一種凹土插層改性石墨烯、uhmwpe復合纖維及其制備方法
【專利摘要】本發明公開了一種凹土插層改性石墨烯、UHMWPE復合纖維，所含組分中，ATP：石墨烯：UHMWPE的質量比為(1～5)：1：(100～200)。本發明從另一技術思路另僻蹊徑，利用ATP對石墨烯進行插層改性，在避免采用各種分散劑、改性劑的條件下，有效的減少石墨烯的團聚，發揮了ATP、石墨烯協同補強的作用，提高了復合纖維的力學性能。
【專利說明】
一種凹土插層改性石墨烯、UHMWPE復合纖維及其制備方法
技術領域
[0001]本發明涉及一種凹土插層改性石墨烯復合超高分子量聚乙烯的纖維，屬于高分子材料領域。
【背景技術】
[0002]作為當今世界三大高性能纖維之一，超高分子量聚乙烯(UHMWPE)纖維具有優異的比強度和比模量，在輕質復合材料方面具有極大的優勢，在現代化戰爭和航空、航天、海域防御裝備等領域發揮著舉足輕重的作用。上世紀70年代末荷蘭DSM公司最早開發出UHMWPE凍膠紡絲技術，使得UHMWPE的強度和模量獲得革命性的進展，并申請了第一份關于凝膠紡絲法制備UHMWPE纖維的專利。后來美國的Honeywe 11公司和日本的Toyobo公司陸續開發了商業化生產高性能UHMffPE纖維的制備技術，并申請了大量的專利。
[0003]石墨烯是一種由單層Sp2雜化碳原子構成的六方點陣蜂窩狀二維結構，具有非常優異的力學強度(強度:130GPa，楊氏模量:ITPa)，被廣泛用于復合材料的增強增韌。此外，石墨烯還是世界上最輕的材料，比表面積高達2630m2/g，符合復合材料輕量化的設計需求。石墨烯粒徑小，片層間由于共軛結構形成非常強的范德華作用力，使得片層極易堆疊，難以分散。傳統的熔融共混復合方式采用石墨烯粉體直接投料的方式，由于石墨烯被熔融的高粘的聚合物包裹，在體系中無法充分擴散，從而無法保證石墨烯的有效分散，使得石墨烯的優異性能未能得到充分發揮。因此，石墨烯是否能在UHMffPE纖維中分散混勻，成為制約石墨烯復合材料發展的關鍵問題。
[0004]為防止尖銳物侵害，特別是在超速運動、突發應急事件環境下，需要一種高防切割性纖維及其編織品(如各種軍民用設施、衣帽、手腳套等)的研發一直受到國內外業界的矚目。從提高原料纖維防切割性考慮的專利有CN102828312A、JP2004-19050、W02008/046476、CN102037169A、CN102227524A等，其中多利用高分子量聚乙烯、高對稱結構聚酰胺、聚苯并噁唑等高強纖維與無機金屬或玻纖以芯/皮形成復合纖，或以高彈纖維包覆、以硬質礦物粉粒涂覆的方式達到提高耐切割性之目標，但因加入無機金屬、玻璃纖類而導致體感變硬，使人無舒適感;專利CN 102037169A(東洋紡)公開了一種較低分子量(5-30萬)聚乙烯加交聯劑通過自由基引發交聯形成的網絡結構來達到目的，但該法為熔融紡，高溫下形成交聯鏈凝膠可控性在工藝流程操作上絕非易事，后續尚須短纖包覆達到，專利CN18092292 A(杜邦)公開的二面疊體型復合針織物，其中提供的耐切割纖維組分主要為公知的高強芳烴聚合物與帶枝化聚乙烯共混物纖維，但此混合紡絲實施較繁瑣復雜，且紡絲時難于達到均勻；專利CN101528998 A及102277669 A(DSM)公開了一種包含有長絲線和所謂定長纖維的復合絲，其中主要使用的定長纖維為具一定長徑比的短切硬質纖維，包括:玻璃纖、礦(石)物纖或金屬纖維，該專利技術中未指明硬質纖維的化學屬性，僅道出了由公知的旋轉技術或噴射紡等法紡制成，其直徑小于25μπι，長徑比大于10，然后將其碾磨成短切硬質纖維，該法注重了在短切硬質纖維長徑比與直徑等宏觀尺寸形貌加工方面的改進，繼而與超高分子量聚乙烯(UHMWPE)溶液混合進行紡絲，對UHMWPE纖維防切割性能提高有明顯效果，但該法中的定長硬質纖維制備工藝、制作成本，特別是尺度分布控制較難，尤其是部分較長的硬質纖當其長度超過UHMffPE纖維直徑時，對溶液紡流程穩定性不利，以及對復合纖維成品的強度(包括模量、斷裂強度等)和使用性能均產生影響;對此，專利CN102227524 A(DSM)提出用較簡便的環錠紡紗法進一步通過對其包覆具有極性的聚芳烴酰胺等纖維絲形成的鞘-芯結構形式，其中如前所制耐切割絲為芯制成，這種改進具有一定效果，但此法仍局限在編織形態結構的改良方面，另外玻纖對人體健康有一定的影響。目前，上述技術的出發點都是從基礎力學性能出發，使高強高模量UHMWPE、芳烴類聚酰胺纖維等與其它硬質纖維或有機彈性纖等復合。
【發明內容】
[0005]本發明的目的在于針對現有技術的不足，提供了一種石墨烯分散均勻的凹土插層改性石墨烯、UHMffPE復合纖維；
[0006]本發明的另一目的是提供上述凹土、石墨烯復合改性的UHMWPE纖維的制備方法。
[0007]本發明的目的通過以下技術方案來具體實現:
[0008]一種凹土(ATP)插層改性石墨烯、UHMWPE復合纖維，所含組分中，凹土:石墨烯:UHMffPE的質量比為(I?5):1:(100?200)。
[0009]作為優選方案，上述的凹土插層改性石墨稀、UHMffPE復合纖維，所含成分中，凹土:石墨烯:1^^^^的質量比為3.5:1:150。
[0010]優選的，所述UHMWPE的平均分子量為I X 106?8\106，優選為4父106。
[0011]—種凹土插層改性石墨烯、UHMWPE復合纖維的制備方法，按照上述的復合纖維中所含物料的配比關系投料，包括如下步驟:
[0012]I )ATP改性石墨烯復合粉體的制備:
[0013]將ATP預先分散到水和乙醇的混合溶劑中，形成穩定的懸浮液，再向懸浮液中逐步加入石墨烯粉體，得到預分散混合液;再將預分散混合液轉移至高速震蕩機中分散，得到的懸浮液進行抽濾、干燥，得到凹土插層改性石墨烯復合粉體；
[0014]2)預紡液的制備
[0015]將步驟I)中得到的凹土插層改性石墨烯復合粉體、UHMWPE粉充分溶解于白油中，邊攪拌邊緩慢加熱至形成均勻混合的紡絲溶液；
[0016]3)紡絲、萃取、牽伸
[0017]對步驟2)得到的紡絲溶液采用凍膠紡絲法進行紡絲，再經過溶劑萃取、牽伸，得到凹土插層改性石墨烯/UHMWPE復合纖維。
[0018]優選的，所述ATP長I ± 0.I um，寬1?25nm，比表面積150?21 Om2Zg。
[0019]優選的，所述石墨烯的為單層或多層結構的石墨烯粉末，其片徑為0.2-10um，厚度為 0.5-30nm，比表面積為 200-1 OOOmVg。
[0020]優選的，所述步驟I)中，所述凹土:石墨烯:乙醇:水的質量比為(I?5):1:(I?10):90，優選(I?3):1:(5?8):90;最佳優選為2:1:6:90。
[0021]優選的，所述步驟I)中，所述預分散工藝為:凹土預先在水和乙醇的混合溶劑中高速分散30min，在攪拌條件下逐步加入石墨稀粉體，繼續分散30min ；優選的，所述高速分散采用高剪切力乳化機，轉速為lOOOOrpm。
[0022]優選的，所述步驟I)中，所述石墨烯粉體分四批次加入，依次為總量的4/10、3/10、2/10、l/10o
[0023]優選的，所述步驟I)中，預分散混合液在高速振蕩機中，以35?50°C保溫震蕩處理I?2h，震蕩頻率700次/min。
[0024]優選的，所述步驟2)中，白油用量:UHMWPE粉的質量比為9:2。白油還可以用其它可溶解UHMffPE粉替代，比如:礦物油、石蠟油等。白油效果最佳。
[0025]優選的，所述步驟3)中，所述凍膠紡絲工藝中，紡絲溫度控制在240±5°C。
[0026]本發明技術原理:
[0027]凹凸棒土，簡稱凹土(ATP)，是一種一維納米針狀結構的無機硅酸鹽材料，典型的ATP棒晶長約Ium，寬約1?25nm。凹土獨特的晶體結構、特殊的物理化學及工藝性能，作為無機填充材料在高分子材料中廣泛應用。經過發明人反復的實驗研究發現，將該材料與石墨烯進行結合，能夠產生意想不到的效果。ATP具有納米粒徑和大長徑比，同時比表面積高達150?210m2/g，具有良好的填充性能，且納米針狀的ATP棒晶可在基體中進行無歸分布。發明人利用這個特點，結合石墨烯的二維片狀結構特征，意途使兩者搭建三維的力學網絡結構。經過深入的工藝探索和反復的測試，最終通過工藝的改進，實現了兩種材料的配合搭建三維的力學網絡的結構，達到復合增強的效果。又基于ATP表面富含S1-OH，具有很好的親水性，在水中能夠形成穩定的分散，另外S1-OH與石墨烯表面殘留的活性基團反應形成共價鍵，能夠使針狀ATP插層進入石墨烯片層間，削弱石墨烯層間的范德華作用力，對抑制團聚起到了進一步的加強效果。是目前為止，最為簡便的分散改性石墨烯的方法。且ATP價格便宜，工藝簡單，能夠減少石墨稀添加量也可達到相應的力學性能，起到降低成本的作用。
[0028]本發明的有益效果是:
[0029]本發明從另一技術思路另僻蹊徑，利用ATP對石墨烯進行插層改性，在避免采用各種分散劑、改性劑的條件下，有效的減少石墨烯的團聚，發揮了ATP、石墨烯的協同補強作用，提高了復合纖維的力學性能。提供的ATP改性石墨烯、UHMWPE復合纖維，無需高石墨烯的添加量，力學強度也可得到明顯的提升，拉伸強度可達32cN/dteX，拉伸模量可達1600cN/dtex。本發明制備的改性后UHMWPE復合纖維可用作高性能耐切割材料制備防切割手套，防切割等級可達國際認證5級。
[0030]說明書附圖
[0031]圖1為本發明工藝流程示意圖。
【具體實施方式】
[0032]以下結合附圖對本發明的優選實施例進行說明，應當理解，此處所描述的優選實施例僅用于說明和解釋本發明，并不用于限定本發明。
[0033]以下各實施例中使用的主要物料說明:
[0034]1、石墨稀:為單層或多層結構的石墨稀粉末，其片徑為0.2-1Oum，厚度為0.5-30nm，比表面積為 200-1 OOOmVg。
[0035]2、1]腦^^:的平均分子量為1\106-8\106，優選為4\106。所述六了?長1±0.111111，寬10?25]1111，比表面積150?2101112/^0
[0036]3、ATP:長 l±0.1um，寬 10 ?25nm，比表面積 150 ?210m2/go
[0037]實施例1:
[0038]凹土插層改性石墨烯、UHMWPE復合纖維的制備方法，工藝流程參見圖1，包括如下步驟:
[0039]I)將3.5份的ATP預先在水和6份乙醇和90份水的混合溶劑中高速分散30min，然后加入I份的石墨烯粉體，所述石墨烯粉體分四批次加入，依次為總量的4/10、3/10、2/10、1/10，繼續高速分散30min，得到預分散混合液，所述高速分散采用高剪切力乳化機，轉速為1000rpm;將預分散混合液轉移到高速震蕩器中，保溫45°C，高速震蕩處理l_2h，得到的懸浮液進行抽濾、干燥，得到凹土插層改性石墨烯復合粉體；
[0040]2)將上述凹土插層改性石墨烯復合粉體和150份UHMWPE粉充分溶解于675份白油中，邊攪拌邊緩慢加熱至形成均勻混合溶液；
[0041 ] 3)充分溶解的凹土插層改性石墨烯、UHMWPE混合溶液采用凍膠紡絲法進行紡絲，紡絲溫度控制在240°C，紡絲經過溶劑萃取、牽伸，得到高定向的凹土插層改性石墨烯/UHMffPE復合纖維。
[0042]實施例2:
[0043]凹土插層改性石墨烯、UHMWPE復合纖維的制備方法，工藝流程參見圖1，包括如下步驟:
[0044]I)將I份的ATP預先在水和8份乙醇和90份水的混合溶劑中高速分散30min，然后加入I份的石墨烯粉體，所述石墨烯粉體分四批次加入，依次為總量的4/10、3/10、2/10、1/10，繼續高速分散30min，得到預分散混合液，所述高速分散采用高剪切力乳化機，轉速為1000rpm;將預分散混合液轉移到高速震蕩器中，保溫45°C，高速震蕩處理l_2h，得到的懸浮液進行抽濾、干燥，得到凹土插層改性石墨烯復合粉體；
[0045]2)將上述凹土插層改性石墨烯復合粉體和200份UHMWPE粉充分溶解于900份白油中，邊攪拌邊緩慢加熱至形成均勻混合溶液；
[0046]3)充分溶解的凹土插層改性石墨烯、UHMWPE混合溶液采用凍膠紡絲法進行紡絲，紡絲溫度控制在240°C，紡絲經過溶劑萃取、牽伸，得到高定向的凹土插層改性石墨烯/UHMffPE復合纖維。
[0047]實施例3:
[0048]凹土插層改性石墨烯、UHMWPE復合纖維的制備方法，工藝流程參見圖1，包括如下步驟:
[0049]I)將5份的ATP預先在水和5份乙醇和90份水的混合溶劑中高速分散30min，然后加入I份的石墨烯粉體，所述石墨烯粉體分四批次加入，依次為總量的4/10、3/10、2/10、1/10，繼續高速分散30min，得到預分散混合液，所述高速分散采用高剪切力乳化機，轉速為1000rpm;將預分散混合液轉移到高速震蕩器中，保溫35°C，高速震蕩處理l_2h，得到的懸浮液進行抽濾、干燥，得到凹土插層改性石墨烯復合粉體；
[0050]2)將上述凹土插層改性石墨烯復合粉體和100份UHMWPE粉充分溶解于450份白油中，邊攪拌邊緩慢加熱至形成均勻混合溶液；
[0051 ] 3)充分溶解的凹土插層改性石墨烯、UHMWPE混合溶液采用凍膠紡絲法進行紡絲，紡絲溫度控制在240°C，紡絲經過溶劑萃取、牽伸，得到高定向的凹土插層改性石墨烯/UHMffPE復合纖維。
[0052]實施例4:
[0053]凹土插層改性石墨烯、UHMWPE復合纖維的制備方法，工藝流程參見圖1，包括如下步驟:
[0054]I)將2份的ATP預先在水和I份乙醇和90份水的混合溶劑中高速分散30min，然后加入I份的石墨烯粉體，所述石墨烯粉體分四批次加入，依次為總量的4/10、3/10、2/10、1/10，繼續高速分散30min，得到預分散混合液，所述高速分散采用高剪切力乳化機，轉速為1000rpm;將預分散混合液轉移到高速震蕩器中，保溫50°C，高速震蕩處理l_2h，得到的懸浮液進行抽濾、干燥，得到凹土插層改性石墨烯復合粉體；
[0055]2)將上述凹土插層改性石墨烯復合粉體和200份UHMWPE粉充分溶解于900份白油中，邊攪拌邊緩慢加熱至形成均勻混合溶液；
[0056]3)充分溶解的凹土插層改性石墨烯、UHMWPE混合溶液采用凍膠紡絲法進行紡絲，紡絲溫度控制在240°C，紡絲經過溶劑萃取、牽伸，得到高定向的凹土插層改性石墨烯/UHMffPE復合纖維。
[0057]實施例5:
[0058]凹土插層改性石墨烯、UHMWPE復合纖維的制備方法，工藝流程參見圖1，包括如下步驟:
[0059]I)將4份的ATP預先在水和10份乙醇和90份水的混合溶劑中高速分散30min，然后加入I份的石墨烯粉體，所述石墨烯粉體分四批次加入，依次為總量的4/10、3/10、2/10、1/10，繼續高速分散30min，得到預分散混合液，所述高速分散采用高剪切力乳化機，轉速為1000rpm;將預分散混合液轉移到高速震蕩器中，保溫45°C，高速震蕩處理l_2h，得到的懸浮液進行抽濾、干燥，得到凹土插層改性石墨烯復合粉體；
[0060]2)將上述凹土插層改性石墨烯復合粉體和120份UHMWPE粉充分溶解于540份白油中，邊攪拌邊緩慢加熱至形成均勻混合溶液；
[0061 ] 3)充分溶解的凹土插層改性石墨烯、UHMWPE混合溶液采用凍膠紡絲法進行紡絲，紡絲溫度控制在240°C，紡絲經過溶劑萃取、牽伸，得到高定向的凹土插層改性石墨烯/UHMffPE復合纖維。
[0062]實施例6:
[0063]凹土插層改性石墨烯、UHMWPE復合纖維的制備方法，工藝流程參見圖1，包括如下步驟:
[0064]I)將3份的ATP預先在水和8份乙醇和90份水的混合溶劑中高速分散30min，然后加入I份的石墨烯粉體，所述石墨烯粉體分四批次加入，依次為總量的4/10、3/10、2/10、1/10，繼續高速分散30min，得到預分散混合液，所述高速分散采用高剪切力乳化機，轉速為1000rpm;將預分散混合液轉移到高速震蕩器中，保溫40°C，高速震蕩處理l_2h，得到的懸浮液進行抽濾、干燥，得到凹土插層改性石墨烯復合粉體；
[0065]2)將上述凹土插層改性石墨烯復合粉體和180份UHMWPE粉充分溶解于810份白油中，邊攪拌邊緩慢加熱至形成均勻混合溶液；
[0066]3)充分溶解的凹土插層改性石墨稀UHMffPE混合溶液采用凍膠紡絲法進行紡絲，紡絲溫度控制在2400C，紡絲經過溶劑萃取、牽伸，得到高定向的凹土插層改性石墨烯/UHMWPE復合纖維。
[0067]以上所述僅為本發明的優選實施例而已，并不用于限制本發明，盡管參照前述實施例對本發明進行了詳細的說明，對于本領域的技術人員來說，其依然可以對前述各實施例所記載的技術方案進行修改，或者對其中部分技術特征進行等同替換。凡在本發明的精神和原則之內，所作的任何修改、等同替換、改進等，均應包含在本發明的保護范圍之內。
【主權項】
1.一種凹土插層改性石墨烯、UHMWPE復合纖維，其特征在于:所含組分中，凹土:石墨烯:UHMffPE的質量比為(I?5):1:(100?200)。2.根據權利要求1所述的凹土插層改性石墨烯、UHMWPE復合纖維，其特征在于:所含成分中，凹土:石墨烯= UHMffPE的質量比為3.5:1:150。3.根據權利要求1或2所述的凹土插層改性石墨烯、UHMffPE復合纖維，其特征在于:所述UHMffPE的平均分子量為I X 106-8 X 16，優選為4 X 1604.一種凹土插層改性石墨烯、UHMWPE復合纖維的制備方法，其特征在于:按照權利要求1-3任一項所述的復合纖維中所含物料的配比關系投料，包括如下步驟: 1)凹土改性石墨烯復合粉體的制備: 將ATP預先分散到水和乙醇的混合溶劑中，形成穩定的懸浮液，再向懸浮液中逐步加入石墨烯粉體，得到預分散混合液;再將預分散混合液轉移至高速震蕩機中分散，得到的懸浮液進行抽濾、干燥，得到凹土插層改性石墨烯復合粉體； 2)預紡液的制備 將步驟I)中得到的凹土插層改性石墨烯復合粉體、UHMWPE粉充分溶解于白油中，邊攪拌邊緩慢加熱至形成均勻混合的紡絲溶液； 3)紡絲、萃取、牽伸 對步驟2)得到的紡絲溶液采用凍膠紡絲法進行紡絲，再經過溶劑萃取、牽伸，得到凹土插層改性石墨烯/UHMffPE復合纖維。5.根據權利要求4所述的凹土插層改性石墨烯、UHMWPE復合纖維的制備方法，其特征在于:所述ATP長l±0.1um，寬10?25nm，比表面積150?210m2/go6.根據權利要求4所述的凹土插層改性石墨烯、UHMWPE復合纖維的制備方法，其特征在于:所述石墨稀的為單層或多層結構的石墨稀粉末，其片徑為0.2-10um，厚度為0.5-30nm，比表面積為200-1 OOOmVg。7.根據權利要求4所述的凹土插層改性石墨烯、UHMWPE復合纖維的制備方法，其特征在于:所述步驟I)中，所述凹土:石墨稀:乙醇:水的質量比為(I?5): 1: (I?10):90，優選(I?3):1:(5?8):90;最佳優選為2:1:6:90; 優選的，所述步驟2)中，白油用量:UHMffPE粉的質量比為9: 2。8.根據權利要求4所述的凹土插層改性石墨烯、UHMWPE復合纖維的制備方法，其特征在于:所述步驟I)中，所述預分散工藝為:凹土預先在水和乙醇的混合溶劑中高速分散30min，在攪拌條件下逐步加入石墨烯粉體，繼續分散30min;優選的，所述高速分散采用高剪切力乳化機，轉速為I OOOOrpm。9.根據權利要求4所述的凹土插層改性石墨烯、UHMWPE復合纖維的制備方法，其特征在于:所述步驟I)中，所述石墨烯復合粉體分四批次加入，依次為總量的4/10、3/10、2/10、1/10。10.根據權利要求4所述的凹土插層改性石墨烯、UHMWPE復合纖維的制備方法，其特征在于:所述步驟I)中，預分散混合液在高速振蕩機中，以35?50°C保溫震蕩處理I?2h，震蕩步頁率700次/min; 和/或， 所述步驟3)中，所述凍膠紡絲工藝中，紡絲溫度控制在240 ± 5 °C。
【文檔編號】D01F6/46GK106012078SQ201610466406
【公開日】2016年10月12日
【申請日】2016年6月23日
【發明人】孫丹萍, 瞿研
【申請人】常州第六元素材料科技股份有限公司