一種二氧化鈦基石墨烯/ La<sup>3+</sup>碳纖維及其應用
【專利摘要】本發明公開一種二氧化鈦基石墨烯/La3+碳纖維，由石墨烯/聚丙烯腈/DMF混合液與硝酸鑭、冰醋酸、鈦酸四正丁酯混合溶液共混紡絲制成；其中，石墨烯/聚丙烯腈/DMF混合液中石墨烯的濃度為0.0007?0.0049g/mL，聚丙烯腈的濃度為0.08g/mL；硝酸鑭的濃度為0.0069g/mL，冰醋酸：鈦酸四正丁酯體積比為4:5所述石墨烯/聚丙烯腈/DMF混合液與硝酸鑭、冰醋酸、鈦酸四正丁酯混合溶液的體積比為50:9。本發明還公開由上述纖維制備的抗菌紗線、抗菌織物。本發明具有強度高、生產設備簡單、操作簡便、抗菌效果的優點。
【專利說明】
一種二氧化鈦基石墨烯/La3+碳纖維及其應用
技術領域
[0001]本發明涉及功能性纖維技術領域，尤其涉及一種二氧化鈦基石墨烯/La3+碳纖維的制備方法。【背景技術】
[0002]20世紀以來，隨著社會的發展和人們生活水平的不斷提高，環境污染越來越受到人們的關注，室內外空氣污染、土壤污染、水污染等日益影響到人們的健康。目前抗菌材料已成為世界各國公認的跨世紀環保和健康產品。隨著我國經濟的發展和人民生活水平的提高，抗菌材料的應用也日趨。
[0003]廣泛利用半導體多相光催化氧化技術進行抗菌性能研究成為近年來各國科研工作者的研究熱點，半導體光催化材料具有高效率、低耗能、降解完全、無二次污染、可循環重復使用等優點，顯示出巨大的應用前景。
[0004]Ti02光化學性質穩定，對生物無毒性，禁帶位置匹配，光照后能產生光生空穴和電子具有很強的還原能力，可將細菌還原為沉淀吸附在催化劑的表面。
[0005]但是Ti02作為光催化材料在實際的利用中還存在一些科學與技術難題，主要集中在兩個方面:l)Ti02作為光催化材料光吸收波長范圍具有局限性，對可見光利用率不高;2) 光量子產率低。
【發明內容】
[0006]本發明提供一種強度高、生產設備簡單、操作簡便、抗菌效果好的二氧化鈦基石墨烯/La3+碳纖維。
[0007]本發明通過以下技術手段去實現上述技術效果一種二氧化鈦基石墨烯/La3+碳纖維，包括石墨烯/聚丙烯腈/DMF混合液與硝酸鑭、冰醋酸、鈦酸四正丁酯混合溶液共混紡絲制成;其中，石墨稀/聚丙稀腈/DMF混合液中石墨稀的濃度為0.0007-0.0049g/mL，聚丙稀腈的濃度為〇.〇8g/mL;其中硝酸鑭、冰醋酸、鈦酸四正丁酯混合溶液中硝酸鑭濃度為0.0069g/ mL，冰醋酸、鈦酸四正丁酯體積比為4: 5;所述石墨烯/聚丙烯腈/DMF混合液與硝酸鑭、冰醋酸、鈦酸四正丁酯混合溶液的體積比為50:9。
[0008]優選地，所述石墨稀為Hu_ers方法制備的石墨稀。[〇〇〇9] 優選地，所述石墨稀的濃度為0.0014g/mL。[〇〇1〇] 優選地，所述石墨稀的濃度為〇.〇〇28g/mL。[0〇11 ] 優選地，所述步驟(1)中石墨稀的濃度為0.0042g/mL。
[0012]優選地，伸長率為7 ? 7-19 ? 8% ;拉伸強度為24?卜57 ? 2MPa。
[0013]—種抗菌紗線，由上述二氧化鈦基石墨烯/La3+碳纖維紡紗而成。
[0014]優選地，所述紗線支數為10S?60S，捻度為300?1300捻/米。
[0015]—種抗菌織物，由上述抗菌紗線經劍桿織機織成。
[0016]優選地:所述織物的克重為270-280g/m2、經煒密度為170-210X170-210根/cm。
[0017]本發明的優點在于:本發明利用稀土金屬離子La3+具有不飽和的電子組態，二氧化鈦經稀土離子摻雜后可以使其晶格發生畸變，產生大量的氧缺陷，誘捕更多的電子，達到提高催化效率的目的；同時稀土金屬離子還可以吸收紅外光，而后將其轉換成可見光，這也大大提高了 Ti02對可見光利用的光譜性。采用具有比表面積大和良好吸附性能的石墨烯(G0) 作為光催化材料的載體，還可以改變Ti02表面性能，從而有效地降低光生電子-空穴結合的幾率，提高對光的敏感度。另外，靜電紡絲技術具有可操作性強、工藝可調、設備簡單具備操作簡便等優勢。采用本發明方法制成的二氧化鈦基石墨烯/La3+碳纖維具有強度高、生產設備簡單、操作簡便、抗菌效果好的優點。【附圖說明】
[0018]圖1為Ti〇2納米纖維的SEM圖。
[0019]圖2為本發明實施例1的二氧化鈦基石墨烯/La3+碳纖維的SEM圖。
[0020]圖3為本發明實施例2的二氧化鈦基石墨烯/La3+碳纖維的SEM圖。
[0021]圖4為本發明實施例3的二氧化鈦基石墨烯/La3+碳纖維的SEM圖。
[0022]圖5為本發明實施例4的二氧化鈦基石墨烯/La3+碳纖維的SEM圖。
[0023]圖6為本發明實施例5的二氧化鈦基石墨烯/La3+碳纖維的SEM圖。
[0024]圖7為本發明中二氧化鈦基石墨烯/La3+碳纖維物性隨G0摻雜量的變化而變化的關系圖。【具體實施方式】
[0025]本發明的Ti02納米纖維的制備方法采用《聚丙烯腈/二氧化鈦雜化納米活性碳纖維制備與結構變化規律》化工進展，2007，26(7):974-979中記載的方法制備。[〇〇26] 實施例一[〇〇27]1、備料:分別稱取2g聚丙烯腈(PAN)，量取25ml DMF，2ml冰醋酸與2.5ml鈦酸四正丁酯(Ti(0C4H9)4)混合溶液。[〇〇28]2、采用:Hummers方法制備石墨烯，在室溫25°C條件下進行超聲處理。石墨烯(G0)摻雜量與Ti的質量比為0.05。
[0029]3、將G0/DMF混合溶液逐漸加入到PAN/DMF中，真空攪拌，并超聲10h，最后得到25ml G0/PAN紡絲液;G0/DMF與PAN/DMF中DMF的體積比為1:1。
[0030]4、然后將0.0318的硝酸鑭加入到含有21111冰醋酸與2.51111鈦酸四正丁酯(1^ (0C4H9)4)混合溶液中，形成La3+摻雜的Ti0(0Ac)2溶液，然后在磁力攪拌下緩慢加入到上述 G0/PAN混合溶液中，滴加完畢后，繼續磁力攪拌10h，最終得到紡絲溶液并進行紡絲。
[0031]將配置好的紡絲液置于自制靜電紡絲裝置的針管中，噴絲頭與接收裝置之間的距離為15cm，在直流電壓15kV、紡絲溶液噴出速度為1.0mL/h、環境溫度設為25°C、相對濕度在 65%的條件下進行靜電紡絲，紡絲10h后，得到G0和不同稀土 La3+含量的Ti02納米纖維。然后將制得的Ti02納米纖維兩端用石墨片進行固定，兩端距離保持在10cm，用夾子夾緊后置于 120°C進行牽伸，并于200°C進行預氧化lh。最后將預氧化得到的黑色樣品G0/La3+共摻雜的 Ti〇2置于管式爐中以100 °C/h的速度升溫，并在500 °C保溫煅燒2h，最終得到G0/La3+共摻雜的Ti02(GLCT)納米纖維。
[0032]5、抗菌試驗:
[0033]以大腸肝菌為測試細菌，采用一邊培養一邊抑制細菌生長的方式測試樣品的殺菌性能。選取大腸桿菌(E.coli ATCC8739)為抗菌性能測試菌種，選將本實施例的纖維剪成直徑1.0cm的短條，將試驗菌懸液均勻涂于抗菌處理的纖維，放于檢測菌平皿內，置37°C培養箱中培養24h，觀察抑菌圈直徑。實驗中將未作抗菌處理的纖維作為對照樣。[〇〇34]根據《消毒技術規范2006》中對抑菌作用的判斷:抑菌圈直徑大于20mm表示具有強抑菌效果，抑菌圈在l〇mm?20mm為中等抑菌，抑菌圈小于10mm為弱抑菌，判定納米復合物有較好的抑菌效果。通過比較抑菌圈直徑的大小比較樣品殺菌性能的強弱，抑菌直徑為14_， G0/La3+共摻雜的Ti02 (GLCT)納米纖維對大腸桿菌屬于中等抑菌。[〇〇35] 實施例二[〇〇36]1、備料:分別稱取2g聚丙烯腈(PAN)，量取25ml DMF，2ml冰醋酸與2.5ml鈦酸四正丁酯(Ti(0C4H9)4)混合溶液，G0摻雜量與Ti的質量比為0.10。[〇〇37]2、步驟2、3、4、5重復實例一。[〇〇38]3、抗菌試驗:如實施例1[〇〇39] 通過比較抑菌圈直徑的大小比較樣品殺菌性能的強弱，抑菌直徑為19mm，G0/La3+ 共摻雜的Ti02(GLCT)納米纖維對大腸桿菌抑菌效果較好。
[0040] 實施例三[0041 ]1、備料:分別稱取2g聚丙烯腈(PAN)，量取25ml DMF，2ml冰醋酸與2.5ml鈦酸四正丁酯(Ti(0C4H9)4)混合溶液，G0摻雜量與Ti的質量比為0.2。
[0042]2、步驟2、3、4、5重復實例一。[〇〇43] 通過比較抑菌圈直徑的大小比較樣品殺菌性能的強弱，抑菌直徑為22mm，G0/La3+ 共摻雜的Ti02(GLCT)納米纖維對大腸桿菌抑菌效果良好。
[0044] 實施例四[〇〇45]1、備料:分別稱取2g聚丙烯腈(PAN)，量取25ml DMF，2ml冰醋酸與2.5ml鈦酸四正丁酯(Ti(0C4H9)4)混合溶液，G0摻雜量與Ti的質量比為0.3。
[0046]2、步驟2、3、4、5重復實例一。[〇〇47] 通過比較抑菌圈直徑的大小比較樣品殺菌性能的強弱，抑菌直徑為10mm，G0/La3+ 共摻雜的Ti02(GLCT)納米纖維對大腸桿菌抑菌屬于中等抑菌。[〇〇48] 實施例五[〇〇49]1、備料:分別稱取2g聚丙烯腈(PAN)，量取25ml DMF，2ml冰醋酸與2.5ml鈦酸四正丁酯(Ti(0C4H9)4)混合溶液，G0摻雜量與Ti的質量比為0.35。
[0050]2、步驟2、3、4、5重復實例一。
[0051]通過比較抑菌圈直徑的大小比較樣品殺菌性能的強弱，抑菌直徑為抑菌直徑為 8mm，G0/La3+共摻雜的Ti02(GLCT)納米纖維對大腸桿菌抑菌效果較差。[〇〇52]由以上各例可見:通過變換G0的百分含量，可以得到不同性能的具有顯著抗菌功能的纖維，利用本發明制成的纖維可廣泛應用于服裝、襪子、家紡產品、醫用制品等領域，生產過程綠色、環保無污染。[〇〇53]通常情況下，G0的濃度要控制在一個合理的范圍內，一方面因為鈦酸四正丁酯和 PAN都對G0都有一定的耐受程度，并且隨著G0含量的提高，纖維逐漸變粗，不利于光催化的進行，也比較容易堵塞靜電紡絲噴射口。另一方面，當GO的含量過低時，不利于Ti02表面積的提高，并且充分暴露于可見光下，在一定程度上阻礙了來自光源或者懸浮粒子散射光子的吸收；當GO的含量過高時，GO就會包覆在Ti02表面，不利于GO在二氧化鈦表面接枝生長， 同時，大量團聚的GO影響阻礙了光生載流子在有限的壽命內向Ti02表面迀移，不但無法達到提高催化性能的目的，在一定程度上降低了其抗菌效果。因此在進行靜電紡絲液的配置時，需要合理調配GO配比。[〇〇54]從靜電紡絲機上取下來的纖維還需要經過高溫煅燒才能得到需要的光催化劑，而煅燒過程會對G0產生一定的影響。如表面的有機基團可能會被部分氧化，G0的骨架可能會受到破損等。從圖1-6中可見，每個樣品均為一維、無規取向的納米纖維結構。其中Ti02納米纖維在煅燒之后的直徑較其他樣品的直徑要細一些，大概在200nm左右，而其他纖維樣品的直徑大概在400-500nm左右。如圖1所示，放大煅燒后純Ti02納米纖維的纖維表面較為光滑， 而其他樣品的表面稍微有突起由于石墨烯被纖維包覆其中，所以在SEM圖中看不到石墨烯的存在。G0為片狀結構，大小在400nm，與纖維直徑接近，因此我們可推斷出，G0己經如掃描電鏡照片中顯示的那樣分布在納米纖維中。并且隨著氧化石墨烯添加量的不斷增加，珠節現象越發明顯，尤其當G0摻雜量與Ti的質量比為0.35時，纖維之間已經發生粘連，這可能是因為氧化石墨烯的加入，影響了 PAN大分子原有的連續性，同時石墨烯的團聚也會產生珠節，過多的珠節嚴重的影響了靜電紡絲的連續性。同時，從圖中還可以看出，隨著石墨烯含量的增加，纖維直徑相比于未加入石墨烯前相比，纖維逐漸變細，直徑變得粗細不均。
[0055]從圖7中可以看出，隨著G0摻雜量與Ti的質量比的增加(以上述實施的方法制備纖維，其中G0摻雜量與Ti的質量比分別為0.05、0.1、0.15、0.2、0.25、0.3、0.35)，纖維的拉伸強度、伸長率逐漸增加，當G0摻雜量與Ti的質量比為0.2時，拉伸強度、伸長率最大，這主要是由于G0具有較高的楊氏模量和硬度、良好的靈活性，在加入適量時氧化石墨烯的加入增強了PAN大分子鏈之間的連接性能使纖維強力增加。其中，拉伸強度高達19.8%、57.2MPa。 當GO摻雜量與Ti的質量比的增加繼續增加，纖維的拉伸強度、伸長率又呈下降趨勢，產生這種現象的原因主要是當G0的含量過高時，納米纖維中產生珠節，降低纖維的力學性能。 [〇〇56]該實施例僅為本發明創造的較佳實施例而已，并不用以限制本發明創造，凡在本發明創造的精神和原則之內所作的任何修改、等同替換和改進等，均應包含在本發明創造的保護范圍之內。
【主權項】
1.一種二氧化鈦基石墨烯/La3+碳纖維，其特征在于，包括石墨烯/聚丙烯腈/DMF混合液 與硝酸鑭、冰醋酸、鈦酸四正丁酯混合溶液共混紡絲制成;其中，石墨烯/聚丙烯腈/DMF混合 液中石墨烯的濃度為0.0007-0.0049g/mL，聚丙烯腈的濃度為0.08g/mL;其中硝酸鑭、冰醋 酸、鈦酸四正丁酯混合溶液中硝酸鑭濃度為〇.〇〇69g/mL，冰醋酸、鈦酸四正丁酯的體積比為 4:5;所述石墨烯/聚丙烯腈/DMF混合液與硝酸鑭、冰醋酸、鈦酸四正丁酯混合溶液的體積比 為50:9。2.根據權利要求1所述的一種二氧化鈦基石墨烯/La3+碳纖維，其特征在于，所述石墨烯 為Hu_ers方法制備的石墨稀。3.根據權利要求1所述的一種二氧化鈦基石墨烯/La3+碳纖維，其特征在于，所述石墨烯 的濃度為〇.〇〇14g/mL。4.根據權利要求1所述的一種二氧化鈦基石墨烯/La3+碳纖維，其特征在于，所述石墨烯 的濃度為〇.〇〇28g/mL。5.根據權利要求1所述的一種二氧化鈦基石墨烯/La3+碳纖維，其特征在于，所述步驟 (1)中石墨稀的濃度為〇 ? 〇〇42g/mL。6.根據權利要求1所述的一種二氧化鈦基石墨烯/La3+碳纖維，其特征在于，伸長率為 7.7-19.8%;拉伸強度為24.l-57.2MPa。7.—種抗菌紗線，由權利要求1-6任一項二氧化鈦基石墨烯/La3+碳纖維紡紗而成。8.根據權利要求7所述的一種抗菌紗線，其特征在于:所述紗線支數為10S?60S，捻度 為300?1300捻/米。9.一種抗菌織物，由權利要求7的抗菌紗線經劍桿織機織成。10.根據權利要求9所述的一種抗菌平紋織物，其特征在于:所述織物的克重為270-280g/m2、經煒密度為 170-210 X 170-210根/cm。
【文檔編號】B01J23/10GK106012109SQ201610333210
【公開日】2016年10月12日
【申請日】2016年5月18日
【發明人】王芳芳, 張偉, 孫啟龍, 張小麗
【申請人】南通大學