機械攪拌分散處理，處理時間為9小時，溫度為35°C，得到濃度為1?〖％的石墨烯微片分散液，然后將第一單體丙烯腈、第二單體甲基丙烯腈和第三單體丙烯酸二甲基胺基乙酯、弓丨發劑偶氮二異丁腈和石墨烯微片分散液分別加入二甲基乙酰胺中，第一單體相對總單體的質量分數為95%，第二單體相對總單體的質量分數為4%，第三單體相對總單體的質量分數為I %，混合均勻制成聚合溶液，聚合溶液中單體的濃度為25wt%，引發劑相對單體的質量分數為0.8%，石墨烯微片相對單體的質量分數為30%，最后在常壓下，在60°C聚合10h，超聲脫泡Sh后，得到單體轉化率為80%的石墨烯微片/聚丙烯腈復合溶液；
[0142]石墨烯微片/聚丙烯腈復合溶液經濕法紡絲，形成直徑為ΙΟΟμπι的石墨烯微片/聚丙烯腈復合纖維;濕法紡絲工藝為紡絲原液經噴絲頭進入凝固浴、水洗槽和拉伸浴，拉伸6倍后，經收卷機收集得到石墨烯微片/聚丙烯腈復合纖維，其中凝固浴為溫度15°C、濃度為38wt %的二甲基乙酰胺水溶液，水洗槽中為溫度65 °C的水溶液，拉伸浴為溫度97 V的水溶液；
[0143]石墨烯微片/聚丙烯腈復合纖維經沸水55倍牽伸、預氧化和碳化處理制得直徑為5Mi的柔性碳纖維，預氧化溫度為230°C，時間為155分鐘，氣氛為空氣氛圍，通過3個羅拉牽伸纖維施加30MPa的張力;碳化溫度為1700°C，時間為45分鐘，氣氛為氮氣，通過3個羅拉牽伸纖維施加30MPa的張力。
[0144]測試表明制得的柔性碳纖維主要由石墨烯微片和石墨微晶組成，其中多于石墨烯微片添加量70%的石墨烯微片的平面方向與碳纖維軸向所成的取向角小于30°，由石墨烯微片誘導產生的石墨微晶沿石墨烯微片表面排列取向；石墨微晶的平均晶粒尺寸為1.5nm;柔性碳纖維的孔隙率為0.7% ;由JIS L 1096B法即slide法測定的柔性碳纖維的剛軟度為8X10—3mN.cm，電阻率為3.8 X 10—3 Ω.cm，強度為3100MPa，柔性碳纖維軸向的導熱系數為32ff/m.ko
[0145]實施例18
[0146]—種柔性碳纖維的制備方法，將氧化石墨烯溶于二甲基乙酰胺，進行超聲分散、磁力攪拌分散和機械攪拌分散處理，處理時間為10小時，溫度為400C，得到濃度為3.6wt %的氧化石墨烯分散液，然后將第一單體丙烯腈、第二單體甲基丙烯腈和第三單體丙烯磺酸鈉、引發劑偶氮二異庚腈和氧化石墨烯分散液分別加入二甲基乙酰胺中，第一單體相對總單體的質量分數為87%，第二單體相對總單體的質量分數為10%，第三單體相對總單體的質量分數為3%，混合均勻制成聚合溶液，聚合溶液中單體的濃度為28wt%，引發劑相對單體的質量分數為0.9%，氧化石墨烯相對單體的質量分數為40%，最后在常壓下，在62°C聚合12h，靜置脫泡7h后，得到單體轉化率為92 %的氧化石墨烯/聚丙烯腈復合溶液；
[0147]氧化石墨烯/聚丙烯腈復合溶液經濕法紡絲，形成直徑為60μπι的氧化石墨烯/聚丙烯腈復合纖維;濕法紡絲工藝為紡絲原液經噴絲頭進入凝固浴、水洗槽和拉伸浴，拉伸6.2倍后，經收卷機收集得到氧化石墨烯/聚丙烯腈復合纖維，其中凝固浴為溫度16°C、濃度為35wt %的二甲基乙酰胺水溶液，水洗槽中為溫度50 0C的水溶液，拉伸浴為溫度98 0C的水溶液；
[0148]氧化石墨烯/聚丙烯腈復合纖維經沸水56倍牽伸、預氧化和碳化處理制得直徑為
0.8μπι的柔性碳纖維，預氧化溫度為240°C，時間為160分鐘，氣氛為空氣氛圍，通過4個羅拉牽伸纖維施加32MPa的張力;碳化溫度為1800°C，時間為50分鐘，氣氛為氬氣，通過4個羅拉牽伸纖維施加32MPa的張力。
[0149]測試表明制得的柔性碳纖維主要由還原氧化石墨烯和石墨微晶組成，其中多于氧化石墨烯添加量70%的還原氧化石墨烯的平面方向與碳纖維軸向所成的取向角小于30°，由還原氧化石墨烯誘導產生的石墨微晶沿還原氧化石墨烯表面排列取向；石墨微晶的平均晶粒尺寸為1.3nm;柔性碳纖維的孔隙率為0.6% ;由JIS L 1096B法即slide法測定的柔性碳纖維的剛軟度為5 X 10—3mN.cm，電阻率為3.5 X 10—3 Ω.cm，強度為3300MPa，柔性碳纖維軸向的導熱系數為35W/m.ko
[0150]實施例19
[0151]—種柔性碳纖維的制備方法，將氧化石墨烯溶于濃度為52^%的硫氰酸鈉水溶液，進行超聲分散處理，處理時間為12小時，溫度為120C，得到濃度為3.Swt %的氧化石墨烯分散液，然后將第一單體丙烯腈、第二單體丙烯酸甲酯和第三單體甲基丙烯磺酸鈉、引發劑過氧化二苯甲酰和氧化石墨烯分散液分別加入52wt%的硫氰酸鈉水溶液中，第一單體相對總單體的質量分數為92%，第二單體相對總單體的質量分數為7%，第三單體相對總單體的質量分數為1%，混合均勻制成聚合溶液，聚合溶液中單體的濃度為30wt%，引發劑相對單體的質量分數為1%，氧化石墨烯相對單體的質量分數為50%，最后在常壓下，在65°C聚合15h，超聲脫泡6h后，得到單體轉化率為85 %的氧化石墨烯/聚丙烯腈復合溶液；
[0152]氧化石墨烯/聚丙烯腈復合溶液經干噴濕法紡絲，形成直徑為70μπι的氧化石墨烯/聚丙烯腈復合纖維;干噴濕法紡絲工藝為紡絲原液經噴絲頭進入長度為15mm的空氣段，然后依次進入凝固浴、水洗槽和拉伸浴，拉伸6.5倍后，經收卷機收集得到氧化石墨烯/聚丙烯腈復合纖維，其中凝固浴為溫度18 °C、濃度為25wt %的硫氰酸鈉水溶液，水洗槽中為溫度550C的水溶液，拉伸浴為溫度95 °C的水溶液；
[0153]氧化石墨烯/聚丙烯腈復合纖維經熱蒸汽58倍牽伸、預氧化和碳化處理制得直徑為2μπι的柔性碳纖維，預氧化溫度為250°C，時間為168分鐘，氣氛為空氣氛圍，通過5個羅拉牽伸纖維施加35MPa的張力;碳化溫度為1900°C，時間為55分鐘，氣氛為氬氣，通過5個羅拉牽伸纖維施加35MPa的張力。
[0154]測試表明制得的柔性碳纖維主要由還原氧化石墨烯和石墨微晶組成，其中多于氧化石墨烯添加量70%的還原氧化石墨烯的平面方向與碳纖維軸向所成的取向角小于30°，由還原氧化石墨烯誘導產生的石墨微晶沿還原氧化石墨烯表面排列取向；石墨微晶的平均晶粒尺寸為1.2nm;柔性碳纖維的孔隙率為0.4% ;由JIS L 1096B法即slide法測定的柔性碳纖維的剛軟度為3 X 10—3mN.cm，電阻率為2.6 X 10—3 Ω.cm，強度為3600MPa，柔性碳纖維軸向的導熱系數為42W/m.ko
[0155]實施例20
[0156]—種柔性碳纖維的制備方法，將氧化石墨烯溶于二甲基甲酰胺，進行磁力攪拌分散處理，處理時間為8小時，溫度為27 0C，得到濃度為4.0wt %的氧化石墨烯分散液，然后將第一單體丙烯腈、第二單體丙烯酰胺和第三單體甲基丙烯苯磺酸鈉、引發劑過氧化十二酰和氧化石墨烯分散液分別加入二甲基甲酰胺中，第一單體相對總單體的質量分數為80%，第二單體相對總單體的質量分數為17%，第三單體相對總單體的質量分數為3%，混合均勻制成聚合溶液，聚合溶液中單體的濃度為35wt%，引發劑相對單體的質量分數為1.1%，氧化石墨烯相對單體的質量分數為60%，最后在常壓下，在66°C聚合18h，靜置脫泡5h后，得到單體轉化率為88 %的氧化石墨烯/聚丙烯腈復合溶液；
[0157]氧化石墨烯/聚丙烯腈復合溶液經干噴濕法紡絲，形成直徑為80μπι的氧化石墨烯/聚丙烯腈復合纖維;干噴濕法紡絲工藝為紡絲原液經噴絲頭進入長度為16mm的空氣段，然后依次進入凝固浴、水洗槽和拉伸浴，拉伸7倍后，經收卷機收集得到氧化石墨烯/聚丙烯腈復合纖維，其中凝固浴為溫度20°C、濃度為15^%的二甲基甲酰胺水溶液，水洗槽中為溫度60 0C的水溶液，拉伸浴為溫度96 0C的水溶液；
[0158]氧化石墨烯/聚丙烯腈復合纖維經熱蒸汽60倍牽伸、預氧化和碳化處理制得直徑為0.7μπι的柔性碳纖維，預氧化溫度為260 0C，時間為170分鐘，氣氛為空氣氛圍，通過6個羅拉牽伸纖維施加36MPa的張力;碳化溫度為800 °C，時間為50分鐘，氣氛為氮氣，通過6個羅拉牽伸纖維施加36MPa的張力。
[0159]測試表明制得的柔性碳纖維主要由還原氧化石墨烯和石墨微晶組成，其中多于氧化石墨烯添加量70%的還原氧化石墨烯的平面方向與碳纖維軸向所成的取向角小于30°，由還原氧化石墨烯誘導產生的石墨微晶沿還原氧化石墨烯表面排列取向；石墨微晶的平均晶粒尺寸為3.7nm;柔性碳纖維的孔隙率為0.3% ;由JIS L 1096B法即slide法測定的柔性碳纖維的剛軟度為10—3mN.cm，電阻率為0.2Ω.cm，強度為4000MPa，柔性碳纖維軸向的導熱系數為24W/m.ko
[0160]實施例21
[0161]—種柔性碳纖維的制備方法，將還原氧化石墨烯溶于二甲基亞砜，進行機械攪拌分散處理，處理時間為8小時，溫度為32 0C，得到濃度為4.1wt %的還原氧化石墨烯分散液，然后將第一單體丙烯腈、第二單體甲基丙烯腈和第三單體乙烯基吡啶、引發劑過氧化二碳酸二異丙酯和還原氧化石墨烯分散液分別加入二甲基亞砜中，第一單體相對總單體的質量分數為84%，第二單體相對總單體的質量分數為13%，第三單體相對總單體的質量分數為3%，混合均勻制成聚合溶液，聚合溶液中單體的濃度為40wt%，引發劑相對單體的質量分數為1.2 %，還原氧化石墨烯相對單體的質量分數為70 %，最后在常壓下，在68 0C聚合20h，真空脫泡4h后，得到單體轉化率為90%的還原氧化石墨烯/聚丙烯腈復合溶液；
[0162]還原氧化石墨烯/聚丙烯腈復合溶液經干噴濕法紡絲，形成直徑為90μπι的還原氧化石墨烯/聚丙烯腈復合纖維；干噴濕法紡絲工藝為紡絲原液經噴絲頭進入長度為18mm的空氣段，然后依次進入凝固浴、水洗槽和拉伸浴，拉伸8倍后，經收卷機收集得到還原氧化石墨烯/聚丙烯腈復合纖維，其中凝固浴為溫度22°C、濃度為23wt%的二甲基亞砜水溶液，水洗槽中為溫度62 °C的水溶液，拉伸浴為溫度97 °C的水溶液；
[0163]還原氧化石墨烯/聚丙烯腈復合纖維經熱蒸汽70倍牽伸、預氧化和碳化處理制得直徑為0.9μπι的柔性碳纖維，預氧化溫度為2800C，時間為180分鐘，氣氛為空氣氛圍，通過7個羅拉牽伸纖維施加40MPa的張力;碳化溫度為1000°C，時間為52分鐘，氣氛為氮氣，通過7個羅拉牽伸纖維施加40MPa的張力。
[0164]測試表明制得的柔性碳纖維主要由還原氧化石墨烯和石墨微晶組成，其中多于氧化石墨烯添加量70%的還原氧化石墨烯的平面方向與碳纖維軸向所成的取向角小于30°，由還原氧化石墨烯誘導產生的石墨微晶沿還原氧化石墨烯表面排列取向；石墨微晶的平均晶粒尺寸為2.7nm;柔性碳纖維的孔隙率為0.2% ;由JIS L 1096B法即slide法測定的柔性碳纖維的剛軟度為7.8X 10—4mN.cm，電阻率為0.02Ω.cm，強度為2700MPa，柔性碳纖維軸向的導熱系數為18W/m.ko
[0165]實施例22
[0166]—種柔性碳纖維的制備方法，將石墨烯和還原氧化石墨烯溶于二甲基乙酰胺，進行超聲分散處理，處理時間為5小時，溫度為20 0C，得到濃度為5wt %的石墨片分散液，石墨烯和還原氧化石墨烯的質量比為3:1;然后將第一單體丙烯腈、第二單體丙烯酰胺和第三單體丙烯酸二甲基胺基乙酯、引發劑偶氮二異丁腈和石墨片分散液分別加入二甲基乙酰胺中，第一單體相對總單體的質量分數為90%，第二單體相對總單體的質量分數為7%，第三單體相對總單體的質量分數為3 %，混合均勻制成聚合溶液，聚合溶液中單體的濃度為39wt%，引發劑相對單體的質量分數為1.5%，石墨片相對單體的質量分數為80%，最后在常壓下，在70 V聚合24h，超聲脫泡3h后，得到單體轉化率為99 %的石墨片/聚丙烯腈復合溶液；
[0167]石墨片/聚丙烯腈復合溶液經干噴濕法紡絲，形成直徑為ΙΟΟμπι的石墨片/聚丙烯腈復合纖維;干噴濕法紡絲工藝為紡絲原液經噴絲頭進入長度為20mm的空氣段，然后依次進入凝固浴、水洗槽和拉伸浴，拉伸9倍后，經收卷機收集得到石墨片/聚丙烯腈復合纖維，其中凝固浴為溫度25°C、濃度為33wt %的二甲基乙酰胺水溶液，水洗槽中為溫度70 0C的水溶液，拉伸浴為溫度98 0C的水溶液；
[0168]石墨片/聚丙烯腈復合纖維經熱蒸汽80倍牽伸、預氧化和碳化處理制得直徑為Ιμπι的柔性碳纖維，預氧化溫度為300°C，時間為190分鐘，氣氛為空氣氛圍，通過8個羅拉牽伸纖維施加50MPa的張力；碳化溫度為1200 °C，時間為60分鐘，氣氛為氬氣，通過8個羅拉牽伸纖維施加50MPa的張力。
[0169]測試表明制得的柔性碳纖維主要由石墨片和石墨微晶組成，其中多于氧化石墨烯添加量70%的石墨片的平面方向與碳纖維軸向所成的取向角小于30°，由石墨片誘導產生的石墨微晶沿石墨片表面排列取向；石墨微晶的平均晶粒尺寸為1.4nm;柔性碳纖維的孔隙率為O;由JIS L 1096B法即slide法測定的柔性碳纖維的剛軟度為10—4mN.cm，電阻率為1.2ΧΙΟ—3Ω.cm，強度為4500MPa，柔性碳纖維軸向的導熱系數為34W/m.k。
【主權項】
1.一種柔性碳纖維的制備方法，其特征是，包括以下步驟: 1)通過共混法或原位聚合法，制備石墨片/聚丙烯腈復合溶液； 2)石墨片/聚丙烯腈復合溶液經溶液紡絲，形成石墨片/聚丙烯腈復合纖維； 3)石墨片/聚丙烯腈復合纖維經超高倍牽伸、預氧化和碳化處理制得的柔性碳纖維； 所述超高倍牽伸中的牽伸倍數為10?100倍，所述預氧化溫度為200?300°C，時間為30?200分鐘，施加張力為0.2?50MPa ；所述碳化溫度為600?2000°C，時間為I?60分鐘，施加張力為0.2?50MPa。2.根據權利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述石墨片為石墨烯、石墨烯微片、氧化石墨烯或還原氧化石墨烯中的一種以上;所述預氧化氣氛為空氣氛圍，所述預氧化施加張力的方式為通過2?8個羅拉牽伸纖維;所述碳化氣氛為惰性氛圍，所述惰性氛圍為氮氣或氬氣;所述碳化施加張力的方式為通過2?8個羅拉牽伸纖維。3.根據權利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述共混法是指將聚丙烯腈溶液與含相同溶劑的石墨片分散液通過機械攪拌混合，然后將溶液進行脫泡處理獲得石墨片/聚丙烯腈復合溶液； 所述聚丙烯腈至少包含第一單體;或者進一步地，還含第二單體，或第二單體和第三單體； 所述第一單體為丙烯腈，第一單體相對總單體的質量分數為80?100 % ； 所述第二單體為丙烯酰胺、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯腈或醋酸乙烯酯，第二單體相對總單體的質量分數為I?20% ； 所述第三單體為衣康酸、丙烯磺酸鈉、甲基丙烯磺酸鈉、甲基丙烯苯磺酸鈉、乙烯基吡啶或甲基丙烯酸二甲基胺基乙酯，第三單體相對總單體的質量分數為I?3%; 所述溶劑為二甲基甲酰胺、二甲基亞砜、二甲基乙酰胺或硫氰酸鈉水溶液;所述硫氰酸鈉水溶液的濃度為50?60wt% ; 所述石墨片分散液使用前需經過超聲分散、磁力攪拌分散或機械攪拌分散處理中的一種以上，處理時間為0.5?12小時，溫度為10?400C ； 所述石墨片分散液的濃度為0.5?5wt% ;所述聚丙稀腈溶液的濃度為10?40wt% ； 所述機械攪拌混合的時間為I?24h，轉速為50?1500轉/分鐘，溫度為10?50 °C ； 所述脫泡處理的方式為真空脫泡、超聲脫泡或靜置脫泡，時間為0.5?12h; 所述石墨片/聚丙稀腈復合溶液中聚丙稀腈的濃度為9?39wt%，石墨片相對聚丙稀腈的質量分數為0.1?80 %。4.根據權利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述原位聚合法是指將單體、引發劑和石墨片分散液分別加入與石墨片分散液所含溶劑相同的溶劑中，混合均勻制成聚合溶液;常壓下，在50?70°C聚合I?24h，脫泡處理后得到石墨片/聚丙烯腈復合溶液； 所述單體至少包含第一單體；或者進一步地，還含有第二單體，或第二單體和第三單體； 所述第一單體為丙烯腈，第一單體相對總單體的質量分數為80?100 % ； 所述第二單體為丙烯酰胺、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯腈或醋酸乙烯酯，第二單體相對總單體的質量分數為I?20% ； 所述第三單體為衣康酸、丙烯磺酸鈉、甲基丙烯磺酸鈉、甲基丙烯苯磺酸鈉、乙烯基吡啶或甲基丙烯酸二甲基胺基乙酯，第三單體相對總單體的質量分數為I?3%; 所述引發劑為偶氮二異丁腈、偶氮二異庚腈、過氧化二苯甲酰、過氧化十二酰或過氧化二碳酸二異丙酯； 所述溶劑為二甲基甲酰胺、二甲基亞砜、二甲基乙酰胺或硫氰酸鈉水溶液;所述硫氰酸鈉水溶液的濃度為50?60wt% ; 所述石墨片分散液使用前需經過超聲分散、磁力攪拌分散或機械攪拌分散處理中的一種以上，處理時間為0.5?12小時，溫度為10?400C ； 所述石墨片分散液的濃度為0.5?5wt% ； 所述脫泡處理的方式為真空脫泡、超聲脫泡或靜置脫泡，時間為0.5?12h; 所述聚合溶液中，單體的濃度為10?40wt%，引發劑相對單體的質量分數為0.3-1.5%;石墨片相對單體的質量分數為0.1?80%; 所述石墨片/聚丙烯腈復合溶液中單體的轉化率為70?99%。5.根據權利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述溶液紡絲的方法為濕法紡絲或干噴濕法紡絲;所述石墨片/聚丙烯腈復合纖維的直徑為I?ΙΟΟμπι。6.根據權利要求5所述的制備方法，其特征在于，所述濕法紡絲工藝為紡絲原液經噴絲頭進入凝固浴，然后依次進入水洗槽和拉伸浴，經收卷機收集得到石墨片/聚丙烯腈復合纖維;所述干噴濕法紡絲工藝為紡絲原液經噴絲頭進入空氣段，然后依次進入凝固浴、水洗槽和拉伸浴，經收卷機收集得到石墨片/聚丙烯腈復合纖維;所述的空氣段長度為2?20_; 所述濕法紡絲與干噴濕法紡絲的凝固浴、水洗槽和拉伸浴的工藝條件相同； 所述凝固浴所用溶劑與石墨片/聚丙烯腈復合溶液所選用溶劑種類相同，為濃度為10?40的％的二甲基甲酰胺、二甲基亞砜、二甲基乙酰胺或硫氰酸鈉的水溶液，溫度為5?25°C； 所述的水洗槽，溶劑為水，溫度為50?70°C ； 所述的拉伸浴，溶劑為水，溫度為90?98 °C，拉伸倍數為3?9倍。7.根據權利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述超高倍牽伸是指熱蒸汽超高倍牽伸或沸水超高倍牽伸。8.采用權利要求1?7中任一制備方法制得的柔性碳纖維，其特征是，該柔性碳纖維主要由石墨片和石墨微晶組成，其中多于石墨片添加量70%的石墨片的平面方向與碳纖維軸向所成的取向角小于30°，由石墨片誘導產生的石墨微晶沿石墨片表面排列取向；所述石墨微晶的平均晶粒尺寸為I?5nm;柔性碳纖維的孔隙率為O?4%。9.根據權利要求7所述的柔性碳纖維，其特征在于，所述柔性碳纖維的直徑為0.1?20μm，由JIS L 1096B法測定的柔性碳纖維的剛軟度為10—4?1mN.cm;柔性碳纖維的電阻率為10一3?100 Ω.cm，強度為1000?5000MPa，柔性碳纖維軸向的導熱系數為0.5?50W/m.k。
【文檔編號】D01F1/10GK106012110SQ201610498811
【公開日】2016年10月12日
【申請日】2016年6月30日
【發明人】李鳳美, 王彪, 鄭迎迎, 王華平
【申請人】東華大學